第三章热力学第二定律
The Second Law of Thermodynamics
物理化学学习要求：
理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。
理解热力学函数熵 (S),Helmholtz函数 (A)以及
Gibbs函数 (G)的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。
掌握热力学第三定律实质。
根据条件，灵活应用 ΔS,ΔA 和 ΔG 来判断过程进行的方向与限度。
掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、
偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用。
热力学第一定律反映了过程的 能量守恒,
但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行 。
功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的 方向和限度 。
第三章 热力学第二定律
§ 3.1 卡诺循环
§ 3.2 热力学第二定律
§ 3.3 熵，熵增原理
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
§ 3.5 相变化的熵变
§ 3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§ 3.8 热力学基本方程
§ 3.9 克拉佩龙方程
§ 3.10 吉布斯 -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式高温热源低温热源通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为 热机 。
热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为 热机效率,其符号为 η,
1
21
1 Q
QQ
Q
Wη
§ 3.1 卡诺循环
1824 年,法国工程师
N.L.S.Carnot (1796～ 1832)
设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功,另一部分的热量放给低温热源。
这种循环称为 卡诺循环 。
卡诺
⑴ 恒温可逆膨胀
2
1
1 1 1 2 1d l n /
V
VQ W p V n R T V V
卡诺循环第一步
（ 2） 绝热可逆膨胀
,,,m 2 1= 0 = = ( - )VQ W U n C T T?
卡诺循环第二步
（ 3） 恒温可逆压缩
4
3
2 2 2 4 3d l n /
V
V
Q W p V n R T V V
卡诺循环第三步卡诺循环第三步卡诺循环第三步
（ 4） 绝热可逆压缩
''
,m 1 2= 0 = = ( - )VQ W U n C T T?
卡诺循环第四步卡诺循环过程系统对环境所作的功为
2R R 1 R W Q Q
可见卡诺循环的热机效率只 取决于高,低温热源的温度 。
1-
3 2
21
V TVT
1-
42
11
VTVT
3342
2 1 1 4
VVVVV V V V
2
12
1 2 1 1 2
21 1 1
1
1
( ) ln
ln
V
n R T T
Q Q V T TW
VQ Q T
nRT
V
其 热机效率 为绝热过程有
§ 3.2 热力学第二定律高温物体向低温物体的传热过程在自然条件下，能够发生的过程。
不需要人为加入功的条件。自发过程
1.自发过程举例浓差扩散气体的膨胀
2.自发过程逆向进行必须消耗功要使自发过程的逆过程能够进行,必须环境对系统作功 。
3.自发过程的共同特征不可逆性 。 各类自发过程的一个共同特征就是它的进行造成作功能力的损失 。
克劳修斯,热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的 。
开 尔文,从一个热源吸热,使之完全转化为功,而不产生其它变化是不可能的 。
4.热力学第二定律后来被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：,第二类永动机 是不可能造成的,。
从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 。
第二类永动机
§ 3.3 熵,熵增原理
1.卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有热机中,以可逆热机的热机效率为最大,这就是卡诺定理 。
R22RR11R
RR
QQQQ
WW
R11 QQ?Rηη?
RWW
0)( R WW
02R2 QQ
不可能高温热源低温热源
2.卡诺定理的推论
◆ 卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度 。
◆ 工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等 。
高温热源低温热源
δQ1/T1+δQ2/T2=0
δQ1’/T1’+δQ2’/T2’=0
δQ1”/T1”+δQ2”/T2”=0
各式相加得：
1 2 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2
0
' ' " "
' ' " "
δ δ δ δ δ δ,..Q Q Q Q Q Q
T T T T T T
即 ∑（ δQT/T） =0
δQr/T的积分值只取决于过程的始、末态而与过程的途径无关，表明它是某一状态函数的全微分。
3.熵的导出任意可逆过程的热温商
0
RR
( R 1 )
R
( R 2 )
δ δ
δ
B
A
A
B
QQ
TT
Q
T
沿沿
RR( R 1 ) ( R 2 )δ δ BBAAQQTT沿 沿可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关
A B
R2
I1
R1
2
1
rδ /S Q T
熵 (Entropy)的定义
d e f Rδ d QS T 0
Rδ d QS
T
熵是一个状态函数，是物质的特性常用单位,J·K-1
SΘ m (J/K?mol)
H2O(gas) 188.8
H2O(liq) 69.9
H2O (s) 47.9
4.熵的物理意义
S,无序度或混乱度熵与相
5.克劳修斯不等式
2112 0 ir rδ / δ /Q T Q T
1221rrδ / δ /Q T Q T
2211 r irδ / δ /Q T Q T
在循环过程中，只要有一步为不可逆时,整个循环即为不可逆循环。
1
2
可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。
根据熵的定义式
21 rδ /S Q T
克劳修斯不等式
21 δ /S Q T
> 不可逆过程
= 可逆过程在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；
不可能发生熵值减小过程。此即 熵增原理 。
隔离系统熵增原理可表示为：
（＞不可逆,=可逆）
（＞不可逆,=可逆）
又可称为 熵判据 。
0iso sy s am b d d d S S S
0iso sy s am b S S S
6.熵判据 —— 熵增原理
2.凝聚态物质变温过程熵变的计算此式对恒压过程是准确的,对压力改变不大的变温过程亦可近似适用 。
2
1
,m
dT p
T
n C T
S
T
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
1.环境熵变的计算
s y sa m ba m b
a m b a m b
δ δ
QQ
S
TT
3.气体恒容变温,恒压变温过程熵变的计算恒容过程,由 δQV = dU=nCV,mdT得,
恒压过程,由 δQp= dH=nCp,mdT得,
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
pV=nRT,Cp,m-CV,m=R及 Cp,m不随压力及温度变化的气体 。
2
1
,m dT VT n C TS T
2
1
,m dT pT n C TS T
2
1
,m lnV TS n C T
2
1
,m lnp TS n C T
（ 理想气体恒容 ）
（ 理想气体恒压 ）
理想气体恒温过程因 ΔU= 0,Q = -W
Q= -Wr = - nRTln（ V1/V2） = -nRTln（ p2/p1）
由 ΔS=Qr/T得,
ΔS= nRln（ V2/V1）
ΔS= -nRln（ p2/p1）
积分
ΔS= nCV,mln（ T2/T1） + nRln（ V2/V1）
ΔS= nCp,mln（ T2/T1） + nRln（ p2/p1）
ΔS= nCV,mln（ p2/p1） + nCp,mln（ V2/V1）
这三个公式是计算理想气体 pVT变化过程熵变的通式 。
22
11
,m d dTVVnC T nR VS
TV
,mr dd d dd VnC TQ U p V nR VS
T T T T V
pVT同时变化熵变的计算
4mol单原子理想气体从始态 750K,150kPa，先恒容冷却使压力下降至 50kPa,再恒温可逆压缩至 100kPa。 求整个过程的 及 。
解：题给过程可表示为
，单原子理想气体
2 3 21 d 0,d 0,
2
331
7 5 0 K
5 0 k Pa 1 0 0 k Pa1 5 0 k Pa
V T TT T TT
ppp
降 可 逆
( 1 ) ( )
解此题的关键应先求出 T2。 Q与 W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式 ΔU=Q+W求之 。
,,,Q W U H S?
4? m o ln
例题：
2 1 2 1/ 7 5 0 K 5 0 k P a / 1 5 0 k P a 2 5 0 KT T p p
32 250KTT
因途径（ 1） d0V?,所以
1 0W?
途径（ 2）为恒温可逆压缩过程，故
1 2 2 3 2 3 2l n ( / ) l n ( / )
{ 4 8,3 1 4 5 l n ( 1 0 0 / 5 0 ) } J 5,7 6 3 k J
W W W W n R T V V n R T p p
,m 3 1()
{4 1,5 8,3 1 4 5 ( 2 5 0 7 5 0) } J 2 4,9 4 4 k J
VU n C T T
( 2 4,9 4 4 5,7 6 3 ) k J 3 0,7 0 7 k JQ U W
,m 3 1()
{4 2,5 8,3 1 4 5 ( 2 5 0 7 5 0) } J 4 1,5 7 3 k J
pH n C T T
,m 3 1 3 1
3 1 3 1
-1
-1
ln ( / ) ln ( / )
( 2,5 ln ( / ) ln ( / ) }
4 8,3 1 4 5 { 2,5 ln ( 2 5 0 / 7 5 0 ) ln ( 1 0 0 / 1 5 0 ) } J K
7 7,8 5 9 J K
p
S nC T T nR p p
nR T T p p
/S H T
,B( ) B( )pT
在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。
§ 3.5 相变化的熵变
1.可逆相变：
-1 - 1 - 14 0 7 0 0 J m o l = = = 1 0 9 J K m o l
3 7 3,1 5 K
QS
T
100℃ 101.325kPa
H2O (l)? H2O(g)
-1vap = = 4 0,7 0 0 k J m o lHQ
例,
2.不可逆相变的熵变对不可逆相变，可以 设计一条包括有可逆相变 步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。
T=263.15K
H2O(l)
T=273.15K
H2O(l)
T=263.15K
H2O(s)
T=273.15K
H2O(s)
↓ ↑
不可逆相变可逆相变
△ S(T)
△ S(Tf)
△ S(l) △ S(s)
△ S(T)= △ S(l)+ △ S(Tf)+ △ S(s)
在 101.325kPa的条件下
2 6 3 1 5 2 7 3 1 5
2 6 3,1 5 Kvap
- 1 - 1
2 7 3,1 5 K
f
(,K ) (,K ) ( l ) ( s )
d 2 0,6 J K mo lp
S S S S
HC
T
TT
§ 3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算一定条件下化学变化通常是不可逆的,化学反应热也是不可逆的 。
1.能斯特热定理凝聚系统在恒温 化学变化 过程的熵变随着温度趋于 0K而趋于零 。 用公式表示为：
即能斯特热定理
0 0rKlimT ST00r KS
T
aA
纯态
T
+ bB
纯态
T
yY
纯态
T
+ zZ
纯态
0 K 0 K 0 K 0 K
aA + bB yY + zZ
纯态 纯态 纯态 纯态ΔrSm （ 0 K）
ΔrSm（ T）
ΔS1 ΔS2
12 0r m r m( ) ( K )S T S S S
2.热力学第三定律
0 K时 纯物质 完美晶体的熵等于零。
可表示为,
*
m0K
*
m
l i m ( ) 0
( 0K ) 0
T
ST
S
完 美 晶 体,
完 美 晶 体,
*m ( 0K ) 0 S 完 美 晶 体,
3.规定熵和标准熵规定熵：在第三定律基础上相对于,求得纯物质在某一状态的熵称为该物质 B在该状态的的规定熵。
以 气体的标准摩尔熵 为例气态物质的标准态是 100kPa下理想状态时的气体 。
0
f
b
fb
,m f u s m
m
f
,m v a p m,m pg
gm
b
sd
g,
l d g d
T
p
TT
pp
CT H
ST
TT
C T H C T
ST
T T T
标准态下温度 T 时的规定熵则称为物质在 T 时的标准熵,标准熵的符号是 S?。
4,标准摩尔反应熵的计算
Sm﹡ (B)的意义已与前式中的 Sm﹡ (B,T)不同 。 前式中的 Sm﹡ (B,T)代表了纯物质 B在温度 T时的摩尔熵值,而此式中的 Sm﹡ (B)代表了纯物质 B在温度 T时的摩尔规定熵值 。
r m B m
B
BSS
r m r,md ( / ) dpS C T T
5,标准摩尔反应熵随温度的变化设计途径如下,
T+dT
ΔrSm?+dΔrSm?
dS1 dS2
T
ΔrSm?
dΔrSm?=dS1+dS2
-νAA-νBB νYY+νZZ
-νAA-νBB νYY+νZZ
r,m B,m
B
( B )ppCC
2
,mpC a b T c T
2r,m r r rpC a b T c T
2
2
rr m r r( ) ln K
cTTS T a IR a bT
a IR 为 积分常数,将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1.亥姆霍兹函数在恒温恒容及非体积功为零的条件下
dSsys+ dSamb≥0 （ ＞ 不可逆 =可逆 ）
dSsys+δQamb/Tamb≥0 （ ＞ 不可逆 =可逆 ）
将 Tamb= Tsys δQamb = - δQsys= - dUsys代入上式
dS - dU/T ≥ 0 （ ＞ 自发 =平衡 ）
d(U – TS )≤ 0 （ ＜ 自发 = 平衡 ）
亥姆霍兹函数
△ AT,V≤0（ ＜ 自发 =平衡 ) （ 恒温,恒容,W’＝ 0）
称为 亥姆霍兹函数判据在恒温恒容可逆条件下 dA = dU - TdS
将 dU=δQr– pdV + δWr’ = δQr + δWr’
及 δQr = TdS代入上式得
dAT,V = δWr’
TSUAd e f
恒温恒容时系统亥氏函数 的减小值 等于可逆过程中系统所作的非体积功 。
2.吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下,
将 Tamb= Tsys δQamb = - δQsys = - dHsys代入下式
dSsys+δQamb/Tamb ≥0 （ ＞ 不可逆 =可逆 ）
于是得 dS - dH/T ≥0 （ ＞ 自发 =平衡 ）
d（ H - TS） ≤0 （＜ 自发 = 平衡 ）
吉布斯函数 TSHGd e f
△ GT,p≤0 （ ＜ 自发 =平衡 ） （ 恒温,恒压,W’＝ 0）
此式称之为吉布斯函数判据 。
dG=d（ U + pV - TS） = dU + pdV - TdS
将 dU = δQr + dWr’ = δQr– pdV + δWr’
及 δQr = TdS代入上式得
dGT,p = δWr’ 或 △ GT,p = Wr’
恒温恒压时系统吉氏函数 的减小值 等于可逆过程中系统所作的非体积功 。
吉布斯函数
TSUAd e f TSHGd e f
pVATSpVUTSHG
亥姆霍兹函数
3．对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明对于恒温恒压下，当反应在普通容器中进行，因无外力的影响,可逆 表示系统内部达到 平衡 。
对于恒温恒压下，当在不需要外功的条件下，自己就能进行的 不可逆过程,按定义即为 自发过程 。
（ 1） 理想气体恒温膨胀压缩过程
4,恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算
2
1
lnTT VA G n R T V
凝聚态物质恒温变压过程,在压力改变不大时
△ A,△ G分别近似于等于零或可以忽略 。
TTA G T S
UH 0
（ 2） 恒温恒压可逆相变
H = T S,G = 0
凝聚态 之间的相变对于有 气相参与 的相变
V,A 00
A p V
{ ( g ) }A n R T
标准摩尔生成吉布斯函数 等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学 稳定单质 生成化学计量数 ν B=1的标准压力下 B的吉布斯函数变化除以反应进度 。 用符号 表示 。
mf G
（ 3） 对于化学变化标准摩尔反应吉布斯函数 是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 。
mrG
对任意的恒温过程的化学反应对任意一个恒温恒压的化学反应
r m r m r m= - G H T S
r m B f m
B
= GG
标准摩尔反应吉布斯函数变的计算标准摩尔反应吉布斯函数随温度变化的关系式
0r m r,m( ) dpH T H C T
23rr
0r 23
bT c TH aT
2
r
r m r r( ) ln K2
cTTS T a IR a bT
3
2 r
r m 0 r r
1( ) ln
K 2 6
cTTG T H IR T aT bT
例题 1 0℃,1MPa,10dm3的单原子分子理想气体,
绝热膨胀至 0.1MPa,计算 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,并判断可逆性 。 (a)p外 =p,(b) p外 =0.1MPa,(c)p外 =0 。
解,三个过程终态不同。
(a) 335/3
1/1212 dm81.39dm]10)1.0/1[()/( VppV
m o l403.4)/( 11 RTVpn １ K7.108)/(222 nRVpT
0R?Q
R,m 2 1( ) 9 0 3 3 JVW U n C T T
3,m 2 1( ) 1 5,0 6 1 0 JpH n C T T
0S
δ /0S Q T
K8.1742?T
(b) WU
,m 2 1 2 1( ) ( )Vn C T T p V V外
)//())(2/3( 112212 pTpTnRpTTRn 外
K2.273)10/(2/)(3 11212 TTTTT,
3222 dm99.63/ pn R TV
,m 2 1( ) 5 4 0 3 JVW U n C T T
,m 2 1( ) 9 0 0 6 JpH n C T T
22
11,m
( d / ) ( d / )TVVS n C T T n R V V
1,m 2 1 2 1l n ( / ) l n ( / ) 4 3,4 3 J KVn C T T n R V V
1( δ / ) 4 3,4 3 J K 0S Q T
(c) Q=0,W=0,△ U=0，
T2=273.2K,V2 =100dm3
△ H=0
)/l n ()/d( 212
1
ppnRppnRS pp
1KJ29.84
1( δ / ) 8 4,2 9 J K 0S Q T
1( δ / ) 4 3,4 3 J K 0S Q T
(b)
(a)
δ /0S Q T
已知在 1 0 1,3 2 5 k P a 下，水的沸点为 100℃
其比蒸发焓 1
vapΔ 2 2 5 7,4 k J k gh
又知液态水和水蒸气在 100～ 120℃ 范围内的平均比定压热容分别为
11(l ) 4,2 2 4 k J K k gpc
，
11(g ) 2,0 3 3 k J K k gpc
。
。今有 1 0 1,3 2 5 k P a
下 120℃,1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求出过程的,。ΔS
及
ΔG
例题 2：
。
解：题给过程为不可逆相变。
应根据题给条件设计出可逆途径，才可进行计算。可设计如下：
T=393.15K
H2O(l)
T=273.15K
H2O(l)
T=393.15K
H2O(g)
T=273.15K
H2O(g)
↓ ↑
不可逆相变可逆相变
△ S
△ S2
△ S1 △ S3
在 101.325kPa的条件下
（ 2）为恒温、温压可逆相变；
1 2 3
2 1 v a p 1 4 3
Δ Δ Δ Δ
( l ) l n ( / ) / ( g ) l n ( / )pp
S S S S
m c T T m h T m c T T
14 3 1 2 2 1/ / ( / )T T T T T T
2 1 v a p 2
1
1
1
Δ [ { ( l ) ( g ) } ln ( / ) Δ /]
{ ( 4,2 2 4 2,0 3 3 ) ln ( 3 7 3,1 5 / 3 9 3,1 5 ) 2 2 5 7,4 / 3 7 3,1 5 } k J K
( 0,1 1 4 3 9 6,0 4 9 6 ) k J K
5,9 3 5 2 k J K
pp
S m c c T T h T
过程（ 1）为 2H O (l) 恒压降温过程；
2H O( g)
的恒压升温过程。（ 3）为
1 2 3
2 1 v a p
Δ Δ Δ Δ
[ { ( l ) ( g ) } ( ) Δ ]
{ ( 4,2 2 4 2,0 3 3 ) ( 1 0 0 1 2 0 ) 2 2 5 7,4 } k J
2 2 1 3,5 8 k J
pp
H H H H
m c c T T h
Δ Δ Δ ( 2 2 1 3,5 8 3 9 3,1 5 5,9 3 5 2 ) k J
1 1 9,8 4 k J
G H T S
定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特定的条件下才有明确的物理意义 。
(1)焓的定义式
H U p V
pHQ '( d 0,0 )pW
§ 3.8 热力学基本方程
(2)Helmholtz函数定义式
TSUA
(3)Gibbs函数定义式
TSHG
pVAG
或函数间关系的图示式
1.热力学基本方程
d δ δ U Q W
Rd δ / 0S Q T
pVVpUH dddd
TSSTUA dddd
TSSTpVVpUG dddddd
dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
应用条件是：
封闭的热力学平衡系统的可逆过程 。
不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯 pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生 pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。
可利用能够直接测定的物质特性，
即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的 U,H,S,A,G的变化。
反之，如知道 U,H,A,G的变化规律，
即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。
基本方程的意义在于：
2,由热力学基本方程计算纯物质
pVT变化过程的 Δ A,Δ G
TSpVU
A p V
TSSTHG dddd
pVVpA ddd
根据具体过程，代入就可求得?G值。因为 G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值 。
G H T S
等温下，体系从 改变到11,pV 22,pV
2
1
dppG V p (适用于恒温条件下任何物质 )
对理想气体：
21
12
l n l npVG n R T n R T
0d d d,d,d dA S T p V T A p V
0d d d,d,d dG S T V p T G V p
2
1
2
1
d lnVT
V
VA p V n R T
V
对于 凝聚物系 因物质的压缩率很小,有：
2
1
d0VT VA p V
2
1
dPT PG V p V p
当压力改变不大时,
0TG V P
2
1
21( ) ( ) d
T
T
G T G T S T
ddA S T
ddG S T
ddG S T
纯物质 恒容变温 过程：
纯物质 恒压变温 过程：
恒压下温度对于 相变化、化学变化
§ 3.9 克拉佩龙方程
1,克拉佩龙方程
,B( ) B( )Tp平 衡
B( ) B( )T T p p平 衡 + d,+ d
md ( )G? md ( )G?
mmd ( ) d ( )GG
得,
又因为得,
即 克拉佩龙 （ Clapeyron B P E） 方程
m
m
d
d
VT
pS
mm /S H T
m
m
d
d
TVT
pH
m m md ( ) ( ) d ( ) dG S T V p
m m md ( ) ( ) d ( ) dG S T V p
2.固 -液平衡,固 -固平衡积分式
3.液 -气,固 -气平衡的蒸气压方程 ——克劳修斯 -克拉佩龙方程若 Vm（ g） ＞＞ Vm（ l）,近似有 ΔvapVm≈Vm（ g）
f u s m1
2 f u s m
l n dVT p
TH
f u s m1
f u s m
VT T p
H
v a p m
v a p m
d
d
Hp
T T V
将 Vm（ g） =RT/p代入上式得,
此即 克劳修斯 -克拉佩龙方程 的 微分式 。
克劳修斯 -克拉佩龙方程 定积分式,
vap m2d
d/
Hp
T R T p
vap m2d l n
d
Hp
T R T
v a p m2
1 2 1
11
ln
Hp
p R T T
即克 — 克方程的 不定积分式
v a p ml n
H
pC
RT
对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做 lnp-1/T图，可得一直线，由此直线的斜率和截矩即可求得液体的 及式中的 C。
vap mH
如果精确计算，则需考虑 与温度的关系 。
*vap mH
*
v a p m β
α,m
d ( ) ()
d p
H CT
T
5.外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响
**
m
*
m
( l )d ( g )
d ( l ) ( g )
Vp
pV
式中,p*(g)和 p(l)分别为液体的饱和蒸气压和液体所受的外压。
4.液体的蒸发焓与温度的关系
§ 3.10 吉布斯 -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
1,吉布斯 -亥姆霍兹方程
),( VSUU? ),( pSHH?
),( VTAA?
),( YXZZ? YYZXXZZ
XY
d d d?
),( pTGG?
吉布斯 -亥姆霍兹方程
VpSTU ddd
pVSTH ddd
VpTSA ddd
pVTSG ddd
pV S
H
S
UT?
pV T
G
T
AS?
rm rm 2
d/
d
GT H
TT
2 2 2
/ 1
pp
GT G G S G TS G
T T T T T T T
2
/
p
GT H
TT
用于 化学反应,若每一种反应物和产物都处在标准态，得到：
pV S
H
S
UT?
TS V
A
V
Up?
TS p
G
p
HV
pV T
G
T
AS?
UTTATUT TA
VV
) /1(
)/(,
)/(
2
HT TGTHT TG
pp
)( 1 /
)/(,
)/(
2
),( VSUU? ),( pSHH? ),( VTAA? ),( pTGG?
吉布斯 –亥姆霍兹方程
2.麦克斯韦关系式
YNXMZ ddd YX XNYM ) / () / (
VpSTU ddd
pVSTH ddd
VpTSA ddd
pVTSG ddd
VS S
p
V
T?
pS S
V
p
T?
VT T
p
V
S?
pT T
V
p
S?
麦克斯韦关系式的意义：
各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。
这后两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。
3,U,H,S 对 T 的偏导数
m,m,
,
p
p
V
V
nC
T
H
nC
T
U
,
m,m,
T
nC
T
S
T
nC
T
S p
p
V
V
z=f(x,y)
d d d
y x
zzz x y
xy
dd
y x
zzxy
xy
i)dz=0
两边恒 z下对 y求导
y zx
z x z
x y y
1
yxz
z x y
x y z
4.其它重要的的偏导数
ii)当状函 Ｗ 恒定时,对 dz全微分公式再对 x求导
W Y Wx
z z z y
x x y x
U = U(V,S )
d d d
SV
UUU V S
VS
dd
SV
U U U S
V V S V
T S V T
U U U S
V V S V
具体应用：
试从热力学基本方程出发，证明理想气体
( ) 0THp
( ) ( )TTHSTVpp
解：由热力学基本方程式,
dH = TdS + Vdp
( ) ( )TpSVpT
( ) ( )TpHV TVpT
将麦克斯韦关系式 代入上式，得由理想气体状态方程 得n RT
V p? () pV n R VT p T
( ) 0THV TVpT
故理想气体
The Second Law of Thermodynamics
物理化学学习要求：
理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。
理解热力学函数熵 (S),Helmholtz函数 (A)以及
Gibbs函数 (G)的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。
掌握热力学第三定律实质。
根据条件，灵活应用 ΔS,ΔA 和 ΔG 来判断过程进行的方向与限度。
掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、
偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用。
热力学第一定律反映了过程的 能量守恒,
但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行 。
功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的 方向和限度 。
第三章 热力学第二定律
§ 3.1 卡诺循环
§ 3.2 热力学第二定律
§ 3.3 熵，熵增原理
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
§ 3.5 相变化的熵变
§ 3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§ 3.8 热力学基本方程
§ 3.9 克拉佩龙方程
§ 3.10 吉布斯 -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式高温热源低温热源通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为 热机 。
热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为 热机效率,其符号为 η,
1
21
1 Q
Q
Wη
§ 3.1 卡诺循环
1824 年,法国工程师
N.L.S.Carnot (1796～ 1832)
设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功,另一部分的热量放给低温热源。
这种循环称为 卡诺循环 。
卡诺
⑴ 恒温可逆膨胀
2
1
1 1 1 2 1d l n /
V
VQ W p V n R T V V
卡诺循环第一步
（ 2） 绝热可逆膨胀
,,,m 2 1= 0 = = ( - )VQ W U n C T T?
卡诺循环第二步
（ 3） 恒温可逆压缩
4
3
2 2 2 4 3d l n /
V
V
Q W p V n R T V V
卡诺循环第三步卡诺循环第三步卡诺循环第三步
（ 4） 绝热可逆压缩
''
,m 1 2= 0 = = ( - )VQ W U n C T T?
卡诺循环第四步卡诺循环过程系统对环境所作的功为
2R R 1 R W Q Q
可见卡诺循环的热机效率只 取决于高,低温热源的温度 。
1-
3 2
21
V TVT
1-
42
11
VTVT
3342
2 1 1 4
VVVVV V V V
2
12
1 2 1 1 2
21 1 1
1
1
( ) ln
ln
V
n R T T
Q Q V T TW
VQ Q T
nRT
V
其 热机效率 为绝热过程有
§ 3.2 热力学第二定律高温物体向低温物体的传热过程在自然条件下，能够发生的过程。
不需要人为加入功的条件。自发过程
1.自发过程举例浓差扩散气体的膨胀
2.自发过程逆向进行必须消耗功要使自发过程的逆过程能够进行,必须环境对系统作功 。
3.自发过程的共同特征不可逆性 。 各类自发过程的一个共同特征就是它的进行造成作功能力的损失 。
克劳修斯,热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的 。
开 尔文,从一个热源吸热,使之完全转化为功,而不产生其它变化是不可能的 。
4.热力学第二定律后来被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：,第二类永动机 是不可能造成的,。
从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 。
第二类永动机
§ 3.3 熵,熵增原理
1.卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有热机中,以可逆热机的热机效率为最大,这就是卡诺定理 。
R22RR11R
RR
QQQQ
WW
R11 QQ?Rηη?
RWW
0)( R WW
02R2 QQ
不可能高温热源低温热源
2.卡诺定理的推论
◆ 卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度 。
◆ 工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等 。
高温热源低温热源
δQ1/T1+δQ2/T2=0
δQ1’/T1’+δQ2’/T2’=0
δQ1”/T1”+δQ2”/T2”=0
各式相加得：
1 2 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2
0
' ' " "
' ' " "
δ δ δ δ δ δ,..Q Q Q Q Q Q
T T T T T T
即 ∑（ δQT/T） =0
δQr/T的积分值只取决于过程的始、末态而与过程的途径无关，表明它是某一状态函数的全微分。
3.熵的导出任意可逆过程的热温商
0
RR
( R 1 )
R
( R 2 )
δ δ
δ
B
A
A
B
TT
Q
T
沿沿
RR( R 1 ) ( R 2 )δ δ BBAAQQTT沿 沿可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关
A B
R2
I1
R1
2
1
rδ /S Q T
熵 (Entropy)的定义
d e f Rδ d QS T 0
Rδ d QS
T
熵是一个状态函数，是物质的特性常用单位,J·K-1
SΘ m (J/K?mol)
H2O(gas) 188.8
H2O(liq) 69.9
H2O (s) 47.9
4.熵的物理意义
S,无序度或混乱度熵与相
5.克劳修斯不等式
2112 0 ir rδ / δ /Q T Q T
1221rrδ / δ /Q T Q T
2211 r irδ / δ /Q T Q T
在循环过程中，只要有一步为不可逆时,整个循环即为不可逆循环。
1
2
可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。
根据熵的定义式
21 rδ /S Q T
克劳修斯不等式
21 δ /S Q T
> 不可逆过程
= 可逆过程在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；
不可能发生熵值减小过程。此即 熵增原理 。
隔离系统熵增原理可表示为：
（＞不可逆,=可逆）
（＞不可逆,=可逆）
又可称为 熵判据 。
0iso sy s am b d d d S S S
0iso sy s am b S S S
6.熵判据 —— 熵增原理
2.凝聚态物质变温过程熵变的计算此式对恒压过程是准确的,对压力改变不大的变温过程亦可近似适用 。
2
1
,m
dT p
T
n C T
S
T
§ 3.4 单纯 pVT变化熵变的计算
1.环境熵变的计算
s y sa m ba m b
a m b a m b
δ δ
S
TT
3.气体恒容变温,恒压变温过程熵变的计算恒容过程,由 δQV = dU=nCV,mdT得,
恒压过程,由 δQp= dH=nCp,mdT得,
4,理想气体 pVT变化过程熵变的计算
pV=nRT,Cp,m-CV,m=R及 Cp,m不随压力及温度变化的气体 。
2
1
,m dT VT n C TS T
2
1
,m dT pT n C TS T
2
1
,m lnV TS n C T
2
1
,m lnp TS n C T
（ 理想气体恒容 ）
（ 理想气体恒压 ）
理想气体恒温过程因 ΔU= 0,Q = -W
Q= -Wr = - nRTln（ V1/V2） = -nRTln（ p2/p1）
由 ΔS=Qr/T得,
ΔS= nRln（ V2/V1）
ΔS= -nRln（ p2/p1）
积分
ΔS= nCV,mln（ T2/T1） + nRln（ V2/V1）
ΔS= nCp,mln（ T2/T1） + nRln（ p2/p1）
ΔS= nCV,mln（ p2/p1） + nCp,mln（ V2/V1）
这三个公式是计算理想气体 pVT变化过程熵变的通式 。
22
11
,m d dTVVnC T nR VS
TV
,mr dd d dd VnC TQ U p V nR VS
T T T T V
pVT同时变化熵变的计算
4mol单原子理想气体从始态 750K,150kPa，先恒容冷却使压力下降至 50kPa,再恒温可逆压缩至 100kPa。 求整个过程的 及 。
解：题给过程可表示为
，单原子理想气体
2 3 21 d 0,d 0,
2
331
7 5 0 K
5 0 k Pa 1 0 0 k Pa1 5 0 k Pa
V T TT T TT
ppp
降 可 逆
( 1 ) ( )
解此题的关键应先求出 T2。 Q与 W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式 ΔU=Q+W求之 。
,,,Q W U H S?
4? m o ln
例题：
2 1 2 1/ 7 5 0 K 5 0 k P a / 1 5 0 k P a 2 5 0 KT T p p
32 250KTT
因途径（ 1） d0V?,所以
1 0W?
途径（ 2）为恒温可逆压缩过程，故
1 2 2 3 2 3 2l n ( / ) l n ( / )
{ 4 8,3 1 4 5 l n ( 1 0 0 / 5 0 ) } J 5,7 6 3 k J
W W W W n R T V V n R T p p
,m 3 1()
{4 1,5 8,3 1 4 5 ( 2 5 0 7 5 0) } J 2 4,9 4 4 k J
VU n C T T
( 2 4,9 4 4 5,7 6 3 ) k J 3 0,7 0 7 k JQ U W
,m 3 1()
{4 2,5 8,3 1 4 5 ( 2 5 0 7 5 0) } J 4 1,5 7 3 k J
pH n C T T
,m 3 1 3 1
3 1 3 1
-1
-1
ln ( / ) ln ( / )
( 2,5 ln ( / ) ln ( / ) }
4 8,3 1 4 5 { 2,5 ln ( 2 5 0 / 7 5 0 ) ln ( 1 0 0 / 1 5 0 ) } J K
7 7,8 5 9 J K
p
S nC T T nR p p
nR T T p p
/S H T
,B( ) B( )pT
在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。
§ 3.5 相变化的熵变
1.可逆相变：
-1 - 1 - 14 0 7 0 0 J m o l = = = 1 0 9 J K m o l
3 7 3,1 5 K
QS
T
100℃ 101.325kPa
H2O (l)? H2O(g)
-1vap = = 4 0,7 0 0 k J m o lHQ
例,
2.不可逆相变的熵变对不可逆相变，可以 设计一条包括有可逆相变 步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。
T=263.15K
H2O(l)
T=273.15K
H2O(l)
T=263.15K
H2O(s)
T=273.15K
H2O(s)
↓ ↑
不可逆相变可逆相变
△ S(T)
△ S(Tf)
△ S(l) △ S(s)
△ S(T)= △ S(l)+ △ S(Tf)+ △ S(s)
在 101.325kPa的条件下
2 6 3 1 5 2 7 3 1 5
2 6 3,1 5 Kvap
- 1 - 1
2 7 3,1 5 K
f
(,K ) (,K ) ( l ) ( s )
d 2 0,6 J K mo lp
S S S S
HC
T
TT
§ 3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算一定条件下化学变化通常是不可逆的,化学反应热也是不可逆的 。
1.能斯特热定理凝聚系统在恒温 化学变化 过程的熵变随着温度趋于 0K而趋于零 。 用公式表示为：
即能斯特热定理
0 0rKlimT ST00r KS
T
aA
纯态
T
+ bB
纯态
T
yY
纯态
T
+ zZ
纯态
0 K 0 K 0 K 0 K
aA + bB yY + zZ
纯态 纯态 纯态 纯态ΔrSm （ 0 K）
ΔrSm（ T）
ΔS1 ΔS2
12 0r m r m( ) ( K )S T S S S
2.热力学第三定律
0 K时 纯物质 完美晶体的熵等于零。
可表示为,
*
m0K
*
m
l i m ( ) 0
( 0K ) 0
T
ST
S
完 美 晶 体,
完 美 晶 体,
*m ( 0K ) 0 S 完 美 晶 体,
3.规定熵和标准熵规定熵：在第三定律基础上相对于,求得纯物质在某一状态的熵称为该物质 B在该状态的的规定熵。
以 气体的标准摩尔熵 为例气态物质的标准态是 100kPa下理想状态时的气体 。
0
f
b
fb
,m f u s m
m
f
,m v a p m,m pg
gm
b
sd
g,
l d g d
T
p
TT
pp
CT H
ST
TT
C T H C T
ST
T T T
标准态下温度 T 时的规定熵则称为物质在 T 时的标准熵,标准熵的符号是 S?。
4,标准摩尔反应熵的计算
Sm﹡ (B)的意义已与前式中的 Sm﹡ (B,T)不同 。 前式中的 Sm﹡ (B,T)代表了纯物质 B在温度 T时的摩尔熵值,而此式中的 Sm﹡ (B)代表了纯物质 B在温度 T时的摩尔规定熵值 。
r m B m
B
BSS
r m r,md ( / ) dpS C T T
5,标准摩尔反应熵随温度的变化设计途径如下,
T+dT
ΔrSm?+dΔrSm?
dS1 dS2
T
ΔrSm?
dΔrSm?=dS1+dS2
-νAA-νBB νYY+νZZ
-νAA-νBB νYY+νZZ
r,m B,m
B
( B )ppCC
2
,mpC a b T c T
2r,m r r rpC a b T c T
2
2
rr m r r( ) ln K
cTTS T a IR a bT
a IR 为 积分常数,将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。
§ 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1.亥姆霍兹函数在恒温恒容及非体积功为零的条件下
dSsys+ dSamb≥0 （ ＞ 不可逆 =可逆 ）
dSsys+δQamb/Tamb≥0 （ ＞ 不可逆 =可逆 ）
将 Tamb= Tsys δQamb = - δQsys= - dUsys代入上式
dS - dU/T ≥ 0 （ ＞ 自发 =平衡 ）
d(U – TS )≤ 0 （ ＜ 自发 = 平衡 ）
亥姆霍兹函数
△ AT,V≤0（ ＜ 自发 =平衡 ) （ 恒温,恒容,W’＝ 0）
称为 亥姆霍兹函数判据在恒温恒容可逆条件下 dA = dU - TdS
将 dU=δQr– pdV + δWr’ = δQr + δWr’
及 δQr = TdS代入上式得
dAT,V = δWr’
TSUAd e f
恒温恒容时系统亥氏函数 的减小值 等于可逆过程中系统所作的非体积功 。
2.吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下,
将 Tamb= Tsys δQamb = - δQsys = - dHsys代入下式
dSsys+δQamb/Tamb ≥0 （ ＞ 不可逆 =可逆 ）
于是得 dS - dH/T ≥0 （ ＞ 自发 =平衡 ）
d（ H - TS） ≤0 （＜ 自发 = 平衡 ）
吉布斯函数 TSHGd e f
△ GT,p≤0 （ ＜ 自发 =平衡 ） （ 恒温,恒压,W’＝ 0）
此式称之为吉布斯函数判据 。
dG=d（ U + pV - TS） = dU + pdV - TdS
将 dU = δQr + dWr’ = δQr– pdV + δWr’
及 δQr = TdS代入上式得
dGT,p = δWr’ 或 △ GT,p = Wr’
恒温恒压时系统吉氏函数 的减小值 等于可逆过程中系统所作的非体积功 。
吉布斯函数
TSUAd e f TSHGd e f
pVATSpVUTSHG
亥姆霍兹函数
3．对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明对于恒温恒压下，当反应在普通容器中进行，因无外力的影响,可逆 表示系统内部达到 平衡 。
对于恒温恒压下，当在不需要外功的条件下，自己就能进行的 不可逆过程,按定义即为 自发过程 。
（ 1） 理想气体恒温膨胀压缩过程
4,恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算
2
1
lnTT VA G n R T V
凝聚态物质恒温变压过程,在压力改变不大时
△ A,△ G分别近似于等于零或可以忽略 。
TTA G T S
UH 0
（ 2） 恒温恒压可逆相变
H = T S,G = 0
凝聚态 之间的相变对于有 气相参与 的相变
V,A 00
A p V
{ ( g ) }A n R T
标准摩尔生成吉布斯函数 等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学 稳定单质 生成化学计量数 ν B=1的标准压力下 B的吉布斯函数变化除以反应进度 。 用符号 表示 。
mf G
（ 3） 对于化学变化标准摩尔反应吉布斯函数 是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 。
mrG
对任意的恒温过程的化学反应对任意一个恒温恒压的化学反应
r m r m r m= - G H T S
r m B f m
B
= GG
标准摩尔反应吉布斯函数变的计算标准摩尔反应吉布斯函数随温度变化的关系式
0r m r,m( ) dpH T H C T
23rr
0r 23
bT c TH aT
2
r
r m r r( ) ln K2
cTTS T a IR a bT
3
2 r
r m 0 r r
1( ) ln
K 2 6
cTTG T H IR T aT bT
例题 1 0℃,1MPa,10dm3的单原子分子理想气体,
绝热膨胀至 0.1MPa,计算 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,并判断可逆性 。 (a)p外 =p,(b) p外 =0.1MPa,(c)p外 =0 。
解,三个过程终态不同。
(a) 335/3
1/1212 dm81.39dm]10)1.0/1[()/( VppV
m o l403.4)/( 11 RTVpn １ K7.108)/(222 nRVpT
0R?Q
R,m 2 1( ) 9 0 3 3 JVW U n C T T
3,m 2 1( ) 1 5,0 6 1 0 JpH n C T T
0S
δ /0S Q T
K8.1742?T
(b) WU
,m 2 1 2 1( ) ( )Vn C T T p V V外
)//())(2/3( 112212 pTpTnRpTTRn 外
K2.273)10/(2/)(3 11212 TTTTT,
3222 dm99.63/ pn R TV
,m 2 1( ) 5 4 0 3 JVW U n C T T
,m 2 1( ) 9 0 0 6 JpH n C T T
22
11,m
( d / ) ( d / )TVVS n C T T n R V V
1,m 2 1 2 1l n ( / ) l n ( / ) 4 3,4 3 J KVn C T T n R V V
1( δ / ) 4 3,4 3 J K 0S Q T
(c) Q=0,W=0,△ U=0，
T2=273.2K,V2 =100dm3
△ H=0
)/l n ()/d( 212
1
ppnRppnRS pp
1KJ29.84
1( δ / ) 8 4,2 9 J K 0S Q T
1( δ / ) 4 3,4 3 J K 0S Q T
(b)
(a)
δ /0S Q T
已知在 1 0 1,3 2 5 k P a 下，水的沸点为 100℃
其比蒸发焓 1
vapΔ 2 2 5 7,4 k J k gh
又知液态水和水蒸气在 100～ 120℃ 范围内的平均比定压热容分别为
11(l ) 4,2 2 4 k J K k gpc
，
11(g ) 2,0 3 3 k J K k gpc
。
。今有 1 0 1,3 2 5 k P a
下 120℃,1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求出过程的,。ΔS
及
ΔG
例题 2：
。
解：题给过程为不可逆相变。
应根据题给条件设计出可逆途径，才可进行计算。可设计如下：
T=393.15K
H2O(l)
T=273.15K
H2O(l)
T=393.15K
H2O(g)
T=273.15K
H2O(g)
↓ ↑
不可逆相变可逆相变
△ S
△ S2
△ S1 △ S3
在 101.325kPa的条件下
（ 2）为恒温、温压可逆相变；
1 2 3
2 1 v a p 1 4 3
Δ Δ Δ Δ
( l ) l n ( / ) / ( g ) l n ( / )pp
S S S S
m c T T m h T m c T T
14 3 1 2 2 1/ / ( / )T T T T T T
2 1 v a p 2
1
1
1
Δ [ { ( l ) ( g ) } ln ( / ) Δ /]
{ ( 4,2 2 4 2,0 3 3 ) ln ( 3 7 3,1 5 / 3 9 3,1 5 ) 2 2 5 7,4 / 3 7 3,1 5 } k J K
( 0,1 1 4 3 9 6,0 4 9 6 ) k J K
5,9 3 5 2 k J K
pp
S m c c T T h T
过程（ 1）为 2H O (l) 恒压降温过程；
2H O( g)
的恒压升温过程。（ 3）为
1 2 3
2 1 v a p
Δ Δ Δ Δ
[ { ( l ) ( g ) } ( ) Δ ]
{ ( 4,2 2 4 2,0 3 3 ) ( 1 0 0 1 2 0 ) 2 2 5 7,4 } k J
2 2 1 3,5 8 k J
pp
H H H H
m c c T T h
Δ Δ Δ ( 2 2 1 3,5 8 3 9 3,1 5 5,9 3 5 2 ) k J
1 1 9,8 4 k J
G H T S
定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特定的条件下才有明确的物理意义 。
(1)焓的定义式
H U p V
pHQ '( d 0,0 )pW
§ 3.8 热力学基本方程
(2)Helmholtz函数定义式
TSUA
(3)Gibbs函数定义式
TSHG
pVAG
或函数间关系的图示式
1.热力学基本方程
d δ δ U Q W
Rd δ / 0S Q T
pVVpUH dddd
TSSTUA dddd
TSSTpVVpUG dddddd
dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
应用条件是：
封闭的热力学平衡系统的可逆过程 。
不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯 pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生 pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。
可利用能够直接测定的物质特性，
即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的 U,H,S,A,G的变化。
反之，如知道 U,H,A,G的变化规律，
即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。
基本方程的意义在于：
2,由热力学基本方程计算纯物质
pVT变化过程的 Δ A,Δ G
TSpVU
A p V
TSSTHG dddd
pVVpA ddd
根据具体过程，代入就可求得?G值。因为 G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值 。
G H T S
等温下，体系从 改变到11,pV 22,pV
2
1
dppG V p (适用于恒温条件下任何物质 )
对理想气体：
21
12
l n l npVG n R T n R T
0d d d,d,d dA S T p V T A p V
0d d d,d,d dG S T V p T G V p
2
1
2
1
d lnVT
V
VA p V n R T
V
对于 凝聚物系 因物质的压缩率很小,有：
2
1
d0VT VA p V
2
1
dPT PG V p V p
当压力改变不大时,
0TG V P
2
1
21( ) ( ) d
T
T
G T G T S T
ddA S T
ddG S T
ddG S T
纯物质 恒容变温 过程：
纯物质 恒压变温 过程：
恒压下温度对于 相变化、化学变化
§ 3.9 克拉佩龙方程
1,克拉佩龙方程
,B( ) B( )Tp平 衡
B( ) B( )T T p p平 衡 + d,+ d
md ( )G? md ( )G?
mmd ( ) d ( )GG
得,
又因为得,
即 克拉佩龙 （ Clapeyron B P E） 方程
m
m
d
d
VT
pS
mm /S H T
m
m
d
d
TVT
pH
m m md ( ) ( ) d ( ) dG S T V p
m m md ( ) ( ) d ( ) dG S T V p
2.固 -液平衡,固 -固平衡积分式
3.液 -气,固 -气平衡的蒸气压方程 ——克劳修斯 -克拉佩龙方程若 Vm（ g） ＞＞ Vm（ l）,近似有 ΔvapVm≈Vm（ g）
f u s m1
2 f u s m
l n dVT p
TH
f u s m1
f u s m
VT T p
H
v a p m
v a p m
d
d
Hp
T T V
将 Vm（ g） =RT/p代入上式得,
此即 克劳修斯 -克拉佩龙方程 的 微分式 。
克劳修斯 -克拉佩龙方程 定积分式,
vap m2d
d/
Hp
T R T p
vap m2d l n
d
Hp
T R T
v a p m2
1 2 1
11
ln
Hp
p R T T
即克 — 克方程的 不定积分式
v a p ml n
H
pC
RT
对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做 lnp-1/T图，可得一直线，由此直线的斜率和截矩即可求得液体的 及式中的 C。
vap mH
如果精确计算，则需考虑 与温度的关系 。
*vap mH
*
v a p m β
α,m
d ( ) ()
d p
H CT
T
5.外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响
**
m
*
m
( l )d ( g )
d ( l ) ( g )
Vp
pV
式中,p*(g)和 p(l)分别为液体的饱和蒸气压和液体所受的外压。
4.液体的蒸发焓与温度的关系
§ 3.10 吉布斯 -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
1,吉布斯 -亥姆霍兹方程
),( VSUU? ),( pSHH?
),( VTAA?
),( YXZZ? YYZXXZZ
XY
d d d?
),( pTGG?
吉布斯 -亥姆霍兹方程
VpSTU ddd
pVSTH ddd
VpTSA ddd
pVTSG ddd
pV S
H
S
UT?
pV T
G
T
AS?
rm rm 2
d/
d
GT H
TT
2 2 2
/ 1
pp
GT G G S G TS G
T T T T T T T
2
/
p
GT H
TT
用于 化学反应,若每一种反应物和产物都处在标准态，得到：
pV S
H
S
UT?
TS V
A
V
Up?
TS p
G
p
HV
pV T
G
T
AS?
UTTATUT TA
VV
) /1(
)/(,
)/(
2
HT TGTHT TG
pp
)( 1 /
)/(,
)/(
2
),( VSUU? ),( pSHH? ),( VTAA? ),( pTGG?
吉布斯 –亥姆霍兹方程
2.麦克斯韦关系式
YNXMZ ddd YX XNYM ) / () / (
VpSTU ddd
pVSTH ddd
VpTSA ddd
pVTSG ddd
VS S
p
V
T?
pS S
V
p
T?
VT T
p
V
S?
pT T
V
p
S?
麦克斯韦关系式的意义：
各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。
这后两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。
3,U,H,S 对 T 的偏导数
m,m,
,
p
p
V
V
nC
T
H
nC
T
U
,
m,m,
T
nC
T
S
T
nC
T
S p
p
V
V
z=f(x,y)
d d d
y x
zzz x y
xy
dd
y x
zzxy
xy
i)dz=0
两边恒 z下对 y求导
y zx
z x z
x y y
1
yxz
z x y
x y z
4.其它重要的的偏导数
ii)当状函 Ｗ 恒定时,对 dz全微分公式再对 x求导
W Y Wx
z z z y
x x y x
U = U(V,S )
d d d
SV
UUU V S
VS
dd
SV
U U U S
V V S V
T S V T
U U U S
V V S V
具体应用：
试从热力学基本方程出发，证明理想气体
( ) 0THp
( ) ( )TTHSTVpp
解：由热力学基本方程式,
dH = TdS + Vdp
( ) ( )TpSVpT
( ) ( )TpHV TVpT
将麦克斯韦关系式 代入上式，得由理想气体状态方程 得n RT
V p? () pV n R VT p T
( ) 0THV TVpT
故理想气体
