物理化学第七章 电化学
Electrochemistry
学习要求：
理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。
掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。
掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜
—休克尔极限定律。
重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。
理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。
了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。
第七章 电化学
§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
§ 7.2 离子的迁移数
§ 7.3 电导、电导率和摩尔电导率
§ 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜－休克尔极限公式
§ 7.5 可逆电池及其电动势的测定
§ 7.6 原电池热力学
§ 7.7 电极电势 和液体接界电势
§ 7.8 电极的种类
§ 7.9 原电池设计举例
§ 7.10 分解电压
§ 7.11 极化作用
§ 7.12 电解时的电极反应生成化学能电解池原电池电 能电化学是研究 化学能 和 电能之间相互转化规律的科学。
1.电解质溶液的导电机理
§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律正极 (positive electrode)——电势 高 的电极负极 (negative electrode)——电势 低 的电极阳极 (anode)——发生 氧化作用 的电极阴极 （ cathode)——发生 还原作用 的电极阳极 阴极原电池 - +
电解池 + -
在电解池中正极为阳极，负极为阴极；
在原电池中则相反电解质溶液的导电依靠离子的定向运动叫离子导体原电池和电解池的比较
Q z F
z-
M e M
A e A
z z
z
Q——反应电量
ξ ——反应进度
z——反应电子计数量
F——法拉第常数
2.法拉第定律 (Faraday Law)
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积
F = eL
= 1.6021917? 10-19? 6.022169? 1023
= 9.64868 〓 104 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量 。 已知元电荷电量为 1.6022〓 10-19 C
法拉第常数 (Faraday constant)
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，是自然科学中最准确的定律之一，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
1,离子迁移数 (Transference number)的定义阴离子 (anion)→ 阳极 (anode)
阳离子 (cation)→ 阴极 (cathode)
§ 7.2 离子的迁移数电迁移 ——离子在电场下的定向运动。
阳极阴极设正离子迁移速率是负离子的三倍 （ v+=3v-）
正离子导 3mol电量,负离子导 1mol电量 。 在假想的 AA,BB平面上有 3mol正离子和 1mol负离子逆向通过 。
通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol,阴极部只各少了
1mol,而 中部溶液浓度仍保持不变 。
电迁移现象
1、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
）负离子运载的电量（
）正离子运载的电量（
）负离子的迁移速率（
）正离子的迁移速率（
）少量（阴极区电解质物质的减
）少量（阳极区电解质物质的减
、
Q
Q
v
v
n
n
2
通入电量的电子摩尔数, nnn 3
结 论,
离子迁移数 ——某离子 i运载的电量与通入溶液的总电量之比。
i
ii
i Q
Q
Q
Qt
如果溶液中只有一种电解质，则：
QQ
Q
Q
Qt
QQ
Q
Q
Qt 1tt
1?it
因为 I = Q / t，则有
II
I
I
I
Q
Qt
II
I
I
I
Q
Qt
Q
Q
v
v
vv
v
v
v
Q
Qt
vv
v
v
v
Q
Qt
ti与迁移速率 v 的关系
Define：
BB
B d
d
vv
u U
E
l
cB→0,uB∞为极大值，称为离子的极限电迁移率或 无限稀释电迁移率离子的电迁移率（离子淌度）
uu
u
u
u
v
vt
uu
u
u
u
v
vt
ti与电迁移率 u的关系
Q
Q
n
n 测量原理
nn
n
n
n
Q
Qt
tt
nn
n
n
n
Q
Qt
1或通电前后阳极区、阴极区的浓度变化 →Δn+和 Δn-
电量计 →Q→Δn（ Farady Law）
2.离子迁移数的测定方法希托夫法 (Hittorf method)
在 Hittorf 迁移管中，用 Ag电极电解 AgNO3水溶液，电解前，溶液中每 1kg 水中含 43.50bbol AgNO3。实验后，串联在电路中的银库仑计上有 0.723bbolAg析出。据分析知，通电后阳极区含
23.14g 水和 1.390bbol AgNO3。试求 Ag+和 NO3-的离子迁移数。
例 题
[解 ] A g A g e A g e A g阳 极,阴 极,
1,Δn= 0.723bbol
2、求 Δn+：
电解前后阳极区中水的量不变
m m o ln 0 0 7.114.231 0 0 050.43前电解前
m m o ln 390.1?后电解后
m m o ln 723.0?反电解反应
nm m o ln-nnn n-nnn 340.0后反前迁迁反前后
3、求 t+：
470.0723.0 340.0 nnt
4、求 t-,530.0470.011
tt
UIRG 1
G——conductance（?-1 or S）
A
lG
1
κ——conductivity(?-1 m-1 or S/m)
§ 7.3 电导、电导率和摩尔电导率
1,定义
（ 1）电导
（ 2）电导率对于电解质溶液而言,电导率?是电极面积各为
1m2、两电极相距 1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。
电导率?
单位立方体电导 G =?A/l
长度 =l
m c
S·m2·mol-1
（ 3）摩尔电导率是把含有 1mol电解质的溶液置于相距 1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。
Λm——moler conductivity( )
摩尔电导率定义
2,电导的测定
Wheatstone Bridge
测定时，接通电源，
选择一定电阻的 R2，移动接触点 C，直到检流计 G显示为零，此时电桥平衡。
4
32
1 R
RRR?
1
1
RG? cel l
lG K G
A?
m c
单位是 m-1
c e ll
lK
A?
因为两电极间距离 l 和镀有铂黑的电极面积 A无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。
电导池常数（ cell constant）
cel l
lG K G
A?
c e l lKR
mm A c
m
无限稀释时的摩尔电导率或 极限摩尔电导率
3,摩尔电导率与浓度的关系柯尔劳施结论：
对强电解质
mm当 c→0 时
cB↑,Λm↓；
在稀溶液中,cB↓,Λm ↑↑,不遵守
Kohlrausch 经验公式。
无法由实验准确测得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。
对弱电解质
4,离子独立运动定律
Λm?（ KCl）
S ·m2 ·mol-1 0.01499
Λm?（ KNO3）
S ·m2 ·bol-1 0.01450 0.00049
Λm?（ LiCl）
S ·m 2 ·mol-1 0.01150
Λm?（ LiNO3）
S ·m2 ·mol-1 0.01101 0.00049
0.00349 0.00349
（ 1）离子独立运动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。
m m,m,
+
m m m
++
m m m
m m m
m m m
( HAc ) ( H ) ( A c )
( H ) ( C l ) ( N a )
( A c ) ( N a ) ( C l )
( HCl ) ( N aA c ) ( N aC l )
（ 2）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法
（ 3）无限稀释时离子摩尔电导率的求法
mm ( ) tt
m,m m,- m tt
对于 1-1价型的电解质
m m,m,
5,电导测定的应用
AB = A+ + B–
c 0 0
c(1-?)?c?c 电解质总的物质的量量已电离电解质的物质的
电解质总的物质的量完全电离时的物质的量 ~m
量已电离电解质的物质的质的量不完全电离时已电离物 ~ m
m
m
（ 1）计算弱电解质的解离度和解离常数
22
22
m
m m m
()
( 1 ) ( )( 1 )
c
ccc
K
c cc
c
（ 2）计算难溶盐的溶解度
Ag Cl(s) Ag+ + Cl-
m
A gC l
A gC l
c
m m m m m，,，
2） 求 κ：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略
2 ( A g C l ) - ( H O ) （ 溶 液 ）
1）在无限稀释溶液中
m m m,m,
(c 溶 液 ） （ 水 ）
（ 3）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是 不用指示剂,对 有色溶液和沉淀反应 都能得到较好的效果，并能自动纪录。
§ 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜 -休克尔极限公式
1,平均离子活度和平均离子活度因子电解质平衡 MM zz
lnR T a
lnRT a
lnRT a
( ln ) ( ln )
( ) ln
ln
RT a RT a
RT a a
RT a
aaa
得：
B B Bd d ( ) d 0G n n
平衡时
) ( aaaaa
平均离子活度 (mean activity of ions)
平均离子活度因子 (mean activity coefficient of ions)
平均离子质量摩尔浓度 (mean molality of ions)
bbbbb
b
a
b
γ〒 ——可测，
b〒 ——由 b可求
（强电解质）
（ 1） 1-1价型 AB（ 如,HCl,NaCl）,
（ 2） 1-2价型 AB2（ 如,CaCl2）
υ+ = 1,υ- = 1,则 b+ = b- = b
所以,b〒 2 = b+ b- = b2
b〒 = b
υ+ = 1,υ- = 2,则 b+ = b,b- = 2b
所以,b〒 3 = b+ b-2 = 4b3
b〒 =41/3 b
AB2 A2+ + 2B
其他价型依定义式类推从电解质的 b求 b±
2,离子强度 (ionic strength)
2
BB
B
1
2
I b z
离子强度（ I） 等于溶液中每种离子 B的质量摩尔浓度 bB乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。
Iln
在稀溶液范围内
25℃ 时，计算强电解质 AB,AB2,AB3在浓度为
0.0001mol/kg水溶液中的离子强度。
【 解 】
AB,z+ = 1,z- = 1,b+ = 0.0001 mol/kg,b- = 0.0001 mol/kg
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 1 0,0 0 0 1 1 ) 0,0 0 0 1
22I b z
b = 0.0001 mol/kg
AB2,z+ = 2,z- = 1,b+ = 0.0001 mol/kg,b- = 0.0002 mol/kg
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 2 0,0 0 0 2 1 ) 0,0 0 0 3
22I b z
AB3,z+ = 3,z- = 1,b+ = 0.0001 mol/kg,b- = 0.0003 mol/kg
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 3 0,0 0 0 3 1 ) 0,0 0 0 6
22I b z
例 题
25℃ 时，计算 0.01mol/kg的 NaNO3和 0.001mol/kg的 Mg(NO3)2的混合溶液的离子活度。
2 2 -
33
2
BB
B
2 2 2
N a N a Mg Mg N O N O
2 2 2
1
2
1
()
2
1
[ 0,01 1 0,00 1 2 ( 0,01 2 0,00 1 ) 1 ]
2
0,01 3 m ol/k g
I b z
b z b z b z
【 解 】
注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质 。
例 题
① 在稀溶液中，强电解质是完全电离的。
② 离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。
③ 离子所形成的静电场是球形对称的（ 离子氛 ），
每个离子可看成是点电荷。
假设
3,德拜 -休克尔极限公式球型对称电中性运动性和变化性离子氛静电引力
（使离子周围出现异号离子的几率大于同号离子）
热运动
（力图使离子均匀分散）
（ 1）离子氛
l n A z z I
Debye-Huckel limiting Law
在一定条件下,A是常数，与溶剂密度、介电常数等有关。
298.15K,水溶液中 l g 0,5 0 9 z z I?
适用范围,I<0.01mol·kg-1
（ 2）德拜 -休克尔极限公式
25℃ 时,用极限公式计算强电解质 AB,AB2,AB3在浓度为
0.0001水溶液中的离子平均活度因子 。
l g A 0,5 0 9 1 1 0,0 0 0 1 0,0 0 5 0 9z z I
9883.0
9602.0
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 1 0,0 0 0 1 1 ) 0,0 0 0 1
22I b z
AB2
AB
【 解 】
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 2 0,0 0 0 2 1 ) 0,0 0 0 3
22I b z
l g A 0,5 0 9 1 2 0,0 0 0 3 0,0 1 7 6 3z z I
AB3？ 9175.0?
例 题构成条件：
1,能设计成电池的反应,如氧化还原反应 。
2、有适当的装置 ——电池：单液电池或双液电池
§ 7.5 可逆电池及其电动势的测定
1,可逆电池 (Reversible cell)
1,物质转化可逆
2,I? 0（ 能量转化可逆 ）
3.其他过程可逆条件：
放电时,
Zn (+),Zn2+ + 2e- → Zn
Cu (-),Cu → Cu2+ + 2e-
电池反应：
Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
Zn (-),Zn →Zn2+ + 2e-
Cu(+),Cu2+ + 2e- →Cu
电池反应：
Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu
充电时,
丹尼尔（ Daniel）电池
A
+-
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
A
V
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
+-
2.可逆电池的书写方式
(1) 负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。
(2) 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。
(3),│”,代表两相的界面；
,”,代表盐桥；
,┊”,代表两种液体的接界；
“，” 代表混合溶液中的不同组分。
Zn(s)┃ ZnSO4(a) ┇ CuSO4(a)┃ Cu(s)
Zn(s)┃ ZnSO4(a) ┇ ┇ CuSO4(a)┃ Cu(s)
Zn(s)┃ H2SO4(a) ┃ Cu(s)
A
+-
Zn Cu
H2SO4
A
+-
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
3.韦斯顿标准电池 (Weston standard cell)
HgsSOHgC d S OsOHC d S OCdw )()(38125.0)( 42424 饱和溶液镉汞齐
电极反应,(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+ SO42-
(-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（ l） →CdSO4,8/3H2O +2e-
电池反应,Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)
ET/V = 1.01845 – 4.05?10-5(T/K –293.15)
– 9.5?10-7(T/K –293.15)2
+ 1? 10-8 (T/K –293.15)3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
优点：
电动势稳定，随温度改变小。
IRRE io )(
oR
UI?
UR RRE
o
io
o
i
R
R
U
E 1
Ro; U?E
4.电池电动势的测定 ——对消法有电流通过电极时，极化作用的存在将无法测得可逆电池电动势。
波根多夫对消法 (Poggendorff’s counteraction method)
Ew:工作电池
Ex:待测电池
Es:标准电池
1
2
AC
AC
x
s
EE
EE
1
2
AC
AC
x
s
E
E
若反应为 1mol，则
EQWG '
rm 'G W zE F
——热力学和电化学联系的重要桥梁。
§ 7.6 原电池热力学
1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，
即由热力学基本方程 dG = -SdT + Vdp知
rm
rm() p
G S
T
rm
rm
() () ()
p
pp
G z E F ES z F
T T T
()pET
表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是 负值
2.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变
——原电池电动势的 温度系数
r m r m r m () p
EH G T S z E F z T F
T
等温下由于温度系数很小 （ 10-4V/K）,因此,在常温时,ΔrHm与 ΔrGm相差很小 。 即电池将大部分化学能转变成了电功 。 所以,从获取电功的角度来说,利用电池获取功的效率是最高的 。
另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。
3.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变对于可逆电池,有 ΔrSm = Qr/T
pr T
Ez F TQ )(
Qr的符号取决于温度系数的符号：
，电池不吸热也不放热则若
，电池放热则若
，电池吸热则若
0,0)(
0,0)(
0,0)(
rp
rp
rp
Q
T
E
Q
T
E
Q
T
E
同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但
ΔrHm≠Qr，这是因为系统作了非体积功 ——电功。
4.计算原电池可逆放电时的反应热
5.能斯特方程（ Nernst equation）
rmG z F E
rmG zFE
B
B
B
l n ( ) RTE E anF
能斯特方程表明了电池电动势 与参与电极反应的各物质的活度间的关系 。
若 T = 298K时，
B
B
B
0.059 16 lg vVE E a
z
B 0 B
B
B
r m r m
B
ln pG G RT p
B r m r m B
B
ln ( ) G G R T a
（气相反应）
（凝聚相反应）
解
2A gOH
2
1
2C dC lA g C l2OH
2
1
2Cd
)(Cl2Ag2e2A g C l2
e2OH
2
1
2C dC l)(ClOH
2
1
2Cd
222
-
-
222
电池反应：
：还原右极
：氧化左极
a
a
ΔrGm= -zFEMF
＝ -2?96485C?mol-1?0.67533V
＝ -130.32kJ?mol-1
25℃ 时，电池,Cd｜ CdCl2?2 H2O(饱和溶液 )｜ AgCl｜ Ag 的
EMF＝ 0.67533V，求该温度下反应的 ΔrGm,ΔrSm和 ΔrHm及 Qr。已知：
41MF,5 1 0 V K
p
E
T ６ 。
2
1
例 题由电极反应知 z =2
1MF
rm
- 4 - 1
- 1 - 1
2 9 6 4 8 5 C m o l
- 6.5 10 V K
- 125.4 J K m ol
p
E
S zF
T
1MF
r m MF
- 4 - 1
-1
2 96 48 5 C m ol
[ 298.15K 6.5 10 V K 0.67533 V ]
167.7k J m ol
p
E
H zF T E
T
Qr=T?rSm=298.15K?(-125.4J?K-1?mol –1) =-37.39kJ?mol -1
讨论,ΔrHm＝ -167.7kJ?mol-1是指反应在一般容器中进行时的反应放出的热量 Qp，若反应在电池中可逆地进行，则
Qr=-37.39kJ?mol -1
W'r=-167.7kJ?mol-1 -(-37.38kJ?mol-1)=-130.32kJ?mol-1
若 MF 0
p
E
T
，则化学能 (ΔrHm)将全部转化为电功。
注意,ΔrGm,ΔrSm和 ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写则 z＝ 1，于是 ΔrGm,ΔrSm和 ΔrHm的数值都要减半。
2 2 2
1 1 1 1 12
2 2 2 2 2C d H O A g C l C d C l H O A g
Qp与 Qr之差为电功：
一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电位差的代数和。
§ 7.7 电极电势和液体接界电势
2 + 2
2 + 2 +
C u /C u C u /Z nZ n /Z n C u /C u
C u /C u Z n /Z n
= + +
jE E E E E E
E E E E
液体接界电势
A
+-
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
接触电势电极－溶液界面电势差（绝对电极电势）
标准氢电极
(normal hydrogen electrode)(NHE)
Pt（铂黑） │H2(g,pΘ )│H+(aq,a=1)
规定在任意温度下 。
2 { H / H ( g ) } 0 $E
其它电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的。
1.电极电势 （ electrode potential ）
任意电极的电极电势
22( Pt ) H ( ( H ) ) H ( ( H ) 1 )$pp 待 定 极在此电池中待定电极反应必定是电极物质获得电子由氧化态变为还原态。测得的电极电势称为 还原电势 。
E = E待 – E{H+ / H2(g)} = E待如果电极中所有物质均处于各自的标准态，则称为 标准电极电势 EΘ (standard
electrode potential)
298.15K的标准电极电势可以从各种电化学手册查到。
电极电势的 Nernst方程式今有一电池：
2222( P t )H ( ( H ) ) H ( ( H ) ) C u ( (C u ) ) C u ( s )p
其电池反应为,22
22H ( ( H ) ) C u ( ( C u ) ) 2 H ( ( H ) ) C u ( s )p
该反应可分成氢的氧化和铜的还原两部分：
22C u ( (C u ) ) 2 e C u ( s )22H ( ( H ) ) 2 e 2 H ( ( H ) )p
电池的电动势为：
2
2
H
2
2
2
2
2
2
2
2
( H ) C u
ln
2 Cu
1 C u
( C u / C u ) ( H / H ) ln
1002
Cu
100
Cu
( C u / C u ) ln
2 Cu
( C u / C u ) ( H / H )
aaRT
EE
F ppa
aRT
EE
F
a
aRT
E
F a
EE
因此：
推广到任意电极，电极电势的表达式应为：
——电极电势的 Nernst方程氧化态 +ze-→ 还原态
22
2
Cu( C u / C u ) ( C u / C u ) ln
2 Cu
aRTEE
F a
lnRTEE zF
还原态氧化态
1,液接电势 （ Liquid Junction Potential）
液体界面间的电迁移（设通过 1mol电量）
22Pt |H ( ) |H C l ( ) H C l ( ' ) |H ( ) |Pt|p b b p
H
C l C l
H
C l (
H ( ) H ( '
) C l ( ' )
)
t a t
t t a
a
a
'
Cl
Cl
H
'
H
j lnln
a
a
RTt
a
a
RTtG
整个变化的
2.液体接界电势及其消除
ClH
j ''
H C l
ln ln
aat RT t RT
E
zF a zF a
jjG z E F
B
j '
B
( ) l n bRTE t t
Fb
对 1-1价电解质，设：
'
BB
H C l H C l ' '
bba a a a
液接电势的计算
4） 盐桥只能降低液接电势,但不能完全消除,
只有电池反串联才能完全消除 Ej,但化学反应和电动势都会改变 。
1） 盐桥中离子的 t+≈t-,使 Ej≈0。
2） 常用饱和 KCl盐桥,因为 K+与 Cl-的迁移数相近,当有 Ag+时用 KNO3或 NH4NO3。
3） 盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液 。
液接电势的消除 ——盐桥 （ Salt bridge）
1.第一类电极元素单质 ┃ 含该元素离子的溶液
(1)金属电极 M┃ Mz+ M z+ + ze? M
有些因实验需要，将金属作成合金来作为电极。
Sn（ Sn-Bi合金 ） ┃ Sn2+（ a）
电极反应为,Sn2+（ a） + 2e? Sn（ Sn-Bi合金 ）
§ 7.8 电极的种类有些金属在空气在很活泼，或遇水发生反应，不能单独使用，则需将其钝化。
Na（ Hg）（ a） ┃ Na+（ a`），
电极反应为,Na+（ a`） + Hg（ l） + e? Na（ Hg） (a)
(2)非金属电极 Pt,M┃ Mn+（ n-）
由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如 Pt,Pd等）。非金属单质或离子吸附在惰性电极是发生反应。
Pt,H2（ p） ┃ H+（ a）
2H+（ a） + 2 e? H2（ p）
氢电极：
Pt,H2（ p） ┃ OH-（ a） 2H+
2H2O+2e? H2（ p） + 2OH-（ a）
氧电极,Pt,O2（ p） ┃ H+（ a）
O2（ p） +4H+（ a） + 4e? 4H2O
Pt,O2（ p） ┃ OH-（ a）
O2（ p） + 2H2O + 4e? 4OH-（ a）
卤素电极,Pt,X2┃ X
-（ a）
X2 +2e? X-（ a）
2.第二类电极
(1) 金属 ——金属难溶盐 ┃ 含该盐负离子的电解质溶液银 ——氯化银电极：
Ag（ s） —AgCl（ s） ┃ Cl-（ aq,a）
AgCl（ s） + e? Ag（ s） + Cl-（ a）
B
B
B
Cl
ln
( A g / A g C l ) l n
vRTE E a
zF
RT
Ea
F
以氢电极为基准电极测电动势时,精确度很高 。 一般情况下可达 1× 10-6V。 但氢电极的使用条件要求严格,且制备和纯化比较复杂,所以在实际应用中常采用 ——甘汞电极 (calomel electrode)。
Hg(l)?Hg2Cl2(s)?KCl (b)
_
2 2 2 2( H g C l ) ( H g C l ) l n (C l )RTE E aF
Hg2Cl2（ s） + 2e? 2Hg（ l） + 2Cl-（ a）
cKCl（ mol/dm3） E/V（ 25`℃ ）
0.1 0.3335 E = 03335 - 7× 10-5（ t– 25）
1.0 0.2799 E = 02799 – 2.4× 10-4（ t– 25）
饱和 saturated
calomel electrode
（ SCE）
0.2410 E = 02410 – 7.6× 10-4（ t –25）
优点,电极电势稳定,容易制备,使用方便 。 电极电势稳定,受干扰小 。 且饱和 KCl
溶液可以起到盐桥的作用 。
不同浓度 KCl的电极电势
(2)金属 ——金属难溶氧化物 ┃ 酸或碱溶液锑 ——氧化锑电极：
Sb（ s） ┃ Sb2O3（ s） ┃ H+（ a）
Sb2O3（ s） + 6 H+（ a） + 6e 2 Sb（ s） + 3H2O
Sb（ s） ┃ Sb2O3（ s） ┃ OH-（ a）
Sb2O3（ s） + 3H2O + 6e? 2 Sb（ s） + 6 OH-（ a）
BB 6
B HH
11l n l n l n,0 5 9 1 6 p H
6
vR T R T R TE E a E E E
z F F a F a ０
6
OHln 0,0 5 9 1 6 p O H 0,0 5 9 1 6 ( 1 4 p H )6
RTE E a E E
F
应用 ——与甘汞电极组成电池，可测溶液的 pH值。
优点,固体电极，使用方便缺点,不能用于强酸溶液
Pt┃ Sn2+（ a1）,Sn4+（ a2）
Sn4+（ a2） + 2eSn2+（ a1）
3.氧化还原电极在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，
它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。
(1)多价态的金属离子
Pt┃ Fe2+（ a1）,Fe3+（ a2）
Fe3+（ a2） + eFe2+（ a1）
Pt ┃ Cr2O72-,Cr3+,H+
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
应用,用于测溶液的 pH值 （ pH <8.5）
(2)醌氢醌电极醌氢醌是等分子的醌和氢醌所形成的复合物，在水中分解为醌和氢醌：
C6H4O2?C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2
醌氢醌（ Q·H2Q） 醌（ Q） 氢醌（ H2Q）
O
O
OH
OH
Pt┃ Q,H2Q,H+
C6H4O2 + 2 H+ +2e C6H4(OH)2
6 4 2
6 4 2
C H ( O H )
22
C H O HH
1ln ln 0,0 5 9 1 6 p H
22
aR T R TE E E E
F a a F a
6 4 2 6 4 2C H ( O H ) C H Oaa?（ )
1.原电池设计
§ 7.8 原电池设计举例设计电池基本思路：
（ 1）根据元素氧化数的变化，确定氧还对，写出电极反应。
（必要时可在方程式两边加同一物质）
（ 2）设计可逆电池,写出电池简式。考虑电极材料、溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）
等实际因素。
（ 3）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。
将下列反应设计成可逆电池：
H2(g) + HgO(s) → Hg + H2O
元素的氧化数 0 +2 -2 0 +1 -2
负极氧化还原对正极氧化还原对
Pt │ H2(g) │OH- (aq) │HgO(s) │ Hg(l)
(1)氧化还原反应
AgI(s) → Ag+ + I-
元素的氧化数 +1 -1 +1 -1
Ag + +Ag
0 0
(-)
(+)
Ag│Ag+(aq) I－ (aq)│AgI(s)│Ag
(2)非氧化还原反应
2.扩散过程 ——浓差电池
H2(p1) → H2(p2)
负极,H2(p1) → 2 H+ + 2e 正极,2 H+ + 2e → H2(p2)
H2(g,p1)│HCl(aq,b)│H2(g,p2)
21
12
l n l n 22 ppR T R TEE F p F p
(1)电极浓差电池特征,
1,E?= 0
2,E仅与两电极活度有关，与溶液活度无关 。
3,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
p1> p2,E > 0
(2) 电解质溶液浓差电池
Ag│AgCl(s)│HCl(b1)‖ HCl(b2)│AgCl(s)│Ag
负极,Ag + Cl－ (b1) → AgCl + e
正极,AgCl + e → Ag + Cl－ (b2)
Cl－ (b1) → Cl－ (b2)
aaFRTE
1,
2,ln
a1> a2,E > 0
特征,
1,E?= 0
2,E仅与溶液活度有关 。
3,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
使用 Pt电极电解 H2SO4
2 2 1 2 2
1H O ( l ) H ( ) O ( )
2pp
212 H ( ) 2 e H ( )ap
2 2 2
1H O ( l ) O ( ) 2 H 2 e
2 p
§ 7.10 分解电压将直线外延至 I =0处,得 V(分解 )值,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为 分解电压
(decomposition voltage)。
理论实际 VV?
这主要是由于极化在阴、阳极上产生的超电势，
以及电池电阻所产生的电位降。
Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
22HO
1
ln
2
RT
EE
ppF
pp
反
超电势 (overpotential)
某一电流密度下,电极电势与平衡电极电势之差的绝对值 。 超电势 η=|Ei – Ee |
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：
浓差极化 ——浓差超电势 Concentration overpotential (?C)
电化学极化 ——活化超电势 Activation overpotential (?a)
§ 7.11 极化作用极化 (polarization)
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。极化的程度可用超电势来表示。
1.电极的极化
(1)浓差极化浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。
阴极,Ag＋ +e?Ag，
v扩 <v反,
c` <c?
'+
'
1( A g /A g ) lnRTEE
Fa
E`<E?
Ei – Ee = E` - E?<0
阴极极化的结果是阴极电极电势变得 更负 。
在浓度梯度作用下
(c’ < c0)Ag+向电极表面的迁移
0c
+Ag
Ag
'c
扩散层阳极,Ag? Ag＋ +e,
v扩 <v反,
c?< c`
+ 1` ( A g /A g ) ln
`
RTEE
Fa
E`>E?
Ei – Ee = E` - E?>0
阳极极化的结果是阳极电极电势变得 更正 。
( ) (,)
( ) (,)
)
,)
(
(
,EE
阳 阳 不 可阴 阴 平 阴 不 可阳逆逆 平
0c
+Ag Ag
'c
扩散层在浓度梯度作用下
c’>c0Ag+向溶液迁移浓差极化的消除浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起的超电势。
但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在双电层。
(2)电化学极化电化学极化是在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。
（ B） 为阳极,v反 < v电,
则反应生成的电子已传输出去,但 Ag+仍留在阳极上,使电极上积累过多正电荷,使电极电势 变正 。
以银电极为例：
（ A） 为阴极,v反 < v电,
则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中 Ag+不能马上与电极上的电子结合，变成 Ag,造成电极上电子过多积累，
使电极电势 变负 。
阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。
阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正 。
( ) (,)
( ) (,)
)
,)
(
(
,EE
阳 阳 不 可阴 阴 平 阴 不 可阳逆逆 平超电势 η= |Ei – Ee |
极化的结果：
2.极化曲线（ polarization curve）的测定超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为 极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。
影响超电势的因素一般,J越大,超电势越大 。 不同的物质,其增大的规律不一样 。 对于 氢超电势,有一经验式 —
—Tafel方程,η=a + b lg J
式中,a,b为经验常数,称为 Tafel常量 。 其中,
a——与电极材料,表面状态,溶液组成,温度等有关 。
b——对大多数金属来说,值相近,约为 0.116V。
所以,氢超电势的大小主要由 a决定 。 a越大,
氢超电势越大 。
(1) 电流密度 J
温度升高，超电势减小。
一般，每增高 1度，超电势减小 2mV。
(2)电极材料及其表面状态以氢电极为例：
J= 100 A/m2时,
若电极材料为 Ag,η=0.13V；
若电极材料为 Pt（光滑 ）,η=0.16V；
若电极材料为 Pt（镀有铂黑）,η=0.03V。
(3)温度除了以上因素外,电解质的性质、溶液中的杂质 对超电势均有影响。所以，超电势的 重现性不好 。
3.原电池与电解池极化的差别当有电流通过电解池，
电解池的端电压大于平衡电池电动势。
即,E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池，
原电池的端电压小于平衡电池电动势。
即,E = E平 -ηa-ηc
注意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是 极化电极电势,要考虑 超电势 的存在。
z + z +
C
M
1( M / M ) ( M / M ) l n
z
E E R T a?
z - z -
A( A / A ) ( A / A ) l n z aE E R T a
§ 7.12 电解时的电极反应电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，则阴极上,电极电势 最低 的优先进行；
阳极上,电极电势 最高 的优先进行分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，
将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，
所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。
( A /A ) ( M / M )
( A /A ) A ( M / M )
M
1
ln [ ln ]
zz
z z z
z
aC
ac
E E E
E RT a E RT
a
E
分 解平 衡
再考虑溶液的电阻，则有：
acE E I R分 解 平 衡
Electrochemistry
学习要求：
理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。
掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。
掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜
—休克尔极限定律。
重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。
理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。
了解分解电压和极化的概念以及极化的结果。
第七章 电化学
§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
§ 7.2 离子的迁移数
§ 7.3 电导、电导率和摩尔电导率
§ 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜－休克尔极限公式
§ 7.5 可逆电池及其电动势的测定
§ 7.6 原电池热力学
§ 7.7 电极电势 和液体接界电势
§ 7.8 电极的种类
§ 7.9 原电池设计举例
§ 7.10 分解电压
§ 7.11 极化作用
§ 7.12 电解时的电极反应生成化学能电解池原电池电 能电化学是研究 化学能 和 电能之间相互转化规律的科学。
1.电解质溶液的导电机理
§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律正极 (positive electrode)——电势 高 的电极负极 (negative electrode)——电势 低 的电极阳极 (anode)——发生 氧化作用 的电极阴极 （ cathode)——发生 还原作用 的电极阳极 阴极原电池 - +
电解池 + -
在电解池中正极为阳极，负极为阴极；
在原电池中则相反电解质溶液的导电依靠离子的定向运动叫离子导体原电池和电解池的比较
Q z F
z-
M e M
A e A
z z
z
Q——反应电量
ξ ——反应进度
z——反应电子计数量
F——法拉第常数
2.法拉第定律 (Faraday Law)
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积
F = eL
= 1.6021917? 10-19? 6.022169? 1023
= 9.64868 〓 104 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量 。 已知元电荷电量为 1.6022〓 10-19 C
法拉第常数 (Faraday constant)
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，是自然科学中最准确的定律之一，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
1,离子迁移数 (Transference number)的定义阴离子 (anion)→ 阳极 (anode)
阳离子 (cation)→ 阴极 (cathode)
§ 7.2 离子的迁移数电迁移 ——离子在电场下的定向运动。
阳极阴极设正离子迁移速率是负离子的三倍 （ v+=3v-）
正离子导 3mol电量,负离子导 1mol电量 。 在假想的 AA,BB平面上有 3mol正离子和 1mol负离子逆向通过 。
通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol,阴极部只各少了
1mol,而 中部溶液浓度仍保持不变 。
电迁移现象
1、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
）负离子运载的电量（
）正离子运载的电量（
）负离子的迁移速率（
）正离子的迁移速率（
）少量（阴极区电解质物质的减
）少量（阳极区电解质物质的减
、
Q
Q
v
v
n
n
2
通入电量的电子摩尔数, nnn 3
结 论,
离子迁移数 ——某离子 i运载的电量与通入溶液的总电量之比。
i
ii
i Q
Q
Q
Qt
如果溶液中只有一种电解质，则：
Q
Q
Qt
Q
Q
Qt 1tt
1?it
因为 I = Q / t，则有
II
I
I
I
Q
Qt
II
I
I
I
Q
Qt
Q
Q
v
v
vv
v
v
v
Q
Qt
vv
v
v
v
Q
Qt
ti与迁移速率 v 的关系
Define：
BB
B d
d
vv
u U
E
l
cB→0,uB∞为极大值，称为离子的极限电迁移率或 无限稀释电迁移率离子的电迁移率（离子淌度）
uu
u
u
u
v
vt
uu
u
u
u
v
vt
ti与电迁移率 u的关系
Q
Q
n
n 测量原理
nn
n
n
n
Q
Qt
tt
nn
n
n
n
Q
Qt
1或通电前后阳极区、阴极区的浓度变化 →Δn+和 Δn-
电量计 →Q→Δn（ Farady Law）
2.离子迁移数的测定方法希托夫法 (Hittorf method)
在 Hittorf 迁移管中，用 Ag电极电解 AgNO3水溶液，电解前，溶液中每 1kg 水中含 43.50bbol AgNO3。实验后，串联在电路中的银库仑计上有 0.723bbolAg析出。据分析知，通电后阳极区含
23.14g 水和 1.390bbol AgNO3。试求 Ag+和 NO3-的离子迁移数。
例 题
[解 ] A g A g e A g e A g阳 极,阴 极,
1,Δn= 0.723bbol
2、求 Δn+：
电解前后阳极区中水的量不变
m m o ln 0 0 7.114.231 0 0 050.43前电解前
m m o ln 390.1?后电解后
m m o ln 723.0?反电解反应
nm m o ln-nnn n-nnn 340.0后反前迁迁反前后
3、求 t+：
470.0723.0 340.0 nnt
4、求 t-,530.0470.011
tt
UIRG 1
G——conductance（?-1 or S）
A
lG
1
κ——conductivity(?-1 m-1 or S/m)
§ 7.3 电导、电导率和摩尔电导率
1,定义
（ 1）电导
（ 2）电导率对于电解质溶液而言,电导率?是电极面积各为
1m2、两电极相距 1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。
电导率?
单位立方体电导 G =?A/l
长度 =l
m c
S·m2·mol-1
（ 3）摩尔电导率是把含有 1mol电解质的溶液置于相距 1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。
Λm——moler conductivity( )
摩尔电导率定义
2,电导的测定
Wheatstone Bridge
测定时，接通电源，
选择一定电阻的 R2，移动接触点 C，直到检流计 G显示为零，此时电桥平衡。
4
32
1 R
RRR?
1
1
RG? cel l
lG K G
A?
m c
单位是 m-1
c e ll
lK
A?
因为两电极间距离 l 和镀有铂黑的电极面积 A无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。
电导池常数（ cell constant）
cel l
lG K G
A?
c e l lKR
mm A c
m
无限稀释时的摩尔电导率或 极限摩尔电导率
3,摩尔电导率与浓度的关系柯尔劳施结论：
对强电解质
mm当 c→0 时
cB↑,Λm↓；
在稀溶液中,cB↓,Λm ↑↑,不遵守
Kohlrausch 经验公式。
无法由实验准确测得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。
对弱电解质
4,离子独立运动定律
Λm?（ KCl）
S ·m2 ·mol-1 0.01499
Λm?（ KNO3）
S ·m2 ·bol-1 0.01450 0.00049
Λm?（ LiCl）
S ·m 2 ·mol-1 0.01150
Λm?（ LiNO3）
S ·m2 ·mol-1 0.01101 0.00049
0.00349 0.00349
（ 1）离子独立运动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。
m m,m,
+
m m m
++
m m m
m m m
m m m
( HAc ) ( H ) ( A c )
( H ) ( C l ) ( N a )
( A c ) ( N a ) ( C l )
( HCl ) ( N aA c ) ( N aC l )
（ 2）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法
（ 3）无限稀释时离子摩尔电导率的求法
mm ( ) tt
m,m m,- m tt
对于 1-1价型的电解质
m m,m,
5,电导测定的应用
AB = A+ + B–
c 0 0
c(1-?)?c?c 电解质总的物质的量量已电离电解质的物质的
电解质总的物质的量完全电离时的物质的量 ~m
量已电离电解质的物质的质的量不完全电离时已电离物 ~ m
m
m
（ 1）计算弱电解质的解离度和解离常数
22
22
m
m m m
()
( 1 ) ( )( 1 )
c
ccc
K
c cc
c
（ 2）计算难溶盐的溶解度
Ag Cl(s) Ag+ + Cl-
m
A gC l
A gC l
c
m m m m m，,，
2） 求 κ：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略
2 ( A g C l ) - ( H O ) （ 溶 液 ）
1）在无限稀释溶液中
m m m,m,
(c 溶 液 ） （ 水 ）
（ 3）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是 不用指示剂,对 有色溶液和沉淀反应 都能得到较好的效果，并能自动纪录。
§ 7.4 电解质的平均离子活度因子及德拜 -休克尔极限公式
1,平均离子活度和平均离子活度因子电解质平衡 MM zz
lnR T a
lnRT a
lnRT a
( ln ) ( ln )
( ) ln
ln
RT a RT a
RT a a
RT a
aaa
得：
B B Bd d ( ) d 0G n n
平衡时
) ( aaaaa
平均离子活度 (mean activity of ions)
平均离子活度因子 (mean activity coefficient of ions)
平均离子质量摩尔浓度 (mean molality of ions)
bbbbb
b
a
b
γ〒 ——可测，
b〒 ——由 b可求
（强电解质）
（ 1） 1-1价型 AB（ 如,HCl,NaCl）,
（ 2） 1-2价型 AB2（ 如,CaCl2）
υ+ = 1,υ- = 1,则 b+ = b- = b
所以,b〒 2 = b+ b- = b2
b〒 = b
υ+ = 1,υ- = 2,则 b+ = b,b- = 2b
所以,b〒 3 = b+ b-2 = 4b3
b〒 =41/3 b
AB2 A2+ + 2B
其他价型依定义式类推从电解质的 b求 b±
2,离子强度 (ionic strength)
2
BB
B
1
2
I b z
离子强度（ I） 等于溶液中每种离子 B的质量摩尔浓度 bB乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。
Iln
在稀溶液范围内
25℃ 时，计算强电解质 AB,AB2,AB3在浓度为
0.0001mol/kg水溶液中的离子强度。
【 解 】
AB,z+ = 1,z- = 1,b+ = 0.0001 mol/kg,b- = 0.0001 mol/kg
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 1 0,0 0 0 1 1 ) 0,0 0 0 1
22I b z
b = 0.0001 mol/kg
AB2,z+ = 2,z- = 1,b+ = 0.0001 mol/kg,b- = 0.0002 mol/kg
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 2 0,0 0 0 2 1 ) 0,0 0 0 3
22I b z
AB3,z+ = 3,z- = 1,b+ = 0.0001 mol/kg,b- = 0.0003 mol/kg
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 3 0,0 0 0 3 1 ) 0,0 0 0 6
22I b z
例 题
25℃ 时，计算 0.01mol/kg的 NaNO3和 0.001mol/kg的 Mg(NO3)2的混合溶液的离子活度。
2 2 -
33
2
BB
B
2 2 2
N a N a Mg Mg N O N O
2 2 2
1
2
1
()
2
1
[ 0,01 1 0,00 1 2 ( 0,01 2 0,00 1 ) 1 ]
2
0,01 3 m ol/k g
I b z
b z b z b z
【 解 】
注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质 。
例 题
① 在稀溶液中，强电解质是完全电离的。
② 离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。
③ 离子所形成的静电场是球形对称的（ 离子氛 ），
每个离子可看成是点电荷。
假设
3,德拜 -休克尔极限公式球型对称电中性运动性和变化性离子氛静电引力
（使离子周围出现异号离子的几率大于同号离子）
热运动
（力图使离子均匀分散）
（ 1）离子氛
l n A z z I
Debye-Huckel limiting Law
在一定条件下,A是常数，与溶剂密度、介电常数等有关。
298.15K,水溶液中 l g 0,5 0 9 z z I?
适用范围,I<0.01mol·kg-1
（ 2）德拜 -休克尔极限公式
25℃ 时,用极限公式计算强电解质 AB,AB2,AB3在浓度为
0.0001水溶液中的离子平均活度因子 。
l g A 0,5 0 9 1 1 0,0 0 0 1 0,0 0 5 0 9z z I
9883.0
9602.0
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 1 0,0 0 0 1 1 ) 0,0 0 0 1
22I b z
AB2
AB
【 解 】
2 2 2
BB
B
11 ( 0,0 0 0 1 2 0,0 0 0 2 1 ) 0,0 0 0 3
22I b z
l g A 0,5 0 9 1 2 0,0 0 0 3 0,0 1 7 6 3z z I
AB3？ 9175.0?
例 题构成条件：
1,能设计成电池的反应,如氧化还原反应 。
2、有适当的装置 ——电池：单液电池或双液电池
§ 7.5 可逆电池及其电动势的测定
1,可逆电池 (Reversible cell)
1,物质转化可逆
2,I? 0（ 能量转化可逆 ）
3.其他过程可逆条件：
放电时,
Zn (+),Zn2+ + 2e- → Zn
Cu (-),Cu → Cu2+ + 2e-
电池反应：
Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
Zn (-),Zn →Zn2+ + 2e-
Cu(+),Cu2+ + 2e- →Cu
电池反应：
Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu
充电时,
丹尼尔（ Daniel）电池
A
+-
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
A
V
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
+-
2.可逆电池的书写方式
(1) 负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。
(2) 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。
(3),│”,代表两相的界面；
,”,代表盐桥；
,┊”,代表两种液体的接界；
“，” 代表混合溶液中的不同组分。
Zn(s)┃ ZnSO4(a) ┇ CuSO4(a)┃ Cu(s)
Zn(s)┃ ZnSO4(a) ┇ ┇ CuSO4(a)┃ Cu(s)
Zn(s)┃ H2SO4(a) ┃ Cu(s)
A
+-
Zn Cu
H2SO4
A
+-
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
3.韦斯顿标准电池 (Weston standard cell)
HgsSOHgC d S OsOHC d S OCdw )()(38125.0)( 42424 饱和溶液镉汞齐
电极反应,(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+ SO42-
(-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（ l） →CdSO4,8/3H2O +2e-
电池反应,Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)
ET/V = 1.01845 – 4.05?10-5(T/K –293.15)
– 9.5?10-7(T/K –293.15)2
+ 1? 10-8 (T/K –293.15)3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
优点：
电动势稳定，随温度改变小。
IRRE io )(
oR
UI?
UR RRE
o
io
o
i
R
R
U
E 1
Ro; U?E
4.电池电动势的测定 ——对消法有电流通过电极时，极化作用的存在将无法测得可逆电池电动势。
波根多夫对消法 (Poggendorff’s counteraction method)
Ew:工作电池
Ex:待测电池
Es:标准电池
1
2
AC
AC
x
s
EE
EE
1
2
AC
AC
x
s
E
E
若反应为 1mol，则
EQWG '
rm 'G W zE F
——热力学和电化学联系的重要桥梁。
§ 7.6 原电池热力学
1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，
即由热力学基本方程 dG = -SdT + Vdp知
rm
rm() p
G S
T
rm
rm
() () ()
p
pp
G z E F ES z F
T T T
()pET
表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是 负值
2.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变
——原电池电动势的 温度系数
r m r m r m () p
EH G T S z E F z T F
T
等温下由于温度系数很小 （ 10-4V/K）,因此,在常温时,ΔrHm与 ΔrGm相差很小 。 即电池将大部分化学能转变成了电功 。 所以,从获取电功的角度来说,利用电池获取功的效率是最高的 。
另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。
3.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变对于可逆电池,有 ΔrSm = Qr/T
pr T
Ez F TQ )(
Qr的符号取决于温度系数的符号：
，电池不吸热也不放热则若
，电池放热则若
，电池吸热则若
0,0)(
0,0)(
0,0)(
rp
rp
rp
Q
T
E
Q
T
E
Q
T
E
同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但
ΔrHm≠Qr，这是因为系统作了非体积功 ——电功。
4.计算原电池可逆放电时的反应热
5.能斯特方程（ Nernst equation）
rmG z F E
rmG zFE
B
B
B
l n ( ) RTE E anF
能斯特方程表明了电池电动势 与参与电极反应的各物质的活度间的关系 。
若 T = 298K时，
B
B
B
0.059 16 lg vVE E a
z
B 0 B
B
B
r m r m
B
ln pG G RT p
B r m r m B
B
ln ( ) G G R T a
（气相反应）
（凝聚相反应）
解
2A gOH
2
1
2C dC lA g C l2OH
2
1
2Cd
)(Cl2Ag2e2A g C l2
e2OH
2
1
2C dC l)(ClOH
2
1
2Cd
222
-
-
222
电池反应：
：还原右极
：氧化左极
a
a
ΔrGm= -zFEMF
＝ -2?96485C?mol-1?0.67533V
＝ -130.32kJ?mol-1
25℃ 时，电池,Cd｜ CdCl2?2 H2O(饱和溶液 )｜ AgCl｜ Ag 的
EMF＝ 0.67533V，求该温度下反应的 ΔrGm,ΔrSm和 ΔrHm及 Qr。已知：
41MF,5 1 0 V K
p
E
T ６ 。
2
1
例 题由电极反应知 z =2
1MF
rm
- 4 - 1
- 1 - 1
2 9 6 4 8 5 C m o l
- 6.5 10 V K
- 125.4 J K m ol
p
E
S zF
T
1MF
r m MF
- 4 - 1
-1
2 96 48 5 C m ol
[ 298.15K 6.5 10 V K 0.67533 V ]
167.7k J m ol
p
E
H zF T E
T
Qr=T?rSm=298.15K?(-125.4J?K-1?mol –1) =-37.39kJ?mol -1
讨论,ΔrHm＝ -167.7kJ?mol-1是指反应在一般容器中进行时的反应放出的热量 Qp，若反应在电池中可逆地进行，则
Qr=-37.39kJ?mol -1
W'r=-167.7kJ?mol-1 -(-37.38kJ?mol-1)=-130.32kJ?mol-1
若 MF 0
p
E
T
，则化学能 (ΔrHm)将全部转化为电功。
注意,ΔrGm,ΔrSm和 ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写则 z＝ 1，于是 ΔrGm,ΔrSm和 ΔrHm的数值都要减半。
2 2 2
1 1 1 1 12
2 2 2 2 2C d H O A g C l C d C l H O A g
Qp与 Qr之差为电功：
一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电位差的代数和。
§ 7.7 电极电势和液体接界电势
2 + 2
2 + 2 +
C u /C u C u /Z nZ n /Z n C u /C u
C u /C u Z n /Z n
= + +
jE E E E E E
E E E E
液体接界电势
A
+-
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
接触电势电极－溶液界面电势差（绝对电极电势）
标准氢电极
(normal hydrogen electrode)(NHE)
Pt（铂黑） │H2(g,pΘ )│H+(aq,a=1)
规定在任意温度下 。
2 { H / H ( g ) } 0 $E
其它电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的。
1.电极电势 （ electrode potential ）
任意电极的电极电势
22( Pt ) H ( ( H ) ) H ( ( H ) 1 )$pp 待 定 极在此电池中待定电极反应必定是电极物质获得电子由氧化态变为还原态。测得的电极电势称为 还原电势 。
E = E待 – E{H+ / H2(g)} = E待如果电极中所有物质均处于各自的标准态，则称为 标准电极电势 EΘ (standard
electrode potential)
298.15K的标准电极电势可以从各种电化学手册查到。
电极电势的 Nernst方程式今有一电池：
2222( P t )H ( ( H ) ) H ( ( H ) ) C u ( (C u ) ) C u ( s )p
其电池反应为,22
22H ( ( H ) ) C u ( ( C u ) ) 2 H ( ( H ) ) C u ( s )p
该反应可分成氢的氧化和铜的还原两部分：
22C u ( (C u ) ) 2 e C u ( s )22H ( ( H ) ) 2 e 2 H ( ( H ) )p
电池的电动势为：
2
2
H
2
2
2
2
2
2
2
2
( H ) C u
ln
2 Cu
1 C u
( C u / C u ) ( H / H ) ln
1002
Cu
100
Cu
( C u / C u ) ln
2 Cu
( C u / C u ) ( H / H )
aaRT
EE
F ppa
aRT
EE
F
a
aRT
E
F a
EE
因此：
推广到任意电极，电极电势的表达式应为：
——电极电势的 Nernst方程氧化态 +ze-→ 还原态
22
2
Cu( C u / C u ) ( C u / C u ) ln
2 Cu
aRTEE
F a
lnRTEE zF
还原态氧化态
1,液接电势 （ Liquid Junction Potential）
液体界面间的电迁移（设通过 1mol电量）
22Pt |H ( ) |H C l ( ) H C l ( ' ) |H ( ) |Pt|p b b p
H
C l C l
H
C l (
H ( ) H ( '
) C l ( ' )
)
t a t
t t a
a
a
'
Cl
Cl
H
'
H
j lnln
a
a
RTt
a
a
RTtG
整个变化的
2.液体接界电势及其消除
ClH
j ''
H C l
ln ln
aat RT t RT
E
zF a zF a
jjG z E F
B
j '
B
( ) l n bRTE t t
Fb
对 1-1价电解质，设：
'
BB
H C l H C l ' '
bba a a a
液接电势的计算
4） 盐桥只能降低液接电势,但不能完全消除,
只有电池反串联才能完全消除 Ej,但化学反应和电动势都会改变 。
1） 盐桥中离子的 t+≈t-,使 Ej≈0。
2） 常用饱和 KCl盐桥,因为 K+与 Cl-的迁移数相近,当有 Ag+时用 KNO3或 NH4NO3。
3） 盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液 。
液接电势的消除 ——盐桥 （ Salt bridge）
1.第一类电极元素单质 ┃ 含该元素离子的溶液
(1)金属电极 M┃ Mz+ M z+ + ze? M
有些因实验需要，将金属作成合金来作为电极。
Sn（ Sn-Bi合金 ） ┃ Sn2+（ a）
电极反应为,Sn2+（ a） + 2e? Sn（ Sn-Bi合金 ）
§ 7.8 电极的种类有些金属在空气在很活泼，或遇水发生反应，不能单独使用，则需将其钝化。
Na（ Hg）（ a） ┃ Na+（ a`），
电极反应为,Na+（ a`） + Hg（ l） + e? Na（ Hg） (a)
(2)非金属电极 Pt,M┃ Mn+（ n-）
由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如 Pt,Pd等）。非金属单质或离子吸附在惰性电极是发生反应。
Pt,H2（ p） ┃ H+（ a）
2H+（ a） + 2 e? H2（ p）
氢电极：
Pt,H2（ p） ┃ OH-（ a） 2H+
2H2O+2e? H2（ p） + 2OH-（ a）
氧电极,Pt,O2（ p） ┃ H+（ a）
O2（ p） +4H+（ a） + 4e? 4H2O
Pt,O2（ p） ┃ OH-（ a）
O2（ p） + 2H2O + 4e? 4OH-（ a）
卤素电极,Pt,X2┃ X
-（ a）
X2 +2e? X-（ a）
2.第二类电极
(1) 金属 ——金属难溶盐 ┃ 含该盐负离子的电解质溶液银 ——氯化银电极：
Ag（ s） —AgCl（ s） ┃ Cl-（ aq,a）
AgCl（ s） + e? Ag（ s） + Cl-（ a）
B
B
B
Cl
ln
( A g / A g C l ) l n
vRTE E a
zF
RT
Ea
F
以氢电极为基准电极测电动势时,精确度很高 。 一般情况下可达 1× 10-6V。 但氢电极的使用条件要求严格,且制备和纯化比较复杂,所以在实际应用中常采用 ——甘汞电极 (calomel electrode)。
Hg(l)?Hg2Cl2(s)?KCl (b)
_
2 2 2 2( H g C l ) ( H g C l ) l n (C l )RTE E aF
Hg2Cl2（ s） + 2e? 2Hg（ l） + 2Cl-（ a）
cKCl（ mol/dm3） E/V（ 25`℃ ）
0.1 0.3335 E = 03335 - 7× 10-5（ t– 25）
1.0 0.2799 E = 02799 – 2.4× 10-4（ t– 25）
饱和 saturated
calomel electrode
（ SCE）
0.2410 E = 02410 – 7.6× 10-4（ t –25）
优点,电极电势稳定,容易制备,使用方便 。 电极电势稳定,受干扰小 。 且饱和 KCl
溶液可以起到盐桥的作用 。
不同浓度 KCl的电极电势
(2)金属 ——金属难溶氧化物 ┃ 酸或碱溶液锑 ——氧化锑电极：
Sb（ s） ┃ Sb2O3（ s） ┃ H+（ a）
Sb2O3（ s） + 6 H+（ a） + 6e 2 Sb（ s） + 3H2O
Sb（ s） ┃ Sb2O3（ s） ┃ OH-（ a）
Sb2O3（ s） + 3H2O + 6e? 2 Sb（ s） + 6 OH-（ a）
BB 6
B HH
11l n l n l n,0 5 9 1 6 p H
6
vR T R T R TE E a E E E
z F F a F a ０
6
OHln 0,0 5 9 1 6 p O H 0,0 5 9 1 6 ( 1 4 p H )6
RTE E a E E
F
应用 ——与甘汞电极组成电池，可测溶液的 pH值。
优点,固体电极，使用方便缺点,不能用于强酸溶液
Pt┃ Sn2+（ a1）,Sn4+（ a2）
Sn4+（ a2） + 2eSn2+（ a1）
3.氧化还原电极在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，
它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。
(1)多价态的金属离子
Pt┃ Fe2+（ a1）,Fe3+（ a2）
Fe3+（ a2） + eFe2+（ a1）
Pt ┃ Cr2O72-,Cr3+,H+
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
应用,用于测溶液的 pH值 （ pH <8.5）
(2)醌氢醌电极醌氢醌是等分子的醌和氢醌所形成的复合物，在水中分解为醌和氢醌：
C6H4O2?C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2
醌氢醌（ Q·H2Q） 醌（ Q） 氢醌（ H2Q）
O
O
OH
OH
Pt┃ Q,H2Q,H+
C6H4O2 + 2 H+ +2e C6H4(OH)2
6 4 2
6 4 2
C H ( O H )
22
C H O HH
1ln ln 0,0 5 9 1 6 p H
22
aR T R TE E E E
F a a F a
6 4 2 6 4 2C H ( O H ) C H Oaa?（ )
1.原电池设计
§ 7.8 原电池设计举例设计电池基本思路：
（ 1）根据元素氧化数的变化，确定氧还对，写出电极反应。
（必要时可在方程式两边加同一物质）
（ 2）设计可逆电池,写出电池简式。考虑电极材料、溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）
等实际因素。
（ 3）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。
将下列反应设计成可逆电池：
H2(g) + HgO(s) → Hg + H2O
元素的氧化数 0 +2 -2 0 +1 -2
负极氧化还原对正极氧化还原对
Pt │ H2(g) │OH- (aq) │HgO(s) │ Hg(l)
(1)氧化还原反应
AgI(s) → Ag+ + I-
元素的氧化数 +1 -1 +1 -1
Ag + +Ag
0 0
(-)
(+)
Ag│Ag+(aq) I－ (aq)│AgI(s)│Ag
(2)非氧化还原反应
2.扩散过程 ——浓差电池
H2(p1) → H2(p2)
负极,H2(p1) → 2 H+ + 2e 正极,2 H+ + 2e → H2(p2)
H2(g,p1)│HCl(aq,b)│H2(g,p2)
21
12
l n l n 22 ppR T R TEE F p F p
(1)电极浓差电池特征,
1,E?= 0
2,E仅与两电极活度有关，与溶液活度无关 。
3,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
p1> p2,E > 0
(2) 电解质溶液浓差电池
Ag│AgCl(s)│HCl(b1)‖ HCl(b2)│AgCl(s)│Ag
负极,Ag + Cl－ (b1) → AgCl + e
正极,AgCl + e → Ag + Cl－ (b2)
Cl－ (b1) → Cl－ (b2)
aaFRTE
1,
2,ln
a1> a2,E > 0
特征,
1,E?= 0
2,E仅与溶液活度有关 。
3,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
使用 Pt电极电解 H2SO4
2 2 1 2 2
1H O ( l ) H ( ) O ( )
2pp
212 H ( ) 2 e H ( )ap
2 2 2
1H O ( l ) O ( ) 2 H 2 e
2 p
§ 7.10 分解电压将直线外延至 I =0处,得 V(分解 )值,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为 分解电压
(decomposition voltage)。
理论实际 VV?
这主要是由于极化在阴、阳极上产生的超电势，
以及电池电阻所产生的电位降。
Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
22HO
1
ln
2
RT
EE
ppF
pp
反
超电势 (overpotential)
某一电流密度下,电极电势与平衡电极电势之差的绝对值 。 超电势 η=|Ei – Ee |
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：
浓差极化 ——浓差超电势 Concentration overpotential (?C)
电化学极化 ——活化超电势 Activation overpotential (?a)
§ 7.11 极化作用极化 (polarization)
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。极化的程度可用超电势来表示。
1.电极的极化
(1)浓差极化浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。
阴极,Ag＋ +e?Ag，
v扩 <v反,
c` <c?
'+
'
1( A g /A g ) lnRTEE
Fa
E`<E?
Ei – Ee = E` - E?<0
阴极极化的结果是阴极电极电势变得 更负 。
在浓度梯度作用下
(c’ < c0)Ag+向电极表面的迁移
0c
+Ag
Ag
'c
扩散层阳极,Ag? Ag＋ +e,
v扩 <v反,
c?< c`
+ 1` ( A g /A g ) ln
`
RTEE
Fa
E`>E?
Ei – Ee = E` - E?>0
阳极极化的结果是阳极电极电势变得 更正 。
( ) (,)
( ) (,)
)
,)
(
(
,EE
阳 阳 不 可阴 阴 平 阴 不 可阳逆逆 平
0c
+Ag Ag
'c
扩散层在浓度梯度作用下
c’>c0Ag+向溶液迁移浓差极化的消除浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起的超电势。
但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在双电层。
(2)电化学极化电化学极化是在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。
（ B） 为阳极,v反 < v电,
则反应生成的电子已传输出去,但 Ag+仍留在阳极上,使电极上积累过多正电荷,使电极电势 变正 。
以银电极为例：
（ A） 为阴极,v反 < v电,
则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中 Ag+不能马上与电极上的电子结合，变成 Ag,造成电极上电子过多积累，
使电极电势 变负 。
阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。
阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正 。
( ) (,)
( ) (,)
)
,)
(
(
,EE
阳 阳 不 可阴 阴 平 阴 不 可阳逆逆 平超电势 η= |Ei – Ee |
极化的结果：
2.极化曲线（ polarization curve）的测定超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为 极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。
影响超电势的因素一般,J越大,超电势越大 。 不同的物质,其增大的规律不一样 。 对于 氢超电势,有一经验式 —
—Tafel方程,η=a + b lg J
式中,a,b为经验常数,称为 Tafel常量 。 其中,
a——与电极材料,表面状态,溶液组成,温度等有关 。
b——对大多数金属来说,值相近,约为 0.116V。
所以,氢超电势的大小主要由 a决定 。 a越大,
氢超电势越大 。
(1) 电流密度 J
温度升高，超电势减小。
一般，每增高 1度，超电势减小 2mV。
(2)电极材料及其表面状态以氢电极为例：
J= 100 A/m2时,
若电极材料为 Ag,η=0.13V；
若电极材料为 Pt（光滑 ）,η=0.16V；
若电极材料为 Pt（镀有铂黑）,η=0.03V。
(3)温度除了以上因素外,电解质的性质、溶液中的杂质 对超电势均有影响。所以，超电势的 重现性不好 。
3.原电池与电解池极化的差别当有电流通过电解池，
电解池的端电压大于平衡电池电动势。
即,E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池，
原电池的端电压小于平衡电池电动势。
即,E = E平 -ηa-ηc
注意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是 极化电极电势,要考虑 超电势 的存在。
z + z +
C
M
1( M / M ) ( M / M ) l n
z
E E R T a?
z - z -
A( A / A ) ( A / A ) l n z aE E R T a
§ 7.12 电解时的电极反应电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，则阴极上,电极电势 最低 的优先进行；
阳极上,电极电势 最高 的优先进行分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，
将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，
所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。
( A /A ) ( M / M )
( A /A ) A ( M / M )
M
1
ln [ ln ]
zz
z z z
z
aC
ac
E E E
E RT a E RT
a
E
分 解平 衡
再考虑溶液的电阻，则有：
acE E I R分 解 平 衡
