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第十二章 胶体化学
Colloid Chemistry
物理化学学习要求：
掌握分散系统的分类和胶体系统的制备；
重点掌握胶体系统的光学、动力和电学性质及其应用；
理解溶胶的稳定与聚沉的原理，学会书写胶团结构表示式，学会计算聚沉值和比较聚沉能力；
了解悬浮液、乳状液、泡沫、气溶胶以及高分子化合物溶液的性质和应用。
第十二章 胶体化学
引言
§ 12.1 胶体系统的制备
§ 12.2 胶体系统的光学性质
§ 12.3 胶体系统的动力性质
§ 12.4 溶胶系统的电学性质
§ 12.5 溶胶的稳定与聚沉
§ 12.6 悬浮液
§ 12.7 乳状液
§ 12.8 泡沫
§ 12.9 气溶胶
§ 12.10 高分子化合物溶液的渗透压和粘度引 言把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为 分散系统 。被分散的物质称为分散相（ dispersed
phase）,而另一种呈连续分布的物质称为 分散介质（ dispersing
medium)。
例如：云，牛奶，珍珠分散体系通常有三种分类方法：
真溶液
胶体分散体系
粗分散体系按分散相粒子的大小分类：
按分散相和介质的聚集状态分类：
液溶胶
固溶胶
气溶胶按胶体溶液的稳定性分类,?憎液溶胶?亲液溶胶
1.真溶液分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是 均匀的单相,分散相粒子半径小于 1nm 。
2.胶体分散体系分散相粒子的半径在 1 nm~100nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将 1 nm
~ 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。
3.粗分散体系当分散相粒子的半径大于 1000 nm,目测是不均匀体系，放置后会沉淀或分层。
分散体系分类：
1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。
A.液 -固溶胶 如油漆,AgI溶胶
B.液 -液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液
C.液 -气溶胶 如泡沫溶胶的种类按分散相和分散介质聚集状态的不同，溶胶可分为以下三大类（八个小类）：
2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。
A.固 -固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金
B.固 -液溶胶 如珍珠，某些宝石
C.固 -气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气 -固或气 -液溶胶,但没有气 -气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围。
A.气 -固溶胶 如烟，含尘的空气
B.气 -液溶胶 如雾，云
（ 1）高度分散性粒子较大，扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压高但有动力稳定性 和乳光现象。
（ 2） 多相不均匀性粒子是由许多离子或分子聚结而成，粒子大小不一，
与介质之间有明显的相界面，比表面很大。
（ 3） 热力学不稳定性因为粒子有很大的界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定体系。
胶体系统的特征：
§ 12.1 胶体系统的制备胶体的制备，或者是将粗分散系统进一步分散，
或者是将小分子或离子聚集。 制备方法大致可分为两类：
（ 1） 分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小。
（ 2） 凝聚法使分子或离子聚结成胶粒 。
1,分散法
（ 1）研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。
这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。
胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。
盘式胶体磨转速约每分钟 5千 ～1万转。
A为空心转轴，与 C盘相连，
向一个方向旋转,B盘向另一方向旋转。
分散相、分散介质和稳定剂从空心轴 A处加入，从 C盘与 B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得 1000 nm左右的粒子。分为 湿法和干法 。
（ 2） 解胶法,是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。
这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。
Fe(OH)3（ 新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3F eC l加例如：
电弧法主要用于制备金、
银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。
(3)电弧法将欲分散的金属做成两个电极，浸在水中。在水中加入少量碱作为稳定剂。
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。
2,凝聚法
（ 1） 物理凝聚法
A,过饱和法改变溶剂或用冷却的方法使溶质的溶解度降低，
由于过饱和，溶质从溶剂中分离出来凝聚成溶胶。
例 1.用冰急骤冷却苯的饱和水溶液，或用液态空气冷却硫的酒精溶液，得到苯的水溶胶或硫的醇溶胶。
例 2.将硫的酒精溶液滴入水中，硫在水中溶解度变小而生成白色浑浊的硫溶胶。
将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。
4—金属钠,2—苯,5—液氮。
B.蒸气凝聚法罗金斯基 （ Roginskii）用此法 制备碱金属的苯溶胶。
先将体系抽真空，然后适当加热管 2和管 4，使钠和苯的蒸气同时在管 5 外壁凝聚。停止冷冻，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管 3中获得钠的苯溶胶。
（ 2）化学凝聚法利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：
水解反应制氢氧化铁溶胶
FeCl3 （ 稀） +3H2O （ 热） → Fe(OH)3 （ 溶胶） +3HCl
3,溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，
如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的 HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。
净化的方法主要有 渗析 (dialysis) 法 。
渗析法将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。
利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜内的溶胶。
为了加快渗透作用，可加大渗透面积、适当提高温度或外加电场。
1869年 Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即 与光束垂直的方向 ）可以看到一个发光的圆锥体，这就是 Tyndall效应 。
§ 12.2 胶体系统的光学性质
1,丁铎尔效应 (Tyndall effect)
溶液和溶胶的区别丁铎尔效应当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，
一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在
400~760 nm之间。
（ 1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生 反射,使体系呈现混浊。
（ 2）当光束通过 胶体溶液,由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生 散射,可以看见乳白色的光柱。
（ 3）当光束通过真溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。
2,瑞利公式
1871年,Rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光总能量的计算公式，称为 Rayleigh公式：
2222
220
04 2 2 2
0
9
( ) ( 1 c o s )
22
nnVC
II
l n n
式中,I0 入射光强度,单位体积中粒子数入射光波长,每个粒子的体积分散相折射率,分散介质的折射率
n
C
0n
V
从 Rayleigh公式可得出如下结论：
（ 2） 散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、
紫色光散射作用强。
（ 3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散射光愈强。
（ 4）散射光强度与粒子的数密度成正比。
（ 1）单位体积的散射光强度与每个粒子体积的平方成正比。
3,超显微镜与粒子大小的近似测定普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在 200
nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。
超显微镜 分辨率高，可以研究半径为 5~150 nm
的粒子。但是,超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。特点是在强光源照射，在 与入射光垂直的方向上及黑暗的视野 的条件下观察。
超显微镜的目镜看到的是胶粒的 散射光 。
如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。
从超显微镜可以获得的信息,
（ 1） 可以测定球状胶粒的平均半径。
（ 2） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。
（ 3） 观察胶粒的布朗运动,电泳、沉降和凝聚等现象。
§ 12.3 胶体系统的动力性质
1,布朗运动 （ Brown motion)
1827 年植物学家 布朗 (Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粒子不断地作无规则的运动。
后来又发现凡是线度小于 4μm的粒子，在分散介质中皆呈现这种运动 。人们称微粒的这种运动为布朗运动 。
用超显微镜观察到溶胶粒子不断地做无规则运动，能够测出在一定时间内粒子的平均位移。
1905年爱因斯坦
（ Einstein) 阐述了 Brown运动的本质，推导出爱因斯坦－布朗平均位移公式。
爱因斯坦用概率的概念和分子运动论的观点，创立了布朗运动的理论。认为 Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。
1 / 2
3
R Ttx
Lr
2,扩散胶粒也有热运动，因此也与溶液中溶质相似具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，在有浓度梯度存在时，物质粒子会发生宏观上的定向迁移现象，称为 扩散 。
这就是 菲克 （ Fick） 第一定律 。
式中 D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。
式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，
<0,而 >0。d
d
c
x
d
d
n
t
dd=
s
ncDA
tx－
用公式表示为：
3,沉降与沉降平衡溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力的吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。
当这两种相反的力相等时，
粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。 这种平衡称为 沉降平衡
(sedimentation equilibrium)。
120
1
2 1ln hh
RT
Mg
C
C?
对于微小粒子在重力场中的沉降平衡，
贝林 (Perrin)导出平衡时粒子数密度随高度分布的分布定律：
§ 12.4 溶胶系统的电学性质胶粒带电的原因有以下几种：
（ 2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将 AgI制备溶胶时，由于 Ag+较小，活动能力强，比 I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。
（ 1）胶粒在形成过程中,胶核优先吸附某种离子，
使胶粒带电。 例如：在 AgI溶胶的制备过程中，如果
AgNO3过量,则胶核优先吸附 Ag+离子，使胶粒 带正电 ；如果 KI过量,则优先吸附 I -离子，胶粒 带负电 。
（ 3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。 例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在 pH较高 的溶液中，离解生成 P－ COO-离子而 负带电 ；在 pH较低 的溶液中，生成 P－ NH3+离子而 带正电 。
在某一特定的 pH条件下，生成的 -COO-和 -NH3+
数量相等，蛋白质分子的 净电荷为零,这 pH称为蛋白质的 等电点 。
（ 4）晶格取代：比如 Al3+或 Si4＋ 取代 Mg2＋,使溶胶带正电。
1,双电层理论 (double layer theories)
亥姆霍兹平板双电层,认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。
整个双电层厚度为?0 。
固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势?0,在双电层内，热力学电势呈直线下降。
模型过于简单，由于离子热运动，不能形成平板电容器。
0?
亥姆霍兹平板双电层模型古依（ Gouy）和查普曼（ Chapman）扩散双电层：
认为由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分反离子是呈扩散状态分布的，可用玻兹曼公式表示，称为 扩散层 。
双电层由紧密层和扩散层构成。 扩散双电层模型
0?
A
B x?
斯特恩（ Stern） 扩散双电层：
他对扩散双电层模型作进一步修正。认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，
后被称为 Stern层；
由反号离子电性中心构成的平面称为 Stern面 。 双电层的 stern模型由于 溶剂化作用,胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以 滑 动面 由比 Stern层略右的曲线表示。
从固体表面到 Stern平面，电位从?0直线下降为 。
2,溶胶的电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电势 ；带电的介质发生流动，则产生 流动电势 。
以上四种现象都称为 电动现象 。
由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象。
影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；
粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度,pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。
（ 1）电泳 (electrophoresis)
在外加电场的作用下 胶体粒子 在分散介质中定向移动 的现象称为 电泳 。
vvu,
EE
斯莫鲁科夫斯基 (Smoluchowski)公式在外加电场作用下，带电的 介质 通过多孔膜或半径为 1~10 nm的毛细管做 定向移动,这种现象称为电渗 。
外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。
电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。
（ 2）电渗 (electro-osmosis)
电渗实验在 M和毛细管 C中盛电解质溶液，再由 T管吹入气体，在毛细管中形成一个小气泡，将电极 E1,E2接通直流电后,可通过毛细管 C中小气泡移动的距离，
来计算电渗流的流速。
图中,M为多孔膜。
如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。
（ 3）流动电势 (streaming potential)
这种因流动而产生的电势称为 流动电势 。
含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。
(4)沉降电势 (sedimentation potential)
分散相粒子在重力场或离心力场的作用下，迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为 沉降电势 。
贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中 加入有机电解质,
增加介质电导，降低沉降电势。
显然，它是与电泳现象相反的过程。
3,溶胶的胶团结构由 分子,原子或离子形成的固态微粒,称为 胶核 ；
过剩的反 离子 一部分分布在滑动面以内,另一部分呈扩散状态分布于介质中。滑动面所包围的带电体，
称为 胶 体 粒 子 ；
整个 扩散层 及其所包围的胶体粒子，则够 成电中性的 胶团 (micelle)。
胶核吸附离子是有选择性的,优 先吸附与胶核中相同的某种离子。
例 1,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 KI 作稳定剂
[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+
|________________________|
|________________________________|
胶核胶粒（带负电）
胶团（电中性）
胶核胶粒胶团胶团的图示式：
例 2,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂胶团的结构表达式：
[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–
|______________________________|
|_______________________________________|
胶核胶粒（带正电）
胶团（电中性）
胶团的图示式：
AgI
胶核胶粒胶团作为憎液溶胶基本质点的胶粒 并非都是球形,
而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
例如：（ 1）聚苯乙烯胶乳是球形质点
（ 2） V2O5 溶胶是带状的质点
（ 3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
§ 12.5 溶胶的稳定与聚沉
1,溶胶的经典稳定理论 — DLVO理论
（ 2）溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小。
（ 1）胶团之间既存在斥力势能，也存在着引力势能。
（ 4）加入电解质时，对引力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显。适当调整电解质的浓度，
可以得到相对稳定的溶胶。
（ 3）斥力势能、引力势能以及总势能都随着粒子间距离的变化而变化，各有占优的情况。
胶粒间斥力势能、吸力势能及总势能曲线
UR ∝ exp{-?x}
Umax
F
C
{x}
0
Born排斥{U}
势垒 U
UA∝
nx
1
—德拜参量当粒子相距较大时,主要为吸力,总势能为负值；当靠近到一定距离,双电层重叠,排斥力起主 要 作 用,
势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。
2,溶剂化作用若水为分散介质，构成胶团双电层结构的全部离子都应当是水化的，在分散相粒子的周围，形成一个具有一定弹性的水化外壳。
3,布朗运动布朗运动足够强时，就能够克服重力场的影响。
1,分散相粒子带电是主要影响溶胶稳定的原因,由 DLVO理论来说明、
解释 。
影响溶胶稳定性的因素聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉
(coagulation 所需电解质的最小浓度 。从已知的表值
value) 可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。
聚沉能力 是 聚沉值的倒数 。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。
2,溶胶的聚沉
（ 1）电解质的聚沉作用
1c
2c
3c
x
0
E
电解质的浓度对胶体粒子势能的影响
c1<c2<c3
聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的数。 反离子价数愈高，聚沉能力愈大,这就是 舒尔策 -哈迪 （ Schulze-Hardy）价数 规则 。
例如，对于给定的溶胶，反离子分别为一、
二、三价，则聚沉值的比例为：
100? 1.6? 0.14
即为,6 6 61 1 1
1 2 3
::
① 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，
价数越高，聚沉能力越强。
② 与胶粒带相反电荷的离子价数相同，其聚沉能力也有差异。
例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为,H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为,F->Cl->Br->NO3->I-
这种次序称为 感胶离子序（ lyotropic series)。
结论：
在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，
会出现两种情况：
当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。
① 搭桥效应
② 保护作用当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。
（ 2）高分子化合物的聚沉作用高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图
§ 12.6 悬浮液测定粒度分布最常用的方法是 沉降分析 。
粒子受到重力的作用而沉降，还会受到介质的阻力作用。随着粒子沉降速度的加快，阻力增加，在某一速度，重力与阻力相等：
即为：
3
0
4 ( ) 6
3 r g r v
将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统，称为 悬浮液 (suspension)。
1 / 2
0
9
2 ( )
hr
gt
沉降分析原理
§ 12.7 乳状液乳状液分为 油包水型 以符号 W/O表示,水包油型 以符号 O/W表示 。
因油水互不相溶，要得到比较稳定的乳状液，必须加入 乳化剂 (emulsifier)。 乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用，称为 乳化作用 。
一种或几种液体以液珠形式分散于另一种与其不互溶 (或部分互溶 )液体中所形成的分散系统称之为 乳状液 (emulsion)。
1.乳状液类型的鉴别
（ 1） 染色法,在乳状液中加入少许油溶性的染料，通过观察内相和外相的颜色判断乳状液类型。
（ 2） 稀释法,取少量乳状液滴入水中或油中，
看能否被稀释。
（ 3） 导电法,一般来说，水导电性强，油导电性差。
2.乳状液的稳定
（ 1）降低界面张力；
（ 2）形成定向楔的界面；
（ 3）形成扩散双电层；
（ 4）界面层的稳定；
（ 5）固体粉末的稳定作用。
3.乳状液的去乳化常用的方法有：
（ 1）用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化剂。
（ 2）加入某些能与乳化剂发生化学反应的物质，
消除乳化剂的保护作用。
（ 3）加入类型相反的乳化剂。
（ 4）加热。
（ 5）物理方法。
使乳状液破坏的过程，称为 破乳 或 去乳化作用 。
§ 12.8 泡沫气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为 泡沫 (foam)。 前者为液体泡沫；后者为固体泡沫。
要得到比较稳定的液体泡沫，必须加入 起泡剂 (foaming agent or foamer),起泡剂一般为表面活性剂物质。
泡沫技术的应用很广泛，矿物的浮选就是一例。有时要设法防止泡沫出现或破坏泡沫存在。
§ 12.9 气溶胶以固体或液体为分散相，气体为分散介质所形成的胶体系统，称为 气溶胶 (gasoloid)。
烟、雾的分散程度较高，线度在 10nm-1μm；粉尘分散度较低，线度在 1μm－ 1mm。
在矿山的开采、机械加工、燃料的燃烧、
金属的冶炼等工艺过程中，产生的大量烟雾和粉尘，都严重地污染环境，危害各类生物。
1.粉尘的分类
（ 1） 尘埃 粒子直径为 10-100μm，颗粒较大，在静止的空气中呈加速沉降的尘粒。
（ 2） 尘雾 粒子直径为 0.25-10μm，在静止的空气中呈等速沉降的尘粒。
（ 3） 尘云 粒子直径为 0.10μm以下，在静止的空气中不能自动地下沉，而是处于无规则布朗运动状态的浮土。
2.粉尘的性质
3.气体除尘
（ 1）润湿性
（ 2）粉尘沉降的速度
（ 3）粉尘的荷电性
（ 4）粉尘的爆炸性
（ 5）气溶胶的光学性质
（ 6）粉尘的凝聚性高电压静电除尘器
§ 12.10 高分子化合物溶液的渗透压和粘度大分子溶液也叫 亲液胶体,其主要特征是：高度分散的 (分散质即大分子的线尺寸在 1nm～ 1000nm
之间 )、均相的、热力学稳定系统。 与溶胶有本质的差别。
高分子化合物 是指摩尔质量 M＞ 1-104kg·mol-1的大分子化合物。它们在适当的溶剂中，可自动地分散成为高分子（或大分子）溶液 。
1.高分子溶液的渗透压
B B BΠ R T A AM
223
1
当质量浓度很小时，忽略高次方项
BBΠ R T AM
2
1
小分子稀溶液产生的渗透压 Π=cBRT,由于大分子溶液的非理想性，它所产生的 渗透压 可采用维里方程模型表示为
2.唐南平衡 (Donnan equilibrium)
在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。
在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。
大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。
膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或 唐南平衡 。
由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为 唐南效应,要设法消除。
蛋白质分子 Pz+ 不能透过半透膜，而 Na+可以，但为了保持溶液的电中性,Na+也必须留在 Pz-同一侧 。
由于大分子中 z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。
2?
zN a P N a P Zz
以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：
这种 Na+在膜两边浓度不等的状态就是 唐南平衡 。
因为渗透压只与粒子的数量有关,。
2 ( 1 )z c R T
唐南平衡
zN a P N a P Zz
唐南效应在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质（如左上图）。1c
虽然膜两边 NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时 NaCl在两边的化学势应该相等，即：
( N a C l,N a C l,左） （ 右）
达到膜平衡时（如左下图），
为了保持电中性，有相同数量的
Na+ 和 Cl-扩散到了左边。
( N a C l,( N a C l,cc?左） 右）
所以：
由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，
所以：
'[ ( 2 ) 2 ( ) ]c zc x c x R T
+ - + -[Na ] [C l ] =[Na ] [C l ]
左 左 右 右
'zc x ) x ( c x ) 2（
即
'
'
cx
z c c
2
2
解得
（ A） 当加入电解质太少,'c zc
(1() )c z c R T z c R T
将 代入 计算式得：x?
'
'
2 2 22
2
z c c c z c RT
z c c?
（ B） 当加入的电解质足够多,'c zc
cR T
这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。
3.高分子溶液的粘度在稳态流动时，推动液体流动的外力在数值上应等于液体流动时产生的内摩擦力：
S d / dF A v x
S/ d / dF A v x
液体中的 剪切应力假设液体在一个截面均匀的圆管中作层流流动，则可以把液体分为许多层，吸附在管壁上的一层液体是不流动的，管中心的流速则为最大值，这样的流型称为 牛顿型 。
设纯溶剂的粘度为,大分子溶液的粘度为,两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：
0
r0/1.相对粘度
0
sp r
0
1
2.增比粘度
0
sp
0
1/ c
c
3.比浓粘度
sp r
00
[] lim lim
cccc
4.特性粘度粘度的类型特性粘度 (limiting inherent viscosity)是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已 消除了大分子之间相互作用的影响,而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。
当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。
用粘度法测定摩尔质量以 对 c 作图，得一条直线，以 对 c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度,得到特性粘度 。
sp /c? rln / c?
0?c
][?
从如下经验式求粘均摩尔质量 。
rM
r[] KM
式中 和 为与溶剂、
大分子物质和温度有关的经验常数，可表查。
K?
用粘度法测定摩尔质量
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
sp /c
rln / c
3100/( g / c mc 溶液）
sp r/ l n /cc或
298K时聚乙烯在环已烷溶液中
sp r/ l n /cc及对 c作图
89
第十二章 胶体化学
Colloid Chemistry
物理化学学习要求：
掌握分散系统的分类和胶体系统的制备；
重点掌握胶体系统的光学、动力和电学性质及其应用；
理解溶胶的稳定与聚沉的原理，学会书写胶团结构表示式，学会计算聚沉值和比较聚沉能力；
了解悬浮液、乳状液、泡沫、气溶胶以及高分子化合物溶液的性质和应用。
第十二章 胶体化学
引言
§ 12.1 胶体系统的制备
§ 12.2 胶体系统的光学性质
§ 12.3 胶体系统的动力性质
§ 12.4 溶胶系统的电学性质
§ 12.5 溶胶的稳定与聚沉
§ 12.6 悬浮液
§ 12.7 乳状液
§ 12.8 泡沫
§ 12.9 气溶胶
§ 12.10 高分子化合物溶液的渗透压和粘度引 言把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为 分散系统 。被分散的物质称为分散相（ dispersed
phase）,而另一种呈连续分布的物质称为 分散介质（ dispersing
medium)。
例如：云，牛奶，珍珠分散体系通常有三种分类方法：
真溶液
胶体分散体系
粗分散体系按分散相粒子的大小分类：
按分散相和介质的聚集状态分类：
液溶胶
固溶胶
气溶胶按胶体溶液的稳定性分类,?憎液溶胶?亲液溶胶
1.真溶液分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是 均匀的单相,分散相粒子半径小于 1nm 。
2.胶体分散体系分散相粒子的半径在 1 nm~100nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将 1 nm
~ 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。
3.粗分散体系当分散相粒子的半径大于 1000 nm,目测是不均匀体系，放置后会沉淀或分层。
分散体系分类：
1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。
A.液 -固溶胶 如油漆,AgI溶胶
B.液 -液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液
C.液 -气溶胶 如泡沫溶胶的种类按分散相和分散介质聚集状态的不同，溶胶可分为以下三大类（八个小类）：
2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。
A.固 -固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金
B.固 -液溶胶 如珍珠，某些宝石
C.固 -气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气 -固或气 -液溶胶,但没有气 -气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围。
A.气 -固溶胶 如烟，含尘的空气
B.气 -液溶胶 如雾，云
（ 1）高度分散性粒子较大，扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压高但有动力稳定性 和乳光现象。
（ 2） 多相不均匀性粒子是由许多离子或分子聚结而成，粒子大小不一，
与介质之间有明显的相界面，比表面很大。
（ 3） 热力学不稳定性因为粒子有很大的界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定体系。
胶体系统的特征：
§ 12.1 胶体系统的制备胶体的制备，或者是将粗分散系统进一步分散，
或者是将小分子或离子聚集。 制备方法大致可分为两类：
（ 1） 分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小。
（ 2） 凝聚法使分子或离子聚结成胶粒 。
1,分散法
（ 1）研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。
这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。
胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。
盘式胶体磨转速约每分钟 5千 ～1万转。
A为空心转轴，与 C盘相连，
向一个方向旋转,B盘向另一方向旋转。
分散相、分散介质和稳定剂从空心轴 A处加入，从 C盘与 B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得 1000 nm左右的粒子。分为 湿法和干法 。
（ 2） 解胶法,是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。
这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。
Fe(OH)3（ 新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3F eC l加例如：
电弧法主要用于制备金、
银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。
(3)电弧法将欲分散的金属做成两个电极，浸在水中。在水中加入少量碱作为稳定剂。
制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。
2,凝聚法
（ 1） 物理凝聚法
A,过饱和法改变溶剂或用冷却的方法使溶质的溶解度降低，
由于过饱和，溶质从溶剂中分离出来凝聚成溶胶。
例 1.用冰急骤冷却苯的饱和水溶液，或用液态空气冷却硫的酒精溶液，得到苯的水溶胶或硫的醇溶胶。
例 2.将硫的酒精溶液滴入水中，硫在水中溶解度变小而生成白色浑浊的硫溶胶。
将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。
4—金属钠,2—苯,5—液氮。
B.蒸气凝聚法罗金斯基 （ Roginskii）用此法 制备碱金属的苯溶胶。
先将体系抽真空，然后适当加热管 2和管 4，使钠和苯的蒸气同时在管 5 外壁凝聚。停止冷冻，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管 3中获得钠的苯溶胶。
（ 2）化学凝聚法利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：
水解反应制氢氧化铁溶胶
FeCl3 （ 稀） +3H2O （ 热） → Fe(OH)3 （ 溶胶） +3HCl
3,溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，
如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的 HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。
净化的方法主要有 渗析 (dialysis) 法 。
渗析法将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。
利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜内的溶胶。
为了加快渗透作用，可加大渗透面积、适当提高温度或外加电场。
1869年 Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即 与光束垂直的方向 ）可以看到一个发光的圆锥体，这就是 Tyndall效应 。
§ 12.2 胶体系统的光学性质
1,丁铎尔效应 (Tyndall effect)
溶液和溶胶的区别丁铎尔效应当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，
一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在
400~760 nm之间。
（ 1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生 反射,使体系呈现混浊。
（ 2）当光束通过 胶体溶液,由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生 散射,可以看见乳白色的光柱。
（ 3）当光束通过真溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。
2,瑞利公式
1871年,Rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光总能量的计算公式，称为 Rayleigh公式：
2222
220
04 2 2 2
0
9
( ) ( 1 c o s )
22
nnVC
II
l n n
式中,I0 入射光强度,单位体积中粒子数入射光波长,每个粒子的体积分散相折射率,分散介质的折射率
n
C
0n
V
从 Rayleigh公式可得出如下结论：
（ 2） 散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、
紫色光散射作用强。
（ 3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散射光愈强。
（ 4）散射光强度与粒子的数密度成正比。
（ 1）单位体积的散射光强度与每个粒子体积的平方成正比。
3,超显微镜与粒子大小的近似测定普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在 200
nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。
超显微镜 分辨率高，可以研究半径为 5~150 nm
的粒子。但是,超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。特点是在强光源照射，在 与入射光垂直的方向上及黑暗的视野 的条件下观察。
超显微镜的目镜看到的是胶粒的 散射光 。
如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。
从超显微镜可以获得的信息,
（ 1） 可以测定球状胶粒的平均半径。
（ 2） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。
（ 3） 观察胶粒的布朗运动,电泳、沉降和凝聚等现象。
§ 12.3 胶体系统的动力性质
1,布朗运动 （ Brown motion)
1827 年植物学家 布朗 (Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粒子不断地作无规则的运动。
后来又发现凡是线度小于 4μm的粒子，在分散介质中皆呈现这种运动 。人们称微粒的这种运动为布朗运动 。
用超显微镜观察到溶胶粒子不断地做无规则运动，能够测出在一定时间内粒子的平均位移。
1905年爱因斯坦
（ Einstein) 阐述了 Brown运动的本质，推导出爱因斯坦－布朗平均位移公式。
爱因斯坦用概率的概念和分子运动论的观点，创立了布朗运动的理论。认为 Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。
1 / 2
3
R Ttx
Lr
2,扩散胶粒也有热运动，因此也与溶液中溶质相似具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，在有浓度梯度存在时，物质粒子会发生宏观上的定向迁移现象，称为 扩散 。
这就是 菲克 （ Fick） 第一定律 。
式中 D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。
式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，
<0,而 >0。d
d
c
x
d
d
n
t
dd=
s
ncDA
tx－
用公式表示为：
3,沉降与沉降平衡溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力的吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。
当这两种相反的力相等时，
粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。 这种平衡称为 沉降平衡
(sedimentation equilibrium)。
120
1
2 1ln hh
RT
Mg
C
C?
对于微小粒子在重力场中的沉降平衡，
贝林 (Perrin)导出平衡时粒子数密度随高度分布的分布定律：
§ 12.4 溶胶系统的电学性质胶粒带电的原因有以下几种：
（ 2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将 AgI制备溶胶时，由于 Ag+较小，活动能力强，比 I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。
（ 1）胶粒在形成过程中,胶核优先吸附某种离子，
使胶粒带电。 例如：在 AgI溶胶的制备过程中，如果
AgNO3过量,则胶核优先吸附 Ag+离子，使胶粒 带正电 ；如果 KI过量,则优先吸附 I -离子，胶粒 带负电 。
（ 3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。 例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在 pH较高 的溶液中，离解生成 P－ COO-离子而 负带电 ；在 pH较低 的溶液中，生成 P－ NH3+离子而 带正电 。
在某一特定的 pH条件下，生成的 -COO-和 -NH3+
数量相等，蛋白质分子的 净电荷为零,这 pH称为蛋白质的 等电点 。
（ 4）晶格取代：比如 Al3+或 Si4＋ 取代 Mg2＋,使溶胶带正电。
1,双电层理论 (double layer theories)
亥姆霍兹平板双电层,认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。
整个双电层厚度为?0 。
固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势?0,在双电层内，热力学电势呈直线下降。
模型过于简单，由于离子热运动，不能形成平板电容器。
0?
亥姆霍兹平板双电层模型古依（ Gouy）和查普曼（ Chapman）扩散双电层：
认为由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为 紧密层 ；
另一部分反离子是呈扩散状态分布的，可用玻兹曼公式表示，称为 扩散层 。
双电层由紧密层和扩散层构成。 扩散双电层模型
0?
A
B x?
斯特恩（ Stern） 扩散双电层：
他对扩散双电层模型作进一步修正。认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，
后被称为 Stern层；
由反号离子电性中心构成的平面称为 Stern面 。 双电层的 stern模型由于 溶剂化作用,胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以 滑 动面 由比 Stern层略右的曲线表示。
从固体表面到 Stern平面，电位从?0直线下降为 。
2,溶胶的电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电势 ；带电的介质发生流动，则产生 流动电势 。
以上四种现象都称为 电动现象 。
由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象。
影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；
粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度,pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。
（ 1）电泳 (electrophoresis)
在外加电场的作用下 胶体粒子 在分散介质中定向移动 的现象称为 电泳 。
vvu,
EE
斯莫鲁科夫斯基 (Smoluchowski)公式在外加电场作用下，带电的 介质 通过多孔膜或半径为 1~10 nm的毛细管做 定向移动,这种现象称为电渗 。
外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。
电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。
（ 2）电渗 (electro-osmosis)
电渗实验在 M和毛细管 C中盛电解质溶液，再由 T管吹入气体，在毛细管中形成一个小气泡，将电极 E1,E2接通直流电后,可通过毛细管 C中小气泡移动的距离，
来计算电渗流的流速。
图中,M为多孔膜。
如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。
（ 3）流动电势 (streaming potential)
这种因流动而产生的电势称为 流动电势 。
含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。
(4)沉降电势 (sedimentation potential)
分散相粒子在重力场或离心力场的作用下，迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为 沉降电势 。
贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中 加入有机电解质,
增加介质电导，降低沉降电势。
显然，它是与电泳现象相反的过程。
3,溶胶的胶团结构由 分子,原子或离子形成的固态微粒,称为 胶核 ；
过剩的反 离子 一部分分布在滑动面以内,另一部分呈扩散状态分布于介质中。滑动面所包围的带电体，
称为 胶 体 粒 子 ；
整个 扩散层 及其所包围的胶体粒子，则够 成电中性的 胶团 (micelle)。
胶核吸附离子是有选择性的,优 先吸附与胶核中相同的某种离子。
例 1,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 KI 作稳定剂
[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+
|________________________|
|________________________________|
胶核胶粒（带负电）
胶团（电中性）
胶核胶粒胶团胶团的图示式：
例 2,AgNO3 +KI→ KNO3 + AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂胶团的结构表达式：
[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–
|______________________________|
|_______________________________________|
胶核胶粒（带正电）
胶团（电中性）
胶团的图示式：
AgI
胶核胶粒胶团作为憎液溶胶基本质点的胶粒 并非都是球形,
而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。
例如：（ 1）聚苯乙烯胶乳是球形质点
（ 2） V2O5 溶胶是带状的质点
（ 3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点
§ 12.5 溶胶的稳定与聚沉
1,溶胶的经典稳定理论 — DLVO理论
（ 2）溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小。
（ 1）胶团之间既存在斥力势能，也存在着引力势能。
（ 4）加入电解质时，对引力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显。适当调整电解质的浓度，
可以得到相对稳定的溶胶。
（ 3）斥力势能、引力势能以及总势能都随着粒子间距离的变化而变化，各有占优的情况。
胶粒间斥力势能、吸力势能及总势能曲线
UR ∝ exp{-?x}
Umax
F
C
{x}
0
Born排斥{U}
势垒 U
UA∝
nx
1
—德拜参量当粒子相距较大时,主要为吸力,总势能为负值；当靠近到一定距离,双电层重叠,排斥力起主 要 作 用,
势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。
2,溶剂化作用若水为分散介质，构成胶团双电层结构的全部离子都应当是水化的，在分散相粒子的周围，形成一个具有一定弹性的水化外壳。
3,布朗运动布朗运动足够强时，就能够克服重力场的影响。
1,分散相粒子带电是主要影响溶胶稳定的原因,由 DLVO理论来说明、
解释 。
影响溶胶稳定性的因素聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉
(coagulation 所需电解质的最小浓度 。从已知的表值
value) 可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。
聚沉能力 是 聚沉值的倒数 。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。
2,溶胶的聚沉
（ 1）电解质的聚沉作用
1c
2c
3c
x
0
E
电解质的浓度对胶体粒子势能的影响
c1<c2<c3
聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的数。 反离子价数愈高，聚沉能力愈大,这就是 舒尔策 -哈迪 （ Schulze-Hardy）价数 规则 。
例如，对于给定的溶胶，反离子分别为一、
二、三价，则聚沉值的比例为：
100? 1.6? 0.14
即为,6 6 61 1 1
1 2 3
::
① 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，
价数越高，聚沉能力越强。
② 与胶粒带相反电荷的离子价数相同，其聚沉能力也有差异。
例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为,H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+
对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为,F->Cl->Br->NO3->I-
这种次序称为 感胶离子序（ lyotropic series)。
结论：
在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，
会出现两种情况：
当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。
① 搭桥效应
② 保护作用当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。
（ 2）高分子化合物的聚沉作用高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图
§ 12.6 悬浮液测定粒度分布最常用的方法是 沉降分析 。
粒子受到重力的作用而沉降，还会受到介质的阻力作用。随着粒子沉降速度的加快，阻力增加，在某一速度，重力与阻力相等：
即为：
3
0
4 ( ) 6
3 r g r v
将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统，称为 悬浮液 (suspension)。
1 / 2
0
9
2 ( )
hr
gt
沉降分析原理
§ 12.7 乳状液乳状液分为 油包水型 以符号 W/O表示,水包油型 以符号 O/W表示 。
因油水互不相溶，要得到比较稳定的乳状液，必须加入 乳化剂 (emulsifier)。 乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用，称为 乳化作用 。
一种或几种液体以液珠形式分散于另一种与其不互溶 (或部分互溶 )液体中所形成的分散系统称之为 乳状液 (emulsion)。
1.乳状液类型的鉴别
（ 1） 染色法,在乳状液中加入少许油溶性的染料，通过观察内相和外相的颜色判断乳状液类型。
（ 2） 稀释法,取少量乳状液滴入水中或油中，
看能否被稀释。
（ 3） 导电法,一般来说，水导电性强，油导电性差。
2.乳状液的稳定
（ 1）降低界面张力；
（ 2）形成定向楔的界面；
（ 3）形成扩散双电层；
（ 4）界面层的稳定；
（ 5）固体粉末的稳定作用。
3.乳状液的去乳化常用的方法有：
（ 1）用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化剂。
（ 2）加入某些能与乳化剂发生化学反应的物质，
消除乳化剂的保护作用。
（ 3）加入类型相反的乳化剂。
（ 4）加热。
（ 5）物理方法。
使乳状液破坏的过程，称为 破乳 或 去乳化作用 。
§ 12.8 泡沫气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为 泡沫 (foam)。 前者为液体泡沫；后者为固体泡沫。
要得到比较稳定的液体泡沫，必须加入 起泡剂 (foaming agent or foamer),起泡剂一般为表面活性剂物质。
泡沫技术的应用很广泛，矿物的浮选就是一例。有时要设法防止泡沫出现或破坏泡沫存在。
§ 12.9 气溶胶以固体或液体为分散相，气体为分散介质所形成的胶体系统，称为 气溶胶 (gasoloid)。
烟、雾的分散程度较高，线度在 10nm-1μm；粉尘分散度较低，线度在 1μm－ 1mm。
在矿山的开采、机械加工、燃料的燃烧、
金属的冶炼等工艺过程中，产生的大量烟雾和粉尘，都严重地污染环境，危害各类生物。
1.粉尘的分类
（ 1） 尘埃 粒子直径为 10-100μm，颗粒较大，在静止的空气中呈加速沉降的尘粒。
（ 2） 尘雾 粒子直径为 0.25-10μm，在静止的空气中呈等速沉降的尘粒。
（ 3） 尘云 粒子直径为 0.10μm以下，在静止的空气中不能自动地下沉，而是处于无规则布朗运动状态的浮土。
2.粉尘的性质
3.气体除尘
（ 1）润湿性
（ 2）粉尘沉降的速度
（ 3）粉尘的荷电性
（ 4）粉尘的爆炸性
（ 5）气溶胶的光学性质
（ 6）粉尘的凝聚性高电压静电除尘器
§ 12.10 高分子化合物溶液的渗透压和粘度大分子溶液也叫 亲液胶体,其主要特征是：高度分散的 (分散质即大分子的线尺寸在 1nm～ 1000nm
之间 )、均相的、热力学稳定系统。 与溶胶有本质的差别。
高分子化合物 是指摩尔质量 M＞ 1-104kg·mol-1的大分子化合物。它们在适当的溶剂中，可自动地分散成为高分子（或大分子）溶液 。
1.高分子溶液的渗透压
B B BΠ R T A AM
223
1
当质量浓度很小时，忽略高次方项
BBΠ R T AM
2
1
小分子稀溶液产生的渗透压 Π=cBRT,由于大分子溶液的非理想性，它所产生的 渗透压 可采用维里方程模型表示为
2.唐南平衡 (Donnan equilibrium)
在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。
在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。
大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。
膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或 唐南平衡 。
由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为 唐南效应,要设法消除。
蛋白质分子 Pz+ 不能透过半透膜，而 Na+可以，但为了保持溶液的电中性,Na+也必须留在 Pz-同一侧 。
由于大分子中 z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。
2?
zN a P N a P Zz
以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：
这种 Na+在膜两边浓度不等的状态就是 唐南平衡 。
因为渗透压只与粒子的数量有关,。
2 ( 1 )z c R T
唐南平衡
zN a P N a P Zz
唐南效应在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质（如左上图）。1c
虽然膜两边 NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时 NaCl在两边的化学势应该相等，即：
( N a C l,N a C l,左） （ 右）
达到膜平衡时（如左下图），
为了保持电中性，有相同数量的
Na+ 和 Cl-扩散到了左边。
( N a C l,( N a C l,cc?左） 右）
所以：
由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，
所以：
'[ ( 2 ) 2 ( ) ]c zc x c x R T
+ - + -[Na ] [C l ] =[Na ] [C l ]
左 左 右 右
'zc x ) x ( c x ) 2（
即
'
'
cx
z c c
2
2
解得
（ A） 当加入电解质太少,'c zc
(1() )c z c R T z c R T
将 代入 计算式得：x?
'
'
2 2 22
2
z c c c z c RT
z c c?
（ B） 当加入的电解质足够多,'c zc
cR T
这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。
3.高分子溶液的粘度在稳态流动时，推动液体流动的外力在数值上应等于液体流动时产生的内摩擦力：
S d / dF A v x
S/ d / dF A v x
液体中的 剪切应力假设液体在一个截面均匀的圆管中作层流流动，则可以把液体分为许多层，吸附在管壁上的一层液体是不流动的，管中心的流速则为最大值，这样的流型称为 牛顿型 。
设纯溶剂的粘度为,大分子溶液的粘度为,两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：
0
r0/1.相对粘度
0
sp r
0
1
2.增比粘度
0
sp
0
1/ c
c
3.比浓粘度
sp r
00
[] lim lim
cccc
4.特性粘度粘度的类型特性粘度 (limiting inherent viscosity)是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已 消除了大分子之间相互作用的影响,而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。
当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。
用粘度法测定摩尔质量以 对 c 作图，得一条直线，以 对 c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度,得到特性粘度 。
sp /c? rln / c?
0?c
][?
从如下经验式求粘均摩尔质量 。
rM
r[] KM
式中 和 为与溶剂、
大分子物质和温度有关的经验常数，可表查。
K?
用粘度法测定摩尔质量
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
sp /c
rln / c
3100/( g / c mc 溶液）
sp r/ l n /cc或
298K时聚乙烯在环已烷溶液中
sp r/ l n /cc及对 c作图
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