Chemical (reactive) Absorption
化学吸收
2,E（ Enhancement factor） 的计算方法
1,化学吸收与物理吸收的比较 ( chemical
absorption and physical absorption)
Chemical (reactive) Absorption
化学吸收
1）瞬时反应 2） 均相快速 1级反应
3）均相慢速 1级反应 4） 均相 2级反应
5）均相 n级反应
1
2 3
4
CO2
CO2
Lean solvent
Air
Purified gas
Rich
solvent
CO2Purified gas
absorber regener
ator
Differences between physical and
chemical absorption
physical chemical
Capacity partial pressure not sensitive to~
Heat low high
Desorb flash low-level steam
Remove gas difficulty easy
selectively
1,化学吸收与物理吸收的比较
( chemical absorption and
physical absorption)
① 假定反应为不可逆的瞬时 反应,② 界面传质采用双膜理论 — 膜模型 ③ 稳态过程,且其他条件不变 。
CO2,用 NaOH溶液吸收是不可逆过程，用一乙醇胺（ MEA）,二乙醇胺（ DEA）是可逆化学吸收，水是物理吸收。
气相,N=
阻力推动力
G
iG
iGG
iG
G
G
k
pp
ppk
RT
pp
y
D
1
液相,N=
阻力推动力
L
Li
LiLLi
L
k
CC
CCkCC
y
D
1
)(
界面上的相平衡关系 — 溶解度规律
C i = H p i (3 - 40)
(1)
(2)
物理吸收时的传质方程,A是溶质 （ 下标 A省去 )
Two-film theory
式中 N：通过气液界面的传质通量 kmol/（ m2·s ）
DG,DL,溶质 A分别在气相和液相中的扩散系数,m2/s
yG,yL,气膜和液膜的厚度,m
pG,pi,气相主体和相界面处 A的分压,Pa
CL,Ci,液相主体和相界面处 A的浓度 kmol/m3
kG,气相的分传质系数 kmol/（ m2·s·Pa）
kL,液相的分传质系数 m/s
§ 3,2 伴有化学反应的传质过程质量传递与化学反应同时进行的过程 —— 传质 - 反应过程，应用领域,
1,以反应促进传质分离如化学吸收，反应使混合气体中的 A 变成 C 而得到分离。如沸点非常接近的两种溶剂混合物的分离。
2,以传质促进和提高反应对一些可逆反应，通过及时移出产物而使反应得以向生成物方向移动，有利于目的产物的生成，传质过程 ( 接触界面 ) 的好坏可以影响反应结果 ( 即产品质量，得率的高低 ) 。如反应精馏过程。
研究传质 — 反应过程中最多的是化学吸收,这里介绍的主要也是这方面,其他的方面因深度和难度大而涉足者少。
§ 3.2.1 化学吸收中传质过程 —— 反应促进传质分离
1,化学吸收与物理吸收的比较主要讨论反应对传质系数或传质速度的影响。
采取的简化手段：①假定反应为不可逆的瞬时反应，②界面传质采用双膜理论 — 膜模型
③稳态过程，且其他条件不变。 物理吸收时的传质方程,( 下标 A 省去 )
气相,N=
D
y
p p
RT
k p p
p p
k
G
G
G i
G G i
G i
G
1
推动力阻力 (3 - 38)
液相,N=
阻力推动力
L
Li
LiLLi
L
L
k
CC
CCkCC
y
D
1
)(
(3 - 39)
式中 N,通过 气液界面的传质通量 k m o l / （ m
2
· s ）
D
G
,D
L
,溶质 A 分别在气相和液相中的扩散系数,m
2
/s
y G,y L
,气膜和液膜的厚度,m
p G,p i,气相主体和相界面处 A 的分压,P a
C L,C i,液相主体和相界面处 A 的浓度 km o l /m
3
k G,气相的分传质系数 k m o l / （ m
2
· s · Pa ）
k L,液相的分传质系数 m /s
G I L
p G p i
C i
C L
y G y L
G ’ I’ L’
图 3.3 膜模型中两相的浓度分布界面上的相平衡关系 — 溶解度规律
Ci=Hpi (3)
稀溶液中,H— 亨利系数,kmol/（ m3·Pa） 。
一般溶液中,H统称溶解度系数 。
气相至液相的总传质方程：
ppK
Hkk
pp
N GG
LG
G
11
H
Cp L
LGG HkkK
111
(4)
(5)
按液相总推动力：
LL
GL
L CCK
k
H
k
CC
N
1
GHpC
GLL k
H
kK
11
(6)
(7)
化学吸收过程中认为被吸收的气体和吸收剂之间在液相中进行反应，导致液体中被吸收组分的浓度降低，使得浓度梯度增大，
另一方面，化学吸收时的吸收速度比物理吸收快，总的结果是化学吸收的传质通量
N 将增大。假定气相的 kG不受反应的影响，
那么，液相的传质分系数 kL将增大,
2,E（ Enhancement factor） 的计算方法
E=
k
k
L
L
/
（ 3 - 45 ）
E 为增强因子 k L / 有化学反应时的传质分系数。
讨论不可逆反应情况：
1） 瞬时反应 瞬时反应可认为发生在气液界面 I-I’ 和 L-L’界面间,它的浓度分布情况见图 。
（ 8）
若在液相中含有物质 B与 A发生快速不可逆反应,(且 B是不挥发物质，不会向气相扩散传质 )，
发生反应后假定 CAL=0,即在假想的 RR′界面上，
A全部反应掉，不考虑反应生成物在液相中的扩散影响。
对 A物质，在液相中传质速率
(9)
假定化学吸收时的 Ci 与物理吸收时的相同,由于快速反应消耗了 A物质，使 A在液膜的扩散距离 yR < 物理吸收时的 yL
N Dy C k C
R i L i
' '( )0
A＋ bB→ F
1mol A与 b mol B反应,A扩散到 RR′界面上的速度为 B的 1/b,B在 RR′界面上 CB 为零,
因此
G I R L G I L G I L
p G p G p G
p i C BL C BL C BL
C i
p
i
=0 p
i
=0 C Bi
y G y R y G y L y G y L
G’
I ’ R ’ L ’ G’ I ’ L ’ G’ I ’ L ’
( a ) ( b ) ( c )
图 3,4 瞬时反应浓度分布情况
( a ) C
BL
< C
C
BL
( b ) C
BL
= C
C
BL
( c ) C
BL
>C
C
BL
A 组分,B 组分
G I R L G I L G I L
p G p G p G
p i C BL C BL C BL
C i
p i =0 p i =0 C Bi
y G y R y G y L y G y L
G’
I ’ R ’ L ’ G’ I ’ L ’ G’ I ’ L ’
( a ) ( b ) ( c )
图 3,4 瞬时反应浓度分布情况
( a ) C BL < C
C
BL ( b ) C BL = C
C
BL ( c ) C BL >C
C
BL
A 组分,B 组分
G I R L G I L G I L
p G p G p G
p i C BL C BL C BL
C i
p i =0 p i =0 C Bi
y G y R y G y L y G y L
G’ I ’ R ’ L ’ G’ I ’ L ’ G’ I ’ L ’
( a ) ( b ) ( c )
图 3,4 瞬时反应浓度分布情况
( a ) C BL < C C BL ( b ) C BL = C C BL ( c ) C BL >C C BL
A 组分,B 组分瞬时反应浓度分布情况
N
DC
y
D C
y y b
i
R
B BL
L R
'
1
( 3 - 4 7 )
y
DC
N
R
i
'
( 3 - 4 8 )
y y
D C
N b
L R
B BL
'
1
(3 - 49)
y DC
D C
b
N
L i
B BL
( ) /
'
(3 - 50)
N DC
D C
b
y
i
B BL
L
'
( ) /
(3 - 51)
R
i
y
DCN? '
byy
CD
N
RL
BLB 1 '
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
（ 11） +
（ 12）
RL
BLB
B yy
CDN
'
根据式（ 8）
(15)
bC
C
D
D
DC
bDCDC
y
D
C
y
b
CD
DC
k
k
E
i
BLB
i
BLi
L
i
L
BLB
i
L
L
1
1
/
1
/)(
'
L
L
k
kE /?
D
Dr B?
bC
CS
i
BL?
令 扩散系数比计量浓度比则 （ 15）就可写成：
rSE 1
(16)
讨论,由实验或数据表，查已知的扩散系数,r≈1,且决定于物质的性质，所以很难改变 ; 改变 E，只有改变 S，当 S增大时即 CBL 增大,E增大，而 E=
说明 yR 减小，当 CBL 达某一临界浓度
CCBL,yR →0,反应面与相界面重合，
从而,Ci =0,pi =0,CBi=0 。
RL yy /
气相中 A的传质速率可用下式表示
GGiGG pkppkN )(
'
液相中，由（ 14）
b
Crk
b
C
D
D
y
D
by
CDN CBL
L
C
BLB
LL
C
BLB )('
根据 N’相等 得
（ 17） =（ 18） G
L
GC
BL prk
bk
C?
(17)
(18)
(19)
N DC D Cb yi B BL L' ( ) /
∴ C C C
BL Bi BL
C
(3 - 59 )
存在化学反应的吸收，其液相传质系数由 k
L
成为 k
L
'
,k
L
'
=E k
L
总传质系数可以用原来的计算公式
K
k H E k
G
G L
'
1
1 1
(3 - 60)
LG
L
Ekk
H
K
1
1
'
（ 3 - 61 ）
存在化学反应的吸收，其液相传质系数由 成为,总传质系数可以用原来的计算公式
Lk ' Lk k L' =E k L
（ 23）
（ 24）
不等于零，液相中的传质公式（ 18）变为：
BiC
当 C
BLBL CC?
)()(' BiBLLBiBL
L
B CCr
b
k
CC
Dby
DD
N
由于气相中的 N′ 不变，根据等摩尔通量的原理
（ 20） =（ 18）
C
BL
L
BiBL
L C
b
rkCCr
b
kN )('
C
BLBiBL CCC
(20)
(21)
(22)所以当物理吸收为 液膜控制 时,如难溶气体,
化学反应可以明显加快反应 。 当物理吸收为 气膜控制 时,就不必用化学吸收 。
以瞬时反应为条件,整个过程为扩散控制,因此不考虑反应级数 。
可以看出：液相反应只是改变液相传质系数，增大了 E倍，但不改变气相 传质系数,
反应主要在液膜内进行，反应速率与
A的浓度有关，对 A为 1级。此时 B 的浓度很大，反应过程中 B 的浓度可认为是常数。
反应速率 R= k1C
k1：一级反应速率常数,秒 -1
对于稳态一维不可压缩流体 A的连续性方程 (物料衡算 )
2） 均相快速 1级反应
01'' ySCkSNSN AyyAyA
dy
dC
DN AABA'
(25)
化学反应时的传质通量 kmol/（ m2·s）AN '
S,接触横截面面积 m2
因为
y
y?
A
A
AB Ckdy
Cd
D 12
2
边界条件
0,
,0
Cyy
CCy
L
i
快速反应在膜内进行，液相主体中无 A
的存在 。
（ 26）
)()( 21 aychAayshAC
方程的通解
D
ka 1? m-1
(27)
(28)
(29)
A1,A2由边界条件求出，代入（ 27）
)(
))((
L
Li
aysh
yyashC
C
此即 A物质在液膜中的浓度 C与 y的关系式双曲正弦双曲余弦
2
xx ee
s h x
2
xx ee
c h x
双曲正切
xx
xx
ee
eet hx
)(
)(
)( 0'
L
L
iy aysh
aych
D aC
dy
dc
DN
而传质速率
)0( ' ' iL CkN与前述 比较得
)(
'
L
L ayth
Da
k?
(30)
(31)
(32)?
thayth
ay
y
D
ayth
Da
k
k
E
L
L
L
L
L
L
)(
)(
'
则增强因子时的最大传质速率物理吸收
）面积上的反应速率（
0C
1
1
)1(
)()(
L
11
12212222
L
iL
iL
iL
iL
L
LLLL
y
Ck
Cky
Ck
Cyk
k
D
y
D
k
y
D
k
yaay?γ 的含意：
γ =a yL叫膜内转化系数，因最早是日本学者八田四郎次提出的，所以把 γ 又叫八田数。
(33)
2
121211 )(
LL
LLL k
Dk
k
D
D
k
y
D
k
y
D
k
ay
(34)
对于用膜模型求解快速 1级反应,采用式 （ 32）
求 E 。 当反应速度很大,反应在膜内进行,
传质速率受扩散控制,
(35) iLiL CEkCkN ''
iiL CDkCkNE 1',
如果，对这类快速 1级反应，采用表面更新模型 (Surface renewal theory)和渗透模型 (Penetration theory)求解时，要考虑浓度随时间的变化，即非稳态过程：
Ck
C
y
C
D 12
2
(36)
A
A
AB Ckdy
Cd
D 12
2
（ 26）
表面更新模型的求解结果,C C
s k
D
y
i
e x p ( )
1
( 3 - 74 )
ii
y
s
CksDksDC
dy
Cd
DN )()()(
11
0
'
（ 3 - 75 ）
s,更新频率 s
k
D
L
2
( 3 - 76 )
)(
1
'
ksDk
s
（ 3 - 77 ）
表面更新模型的增强因子
22
11
'
1/1/1/
LLs
kDkskkkE
(3 - 78)
这里 γ 与膜模 型含意稍有不同，表示液面单元按不同年龄平均的转化系数。
(37)
(38)
(39)
(40)
表面更新模型的增强因子
22
11
' 1/1/1/
LLs kDkskkkE
计算式具有通用性，可用于膜模型和渗透模型 E的近似计算，误差不大，
21E
这里 γ与膜模型含意稍有不同，表示液面单元按不同年龄平均的转化系数。
（ 41）
表 1 1级反应,某些 值下,二种模型的增强因子 E
Lk
Dk 1模 型类 别转化系数
0.1 0.2 0.5 1 2 5 10
膜模型 1.0033 1.0133 1.0820 1.3130 2.0746 5.0005 10.000
更新模型
1.0050 1.0198 1.1180 1.4142 2.2361 5.099 10.049
特别是当 γ>5,γ<0.2时，不在乎 E的计算公式采取什么形式都有 E≈γ，或 E≈1。
3） 均相慢速 1级反应
3） 均相慢速 1级反应讨论慢速反应的原因：
1) 即使希望避开在传质中发生慢速反应,但有必要了解这种渐近区 — 极慢反应,
渐近的意思是表明用数学分析相当简单的某些极限条件，例如当化学反应与扩散现象相比极快或极慢时，在数学上可作相当简化处理。
2) 在某些情况下，选择性除去某种组分的气体处理过程，为了不使其它组分有足够的除 去，应使这些组分在溶剂中反应属于慢速反应。
3) 对于伴有浆液的气体处理过程,慢速反应是不可避免的 。
4) 有时在实验室实验中必须建立慢速反应的条件,借以用来测量化学溶剂的吸收时的享利系数 。
5) 还有一些工艺过程，如含氧微生物发酵过程，
它在气 -液接触过程中发生慢速反应，这 类不属于气体的化学吸收。
在慢速化学反应体制中,因为没增强因子的影响,E=1,化学反应唯一作用是对推动力有所影响 。
若化学反应很慢,可以忽略膜内所发生的反应,而假定全部反应在液体的主体中进行 。
物质 A通过膜的传递
)( LiL CCkN
液相主体中的反应掉 A
Ce,反应到最后剩余的 A组分的平衡浓度。如果反应进行得完全,Ce可看作零，大多数情况下 Ce的值是很小的，计算时可忽略。
)(1 eL CCkR
(42)
(43)
稳态情况下的物料衡算：
稳态条件下的传质过程，上面两式相等：
LLiL CkCCk 1)(
θ,1 m2接触表面的液体体积 m3/ m2 （为了统一单位而引入）
i
L
L C
k
k
C
1
1
1
(44)
1
1
1
k
k
CkN
L
iL
或 N=θ k1CL
讨论：①若 θ k1,kL,主体中 A的浓度
CL ≈ Ci，传递过程为反应控制
)(1 eL CCkN
（ 45）
② 若 θ k1≈ kL 则
1
1
1
k
k
CkN
L
iL
③ 若 θ k1,kL 即液相主体中的反应速率大于膜内的质量传递速率，传递过程为扩散控制 则
)( LiL CCkN
变成一般的物理吸收。
由 γ的定义 可以判断反应是完全在液体主体内发生 (γ<0.3)或完全在边界层内发生 （ γ>3） 的一个准数 。 若 0.3<γ<3，
则液体主体内及在膜内的反应都是重要的 。
k D
k L
1
2
γ < 0,3,反应是完全在液体主体内发生,C Ai
θ k 1,k L C ↑ C A ≈ C Ai
C C
A Ai
)(1 eL CCkN
y →
γ < 0,3,反应是完全在液体主体内发生,C Ai
θ k 1,k L C ↑ C A ≈ C Ai
C C
A Ai
)(1 eL CCkN
y →
γ <0.3
θ k
1
≈ k
L
C
Ai
1
1
1
k
k
CkN
L
iL
C ↑ C
A
y →
θ k
1
,k
L
C
Ai
)(
AeAiL
CCkN
C ↑ C
A
≈ C
Ae
y →
θ k
1
≈ k
L
C
Ai
1
1
1
k
k
CkN
L
iL
C ↑ C
A
y →
θ k
1
,k
L
C
Ai
)(
AeAiL
CCkN
C ↑ C
A
≈ C
Ae
y →
0.3< γ <3,传质速率 << 反应速率 C
Ai
N k C
L Ai
1
2
部分在边界层，部分在液相主体。 C ↑ C
A
≈ 0
y →
γ >3,传质速率 << 反应速率
E = γ C
Ai
N k C
L Ai
C ↑ C
A
≈ 0
y →
图 3.5 1 级反应的 5 种情况
0.3< γ <3,传质速率 << 反应速率 C
Ai
N k C
L Ai
1
2
部分在边界层，部分在液相主体。 C ↑ C
A
≈ 0
y →
γ >3,传质速率 << 反应速率
E = γ C
Ai
N k C
L Ai
C ↑ C
A
≈ 0
y →
图 3.5 1 级反应的 5 种情况
4） 均相 2级反应实际的化学吸收过程中二级反应最为常见，如
CO2＋ 2NaOH → Na 2CO3 ＋ H2O
R= k C CA B2 （ 3 - 83 ）
(46)
若组分 B的浓度均匀，等于主体浓度，且一直不变，则可以看成准一级反应，
ACkR
'
1?
BCkk 2
'
1?
若考虑 CB的浓度变化，则方程的解析解是非常复杂，现在介绍由 Van Krevelen 等的近似解。
其中若组分 B的浓度均匀，等于主体浓度，且一直不变，则可以看成准一级反应，
从 1级反应的结果 得到启发,2级反应的膜内转化系数也可表示如下
Lk
Dk 1
L
Bm
k
DCk 2
BmC 膜内 B 的平均浓度。
)11(
rS
ECC
BLBm
D
Dr B?
bC
CS
i
BL?
扩散系数比计量浓度比其中
(47)
rS
E
k
DCk
k
DCk
L
BL
L
Bm 1122
L
BL
B k
DCk 2
rSm?
令由于 中包含了 E,所以不能直接求取,
Van Krevelen 用曲线图的形式表示出 E与和 m之间的关系 。
B?
（ 48）
1000
100
10
1
0.1 1 10 100 1000
B?
m=1
m=10
m=50
m=100
m=500
拟 1级反应
E
从图得出以下结论：
当,1,大约 〈 0.5,E≈ 1 相当于物理吸收。
当 m 〉 5,〉 2,m》,1，
与 m无关。 m对 E的影响可忽略,拟一级 反应。
当,m，大约 〉 5m,E=1+m=1+rS，
瞬时反应的计算式。 对 E的影响可忽略。
B?
B? B?
21
BE
B?
B?B?
∴ 2级反应符合下列条件之一即可以按准 1级反应计算。
3.0
2
'
1
2
2
L
A
L
ABL
B
k
Dk
k
DCk
① (49)
反应在液体主体内反应，按前面 γ
讨论中的前 3种方法求传质速率。
② 当 >3时，若反应物 B能足够迅速地传递到发生反应的膜内，以至可以假定膜内 B的浓度与主体浓度相等。
由化学反应加速质量传递的增强因子为
B?
2
22 11
L
ABL
B
k
DCk
E
(50)
另一种角度讨论 E的含义
E 是气 -液组成的复杂函数，我们只讨论两种极限情况：
快速反应,
慢速反应 E=1
LL kkE /
'?
21E
Lk
Dk 1
(8)
有化学反应参与的吸收过程，溶质分子从界面向液相主体溶液渗透过程中，有 2种时间概念，一是扩散时间 tD (diffusion
time),另一是反应时间 tr (reaction time)。
界面距离
y
tD：扩散时间是指使液相浓度混合均匀之前所发生的分子扩散现象所需的时间,tD
随着液相的混合和湍流的增加而降低。
根据表面更新模型可以得出 tD 的计算式，
没有化学反应时,(51)
S：置换频率令 1/S=tD
DSk L?
2
L
D
k
D
t?
tr,化学反应引起的有限的反应物浓度有足够量的变化所需的时间 。
计算式定义 平均反应速度
Li
C
C
CC
R d C
R
i
L
i
L
C
C
LiLi
r
R d C
CC
R
CC
t
2
)(
2
2(53)
（ 52）
,1,慢速反应 E=1,与动力学无关,,1，快速反应,动力学的重要性，
→∞,化学平衡瞬时达成，
r
D
t
t
Dimensionless ration 无因次时间比
（ 54）
快速反应变量变换
R
dy
CdD?
2
2
dy
Cdu?
dC
dy
dy
Cd
dC
du
2
2
R
dC
duDu? (57)
（ 55）
)( 1' ksDk L
(40)
有化学反应时,表面更新模型微分
（ 56）
i
L
C
C
R dC
Ddy
dC 2
2 （ 59）
i
L
C
C
y
R d C
Ddy
dC 2
0
（ 60）
iLCC R d CDu 121 2
（ 58）
(57) 积分
（ 56）代入（ 58）
0 ' ' yLiL
dy
dCDCCkN
2
2
'
Li
C
C
L
CC
R dCD
k
i
L
将（ 62） 与 的定义式（ 53）
比较 rt
(61)
(62)
传质通量 式（ 60）
（ 53）
r
L t
D
k? '
r
DD
rL
L
t
t
D
t
t
D
k
k
E
'
i
L
C
C
LiLi
r
R d C
CC
R
CC
t
2
)(
2
2
得
（ 63）
实际上,tD值的范围很窄,4× 10-3 〈 tD
〈 4× 10-2 s,tr 值的变化范围很宽，某些快速反应 tr≤10-4 s 数量级,一般 10-6〈 t r
〈 10-2 s 。
若 tr= 4× 10-4 s,tD=4× 10-2 s,=100，
E=10,
在瞬时反应中,tr〈 10-6 s,→∞,
E→ E∞,在 102～ 103 范围。
5）均相 n级反应
n
AnA CkR?
n
An Ckdy
CdD?
2
2
0,
,0
AR
AiA
Cyy
CCy
DCk
nk
n
in
L
1
1
21?
快速反应膜模型
（下标 A省去） (66)
(64）
(65)
应用表面更新模型 1级反应推导结果：
且 〉 5,E≈,≤0.2 E≈1，
对任意级数，同样有,当 ≥ 5时，
E=,≤ 0.2 时,E=1
21E
i
n
iniLiLiL CDCknCkCEkCkN
1' '
1
2?
(67)
N′与物理传质系数 kL 无关 。
n级反应的 与 1级反应的区别在于：
对 1级反应,只取决于温度对 n级反应：除温度外,还与 C有关
例题例 1,在加压填料塔中以 0.5M NaOH 溶液吸收气体混合物中的 CO2，操作温度 295K，已知，
D=1.8*10-9 m2/s,DB=3.06*10-9 m2/s,kL
=1.5*10-4 m/s，界面浓度可按 C =3*10-4p
（ M），计算,p 为 CO2 分压（ kPa）。现塔内某处 p=5 kPa，反应关于 CO2 可作为 1级反应,k1 =5000 s-1,求增强因子 E。若错按瞬时反应计算，误差有多大？
因为转化系数 >3,E= =20
假如按瞬时反应计算，
20
4105.1
3103
4105.1
9108.15 0 0 0
1
2
1?
Lk
Dk
Lk
Dk
2 8 4
)5103(2
5.0
8.1
06.3
11
4
rsE
解：按式（ 34）计算 1级反应时的转化系数
化学吸收
2,E（ Enhancement factor） 的计算方法
1,化学吸收与物理吸收的比较 ( chemical
absorption and physical absorption)
Chemical (reactive) Absorption
化学吸收
1）瞬时反应 2） 均相快速 1级反应
3）均相慢速 1级反应 4） 均相 2级反应
5）均相 n级反应
1
2 3
4
CO2
CO2
Lean solvent
Air
Purified gas
Rich
solvent
CO2Purified gas
absorber regener
ator
Differences between physical and
chemical absorption
physical chemical
Capacity partial pressure not sensitive to~
Heat low high
Desorb flash low-level steam
Remove gas difficulty easy
selectively
1,化学吸收与物理吸收的比较
( chemical absorption and
physical absorption)
① 假定反应为不可逆的瞬时 反应,② 界面传质采用双膜理论 — 膜模型 ③ 稳态过程,且其他条件不变 。
CO2,用 NaOH溶液吸收是不可逆过程，用一乙醇胺（ MEA）,二乙醇胺（ DEA）是可逆化学吸收，水是物理吸收。
气相,N=
阻力推动力
G
iG
iGG
iG
G
G
k
pp
ppk
RT
pp
y
D
1
液相,N=
阻力推动力
L
Li
LiLLi
L
k
CC
CCkCC
y
D
1
)(
界面上的相平衡关系 — 溶解度规律
C i = H p i (3 - 40)
(1)
(2)
物理吸收时的传质方程,A是溶质 （ 下标 A省去 )
Two-film theory
式中 N：通过气液界面的传质通量 kmol/（ m2·s ）
DG,DL,溶质 A分别在气相和液相中的扩散系数,m2/s
yG,yL,气膜和液膜的厚度,m
pG,pi,气相主体和相界面处 A的分压,Pa
CL,Ci,液相主体和相界面处 A的浓度 kmol/m3
kG,气相的分传质系数 kmol/（ m2·s·Pa）
kL,液相的分传质系数 m/s
§ 3,2 伴有化学反应的传质过程质量传递与化学反应同时进行的过程 —— 传质 - 反应过程，应用领域,
1,以反应促进传质分离如化学吸收，反应使混合气体中的 A 变成 C 而得到分离。如沸点非常接近的两种溶剂混合物的分离。
2,以传质促进和提高反应对一些可逆反应，通过及时移出产物而使反应得以向生成物方向移动，有利于目的产物的生成，传质过程 ( 接触界面 ) 的好坏可以影响反应结果 ( 即产品质量，得率的高低 ) 。如反应精馏过程。
研究传质 — 反应过程中最多的是化学吸收,这里介绍的主要也是这方面,其他的方面因深度和难度大而涉足者少。
§ 3.2.1 化学吸收中传质过程 —— 反应促进传质分离
1,化学吸收与物理吸收的比较主要讨论反应对传质系数或传质速度的影响。
采取的简化手段：①假定反应为不可逆的瞬时反应，②界面传质采用双膜理论 — 膜模型
③稳态过程，且其他条件不变。 物理吸收时的传质方程,( 下标 A 省去 )
气相,N=
D
y
p p
RT
k p p
p p
k
G
G
G i
G G i
G i
G
1
推动力阻力 (3 - 38)
液相,N=
阻力推动力
L
Li
LiLLi
L
L
k
CC
CCkCC
y
D
1
)(
(3 - 39)
式中 N,通过 气液界面的传质通量 k m o l / （ m
2
· s ）
D
G
,D
L
,溶质 A 分别在气相和液相中的扩散系数,m
2
/s
y G,y L
,气膜和液膜的厚度,m
p G,p i,气相主体和相界面处 A 的分压,P a
C L,C i,液相主体和相界面处 A 的浓度 km o l /m
3
k G,气相的分传质系数 k m o l / （ m
2
· s · Pa ）
k L,液相的分传质系数 m /s
G I L
p G p i
C i
C L
y G y L
G ’ I’ L’
图 3.3 膜模型中两相的浓度分布界面上的相平衡关系 — 溶解度规律
Ci=Hpi (3)
稀溶液中,H— 亨利系数,kmol/（ m3·Pa） 。
一般溶液中,H统称溶解度系数 。
气相至液相的总传质方程：
ppK
Hkk
pp
N GG
LG
G
11
H
Cp L
LGG HkkK
111
(4)
(5)
按液相总推动力：
LL
GL
L CCK
k
H
k
CC
N
1
GHpC
GLL k
H
kK
11
(6)
(7)
化学吸收过程中认为被吸收的气体和吸收剂之间在液相中进行反应，导致液体中被吸收组分的浓度降低，使得浓度梯度增大，
另一方面，化学吸收时的吸收速度比物理吸收快，总的结果是化学吸收的传质通量
N 将增大。假定气相的 kG不受反应的影响，
那么，液相的传质分系数 kL将增大,
2,E（ Enhancement factor） 的计算方法
E=
k
k
L
L
/
（ 3 - 45 ）
E 为增强因子 k L / 有化学反应时的传质分系数。
讨论不可逆反应情况：
1） 瞬时反应 瞬时反应可认为发生在气液界面 I-I’ 和 L-L’界面间,它的浓度分布情况见图 。
（ 8）
若在液相中含有物质 B与 A发生快速不可逆反应,(且 B是不挥发物质，不会向气相扩散传质 )，
发生反应后假定 CAL=0,即在假想的 RR′界面上，
A全部反应掉，不考虑反应生成物在液相中的扩散影响。
对 A物质，在液相中传质速率
(9)
假定化学吸收时的 Ci 与物理吸收时的相同,由于快速反应消耗了 A物质，使 A在液膜的扩散距离 yR < 物理吸收时的 yL
N Dy C k C
R i L i
' '( )0
A＋ bB→ F
1mol A与 b mol B反应,A扩散到 RR′界面上的速度为 B的 1/b,B在 RR′界面上 CB 为零,
因此
G I R L G I L G I L
p G p G p G
p i C BL C BL C BL
C i
p
i
=0 p
i
=0 C Bi
y G y R y G y L y G y L
G’
I ’ R ’ L ’ G’ I ’ L ’ G’ I ’ L ’
( a ) ( b ) ( c )
图 3,4 瞬时反应浓度分布情况
( a ) C
BL
< C
C
BL
( b ) C
BL
= C
C
BL
( c ) C
BL
>C
C
BL
A 组分,B 组分
G I R L G I L G I L
p G p G p G
p i C BL C BL C BL
C i
p i =0 p i =0 C Bi
y G y R y G y L y G y L
G’
I ’ R ’ L ’ G’ I ’ L ’ G’ I ’ L ’
( a ) ( b ) ( c )
图 3,4 瞬时反应浓度分布情况
( a ) C BL < C
C
BL ( b ) C BL = C
C
BL ( c ) C BL >C
C
BL
A 组分,B 组分
G I R L G I L G I L
p G p G p G
p i C BL C BL C BL
C i
p i =0 p i =0 C Bi
y G y R y G y L y G y L
G’ I ’ R ’ L ’ G’ I ’ L ’ G’ I ’ L ’
( a ) ( b ) ( c )
图 3,4 瞬时反应浓度分布情况
( a ) C BL < C C BL ( b ) C BL = C C BL ( c ) C BL >C C BL
A 组分,B 组分瞬时反应浓度分布情况
N
DC
y
D C
y y b
i
R
B BL
L R
'
1
( 3 - 4 7 )
y
DC
N
R
i
'
( 3 - 4 8 )
y y
D C
N b
L R
B BL
'
1
(3 - 49)
y DC
D C
b
N
L i
B BL
( ) /
'
(3 - 50)
N DC
D C
b
y
i
B BL
L
'
( ) /
(3 - 51)
R
i
y
DCN? '
byy
CD
N
RL
BLB 1 '
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
（ 11） +
（ 12）
RL
BLB
B yy
CDN
'
根据式（ 8）
(15)
bC
C
D
D
DC
bDCDC
y
D
C
y
b
CD
DC
k
k
E
i
BLB
i
BLi
L
i
L
BLB
i
L
L
1
1
/
1
/)(
'
L
L
k
kE /?
D
Dr B?
bC
CS
i
BL?
令 扩散系数比计量浓度比则 （ 15）就可写成：
rSE 1
(16)
讨论,由实验或数据表，查已知的扩散系数,r≈1,且决定于物质的性质，所以很难改变 ; 改变 E，只有改变 S，当 S增大时即 CBL 增大,E增大，而 E=
说明 yR 减小，当 CBL 达某一临界浓度
CCBL,yR →0,反应面与相界面重合，
从而,Ci =0,pi =0,CBi=0 。
RL yy /
气相中 A的传质速率可用下式表示
GGiGG pkppkN )(
'
液相中，由（ 14）
b
Crk
b
C
D
D
y
D
by
CDN CBL
L
C
BLB
LL
C
BLB )('
根据 N’相等 得
（ 17） =（ 18） G
L
GC
BL prk
bk
C?
(17)
(18)
(19)
N DC D Cb yi B BL L' ( ) /
∴ C C C
BL Bi BL
C
(3 - 59 )
存在化学反应的吸收，其液相传质系数由 k
L
成为 k
L
'
,k
L
'
=E k
L
总传质系数可以用原来的计算公式
K
k H E k
G
G L
'
1
1 1
(3 - 60)
LG
L
Ekk
H
K
1
1
'
（ 3 - 61 ）
存在化学反应的吸收，其液相传质系数由 成为,总传质系数可以用原来的计算公式
Lk ' Lk k L' =E k L
（ 23）
（ 24）
不等于零，液相中的传质公式（ 18）变为：
BiC
当 C
BLBL CC?
)()(' BiBLLBiBL
L
B CCr
b
k
CC
Dby
DD
N
由于气相中的 N′ 不变，根据等摩尔通量的原理
（ 20） =（ 18）
C
BL
L
BiBL
L C
b
rkCCr
b
kN )('
C
BLBiBL CCC
(20)
(21)
(22)所以当物理吸收为 液膜控制 时,如难溶气体,
化学反应可以明显加快反应 。 当物理吸收为 气膜控制 时,就不必用化学吸收 。
以瞬时反应为条件,整个过程为扩散控制,因此不考虑反应级数 。
可以看出：液相反应只是改变液相传质系数，增大了 E倍，但不改变气相 传质系数,
反应主要在液膜内进行，反应速率与
A的浓度有关，对 A为 1级。此时 B 的浓度很大，反应过程中 B 的浓度可认为是常数。
反应速率 R= k1C
k1：一级反应速率常数,秒 -1
对于稳态一维不可压缩流体 A的连续性方程 (物料衡算 )
2） 均相快速 1级反应
01'' ySCkSNSN AyyAyA
dy
dC
DN AABA'
(25)
化学反应时的传质通量 kmol/（ m2·s）AN '
S,接触横截面面积 m2
因为
y
y?
A
A
AB Ckdy
Cd
D 12
2
边界条件
0,
,0
Cyy
CCy
L
i
快速反应在膜内进行，液相主体中无 A
的存在 。
（ 26）
)()( 21 aychAayshAC
方程的通解
D
ka 1? m-1
(27)
(28)
(29)
A1,A2由边界条件求出，代入（ 27）
)(
))((
L
Li
aysh
yyashC
C
此即 A物质在液膜中的浓度 C与 y的关系式双曲正弦双曲余弦
2
xx ee
s h x
2
xx ee
c h x
双曲正切
xx
xx
ee
eet hx
)(
)(
)( 0'
L
L
iy aysh
aych
D aC
dy
dc
DN
而传质速率
)0( ' ' iL CkN与前述 比较得
)(
'
L
L ayth
Da
k?
(30)
(31)
(32)?
thayth
ay
y
D
ayth
Da
k
k
E
L
L
L
L
L
L
)(
)(
'
则增强因子时的最大传质速率物理吸收
）面积上的反应速率（
0C
1
1
)1(
)()(
L
11
12212222
L
iL
iL
iL
iL
L
LLLL
y
Ck
Cky
Ck
Cyk
k
D
y
D
k
y
D
k
yaay?γ 的含意：
γ =a yL叫膜内转化系数，因最早是日本学者八田四郎次提出的，所以把 γ 又叫八田数。
(33)
2
121211 )(
LL
LLL k
Dk
k
D
D
k
y
D
k
y
D
k
ay
(34)
对于用膜模型求解快速 1级反应,采用式 （ 32）
求 E 。 当反应速度很大,反应在膜内进行,
传质速率受扩散控制,
(35) iLiL CEkCkN ''
iiL CDkCkNE 1',
如果，对这类快速 1级反应，采用表面更新模型 (Surface renewal theory)和渗透模型 (Penetration theory)求解时，要考虑浓度随时间的变化，即非稳态过程：
Ck
C
y
C
D 12
2
(36)
A
A
AB Ckdy
Cd
D 12
2
（ 26）
表面更新模型的求解结果,C C
s k
D
y
i
e x p ( )
1
( 3 - 74 )
ii
y
s
CksDksDC
dy
Cd
DN )()()(
11
0
'
（ 3 - 75 ）
s,更新频率 s
k
D
L
2
( 3 - 76 )
)(
1
'
ksDk
s
（ 3 - 77 ）
表面更新模型的增强因子
22
11
'
1/1/1/
LLs
kDkskkkE
(3 - 78)
这里 γ 与膜模 型含意稍有不同，表示液面单元按不同年龄平均的转化系数。
(37)
(38)
(39)
(40)
表面更新模型的增强因子
22
11
' 1/1/1/
LLs kDkskkkE
计算式具有通用性，可用于膜模型和渗透模型 E的近似计算，误差不大，
21E
这里 γ与膜模型含意稍有不同，表示液面单元按不同年龄平均的转化系数。
（ 41）
表 1 1级反应,某些 值下,二种模型的增强因子 E
Lk
Dk 1模 型类 别转化系数
0.1 0.2 0.5 1 2 5 10
膜模型 1.0033 1.0133 1.0820 1.3130 2.0746 5.0005 10.000
更新模型
1.0050 1.0198 1.1180 1.4142 2.2361 5.099 10.049
特别是当 γ>5,γ<0.2时，不在乎 E的计算公式采取什么形式都有 E≈γ，或 E≈1。
3） 均相慢速 1级反应
3） 均相慢速 1级反应讨论慢速反应的原因：
1) 即使希望避开在传质中发生慢速反应,但有必要了解这种渐近区 — 极慢反应,
渐近的意思是表明用数学分析相当简单的某些极限条件，例如当化学反应与扩散现象相比极快或极慢时，在数学上可作相当简化处理。
2) 在某些情况下，选择性除去某种组分的气体处理过程，为了不使其它组分有足够的除 去，应使这些组分在溶剂中反应属于慢速反应。
3) 对于伴有浆液的气体处理过程,慢速反应是不可避免的 。
4) 有时在实验室实验中必须建立慢速反应的条件,借以用来测量化学溶剂的吸收时的享利系数 。
5) 还有一些工艺过程，如含氧微生物发酵过程，
它在气 -液接触过程中发生慢速反应，这 类不属于气体的化学吸收。
在慢速化学反应体制中,因为没增强因子的影响,E=1,化学反应唯一作用是对推动力有所影响 。
若化学反应很慢,可以忽略膜内所发生的反应,而假定全部反应在液体的主体中进行 。
物质 A通过膜的传递
)( LiL CCkN
液相主体中的反应掉 A
Ce,反应到最后剩余的 A组分的平衡浓度。如果反应进行得完全,Ce可看作零，大多数情况下 Ce的值是很小的，计算时可忽略。
)(1 eL CCkR
(42)
(43)
稳态情况下的物料衡算：
稳态条件下的传质过程，上面两式相等：
LLiL CkCCk 1)(
θ,1 m2接触表面的液体体积 m3/ m2 （为了统一单位而引入）
i
L
L C
k
k
C
1
1
1
(44)
1
1
1
k
k
CkN
L
iL
或 N=θ k1CL
讨论：①若 θ k1,kL,主体中 A的浓度
CL ≈ Ci，传递过程为反应控制
)(1 eL CCkN
（ 45）
② 若 θ k1≈ kL 则
1
1
1
k
k
CkN
L
iL
③ 若 θ k1,kL 即液相主体中的反应速率大于膜内的质量传递速率，传递过程为扩散控制 则
)( LiL CCkN
变成一般的物理吸收。
由 γ的定义 可以判断反应是完全在液体主体内发生 (γ<0.3)或完全在边界层内发生 （ γ>3） 的一个准数 。 若 0.3<γ<3，
则液体主体内及在膜内的反应都是重要的 。
k D
k L
1
2
γ < 0,3,反应是完全在液体主体内发生,C Ai
θ k 1,k L C ↑ C A ≈ C Ai
C C
A Ai
)(1 eL CCkN
y →
γ < 0,3,反应是完全在液体主体内发生,C Ai
θ k 1,k L C ↑ C A ≈ C Ai
C C
A Ai
)(1 eL CCkN
y →
γ <0.3
θ k
1
≈ k
L
C
Ai
1
1
1
k
k
CkN
L
iL
C ↑ C
A
y →
θ k
1
,k
L
C
Ai
)(
AeAiL
CCkN
C ↑ C
A
≈ C
Ae
y →
θ k
1
≈ k
L
C
Ai
1
1
1
k
k
CkN
L
iL
C ↑ C
A
y →
θ k
1
,k
L
C
Ai
)(
AeAiL
CCkN
C ↑ C
A
≈ C
Ae
y →
0.3< γ <3,传质速率 << 反应速率 C
Ai
N k C
L Ai
1
2
部分在边界层，部分在液相主体。 C ↑ C
A
≈ 0
y →
γ >3,传质速率 << 反应速率
E = γ C
Ai
N k C
L Ai
C ↑ C
A
≈ 0
y →
图 3.5 1 级反应的 5 种情况
0.3< γ <3,传质速率 << 反应速率 C
Ai
N k C
L Ai
1
2
部分在边界层，部分在液相主体。 C ↑ C
A
≈ 0
y →
γ >3,传质速率 << 反应速率
E = γ C
Ai
N k C
L Ai
C ↑ C
A
≈ 0
y →
图 3.5 1 级反应的 5 种情况
4） 均相 2级反应实际的化学吸收过程中二级反应最为常见，如
CO2＋ 2NaOH → Na 2CO3 ＋ H2O
R= k C CA B2 （ 3 - 83 ）
(46)
若组分 B的浓度均匀，等于主体浓度，且一直不变，则可以看成准一级反应，
ACkR
'
1?
BCkk 2
'
1?
若考虑 CB的浓度变化，则方程的解析解是非常复杂，现在介绍由 Van Krevelen 等的近似解。
其中若组分 B的浓度均匀，等于主体浓度，且一直不变，则可以看成准一级反应，
从 1级反应的结果 得到启发,2级反应的膜内转化系数也可表示如下
Lk
Dk 1
L
Bm
k
DCk 2
BmC 膜内 B 的平均浓度。
)11(
rS
ECC
BLBm
D
Dr B?
bC
CS
i
BL?
扩散系数比计量浓度比其中
(47)
rS
E
k
DCk
k
DCk
L
BL
L
Bm 1122
L
BL
B k
DCk 2
rSm?
令由于 中包含了 E,所以不能直接求取,
Van Krevelen 用曲线图的形式表示出 E与和 m之间的关系 。
B?
（ 48）
1000
100
10
1
0.1 1 10 100 1000
B?
m=1
m=10
m=50
m=100
m=500
拟 1级反应
E
从图得出以下结论：
当,1,大约 〈 0.5,E≈ 1 相当于物理吸收。
当 m 〉 5,〉 2,m》,1，
与 m无关。 m对 E的影响可忽略,拟一级 反应。
当,m，大约 〉 5m,E=1+m=1+rS，
瞬时反应的计算式。 对 E的影响可忽略。
B?
B? B?
21
BE
B?
B?B?
∴ 2级反应符合下列条件之一即可以按准 1级反应计算。
3.0
2
'
1
2
2
L
A
L
ABL
B
k
Dk
k
DCk
① (49)
反应在液体主体内反应，按前面 γ
讨论中的前 3种方法求传质速率。
② 当 >3时，若反应物 B能足够迅速地传递到发生反应的膜内，以至可以假定膜内 B的浓度与主体浓度相等。
由化学反应加速质量传递的增强因子为
B?
2
22 11
L
ABL
B
k
DCk
E
(50)
另一种角度讨论 E的含义
E 是气 -液组成的复杂函数，我们只讨论两种极限情况：
快速反应,
慢速反应 E=1
LL kkE /
'?
21E
Lk
Dk 1
(8)
有化学反应参与的吸收过程，溶质分子从界面向液相主体溶液渗透过程中，有 2种时间概念，一是扩散时间 tD (diffusion
time),另一是反应时间 tr (reaction time)。
界面距离
y
tD：扩散时间是指使液相浓度混合均匀之前所发生的分子扩散现象所需的时间,tD
随着液相的混合和湍流的增加而降低。
根据表面更新模型可以得出 tD 的计算式，
没有化学反应时,(51)
S：置换频率令 1/S=tD
DSk L?
2
L
D
k
D
t?
tr,化学反应引起的有限的反应物浓度有足够量的变化所需的时间 。
计算式定义 平均反应速度
Li
C
C
CC
R d C
R
i
L
i
L
C
C
LiLi
r
R d C
CC
R
CC
t
2
)(
2
2(53)
（ 52）
,1,慢速反应 E=1,与动力学无关,,1，快速反应,动力学的重要性，
→∞,化学平衡瞬时达成，
r
D
t
t
Dimensionless ration 无因次时间比
（ 54）
快速反应变量变换
R
dy
CdD?
2
2
dy
Cdu?
dC
dy
dy
Cd
dC
du
2
2
R
dC
duDu? (57)
（ 55）
)( 1' ksDk L
(40)
有化学反应时,表面更新模型微分
（ 56）
i
L
C
C
R dC
Ddy
dC 2
2 （ 59）
i
L
C
C
y
R d C
Ddy
dC 2
0
（ 60）
iLCC R d CDu 121 2
（ 58）
(57) 积分
（ 56）代入（ 58）
0 ' ' yLiL
dy
dCDCCkN
2
2
'
Li
C
C
L
CC
R dCD
k
i
L
将（ 62） 与 的定义式（ 53）
比较 rt
(61)
(62)
传质通量 式（ 60）
（ 53）
r
L t
D
k? '
r
DD
rL
L
t
t
D
t
t
D
k
k
E
'
i
L
C
C
LiLi
r
R d C
CC
R
CC
t
2
)(
2
2
得
（ 63）
实际上,tD值的范围很窄,4× 10-3 〈 tD
〈 4× 10-2 s,tr 值的变化范围很宽，某些快速反应 tr≤10-4 s 数量级,一般 10-6〈 t r
〈 10-2 s 。
若 tr= 4× 10-4 s,tD=4× 10-2 s,=100，
E=10,
在瞬时反应中,tr〈 10-6 s,→∞,
E→ E∞,在 102～ 103 范围。
5）均相 n级反应
n
AnA CkR?
n
An Ckdy
CdD?
2
2
0,
,0
AR
AiA
Cyy
CCy
DCk
nk
n
in
L
1
1
21?
快速反应膜模型
（下标 A省去） (66)
(64）
(65)
应用表面更新模型 1级反应推导结果：
且 〉 5,E≈,≤0.2 E≈1，
对任意级数，同样有,当 ≥ 5时，
E=,≤ 0.2 时,E=1
21E
i
n
iniLiLiL CDCknCkCEkCkN
1' '
1
2?
(67)
N′与物理传质系数 kL 无关 。
n级反应的 与 1级反应的区别在于：
对 1级反应,只取决于温度对 n级反应：除温度外,还与 C有关
例题例 1,在加压填料塔中以 0.5M NaOH 溶液吸收气体混合物中的 CO2，操作温度 295K，已知，
D=1.8*10-9 m2/s,DB=3.06*10-9 m2/s,kL
=1.5*10-4 m/s，界面浓度可按 C =3*10-4p
（ M），计算,p 为 CO2 分压（ kPa）。现塔内某处 p=5 kPa，反应关于 CO2 可作为 1级反应,k1 =5000 s-1,求增强因子 E。若错按瞬时反应计算，误差有多大？
因为转化系数 >3,E= =20
假如按瞬时反应计算，
20
4105.1
3103
4105.1
9108.15 0 0 0
1
2
1?
Lk
Dk
Lk
Dk
2 8 4
)5103(2
5.0
8.1
06.3
11
4
rsE
解：按式（ 34）计算 1级反应时的转化系数
