高分子化学教材,潘祖仁主编,高分子化学,
主讲,张子勇 （博士后）
1,绪 论
高分子的基本概念
高分子化合物的基本特征
高分子化合物的命名和分类
聚合反应
1? 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一? 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学
高分子科学已经发展成 高分子化学和 高分子物理 两个主要分支本章内容
1.1 高分子的基本概念高分子 也叫高分子化合物,是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物这些术语一般可以通用
Macromolecules,High Polymer,
Polymer
高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，
甚至上百万，范围在 104～ 106
什么是高分子？
合成聚合物的起始原料称为 单体 （ Monomer）
在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为 结构单元 （ Structure unit）
聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
例如：聚苯乙烯
1.由一种结构单元组成的高分子
CH 2 C H CH 2 - CH - CH 2 - CH - CH 2 - CHn
CH 2 C H
n
缩写成
n 表示重复单元数，也称为链节数,在此等于 聚合度
聚合度 （ Degree of polymerization）
聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作
以大分子链中的重复单元数目表示，记作结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节
nx
DP
结构单元有时也称为 单体单元 （ Monomer unit）
重复单元 (Repeating unit）,链节 (Chain element）
在这里,两种聚合度相等，都等于 n
另一种情况,
00n MDPMxM
式中,
M 是高分子的分子量
M0 是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：
nDPx n
结构单元＝重复单元＝链节?单体单元
n H 2 N - ( - - C H 2 - ) - C O O H - - N H - ( - - C H 2 - ) - C O - -n n H 2 O+5 5
H - - N H ( C H 2 ) 6 N H - - C O ( C H 2 ) 4 C O - - O Hn
此时,两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元 结构单元重复结构单元
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙 -66则具有另一特征：
( 2 n - 1 ) H 2 O+
3,由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为 均聚物
nDPx n 22
00 2 MDPMxM n
结构单元? 重复单元? 单体单元
单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子但,重复单元＝链节注意,Mo两种结构单元的平均分子量
x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：
M1M2M1M1M2M1M2M2M2
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅结构单元＝单体单元由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为 共聚物例如：丁苯橡胶
- - - - ( C H 2 - - C H = C H - - C H 2 - ) - - ( - C H 2 - - C H - ) - - - -x y
n
1.2 高分子化合物的基本特征
分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：
高分子的溶液性质：
难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜
1.分子量大
分子量多大才算是高分子？
其实，并无明确界限，一般
高分子的强度与分子量密切相关
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物一般高分子的分子量在
104 ～ 106 范围超高分子量的聚合物的分子量高达 106 以上
A
C强度聚合度
B
A 点是初具强度的最低聚合度,A
点以上强度随分子链迅速增加
B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢
C 点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如
A B
尼龙 40 150
纤维素 60 250
乙烯基 100 400
聚合物分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量
高分子的加工性能与分子量有关常用的聚合物的分子量（万）
塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量聚乙烯 6～ 30 涤纶 1.8～ 2.3 天然橡胶 20～ 40
聚氯乙烯 5～ 15 尼龙 -66 1.2～ 1.8 丁苯橡胶 15～ 20
聚苯乙烯 10～ 30 维呢纶 6～ 7.5 顺丁烯胶 25～ 30
2,分子量具有多分散性
什么是分子量的多分散性（ Polydispersity）？
高分子不是由单一分子量的化合物所组成即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成这种高分子的分子量不均一 (即分子量大小不一、参差不齐） 的特性,就称为 分子量的多分散性因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量
聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
平均分子量的表示方法数均分子量 （ Number-average molecular weight）
ii
ii
i
i
ii
i
n MN
)MW(
W
N
MN
N
WM
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 (摩尔 )总数式中,Wi,Ni,Mi分别为 i-聚体的重量、分子数、分子量
i = 1－ ∞
数均分子量是通过 依数性方法 (冰点降低 法,沸点升高法、
渗透压法、蒸汽压法 ) 和 端基滴定法 测定式中符号意义同前测定方法,光散射法
ii
ii
ii
i
ii
w MW
MN
MN
W
W
M
2M
重均分子量 （ Weight-average molecular weight）
是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量
i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
Z均分子量 （ Z-average molecular weight ）
按照 Z值统计平均的分子量
iii MWZ?
2
32
ii
ii
ii
ii
i
ii
i
MN
MN
MW
MW
Z
MZ
M
1q
q
ii
ii
MN
MN
M ＝
3q
2q
1q
Z
w
n
M
M
M
测定方法,超离心法三种分子量可用通式表示：
对于一定的聚合物－溶剂体系，其 特性粘数 [η]
和分子量的关系如下：
一般,α值在 0.5～ 0.9之间，故
MK][?
Mark-Houwink方程
K,α方程
K,α是与聚合物、溶剂有关的常数
1
ii
ii
1
i
ii
v
MN
MN
W
MW
M
1
wv MM?
粘均分子量 （ Viscosity- average molecular weight）
举例,设一聚合物样品，其中分子量为 104的分子有 10 mol,分子量为 105的分子有 5 mol,求分子量
40 00 0
510
1051010 54?
Ni
N i M i
Mn
8 50 0 0
1051010
)10(5)10(10
54
25242
N i M i
N i M i
Mw
8 0 0 0 0
1051010
)10(5)10(10 6.0
1
54
16.0516.04
vM
Mz > Mw > Mv > Mn,Mv略低于 Mw
Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn影响较大
Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 Mw影响较大
一般用 Mw来表征聚合物比 Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
9 8 0 0 0
)10(5)10(10
)10(5)10(10
MN
MN
M 2524
3534
ii
ii
z
2
3
讨论,
高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，
还需要了解分子量多分散性的程度
以 分子量分布指 数表示即重均分子量与数均分子量的比值,Mw / Mn
Mw / Mn 分子量分布情况
1 均一分布接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽
以 分子量分布曲线 表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为 分级重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到 分子量重量分率分布曲线 。
可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法
逐步沉淀分级
逐步溶解分级
GPC(凝胶渗透色谱〕
分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布,
合成纤维 分子量分布易窄塑料薄膜橡胶 分子量分布可较宽线形高分子其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即 可溶可熔
高分子的链结构
高分子链的几何形状大致有三种：
线形,支链形,体形
3,高分子的结构复杂支链高分子线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即 可溶可熔体形高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即 不溶不熔序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接
高分子链的微结构复杂在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同
C H 2 - C H - C H 2 - C H
C l C l
C H 2 - C H - C H - C H 2 - C H 2 - C H
C l C l C l
头 -尾结构 头 -头、尾 -尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头－头结构多达 16％
立体异构当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体 全同立构 Isotactic
间同立构
Syndiotactic
高分子链的立构规整性无规立构
Atactic
连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式
a C b
d
c
H
H
H H
R
R
R R
H
H
H
HR
R
R
R
RRRR
HHHH
R
H
H
顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶）
CH 2
CH 2CH 2
HCH 3
H
CH 3
C C
CH 2
CC
高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：
非晶态结构高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点，在比容 -温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为 玻璃化转变温度,
用 Tg表示温 度比容非晶态高聚物的温度比容曲线将一非态晶高聚物试样,
施一恒定外力,记录试样的形变随温度的变化,
可得到 温度形变曲线 或热机械曲线
Tg Tf 温 度形变玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变温度,Tg
粘流温度,Tf
Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度
晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到 100％，
即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度,Tm,是结晶高聚物的主要热转变温度
液晶态结构
取向态结构
1.4 高分子化合物的命名和分类
1 命名
以单体名称为基础，在前面加,聚,字乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加,树脂,,,橡胶,二字如 苯 酚 甲 醛 酚醛树脂尿 素 甲 醛 脲醛树脂甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂丁 二烯 苯 乙烯 丁苯橡胶
商品名合成纤维最普遍，我国以,纶,作为合成纤维的后缀涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）
丙纶 聚丙烯锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚
以高分子链的结构特征命名第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数
O
- C - O - - N H - C - O -
O O
￡ - C - N H - - O -
数字含义
IUPAC命名命名程序：
确定重复单元结构
排出次级单元（ subunit） 的次序，两个原则,
对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面
给重复单元命名，在前面加,聚”字例子,
CH CH 2 n 聚 (1－苯基乙烯 )
Poly(1-phenylethylene)
聚 [1-(甲氧基羰基 )-1-甲基乙烯 ]
Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-
methyl ethylene ]
聚 (亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）
Poly(iminohexamethylene imino
adipoyl)
N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 CO n
聚 (氧羰基氧 -1,4-苯撑
－异丙叉 -1,4-苯撑 )
Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)
CH 3
CH 3
O C O O C n
C O O C H 3
CH 3
nC C H 2
2..分类
根据材料的性能和用途分类功能高分子 是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为,三大合成材料,
涂料 是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂 是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料通常所说的塑料、橡胶，正是按照 Tm和 Tg在 室温之上或室温之下划分的大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温 150℃ 以上也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向塑料 晶态高聚物 处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度非晶态高聚物 处于玻璃态,Tg是使用的上限温度橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态
Tg是使用的下限温度,Tg应低于室温 70℃ 以上
Tf 是使用的上限温度纤维
根据高分子的主链结构分类
碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如,PE,PP,PS,PVC
杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有 O,N,S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚
元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由 Si,B,Al,O、
N,S,P 等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶
1.5 聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为 聚合反应
1,按反应机理分类
连锁聚合反应 （ Chain Polymerization）
也称 链式 反应,反应需要活性中心。
反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）
连锁聚合反应的特征：
自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子
聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为,
逐步聚合 （ Step Polymerization）
在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的
反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行
聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成
大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）
都属于逐步聚合，
单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别,主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上
加聚反应（ Addition Polymerization)
单体加成而聚合起来的反应称为 加聚反应,反应产物称为 加聚物 。其特征是：
加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应，
无官能团结构特征，多是碳链聚合物
加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变
加聚物分子量是单体分子量的整数倍
2。 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
缩聚反应（ Condensation Polymerization）
是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义反应产物称为 缩聚物 。其特征是：
缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等
缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO-
-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物
缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍作 业
1,2,3 题需要注意缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案
主讲,张子勇 （博士后）
1,绪 论
高分子的基本概念
高分子化合物的基本特征
高分子化合物的命名和分类
聚合反应
1? 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一? 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学
高分子科学已经发展成 高分子化学和 高分子物理 两个主要分支本章内容
1.1 高分子的基本概念高分子 也叫高分子化合物,是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物这些术语一般可以通用
Macromolecules,High Polymer,
Polymer
高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，
甚至上百万，范围在 104～ 106
什么是高分子？
合成聚合物的起始原料称为 单体 （ Monomer）
在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为 结构单元 （ Structure unit）
聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
例如：聚苯乙烯
1.由一种结构单元组成的高分子
CH 2 C H CH 2 - CH - CH 2 - CH - CH 2 - CHn
CH 2 C H
n
缩写成
n 表示重复单元数，也称为链节数,在此等于 聚合度
聚合度 （ Degree of polymerization）
聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作
以大分子链中的重复单元数目表示，记作结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节
nx
DP
结构单元有时也称为 单体单元 （ Monomer unit）
重复单元 (Repeating unit）,链节 (Chain element）
在这里,两种聚合度相等，都等于 n
另一种情况,
00n MDPMxM
式中,
M 是高分子的分子量
M0 是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：
nDPx n
结构单元＝重复单元＝链节?单体单元
n H 2 N - ( - - C H 2 - ) - C O O H - - N H - ( - - C H 2 - ) - C O - -n n H 2 O+5 5
H - - N H ( C H 2 ) 6 N H - - C O ( C H 2 ) 4 C O - - O Hn
此时,两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元 结构单元重复结构单元
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙 -66则具有另一特征：
( 2 n - 1 ) H 2 O+
3,由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为 均聚物
nDPx n 22
00 2 MDPMxM n
结构单元? 重复单元? 单体单元
单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子但,重复单元＝链节注意,Mo两种结构单元的平均分子量
x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：
M1M2M1M1M2M1M2M2M2
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅结构单元＝单体单元由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为 共聚物例如：丁苯橡胶
- - - - ( C H 2 - - C H = C H - - C H 2 - ) - - ( - C H 2 - - C H - ) - - - -x y
n
1.2 高分子化合物的基本特征
分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：
高分子的溶液性质：
难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜
1.分子量大
分子量多大才算是高分子？
其实，并无明确界限，一般
高分子的强度与分子量密切相关
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - -
低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物一般高分子的分子量在
104 ～ 106 范围超高分子量的聚合物的分子量高达 106 以上
A
C强度聚合度
B
A 点是初具强度的最低聚合度,A
点以上强度随分子链迅速增加
B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢
C 点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如
A B
尼龙 40 150
纤维素 60 250
乙烯基 100 400
聚合物分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量
高分子的加工性能与分子量有关常用的聚合物的分子量（万）
塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量聚乙烯 6～ 30 涤纶 1.8～ 2.3 天然橡胶 20～ 40
聚氯乙烯 5～ 15 尼龙 -66 1.2～ 1.8 丁苯橡胶 15～ 20
聚苯乙烯 10～ 30 维呢纶 6～ 7.5 顺丁烯胶 25～ 30
2,分子量具有多分散性
什么是分子量的多分散性（ Polydispersity）？
高分子不是由单一分子量的化合物所组成即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成这种高分子的分子量不均一 (即分子量大小不一、参差不齐） 的特性,就称为 分子量的多分散性因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量
聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
平均分子量的表示方法数均分子量 （ Number-average molecular weight）
ii
ii
i
i
ii
i
n MN
)MW(
W
N
MN
N
WM
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 (摩尔 )总数式中,Wi,Ni,Mi分别为 i-聚体的重量、分子数、分子量
i = 1－ ∞
数均分子量是通过 依数性方法 (冰点降低 法,沸点升高法、
渗透压法、蒸汽压法 ) 和 端基滴定法 测定式中符号意义同前测定方法,光散射法
ii
ii
ii
i
ii
w MW
MN
MN
W
W
M
2M
重均分子量 （ Weight-average molecular weight）
是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量
i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
Z均分子量 （ Z-average molecular weight ）
按照 Z值统计平均的分子量
iii MWZ?
2
32
ii
ii
ii
ii
i
ii
i
MN
MN
MW
MW
Z
MZ
M
1q
q
ii
ii
MN
MN
M ＝
3q
2q
1q
Z
w
n
M
M
M
测定方法,超离心法三种分子量可用通式表示：
对于一定的聚合物－溶剂体系，其 特性粘数 [η]
和分子量的关系如下：
一般,α值在 0.5～ 0.9之间，故
MK][?
Mark-Houwink方程
K,α方程
K,α是与聚合物、溶剂有关的常数
1
ii
ii
1
i
ii
v
MN
MN
W
MW
M
1
wv MM?
粘均分子量 （ Viscosity- average molecular weight）
举例,设一聚合物样品，其中分子量为 104的分子有 10 mol,分子量为 105的分子有 5 mol,求分子量
40 00 0
510
1051010 54?
Ni
N i M i
Mn
8 50 0 0
1051010
)10(5)10(10
54
25242
N i M i
N i M i
Mw
8 0 0 0 0
1051010
)10(5)10(10 6.0
1
54
16.0516.04
vM
Mz > Mw > Mv > Mn,Mv略低于 Mw
Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn影响较大
Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 Mw影响较大
一般用 Mw来表征聚合物比 Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
9 8 0 0 0
)10(5)10(10
)10(5)10(10
MN
MN
M 2524
3534
ii
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2
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讨论,
高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，
还需要了解分子量多分散性的程度
以 分子量分布指 数表示即重均分子量与数均分子量的比值,Mw / Mn
Mw / Mn 分子量分布情况
1 均一分布接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽
以 分子量分布曲线 表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为 分级重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到 分子量重量分率分布曲线 。
可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法
逐步沉淀分级
逐步溶解分级
GPC(凝胶渗透色谱〕
分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布,
合成纤维 分子量分布易窄塑料薄膜橡胶 分子量分布可较宽线形高分子其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即 可溶可熔
高分子的链结构
高分子链的几何形状大致有三种：
线形,支链形,体形
3,高分子的结构复杂支链高分子线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即 可溶可熔体形高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即 不溶不熔序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接
高分子链的微结构复杂在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同
C H 2 - C H - C H 2 - C H
C l C l
C H 2 - C H - C H - C H 2 - C H 2 - C H
C l C l C l
头 -尾结构 头 -头、尾 -尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头－头结构多达 16％
立体异构当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体 全同立构 Isotactic
间同立构
Syndiotactic
高分子链的立构规整性无规立构
Atactic
连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式
a C b
d
c
H
H
H H
R
R
R R
H
H
H
HR
R
R
R
RRRR
HHHH
R
H
H
顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶）
CH 2
CH 2CH 2
HCH 3
H
CH 3
C C
CH 2
CC
高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：
非晶态结构高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点，在比容 -温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为 玻璃化转变温度,
用 Tg表示温 度比容非晶态高聚物的温度比容曲线将一非态晶高聚物试样,
施一恒定外力,记录试样的形变随温度的变化,
可得到 温度形变曲线 或热机械曲线
Tg Tf 温 度形变玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变温度,Tg
粘流温度,Tf
Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度
晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到 100％，
即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度,Tm,是结晶高聚物的主要热转变温度
液晶态结构
取向态结构
1.4 高分子化合物的命名和分类
1 命名
以单体名称为基础，在前面加,聚,字乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加,树脂,,,橡胶,二字如 苯 酚 甲 醛 酚醛树脂尿 素 甲 醛 脲醛树脂甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂丁 二烯 苯 乙烯 丁苯橡胶
商品名合成纤维最普遍，我国以,纶,作为合成纤维的后缀涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）
丙纶 聚丙烯锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚
以高分子链的结构特征命名第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数
O
- C - O - - N H - C - O -
O O
￡ - C - N H - - O -
数字含义
IUPAC命名命名程序：
确定重复单元结构
排出次级单元（ subunit） 的次序，两个原则,
对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面
给重复单元命名，在前面加,聚”字例子,
CH CH 2 n 聚 (1－苯基乙烯 )
Poly(1-phenylethylene)
聚 [1-(甲氧基羰基 )-1-甲基乙烯 ]
Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-
methyl ethylene ]
聚 (亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）
Poly(iminohexamethylene imino
adipoyl)
N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 CO n
聚 (氧羰基氧 -1,4-苯撑
－异丙叉 -1,4-苯撑 )
Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)
CH 3
CH 3
O C O O C n
C O O C H 3
CH 3
nC C H 2
2..分类
根据材料的性能和用途分类功能高分子 是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为,三大合成材料,
涂料 是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂 是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料通常所说的塑料、橡胶，正是按照 Tm和 Tg在 室温之上或室温之下划分的大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温 150℃ 以上也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向塑料 晶态高聚物 处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度非晶态高聚物 处于玻璃态,Tg是使用的上限温度橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态
Tg是使用的下限温度,Tg应低于室温 70℃ 以上
Tf 是使用的上限温度纤维
根据高分子的主链结构分类
碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如,PE,PP,PS,PVC
杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有 O,N,S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚
元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由 Si,B,Al,O、
N,S,P 等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶
1.5 聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为 聚合反应
1,按反应机理分类
连锁聚合反应 （ Chain Polymerization）
也称 链式 反应,反应需要活性中心。
反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）
连锁聚合反应的特征：
自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子
聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为,
逐步聚合 （ Step Polymerization）
在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的
反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行
聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成
大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）
都属于逐步聚合，
单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别,主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上
加聚反应（ Addition Polymerization)
单体加成而聚合起来的反应称为 加聚反应,反应产物称为 加聚物 。其特征是：
加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应，
无官能团结构特征，多是碳链聚合物
加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变
加聚物分子量是单体分子量的整数倍
2。 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
缩聚反应（ Condensation Polymerization）
是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义反应产物称为 缩聚物 。其特征是：
缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等
缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO-
-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物
缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍作 业
1,2,3 题需要注意缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案
