1
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小,浓则 浪费 !
例,食醋中 c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量
(4mL),
体积误差取 25mL,
需滴定剂约
150mL
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
3.8.1 酸碱标准溶液的配制与标定
3.8 酸碱滴定法的应用
2
酸标准溶液,HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO 或 MR+溴甲酚绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·10H2O 2NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水,pHep=5.1,MR.
3
碱标准溶液,NaOH
配制,以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除去 CO2
的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),Mr=204.2
pKa2=5.4,PP,称小样,平行 3 份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样,
4
CO2对酸碱滴定的影响
1,NaOH试剂中或水中含 CO2
有机酸标定,(PP) CO32- HCO3-
测定有机酸,(PP) CO32- HCO3-
对结果无影响！
测定 HCl + NH4+中的 HCl:
MO,MR CO32- H2CO3
测得的 c(HCl) 偏低
( H C l ) ( H C l ) = ( N a O H ) ( N a O H )c V c V
5
2,NaOH标准溶液在保存过程中吸收 CO2
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR,Na2CO3 + 2H+ H2CO3
对结果无影响！
PP,Na2CO3 + H+ HCO3-
测得的 c(HCl) 偏高
( H C l ) ( H C l ) = ( N a O H ) ( N a O H )c V c V
6
3,CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7% 0.3%
转化慢,变色不敏锐,
粉红色半分钟不褪为终点 ;
H2CO3分解慢,
用 MO为指示剂时需剧烈摇动,
7
4,NaOH标准溶液的配制与保存配制,浓 NaOH(饱和,含量约 50%,约 19 mol·L-1)中
Na2CO3沉淀除去,再用煮沸除去 CO2 的去离子水稀释至所需浓度,
保存,浓溶液装在带碱石灰 [Ca(OH)2]的瓶中,
从虹吸管中取 ;
稀溶液注意用橡皮塞塞紧,
8
(1) 混合碱的测定 * (双指示剂法 )
NaOH Na2CO3 NaHCO3
PP
V1
V2
H2O NaHCO3 NaHCO3
MO H2CO3 H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na
2CO3 ;V
1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0,V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0,V2=0 NaOH
3.8.2 酸碱滴定法应用示例
9
磷酸及其盐的混合体系中,可能含有
HCl H3PO4 H2PO4-
HPO42- PO43- NaOH
1,如何判断体系中的主要组分?
2,如何测定各组分的含量?
10
2,铵盐中氮的测定甲醛法 NaOH
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
预中和游离 H+ (pKb = 8.87)
指示剂?
MR
MO
PP PP
11
43
H S O NaO H24
Cu S O 4N NH NH
浓加热
3,有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )
+-
4 2 3 3 3
+
4 3 3H B O ( )33 N H + H B O + H B O ( ) N H + H B O过 剩
MR
MO 4+4 +H C l N H + H C l ( ) NH（标液） 剩指示剂指示剂 MR（凯氏定氮法）
NaOH
HCl
12
凯氏定氮装置
1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子
5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套
9.反应管 10.蒸汽发生器
1,消化样品浓 H2SO4
CuSO4·5H2O
K2SO4
样品 空白
2,蒸 NH3
13
4,磷的测定
n(P)∶ n(HCl) = 1∶ 2
P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4
NaOH
H2PO4-,MO
HCl 标液
c1V1
H3PO4 + HCl
14
微量磷的测定
1P
1 252 PO 4 2 4 3 2( N H ) H P O 1 2 M o O H O
24OH?
224 4 2 4N a O H ( ) 1 2 M o O 2 N H 1 3 H O H P O过
3HNO标
(PP)8.0
用过量 NaOH溶解沉淀，再以标准 HNO3溶液返滴,n(P) ∶ n(NaOH)= 1 ∶ 24
15
33 a( p 9,2 4 B O )H K?5,硼酸 的测定络合酸指示剂
ap 4,2 6K?
PP
23H O?33H BO?
H
H
2
R—C—OH
R—C—OH B
H
H
H
H
H
R—C—O
R—C—O O—C—R
O—C—R
NaOH
16
习 题
3.16 3.17 3.18
17
第 3章 小 结
3.1 酸碱反应的 定义,平衡常数
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形态分布 的影响 (一元,多元 ),摩尔分数计算,各种形态浓度的计算 ;
3.3 酸碱溶液的 [H+]计算,一元 (多元 )酸碱,两性 (类两性 )物质,混合体系,共轭酸碱体系,
3.4 酸碱缓冲溶液,缓冲能力和缓冲范围,会选择缓冲溶液并 配制需要的缓冲溶液 (定量计算 ).
3.5 酸碱指示剂,了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂 (MO,MR,PP)的变色区间和变色点,
18
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,强酸 (碱 )滴定,一元弱酸 (碱 )滴定过程中 pH计算,重点是 化学计量点及 ± 0.1%时的 pH计算 。 了解 滴定突跃与浓度,
Ka(Kb)的关系,一元弱酸碱能被准确滴定的条件；
正确选择指示剂 ；了解强酸与弱酸混合溶液,多元酸,混合酸溶液能 分步滴定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
3.7 强酸碱,一元弱酸碱滴定的终点误差的计算与终点误差公式,误差图 。
3.8 酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定,
CO2对酸碱滴定的影响 ;
应用示例,混合碱 (酸 ),P,N,H3BO3的测定。
19
第 2章小结一,误差的分类和表示 (准确度,x,T、
Ea,Er；精密度 );
二,随机误差的分布,规律、区间概率、
x,y,μ,σ,x-μ,u,p
三,有限数据的统计处理
1,集中趋势,,x x
20
2,分散程度,R,RR,di,Rdi、,R,
s,σ、,,RSD (CV)
3,平均值的置信区间,σ - u,s – t
4,显著性检验,u 检验法,t 检验法、
（ F检验 +t 检验）法
5,离群值的取舍,Q检验法四,提高分析准确度的方法五,有效数字,位数确定、运算规则、修约规则、报告结果,
xs x?
dd
21
第 1章小结
1.基本概念,滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液
2.滴定分析计算,
M(Mr),m,n,c,V,w,?之间的关系标准溶液的配制与标定,直接法、标定法滴定剂 (nA)与被测物 (nB)的关系,
等物质的量规则、因数换算
22
第 4章 络合滴定法
4.1 概述
4.2 络合平衡
4.3 络合滴定基本原理
4.4 混合离子的选择性滴定
4.5 络合滴定的方式和应用
23
4.1 概述金属离子的水合物 M(H2O)n
叶绿素 Mg的络合物血红素 Fe的络合物显隐墨水 CoCl2
普鲁士蓝 Fe4[Fe(CN)6]3
络合反应的普遍性
25
C u
N H 3
N H 3
H
3
N
H
3
N
lgK1～ lgK4,4.1,3.5,2.9,2.1
lgK总 = 12.6
27
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)
HOOCH2C
-OOCH2C
CH2COO-
CH2COOH
NH+-CH2-CH2-NH+
28
EDTA,x-pH图0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
29
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
Ca
OO
N
O
N
C
O
H2C H2
C CH
2
CH2
C
C
CH2
C
H2C
O
O
O
30
某些金属离子与 EDTA的络合常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
33
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的 稳定常数 (K,? );
各级络合物的 分布系数 (x0～ xn)
M + Y = MY
[ M Y ]
( M Y )
[ M ] [ Y ]
K? K
K不稳
＝
1
34
多配位金属络合物
2 + 2 +
3 3 1C u + N H = C u ( N H ) K
2 + 2 +
3 3 3 2 2C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
2 + 2 +
3 2 3 3 3 3C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
2 + 2 +
3 3 3 3 4 4C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
35
络合物的逐级稳定常数 Ki
1
[ M L]=
[ M ] [ L]K
-1
[ M L ]=
[ M L ] [ L]
n
n
n
K
2
2
[ M L ]=
[ M L ] [ L ]K
●
●
●
1
1=
nK K不稳
1 2
1
nK K不稳
1
1
n
K K?不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示相邻络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
36
酸可看作质子络合物
3
2
1
H
H
H
3- + 2- 11.7
44
a
2- + - 6.9
4 2 4
a
- + 2.0
2 4 3 4
a
1
2
3
1
P O + H = HP O = = 10
1
HP O + H = H P O = = 10
1
H P O + H = H P O = = 10
K
K
K
K
K
K
注意：本章均使用 I＝ 0.1时的常数 ( ).
MaK
37
H3PO4 的 优势区域图
H3PO4 pKa1 H2PO4－ pKa2 HPO42－ pKa3 PO43－
lgK3 lgK2 lgK1
2.0 6.9 11.7
pH
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
lgK1 lgK2 lgK3 lgK4
4.1 3.5 2.9 2.1
pL
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
38
累积稳定常数?
11
[ ML]==
[ M] [ L]K?
[ML] =? 1 [M] [L]
[ML2]=? 2 [M] [L]2●●●
12
[ ML ]
[ M] [ L]
n
nn nK K K
[MLn ]=? n [M] [L]n
22
2 1 2 2
[ ML ] [ ML ][ ML ]
=
[ M] [ L] [ ML ] [ L] [ M] [ L]
KK
39
习 题
4.1 4.2
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小,浓则 浪费 !
例,食醋中 c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量
(4mL),
体积误差取 25mL,
需滴定剂约
150mL
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
3.8.1 酸碱标准溶液的配制与标定
3.8 酸碱滴定法的应用
2
酸标准溶液,HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO 或 MR+溴甲酚绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·10H2O 2NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水,pHep=5.1,MR.
3
碱标准溶液,NaOH
配制,以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除去 CO2
的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),Mr=204.2
pKa2=5.4,PP,称小样,平行 3 份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样,
4
CO2对酸碱滴定的影响
1,NaOH试剂中或水中含 CO2
有机酸标定,(PP) CO32- HCO3-
测定有机酸,(PP) CO32- HCO3-
对结果无影响！
测定 HCl + NH4+中的 HCl:
MO,MR CO32- H2CO3
测得的 c(HCl) 偏低
( H C l ) ( H C l ) = ( N a O H ) ( N a O H )c V c V
5
2,NaOH标准溶液在保存过程中吸收 CO2
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR,Na2CO3 + 2H+ H2CO3
对结果无影响！
PP,Na2CO3 + H+ HCO3-
测得的 c(HCl) 偏高
( H C l ) ( H C l ) = ( N a O H ) ( N a O H )c V c V
6
3,CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7% 0.3%
转化慢,变色不敏锐,
粉红色半分钟不褪为终点 ;
H2CO3分解慢,
用 MO为指示剂时需剧烈摇动,
7
4,NaOH标准溶液的配制与保存配制,浓 NaOH(饱和,含量约 50%,约 19 mol·L-1)中
Na2CO3沉淀除去,再用煮沸除去 CO2 的去离子水稀释至所需浓度,
保存,浓溶液装在带碱石灰 [Ca(OH)2]的瓶中,
从虹吸管中取 ;
稀溶液注意用橡皮塞塞紧,
8
(1) 混合碱的测定 * (双指示剂法 )
NaOH Na2CO3 NaHCO3
PP
V1
V2
H2O NaHCO3 NaHCO3
MO H2CO3 H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na
2CO3 ;V
1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0,V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0,V2=0 NaOH
3.8.2 酸碱滴定法应用示例
9
磷酸及其盐的混合体系中,可能含有
HCl H3PO4 H2PO4-
HPO42- PO43- NaOH
1,如何判断体系中的主要组分?
2,如何测定各组分的含量?
10
2,铵盐中氮的测定甲醛法 NaOH
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
预中和游离 H+ (pKb = 8.87)
指示剂?
MR
MO
PP PP
11
43
H S O NaO H24
Cu S O 4N NH NH
浓加热
3,有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )
+-
4 2 3 3 3
+
4 3 3H B O ( )33 N H + H B O + H B O ( ) N H + H B O过 剩
MR
MO 4+4 +H C l N H + H C l ( ) NH（标液） 剩指示剂指示剂 MR（凯氏定氮法）
NaOH
HCl
12
凯氏定氮装置
1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子
5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套
9.反应管 10.蒸汽发生器
1,消化样品浓 H2SO4
CuSO4·5H2O
K2SO4
样品 空白
2,蒸 NH3
13
4,磷的测定
n(P)∶ n(HCl) = 1∶ 2
P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4
NaOH
H2PO4-,MO
HCl 标液
c1V1
H3PO4 + HCl
14
微量磷的测定
1P
1 252 PO 4 2 4 3 2( N H ) H P O 1 2 M o O H O
24OH?
224 4 2 4N a O H ( ) 1 2 M o O 2 N H 1 3 H O H P O过
3HNO标
(PP)8.0
用过量 NaOH溶解沉淀，再以标准 HNO3溶液返滴,n(P) ∶ n(NaOH)= 1 ∶ 24
15
33 a( p 9,2 4 B O )H K?5,硼酸 的测定络合酸指示剂
ap 4,2 6K?
PP
23H O?33H BO?
H
H
2
R—C—OH
R—C—OH B
H
H
H
H
H
R—C—O
R—C—O O—C—R
O—C—R
NaOH
16
习 题
3.16 3.17 3.18
17
第 3章 小 结
3.1 酸碱反应的 定义,平衡常数
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形态分布 的影响 (一元,多元 ),摩尔分数计算,各种形态浓度的计算 ;
3.3 酸碱溶液的 [H+]计算,一元 (多元 )酸碱,两性 (类两性 )物质,混合体系,共轭酸碱体系,
3.4 酸碱缓冲溶液,缓冲能力和缓冲范围,会选择缓冲溶液并 配制需要的缓冲溶液 (定量计算 ).
3.5 酸碱指示剂,了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂 (MO,MR,PP)的变色区间和变色点,
18
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,强酸 (碱 )滴定,一元弱酸 (碱 )滴定过程中 pH计算,重点是 化学计量点及 ± 0.1%时的 pH计算 。 了解 滴定突跃与浓度,
Ka(Kb)的关系,一元弱酸碱能被准确滴定的条件；
正确选择指示剂 ；了解强酸与弱酸混合溶液,多元酸,混合酸溶液能 分步滴定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
3.7 强酸碱,一元弱酸碱滴定的终点误差的计算与终点误差公式,误差图 。
3.8 酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定,
CO2对酸碱滴定的影响 ;
应用示例,混合碱 (酸 ),P,N,H3BO3的测定。
19
第 2章小结一,误差的分类和表示 (准确度,x,T、
Ea,Er；精密度 );
二,随机误差的分布,规律、区间概率、
x,y,μ,σ,x-μ,u,p
三,有限数据的统计处理
1,集中趋势,,x x
20
2,分散程度,R,RR,di,Rdi、,R,
s,σ、,,RSD (CV)
3,平均值的置信区间,σ - u,s – t
4,显著性检验,u 检验法,t 检验法、
（ F检验 +t 检验）法
5,离群值的取舍,Q检验法四,提高分析准确度的方法五,有效数字,位数确定、运算规则、修约规则、报告结果,
xs x?
dd
21
第 1章小结
1.基本概念,滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液
2.滴定分析计算,
M(Mr),m,n,c,V,w,?之间的关系标准溶液的配制与标定,直接法、标定法滴定剂 (nA)与被测物 (nB)的关系,
等物质的量规则、因数换算
22
第 4章 络合滴定法
4.1 概述
4.2 络合平衡
4.3 络合滴定基本原理
4.4 混合离子的选择性滴定
4.5 络合滴定的方式和应用
23
4.1 概述金属离子的水合物 M(H2O)n
叶绿素 Mg的络合物血红素 Fe的络合物显隐墨水 CoCl2
普鲁士蓝 Fe4[Fe(CN)6]3
络合反应的普遍性
25
C u
N H 3
N H 3
H
3
N
H
3
N
lgK1～ lgK4,4.1,3.5,2.9,2.1
lgK总 = 12.6
27
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)
HOOCH2C
-OOCH2C
CH2COO-
CH2COOH
NH+-CH2-CH2-NH+
28
EDTA,x-pH图0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
29
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
Ca
OO
N
O
N
C
O
H2C H2
C CH
2
CH2
C
C
CH2
C
H2C
O
O
O
30
某些金属离子与 EDTA的络合常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
33
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的 稳定常数 (K,? );
各级络合物的 分布系数 (x0～ xn)
M + Y = MY
[ M Y ]
( M Y )
[ M ] [ Y ]
K? K
K不稳
＝
1
34
多配位金属络合物
2 + 2 +
3 3 1C u + N H = C u ( N H ) K
2 + 2 +
3 3 3 2 2C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
2 + 2 +
3 2 3 3 3 3C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
2 + 2 +
3 3 3 3 4 4C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
35
络合物的逐级稳定常数 Ki
1
[ M L]=
[ M ] [ L]K
-1
[ M L ]=
[ M L ] [ L]
n
n
n
K
2
2
[ M L ]=
[ M L ] [ L ]K
●
●
●
1
1=
nK K不稳
1 2
1
nK K不稳
1
1
n
K K?不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示相邻络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
36
酸可看作质子络合物
3
2
1
H
H
H
3- + 2- 11.7
44
a
2- + - 6.9
4 2 4
a
- + 2.0
2 4 3 4
a
1
2
3
1
P O + H = HP O = = 10
1
HP O + H = H P O = = 10
1
H P O + H = H P O = = 10
K
K
K
K
K
K
注意：本章均使用 I＝ 0.1时的常数 ( ).
MaK
37
H3PO4 的 优势区域图
H3PO4 pKa1 H2PO4－ pKa2 HPO42－ pKa3 PO43－
lgK3 lgK2 lgK1
2.0 6.9 11.7
pH
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
lgK1 lgK2 lgK3 lgK4
4.1 3.5 2.9 2.1
pL
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
38
累积稳定常数?
11
[ ML]==
[ M] [ L]K?
[ML] =? 1 [M] [L]
[ML2]=? 2 [M] [L]2●●●
12
[ ML ]
[ M] [ L]
n
nn nK K K
[MLn ]=? n [M] [L]n
22
2 1 2 2
[ ML ] [ ML ][ ML ]
=
[ M] [ L] [ ML ] [ L] [ M] [ L]
KK
39
习 题
4.1 4.2
