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7.2化学气相沉积( CVD)
化学气相沉积是利用 气态 物质在固体 表面 发生 化学反应,生成固态 沉积物 的过程。化学气相沉积的过程可以在 常压 下进行,也可以在 低压 下进行。
CVD技术是当前获得固态薄膜的方法之一。与物理气相沉积不同的是:沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。
在相当高的温度下,混合气体与基体的表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在 基体 上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。
第七章 气相沉积技术
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化学气相沉积,swf
第七章 气相沉积技术
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7.2.1 CVD反应过程及一般原理在反应器内进行的 CVD过程,其化学反应是不均匀的,可在 衬底表面 或 衬底表面以外 的空间进行。
衬底表面的大致过程如下:
( 1)反应气体向衬底表面扩散。
( 2)反应气体分子被吸附于衬底表面。
( 3)在表面上进行化学反应、表面移动、成核及膜生长。
( 4)生成物从表面解吸。
( 5)生成物在表面扩散。
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基本条件
沉积温度下必须有足够高的蒸汽压;
反应生成物除所需沉积物为固态外,
其余为气态;
沉积物本身饱和蒸汽压足够低。
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7.2.2 CVD反应第七章 气相沉积技术
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7.2.3 CVD的方法以沉积 TiC为例,CVD法沉积 TiC时将工件置于氩气保护下,加热到 1000~ 1050℃,然后以氩气作载流气体把 TiCl4和 CH4气带入炉内反应器中,
使 TiCl4中的钛与 CH4中的碳(以及钢件表面的碳)
化合,形成碳化钛。反应的副产物则被气流带出室外。
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7.2.4 CVD的特点及应用一,CVD的特点
CVD与其他涂层方法相比,具有如下特点:
( 1)设备简单,操作维护方便,灵活性强,既可制造金属膜、非金属膜,又可按要求制造多种成分的合金、陶瓷和化合物镀层。通过对多种原料气体的流量调节,能够在相当大的范围内控制产物的组分,从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。
( 2)可在常压或低真空状态下工作,镀膜的绕射性好,形状复杂的工件或工件中的深孔、细孔都能均匀镀膜。
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( 3) 由于沉积温度高,涂层与基体之间结合好,这样,经过 CVD法处理后的工件,即使用在十分恶劣的加工条件下,涂层也不会脱落。
( 4) 涂层致密而均匀,并且容易控制其纯度,结构和晶粒度。
( 5)沉积层通常具有柱状晶结构,不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动,可以得到细晶粒的等轴沉积层。
该法最大缺点是沉积温度高,一般在 700~ 1100℃
范围内,许多材料都经受不了这样高的温度,使其用途受到很大的限制。
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7.2.4 CVD的特点及应用二,CVD的应用利用 CVD技术,可以沉积出玻璃态薄膜,
也能制出纯度高、结构高度完整的结晶薄膜,还可沉积纯金属膜、合金膜以及金属间化合物。这些新材料由于其特殊的功能已在复合材料、微电子学工艺、半导体光电技术、太阳能利用、光纤通信、超导电技术和保护涂层等许多新技术领域得到了广泛应用。
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二,CVD的应用
1.复合材料制备
CVD法制备的纤维状或晶须状的沉积物在发展复合材料方面它具有非常大的作用。如 Be,B,Fe、
Al2O3,SiO2,SiC,Si3N4,AlN和 BN等纤维或晶须增强的 Al,Mg,Ti,Ni,Cu及各种树脂类高分子聚合物等的复合材料,以及纤维和晶须增强的各种陶瓷类复合材料。在陶瓷中加入微米量级的超细晶须,已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进。
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二,CVD的应用
2.微电子学工艺半导体器件,特别是大规模集成电路的制作,其基本工艺流程都是由外延、掩膜、光刻、扩散和金属连接等过程组合而成的。其中半导体膜的外延,P—
N结扩散源的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是这些工艺的核心步骤。化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了像硅的高温氧化和高温扩散等旧有工艺,在现代微电子学工艺中占据了主导地位。化学气相沉积高纯硅的问世使半导体进入了集成化的新时代。
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二,CVD的应用
3.半导体光电技术半导体光电技术包括半导体光源、光接受、光波导、集成光路及光导纤维等一系列基础理论和应用技术的边缘学科。 CVD法可以制备半导体激光器、
半导体发光器件、光接受器和光集成光路等。如集成电路是采用低温气相沉积技制备的,应用氢化物、金属有机化合物为源的沉积方法,在绝缘的透明衬底上(如蓝宝石、尖晶石等)通过异质外延生长 Ⅳ 族,Ⅲ — Ⅵ 族化合物材料及其组合的集成化材料。
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二,CVD的应用
4.太阳能利用利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是太阳能利用的一个重要途径。现已试制成功硅、砷化镓同质结电池以及利用 Ⅲ — Ⅴ 族,Ⅱ 一 Ⅵ 族等半导体制成了多种异质结太阳能电池,如 SiO2/Si,
GaAs/GaAlAs等,它们几乎全制成薄膜形式。气相沉积是最主要的制备技术。
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二,CVD的应用
5.光纤通信光纤通信由于其容量大、抗电磁干扰、体积小、对地形适应性高、保密性高以及制造成本低等优点,
因此得到迅速发展。通信用的光导纤维是用化学气相沉积技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成的。
利用高纯四氯化硅和氧气可以很方便地沉积出高纯石英玻璃。
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二,CVD的应用
6.超电导技术化学气相沉积生产的 Nb3Sn超导材料是目前绕制高场强小型磁体的最优良材料。
化学气相沉积法生产出来的其他金属间化合物超导材料还有 V3Ga和 Nb3Ga等。
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二,CVD的应用
7.保护涂层化学气相沉积在保护涂层领域中得到了广泛的应用。 CVD法可以沉积多种元素及其氮化物、氧化物、硼化物、硅化物和磷化物,
在耐磨镀层中,用于金属切削刀具占主要地位。在切削应用中,镀层的重要性能包括硬度、化学稳定性、耐磨、减摩、高的热导以及热稳定性。
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二,CVD的应用
7.保护涂层例如,用 CVD法在工模具表面上制备的耐磨涂层能显著地提高工模具使用寿命,耐磨涂层刀具的出现被誉为刀具的一场革命。
除刀具外,CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备,如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。
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二,CVD的应用
7.保护涂层如 CVD的钨钛合金 CM500L镀层性能在泥浆摩擦试验中比电镀铬层的性能要好得多。在电镀镍枪筒的内壁 CVD镀钨后,在模拟弹药通过枪筒发射的试验中,其耐剥蚀性能几乎增加 10倍。
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7.2.5 CVD与 PVD比较工艺温度高低是 CVD和 PVD之间的主要区别。温度对于高速钢镀膜具有重大意义。
CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度,用 CVD法镀制的高速钢工件,必须进行镀膜后的真空热处理,以恢复硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。
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7.2.5 CVD与 PVD比较
CVD工艺对进入反应器工件的清洁要求比
PVD工艺低一些,因为附着在工件表面的一些污物很容易在高温下烧掉。此外,高温下得到的镀层结合强度要更好些。
CVD镀层往往比各种 PVD镀层略厚一些,前者厚度在 7.5μm左右,后者通常不到 2.5μm
厚。 CVD镀层的表面略比基体的表面粗糙些。
相反,PVD镀膜如实地反映材料的表面,不用研磨就具有很好的金属光泽,这在装饰镀膜方面十分重要。
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7.2.5 CVD与 PVD比较
CVD反应发生在低真空的气态环境中,具有很好的绕镀性,所以密封在 CVD反应器中的所有工件,除去支承点之外,全部表面都能完全镀好,甚至深孔、内壁也可镀上。相对而论,
所有的 PVD技术由于气压较低,绕镀性较差,
因此工件背面和侧面的镀制效果不理想。 PVD
的反应器必须减少装载密度以避免形成阴影,
而且装卡、固定比较复杂。在 PVD反应器中,
通常工件要不停地转动,并且有时还需要边转边往复运动。
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7.2.5 CVD与 PVD比较在 CVD工艺过程中,要严格控制工艺条件,否则,系统中的反应气体或反应产物的腐蚀作用会使基体脆化,高温会使 TiN镀层的晶粒粗大。
比较 CVD和 PVD这两种工艺的成本比较困难,有人认为最初的设备投资 PVD是
CVD
的 3一 4倍,而 PVD工艺的生产周期是 CVD
的 1/10。
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7.2.5 CVD与 PVD比较在 CVD的一个操作循环中,可以对各式各样的工件进行处理,而 PVD就受到很大限制。综合比较可以看出,在两种工艺都可用的范围内,采用 PVD要比 CVD代价高。
操作运行安全问题,PVD是一种完全没有污染的工序,有人称它为,绿色工程,。
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7.2.5 CVD与 PVD比较而 CVD的反应气体、反应尾气都可能具有一定的腐蚀性,可燃性及毒性,反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物质,因此对设备、环境、操作人员都必须采取一定的措施加以防范。
近年来,采用 PCVD已经有可能把制取
TiN超硬膜的温度降到 550℃,为在高速钢刀具上沉积超硬膜提供了极有发展前途的新方法。
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7.2.6化学气相沉积的新进展气相沉积 ----制备各种类型的固体镀层的重要方法。
CVD----温度较高少数 600℃ 以下多数都在 900~ 1000℃
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7.2.6化学气相沉积的新进展零件的变形组织变化降低基体材料的机械性能基体材料 ---沉积的镀层中的合金元素在高温下会发生相互扩散,在交界处形成某些脆性相,从而削弱了两者之间的结合力。
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7.2.6化学气相沉积的新进展金属有机化合物化学气相沉积
( MOCVD)
等离子体化学气相沉积法( PCVD)
(PECVD)
激光化学气相沉积法( LCVD)
低压化学气相沉积( LPCVD)
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7.2.6化学气相沉积的新进展一、金属有机化合物化学气相沉积
( MOCVD)
Metal Organic Compound Chemical
Vapor Deposition)
用在相当低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物。
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7.2.6化学气相沉积的新进展一、金属有机化合物化学气相沉积优点,
可以在热敏感的基体上进行沉积缺点,
沉积速率低晶体缺陷密度高膜中杂质多第七章 气相沉积技术
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7.2.6化学气相沉积的新进展二、等离子体化学气相沉积( PCVD)
Plasma (Enhanced) Chemical Vapor
Deposition
低压气体放电技术 化学气相沉积直流电场高频电场微波场反应气体发生辉光放电第七章 气相沉积技术
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7.2.6化学气相沉积的新进展二、等离子体化学气相沉积( PCVD)
在低温等离子体中高能电子和反应气体产生非弹性碰撞,使反应气体分子电离或激发,
降低了化合物分解或化合所需的能量,使反应温度降低,在低温时便可以得到化合物涂层。
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7.2.6化学气相沉积的新进展二、等离子体化学气相沉积( PCVD)
用等离子体所强化的沉积过程叫做等离子体化学气相沉积。如采用 TiCl4,H2,
N2的混合气体,沉积反应是先由 TiCl4与 H2
作用而还原成 TiCl3,TiCl2,气相分子在工件表面吸附并与 N2作用而生成 TiN。
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7.2.6化学气相沉积的新进展三、激光化学气相沉积( LCVD)
Laser Induced Chemical Vapor Deposition)
一般的 CVD法,整个基片上都产生沉积层
LCVD:是用激光束仅对基片上需要沉积薄膜的部位照射光线,结果只在基片上局部的部位形成沉积层。
激光器的强度和辐射时间对沉积的薄膜的厚度有很大的影响,薄膜的厚度可以控制得小于 100?,也可以大于 20μm。
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7.2.6化学气相沉积的新进展三、激光化学气相沉积( LCVD)
所沉积的薄膜的直径也与辐射条件有关,
最小的可以控制到激光束直径的 1/10,这样就避免了由于大面积的加热而引起基体性质的变化。
通过激光激活而使常规 CVD技术得到强化,工作温度大大降低,在这个意义上
LCVD类似于 PCVD技术。
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7.2.6化学气相沉积的新进展四、低压化学气相沉积( LPCVD)
Low Pressure Chemical Vapor Deposition
压力,1Pa--4× 104Pa
分子平均自由程增加因而加快了气态分子的输运过程增大反应物质在工件表面的扩散系数使薄膜均匀性得到改善第七章 气相沉积技术
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金刚石薄膜正面的 SEM照片薄膜脱离后衬底的 SEM照片第七章 气相沉积技术