O
O
O H
N+
H
C–
N
O
O
O
H
H
O
ON O
O
H
H
H
H
C–
H
H
O
HO N+
H N
+ C–
N
+
C–
N+
C–
N+
C–
O H
N+–C
C– H
+N
C–
N+
C–
N+
C–
+N
C–
N+
–C
N
+
C–
N+
–
C
C–
+N
C–
N
+ O
+N
C–
N+
–C
+N
C–
O–C
N+ C–
+N
–C
+N
N
C–
+N
C–
O
H
HO H
H
H
H
N
N
O
O
O
O
H
O
H
H
NH
O
O
O
H
HO
H
H
H
H
N
O
N
O
OH
H
H
H
O
OHO
H
OH
H
H
H
H
N
NH
O
HO
HH
H
H
N
O
NH
O
O
HO O
H
O
H
H
N
NH
O
O
HO
O
HOH
HH
HH
N
NH
O
O
O
H
HO
H
H
H
H
N
NH
O
O
H
H
H
18
H
18
O
18
1
8
OH
O
HO
H
HO
H
HO
H
O
OH
H
HO
HO
HHO
H
HO
H
OH
OH
H
HO
HO
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
HO
H
O
OHH
OH
OH
H
HO
O
H
H O
OH
H
HO
O
HO
H
HO
H
OH
H
H
HO
HO
H
H
O
OH
H
Meik Wissert,Marco Frey,Dominic Kramer,
Alexander Drechsle,Christoph Fik
Vorwort
1,5 Tage (18 Stunden) 4,5 Personen,5,5 Computer 8 Kannen
Kaffee c,a,10000 Kcal
Bei diesem Skript ist zu beachten:
Bei sich in analoger Weise wiederholenden
Whelandkomplexen wurde aus Zeit- und Platzgründen auf die
mesomeren Grenzformeln verzichtet,Gleiches trifft auch auf
die meisten übergangszust?nde bei SN-Reaktionen zu.
Auch wurde nur in dem Versuch 2E1 die Diazotierung
vollst?ndig ausformuliert,da sie sich von den anderen
Beispielen nicht unterscheidet.
Die angebotenen Mechanismen sind als L?sungsvorschl?ge zu
verstehen und basieren auf der Begleitvorlesung zum OGP
(Wintersemester 02/03),gehalten von Dr,Rainer Haag.
Fehler und Irrtümer sind nicht auszuschlie?en.
1,Radikalische Substitution am ges?ttigten C-Atom
1-A1 α,α′-Dibrom-ο-xylol aus ο-Xylol
1-A1
CH2
CH3
CH2Br
CH2Br
,hν
Br2
Br Br hν 2BrStart:
Propagation:
H
+ Br HBr +
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
Br Br+ Br +
CH3
CH2Br
CH2
CH2Br
CH2Br
CH2Br
+ Br
H
1-A2 3-Bromcyclohexen aus Cyclohexen
1-A2
Br
NBS
CCl4,AiBN,D
Start,NC N N CN 2 NC +N2?
Propagation,NC + NBr
O
O
NBr
O
ONC
N
O
ONC
+ B
r
+ Br
H
HBr +
HBr + NBr
O
O
ionisch,
rasch
Br Br
+ NH
O
O
+
Br Br
Br
+ Br
1-A3 1-Chloradamantan aus Adamantan
SO2Cl2
SO2
Cl
Start,Initiator 2R
Propagation,R S
O
O
ClCl+ RCl + SO2Cl
H
SO2Cl+ + SO2 + HCl
+ S
O
O
ClCl
Cl
+ SO2Cl
1-B1 α,α,α′,α′-Tetrabrom-p-xylol aus p-Xylol
,hνH3C
CH3 CHBr2
Br2HC
Br2
Br Br 2BrhνStart
Propagation
H3C
H2
C
H Br
H3C
CH2
HBr
H3C
CH2
Br Br
H3C
CH2Br
Br
CHBr2
Br2HC
1-B2 trans-4-Bromcrotons?ureethylester aus
Crotons?ureethylester
1-B2
NBSCO2Et CO2EtBr
CCl4,AiBN,?
Start,NC N N CN 2 NC +N2?
Propagation,NC + NBr
O
O
NBr
O
ONC
N
O
ONC
+ Br
CO2EtHBr + HBr + CO2Et
HBr + NBr
O
O
ionisch,
rasch Br Br + NH
O
O
CO2EtBr Br + CO2EtBr + Br
und nicht CO2Et
Br
da dies mit einem Verlust von
Konjugationsenergie einher gehen würde
1-B3 (1-Chlor-1-methylethyl)benzol aus Cumol
AiBN/?
CH3
H2C
CH3
CH2Cl
CH
CH3
Cl
SO2Cl2
Start,NC N N CN? 2 CN N2
Propagation:
NC NC Cl
SO2Cl
H
SO2 + HCl +
SO2Cl2
CH2Cl
CH
CH3
Cl SO2Cl
SO2Cl
O
S Cl
O
Cl
1-C1 Brommalons?urediethylester aus
Malons?urediethylester
H2C
CO2Et
CO2Et
CH
CO2Et
CO2Et
Br
CCl4,?/hν
Br2
Br Br 2Brhν
Br CH
CO2Et
CO2Et
Start
Propagation
H HBr HC
CO2Et
CO2Et
HC
CO2Et
CO2Et
Br Br CH
CO2Et
CO2Et
Br Br
1-C2 trans-3,6-Dibromcyclohexen aus Cyclohexen
Start,NC N N CN? 2 CN N2
NC N
O
O
Br N
O
O
Br
N
O
O
Br
NBS
CCl4,AiBN,?
Br
H
Br HBr
Br Br*
*
HBr N
O
O
Br ionisch Br Br HN
O
O
Br
Br
Br
Der 2,Schrit verl?uft analog.
NC
NC
1-C3 1-Chlor-4-(chlormethyl)benzol aus 4-Chlortoluol
1-C3AiBN/?
SO2Cl2
CH3
Cl
CH2Cl
Cl
Start,NC N N CN 2 NC +N2
Propagation:
NC + S
O
O
ClCl NC Cl + SO2Cl
CH2
Cl
H
+ SO2Cl
CH2
Cl
+ SO2 + HCl
CH2
Cl
+ S
O
O
ClCl
CH2Cl
Cl
+ SO2Cl
1-D1 4-Brom-2,2,4-trimethylpentan aus iso-Octan
1-
D1
CCl4,?/hν Br
Br2
Br Br hν 2Br
+ Br
H
+ HBr
Br Br+
Br
+ Br
Start:
Propagation:
Hohe Regioselektivit?t am terti?ren C-Atom (Hammond-Postulat)
1-D2 4-Brom-β-ionon aus β-Ionon
CCl4,AiBN,?
O O
Br
NBS
1-D2
Start,NC N N CN 2 NC +N2?
Propagation,NC + NBr
O
O
NBr
O
ONC
N
O
ONC
+ Br
O
Br +
H
HBr +
O
HBr
+
+ NBr
O
O
ionisch,
rasch Br Br + NH
O
O
Br Br +
O O
Br
+ Br
O
und nicht
O
Br
und kein
(Verlust der Konjugation)
1-D3 1-Chlor-4-(dichlormethyl)benzol aus 4-Chlortoluol
1-D3AiBN/?
SO2Cl2
Cl
CH3
Cl
Cl
Cl
Start,NC N N CN 2 NC +N2
Propagation:
NC + S
O
O
ClCl NC Cl + SO2Cl
CH2
Cl
H
+ SO2Cl
CH2
Cl
+ SO2 + HCl
CH2
Cl
+ S
O
O
ClCl
CH2Cl
Cl
+ SO2Cl
CHCl
Cl
H
+ SO2Cl
Cl
H
C Cl + SO
2 + HCl
Cl
H
C Cl
+ S
O
O
ClCl
Cl
Cl
Cl
+ SO2Cl
2,Nucleophile Substitution am ges?ttigten C-Atom
2-A1 1 Bromoctan aus 1 Octanol
OH HBr,H2SO4
Br
OH H Br OH2 Br
OH2
Br
Br
2-A2 1-Brom-3-methyl-2-buten aus 2-Methyl-3-buten-2-
ol
2-A2
OH
BrHBr,(aq.)
RT
OH
+H
OH2 -H2O
+Br
Br
h?her substituierte Doppelbindung ist thermodynamisch begünstigt
2-A3 2,7-Dihydro-3-benzothiophen aus α,α′-Dibrom-o-
xylol (1-A1)
CH2Br
CH2Br
Na2S,DMF S
H
H
Br
H Br
H
S2- -Br
H
H
S
H
H
Br
-Br
S
2-A4 1,2-Bis(mercaptomethyl)benzol aus α,α′-Dibrom-o-
xylol (1-A1)
S
H2N NH2CH2Br
CH2Br
SH
SH
1)
2) KOH/H2O
Br
Br
S
H2N NH2
H2
C
H2C
S C
NH2
NH2
S C
NH2
NH2
2 2 OH
H2
C
H2C
S C
NH2
NH2
S C
NH2
NH2
O
O
H
H
H2
C
H2C
S C
NH2
NH2
S C
NH2
NH2
S
SH2N NH2
O H2 O
H2N NH2
SH
SH
2-B1 Terephthalaldehyd aus α,α,α′,α′-Tetrabrom-p-xylol
(1-B1)
Br2HC
CHBr2 CHO
OHC2) H
2O
1) H2SO4,?T
CH Br
Br
CH Br
Br
O S OH
O
O
CO
H
CH Br
Br
S O S
O
O
OH
O
O
HO
2 HBr
H2O
C OO
H H
CH Br
Br
S
O
O
HO - HSO
4
-H
- H
- HSO4
HC
O
CH Br
Br
CHO
OHC
2-B2 cis-1-tert-Butyl-4-chlorcyclohexan aus trans-4-tert-
Butylcyclohexanol
Cl
OH
PCl5
O PCl
Cl Cl
ClClH O H
PCl4
Cl
H
Cl
2-B3 trans-1-tert-Butyl-4-chlorcyclohexan aus trans-4-
tert-Butylcyclohexanol
OH Cl
ZnCl2,HCl
2-B2
OH
ZnCl2
OH
ZnCl2
HCl
OH2
ZnCl2
Cl
-H2O,
-ZnCl2
Cl
Cl
Angriff in?quatorialer Stellung,weil dadurch ein stabileres Produkt gebildet
wird
2-B4 cis-4-Acetoxy-tert-butylcyclohexan aus trans-tert-
Butylcyclohexylchlorid (2-B3)
2-B4
OAcKOAc/AcOH
Cl
Cl
H OAc
H
AcO
Cl
-Cl
O
Ac
H
2-C1 (Phthalimido)malons?urediethylester aus Phthalimid
und Brommalon-s?urediethylester (1-C1)
NH
O
O
1.) KOH,EtOH
2.)
Br
CO2Et
CO2Et
N
O
O
CO2Et
CO2Et
N
O
O
KOH N
O
O
Br CO2EtCO
2Et
N
O
O
CO2Et
CO2Et
-I-Effekt von C
OEt
H
2-C2 4-Chlorbenzylfluorid aus 1-Chlor-4-
(chlormethyl)benzol (1-C3)
2-C2
Cl
Cl
Cl
F
KF,?
DMF
Cl
Cl
F
Cl
Cl
F
Cl
F
SN2
Substitution an genannten Kohlenstoffatom,weil eine Stabilisierung der Zwischenstufe durch
konjugiertes aromatisches System stabilisiert wird,
2-C3 4-Chlorbenzaldehyd aus 1-Chlor-4-
(dichlormethyl)benzol (1-D3)
Cl
Cl
Cl
Urotropin,?
EtOH,H2O
Cl
OH
OH
Cl
O
Cl
Cl
Cl
Urotropin,?
EtOH,H2O
Cl
O
2-C4a E-1-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien aus Geraniol
Cl
2) Pyridin
OH 1) MeSO2Cl
O S Cl
O
CH
H
H
N NH
Cl
S CH2
O
O
Sulfen
OHO
H
S
O
O CH2
O
S OO
CH3
Mesylat
NH
Cl
Cl
O S CH3
O
O
Methansulfonation
2-C4b E-1-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien aus Nerol
Cl
1) MeSO2Cl
OH
2) Pyridin
OH
Me S Cl
O
O
OH
S O
O
Me
Cl
O
S
Me
OO
Cl
Cl
O S Me
O
O
gute Abgangsgruppe
2-D1 (S)-(-)-2-Brom-3-hydroxypropions?ure aus L-Serin
2-D2 Kalium-(R)-2,3-epoxypropionat aus (S)-(-)-2-Brom-
3-hydroxy-propions?ure (2-D1)
2-D3 R-Glycids?urebenzylester aus Kalium-(R)-2,3-
epoxypropionat (2-D2)
2-D2
2-D3
CO2
HO
NH3
HBr,NaNO2
CO2H
HO
Br
K
O
CO2
O
CO2CH2Ph
C6H5CH2Br
CH3CN,
Dibenzo-18-krone-6
(2-D4)
2-D1
KOH
EtOH
HO C
NH3
OH
O
HO CO
2H
Br
2 mal Inversion Rentention
2-D1
K
O
CO2
Br
O
CO2CH2
Ph
KBr
CO2H
HO
Br
2KOH
CO2
O
Br
-2H2O K
K
-KBr
SN2
2-D2
2-D3
HO C
N2
OH
O
HO
O
OH
- N2s,2-E1
2-D4 Dibenzo-18-krone-6 aus Brenzcatechin und Bis(2-
chlorethyl)ether
2-D4
OH
OH
O
O
O
O
O
O
O
NaOH,?
ClCl
+
n-Butanol
OH
OH
OH
O
O
ClCl
OH
O
O
Cl-Cl
O
O
O
O
O
O
+OH
-H2O
Na
Templateffekt
2-E1(S)-2-Chlorpropions?ure aus L-Alanin
2-E2(R)-2-(Pyrrolidin-1-yl)propions?ure aus (S)-2-
Chlorpropions?ure (2-E1)
2-E1
2-E2
O2C CH3
Cl
O2C CH3
NH3
O2C CH3
Cl
O2C CH3
N
NH
NaNO2 / HCl
(2-E1)
HO N
O + H
H2O N
O
N O N O
H
O2C CH3
NH3
HOOC CH3
NH2 N
O
HOOC CH3
NH2
N
O
~ H
HOOC CH3
NH
N
OH
HOOC CH3
NH
N
OH
~ H
HOOC CH3
N
N
OH2
CH3
N
N
O
OH
O
HO
CH3
H O
HO
CH3
H
Cl
O2C CH3
Cl
- H
2-E1
NH
SN22-E2
O2C CH3
N H
2-E3 1,4-Diiodbutan aus Tetrahydrofuran
2-E3
O I I
KI,H3PO4,?
O H O H
I I OH H
I OH2
I -H2O
I I
*
*mit H3PO4 Polyphosphate
2-E4 S-2-(Pyrrolidin-1-yl)propions?ure aus L-Alanin und 1,4-
Diodbutan (2-E3)
2-E4
O2C CH3
NH3
O2C CH3
N
NaHCO3 / Toluol
I I
(2-E3)
O2C CH3
NH3
+OH
-H2O
O2C CH3
NH2
I
I
-I
O2C CH3
HN
SN2
I
SN2
-I
O2C CH3
N
H
H
2-F1Pentaerythrittetrabenzolsulfonat aus Pentaerythrit
2-F1
OH
HO
HO
OH
OSO2Ph
PhO2SO
PhO2SO
OSO2PhPhSO2Cl
Pyridin
O
HO
HO
OH
Ph S Cl
O
O
-Cl
O
HO
HO
OH
S
O
O
Ph
OSO2Ph
PhO2SO
PhO2SO
OSO2Ph
H OH
HO
HO
O S
H O Cl
O Ph
OH
HO
HO
O S
H O
O Ph
N
2-F2 1,3-Diiod-2,2-bis(iodethyl)propan aus
Pentaerythrittetrabenzolsulfonat (2-F1)
OSO2Ph
PhO2SO
PhO2SO
OSO2Ph
2-F2
OSO2Ph
PhO2SO
PhO2SO
OSO2Ph
I
I
I
INaI
DMF
+
- OSO2Ph
I
PhO2SO
PhO2SO
OSO2Ph
I
I
I
I
I
2-F3(S)-(+)-γ-Butyrolacton-γ-carbons?ure aus L-
Glutamins?ure
HO
NH3O
CO2
NaNO2,H2SO4
O
O
COOH
H
HO
NH3O
CO2
NaNO2,H2SO4
-2H2O
HO
NO
N
-N2
HO
O O
HO CO2
OHO CO2H
O
O
COOH
H
O
O
O
O
2-F4 2,2-Dimethyl-5-pentyltetrahydrofuran aus 2-Methyl-2,5-
decandiol (6-A2)
2-F4
OOH
Pent
OH Pent
H3PO4
OH
Pent
OH
+H
OH2
Pent
OH -H2O
Pent
OH
- H
OPent
SN1
intramolekulare Reaktion sind immer schneller als intermolekulare Reaktionen
3,Additionen an olefinische C=C-Bindungen
3-A1
HO
HO
Br2
BrBr
HO
Br Br HO Br
Br
HO
BrBr
Der Angriff am C-Atom ist aufgrund der
Methyl-
gruppe erschwert und aufgrund des H-Atoms
unten erfolgt der Angriff von oben,
keine Diastereomere
AcOH
3-A2 trans-1,2-Cyclohexandiol aus Cyclohexen
OH
OH
H2O2
HCO2H,H2O
HO OH C H
O
HO
H O O C
O
H
HO C H
O
O
H2O
OH
OH
HO
O H
H OH
O
- H2O
H
O
O
O
H
3-A3 cis-1,2-Cyclohexandiol aus Cyclohexen
OH
OH
O
N
O
,K2OsO2(OH)4
kat.
Os
O
O O
O O
Os
O O
O
H2O
O
OsO
OH2
O
O
OH
Os
O
dto.
OH
OH
Os
O
O
HO
HO
VIII VI
O
O
OH
O
N
O
VI
Os
O
O O
O
VIII
O
N
- H2O
3-A4 1,1-Dichlor-2-phenylcyclopropan aus Styrol
Cl
ClHCCl3,NaOH
3-A4
HCCl3 + OH H2O + CCl3
-Cl
CCl2
Phasentransferkatalysator
CCl2+
Cl
Cl
racemisch
3-B1 trans-3,4-Dibromcumarin aus Cumarin
O O O O
Br
BrBr2,CHCl3
O O
Br Br
O O
Br
Br
O O
Br
Br
3-B2 cis-3,4-Dibromcumarin aus o-Hydroxyzimts?ure
CO2H
OH O
Br
Br
O
Br2,CCl4
CO2H
OH Br Br
CO2H
OH
Br
Br
O
Br
Br
O
OH
H O
Br
Br
O
H2O
Ringschlu? ist Entropiegetrieben ( zwei Teilchen)
3-B3 2-Octanon aus 1-Octen
O2,PdCl2,CuCl2 O
β-Cyclodextrin/Wasser
Cl Pd Cl
Pd
H
R
H H
Cl H
2O
H
H
Pd
OH2
R
H
Cl - Pd°
- HCl
H
H
HO
R
H
H
O
R
Bdg,etwas l?nger
Cl
3-B4 cis-Cyclooctenoxid aus cis-Cycloocten
O
H2O2,KHCO3
MeOH/MeCN
HO OH H2O + CO2 + OOH
N C CH3 OOH N CH3
OOH
H
HN CH3
OOH
Peroxyimids?ure
H
O O
NH
CH3 O
meso - Form
C
O
H2N
CH3
O
O OH
3-C1 (+),(-)-Dibrombernsteins?ure aus Maleins?ure
COOH
H
H
COOH
COOH
COOH
HBr
BrH
COOH
COOH
H Br
Br H
Br2
+
COOH
H
H
COOH
Br Br Br
COOH
COOH
H
H
Br
COOH
COOH
H Br
Br H
racemisch
3-C2 meso-Dibrombernsteins?ure aus Fumars?ure
COOH
HOOC
H
H
COOH
COOH
BrH
BrH
Br2
COOH
HOOC
H
H
Br Br Br
COOH
H
HOOC
H
Br
COOH
COOH
BrH
BrH
3-C3 2,3-Epoxygeraniol aus Geraniol
in Emulsion aus
Octanol/Hexan/Wasser
(Octadecyl)2(Me)2NCl
OH OH
O
m-Cl-C6H4-CO3H
Im Zweiphasigen System wird bevorzugt die
Doppelbindung am polaren Ende des Moleküls
angegriffen
OH
CO
OO
H
Cl
OH
O C
OH
O
C
l
3-C4 6,7-Epoxygeranylacetat aus Geranylacetat
OAc OAcm-Cl-C6H4-CO3H
CH2Cl2
O
Die e--reichere Doppelbindung wird in L?sung
bevorzugt angegriffen
e--arm
e--reich
3-D1a erythro-9,10-Dibromstearins?ure aus?ls?ure
3-D1b threo-9,10-Dibromstearins?ure aus Elaidins?ure
COOH COOHBr
Br
Br2
3-D1a
Br Br +
COOH COOHBr
+ Br
COOH
BrBr + COOH
Br
Br
racemisch
COOH
COOHBr2 Br
Br 3-D1b
COOHBr Br
+
CO
OHBrBr
+
COOH
Br
Br
^=
COOHBr
Br
HR1
Br
racemisch
Br
H R2^=
R1
R2
Br
Br
3-D2 1-Chlorindan aus Inden
Cl
H Cl
HCl
H Cl
benzylst?ndige positive Ladung
Cl
3-D3 10-Brom-11-hydroxy-10,11-dihydrofarnesylacetat
aus Farnesylacetat
OCOCH3
HO
OCOCH3
Brtert.-ButOH/H2O
NBS
OCOCH3
N OO
Br
OCOCH3
Br
l?nger und damit schw?cher
OH
N
O
O
HO
OCOCH3
Br
N
O
O
H2O HN
O
O
OH
3-D4 Malons?ure-di-tert-amylester aus 2-Methyl-2-buten
und Malons?ure
O
O
O
O
H2SO4
OH
O
OH
O
2 H2SO4 H
OH
O
OH
O
O
O
O
O
H
H
-2H
O
O
O
O
3-E1 exo-cis-Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-diol aus 2-Norbornen
3-E2 endo-cis-1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2,3-diol
aus 2-Bornen
3-E3 endo-cis-1,7,7-Trimethyl-3-tert-
amyloxybicyclo[2.2.1]heptan-2-ol aus endo-cis-1,7,7-
Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2,3-diol (3-E2)
OH
KMnO4,NaOH
OH
OOH H2SO4
KMnO4,NaOH
OH
OH
3-E1
3-E2
3-E3
3-E1
Mn
O
O
O
O
O Mn
O
O
O
OH
O
Mn
O
OO
OH
+H
O
Mn
OH
OO
OH
OH
OH
Mn
O
O
HO
HO
Einflug des Permanganats von der weniger stark gekrümmten (konkaven) Seite (exo)
Angriff von oben?quatoriale Position der Hydroxidgruppen
3-E2
Mn
O
O
O
O
O Mn
O
OH
O
OH
OH
OH Mn O
O
HO
HO
3-E3
H
H
OH
OH
H
OH
HO
-M
OOH
Sterisch leichter Zug?nglich
3-E4β-Ionon aus Pseudoionon
O O
H2SO4
3-E4
O
~H
OH
O
H
-H
O
4,β-Eliminierungen
4-A1 1,3-Cyclohexadien aus 3-Bromcyclohexen
Br
N
Br
H N
H
N
4-A2 1,3-Cyclohexadien aus trans-1,2-Dibromcyclohexan
Br
Br
NaOH
CH3-O-CH2-CH2-OH
H
HH
Br
Br
HH
OH + CH3-O-CH2-CH2-OH
H2O + O-CH2-CH2-O-CH3
H
H
H
H
Br
OR
statt,weil dann Br
und H im Winkel von 60°
statt 180° zueinander
stehen.Br
4-A3 1-Bromcyclohexen aus trans-1,2-Dibromcyclohexan
Br
Br BrNaNH
2
tert-BuOH
Br
Br
H
Na
O Br
HO-tBu + Na Br
4-A4a 3-Menthen und 2-Menthen aus (+)-
Neomenthyltosylat mit Natriummethanolat
NaOMe
OTs
+
OTs
NaOHMe
H
TsO
Isopropyl ist ein konformativer Anker.
4-A4b 2-Menthen und 3-Menthen aus (+)-
Neomenthyltosylat mit Kalium-tert-butylat
OTs
+
4-A4b
tert-BuOK
H
OTs
H
CH3
Ot-Bu
H
CH3-OTs
+
E2,KOt-Bu sterisch anspruchsvolle Base Hofmann
Aber OTs gute Abgangsgruppe E1 auch Saytzew
4-B1 3-Methyl-2-methylenbutters?ure-tert-butylester aus
2-Brom-2,3-dimethylbutters?ure-tert-butylester
CO2-tert-Bu
H3C
CH3
CO2-tert-Bu
CH2
H3C
CH3
Br
CH3
tert-BuOK
tert-BuOK ist eine anspruchsvolle Base,deshalb erfolgt der Angriff an einem peripheren
C-Atom
CO2-tert-Bu
H3C
CH3
Br
CH2 O
H
tertBuOH
CO2-tert-Bu
CH2
H3C
CH3
Br
4-B2 2,3-Dimethyl-2-butens?ure-tert-butylester aus 2-
Brom-2,3-dimethyl-butters?ure-tert-butylester
CO2-tert-Bu
CH3
H3C
CH3
NCO2-tert-Bu
H3C
CH3
Br
CH3
CO2-tert-Bu
H3C
CH3
Br
CH3
N
H
CO2-tert-Bu
CH3
H3C
CH3
Saytzew
DBU ist eine schwache Base kleiner
Energiegewinn sp?ter üZ hohe
Regioselektivit?t
4-B3 2-Phenylpropen aus (1-Chlor-1-methylethyl)-benzol
Cl
N
N
,
4-B3
Cl
H
H
H
ba (DBU)
4-B4 1-Cyanocyclohexen aus Cyclohexanoncyanhydrin
CNHO CN
SOCl2
CNHO
Cl S Cl
O
-HCl
CNOS
Cl
O
H
CN
+ HCl + SO2
eventuell aber auch E1 über,CN
HO S Cl
O
4-C1 Bromfumars?ure aus (+),(-)-Dibrombernsteins?ure
HOOC
COOHBr
H
COOHHOOC
Br
Br
H2O,?
COOHHOOC
Br
Br
H H2O,? HOOC
COOHBr
H
HBr
HBr ist die Triebkraft ( Entropie)
4-C2 Brommaleins?ure aus meso-Dibrombernsteins?ure
HOOC
HBr
COOH
COOHHOOC
Br
Br
H2O,?
COOHHOOC
Br
Br?T HOOC
COOH
H
H
Br
HOOC
HBr
COOH
4-C3 3-Menthen und 2-Menthen aus (-)-Menthylacetat
O
O 450°C
+
O
O
H
O
O Saytzew-Produkt
Tschugajev Eliminierung cyclischer
übergangszust?nde
4-C4 3-Menthen und 2-Menthen aus O-(-)-Menthyl-S-
methylxanthogenat
O SMe
S 140-150°C
+
4-C4
H O
MeS
S
Me
H
H
Me
+
MeS
SH
O
iPr konformativer Anker syn-Eliminierung
4-D1 3-Menthen aus (-)-Menthol
OH
H2SO4
OH
H
OH2 H
-H
4-D2 2-Menthen aus (-)-Menthylchlorid
Cl
KO tBu
Dibenzo-18-krone-6
(2-D4)
Petrolether
Cl
H K O tBu
H H
H
Cl Mindermengenkonformer
erkl?rt Regioselektivit?t,
weil H-Atom und Cl-Atom
periplanar zueinander stehen,
4-D3 trans,trans-Mucons?urediethylester aus 2,5-
Dibromadipin?urediethylester
EtO2C
CO2Et
Br
Br
EtO2C CO
2Et
Pyridin
EtO2C
CO2Et
Br
Br
N
H
H
EtO2C
CO2
Et
Br
EtO2C CO
2Et
4-D4 1,1-Diphenylethylen aus 1,1-Diphenylethanol
OH
H2SO4
4-D4
OH
+H
OH2 E
1
-H2o
H2C
H
-H
Wasser fungiert als Base zur Protonenübertragung
O
O H
N+
H
C–
N
O
O
O
H
H
O
ON O
O
H
H
H
H
C–
H
H
O
HO N+
H N
+ C–
N
+
C–
N+
C–
N+
C–
O H
N+–C
C– H
+N
C–
N+
C–
N+
C–
+N
C–
N+
–C
N
+
C–
N+
–
C
C–
+N
C–
N
+ O
+N
C–
N+
–C
+N
C–
O–C
N+ C–
+N
–C
+N
N
C–
+N
C–
O
H
HO H
H
H
H
N
N
O
O
O
O
H
O
H
H
NH
O
O
O
H
HO
H
H
H
H
N
O
N
O
OH
H
H
H
O
OHO
H
OH
H
H
H
H
N
NH
O
HO
HH
H
H
N
O
NH
O
O
HO O
H
O
H
H
N
NH
O
O
HO
O
HOH
HH
HH
N
NH
O
O
O
H
HO
H
H
H
H
N
NH
O
O
H
H
H
18
H
18
O
18
1
8
OH
O
HO
H
HO
H
HO
H
O
OH
H
HO
HO
HHO
H
HO
H
OH
OH
H
HO
HO
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
HO
H
O
OHH
OH
OH
H
HO
O
H
H O
OH
H
HO
O
HO
H
HO
H
OH
H
H
HO
HO
H
H
O
OH
H
Meik Wissert,Marco Frey,Dominic Kramer,
Alexander Drechsle,Christoph Fik
Vorwort
1,5 Tage (18 Stunden) 4,5 Personen,5,5 Computer 8 Kannen
Kaffee c,a,10000 Kcal
Bei diesem Skript ist zu beachten:
Bei sich in analoger Weise wiederholenden
Whelandkomplexen wurde aus Zeit- und Platzgründen auf die
mesomeren Grenzformeln verzichtet,Gleiches trifft auch auf
die meisten übergangszust?nde bei SN-Reaktionen zu.
Auch wurde nur in dem Versuch 2E1 die Diazotierung
vollst?ndig ausformuliert,da sie sich von den anderen
Beispielen nicht unterscheidet.
Die angebotenen Mechanismen sind als L?sungsvorschl?ge zu
verstehen und basieren auf der Begleitvorlesung zum OGP
(Wintersemester 02/03),gehalten von Dr,Rainer Haag.
Fehler und Irrtümer sind nicht auszuschlie?en.
1,Radikalische Substitution am ges?ttigten C-Atom
1-A1 α,α′-Dibrom-ο-xylol aus ο-Xylol
1-A1
CH2
CH3
CH2Br
CH2Br
,hν
Br2
Br Br hν 2BrStart:
Propagation:
H
+ Br HBr +
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
Br Br+ Br +
CH3
CH2Br
CH2
CH2Br
CH2Br
CH2Br
+ Br
H
1-A2 3-Bromcyclohexen aus Cyclohexen
1-A2
Br
NBS
CCl4,AiBN,D
Start,NC N N CN 2 NC +N2?
Propagation,NC + NBr
O
O
NBr
O
ONC
N
O
ONC
+ B
r
+ Br
H
HBr +
HBr + NBr
O
O
ionisch,
rasch
Br Br
+ NH
O
O
+
Br Br
Br
+ Br
1-A3 1-Chloradamantan aus Adamantan
SO2Cl2
SO2
Cl
Start,Initiator 2R
Propagation,R S
O
O
ClCl+ RCl + SO2Cl
H
SO2Cl+ + SO2 + HCl
+ S
O
O
ClCl
Cl
+ SO2Cl
1-B1 α,α,α′,α′-Tetrabrom-p-xylol aus p-Xylol
,hνH3C
CH3 CHBr2
Br2HC
Br2
Br Br 2BrhνStart
Propagation
H3C
H2
C
H Br
H3C
CH2
HBr
H3C
CH2
Br Br
H3C
CH2Br
Br
CHBr2
Br2HC
1-B2 trans-4-Bromcrotons?ureethylester aus
Crotons?ureethylester
1-B2
NBSCO2Et CO2EtBr
CCl4,AiBN,?
Start,NC N N CN 2 NC +N2?
Propagation,NC + NBr
O
O
NBr
O
ONC
N
O
ONC
+ Br
CO2EtHBr + HBr + CO2Et
HBr + NBr
O
O
ionisch,
rasch Br Br + NH
O
O
CO2EtBr Br + CO2EtBr + Br
und nicht CO2Et
Br
da dies mit einem Verlust von
Konjugationsenergie einher gehen würde
1-B3 (1-Chlor-1-methylethyl)benzol aus Cumol
AiBN/?
CH3
H2C
CH3
CH2Cl
CH
CH3
Cl
SO2Cl2
Start,NC N N CN? 2 CN N2
Propagation:
NC NC Cl
SO2Cl
H
SO2 + HCl +
SO2Cl2
CH2Cl
CH
CH3
Cl SO2Cl
SO2Cl
O
S Cl
O
Cl
1-C1 Brommalons?urediethylester aus
Malons?urediethylester
H2C
CO2Et
CO2Et
CH
CO2Et
CO2Et
Br
CCl4,?/hν
Br2
Br Br 2Brhν
Br CH
CO2Et
CO2Et
Start
Propagation
H HBr HC
CO2Et
CO2Et
HC
CO2Et
CO2Et
Br Br CH
CO2Et
CO2Et
Br Br
1-C2 trans-3,6-Dibromcyclohexen aus Cyclohexen
Start,NC N N CN? 2 CN N2
NC N
O
O
Br N
O
O
Br
N
O
O
Br
NBS
CCl4,AiBN,?
Br
H
Br HBr
Br Br*
*
HBr N
O
O
Br ionisch Br Br HN
O
O
Br
Br
Br
Der 2,Schrit verl?uft analog.
NC
NC
1-C3 1-Chlor-4-(chlormethyl)benzol aus 4-Chlortoluol
1-C3AiBN/?
SO2Cl2
CH3
Cl
CH2Cl
Cl
Start,NC N N CN 2 NC +N2
Propagation:
NC + S
O
O
ClCl NC Cl + SO2Cl
CH2
Cl
H
+ SO2Cl
CH2
Cl
+ SO2 + HCl
CH2
Cl
+ S
O
O
ClCl
CH2Cl
Cl
+ SO2Cl
1-D1 4-Brom-2,2,4-trimethylpentan aus iso-Octan
1-
D1
CCl4,?/hν Br
Br2
Br Br hν 2Br
+ Br
H
+ HBr
Br Br+
Br
+ Br
Start:
Propagation:
Hohe Regioselektivit?t am terti?ren C-Atom (Hammond-Postulat)
1-D2 4-Brom-β-ionon aus β-Ionon
CCl4,AiBN,?
O O
Br
NBS
1-D2
Start,NC N N CN 2 NC +N2?
Propagation,NC + NBr
O
O
NBr
O
ONC
N
O
ONC
+ Br
O
Br +
H
HBr +
O
HBr
+
+ NBr
O
O
ionisch,
rasch Br Br + NH
O
O
Br Br +
O O
Br
+ Br
O
und nicht
O
Br
und kein
(Verlust der Konjugation)
1-D3 1-Chlor-4-(dichlormethyl)benzol aus 4-Chlortoluol
1-D3AiBN/?
SO2Cl2
Cl
CH3
Cl
Cl
Cl
Start,NC N N CN 2 NC +N2
Propagation:
NC + S
O
O
ClCl NC Cl + SO2Cl
CH2
Cl
H
+ SO2Cl
CH2
Cl
+ SO2 + HCl
CH2
Cl
+ S
O
O
ClCl
CH2Cl
Cl
+ SO2Cl
CHCl
Cl
H
+ SO2Cl
Cl
H
C Cl + SO
2 + HCl
Cl
H
C Cl
+ S
O
O
ClCl
Cl
Cl
Cl
+ SO2Cl
2,Nucleophile Substitution am ges?ttigten C-Atom
2-A1 1 Bromoctan aus 1 Octanol
OH HBr,H2SO4
Br
OH H Br OH2 Br
OH2
Br
Br
2-A2 1-Brom-3-methyl-2-buten aus 2-Methyl-3-buten-2-
ol
2-A2
OH
BrHBr,(aq.)
RT
OH
+H
OH2 -H2O
+Br
Br
h?her substituierte Doppelbindung ist thermodynamisch begünstigt
2-A3 2,7-Dihydro-3-benzothiophen aus α,α′-Dibrom-o-
xylol (1-A1)
CH2Br
CH2Br
Na2S,DMF S
H
H
Br
H Br
H
S2- -Br
H
H
S
H
H
Br
-Br
S
2-A4 1,2-Bis(mercaptomethyl)benzol aus α,α′-Dibrom-o-
xylol (1-A1)
S
H2N NH2CH2Br
CH2Br
SH
SH
1)
2) KOH/H2O
Br
Br
S
H2N NH2
H2
C
H2C
S C
NH2
NH2
S C
NH2
NH2
2 2 OH
H2
C
H2C
S C
NH2
NH2
S C
NH2
NH2
O
O
H
H
H2
C
H2C
S C
NH2
NH2
S C
NH2
NH2
S
SH2N NH2
O H2 O
H2N NH2
SH
SH
2-B1 Terephthalaldehyd aus α,α,α′,α′-Tetrabrom-p-xylol
(1-B1)
Br2HC
CHBr2 CHO
OHC2) H
2O
1) H2SO4,?T
CH Br
Br
CH Br
Br
O S OH
O
O
CO
H
CH Br
Br
S O S
O
O
OH
O
O
HO
2 HBr
H2O
C OO
H H
CH Br
Br
S
O
O
HO - HSO
4
-H
- H
- HSO4
HC
O
CH Br
Br
CHO
OHC
2-B2 cis-1-tert-Butyl-4-chlorcyclohexan aus trans-4-tert-
Butylcyclohexanol
Cl
OH
PCl5
O PCl
Cl Cl
ClClH O H
PCl4
Cl
H
Cl
2-B3 trans-1-tert-Butyl-4-chlorcyclohexan aus trans-4-
tert-Butylcyclohexanol
OH Cl
ZnCl2,HCl
2-B2
OH
ZnCl2
OH
ZnCl2
HCl
OH2
ZnCl2
Cl
-H2O,
-ZnCl2
Cl
Cl
Angriff in?quatorialer Stellung,weil dadurch ein stabileres Produkt gebildet
wird
2-B4 cis-4-Acetoxy-tert-butylcyclohexan aus trans-tert-
Butylcyclohexylchlorid (2-B3)
2-B4
OAcKOAc/AcOH
Cl
Cl
H OAc
H
AcO
Cl
-Cl
O
Ac
H
2-C1 (Phthalimido)malons?urediethylester aus Phthalimid
und Brommalon-s?urediethylester (1-C1)
NH
O
O
1.) KOH,EtOH
2.)
Br
CO2Et
CO2Et
N
O
O
CO2Et
CO2Et
N
O
O
KOH N
O
O
Br CO2EtCO
2Et
N
O
O
CO2Et
CO2Et
-I-Effekt von C
OEt
H
2-C2 4-Chlorbenzylfluorid aus 1-Chlor-4-
(chlormethyl)benzol (1-C3)
2-C2
Cl
Cl
Cl
F
KF,?
DMF
Cl
Cl
F
Cl
Cl
F
Cl
F
SN2
Substitution an genannten Kohlenstoffatom,weil eine Stabilisierung der Zwischenstufe durch
konjugiertes aromatisches System stabilisiert wird,
2-C3 4-Chlorbenzaldehyd aus 1-Chlor-4-
(dichlormethyl)benzol (1-D3)
Cl
Cl
Cl
Urotropin,?
EtOH,H2O
Cl
OH
OH
Cl
O
Cl
Cl
Cl
Urotropin,?
EtOH,H2O
Cl
O
2-C4a E-1-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien aus Geraniol
Cl
2) Pyridin
OH 1) MeSO2Cl
O S Cl
O
CH
H
H
N NH
Cl
S CH2
O
O
Sulfen
OHO
H
S
O
O CH2
O
S OO
CH3
Mesylat
NH
Cl
Cl
O S CH3
O
O
Methansulfonation
2-C4b E-1-Chlor-3,7-dimethyl-2,6-octadien aus Nerol
Cl
1) MeSO2Cl
OH
2) Pyridin
OH
Me S Cl
O
O
OH
S O
O
Me
Cl
O
S
Me
OO
Cl
Cl
O S Me
O
O
gute Abgangsgruppe
2-D1 (S)-(-)-2-Brom-3-hydroxypropions?ure aus L-Serin
2-D2 Kalium-(R)-2,3-epoxypropionat aus (S)-(-)-2-Brom-
3-hydroxy-propions?ure (2-D1)
2-D3 R-Glycids?urebenzylester aus Kalium-(R)-2,3-
epoxypropionat (2-D2)
2-D2
2-D3
CO2
HO
NH3
HBr,NaNO2
CO2H
HO
Br
K
O
CO2
O
CO2CH2Ph
C6H5CH2Br
CH3CN,
Dibenzo-18-krone-6
(2-D4)
2-D1
KOH
EtOH
HO C
NH3
OH
O
HO CO
2H
Br
2 mal Inversion Rentention
2-D1
K
O
CO2
Br
O
CO2CH2
Ph
KBr
CO2H
HO
Br
2KOH
CO2
O
Br
-2H2O K
K
-KBr
SN2
2-D2
2-D3
HO C
N2
OH
O
HO
O
OH
- N2s,2-E1
2-D4 Dibenzo-18-krone-6 aus Brenzcatechin und Bis(2-
chlorethyl)ether
2-D4
OH
OH
O
O
O
O
O
O
O
NaOH,?
ClCl
+
n-Butanol
OH
OH
OH
O
O
ClCl
OH
O
O
Cl-Cl
O
O
O
O
O
O
+OH
-H2O
Na
Templateffekt
2-E1(S)-2-Chlorpropions?ure aus L-Alanin
2-E2(R)-2-(Pyrrolidin-1-yl)propions?ure aus (S)-2-
Chlorpropions?ure (2-E1)
2-E1
2-E2
O2C CH3
Cl
O2C CH3
NH3
O2C CH3
Cl
O2C CH3
N
NH
NaNO2 / HCl
(2-E1)
HO N
O + H
H2O N
O
N O N O
H
O2C CH3
NH3
HOOC CH3
NH2 N
O
HOOC CH3
NH2
N
O
~ H
HOOC CH3
NH
N
OH
HOOC CH3
NH
N
OH
~ H
HOOC CH3
N
N
OH2
CH3
N
N
O
OH
O
HO
CH3
H O
HO
CH3
H
Cl
O2C CH3
Cl
- H
2-E1
NH
SN22-E2
O2C CH3
N H
2-E3 1,4-Diiodbutan aus Tetrahydrofuran
2-E3
O I I
KI,H3PO4,?
O H O H
I I OH H
I OH2
I -H2O
I I
*
*mit H3PO4 Polyphosphate
2-E4 S-2-(Pyrrolidin-1-yl)propions?ure aus L-Alanin und 1,4-
Diodbutan (2-E3)
2-E4
O2C CH3
NH3
O2C CH3
N
NaHCO3 / Toluol
I I
(2-E3)
O2C CH3
NH3
+OH
-H2O
O2C CH3
NH2
I
I
-I
O2C CH3
HN
SN2
I
SN2
-I
O2C CH3
N
H
H
2-F1Pentaerythrittetrabenzolsulfonat aus Pentaerythrit
2-F1
OH
HO
HO
OH
OSO2Ph
PhO2SO
PhO2SO
OSO2PhPhSO2Cl
Pyridin
O
HO
HO
OH
Ph S Cl
O
O
-Cl
O
HO
HO
OH
S
O
O
Ph
OSO2Ph
PhO2SO
PhO2SO
OSO2Ph
H OH
HO
HO
O S
H O Cl
O Ph
OH
HO
HO
O S
H O
O Ph
N
2-F2 1,3-Diiod-2,2-bis(iodethyl)propan aus
Pentaerythrittetrabenzolsulfonat (2-F1)
OSO2Ph
PhO2SO
PhO2SO
OSO2Ph
2-F2
OSO2Ph
PhO2SO
PhO2SO
OSO2Ph
I
I
I
INaI
DMF
+
- OSO2Ph
I
PhO2SO
PhO2SO
OSO2Ph
I
I
I
I
I
2-F3(S)-(+)-γ-Butyrolacton-γ-carbons?ure aus L-
Glutamins?ure
HO
NH3O
CO2
NaNO2,H2SO4
O
O
COOH
H
HO
NH3O
CO2
NaNO2,H2SO4
-2H2O
HO
NO
N
-N2
HO
O O
HO CO2
OHO CO2H
O
O
COOH
H
O
O
O
O
2-F4 2,2-Dimethyl-5-pentyltetrahydrofuran aus 2-Methyl-2,5-
decandiol (6-A2)
2-F4
OOH
Pent
OH Pent
H3PO4
OH
Pent
OH
+H
OH2
Pent
OH -H2O
Pent
OH
- H
OPent
SN1
intramolekulare Reaktion sind immer schneller als intermolekulare Reaktionen
3,Additionen an olefinische C=C-Bindungen
3-A1
HO
HO
Br2
BrBr
HO
Br Br HO Br
Br
HO
BrBr
Der Angriff am C-Atom ist aufgrund der
Methyl-
gruppe erschwert und aufgrund des H-Atoms
unten erfolgt der Angriff von oben,
keine Diastereomere
AcOH
3-A2 trans-1,2-Cyclohexandiol aus Cyclohexen
OH
OH
H2O2
HCO2H,H2O
HO OH C H
O
HO
H O O C
O
H
HO C H
O
O
H2O
OH
OH
HO
O H
H OH
O
- H2O
H
O
O
O
H
3-A3 cis-1,2-Cyclohexandiol aus Cyclohexen
OH
OH
O
N
O
,K2OsO2(OH)4
kat.
Os
O
O O
O O
Os
O O
O
H2O
O
OsO
OH2
O
O
OH
Os
O
dto.
OH
OH
Os
O
O
HO
HO
VIII VI
O
O
OH
O
N
O
VI
Os
O
O O
O
VIII
O
N
- H2O
3-A4 1,1-Dichlor-2-phenylcyclopropan aus Styrol
Cl
ClHCCl3,NaOH
3-A4
HCCl3 + OH H2O + CCl3
-Cl
CCl2
Phasentransferkatalysator
CCl2+
Cl
Cl
racemisch
3-B1 trans-3,4-Dibromcumarin aus Cumarin
O O O O
Br
BrBr2,CHCl3
O O
Br Br
O O
Br
Br
O O
Br
Br
3-B2 cis-3,4-Dibromcumarin aus o-Hydroxyzimts?ure
CO2H
OH O
Br
Br
O
Br2,CCl4
CO2H
OH Br Br
CO2H
OH
Br
Br
O
Br
Br
O
OH
H O
Br
Br
O
H2O
Ringschlu? ist Entropiegetrieben ( zwei Teilchen)
3-B3 2-Octanon aus 1-Octen
O2,PdCl2,CuCl2 O
β-Cyclodextrin/Wasser
Cl Pd Cl
Pd
H
R
H H
Cl H
2O
H
H
Pd
OH2
R
H
Cl - Pd°
- HCl
H
H
HO
R
H
H
O
R
Bdg,etwas l?nger
Cl
3-B4 cis-Cyclooctenoxid aus cis-Cycloocten
O
H2O2,KHCO3
MeOH/MeCN
HO OH H2O + CO2 + OOH
N C CH3 OOH N CH3
OOH
H
HN CH3
OOH
Peroxyimids?ure
H
O O
NH
CH3 O
meso - Form
C
O
H2N
CH3
O
O OH
3-C1 (+),(-)-Dibrombernsteins?ure aus Maleins?ure
COOH
H
H
COOH
COOH
COOH
HBr
BrH
COOH
COOH
H Br
Br H
Br2
+
COOH
H
H
COOH
Br Br Br
COOH
COOH
H
H
Br
COOH
COOH
H Br
Br H
racemisch
3-C2 meso-Dibrombernsteins?ure aus Fumars?ure
COOH
HOOC
H
H
COOH
COOH
BrH
BrH
Br2
COOH
HOOC
H
H
Br Br Br
COOH
H
HOOC
H
Br
COOH
COOH
BrH
BrH
3-C3 2,3-Epoxygeraniol aus Geraniol
in Emulsion aus
Octanol/Hexan/Wasser
(Octadecyl)2(Me)2NCl
OH OH
O
m-Cl-C6H4-CO3H
Im Zweiphasigen System wird bevorzugt die
Doppelbindung am polaren Ende des Moleküls
angegriffen
OH
CO
OO
H
Cl
OH
O C
OH
O
C
l
3-C4 6,7-Epoxygeranylacetat aus Geranylacetat
OAc OAcm-Cl-C6H4-CO3H
CH2Cl2
O
Die e--reichere Doppelbindung wird in L?sung
bevorzugt angegriffen
e--arm
e--reich
3-D1a erythro-9,10-Dibromstearins?ure aus?ls?ure
3-D1b threo-9,10-Dibromstearins?ure aus Elaidins?ure
COOH COOHBr
Br
Br2
3-D1a
Br Br +
COOH COOHBr
+ Br
COOH
BrBr + COOH
Br
Br
racemisch
COOH
COOHBr2 Br
Br 3-D1b
COOHBr Br
+
CO
OHBrBr
+
COOH
Br
Br
^=
COOHBr
Br
HR1
Br
racemisch
Br
H R2^=
R1
R2
Br
Br
3-D2 1-Chlorindan aus Inden
Cl
H Cl
HCl
H Cl
benzylst?ndige positive Ladung
Cl
3-D3 10-Brom-11-hydroxy-10,11-dihydrofarnesylacetat
aus Farnesylacetat
OCOCH3
HO
OCOCH3
Brtert.-ButOH/H2O
NBS
OCOCH3
N OO
Br
OCOCH3
Br
l?nger und damit schw?cher
OH
N
O
O
HO
OCOCH3
Br
N
O
O
H2O HN
O
O
OH
3-D4 Malons?ure-di-tert-amylester aus 2-Methyl-2-buten
und Malons?ure
O
O
O
O
H2SO4
OH
O
OH
O
2 H2SO4 H
OH
O
OH
O
O
O
O
O
H
H
-2H
O
O
O
O
3-E1 exo-cis-Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-diol aus 2-Norbornen
3-E2 endo-cis-1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2,3-diol
aus 2-Bornen
3-E3 endo-cis-1,7,7-Trimethyl-3-tert-
amyloxybicyclo[2.2.1]heptan-2-ol aus endo-cis-1,7,7-
Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2,3-diol (3-E2)
OH
KMnO4,NaOH
OH
OOH H2SO4
KMnO4,NaOH
OH
OH
3-E1
3-E2
3-E3
3-E1
Mn
O
O
O
O
O Mn
O
O
O
OH
O
Mn
O
OO
OH
+H
O
Mn
OH
OO
OH
OH
OH
Mn
O
O
HO
HO
Einflug des Permanganats von der weniger stark gekrümmten (konkaven) Seite (exo)
Angriff von oben?quatoriale Position der Hydroxidgruppen
3-E2
Mn
O
O
O
O
O Mn
O
OH
O
OH
OH
OH Mn O
O
HO
HO
3-E3
H
H
OH
OH
H
OH
HO
-M
OOH
Sterisch leichter Zug?nglich
3-E4β-Ionon aus Pseudoionon
O O
H2SO4
3-E4
O
~H
OH
O
H
-H
O
4,β-Eliminierungen
4-A1 1,3-Cyclohexadien aus 3-Bromcyclohexen
Br
N
Br
H N
H
N
4-A2 1,3-Cyclohexadien aus trans-1,2-Dibromcyclohexan
Br
Br
NaOH
CH3-O-CH2-CH2-OH
H
HH
Br
Br
HH
OH + CH3-O-CH2-CH2-OH
H2O + O-CH2-CH2-O-CH3
H
H
H
H
Br
OR
statt,weil dann Br
und H im Winkel von 60°
statt 180° zueinander
stehen.Br
4-A3 1-Bromcyclohexen aus trans-1,2-Dibromcyclohexan
Br
Br BrNaNH
2
tert-BuOH
Br
Br
H
Na
O Br
HO-tBu + Na Br
4-A4a 3-Menthen und 2-Menthen aus (+)-
Neomenthyltosylat mit Natriummethanolat
NaOMe
OTs
+
OTs
NaOHMe
H
TsO
Isopropyl ist ein konformativer Anker.
4-A4b 2-Menthen und 3-Menthen aus (+)-
Neomenthyltosylat mit Kalium-tert-butylat
OTs
+
4-A4b
tert-BuOK
H
OTs
H
CH3
Ot-Bu
H
CH3-OTs
+
E2,KOt-Bu sterisch anspruchsvolle Base Hofmann
Aber OTs gute Abgangsgruppe E1 auch Saytzew
4-B1 3-Methyl-2-methylenbutters?ure-tert-butylester aus
2-Brom-2,3-dimethylbutters?ure-tert-butylester
CO2-tert-Bu
H3C
CH3
CO2-tert-Bu
CH2
H3C
CH3
Br
CH3
tert-BuOK
tert-BuOK ist eine anspruchsvolle Base,deshalb erfolgt der Angriff an einem peripheren
C-Atom
CO2-tert-Bu
H3C
CH3
Br
CH2 O
H
tertBuOH
CO2-tert-Bu
CH2
H3C
CH3
Br
4-B2 2,3-Dimethyl-2-butens?ure-tert-butylester aus 2-
Brom-2,3-dimethyl-butters?ure-tert-butylester
CO2-tert-Bu
CH3
H3C
CH3
NCO2-tert-Bu
H3C
CH3
Br
CH3
CO2-tert-Bu
H3C
CH3
Br
CH3
N
H
CO2-tert-Bu
CH3
H3C
CH3
Saytzew
DBU ist eine schwache Base kleiner
Energiegewinn sp?ter üZ hohe
Regioselektivit?t
4-B3 2-Phenylpropen aus (1-Chlor-1-methylethyl)-benzol
Cl
N
N
,
4-B3
Cl
H
H
H
ba (DBU)
4-B4 1-Cyanocyclohexen aus Cyclohexanoncyanhydrin
CNHO CN
SOCl2
CNHO
Cl S Cl
O
-HCl
CNOS
Cl
O
H
CN
+ HCl + SO2
eventuell aber auch E1 über,CN
HO S Cl
O
4-C1 Bromfumars?ure aus (+),(-)-Dibrombernsteins?ure
HOOC
COOHBr
H
COOHHOOC
Br
Br
H2O,?
COOHHOOC
Br
Br
H H2O,? HOOC
COOHBr
H
HBr
HBr ist die Triebkraft ( Entropie)
4-C2 Brommaleins?ure aus meso-Dibrombernsteins?ure
HOOC
HBr
COOH
COOHHOOC
Br
Br
H2O,?
COOHHOOC
Br
Br?T HOOC
COOH
H
H
Br
HOOC
HBr
COOH
4-C3 3-Menthen und 2-Menthen aus (-)-Menthylacetat
O
O 450°C
+
O
O
H
O
O Saytzew-Produkt
Tschugajev Eliminierung cyclischer
übergangszust?nde
4-C4 3-Menthen und 2-Menthen aus O-(-)-Menthyl-S-
methylxanthogenat
O SMe
S 140-150°C
+
4-C4
H O
MeS
S
Me
H
H
Me
+
MeS
SH
O
iPr konformativer Anker syn-Eliminierung
4-D1 3-Menthen aus (-)-Menthol
OH
H2SO4
OH
H
OH2 H
-H
4-D2 2-Menthen aus (-)-Menthylchlorid
Cl
KO tBu
Dibenzo-18-krone-6
(2-D4)
Petrolether
Cl
H K O tBu
H H
H
Cl Mindermengenkonformer
erkl?rt Regioselektivit?t,
weil H-Atom und Cl-Atom
periplanar zueinander stehen,
4-D3 trans,trans-Mucons?urediethylester aus 2,5-
Dibromadipin?urediethylester
EtO2C
CO2Et
Br
Br
EtO2C CO
2Et
Pyridin
EtO2C
CO2Et
Br
Br
N
H
H
EtO2C
CO2
Et
Br
EtO2C CO
2Et
4-D4 1,1-Diphenylethylen aus 1,1-Diphenylethanol
OH
H2SO4
4-D4
OH
+H
OH2 E
1
-H2o
H2C
H
-H
Wasser fungiert als Base zur Protonenübertragung
