20 卷 6 期 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Vol.20,No.6
2001.11 Chinese J,Struct,Chem,425~438
[综合评述]
纳米材料的概述、制备及其结构表征
蔡元霸
①
梁玉仓
（结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002）
纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视。本文从以下 3 个方面加以论述。
一、纳米材料的概述：从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、
分子操作与分子器件的构筑，并通过具体的例证加以阐述，包括在 STM 操作下单分子反应；有机小分子在半导体表面的自指导生长；多肽 -半导体表面特异性选择结合；生物分子/ 无机纳米组装体；光驱动多组分三维结构组装体；DNA 分子机器。
二、纳米材料的若干制备方法和结构表征方法：制备方法包括：物理的蒸发冷凝法，分子束外延法（ MBE），机械球磨法，扫描探针显微镜法（ SPM）。化学的气相沉淀法（VCD ），液相沉淀法，溶胶- 凝胶法（Sol-gel ），L-B 膜法，自组装单分子层和表面图案化法，水热 /溶剂热法，喷雾热解法，样板合成法或化学环境限制法及自组装法。
三、若干结构表征方法包括,X-射线法（ XRD），扩展 X 射线精细结构吸收谱
（ EXAFS），X- 射线光电子能谱（ XPS），光谱法，扫描隧道显微镜 /原子力显微镜
（ STM/AFM）和有机质谱法（OMS ）。
关键词：纳米制备，自组装，结构表征,纳米器件
2001-03-14 收到； 2001-10-16 接受
①通讯联系人
1 纳米材料概述,
所谓纳米材料，指的是具有纳米量级
（ 1~100 nm）的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家Gleiter 等
[1]
于 1984 年首用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性能 ——表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重 视
[2]
。
1988 年美国科学家 Cram
[3]
和法国科学家 Lehn
[4]
在诺贝尔领奖会上发表了演说，他们分别以《分子的主体·客体和它们复合物的设计》和《超分子化学范围和展望 ——分子、
超分子和分子器件》为题，论述了他们在超分子化学研究领域所取得成就和展望。1990 年
Lehn
[5]
又发表了《超分子化学展望 ——从分子识别走向分子信息处理和自组织作用》。他们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并结合而形成超分子结构的过程。这是主/ 客体分子之间有选择、有目标的结合；是结构明确的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受体结构稳定性需要刚性分子结构，但识别过程中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导
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到分 子自组装,对生物体系 建立和生物 特性产生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组装,是指在平衡 条件下通过 非共价相互 作用自发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过程。 分子自组装 普遍存在于 生物体系之 中，是复杂 的生物结构 形成基础； 是结构生物 化学研究中 心课题。这 种自组装的 概念、原理 和方法已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题。
自从 1981 年 Binnig 和 Rohrer 发明了扫描隧道显微 镜 (STM)并于 1986 年获得了诺贝尔奖 以来，人们 更把这一技 术与分子识 别、自组装 技术、生物 技术、光电 技术和微制 造技术结合 起来，为单 分子科学,纳米电子学 和纳米生物学等新学科生长开辟了新的途径。
STM 的发 明为人们直观地了解纳米范围
0.1~100nm 的原 子分子世界 。并进而操 纵原子、分子，使其功能化。
Hla等
[6]
利用 STM针尖,诱导操作个别分子 使 碘 化苯离 解成 碘和苯 游离 基，然 后再 使 2
个苯游离基缔合成二联苯分子。
Lopinski等
[7]
利用 STM从覆盖着氢 原子的 Si（ 100）面上 移去 个别氢 原子,这使 得苯乙烯有 可能 结合到 由于 脱氢而 生成 的 Si-悬挂键上。在悬 挂键位置上 开始反应后,由于 Si
（ 100）面的各向异性 使得氢原子 的抽提优先地发生在 邻 近硅二聚 体 位置上。 接 着 另 1 个苯乙烯 分子就吸附 到新生的硅 的悬挂键上,于是导致 沿着硅二聚 体列阵一侧 一维线的生 长。其最长线可 达 130?，对 应于 34 个苯乙烯吸 附位置 。由于晶体 硅衬底决定 着分子线取 向和这些线 的分子间隔,因此原则 上这一过程 允许并列制备同等复杂的功能结构材料。
Soong等
[8]
制造了装 有 生物分子 马 达的无机纳 米器件，但 要把 F
I
-ATP合 成酶和纳 米制造机械 系统 集成起 来,要受到 无机 /有机介 面即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑战。实 验表 明能够 实现 这种无 机 /有 机结合 的功能性 纳米 机械装 置。 该系统 是以 ATP为能 源的杂化有 机 /无机器件 。 它包含 3 个 部分，即工程 制造的基片,F
I
-ATP合成酶 生物分 子马达和制 备的 纳米推 进器 。纳米 推进 器由 ATP启动并 由叠氮化钠 所制动。 F
I
-ATP酶分子 直径约 8nm、长约 14nm,能产生 80~100PN.nm转动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。
产生结构明 确的组成细 胞方法，对 细胞聚集区 有潜在应用 。这包括把 细胞作为传 感器的分析 系统；作为 代谢、信号 传输反射,毒理学等细胞 -细胞相互作用的生物物理的基础研究系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。
Holmlin
[9]
等应用光 驱 动微制造 技 术，提供含 有细胞（包 括红细胞和 淋巴细胞） 和修饰
/未修饰聚 苯 乙烯微球 组 成具有 2 维和 3 维结构的 细胞列阵。 由于这些细 胞表面含有 多重的低聚 糖，其末端 为 N-乙酰基 葡糖胺 (GleNAc)
和 N-乙酰 基神 经氨糖酸 (NeuAc)，这些 糖在 需要生 物特异粘接 时，可提供 结构明确配 体。修饰聚 苯乙烯微球 是指把聚苯 乙烯微球共 价连接到 WGA（小 麦胚芽凝集 素），它是 一种结构明确二聚的 外源凝聚素,能识别 GleNAc和
NeuAc。这样 天然 细胞和 人造 微球的 联接,就有 2 种机制,即生物 特 异相互作 用 （根据分 子识别 ）机制和非 生物特异相 互作用机制 （包括氢键,疏水相互 作用、静电 相互作用等 ）。光驱动 微制造就是 应用光镊子 的聚焦光束,来固定,定向和移动 透明的对象 （其先决条 件是要求材 料对光是透 明的，且它 的折射率大 于周围介质 。）使细胞 和微球接触 并控制得到 各种几何形状组 装 体。例如 由 4 个红细胞,3 个桥微球和 2 个端 微球粘成 的 线形列阵 等 各种构型 复合体。
指 导 纳 米元件 组装 成可控 的复 杂的结 构,
推动 着组装方法 发展，而模 拟和探索生 物系统固有 的识别能力 和其相互作 用机制不失 是一条有效途径。 Whaley
[10]
等提出了组合噬菌体显示信息库（ Combinatorial phage-display
libraries ）法,可 用于评 价肽 与系列 半导 体表面的 特异性结合 能力。这依 赖于结构类 似材料的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息库，是 基于 随机多 肽 DNA的组 合 库（每 个肽含有 12 个 氨基酸）,融合到噬 菌 体 M13 的外壳蛋白基因 PIII的编码 序列中，转 染大肠杆菌,建成一个在 噬菌体颗粒 表面显现各 种不同的多 肽。显示随 机多肽的噬 菌体，经一 定选择方法 可富集改变 结合活性突 变体，从而 选到性能更好的活性多肽。
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 427
实验给出 了 5 个不 同的单晶半 导体：
GaAs(100),GaAs(111)A,GaAs(111)B,
InP(100)和 Si(100).这些衬片可提供肽 —衬底相互 作用的系统 评价。那些 成功地连接 到特定晶 体 的 蛋白质 序列,从晶 体 表面洗 提出,放大 10
6
倍,然 后再在更严 格条件下与 衬底再反应。 这一过程重 复数次以选 择对衬底最 特异结合的噬菌 体 。经过 第 3、第 4、第 5 轮噬菌体选 择,晶体 一 特异噬 菌 体被分 离 出并对 其
DNA序列化。
这种能够识 别并结合到 不同半导体 表面的肽的 设计为形成 生物分子器 件提供可能 性。例如驱 动细胞运动 的马达蛋白,它可组装 电子的或 其 它 无机结 构如 上文提 到 的 ATP 合成 酶驱动的纳米级金属转子。
Satishkumar
[11]
等通过裂解 金属有机 前体—二茂 镍 和噻吩,成 功地制备 了 Y型结 碳纳米管 。这种复合 三点的碳纳 米管，能够 把不同直径 和手征性的 碳纳米管联 接起来。隧 道电导测量表明,这 种 Y型结 碳纳米管 象 一个结二 级管（ junctiondiode），其 I----V特 征曲线 对零偏压是反对称的。
有报道,当 电子通过 1 nm 的金 丝导 线时，其速度要比穿越大的金丝线大几个数量级。对电子器件来说，电子速度是至关重要的。 用电子束辐 照薄的金膜,使它挥发 变成金丝，当金 丝 薄至约为 1 nm 时,再 用透射电 子显微 镜和扫描隧 道电镜成象 观察，发现 原子自组织 成蜂窝状管 。在每一个 管中原子绕 着金丝的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相似。
化学家似乎 对分子自组 装情有独钟,通过自组 装，人们已 经创造各种 样式奇异的 纳米结构的 格子、管,笼、线。这 些分子笼可 作为存储,输送不稳定 药物分子,也可作为化 学反应的坩 埚，作为生 成各种纳米 级分子的模 板。有人设 想既然有机 分子和高聚 物在溶液中 可以形成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结构,那么处于界 面的分子,由于受基底 的二维空间 影响，其分 子组装时将 处于时间和 空间的受限 状态，因此 有理由推测 界面分子组 装有可能为 产生有序规 则结构提供 一种新方法 。可以设想 由界面分子 组装，来构 造模式化表 面以突破传统 光刻 方法的 尺寸 限制。 已有 报道气 /液界面 超分子构筑,树状分子 化学吸附和 两亲性分子的表面 集聚 3 种方 法
[12]
在构筑 表面图案化的成功尝试。
Turke 等
[13]
设 计了既作结构 材料又作 燃料的 DNA机器,机器由 3 条 DNA链组成 碱基配对（ A-T和 C-G）的 镊子。这个 镊子可借助燃料 DNA的 辅助链 而被 关闭或 打开,每次 循环结果 就产 生双螺 旋 DNA的废 弃 产物。 分子镊子由 A,B,C低聚核 苷酸按照 碱 基配对杂 化生 成的。 A,B,C链分成 功能不同 1 区和 2
区,A链的 A1 序列和 B链的 B1 区互补,A链 A2
序列区和 C链 C1 区互补 。 B,C链除与 A链相 杂化外，尚有未杂化的悬挂着的 B链和 C链部分，当 辅助 关闭链 F,引进系 统时 它可与 上述
B,C链 悬 挂 端相杂 化从 而使镊 子关 闭； F
＿
打开链，它可从镊子拆卸 F链，这通过 F链的伸出部分相杂化并以生成 F F
＿
双螺旋链作为废弃产物而使镊子打开。
A 链的 3 端和 5 端分别 用染料分子 TET
和 TAMRA 加以标记,当 TET 用 Ar 离子 激光器的 514.5nm 线激发 时，有发射波长为
536nm 的荧 光出现。该发射线由于分子内共振能量转移（从 TET 到 TAMRA）而淬灭。
分子镊子的 循环过程,可由分步加 入化学计 量的关 闭链 F和打 开链 F
＿
实现 镊子的 关闭 和打开。当镊子关闭时，共振能量从 TET染料转移到 TAMRA淬灭基团，荧光强度随之减弱。
2 纳米材料制备
2.1 物理制备方法
2.1.1 蒸发冷凝法
在高真空蒸 发室内通入 低压惰性气 体，使样品 （如金属或 氧化物）加 热，其所生 成蒸汽雾化 为原子雾并 与惰性原子 发生碰撞而 失去能量,从而凝聚形 成纳米尺寸 的团簇并在 液氮冷阱上 聚集起来,最后得到纳 米粉体。此 法优点是可 在体系中装 备原位加压 装置，使收 集到的纳米 粉体进行原 位压结固化 。在制备过 程中可通过 蒸发速率,惰性气体类 型及压力调 控，来改变产物粒子的粒径分布。
2.1.2 分子束外延法 (MBE)
[14]
428 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
分子束外 延 是一种物 理 沉积单晶 薄 膜 方法。在超高 真空腔内（ 真空度达 1.33×10
— 17
~
1.33×10
— 14
Pa），源材 料 经高温蒸 发,产生分子束 流，入射分 子束与衬底 交换能量后,经表面吸 附、迁移,成核、生长 成膜。生长 系统配有多种监 控设备,如反射高 能电子衍 射
（ RHEED）、俄歇电 子能谱（ AES）,X射线电子谱（ XPS ）、低能电子衍 射
（ LEED）,二次 离子质 谱（ SIMS）,各类 电子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分析。 对表面凹凸,起伏、原 子覆盖度,粘附系数,蒸发系数及 表面扩散距 离等生长细 节，进行精确监控。
由于 MBE 的生长环 境 洁净，温 度 低，具有精 确的原位实 时监测系统,晶体完整 性好，
组分与厚度均匀准确，各层之间界面陡峭平整,超晶格具有 严格周期性,其周期可 控在原子层 精度内，已 成为半导体 超晶格和量 子阱制备的 核心技术。 所谓超晶格,指的是在 晶体生长方 向上对其进 行周期性的 化学组分的 调变。
于是 人造的一维 周期性就强 加于晶体上,这种附加的周 期 性，比晶 体 平面的自 然 宽度大 1 或
2 个 量级，但比 电子的德布 罗意波长小 （对
GaAs 约为 25 nm）,这 就引起 亚带 的产生 和导致 优异电光性 能量子器件 出现，使半 导体器件生 长技术，由 杂质工程步 入了纳米级 微观控制能带工程。
2.1.3 机械球磨法
在没有外部 供热情况下,通过介质 和物料之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此法,除用来制备 单质金属纳 米粉体外,还可通过颗 粒间固相反 应直接合成 化合物粉体 。如金属碳 化物、金属 氮化物和金 属氧化物等 复合粉体。但该法 难于获得粒 径小的粉体 。 1988 年
Shingu 首先报道用机械合金化法制备晶粒小于 10 nm 的 Al－ Fe 合金。其 方 法是使欲 合 金化的 元素粉末混 合粉体，置 于高能球磨 机内长期运转，在冷态下经球的反复冲击挤压和破碎,使之生成弥 散分布的超 细粒子。其 缺点是在球磨过程中易引入杂质。
2.1.4 扫描探针显微镜法（ SPM）
用 SPM法进 行纳米尺 度 的信息存 储 可追溯到 Eigler,和 Schweizer的 先驱性 工作
[15]
，
他们利用 STM在 4K低 温 下以原 子级 精度实 现了单个 Xe原子在 Ni（ 110） 面移动,排 列、堆 积和定位,并 在世界上 首 次 用 35 个单个 Xe原子成功地 排列 出 IBM图案 。纳米 电子 学要求 更高的存储密度，更快的写入速度和更好的稳定性。 这更高的存 储密度，意 味着要更小 的信息存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原理、机制 和 材料的选 择 和设计。 利 用 SPM进行高密 度信息存储 的制备从其 实现原理有 诸多类型：如利 用 SPM针尖 诱导 存储材料 产 生机械形变形成信 息 点 。 Mamin
[16]
等用 FAM针尖在聚甲基 丙烯酸甲酯 薄膜上加热 诱导局部形 变写下
100nm信息点。
Sato
[17]
则利 用存 储材料 在 STM针 尖下引起导电性改 变从 β -Na
x
V
2
O
5
复合 材 料上写下
10nm信 息点。 Quate
[18]
利用 SPM针 尖诱导局域电 荷分离在氮 化硅 -氧化硅 -硅结构的 120μ
m× 120μ m微区内写下 256 千字节信息瑞士联邦宣言。
刘忠范
[19]
等利用 STM焦耳热效 应 诱导热化学 烧孔形成信 息点，他们 在电荷转移 复合物
TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵，其最小孔 径 8nm。 鉴 于 信息最 小点 尺寸要 受晶 态相最 小稳定尺寸 或薄膜上孔 的尺寸和其 沉积金属 颗粒尺 寸所 限制,马立 平
[20]
等提 出以电 荷转移 为机制的具 有电学双稳 定特点的有 机复合薄膜为信息存储介质，实现了信息点大小为
1.3nm，相 邻信息点间 距 2nm的记 录。他们还利用
[21]
3-苯基,1-脲 基腈（ PUN）为信息 存储材 料,在 STM针 尖作用 下记 录区生 成了 具有电 导的分子聚 合链的局部 聚合机制,实现了记录点为 0.8nm 2 个 记 录点间最 小 间隙为 1.2
nm相当 信 息存储 密度 为 10
14
bit/cm
2
的新 记录。
2.2 化学制备方法
2.2.1 气相沉淀法（ CVD）
在远离热力 学计算临界 反应温度条 件下，
反应 产物形成很 高过饱和蒸 气压，使其 自动凝聚形 成大量晶核,晶核在加 热区不断长 大并聚集成 颗粒，随气 流进入低温 区，使颗粒 生长、
聚 集,晶化 最 后在收 集 室得到 纳 米粉体 。
CVD法可通 过选择适当浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 429
貌,尺寸和晶相 等的控制。 此法还有以 激光或等离 子体为加热 手段的激光 诱导气相合 成法和等离 子体气相合 成法，由于 该法加热速 度快，
在高 温驻留时间 短及冷却迅 速等优点,故可获得粒径小于 10 nm的纳 米均匀粉 体 。作为 CVD
法一 个例 子,以 Si(CH
3
)
2
Cl
2
,NH
3
为 Si,C、
N源,以 H
2
为 载 气，在 1100～ 1400℃温度 下可获得平均 粒径为 30～ 50 nm的 SiC纳米粉和平均粒径 小 于 35 nm的 无定型 SiC— Si
3
N
4
纳米混合粉体。
2.2.2 液相沉淀法
在金属盐溶 液中加入适 当沉淀剂得 到前驱体沉 淀物,再将 此沉淀煅烧 形成纳米粉 体,根据沉 淀方式，该 法可分为直 接沉淀法,共沉淀法和 均匀沉淀法,为防止在 沉淀过程中 发生严重团 聚,往往在 其制备过程 中引入诸如 冷冻干燥,超临界干燥 和共沸蒸馏 等技术，可 收到较好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂质，难以获得粒径小的纳米粉体。
2.2.3 溶胶 -凝胶法（ Sol-gel）
[22]
溶胶 -凝胶法 是指金属的 有机或无机 化合物经 过溶液、溶 胶、凝胶而 固化，再经 热处理而成 为氧化物或 其它化合物 的方法。该 方法可实现 分子水平的 化学控制和 介观水平的 几何控制,从而达到性 能剪裁目的 。所谓溶胶 是指作为起始 物的 醇盐和 /或金 属有机 配合 物，通 过醇盐 和配合物的 水解，生成 相应的氢氧 化物或含水 氧化物。然 后再经缩聚 反应形成一 定尺寸且稳 定地分散于 介质中的胶 体粒子分散 体系。
而凝 胶则是缩合 反应后所形 成的胶体粒 子的进一步聚集,粘结而形 成 3 维网络结 构的略呈 弹性的 半固体状物 。从凝胶要 变成晶态物 质，还需经 过进一步热 处理，使大 量存在于凝 胶中活性基 团继续缩合,固化并使 残存于凝胶 中的水和有 机溶剂及有 机基团，通 过低温热处 理而消解,然后再通过 高温烧结而 形成晶态物 质的过程。
Sol-gel 法应用 范围十分广 泛。按材料 用途涉 及光学及光 电子、电子,磁性材料,催化剂,陶瓷；从其 材料外形则 涉及块体,纤维、
薄膜 及粉末。从 材料形态涉 及晶体、无 定形材料及 有机无机杂 化材料诸多 应用。仅各 种光电性能 薄膜就有波 导膜、吸收 膜、着色膜,反射膜、非 线性 光学膜,光 致 /电致 变色 膜、光 催化膜、铁电 /介电膜、电 子 /离子导电 膜及高温超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组分,定量掺杂膜,及能有效 控制膜成分 和其微观结构等。
2.2.4 Langmuir-Blodgett膜法简称 L-B膜
[23]
其一般制备 方法是把一 端亲水一端 疏水的两亲 化合物稀溶 液，滴铺在 水相中，待 溶剂挥发后,两亲 分子就 在水 /气界面 上形 成疏水 端朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排布,因此必须借 助机械方法 用障板横向 挤压，
使呈 直立状分散 排布两亲分 子片单元,粘结、
堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir
膜。 要使 Langmuir 膜转 移到 经过处 理的 基 片上,可借助传统 的垂直转移 沉积法，即 在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层 Y-型
L-B 膜； 亦 可采用水 平 接触法,即 把基片置 于与亚 相水面平行 位置，缓慢 下放基片,使与亚相水 面上分子膜 刚好接触,则分子膜就 被转移吸附 到基片上,提升再下降,如此重复 操作亦可得到 L-B 膜。
在诸多的成膜技术中 L-B 膜技术 能将膜的有 序性和膜的 厚度控制在 分子水平上,可得到超 薄、有序,大面积无缺 陷单分子膜 及功能性 L-B 膜,这为应用 L-B 膜技术 组 装无机材料,制作纳米器 件提供了一 个途径。与 其它的成膜 技术如真空 镀膜技术和 分子束外延 生长技术比 较，它无需 昂贵设备及 超高真空系 统，且工艺 简单易行而 受到人们青 睐。这方面 应用很多略举数例以示一斑,
陈 鹏磊等
[24]
用 水平提拉 法制备 了四 叔丁基萘酞菁锌 LB膜以研究 它二阶非线 性光学性质。张引等
[25]
用 Z型沉 积形成的掺杂邻菲咯啉稀土 Eu（ III） 双酞菁 衍生物 LB膜 以研究 其荧光性。 柳 士忠等
[26]
采用 Y-型 挂 膜法制备 了
5 种十八 胺 /杂 多阴离子 （ PW
12
,PMo
12
，
PW
6
Mo
6
,PW
9
Mo
3
,P
2
Mo
18
）杂 化 LB膜并对其结 构进 行了表 征。 张韫宏 等
[27]
在 8~14
层硬脂酸银 L-B膜内用 电化学还原 法制备了纳米尺 度的银超微 粒子，并发 现了银超微 粒子有很强表面增强 Raman散射效应。
2.2.5 自组装单分子层和表面图案化
430 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
了解 固 -液或固 -气介 面上分 子水 平的相 互作用,是表面和 介面科学的 重要论题。 介面相互作 用，在润滑,腐蚀抑制,粘附、涂 层、润湿,电化学、色 谱、探测器 和传感器构 造、生物可 相容性材料 形成、生物 接触催化,生物膜及细 胞表面生化 过程等起着 本质性作用 。但由于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结构,使得制备一 种明确有序 而易于表征 的模型系统 成为必要。 有机单层膜,形成了轮 廓清晰的表 面环境，为 研究界面现 象提供各种 模型系统。
2.2.5.1 以金为衬底的烷基硫醇的自组装单层 (SAM)
[28]
L-B 膜技 术 也可提供 单 层多层自 组 装膜，
但由 于其层间联 结是通过物 理而非化学 共价键与衬 底相联，因 此其稳定性 差易受热,尘埃及溶剂 等所破坏。 而通过化学 作用的自组 装单分子层 膜可提供化 学稳定的单 层。但它只 能从非常特 异一对衬底 与吸附质中 获得。以金 为衬底有机 硫自组装单 层，比其它 自组装单层 系统有其优 越处。它通 过密堆积烷 基硫醇盐链 在金衬底上 形成高度有 序结构，并 形成晶体或 准晶体单层。除此之外，它易于制备及进行结构表征,对其单层表 面的末端基 进行功能化 处理，
可以研 究受 体 /客体 分子 的识别 过程 。由于 金对大 多数有机官 能团的化学 惰性，使它 成为模拟很多重要界面现象的理想衬底。
2.2.5.2 微接触印刷术制备图案化的SAM膜及其对纳米粒子的控制生长
[29]
微接触印刷术（ microcontact Printing简称 μ -CP）是 将光刻 方法 与自组 装膜 技术结 合起来,先制备母 模即在硅片 等材料上以 紫外光或 X射 线 辐 照，诱发 材 料分子结 构 的化学变 化而产 生潜象，然 后用刻蚀方 法使潜象变 成凹凸结构的精 细 图案，例 如 直径为 d周期为 p的方形列阵，第 2 步是将硅 片 上的精细 图 案，通过 浇铸聚二甲基 硅氧烷（ PDMS）（橡胶 ），加热固化 后剥离，则 硅片母模上 精细图纹就 转移到具有弹性的 PDMS上,这即所谓弹性图章
（ Elastomeric Stamp）。 第 3 步将 PDMS上图案,印刷在镀有 金、银或钯 的基片上。 这可利用烷基硫醇盐例如 HS(CH
2
)
15
X（ X = CO
2
H,
SO
3
H,OH ）的乙 醇 溶液为,墨水”
（ inks），将 PDMS图 案压印在镀金衬片上。
脱去 PDMS，墨水中的 硫醇盐（在 PDMS图案的凸纹处 ） 与金反应,生成具有 X极性基团 为端基 的自组装单 分子层膜,这时镀金衬 片的图案就与母 模图纹相 一致。第 4 步用硫 醇
HS(CH
2
)
15
CH
3
的乙 醇溶液 钝化没 有与 弹性 图章接触的区 域（ PDMS图案的凹处 ），则在镀金衬片上又 形成另一个 带有非极性 CH
3
为末端基自 组装单分子 层的区域。 这样就构成 了按母模设 计精细图案 以极性区和 非极性列阵 的单分子层膜排 布 在金膜衬 片 上。第 5 步 将上述图 案化镀 金衬片浸入 含有氯化钙 溶液的反应 槽中并使之暴露于 CO
2
，可以 发现在图案 化金衬片的极性 区 (即含有 CO
2
－
端基的 酸性区域 )和非 极性区 (即含有 CH
3
－
端基 区域 )对 CaCO
3
的结 晶有不 同的活性。 在极性区,方解石结晶 成核速度最 快，而在别 的区域，可 通过适当选 择图案的列 阵空间，使 之完全受到 抑制。这样 成核密度（ 即每个活性 位置生成晶 体的数目） 可由改变极性区域的面积及其分布来加以控制。
2.2.6 水热 / 溶剂热法
[30]
水热法是在 特殊反应器 （高压釜） 内，以水溶 液作为反应 体系，通过 将反应体系 加热至临界 温度或近临 界温度，并 在高压环境 下而进行的 无机合成的 有效方法。 在水热法中,水起到液 态或气态传 递压力的媒 介，在高压 下绝大多数 反应物均能 全部或部分 溶解于水,促使反应 在液相或气相中进行，因此可获得纯度高,晶形好、单 分散、形状 及大小可控 的纳米粒子 。但水热法 只适用于对 水不敏感的 一些材料的 制备，因此 必须以有机 溶剂代替水,在新的溶 剂体系中设 计新的合成 路线以扩大 水热法应用 范围。一系 列高温高压 水热法的开 拓，已成为 多数无机功 能材料、特 殊组成和结 构的无机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途径。
2.2.7 喷雾热解法
此法是将金 属盐溶液以 喷雾状喷入 高温气氛中,此时立即 引起溶剂的 蒸发和金属 盐的分解,随即因过饱 和而以固相 析出，从而 直接得到纳 米粉体。另 有一种称为 喷雾水解法,即将醇盐 溶液喷入高 温气氛中制 成溶胶，再 与水蒸气反 应，发生水 解形成单分 散颗粒。化 合物经
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 431
煅烧 即可获得氧 化物纳米粉 体。此法要 求高温及真空条件，但可获得粒径小分散性好的粉体。
2.2.8 模板合成法或化学环境限制法,
目前不少纳 米材料的制 备采用表面 键合、
有 机基团
[31]
、聚合 物
[32]
、多 孔玻 璃
[33]
、沸石,磷 脂囊,微生 物
[34]
以及 反转胶束 和无 机超分 子受体，利 用它们所形 成的特殊化 学环境一维的线 管,2 维的表 面薄膜和 3 维的空间 网络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢键,配位键、静 电力和分子 间力等来诱 导、聚凝被合成的客体分子，从而达到合成目的。
Herron
[35]
等利用分子 筛 Na-Y，经 离子交换 将
Cd
2+
离子引上 沸石，然后 通入 H
2
S气 体使其 在沸石的孔洞中进行化学反应形成 CdS纳米微粒子。 Meldrum利用超分子 蛋白结构的 储铁蛋白，在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中心，与 H
2
S作用形成纳 米 FeS粒子。 Burkett
[36]
等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织体，获 得了 Au颗粒 的螺 线状排 列体 。因这 种类脂 空管具有螺 旋结构，其 上的特定功 能团具有还原 Au（ II）的能力，构成 Au的成核位置，从 而导 致了 Au颗粒 在类脂 管表 面形成 螺线状 排列 。 Attard
[37]
等 报 道 了预组 织液 晶模板合 成中孔二氧 化硅。他们 利用非离子 表面活性液 晶作为稳定 预组织模板,将硅酸四 甲酯加入到酸性 C
12
H
25
(OC
2
H
4
)
8
OH六角液 晶相中，
然后 经水解、加 热除去有机 模板，即得 六角液晶状中 孔二 氧化硅 。 Braun
[38]
等把 表面键 合的寡聚核苷 酸和 DNA分 子杂化连接 到 2 个金电极 间,用 DNA分 子作为 模板 生长出 长 12μ
m直径 100 nm的 Ag纳米 线。利 用微 乳液中 微小水 池这一微环 境作为各种 化学反应的 微反应器,亦可制备纳 米微粒。所 谓微乳液通 常是由表面活性剂、助剂（醇类）、油（碳氢化合物） 和水（或电 解质水溶液 ）所组成的 透明的各向 同性热力学 稳定体系。 微乳液中微 小水池为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包围。 水池彼此分 离，其大小 可控制在几 十至几百埃 之间，借此 形成的微环 境，可提供 化学反应的 微反应器。 微乳颗粒不 断地做布朗 运动，
且其 内容物可彼 此穿越，这 使得有可能 利用微乳液 进行化学反 应。纳米颗 粒的制备是 使两种反应 物，分别溶 于组分完全 相同的两份 微乳液中,然后混合通 过水池进行 物质交换并 反应。
在微 孔颗粒界面,反应产物 生长将受到 限制，
将微乳颗 粒 控制在几 十 个?,则 反 应产物以 纳米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存在,再经分离,洗涤、干燥 即可得纳米 颗粒的固体样品。
2.2.9 纳米金属超分子笼的合成
设计合成有 机桥联配体 并与金属离 子自组装成各类 具 有纳米孔 洞 的超分子 化 合物和 1 维
2 维或三维 的金 属有 机 聚 合 物,研 究其自 组装规律,进而探索 其分子间的 能量传递,电子输运及 其电、光,磁等特性为 分子电子器 件研制提供 基础。 Fujita等
[39]
采用 芳香环平面 多齿配体 tpt (2,4,6-三吡啶 -1,3,5-三 氮杂苯 )与
Pd(en)(NO
3
)
2
(en=乙二胺 )反应得到超分子聚合物 [Pd
6
(tpt)
4
(en)
6
](NO
3
)
12
。 Robson等
[40]
设计合成一种三齿有机配体 tapp(2,4,6-三偶氮苯 -1,3,5-三羟基苯 与 Cu
2+
离子反 应获得具有 800? 容 量纳米笼 子超分子 化合 物
[Cu
12
(tapp)
8
]。近 年来,洪茂椿研 究 小 组
[41,42]
设计合 成系 列纳米金 属 超分子线,管、和笼 包括金属纳米线、金属 -非金属纳米线、金属有机纳米管 （ 如 [Ag
6n
(Spy)
6n
] (spy=巯 基吡啶 )、
[Ag
8
(SCH
2
CH
2
NH
2
)
6
Cl
2
]
n
）和含有氮和硫的三 齿桥联配体 tpst(2,4,6-三 (4-吡啶） 甲硫基 -
1,3,5-三嗪 )与二 价的 Pd和 Ni离 子经自组 装成 功地构筑 了 具有立 方 体金属 超 分子笼
[Ni
6
(tpst)
8
Cl
12
]，其笼 内体积超 过 1000?，
由 tpst配体 和一价 的金 属银离 子进 行逐步组装，合成 了具有纳 米级筒状 一维聚合 物
[Ag
7
(tpst)
4
(ClO
4
)
2
(NO
3
)
5
]
n
，筒中 可同时容纳 2 个 ClO
4
—
离子和 2 个二甲酰 胺 分子。这 是目前 唯一的一种 具有纳米孔 洞的一维链 状配位聚合物。
Holderich等
[43]
以多金 属氧酸盐阴 离子
[P
2
W
18
O
62
]
8 －
为构筑块 合成微孔固 体材料。
它是 由金属钨粉,氧化钨,己二胺、磷 酸和水以 1,8,27,42,4400 摩尔比,混 合在水热反应条 件 下获得 高 产率蓝 黑 色晶体
（ H
3
N(CH
2
)
6
NH
3
）
4
[P
2
W
18
O
62
]·3H
2
O 。
Müller等
[44]
利 用多金 属 氧酸盐的 亚 单元为构筑块,成功地合 成了一系列 新奇的巨环 多金属
432 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
氧簇 无机超分子 固态化合物 （如巨轮型 金属氧簇 [Mo
154
(NO)
14
O
420
(OH)
28
(HO)
70
] ）。在 由
[Mo
154
]多 金 属 氧簇构 成的 链的空 腔中,含 有
[Mo
36
O
112
(H
2
O)
16
]
8-
亚 单元，客体通过 16 个氢 键 被 固定在 主客 腔中,4 个钠阳 离子定 域在主客 体之间靠相 互作用来稳 定其体系。 另外，
以 MoO
6
八 面体之间以 用角顶、边 共用构成巨轮型 多金属簇,这些巨轮型 多金属之间 以弱相互作用在空间排列，形成层和链结构。
3 纳米材料的若干结构表征方法
纳米材料尺 寸小，电子 被局限在一 个微小的 纳米空间,电子的输运 受到限制,平均自由程 短，电子的 局域性和相 干性增强。 尺寸减小使 纳米体系所 包含的原子 数大为减少,固体特征 的准连续能 带消失了,而呈现分裂 能级，
量子 尺寸效应突 现，这使得 纳米材料有 不同常规材 料的特异的 电、光、磁,热等物理 性能。
同时 随着粒径的 缩小，原属 于体相原子 一部分移 居 于 表面相,使 比表面 积大 大增加 。粒 径 5
nm 的 颗粒,表面占 50 %，粒径 2 nm 时,表面的体积百分数增至 80 %。表面 原子特别是处于 角、边和台 阶上的原子 由于配位不 饱和，
存在 悬挂键，对 外来原子或 分子有强的 化学吸附或 进一步产生 化学反应。 另外由于表 面积增加还 会诱发由于 表面张力所 引起的晶格 收缩效应,甚至引起表 面重构等。 纳米材料的 上述特点,要求我们在 设计和构造 （组装）各 种新的材料 和功能器件 时，必须拥 有特殊的,眼”和
“手,来表征纳 米尺度下材 料的结构和 性能，
及对 它的尺寸,形貌、晶相,组成、结 构进行有效 的控制。以 下对几种常 见的表征手 法作一简介,
3.1 X 射线法（XRD）
通过对 X 射线衍射分布和强度的分析和解析,可获得有 关晶体的物 质组成、结 构（原子的 三维立体坐 标、化学键,分子立体 构型和构象,价电子云 密度等）及 分子间的相 互作用的信息。 X 射线衍射 也 是测量纳 米 微粒的常 用手段 。它不仅可 确定试样物 相及其相含 量，还可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于 100nm
时,由于晶粒的 细化可引起 衍射线变宽,其衍射线的半高 峰处的宽化 度 β 与晶体粒大小
（ D）有如下关系,
β = 0.89λ/D cosθ
据此 可以按照最 强衍射峰计 算不同条件 制备的纳米材料粒径。测定纳米粒子组成：例如用
XRD分析 Ni-Fe复合微 粒
[45]
。 XRD还可作为纳米制备中 相的鉴别,例如 TiO
2
纳 米粉在不同的 热处理温度 下生成不同 的相。实验 表明在
200~600℃ 热处理条 件 下，以锐 钛 矿相出现,
而在 800℃ 时，则转 化 为金红石 相 。这都可 以从相应的 XRD的 峰强,2θ衍射 角 和对应的 晶面得到鉴 别 。但在 700℃处理时 则 得混合的 衍射峰,说明锐钛 矿相和金红 石相共存于 纳米晶中。
3.2 扩展X射线精细结构吸收谱(EXAFS)
[46]
当 X 射线 通过物体时会被物体吸收而使其强 度减弱，强 度衰减服从 指数规律。 吸收体随组 成元素不同 而有不同特 征的吸收边 。精确测量 表明在吸收 边附近高能 一侧从 30~50eV
以上直到 1000eV 范围内,吸收曲 线 呈现上下波动的精细 结构，此 即 EXAFS 谱。考其原因,是原 子 吸 收 X 射线 光子 后，被 激发 出 的外传 电子波，在 向外传播过 程中遇到邻 近原子而散 射，此散射 波的背散射 部分与向外 传播电子波 发生干涉,随着电子波 波长变化,由于干涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振荡。实验 室 获 得 EXAFS 数据,还 要经过数 学处理 变换和扣除 本底。其配 位半径和配 位数，
要用 标样比较法 或曲线拟合 法求得。所 谓标样比较 法，即找一 个与被分析 物有相似化 学环境且已 知其结构的 物质做标样,从比较两 种物质的 EXAFS 曲线，可 获 知未知物 的 配位半径 和配位数等信息。
EXAFS 谱 提供的 是一 维的和 局域 的结构信息，主 要 包括某一 特 定中心原 子 周围的 1 至若干 个配位壳层 的配位数和 配位距离等 。其优点是 对样品有广 泛适用性,晶态、非晶 态，气
液? 固态物质,玻璃态,表面分散态 的配位结构 及表面吸附 态等均可应 用，因此它 可以与
XRS 谱互补，成为结构表征重要手段之一。
3.3 X-射线光电子能谱（XPS）
由于原子 在某一特 定轨道的 结合能
（ E
b
）依赖 于原子周围 的化学环境 而变化，
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 433
这样 （ 1）从 E
b
谱图 的指 纹特 征可以 获得 各种元素（除 H,He外）的定性分析；（ 2）从谱峰的 位移和形状,可获得化 学价态、化 学结构和物理 状态 的鉴定 ；（ 3）从谱 峰 相对强 度比可获得不 同 元素及化 学 态半定量 分 析 ;（ 4）从谱峰 和背景强度 变化，可获 知不同元素 及化学态深 度分布及对 膜的厚度的 测量等。一 般地说
E
b
越高对应 于该元素的 电子云密度 越少，或换言之，当 氧化态增加 时 E
b
就增加 了。例如三价 膦 PPh
3
的 P(2p) 电子 的 E
b
峰在
130.6~131.5eV间,而 5 价膦 (PhC)
3
PO 的
P(2p)的 E
b
峰就 高达 133.5~134.7eV间,此外
PR
3
上的取 代基对 E
b
亦 起重要影响,当 PR
3
的
3 个 R 从 CH
3
基变 为 CF
3
吸电 子 基时，则
P(2P)
3/2
电子的 E
b
增加 2.6±0.1eV。说 明近 邻基团可引起 元素的 E
b
有 大的位移。 卟啉环上间位全氟烷基的吸电子能力，亦可通过其上
N(1s)芯电子的 XPS分析加 以评价，发 现 N(1s)
芯电 子电离电位 比没有全氟 烷基的卟啉 至少高出 0.10~0.35eV。
Whaley
[10]
等研究多 肽 和半导体 选 择结合的 特 异性。 他 们用抗 生 蛋白链 菌 素标记 的
20nm胶体金粒子 通过一种抗 体把多肽相 连接到大肠杆菌噬菌体 M13 的外壳蛋白上，用作特异性定量鉴定。通过 Au 4f电子的强度变化来监控 噬菌 体 /衬底 (即多 肽 /半导 体 )的 相互作用发 现 G1-3 噬 菌体克隆 (表 示肽对不同 半导体的单晶 面及其 组成作第 三轮选择 中从
GaAs(100) 面 选 择的第 1 次克 隆 ),在
GaAs(100)面上有特异结合 (出现两个强峰 )，
而在 Si(100)面上只有 2 个弱峰。 还 可以利用
Ga的 2P 光 电子作 为探 针，令 G1-3 暴露于
GaAs(100)面,富 Ga的 GaAs(111)A面和 富 As的
GaAs(111)B面，发现 Ga2P光电子强度,反比于
Au的浓度。这是由于随 G1-3 噬菌 体在表面复盖增 加,Au浓度 随之 增 加 则 Ga2P强度 就减 少了。这样我 们就可利用 XPS的表面 测定技术
(具有 采样深度 约 30?)从来 自衬底的光 电子 信号强 度的变化来 探测有机层 厚度，从而 标示肽
/半导体互相作用。
根据电子结 合能变化判 断元素可能 价态从而确 定元素的可 能配位环境 提出配合物 的可能构型。黄 金 陵 等
[47]
从 研究纳米复 合超强酸
SO
4
2－
/CoFe
2
O
4
的电子结合能（ eV）数据,
催化剂 Fe2P
3/2
O
1S
S
2P
α-Fe
2
O
3
710.53 529.77
SO
4
2—
/Fe
2
O
3
712.40 532.09 168.98
CoFe
2
O
4
711.00 532.17
SO
4
2—
/CoFe
2
O
4
712.53 532.03 169.61
得到下列 结论：（ 1 ） SO
4
2 —
/CoFe
2
O
4
和
SO
4
2—
/Fe
2
O
3
的 S
2P
电子 结合能与 标 准 S
6+
态时
2P处电 子结 合能相 接近,说明 上述 氧化物 表面 上 硫 处于高 氧化 态（ S
6+
）并 说明 催化 剂表面与 SO
4
2 —
形成了 无机 双齿鳌 合配 位构型 ；
（ 2）负载 有 SO
4
2—
的 CoFe
2
O
4
和 α-Fe
2
O
3
其表面 Fe 2P
3/2
电子 结合能比没 有负载 SO
4
2—
的分别提高 1.53eV和 1.87 eV,说 明负载 有 SO
4
2—
的氧化物表面 Fe处 于高配位状态；（ 3 ）
SO
4
2—
/CoFe
2
O
4
表面 的 Fe,O,S,元素电子结合 能均 高 于 SO
4
2—
/Fe
2
O
3
相 应元素 结合 能，
说明 Co的 复 合有利 于 Fe
3+
的正 电性 提高,表明表 面上各元素 能态的协同 效应。最后 就自然地得出 SO
4
2—
/CoFe
2
O
4
催化剂活性高于 SO
4
2－
/Fe
2
O
3
并指出其部分螯合配位结构,
从高分辨 XPS 谱的谱峰包络中进一步的谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。余家国等
[48]
对超亲水 TiO
2
/SiO
2
复合薄膜表面
O
1S
谱峰作高分辨 XPS分析经谱线拟合分解成
4 个小峰分别对应于,
Ti-O 键 (21.3%),E
b
=529.45 eV ； S-O 键
(36.0%),530.55 eV ； -OH 基键 (26.9%),
531.90 eV和 C-O键 (15.8%),532.80 eV (括号内为每 个小 峰面积 %数 )，从此 得出 结论,复合膜表面含有大量羟基。
3.4 光谱法
红外光谱是在电磁波红外区
（ 15000~10cm
— 1
）观 察 物质吸收 和 发射，以研究 分子的振动 和转动光谱 的谱学方法 。它根据谱 带的特征频 率研究未知 物成分（定 性），
根据谱带强度确定样品中某个组分含量（定
434 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
量）,它还可研 究分子结构 （如官能团,化学键）,鉴定异构 体判断化合 物结构。又 利用谱带变 化还可研究 分子间的相 互作用。此 法优点是普 适性强，应 用范围广,对气、液,固态样品均 可以测定。 除由各种官 能团产生峰 位相对稳定 特征吸收峰 外，还有对 分子结构变 化极为敏感的,指 纹区”（ 1300~400cm
— 1
）,从而为未知 物成分及结 构分析提供 可靠测定方 法。傅立叶变化红外光谱（ FTIR），光学部件简单,测量波段宽,测量精度 和灵敏度高 及扫描速度快等优点，从而拓宽了红外光谱应用范围。 作为红外光 谱的互补,拉曼光谱也 是一种常用 测试手段。 由于拉曼散 射信号弱,又常受到荧 光干扰，因 此提高拉曼 光谱的检测 信噪比是拉 曼光谱技术 发展的重要 途径。于是 一种表面增强拉曼 光谱法 (SERS)就应 运而 生了。拉曼的 表面增强,指的是由样 品分子处于 某种特殊制 备的金属表 面或表面附 近而引起拉 曼散射增加 的特殊效应 。同传统的 拉曼散射谱 比较，
SERS具有大达 10
4
~10
6
倍拉曼散射强度。
表面增强 Raman 散射（ SERS）效应已成为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、
吸附质表面取向、表面键合及表面界面的结构与性质及表面膜组成等得到应用。
郭立信等
[49]
通过 对硝基苯 甲酸
（ PNBA）分子 在乙醇溶液 与纳米银胶 混合体和 PNBA在 银镜表面的 SERS谱的 比较研究，
发现 前者 出现 增强 的归 属为 NO
2
的双 峰
（ 1350cm
— 1
和 1362 cm
— 1
）,还发 现新的 谱带 1510 cm
— 1
和 1576 分别归属 为 环伸缩和 环伸缩及环 变 形和归属 为 COOH的 1650 cm
— 1
伸缩振动 （这 比 COOH基正 常 Raman振动 1700
cm
— 1
蓝移了），判定 PNBA在银纳米粒子上取平躺吸 附结 构，这 归结 银胶 /乙醇 混合 液 体 系中,水的极性及 银纳米表面 活性位与 PNBA间有较强的相互作用。
除了普泛 使 用 的 IR/Raman 光谱 外,还有荧光 光谱,紫 外 -可见光 谱等 常见光 谱学 方法,普遍地应用 于纳米材料,纳米掺杂 和纳米表面修 饰材 料的组 分鉴 定，纳 米晶 /介孔组 装体光学性 质 研究,L-B 膜内银超 微 粒表面增 强
Raman 效应对 L-B 膜有 序性观察,高聚物 /蒙脱土 纳米复合体 中介面层修 饰对体系稳 定性研究,纳米制备中 前驱体（通 常是由多种 组分配比的 ）在不同温 度、不同时 间处理下组 分变化的 探 测，半 导体 复合纳 米光 电转换 的光 谱 学研究,L-B 膜荧光性质的研究，自组装单分子层 表面官能化 接枝及分子 识别过程研 究和由纳米 尺寸效应所 诱发的谱线 的蓝移和红 移等诸多现 象和研究,都随所选择 对象及其不 同研究目的而有诸多应用。
张引 等
[50]
用 荧光光 谱法 研究了 掺杂 和不掺杂邻菲咯啉（ Phen）和八 -4（四氢糠氧基）
酞 菁铕（ III） （记为 EuPc
2
）形 成的 混合 L-B
膜研究其光谱特征和荧光性质。他们用含有
10 层 EuPc
2
的 L-B 膜进 行 UV-Vis光谱 的测定,发 现纯膜 和掺 杂 Phen的 EuPc
2
B-C膜的 谱峰很相似，但掺杂膜的 λ
max
稍红移了 7 nm这归结 于邻菲咯啉 和酞菁发生 共轭。这可 由跨环效应 （ Transannular effect） 和位阻（ Position
resistance） 易于在 掺杂 膜分子 内进 行得到 理解。这一效应又引起基态和激发态能级间的
（ π-π
*
）跃 迁的能量减 少，因而导 致吸收带的 红移。 这说 明邻菲 咯啉 的掺 杂，使 得 EuPc
2
的荧光强度增加，即共轭程度增加，荧光增强 。他们 以相 同激发 波长 （ 375 cm
— 1
）研 究不同厚度 L-B膜荧光发 射行为，发 现随 L-B膜厚度 增加，荧光 性增强。掺 杂邻菲咯啉 的混合
L-B膜，其 荧光性比纯 膜强，但仅 当配合物：
邻菲咯 啉 =1,10（摩 尔 比）才 有最 佳的荧 光行为。
Storhoff等
[51]
通过烷基硫醇低聚核 苷酸改性的纳米金粒子和含有不同长度（ 24、
48、和 72 个碱基）的 DNA的连接 组装为对象,通过消 光 系数随 时 间变化,退火前 后
DNA连接 的 纳米粒 子聚 集的消 光变 化，以 及消光系数随波长的变化，来研究纳米粒子在
DNA上的聚集生长和解缔。
还有分子水 平多功能过 度金属配合 物信息传递 或基于金属 配合物光活 化分子线中 电子传递都与光谱学研究方法分不开。
3.5 扫描隧道显微镜（STM）/原子力显微镜
（AFM）
扫 描隧道显 微镜（ Scanning Tunneling
Microscopy）是 一种基于电 子隧道原理 的显 微
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 435
镜。在 2 个距离非常小 (典型的只有 几?)的导体间并在 外 加电场作 用 下，电子 可 以穿过 2 个导体 间势垒而流 动的现象称 为隧道效应 。这个穿越非常薄 绝缘层 (例如 真空、空气 或液体 )的隧穿电子,就产生可 量 度电流,其 量值与 2 个导体距离 (即操作针尖与分析样品表面间距离或 2 导体 间绝 缘层 厚度 ) 呈指数 关系,I ∝
Vexp[-C(φS)
1/2
]，其中 I—隧道电流,V—加在导体间电压,φ—有效隧穿位垒（ eV）,C—
常数,S— 两导体 间距 （?）。 STM新颖性是由压 电器件的机 械变化，精 密到足以控 制定位探针 在个别原子 上，并在原 子阵列上一 个一个地扫描原子，从而提供了原子分辨的表面分析。
当针尖在表 面上扫描时,隧道电流 从系列点一 埃一埃地即 连成一片的 原子上进行 收集。
当这 些原子信息 横向地综合 一起时，整 个图象就获 得了。它是 一个晶格的 面或碳氢键 骨架。
对表面上 每 个 X— Y 坐 标点的隧 道 电流进行 监控,就实验地记 录了一个表 面的电子拓 扑图。
在均 匀材料中例 如金属的单 晶，这电流 图就反映了 表面拓扑— —原子象高 电流的“山,，而原子间的键就象低电流的“谷”。
由于 STM 的原子分辨 起源于极其 狭窄隧道电 子流。它被 空间限定在 针尖的几个 原子和样品 的几个原子 之间区域。 这样 STM 所提 供的结构信息与 X-射线 和中子衍射的根本区别是它 所收集的数 据或图象是 每个原子上 直接地和个 别地逐个收 集的。这就 避免了来自 多个原子位 置及倒易空 间变换所引 发的数据平 均。其优点可 概括 为：（ 1） 可达到 原子 级分辨 率，
尤其纵向分 辨可达 0.01 nm；（ 2） 可获得最表面 层局域原子 的结构信息,而非平均 信息；
（ 3）对表 面 可实时,实 空间成象 ； （ 4）可在真空,大气、常 温、低温,高温、水溶 液覆盖等条件 下工 作；（ 5） 除要求 样品 表面层 是导体 或 半导体 外,对样 品 制备无 其 它要求 ；
（ 6）配 合扫描 隧道 谱 (STS)可 对表面的 电子 成象；（ 7）可 用 STM 针尖对表面进行微细加工,甚至操作单 个原子或分 子。此外 STM 还可对 表面原子台 阶、平台和 缺陷，金属 半导体重构、表面吸附以及表面成核等进行研究。
STM 的一些 缺点已为 90 年代发展 起来的原 子力显微镜 (AFM)所克服。
原子力 显微镜 （ Atomic force
microscopy）它的主要特征是不要求电导的表面,因为它测量 的是扫描探 针和它的样 品表面间的 相互作用力,包括静电 的、范德华 的、摩擦的,表面张力 的（毛细的 ）和磁力的,因此它克 服了 STM 方法 不足并 成为它的互 补。由于仪 器可以调节 到所测量对 象特定力有 敏感作用的，故其可测量样品范围扩展到有机、无机、生物材 料及技术样 品。不同 于 STM，从
AFM 探针 所获得是每一个表面点力的图。这力的 图可解释为 表面结构的 反映，是磁 的、静电的诸种力的几何拓朴图。
3.6 有机质谱法(OMS)
在真 空条件下（ 10
— 6
~10
— 7
mmHg）,使样品 分子汽化,然后再用一 定能量电子,离子或中 性原子束使 之电离并碎 裂，再把所 产生的各种 正（负）离 子通过加速 电压进行加 速，使其具 有相同动能,然后引入 磁场区在劳 仑兹力作用 下，因不同 质量离子产 生不同的偏 转，最后得到 质荷 比 (m/e)和峰 强质谱 图。 分子的 断裂及 其所生成的 各级碎片离 子和其强度 分布，
依赖 于各种质谱 仪所选择的 电离方法和 条件，
以及 分子内各原 子间相互联 结的化学键 力。为了获 得分子量及 有关分子的 结构信息,往往采取软 电离方法使 断裂生成的 碎片离子保 持一定丰度,以便从这 些碎片离子 和其母离子 的相互关联 中获知结构 信息。简言 之，质谱方 法是把一（ 分子）分为 多（碎片）,然后再从 多的相互关联中求索一的方法。
常用的软 电 离方法有 二 次电离质 谱 方 法
(SIMS)；快原 子轰击 法 (FAB)，它 以一 定动 能的原子 (Ar,Xe)或离 子 (Cs
+
)去 轰 击溶于粘 稠底物 的样品，从 而溅射出样 品的离子； 电喷雾法 (ESI)，当 样品溶 液从 毛细管 流出 时，在 电场及辅助气流作用下，喷成雾状的带电微液滴,当液滴中溶 剂蒸发时,液滴缩小,从而表面电 荷密度不断 增加，当表 面电荷产生 的库仑排斥 力与液滴表 面张力大致 相等时，则 会产生库仑 爆炸，把液 滴炸碎，产 生更小的带 电小液滴。 此过程重复 进行直至样 品离子从液 滴中解吸出来。以 FAB质谱为 例，它的测量精度可达
436 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
nm~pm级,可电离的最 大分子量,对蛋白质可达 24000Da 。早期液体二次 离子质谱
(LSIMS)已能 用来 观察到 由底 物形成 的簇 离子
（以 非共价键结 合的多分子 复合体离子 ）。而目前最软的 ESI质谱,因可在很短 时间和微加热情 况下，完成 样品的离子 化，其所形 成的气相离 子有可能保 持样品在溶 液中非共价 键结合状态,加上质谱 的快速和灵 敏，有可能 为生物世界中分子 识别提供基 础信息。实 验表明 ESI
质谱 已成功地观 察到鸡蛋白 溶菌酶的酶 与底物及酶与产物的非共价键复合物有关信息。
除了上述的 谱学方法外,还有各种 磁谱、
穆斯 堡尔谱、各 种表面分析 谱和动态结 构谱。
如所 周知，仅表 面分析与表 面结构表征 方法即有 100 多种，这说明 表 面表征的 难 度，在进行表面 和其结构表 征时，需要 综合使用各 种不同的分析和结构表征方法以取长补短，相互印证。
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Preparation and Structure Characterizations of Nanosized Materials
CAI Yuan-Ba
*
LIANG Yu-Cang
(State Key Laboratory of Structural Chemistry,Fujian Institute of Research on the Structure of
Matter,Fuzhou,Fujian 350002,China)
Abstract
Science and technique of nanoscale materials have been interested in the important potential
applications,such as electricity,optics,chemistry industry,ceramic,medicine and so on,A basic
concept and outline to some nano-technology and a variety of preparations and structure
characterizations of the nano-scale materials are reviewed in this paper,The concept and nano-
technology include molecular cognition,molecular self-assembly,relation of the
absorbent/substrate,molecular manipulation and architecture of molecular device,such as,self-
directed growth of molecular nanostructure on silicon,selection of peptides with semiconductor
binding specificity for directed nano-crystal assembly,hybrid organic-inorganic device(powering
an inorganic nanodevice with a biomolecular moter),light-driven microfabrication assembly of
multi-component,3D structure by using optical tweezers and a DNA-fulled molecular machine
made of DNA,These synthetic methods including MBE(molecular beam epitaxy),CVD(chemical
vapor deposition),liquid phase deposition,Sol-Gel process,L-B(Langmuir-Blodgett) film
technology,self-assembly single-molecular layer approaches,hydrothermal and solvenothermal
methods,spray deposition,STM/AFM (scanning tunneling microscopy/atomic force microscopy)
and so on,are described,Some structure characterization methods of these nanoscale materials
including XRD(X-ray diffraction),EXAFS (extended X-ray absorption fine structure),XPS(X-ray
photoelectron spectroscopy),IRS(infrared spectroscopy),Raman Spectroscopy,STM(scanning
tunneling microscopy) and OMS(organic mass spectroscopy) are elucidated,
Keywords,nanoscale materials,synthetic methods,structure characterization,
nano-technology,self-assembly
2001.11 Chinese J,Struct,Chem,425~438
[综合评述]
纳米材料的概述、制备及其结构表征
蔡元霸
①
梁玉仓
（结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002）
纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视。本文从以下 3 个方面加以论述。
一、纳米材料的概述：从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、
分子操作与分子器件的构筑，并通过具体的例证加以阐述，包括在 STM 操作下单分子反应；有机小分子在半导体表面的自指导生长；多肽 -半导体表面特异性选择结合；生物分子/ 无机纳米组装体；光驱动多组分三维结构组装体；DNA 分子机器。
二、纳米材料的若干制备方法和结构表征方法：制备方法包括：物理的蒸发冷凝法，分子束外延法（ MBE），机械球磨法，扫描探针显微镜法（ SPM）。化学的气相沉淀法（VCD ），液相沉淀法，溶胶- 凝胶法（Sol-gel ），L-B 膜法，自组装单分子层和表面图案化法，水热 /溶剂热法，喷雾热解法，样板合成法或化学环境限制法及自组装法。
三、若干结构表征方法包括,X-射线法（ XRD），扩展 X 射线精细结构吸收谱
（ EXAFS），X- 射线光电子能谱（ XPS），光谱法，扫描隧道显微镜 /原子力显微镜
（ STM/AFM）和有机质谱法（OMS ）。
关键词：纳米制备，自组装，结构表征,纳米器件
2001-03-14 收到； 2001-10-16 接受
①通讯联系人
1 纳米材料概述,
所谓纳米材料，指的是具有纳米量级
（ 1~100 nm）的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家Gleiter 等
[1]
于 1984 年首用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性能 ——表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重 视
[2]
。
1988 年美国科学家 Cram
[3]
和法国科学家 Lehn
[4]
在诺贝尔领奖会上发表了演说，他们分别以《分子的主体·客体和它们复合物的设计》和《超分子化学范围和展望 ——分子、
超分子和分子器件》为题，论述了他们在超分子化学研究领域所取得成就和展望。1990 年
Lehn
[5]
又发表了《超分子化学展望 ——从分子识别走向分子信息处理和自组织作用》。他们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并结合而形成超分子结构的过程。这是主/ 客体分子之间有选择、有目标的结合；是结构明确的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受体结构稳定性需要刚性分子结构，但识别过程中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导
426 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
到分 子自组装,对生物体系 建立和生物 特性产生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组装,是指在平衡 条件下通过 非共价相互 作用自发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过程。 分子自组装 普遍存在于 生物体系之 中，是复杂 的生物结构 形成基础； 是结构生物 化学研究中 心课题。这 种自组装的 概念、原理 和方法已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题。
自从 1981 年 Binnig 和 Rohrer 发明了扫描隧道显微 镜 (STM)并于 1986 年获得了诺贝尔奖 以来，人们 更把这一技 术与分子识 别、自组装 技术、生物 技术、光电 技术和微制 造技术结合 起来，为单 分子科学,纳米电子学 和纳米生物学等新学科生长开辟了新的途径。
STM 的发 明为人们直观地了解纳米范围
0.1~100nm 的原 子分子世界 。并进而操 纵原子、分子，使其功能化。
Hla等
[6]
利用 STM针尖,诱导操作个别分子 使 碘 化苯离 解成 碘和苯 游离 基，然 后再 使 2
个苯游离基缔合成二联苯分子。
Lopinski等
[7]
利用 STM从覆盖着氢 原子的 Si（ 100）面上 移去 个别氢 原子,这使 得苯乙烯有 可能 结合到 由于 脱氢而 生成 的 Si-悬挂键上。在悬 挂键位置上 开始反应后,由于 Si
（ 100）面的各向异性 使得氢原子 的抽提优先地发生在 邻 近硅二聚 体 位置上。 接 着 另 1 个苯乙烯 分子就吸附 到新生的硅 的悬挂键上,于是导致 沿着硅二聚 体列阵一侧 一维线的生 长。其最长线可 达 130?，对 应于 34 个苯乙烯吸 附位置 。由于晶体 硅衬底决定 着分子线取 向和这些线 的分子间隔,因此原则 上这一过程 允许并列制备同等复杂的功能结构材料。
Soong等
[8]
制造了装 有 生物分子 马 达的无机纳 米器件，但 要把 F
I
-ATP合 成酶和纳 米制造机械 系统 集成起 来,要受到 无机 /有机介 面即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑战。实 验表 明能够 实现 这种无 机 /有 机结合 的功能性 纳米 机械装 置。 该系统 是以 ATP为能 源的杂化有 机 /无机器件 。 它包含 3 个 部分，即工程 制造的基片,F
I
-ATP合成酶 生物分 子马达和制 备的 纳米推 进器 。纳米 推进 器由 ATP启动并 由叠氮化钠 所制动。 F
I
-ATP酶分子 直径约 8nm、长约 14nm,能产生 80~100PN.nm转动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。
产生结构明 确的组成细 胞方法，对 细胞聚集区 有潜在应用 。这包括把 细胞作为传 感器的分析 系统；作为 代谢、信号 传输反射,毒理学等细胞 -细胞相互作用的生物物理的基础研究系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。
Holmlin
[9]
等应用光 驱 动微制造 技 术，提供含 有细胞（包 括红细胞和 淋巴细胞） 和修饰
/未修饰聚 苯 乙烯微球 组 成具有 2 维和 3 维结构的 细胞列阵。 由于这些细 胞表面含有 多重的低聚 糖，其末端 为 N-乙酰基 葡糖胺 (GleNAc)
和 N-乙酰 基神 经氨糖酸 (NeuAc)，这些 糖在 需要生 物特异粘接 时，可提供 结构明确配 体。修饰聚 苯乙烯微球 是指把聚苯 乙烯微球共 价连接到 WGA（小 麦胚芽凝集 素），它是 一种结构明确二聚的 外源凝聚素,能识别 GleNAc和
NeuAc。这样 天然 细胞和 人造 微球的 联接,就有 2 种机制,即生物 特 异相互作 用 （根据分 子识别 ）机制和非 生物特异相 互作用机制 （包括氢键,疏水相互 作用、静电 相互作用等 ）。光驱动 微制造就是 应用光镊子 的聚焦光束,来固定,定向和移动 透明的对象 （其先决条 件是要求材 料对光是透 明的，且它 的折射率大 于周围介质 。）使细胞 和微球接触 并控制得到 各种几何形状组 装 体。例如 由 4 个红细胞,3 个桥微球和 2 个端 微球粘成 的 线形列阵 等 各种构型 复合体。
指 导 纳 米元件 组装 成可控 的复 杂的结 构,
推动 着组装方法 发展，而模 拟和探索生 物系统固有 的识别能力 和其相互作 用机制不失 是一条有效途径。 Whaley
[10]
等提出了组合噬菌体显示信息库（ Combinatorial phage-display
libraries ）法,可 用于评 价肽 与系列 半导 体表面的 特异性结合 能力。这依 赖于结构类 似材料的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息库，是 基于 随机多 肽 DNA的组 合 库（每 个肽含有 12 个 氨基酸）,融合到噬 菌 体 M13 的外壳蛋白基因 PIII的编码 序列中，转 染大肠杆菌,建成一个在 噬菌体颗粒 表面显现各 种不同的多 肽。显示随 机多肽的噬 菌体，经一 定选择方法 可富集改变 结合活性突 变体，从而 选到性能更好的活性多肽。
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 427
实验给出 了 5 个不 同的单晶半 导体：
GaAs(100),GaAs(111)A,GaAs(111)B,
InP(100)和 Si(100).这些衬片可提供肽 —衬底相互 作用的系统 评价。那些 成功地连接 到特定晶 体 的 蛋白质 序列,从晶 体 表面洗 提出,放大 10
6
倍,然 后再在更严 格条件下与 衬底再反应。 这一过程重 复数次以选 择对衬底最 特异结合的噬菌 体 。经过 第 3、第 4、第 5 轮噬菌体选 择,晶体 一 特异噬 菌 体被分 离 出并对 其
DNA序列化。
这种能够识 别并结合到 不同半导体 表面的肽的 设计为形成 生物分子器 件提供可能 性。例如驱 动细胞运动 的马达蛋白,它可组装 电子的或 其 它 无机结 构如 上文提 到 的 ATP 合成 酶驱动的纳米级金属转子。
Satishkumar
[11]
等通过裂解 金属有机 前体—二茂 镍 和噻吩,成 功地制备 了 Y型结 碳纳米管 。这种复合 三点的碳纳 米管，能够 把不同直径 和手征性的 碳纳米管联 接起来。隧 道电导测量表明,这 种 Y型结 碳纳米管 象 一个结二 级管（ junctiondiode），其 I----V特 征曲线 对零偏压是反对称的。
有报道,当 电子通过 1 nm 的金 丝导 线时，其速度要比穿越大的金丝线大几个数量级。对电子器件来说，电子速度是至关重要的。 用电子束辐 照薄的金膜,使它挥发 变成金丝，当金 丝 薄至约为 1 nm 时,再 用透射电 子显微 镜和扫描隧 道电镜成象 观察，发现 原子自组织 成蜂窝状管 。在每一个 管中原子绕 着金丝的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相似。
化学家似乎 对分子自组 装情有独钟,通过自组 装，人们已 经创造各种 样式奇异的 纳米结构的 格子、管,笼、线。这 些分子笼可 作为存储,输送不稳定 药物分子,也可作为化 学反应的坩 埚，作为生 成各种纳米 级分子的模 板。有人设 想既然有机 分子和高聚 物在溶液中 可以形成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结构,那么处于界 面的分子,由于受基底 的二维空间 影响，其分 子组装时将 处于时间和 空间的受限 状态，因此 有理由推测 界面分子组 装有可能为 产生有序规 则结构提供 一种新方法 。可以设想 由界面分子 组装，来构 造模式化表 面以突破传统 光刻 方法的 尺寸 限制。 已有 报道气 /液界面 超分子构筑,树状分子 化学吸附和 两亲性分子的表面 集聚 3 种方 法
[12]
在构筑 表面图案化的成功尝试。
Turke 等
[13]
设 计了既作结构 材料又作 燃料的 DNA机器,机器由 3 条 DNA链组成 碱基配对（ A-T和 C-G）的 镊子。这个 镊子可借助燃料 DNA的 辅助链 而被 关闭或 打开,每次 循环结果 就产 生双螺 旋 DNA的废 弃 产物。 分子镊子由 A,B,C低聚核 苷酸按照 碱 基配对杂 化生 成的。 A,B,C链分成 功能不同 1 区和 2
区,A链的 A1 序列和 B链的 B1 区互补,A链 A2
序列区和 C链 C1 区互补 。 B,C链除与 A链相 杂化外，尚有未杂化的悬挂着的 B链和 C链部分，当 辅助 关闭链 F,引进系 统时 它可与 上述
B,C链 悬 挂 端相杂 化从 而使镊 子关 闭； F
＿
打开链，它可从镊子拆卸 F链，这通过 F链的伸出部分相杂化并以生成 F F
＿
双螺旋链作为废弃产物而使镊子打开。
A 链的 3 端和 5 端分别 用染料分子 TET
和 TAMRA 加以标记,当 TET 用 Ar 离子 激光器的 514.5nm 线激发 时，有发射波长为
536nm 的荧 光出现。该发射线由于分子内共振能量转移（从 TET 到 TAMRA）而淬灭。
分子镊子的 循环过程,可由分步加 入化学计 量的关 闭链 F和打 开链 F
＿
实现 镊子的 关闭 和打开。当镊子关闭时，共振能量从 TET染料转移到 TAMRA淬灭基团，荧光强度随之减弱。
2 纳米材料制备
2.1 物理制备方法
2.1.1 蒸发冷凝法
在高真空蒸 发室内通入 低压惰性气 体，使样品 （如金属或 氧化物）加 热，其所生 成蒸汽雾化 为原子雾并 与惰性原子 发生碰撞而 失去能量,从而凝聚形 成纳米尺寸 的团簇并在 液氮冷阱上 聚集起来,最后得到纳 米粉体。此 法优点是可 在体系中装 备原位加压 装置，使收 集到的纳米 粉体进行原 位压结固化 。在制备过 程中可通过 蒸发速率,惰性气体类 型及压力调 控，来改变产物粒子的粒径分布。
2.1.2 分子束外延法 (MBE)
[14]
428 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
分子束外 延 是一种物 理 沉积单晶 薄 膜 方法。在超高 真空腔内（ 真空度达 1.33×10
— 17
~
1.33×10
— 14
Pa），源材 料 经高温蒸 发,产生分子束 流，入射分 子束与衬底 交换能量后,经表面吸 附、迁移,成核、生长 成膜。生长 系统配有多种监 控设备,如反射高 能电子衍 射
（ RHEED）、俄歇电 子能谱（ AES）,X射线电子谱（ XPS ）、低能电子衍 射
（ LEED）,二次 离子质 谱（ SIMS）,各类 电子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分析。 对表面凹凸,起伏、原 子覆盖度,粘附系数,蒸发系数及 表面扩散距 离等生长细 节，进行精确监控。
由于 MBE 的生长环 境 洁净，温 度 低，具有精 确的原位实 时监测系统,晶体完整 性好，
组分与厚度均匀准确，各层之间界面陡峭平整,超晶格具有 严格周期性,其周期可 控在原子层 精度内，已 成为半导体 超晶格和量 子阱制备的 核心技术。 所谓超晶格,指的是在 晶体生长方 向上对其进 行周期性的 化学组分的 调变。
于是 人造的一维 周期性就强 加于晶体上,这种附加的周 期 性，比晶 体 平面的自 然 宽度大 1 或
2 个 量级，但比 电子的德布 罗意波长小 （对
GaAs 约为 25 nm）,这 就引起 亚带 的产生 和导致 优异电光性 能量子器件 出现，使半 导体器件生 长技术，由 杂质工程步 入了纳米级 微观控制能带工程。
2.1.3 机械球磨法
在没有外部 供热情况下,通过介质 和物料之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此法,除用来制备 单质金属纳 米粉体外,还可通过颗 粒间固相反 应直接合成 化合物粉体 。如金属碳 化物、金属 氮化物和金 属氧化物等 复合粉体。但该法 难于获得粒 径小的粉体 。 1988 年
Shingu 首先报道用机械合金化法制备晶粒小于 10 nm 的 Al－ Fe 合金。其 方 法是使欲 合 金化的 元素粉末混 合粉体，置 于高能球磨 机内长期运转，在冷态下经球的反复冲击挤压和破碎,使之生成弥 散分布的超 细粒子。其 缺点是在球磨过程中易引入杂质。
2.1.4 扫描探针显微镜法（ SPM）
用 SPM法进 行纳米尺 度 的信息存 储 可追溯到 Eigler,和 Schweizer的 先驱性 工作
[15]
，
他们利用 STM在 4K低 温 下以原 子级 精度实 现了单个 Xe原子在 Ni（ 110） 面移动,排 列、堆 积和定位,并 在世界上 首 次 用 35 个单个 Xe原子成功地 排列 出 IBM图案 。纳米 电子 学要求 更高的存储密度，更快的写入速度和更好的稳定性。 这更高的存 储密度，意 味着要更小 的信息存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原理、机制 和 材料的选 择 和设计。 利 用 SPM进行高密 度信息存储 的制备从其 实现原理有 诸多类型：如利 用 SPM针尖 诱导 存储材料 产 生机械形变形成信 息 点 。 Mamin
[16]
等用 FAM针尖在聚甲基 丙烯酸甲酯 薄膜上加热 诱导局部形 变写下
100nm信息点。
Sato
[17]
则利 用存 储材料 在 STM针 尖下引起导电性改 变从 β -Na
x
V
2
O
5
复合 材 料上写下
10nm信 息点。 Quate
[18]
利用 SPM针 尖诱导局域电 荷分离在氮 化硅 -氧化硅 -硅结构的 120μ
m× 120μ m微区内写下 256 千字节信息瑞士联邦宣言。
刘忠范
[19]
等利用 STM焦耳热效 应 诱导热化学 烧孔形成信 息点，他们 在电荷转移 复合物
TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵，其最小孔 径 8nm。 鉴 于 信息最 小点 尺寸要 受晶 态相最 小稳定尺寸 或薄膜上孔 的尺寸和其 沉积金属 颗粒尺 寸所 限制,马立 平
[20]
等提 出以电 荷转移 为机制的具 有电学双稳 定特点的有 机复合薄膜为信息存储介质，实现了信息点大小为
1.3nm，相 邻信息点间 距 2nm的记 录。他们还利用
[21]
3-苯基,1-脲 基腈（ PUN）为信息 存储材 料,在 STM针 尖作用 下记 录区生 成了 具有电 导的分子聚 合链的局部 聚合机制,实现了记录点为 0.8nm 2 个 记 录点间最 小 间隙为 1.2
nm相当 信 息存储 密度 为 10
14
bit/cm
2
的新 记录。
2.2 化学制备方法
2.2.1 气相沉淀法（ CVD）
在远离热力 学计算临界 反应温度条 件下，
反应 产物形成很 高过饱和蒸 气压，使其 自动凝聚形 成大量晶核,晶核在加 热区不断长 大并聚集成 颗粒，随气 流进入低温 区，使颗粒 生长、
聚 集,晶化 最 后在收 集 室得到 纳 米粉体 。
CVD法可通 过选择适当浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 429
貌,尺寸和晶相 等的控制。 此法还有以 激光或等离 子体为加热 手段的激光 诱导气相合 成法和等离 子体气相合 成法，由于 该法加热速 度快，
在高 温驻留时间 短及冷却迅 速等优点,故可获得粒径小于 10 nm的纳 米均匀粉 体 。作为 CVD
法一 个例 子,以 Si(CH
3
)
2
Cl
2
,NH
3
为 Si,C、
N源,以 H
2
为 载 气，在 1100～ 1400℃温度 下可获得平均 粒径为 30～ 50 nm的 SiC纳米粉和平均粒径 小 于 35 nm的 无定型 SiC— Si
3
N
4
纳米混合粉体。
2.2.2 液相沉淀法
在金属盐溶 液中加入适 当沉淀剂得 到前驱体沉 淀物,再将 此沉淀煅烧 形成纳米粉 体,根据沉 淀方式，该 法可分为直 接沉淀法,共沉淀法和 均匀沉淀法,为防止在 沉淀过程中 发生严重团 聚,往往在 其制备过程 中引入诸如 冷冻干燥,超临界干燥 和共沸蒸馏 等技术，可 收到较好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂质，难以获得粒径小的纳米粉体。
2.2.3 溶胶 -凝胶法（ Sol-gel）
[22]
溶胶 -凝胶法 是指金属的 有机或无机 化合物经 过溶液、溶 胶、凝胶而 固化，再经 热处理而成 为氧化物或 其它化合物 的方法。该 方法可实现 分子水平的 化学控制和 介观水平的 几何控制,从而达到性 能剪裁目的 。所谓溶胶 是指作为起始 物的 醇盐和 /或金 属有机 配合 物，通 过醇盐 和配合物的 水解，生成 相应的氢氧 化物或含水 氧化物。然 后再经缩聚 反应形成一 定尺寸且稳 定地分散于 介质中的胶 体粒子分散 体系。
而凝 胶则是缩合 反应后所形 成的胶体粒 子的进一步聚集,粘结而形 成 3 维网络结 构的略呈 弹性的 半固体状物 。从凝胶要 变成晶态物 质，还需经 过进一步热 处理，使大 量存在于凝 胶中活性基 团继续缩合,固化并使 残存于凝胶 中的水和有 机溶剂及有 机基团，通 过低温热处 理而消解,然后再通过 高温烧结而 形成晶态物 质的过程。
Sol-gel 法应用 范围十分广 泛。按材料 用途涉 及光学及光 电子、电子,磁性材料,催化剂,陶瓷；从其 材料外形则 涉及块体,纤维、
薄膜 及粉末。从 材料形态涉 及晶体、无 定形材料及 有机无机杂 化材料诸多 应用。仅各 种光电性能 薄膜就有波 导膜、吸收 膜、着色膜,反射膜、非 线性 光学膜,光 致 /电致 变色 膜、光 催化膜、铁电 /介电膜、电 子 /离子导电 膜及高温超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组分,定量掺杂膜,及能有效 控制膜成分 和其微观结构等。
2.2.4 Langmuir-Blodgett膜法简称 L-B膜
[23]
其一般制备 方法是把一 端亲水一端 疏水的两亲 化合物稀溶 液，滴铺在 水相中，待 溶剂挥发后,两亲 分子就 在水 /气界面 上形 成疏水 端朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排布,因此必须借 助机械方法 用障板横向 挤压，
使呈 直立状分散 排布两亲分 子片单元,粘结、
堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir
膜。 要使 Langmuir 膜转 移到 经过处 理的 基 片上,可借助传统 的垂直转移 沉积法，即 在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层 Y-型
L-B 膜； 亦 可采用水 平 接触法,即 把基片置 于与亚 相水面平行 位置，缓慢 下放基片,使与亚相水 面上分子膜 刚好接触,则分子膜就 被转移吸附 到基片上,提升再下降,如此重复 操作亦可得到 L-B 膜。
在诸多的成膜技术中 L-B 膜技术 能将膜的有 序性和膜的 厚度控制在 分子水平上,可得到超 薄、有序,大面积无缺 陷单分子膜 及功能性 L-B 膜,这为应用 L-B 膜技术 组 装无机材料,制作纳米器 件提供了一 个途径。与 其它的成膜 技术如真空 镀膜技术和 分子束外延 生长技术比 较，它无需 昂贵设备及 超高真空系 统，且工艺 简单易行而 受到人们青 睐。这方面 应用很多略举数例以示一斑,
陈 鹏磊等
[24]
用 水平提拉 法制备 了四 叔丁基萘酞菁锌 LB膜以研究 它二阶非线 性光学性质。张引等
[25]
用 Z型沉 积形成的掺杂邻菲咯啉稀土 Eu（ III） 双酞菁 衍生物 LB膜 以研究 其荧光性。 柳 士忠等
[26]
采用 Y-型 挂 膜法制备 了
5 种十八 胺 /杂 多阴离子 （ PW
12
,PMo
12
，
PW
6
Mo
6
,PW
9
Mo
3
,P
2
Mo
18
）杂 化 LB膜并对其结 构进 行了表 征。 张韫宏 等
[27]
在 8~14
层硬脂酸银 L-B膜内用 电化学还原 法制备了纳米尺 度的银超微 粒子，并发 现了银超微 粒子有很强表面增强 Raman散射效应。
2.2.5 自组装单分子层和表面图案化
430 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
了解 固 -液或固 -气介 面上分 子水 平的相 互作用,是表面和 介面科学的 重要论题。 介面相互作 用，在润滑,腐蚀抑制,粘附、涂 层、润湿,电化学、色 谱、探测器 和传感器构 造、生物可 相容性材料 形成、生物 接触催化,生物膜及细 胞表面生化 过程等起着 本质性作用 。但由于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结构,使得制备一 种明确有序 而易于表征 的模型系统 成为必要。 有机单层膜,形成了轮 廓清晰的表 面环境，为 研究界面现 象提供各种 模型系统。
2.2.5.1 以金为衬底的烷基硫醇的自组装单层 (SAM)
[28]
L-B 膜技 术 也可提供 单 层多层自 组 装膜，
但由 于其层间联 结是通过物 理而非化学 共价键与衬 底相联，因 此其稳定性 差易受热,尘埃及溶剂 等所破坏。 而通过化学 作用的自组 装单分子层 膜可提供化 学稳定的单 层。但它只 能从非常特 异一对衬底 与吸附质中 获得。以金 为衬底有机 硫自组装单 层，比其它 自组装单层 系统有其优 越处。它通 过密堆积烷 基硫醇盐链 在金衬底上 形成高度有 序结构，并 形成晶体或 准晶体单层。除此之外，它易于制备及进行结构表征,对其单层表 面的末端基 进行功能化 处理，
可以研 究受 体 /客体 分子 的识别 过程 。由于 金对大 多数有机官 能团的化学 惰性，使它 成为模拟很多重要界面现象的理想衬底。
2.2.5.2 微接触印刷术制备图案化的SAM膜及其对纳米粒子的控制生长
[29]
微接触印刷术（ microcontact Printing简称 μ -CP）是 将光刻 方法 与自组 装膜 技术结 合起来,先制备母 模即在硅片 等材料上以 紫外光或 X射 线 辐 照，诱发 材 料分子结 构 的化学变 化而产 生潜象，然 后用刻蚀方 法使潜象变 成凹凸结构的精 细 图案，例 如 直径为 d周期为 p的方形列阵，第 2 步是将硅 片 上的精细 图 案，通过 浇铸聚二甲基 硅氧烷（ PDMS）（橡胶 ），加热固化 后剥离，则 硅片母模上 精细图纹就 转移到具有弹性的 PDMS上,这即所谓弹性图章
（ Elastomeric Stamp）。 第 3 步将 PDMS上图案,印刷在镀有 金、银或钯 的基片上。 这可利用烷基硫醇盐例如 HS(CH
2
)
15
X（ X = CO
2
H,
SO
3
H,OH ）的乙 醇 溶液为,墨水”
（ inks），将 PDMS图 案压印在镀金衬片上。
脱去 PDMS，墨水中的 硫醇盐（在 PDMS图案的凸纹处 ） 与金反应,生成具有 X极性基团 为端基 的自组装单 分子层膜,这时镀金衬 片的图案就与母 模图纹相 一致。第 4 步用硫 醇
HS(CH
2
)
15
CH
3
的乙 醇溶液 钝化没 有与 弹性 图章接触的区 域（ PDMS图案的凹处 ），则在镀金衬片上又 形成另一个 带有非极性 CH
3
为末端基自 组装单分子 层的区域。 这样就构成 了按母模设 计精细图案 以极性区和 非极性列阵 的单分子层膜排 布 在金膜衬 片 上。第 5 步 将上述图 案化镀 金衬片浸入 含有氯化钙 溶液的反应 槽中并使之暴露于 CO
2
，可以 发现在图案 化金衬片的极性 区 (即含有 CO
2
－
端基的 酸性区域 )和非 极性区 (即含有 CH
3
－
端基 区域 )对 CaCO
3
的结 晶有不 同的活性。 在极性区,方解石结晶 成核速度最 快，而在别 的区域，可 通过适当选 择图案的列 阵空间，使 之完全受到 抑制。这样 成核密度（ 即每个活性 位置生成晶 体的数目） 可由改变极性区域的面积及其分布来加以控制。
2.2.6 水热 / 溶剂热法
[30]
水热法是在 特殊反应器 （高压釜） 内，以水溶 液作为反应 体系，通过 将反应体系 加热至临界 温度或近临 界温度，并 在高压环境 下而进行的 无机合成的 有效方法。 在水热法中,水起到液 态或气态传 递压力的媒 介，在高压 下绝大多数 反应物均能 全部或部分 溶解于水,促使反应 在液相或气相中进行，因此可获得纯度高,晶形好、单 分散、形状 及大小可控 的纳米粒子 。但水热法 只适用于对 水不敏感的 一些材料的 制备，因此 必须以有机 溶剂代替水,在新的溶 剂体系中设 计新的合成 路线以扩大 水热法应用 范围。一系 列高温高压 水热法的开 拓，已成为 多数无机功 能材料、特 殊组成和结 构的无机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途径。
2.2.7 喷雾热解法
此法是将金 属盐溶液以 喷雾状喷入 高温气氛中,此时立即 引起溶剂的 蒸发和金属 盐的分解,随即因过饱 和而以固相 析出，从而 直接得到纳 米粉体。另 有一种称为 喷雾水解法,即将醇盐 溶液喷入高 温气氛中制 成溶胶，再 与水蒸气反 应，发生水 解形成单分 散颗粒。化 合物经
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 431
煅烧 即可获得氧 化物纳米粉 体。此法要 求高温及真空条件，但可获得粒径小分散性好的粉体。
2.2.8 模板合成法或化学环境限制法,
目前不少纳 米材料的制 备采用表面 键合、
有 机基团
[31]
、聚合 物
[32]
、多 孔玻 璃
[33]
、沸石,磷 脂囊,微生 物
[34]
以及 反转胶束 和无 机超分 子受体，利 用它们所形 成的特殊化 学环境一维的线 管,2 维的表 面薄膜和 3 维的空间 网络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢键,配位键、静 电力和分子 间力等来诱 导、聚凝被合成的客体分子，从而达到合成目的。
Herron
[35]
等利用分子 筛 Na-Y，经 离子交换 将
Cd
2+
离子引上 沸石，然后 通入 H
2
S气 体使其 在沸石的孔洞中进行化学反应形成 CdS纳米微粒子。 Meldrum利用超分子 蛋白结构的 储铁蛋白，在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中心，与 H
2
S作用形成纳 米 FeS粒子。 Burkett
[36]
等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织体，获 得了 Au颗粒 的螺 线状排 列体 。因这 种类脂 空管具有螺 旋结构，其 上的特定功 能团具有还原 Au（ II）的能力，构成 Au的成核位置，从 而导 致了 Au颗粒 在类脂 管表 面形成 螺线状 排列 。 Attard
[37]
等 报 道 了预组 织液 晶模板合 成中孔二氧 化硅。他们 利用非离子 表面活性液 晶作为稳定 预组织模板,将硅酸四 甲酯加入到酸性 C
12
H
25
(OC
2
H
4
)
8
OH六角液 晶相中，
然后 经水解、加 热除去有机 模板，即得 六角液晶状中 孔二 氧化硅 。 Braun
[38]
等把 表面键 合的寡聚核苷 酸和 DNA分 子杂化连接 到 2 个金电极 间,用 DNA分 子作为 模板 生长出 长 12μ
m直径 100 nm的 Ag纳米 线。利 用微 乳液中 微小水 池这一微环 境作为各种 化学反应的 微反应器,亦可制备纳 米微粒。所 谓微乳液通 常是由表面活性剂、助剂（醇类）、油（碳氢化合物） 和水（或电 解质水溶液 ）所组成的 透明的各向 同性热力学 稳定体系。 微乳液中微 小水池为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包围。 水池彼此分 离，其大小 可控制在几 十至几百埃 之间，借此 形成的微环 境，可提供 化学反应的 微反应器。 微乳颗粒不 断地做布朗 运动，
且其 内容物可彼 此穿越，这 使得有可能 利用微乳液 进行化学反 应。纳米颗 粒的制备是 使两种反应 物，分别溶 于组分完全 相同的两份 微乳液中,然后混合通 过水池进行 物质交换并 反应。
在微 孔颗粒界面,反应产物 生长将受到 限制，
将微乳颗 粒 控制在几 十 个?,则 反 应产物以 纳米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存在,再经分离,洗涤、干燥 即可得纳米 颗粒的固体样品。
2.2.9 纳米金属超分子笼的合成
设计合成有 机桥联配体 并与金属离 子自组装成各类 具 有纳米孔 洞 的超分子 化 合物和 1 维
2 维或三维 的金 属有 机 聚 合 物,研 究其自 组装规律,进而探索 其分子间的 能量传递,电子输运及 其电、光,磁等特性为 分子电子器 件研制提供 基础。 Fujita等
[39]
采用 芳香环平面 多齿配体 tpt (2,4,6-三吡啶 -1,3,5-三 氮杂苯 )与
Pd(en)(NO
3
)
2
(en=乙二胺 )反应得到超分子聚合物 [Pd
6
(tpt)
4
(en)
6
](NO
3
)
12
。 Robson等
[40]
设计合成一种三齿有机配体 tapp(2,4,6-三偶氮苯 -1,3,5-三羟基苯 与 Cu
2+
离子反 应获得具有 800? 容 量纳米笼 子超分子 化合 物
[Cu
12
(tapp)
8
]。近 年来,洪茂椿研 究 小 组
[41,42]
设计合 成系 列纳米金 属 超分子线,管、和笼 包括金属纳米线、金属 -非金属纳米线、金属有机纳米管 （ 如 [Ag
6n
(Spy)
6n
] (spy=巯 基吡啶 )、
[Ag
8
(SCH
2
CH
2
NH
2
)
6
Cl
2
]
n
）和含有氮和硫的三 齿桥联配体 tpst(2,4,6-三 (4-吡啶） 甲硫基 -
1,3,5-三嗪 )与二 价的 Pd和 Ni离 子经自组 装成 功地构筑 了 具有立 方 体金属 超 分子笼
[Ni
6
(tpst)
8
Cl
12
]，其笼 内体积超 过 1000?，
由 tpst配体 和一价 的金 属银离 子进 行逐步组装，合成 了具有纳 米级筒状 一维聚合 物
[Ag
7
(tpst)
4
(ClO
4
)
2
(NO
3
)
5
]
n
，筒中 可同时容纳 2 个 ClO
4
—
离子和 2 个二甲酰 胺 分子。这 是目前 唯一的一种 具有纳米孔 洞的一维链 状配位聚合物。
Holderich等
[43]
以多金 属氧酸盐阴 离子
[P
2
W
18
O
62
]
8 －
为构筑块 合成微孔固 体材料。
它是 由金属钨粉,氧化钨,己二胺、磷 酸和水以 1,8,27,42,4400 摩尔比,混 合在水热反应条 件 下获得 高 产率蓝 黑 色晶体
（ H
3
N(CH
2
)
6
NH
3
）
4
[P
2
W
18
O
62
]·3H
2
O 。
Müller等
[44]
利 用多金 属 氧酸盐的 亚 单元为构筑块,成功地合 成了一系列 新奇的巨环 多金属
432 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
氧簇 无机超分子 固态化合物 （如巨轮型 金属氧簇 [Mo
154
(NO)
14
O
420
(OH)
28
(HO)
70
] ）。在 由
[Mo
154
]多 金 属 氧簇构 成的 链的空 腔中,含 有
[Mo
36
O
112
(H
2
O)
16
]
8-
亚 单元，客体通过 16 个氢 键 被 固定在 主客 腔中,4 个钠阳 离子定 域在主客 体之间靠相 互作用来稳 定其体系。 另外，
以 MoO
6
八 面体之间以 用角顶、边 共用构成巨轮型 多金属簇,这些巨轮型 多金属之间 以弱相互作用在空间排列，形成层和链结构。
3 纳米材料的若干结构表征方法
纳米材料尺 寸小，电子 被局限在一 个微小的 纳米空间,电子的输运 受到限制,平均自由程 短，电子的 局域性和相 干性增强。 尺寸减小使 纳米体系所 包含的原子 数大为减少,固体特征 的准连续能 带消失了,而呈现分裂 能级，
量子 尺寸效应突 现，这使得 纳米材料有 不同常规材 料的特异的 电、光、磁,热等物理 性能。
同时 随着粒径的 缩小，原属 于体相原子 一部分移 居 于 表面相,使 比表面 积大 大增加 。粒 径 5
nm 的 颗粒,表面占 50 %，粒径 2 nm 时,表面的体积百分数增至 80 %。表面 原子特别是处于 角、边和台 阶上的原子 由于配位不 饱和，
存在 悬挂键，对 外来原子或 分子有强的 化学吸附或 进一步产生 化学反应。 另外由于表 面积增加还 会诱发由于 表面张力所 引起的晶格 收缩效应,甚至引起表 面重构等。 纳米材料的 上述特点,要求我们在 设计和构造 （组装）各 种新的材料 和功能器件 时，必须拥 有特殊的,眼”和
“手,来表征纳 米尺度下材 料的结构和 性能，
及对 它的尺寸,形貌、晶相,组成、结 构进行有效 的控制。以 下对几种常 见的表征手 法作一简介,
3.1 X 射线法（XRD）
通过对 X 射线衍射分布和强度的分析和解析,可获得有 关晶体的物 质组成、结 构（原子的 三维立体坐 标、化学键,分子立体 构型和构象,价电子云 密度等）及 分子间的相 互作用的信息。 X 射线衍射 也 是测量纳 米 微粒的常 用手段 。它不仅可 确定试样物 相及其相含 量，还可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于 100nm
时,由于晶粒的 细化可引起 衍射线变宽,其衍射线的半高 峰处的宽化 度 β 与晶体粒大小
（ D）有如下关系,
β = 0.89λ/D cosθ
据此 可以按照最 强衍射峰计 算不同条件 制备的纳米材料粒径。测定纳米粒子组成：例如用
XRD分析 Ni-Fe复合微 粒
[45]
。 XRD还可作为纳米制备中 相的鉴别,例如 TiO
2
纳 米粉在不同的 热处理温度 下生成不同 的相。实验 表明在
200~600℃ 热处理条 件 下，以锐 钛 矿相出现,
而在 800℃ 时，则转 化 为金红石 相 。这都可 以从相应的 XRD的 峰强,2θ衍射 角 和对应的 晶面得到鉴 别 。但在 700℃处理时 则 得混合的 衍射峰,说明锐钛 矿相和金红 石相共存于 纳米晶中。
3.2 扩展X射线精细结构吸收谱(EXAFS)
[46]
当 X 射线 通过物体时会被物体吸收而使其强 度减弱，强 度衰减服从 指数规律。 吸收体随组 成元素不同 而有不同特 征的吸收边 。精确测量 表明在吸收 边附近高能 一侧从 30~50eV
以上直到 1000eV 范围内,吸收曲 线 呈现上下波动的精细 结构，此 即 EXAFS 谱。考其原因,是原 子 吸 收 X 射线 光子 后，被 激发 出 的外传 电子波，在 向外传播过 程中遇到邻 近原子而散 射，此散射 波的背散射 部分与向外 传播电子波 发生干涉,随着电子波 波长变化,由于干涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振荡。实验 室 获 得 EXAFS 数据,还 要经过数 学处理 变换和扣除 本底。其配 位半径和配 位数，
要用 标样比较法 或曲线拟合 法求得。所 谓标样比较 法，即找一 个与被分析 物有相似化 学环境且已 知其结构的 物质做标样,从比较两 种物质的 EXAFS 曲线，可 获 知未知物 的 配位半径 和配位数等信息。
EXAFS 谱 提供的 是一 维的和 局域 的结构信息，主 要 包括某一 特 定中心原 子 周围的 1 至若干 个配位壳层 的配位数和 配位距离等 。其优点是 对样品有广 泛适用性,晶态、非晶 态，气
液? 固态物质,玻璃态,表面分散态 的配位结构 及表面吸附 态等均可应 用，因此它 可以与
XRS 谱互补，成为结构表征重要手段之一。
3.3 X-射线光电子能谱（XPS）
由于原子 在某一特 定轨道的 结合能
（ E
b
）依赖 于原子周围 的化学环境 而变化，
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 433
这样 （ 1）从 E
b
谱图 的指 纹特 征可以 获得 各种元素（除 H,He外）的定性分析；（ 2）从谱峰的 位移和形状,可获得化 学价态、化 学结构和物理 状态 的鉴定 ；（ 3）从谱 峰 相对强 度比可获得不 同 元素及化 学 态半定量 分 析 ;（ 4）从谱峰 和背景强度 变化，可获 知不同元素 及化学态深 度分布及对 膜的厚度的 测量等。一 般地说
E
b
越高对应 于该元素的 电子云密度 越少，或换言之，当 氧化态增加 时 E
b
就增加 了。例如三价 膦 PPh
3
的 P(2p) 电子 的 E
b
峰在
130.6~131.5eV间,而 5 价膦 (PhC)
3
PO 的
P(2p)的 E
b
峰就 高达 133.5~134.7eV间,此外
PR
3
上的取 代基对 E
b
亦 起重要影响,当 PR
3
的
3 个 R 从 CH
3
基变 为 CF
3
吸电 子 基时，则
P(2P)
3/2
电子的 E
b
增加 2.6±0.1eV。说 明近 邻基团可引起 元素的 E
b
有 大的位移。 卟啉环上间位全氟烷基的吸电子能力，亦可通过其上
N(1s)芯电子的 XPS分析加 以评价，发 现 N(1s)
芯电 子电离电位 比没有全氟 烷基的卟啉 至少高出 0.10~0.35eV。
Whaley
[10]
等研究多 肽 和半导体 选 择结合的 特 异性。 他 们用抗 生 蛋白链 菌 素标记 的
20nm胶体金粒子 通过一种抗 体把多肽相 连接到大肠杆菌噬菌体 M13 的外壳蛋白上，用作特异性定量鉴定。通过 Au 4f电子的强度变化来监控 噬菌 体 /衬底 (即多 肽 /半导 体 )的 相互作用发 现 G1-3 噬 菌体克隆 (表 示肽对不同 半导体的单晶 面及其 组成作第 三轮选择 中从
GaAs(100) 面 选 择的第 1 次克 隆 ),在
GaAs(100)面上有特异结合 (出现两个强峰 )，
而在 Si(100)面上只有 2 个弱峰。 还 可以利用
Ga的 2P 光 电子作 为探 针，令 G1-3 暴露于
GaAs(100)面,富 Ga的 GaAs(111)A面和 富 As的
GaAs(111)B面，发现 Ga2P光电子强度,反比于
Au的浓度。这是由于随 G1-3 噬菌 体在表面复盖增 加,Au浓度 随之 增 加 则 Ga2P强度 就减 少了。这样我 们就可利用 XPS的表面 测定技术
(具有 采样深度 约 30?)从来 自衬底的光 电子 信号强 度的变化来 探测有机层 厚度，从而 标示肽
/半导体互相作用。
根据电子结 合能变化判 断元素可能 价态从而确 定元素的可 能配位环境 提出配合物 的可能构型。黄 金 陵 等
[47]
从 研究纳米复 合超强酸
SO
4
2－
/CoFe
2
O
4
的电子结合能（ eV）数据,
催化剂 Fe2P
3/2
O
1S
S
2P
α-Fe
2
O
3
710.53 529.77
SO
4
2—
/Fe
2
O
3
712.40 532.09 168.98
CoFe
2
O
4
711.00 532.17
SO
4
2—
/CoFe
2
O
4
712.53 532.03 169.61
得到下列 结论：（ 1 ） SO
4
2 —
/CoFe
2
O
4
和
SO
4
2—
/Fe
2
O
3
的 S
2P
电子 结合能与 标 准 S
6+
态时
2P处电 子结 合能相 接近,说明 上述 氧化物 表面 上 硫 处于高 氧化 态（ S
6+
）并 说明 催化 剂表面与 SO
4
2 —
形成了 无机 双齿鳌 合配 位构型 ；
（ 2）负载 有 SO
4
2—
的 CoFe
2
O
4
和 α-Fe
2
O
3
其表面 Fe 2P
3/2
电子 结合能比没 有负载 SO
4
2—
的分别提高 1.53eV和 1.87 eV,说 明负载 有 SO
4
2—
的氧化物表面 Fe处 于高配位状态；（ 3 ）
SO
4
2—
/CoFe
2
O
4
表面 的 Fe,O,S,元素电子结合 能均 高 于 SO
4
2—
/Fe
2
O
3
相 应元素 结合 能，
说明 Co的 复 合有利 于 Fe
3+
的正 电性 提高,表明表 面上各元素 能态的协同 效应。最后 就自然地得出 SO
4
2—
/CoFe
2
O
4
催化剂活性高于 SO
4
2－
/Fe
2
O
3
并指出其部分螯合配位结构,
从高分辨 XPS 谱的谱峰包络中进一步的谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素。余家国等
[48]
对超亲水 TiO
2
/SiO
2
复合薄膜表面
O
1S
谱峰作高分辨 XPS分析经谱线拟合分解成
4 个小峰分别对应于,
Ti-O 键 (21.3%),E
b
=529.45 eV ； S-O 键
(36.0%),530.55 eV ； -OH 基键 (26.9%),
531.90 eV和 C-O键 (15.8%),532.80 eV (括号内为每 个小 峰面积 %数 )，从此 得出 结论,复合膜表面含有大量羟基。
3.4 光谱法
红外光谱是在电磁波红外区
（ 15000~10cm
— 1
）观 察 物质吸收 和 发射，以研究 分子的振动 和转动光谱 的谱学方法 。它根据谱 带的特征频 率研究未知 物成分（定 性），
根据谱带强度确定样品中某个组分含量（定
434 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
量）,它还可研 究分子结构 （如官能团,化学键）,鉴定异构 体判断化合 物结构。又 利用谱带变 化还可研究 分子间的相 互作用。此 法优点是普 适性强，应 用范围广,对气、液,固态样品均 可以测定。 除由各种官 能团产生峰 位相对稳定 特征吸收峰 外，还有对 分子结构变 化极为敏感的,指 纹区”（ 1300~400cm
— 1
）,从而为未知 物成分及结 构分析提供 可靠测定方 法。傅立叶变化红外光谱（ FTIR），光学部件简单,测量波段宽,测量精度 和灵敏度高 及扫描速度快等优点，从而拓宽了红外光谱应用范围。 作为红外光 谱的互补,拉曼光谱也 是一种常用 测试手段。 由于拉曼散 射信号弱,又常受到荧 光干扰，因 此提高拉曼 光谱的检测 信噪比是拉 曼光谱技术 发展的重要 途径。于是 一种表面增强拉曼 光谱法 (SERS)就应 运而 生了。拉曼的 表面增强,指的是由样 品分子处于 某种特殊制 备的金属表 面或表面附 近而引起拉 曼散射增加 的特殊效应 。同传统的 拉曼散射谱 比较，
SERS具有大达 10
4
~10
6
倍拉曼散射强度。
表面增强 Raman 散射（ SERS）效应已成为分子水平进行在位表征和研究吸附质和吸附衬底的相互作用一个手段它在分子物种鉴定、
吸附质表面取向、表面键合及表面界面的结构与性质及表面膜组成等得到应用。
郭立信等
[49]
通过 对硝基苯 甲酸
（ PNBA）分子 在乙醇溶液 与纳米银胶 混合体和 PNBA在 银镜表面的 SERS谱的 比较研究，
发现 前者 出现 增强 的归 属为 NO
2
的双 峰
（ 1350cm
— 1
和 1362 cm
— 1
）,还发 现新的 谱带 1510 cm
— 1
和 1576 分别归属 为 环伸缩和 环伸缩及环 变 形和归属 为 COOH的 1650 cm
— 1
伸缩振动 （这 比 COOH基正 常 Raman振动 1700
cm
— 1
蓝移了），判定 PNBA在银纳米粒子上取平躺吸 附结 构，这 归结 银胶 /乙醇 混合 液 体 系中,水的极性及 银纳米表面 活性位与 PNBA间有较强的相互作用。
除了普泛 使 用 的 IR/Raman 光谱 外,还有荧光 光谱,紫 外 -可见光 谱等 常见光 谱学 方法,普遍地应用 于纳米材料,纳米掺杂 和纳米表面修 饰材 料的组 分鉴 定，纳 米晶 /介孔组 装体光学性 质 研究,L-B 膜内银超 微 粒表面增 强
Raman 效应对 L-B 膜有 序性观察,高聚物 /蒙脱土 纳米复合体 中介面层修 饰对体系稳 定性研究,纳米制备中 前驱体（通 常是由多种 组分配比的 ）在不同温 度、不同时 间处理下组 分变化的 探 测，半 导体 复合纳 米光 电转换 的光 谱 学研究,L-B 膜荧光性质的研究，自组装单分子层 表面官能化 接枝及分子 识别过程研 究和由纳米 尺寸效应所 诱发的谱线 的蓝移和红 移等诸多现 象和研究,都随所选择 对象及其不 同研究目的而有诸多应用。
张引 等
[50]
用 荧光光 谱法 研究了 掺杂 和不掺杂邻菲咯啉（ Phen）和八 -4（四氢糠氧基）
酞 菁铕（ III） （记为 EuPc
2
）形 成的 混合 L-B
膜研究其光谱特征和荧光性质。他们用含有
10 层 EuPc
2
的 L-B 膜进 行 UV-Vis光谱 的测定,发 现纯膜 和掺 杂 Phen的 EuPc
2
B-C膜的 谱峰很相似，但掺杂膜的 λ
max
稍红移了 7 nm这归结 于邻菲咯啉 和酞菁发生 共轭。这可 由跨环效应 （ Transannular effect） 和位阻（ Position
resistance） 易于在 掺杂 膜分子 内进 行得到 理解。这一效应又引起基态和激发态能级间的
（ π-π
*
）跃 迁的能量减 少，因而导 致吸收带的 红移。 这说 明邻菲 咯啉 的掺 杂，使 得 EuPc
2
的荧光强度增加，即共轭程度增加，荧光增强 。他们 以相 同激发 波长 （ 375 cm
— 1
）研 究不同厚度 L-B膜荧光发 射行为，发 现随 L-B膜厚度 增加，荧光 性增强。掺 杂邻菲咯啉 的混合
L-B膜，其 荧光性比纯 膜强，但仅 当配合物：
邻菲咯 啉 =1,10（摩 尔 比）才 有最 佳的荧 光行为。
Storhoff等
[51]
通过烷基硫醇低聚核 苷酸改性的纳米金粒子和含有不同长度（ 24、
48、和 72 个碱基）的 DNA的连接 组装为对象,通过消 光 系数随 时 间变化,退火前 后
DNA连接 的 纳米粒 子聚 集的消 光变 化，以 及消光系数随波长的变化，来研究纳米粒子在
DNA上的聚集生长和解缔。
还有分子水 平多功能过 度金属配合 物信息传递 或基于金属 配合物光活 化分子线中 电子传递都与光谱学研究方法分不开。
3.5 扫描隧道显微镜（STM）/原子力显微镜
（AFM）
扫 描隧道显 微镜（ Scanning Tunneling
Microscopy）是 一种基于电 子隧道原理 的显 微
No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 435
镜。在 2 个距离非常小 (典型的只有 几?)的导体间并在 外 加电场作 用 下，电子 可 以穿过 2 个导体 间势垒而流 动的现象称 为隧道效应 。这个穿越非常薄 绝缘层 (例如 真空、空气 或液体 )的隧穿电子,就产生可 量 度电流,其 量值与 2 个导体距离 (即操作针尖与分析样品表面间距离或 2 导体 间绝 缘层 厚度 ) 呈指数 关系,I ∝
Vexp[-C(φS)
1/2
]，其中 I—隧道电流,V—加在导体间电压,φ—有效隧穿位垒（ eV）,C—
常数,S— 两导体 间距 （?）。 STM新颖性是由压 电器件的机 械变化，精 密到足以控 制定位探针 在个别原子 上，并在原 子阵列上一 个一个地扫描原子，从而提供了原子分辨的表面分析。
当针尖在表 面上扫描时,隧道电流 从系列点一 埃一埃地即 连成一片的 原子上进行 收集。
当这 些原子信息 横向地综合 一起时，整 个图象就获 得了。它是 一个晶格的 面或碳氢键 骨架。
对表面上 每 个 X— Y 坐 标点的隧 道 电流进行 监控,就实验地记 录了一个表 面的电子拓 扑图。
在均 匀材料中例 如金属的单 晶，这电流 图就反映了 表面拓扑— —原子象高 电流的“山,，而原子间的键就象低电流的“谷”。
由于 STM 的原子分辨 起源于极其 狭窄隧道电 子流。它被 空间限定在 针尖的几个 原子和样品 的几个原子 之间区域。 这样 STM 所提 供的结构信息与 X-射线 和中子衍射的根本区别是它 所收集的数 据或图象是 每个原子上 直接地和个 别地逐个收 集的。这就 避免了来自 多个原子位 置及倒易空 间变换所引 发的数据平 均。其优点可 概括 为：（ 1） 可达到 原子 级分辨 率，
尤其纵向分 辨可达 0.01 nm；（ 2） 可获得最表面 层局域原子 的结构信息,而非平均 信息；
（ 3）对表 面 可实时,实 空间成象 ； （ 4）可在真空,大气、常 温、低温,高温、水溶 液覆盖等条件 下工 作；（ 5） 除要求 样品 表面层 是导体 或 半导体 外,对样 品 制备无 其 它要求 ；
（ 6）配 合扫描 隧道 谱 (STS)可 对表面的 电子 成象；（ 7）可 用 STM 针尖对表面进行微细加工,甚至操作单 个原子或分 子。此外 STM 还可对 表面原子台 阶、平台和 缺陷，金属 半导体重构、表面吸附以及表面成核等进行研究。
STM 的一些 缺点已为 90 年代发展 起来的原 子力显微镜 (AFM)所克服。
原子力 显微镜 （ Atomic force
microscopy）它的主要特征是不要求电导的表面,因为它测量 的是扫描探 针和它的样 品表面间的 相互作用力,包括静电 的、范德华 的、摩擦的,表面张力 的（毛细的 ）和磁力的,因此它克 服了 STM 方法 不足并 成为它的互 补。由于仪 器可以调节 到所测量对 象特定力有 敏感作用的，故其可测量样品范围扩展到有机、无机、生物材 料及技术样 品。不同 于 STM，从
AFM 探针 所获得是每一个表面点力的图。这力的 图可解释为 表面结构的 反映，是磁 的、静电的诸种力的几何拓朴图。
3.6 有机质谱法(OMS)
在真 空条件下（ 10
— 6
~10
— 7
mmHg）,使样品 分子汽化,然后再用一 定能量电子,离子或中 性原子束使 之电离并碎 裂，再把所 产生的各种 正（负）离 子通过加速 电压进行加 速，使其具 有相同动能,然后引入 磁场区在劳 仑兹力作用 下，因不同 质量离子产 生不同的偏 转，最后得到 质荷 比 (m/e)和峰 强质谱 图。 分子的 断裂及 其所生成的 各级碎片离 子和其强度 分布，
依赖 于各种质谱 仪所选择的 电离方法和 条件，
以及 分子内各原 子间相互联 结的化学键 力。为了获 得分子量及 有关分子的 结构信息,往往采取软 电离方法使 断裂生成的 碎片离子保 持一定丰度,以便从这 些碎片离子 和其母离子 的相互关联 中获知结构 信息。简言 之，质谱方 法是把一（ 分子）分为 多（碎片）,然后再从 多的相互关联中求索一的方法。
常用的软 电 离方法有 二 次电离质 谱 方 法
(SIMS)；快原 子轰击 法 (FAB)，它 以一 定动 能的原子 (Ar,Xe)或离 子 (Cs
+
)去 轰 击溶于粘 稠底物 的样品，从 而溅射出样 品的离子； 电喷雾法 (ESI)，当 样品溶 液从 毛细管 流出 时，在 电场及辅助气流作用下，喷成雾状的带电微液滴,当液滴中溶 剂蒸发时,液滴缩小,从而表面电 荷密度不断 增加，当表 面电荷产生 的库仑排斥 力与液滴表 面张力大致 相等时，则 会产生库仑 爆炸，把液 滴炸碎，产 生更小的带 电小液滴。 此过程重复 进行直至样 品离子从液 滴中解吸出来。以 FAB质谱为 例，它的测量精度可达
436 结 构 化 学 （ JIEGOU HUAXUE） Chinese J,Struct,Chem,2001 Vol,20
nm~pm级,可电离的最 大分子量,对蛋白质可达 24000Da 。早期液体二次 离子质谱
(LSIMS)已能 用来 观察到 由底 物形成 的簇 离子
（以 非共价键结 合的多分子 复合体离子 ）。而目前最软的 ESI质谱,因可在很短 时间和微加热情 况下，完成 样品的离子 化，其所形 成的气相离 子有可能保 持样品在溶 液中非共价 键结合状态,加上质谱 的快速和灵 敏，有可能 为生物世界中分子 识别提供基 础信息。实 验表明 ESI
质谱 已成功地观 察到鸡蛋白 溶菌酶的酶 与底物及酶与产物的非共价键复合物有关信息。
除了上述的 谱学方法外,还有各种 磁谱、
穆斯 堡尔谱、各 种表面分析 谱和动态结 构谱。
如所 周知，仅表 面分析与表 面结构表征 方法即有 100 多种，这说明 表 面表征的 难 度，在进行表面 和其结构表 征时，需要 综合使用各 种不同的分析和结构表征方法以取长补短，相互印证。
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Preparation and Structure Characterizations of Nanosized Materials
CAI Yuan-Ba
*
LIANG Yu-Cang
(State Key Laboratory of Structural Chemistry,Fujian Institute of Research on the Structure of
Matter,Fuzhou,Fujian 350002,China)
Abstract
Science and technique of nanoscale materials have been interested in the important potential
applications,such as electricity,optics,chemistry industry,ceramic,medicine and so on,A basic
concept and outline to some nano-technology and a variety of preparations and structure
characterizations of the nano-scale materials are reviewed in this paper,The concept and nano-
technology include molecular cognition,molecular self-assembly,relation of the
absorbent/substrate,molecular manipulation and architecture of molecular device,such as,self-
directed growth of molecular nanostructure on silicon,selection of peptides with semiconductor
binding specificity for directed nano-crystal assembly,hybrid organic-inorganic device(powering
an inorganic nanodevice with a biomolecular moter),light-driven microfabrication assembly of
multi-component,3D structure by using optical tweezers and a DNA-fulled molecular machine
made of DNA,These synthetic methods including MBE(molecular beam epitaxy),CVD(chemical
vapor deposition),liquid phase deposition,Sol-Gel process,L-B(Langmuir-Blodgett) film
technology,self-assembly single-molecular layer approaches,hydrothermal and solvenothermal
methods,spray deposition,STM/AFM (scanning tunneling microscopy/atomic force microscopy)
and so on,are described,Some structure characterization methods of these nanoscale materials
including XRD(X-ray diffraction),EXAFS (extended X-ray absorption fine structure),XPS(X-ray
photoelectron spectroscopy),IRS(infrared spectroscopy),Raman Spectroscopy,STM(scanning
tunneling microscopy) and OMS(organic mass spectroscopy) are elucidated,
Keywords,nanoscale materials,synthetic methods,structure characterization,
nano-technology,self-assembly
