参 考 书
2 项斯芬编著,,无机化学新兴领域导论,,北京大学出版社,
1988
3 沈裴凤等编,,现代无机化学,,上海科学技术出版社,1985
4 朱文祥等编,,中级无机化学,,北京师范大学大学出版社,
1993
5 唐宗薰,,无机化学热力学,,西北大学出版社,1990
6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry”
4th ed,Wiley,New York,1980
7 Huheey,J.E.,“Inorganic Chemistry Principles of Structure and
Reactivity”,3rd ed.,Harper & Row New York,1983
8 Doug1as R.E.,McDaniel D.H,and Alexander J.,“Con－ cepts
and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed.,Wiley New York,1983
9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”,McGrawHill New
York,1984..
1 陈慧兰等编,,理论无机化学,,高等教育出版社,1989
第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型第五节 分子对称性与点群第六节 单质的性质及其周期性递变规律第七节 主族元素化合物的周期性性质以上七节主要自学，要求掌握：
1 用徐光宪的改进的 Slater规则计算电子的屏蔽常数
2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念同时，还要特别注意
4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律
5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释
3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识第一章 原子、分子及元素周期性习题,1,2,3,4,6,7,8,10,11,12,13,15,17
1 原子的性质
(1) 屏蔽常数
Slate屏蔽常数规则
将原子中的电子分组
(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等
位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数?＝ 0，
近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；
同组电子间的?＝ 0.35 (1s例外,1s的?＝ 0.30);
对于 ns或 np上的电子,(n－ 1)电子层中的电子的屏蔽常数
＝ 0.85，小于 (n－ 1)的各层中的电子的屏蔽常数?＝ 1.00;
对于 nd或 nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数?＝ 1.00。
第一章 原子、分子及元素周期性徐光宪改进的 Slate屏蔽常数规则
主量子数大于 n的各电子，其?＝ 0；
主量子数等于 n的各电子，其?由表 1.1求。其中 np指半充满前的 p电子,np’ 指半充满后的 p电子 (即第 4、第 5、第 6个 p电子 )；
表 1.1 n层对 n层的屏蔽常数 表 1.2 (n－ 1)层对 n层的屏蔽常数
主量子数等于 (n－ 1)的各电子，其?由表 1.2求。
主量子数等于或小于 (n－ 2)的各电子，其?＝ 1.00。
被屏蔽电子
n≥1
屏蔽电子
ns np np’ nd nf
ns 0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
np 0.35 0.31 0.29 0.00 0.00
np’ 0.41 0.37 0.31 0.00 0.00
nd 1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
nf 1.00 1.00 1.00 1.00 0.39
被屏蔽电子 n≥1
屏蔽电子
(n－ 1)s (n－ 1)p (n－ 1)d (n－ 1)f
ns 1.00 0.90 0.93 0.86
np 1.00 0.97 0.98 0.90
np’ 1.00 1.00 1.00 0.94
nd 1.00 1.00 1.00 1.00
* 1s对 2s的 ζ＝ 0.85。
① 原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为 s电子的钻穿效应比较强,s轨道的能量比较低,有较大的吸引电子的能力 。 所以杂化轨道中含 s成分越多,原子的电负性也就越大 。 例如,碳和氮原子在杂化轨道 sp3,sp2和 sp中 s成分分别为 25%,33%,50%，
相应的电负性分别为 2.48,2.75,3.29和 3.08,3.94,4.67。
一般所取碳的电负性为 2.55,氮为 3.04,分别相当于 sp3杂化轨道的电负性 。 当以 sp杂化时,碳的电负性值约接近于氧
(3.44),氮的电负性甚至比氟 (3.98)还要大 。
电负性? 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小 (并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响 )。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。
(2) 电负性
② 键联 原子的诱导作用一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化 。 例如,在 CH3I中的碳的电负性就小于 CF3I中碳的电负性
。 其原因在于,F(3.98)的电负性远大于 H(2.2),在 F的诱导作用下,CF3I中碳的电负性增加,甚至超过了碘 。 结果使得在两种化合物中 C－ I键的极性有着完全相反的方向,
在 中碳带正电,而在 中碳带负电 。
考虑到如上述 CH3和 CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值,从而提出了 基团电负性 的概念 。
一个特定的基团有一个特定的电负性值 (表 )。
H
C
H I
H
δ＋
δ－
F
C
F I
F
δ＋
δ－
2.583.504.323.363.763.422.613.78
C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF2
2.782.963.103.193.322.322.30电负性
NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团
I,2.66
③ 原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式 χ＝ a＋ b?表示 。
式中?为分子中原子所带的部分电荷 。 a,b为两个参数 。 其意义是,a表示中性原子的电负性 (中性原子?＝ 0),b为电荷参数,表示电负性随电荷而改变的变化率 。 大的,易极化的原子有较小的 b值 ; 小的,难以极化的原子 b值较大 。
2 共价键分子的成键理论
2.1 几种典型分子轨道
轨道,原子轨道 头对头 方式重叠构成?分子轨道 。
重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴,s－ s,s－ p,px－ px都可构成?重叠 。
轨道,原子轨道以 肩并肩方式重叠构成?分子轨道 。
分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,py－ py和 pz－ pz都可构成?重叠 。
轨道,对称性匹配的 d轨道以面对面 方式重叠构成?分子轨道 。
分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2－ y2与 dx2－ y2构成?重叠
。
其中 O2和 F2属于 O2
分子轨道的类型,这种类型的特点是 s,pz能量差较大,不会产生 s
－ pz相互作用,此时?z
的能量低于?x和?y; 而
Li2,Be2,B2,C2,N2
都属于 N2的类型,这种类型的特点是原子轨道的 s和 pz能量差较小,s
和 pz轨道产生了一定程度的相互作用,因而造成?z高于?x和?y。
2.2 几种简单分子的分子轨道能级图
O2和 N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型 。
N2O2
一 同核双原子分子二 异核双原子分子 ( NO和 CO)
NO和 CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表：
在 NO中,由于 N和 O在周期表中为相邻元素,他们形成的 NO分子,由于两原子的电负性差较小,O的能级与 N的能级较接近,其中因氧的有效核电荷比 N大,所以 O的原子轨道的能量低于 N,并已知道 △ E2s(N,O)＝ 6.8 eV,
△ E2p(N,O)＝ 3 eV,所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道,而且与由两个 N
原子组成的分子轨道十分类似,两元素的价电子总数为 5＋ 6=11。 依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此,
在 NO的分子中有一条?键,一条 2电子?键,一条 3电子?键,
键级＝ (6－ 1)/2 ＝ 2.5
因为有成单电子,NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为 N2O2 双聚分子。而且也可预料,NO 易失去一个电子成为 NO＋,NO＋ 离子有二条 2电子?键,一条?键,键级为 3,成键能力显然比 NO高。
N NO
CO的分子轨道能级图
CO的总电子数为 10,N2分子的价电子总数也为 10,CO与
N2为等电子体,其结构应该相似 。 但是,C原子和 O原子的电负性差较大 (△?＝ 3.5－ 2.5＝ 1)。 能量上,O的 2s 轨道的能量低于 C的 2s轨道的能量 12.92 eV,而 C原子的 2s 轨道比 O原子的 2p
轨道能量仅差 3.54 eV,前者低仅 3.54 eV。
近年来,用原子轨道先经杂化，然后再组合成键 能够满意地解释 CO与 N2分子结构上的相似性。
C O
12.92 eV
3.54 eV
5.17 eV2p
2s
2s
2p
C原子的 2s和一条 2p轨道进行 sp不等性杂化,O原子的 2s和
1条 2p轨道也进行 sp不等性杂化,各形成 2条 sp不等性杂化轨道,
然后这四条 sp杂化轨道再组合成 4条分子轨道,即 1条成键的 4?
,1条反键的 6?,2条非键分子轨道 3?和 5?。 C和 O各自未参与杂化的两条 p轨道进行肩并肩重叠组合成 2条成键的?分子轨道和 2
条反键的?分子轨道 。 结果,在 CO分子中形成了一条?(4?)和 2条
键 (1?),键型和 N2分子相同 。,
在组合成分子轨道时,必须先将配位体原子 轨 道 进 行 组 合 得 到 配 体 群轨道,group
orbits”,然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道,使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道,其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道 。
三 多原子分子的分子轨道但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。
以 BeH2为例,根据价电子对互斥理论,可以推得 BeH2分子为直线型结构 。 按分子轨道理论的观点,参加组成分子轨道的原子轨道有两个 H原子的 1s和 Be原子的一条 2s,三 条 2p轨道,共 6条轨道 。 很显然,两个 H的两条 1s可以同 Be的 2s头对头重叠组成?s,?s*
分子轨道,两条 1s也可以同 Be的 2px组成重叠良好的?x,?x*两条分子轨道,但 H的 1s不能与 Be的 py,pz进行有效的重叠,所以 Be的
2py,2pz成为非键轨道 。 BeH2分子有四个价电子,依次填入两条成键轨道,在非键和反键中均没有电子,因此,该分子是稳定的 。 该分子键级等于 2。 而且电子都已自旋成对,分子具有反磁性 。
再如 H2O,根据价电子对互斥理论,H2O分子有 V形的结构 。
从 BeH2直线型到 H2O分子的
V型的变化过程中,s－ s－ s重叠加大,能量降低 。 s－ px－ s重叠减弱,能量略有升高； s－ pz－ s重叠,由非键变为?重叠,能量降低； py仍保持非键 。 由此可得到水分子的分子轨道能级图 。
用类似的方法可得到 NH3,CH4等的分子轨道能级图 。
从 BeH2直线形到
H2O分子的 V形的变化过程中,
s－ s－ s重叠加大，能量降低 ;
s－ px－ s重叠减弱,能量略有升高 ；
s－ pz－ s重叠，
由非键变为?重叠,
能量降低；
py仍保持非键。
五 缺电子分子的分子轨道缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。
如 B的价轨道是 1条 2s和 3条 2p,但 B本身只有 3个电子,不能给每条轨道都提供一个电子 。 这样的原子称为缺电子原子 。 这些原子形成分子时,
一方面可由其他原子提供电子来填充，如 BH4－ 。
这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。
的结构需要 7对电子，但实际上只有六对,因此，这种分子是缺电子的，事实上,在 B2H6
分子中,形成了两条 3c－ 2e键。
而在如 B6H62－ 离子中,还含有闭式的三中心二电子硼桥键。
另一方面,当自己成键或形成网状结构时,并未获得额外的电子,这时形成的分子就是缺电子的 。 如 B2H6,如果有 H3B－ BH3
成键作用削弱,键级减小,键能减小,
六 富电子分子的分子轨道成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者 填入非键轨道对成键不起加强作用 (键级不变 )，
或者 填入反键轨道使成键作用削弱 (键级减小 )。
在 O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：
键级分 子 轨 道 键离解能 kJ?mol－ 1
O2,(?s)2(?s*)2(?x)2(?x*)0(?y,z)4(?y*)1(?z*)1 2 494
O2－,(?s)2(?s*)2(?x)2(?x*)0(?y,z)4(?y*)2(?z*)1 1.5 395
O22－,(?s)2(?s*)2(?x)2(?x*)0(?y,z)4(?y*)2(?z*)2 1 126
在反键轨道中 填入电子七 共价键的极性当两个不同种原子形成共价键时,如果两个原子的电负性不同,成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子,结果共价键就有了极性,此时共价键的一端的原子略带正电荷,另一端的原子略带负电荷,换句话说,共价键显示出了一定的离子性 。
共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数,
■ 离子性百分数＝ [16(△?)＋ 3.5(△?)2]％
其中△?为两个原子的电负性差
■ 离子性百分数＝ [1－ e－ (△?) /4]100％2
■ 离子性百分数＝ [16(0.9)＋ 3.5(0.9)2]％ ＝ 17％
以 HCl为例 △?＝ 3.0－ 2.1＝ 0.9
■ 离子性百分数＝ [1－ e－ (0.9) /4]%＝ 18％2
由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致 。
键的极性可以用偶极矩来衡量
Aδ＋ ——→ Bδ－?＝ q·l
式中? 是偶极矩值,单位是库仑 ·米,q为电荷,l为键长 。 偶极矩是一个矢量,其方向是由正到负 。
显然,键的极性越大，偶极矩越大 。
如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：
仍以 HCl为例,l＝ 127 pm＝ 1.27× 10－ 10 m
＝ 3.44× 10－ 20 C·m 由于 1e＝ 1.6× 10－ 19 C
3.44× 10－ 20 C·m 1eq＝－＝ ———————× —————＝ 0.17e
l 1.27× 10－ 10 m 1.6× 10－ 19 C
即,δH＋ ＝＋ 0.17e δCl－ ＝－ 0.17e
HCl的离子性百分数 17%意味着 H提供 0.17个价电子给 Cl原子,从而 H带
0.17个正电荷,Cl带 0.17个负电荷 。
3 分子的立体化学
3.1 价电子对互斥理论 (VSEPR)
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
VSEPR的基本要点为：
(1) ABn型分子或基团中，如果中心原子 A的价电子层不含 d
电子 (或仅含 d5或 d10时 ),则 其几何构型完全由价层电子对数所决定,
(2) 价电子对 (VP)包括成键电子对 (BP)和孤电子对 (LP)
VP＝ BP＋ LP
其中 BP(成键电子对 )＝?键电子对数 (不计?键电子 )
＝中心原子周围的配位原子数
LP* ＝ [中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和 ±
离子的电荷 (负电荷取＋，正电荷取－ )]/2
* 若算得的结果为小数，则进为整数 。
(3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力,使价电子对之间的距离应保持最远。
1940年由 Sidgwick和 Powell提出,Gillespie作出了重要的发展。
(5) 如果一个分子有几种可能的结构,则须确定谁是最稳定的结构 。
确定稳定结构的原则是：
① 对仅含 BP,LP的分子,其斥力顺序是：
LP－ LP＞ LP－ BP ＞ BP－ BP
② 对含有多重键的分子,则叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：
2 3 4 5 6 7 8
直线 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱
(4) 根据价电子对的排布确定分子的空间构型 (分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布 )。
④ 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定因此,若分子中同时有几种键角,则只须考察键角最小的情况,如构型为三角双锥的分子中有 90° 和 120° 两种键角,只须考察 90° 时的斥力即可 。
若把①、②两条合起来，则对于含 BP,LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为叁－叁＞叁－ LP＞ LP－ LP＞叁－双＞ LP－双＞
叁－ BP＞双－双＞ LP－ BP＞双－ BP＞ BP－ BP
即,三键的斥力效应大于孤电子对双键的斥力介于孤对和成键电子对之间
③ 在 ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子 B的电负性的增大而减小 。 随中心原子 A的电负性的增大而增大。
例 ① XeF4,Xe：价电子数为 8,四个 F 各有 1个单电子,
BP＝ 4,LP＝ (8－ 4× 1)/2＝ 2,VP＝ 4＋ 2＝ 6,价电子对在空间按八面体排布,分子有两种可能的排布方式：
电子对间的最小角度为 90°,比较两种排布的斥力：
(1) (2)
LP－ LP 0 1
LP－ BP 8 6
BP－ BP 4 5
结构 (1)比结构 (2)的最大排斥作用 LP－ LP个数少,所以 (1)
是最为稳定的结构 。 XeF4为平面正方形构型 。
X e
F
F
( 2 )
F
F
X e
F
FF
F
( 1 )
可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。
例 ② XeF2,BP＝ 2,LP＝ (8－ 2× 1)/2＝ 3,VP＝ 2＋ 3＝ 5,价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：
电子对间的最小角度为 90°,比较三种排布的斥力：
(1) (2) (3)
LP－ LP 0 2 2
LP－ BP 6 3 4
BP－ BP 0 1 0
结构 (1)的 LP－ LP排斥作用个数少,所以 (1)是最为稳定的结构。
XeF2为直线形构型 。
X e
F
F
X e
F
F
X e
F
F
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。
例③ XeOF3＋,BP＝ 4,LP＝ (8－ 3× 1－ 2－ 1)/2＝ 1,VP＝ 4＋ 1
＝ 5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式：
电子对间的最小角度为 90°,比较四种排布的斥力：
(1) (2) (3) (4)
LP－双 0 1 1 0
LP－ BP 3 2 1 2
双－ BP 3 1 2 2
BP－ BP 0 2 2 2
结构 (4)的 LP－双和 LP－ BP排斥作用个数少,所以 (4)是最为稳定的结构 。 XeOF3＋ 的构型为变形四面体 。
X e
O
F
F
F X e
F
F
F
O X e
F
O
F
F
X e
F
F
F
O
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
3.2 影响分子键角大小的因素一 中心原子的杂化类型与键角的关系轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。
等性杂化轨道的类型与键角的关系为：
杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或 dsp3) sp3d2(或 d2sp3)
构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 三角双锥 正八面体键 角 180° 120° 109° 28’ 90° 90° 和 120° 90°
根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。
式中 s,p分别代表杂化轨道中所含 s,p原子轨道的成分。本公式适用于计算 s或 p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。
cosθ＝ ＝
s1
s
p
1p?
如果两个杂化轨道所含 s,p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算：
cosθij＝－ ＝－
)1s)(1s(
ss
ji
ji
ji
ji
pp
)1p)(1p(
式中的 si,sj,pi,pj分别是不同轨道中 s,p的成分如在水分子中,
两条成键轨道中 s成分占 20%,p占 80%,其间夹角可求,
cosθ＝ 0.20/(0.20－ 1)＝ (0.80－ 1)/0.80＝－ 0.25
θ＝ 104.5°
两条孤对轨道中,s成分占 30%,p占 70%,其间夹角可求：
cosθ＝ 0.30/(0.30－ 1)＝ (0.70－ 1)/0.70
＝－ 0.4286
θ＝ 115.4°
cosθij＝－ ＝－
＝－ 0.3273
θij＝ 109.1°
)13.0)(12.0(
3.02.0
7.08.0 )17.0)(18.0(
孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角
∠ L,L > ∠ L,b > ∠ b,b
如果用 b 表示成键的杂化轨道,L表示由孤对电子所占的杂化轨道,则夹角大小顺序为二 中心原子孤对电子对的数目对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：
(1) 孤对电子含 s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；
(2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。
孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力,迫使键角变小,
如 CH4,NH3,H2O键角由 109.5°,107.3°,104.5° 逐渐减小就是这个原因,尽管这三个分子的中心原子都采取 sp3杂化,但是在 CH4中 C上没有孤对电子,键角为 109.5°,在 NH3中 N上有 一对孤对电子,键角压缩到 107.3°,
在 H2O中 O上 有两对孤对电子,斥力更大,键角压缩到 104.5° 。
∠ HCH=109.5° ∠ HNH=107.3° ∠ HOH=104.5°
CH4 NH3 H2O
受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如
sp3d杂化的 SF4电子对呈三角双锥排布,有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其他键,使平面上的另两个键角不是 120°,而是小于 120°,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于 180° ;
还有 BrF3,T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成 86.5° ;
TeF5，四方锥，键角也减小。
再比较一下 NO2+,NO2,NO2－ 的键角也可以看出,NO2+没有未成键电子,在 NO2上有一个未成键电子,NO2－ 有两个未成键电子,单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小,所以他们的键角分别为 180°,132°,115° 。
—?—?
∠ ONO＝ 180°
∠ ONO＝ 132°
∠ ONO＝ 115°
LP=0 LP=0.5 LP=1
三 多重键多重键所包含的电子较多,斥力较单键大,结果是使分子内包含多重键的夹角增大,单键间的夹角变小,如 OC(NH2)2，
sp2杂化,正常为 120°,由于双键 C＝ O斥力大,使 ∠ NCO扩大至 126°,∠ NCN＝ 108° 。
O
C
H2N NH2
∠ NCO＝ 126°
∠ NCN＝ 108°
四 电负性的影响在 ABn型分子中,当原子 B电负性减小时,A－ B间的成键电子将愈来愈偏向 A,从而增加成键电子对间的斥力,键角将增大。
A A
B B B’ B’
·· ···· ··
B >?B’
如果 ABn型分子中 B相同,中心原子 A的电负性增加,A－ B
间的成键电子对将偏向 A,从而增加成键电子对之间的斥力,键角增大 。 A A’
B B B B
·· ···· ··
A’ >?A
对比以下数据：
NF3 102.4 °? NH3 107.3 °
OF2 101.5 °? OH2 104.5 °
PH3 93.3 °? NH3 107.3 °
SbH3 91.3 °?AsH3 91.8 °
PF3 97.8 °? PH3 93.3 °
AsF3 96.2 °? AsH3 91.8 °
SbF3 95 °? SbH3 91.3 °
五 p－ d?键第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律,
第二周期无 d 轨道，不能生成 p－ d?多重键，影响主要是电负性。
A
H HH
在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空 d 与
F的 p生成 p－ d?键,一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素 (H无 p轨道，不能生成 p－ d?键 )。
A
F F F
更确切地讲,如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向,那么这种变换就是一种,对称操作,,借以实现对称操作的该分子上的点,线或面被称为,对称元素,。
4 对称性和立体化学
4.1 对称性如果分子各部分 能够进行互换,而分子的取向没有产生可以辨认的改变,这种分子就被说成是具有 对称性 。
已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。
对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，
但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
(1) 恒等 E
如果一个分子绕一根轴旋转 2?/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是 对称轴,例如,平面形的 BF3分子具有一根三重轴 C3和三根二重轴 C2。
分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。
(3) n－重对称轴 (旋转轴 )Cn
BCl3分子有 1C3,3C2
(2) 对称中心 (反映中心 )i
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有 对称中心 。显然，正方形的
PtCl42－ 离子有对称中心，但四面体的 SiF4分子就没有对称中心。
平面正方形的 PtCl42－ 四面体 SiF4不具有对称中心 具对称中心
(4) 对称面 (镜面 )σ
如果分子的一切部分在通过一个平面反映后,产生一个不可分辨的结构取向,这个平面就是 对称面
。 对称面分水平对称面和垂直对称面 。 与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面,记作?h; 通过分子主轴的对称面称为 垂直对称面,记作?v。
水分子有 1 C2,2? v
水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面? v(三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分 H－ O－ H角的平面 )。
旋转 － 反演 是绕轴旋转 2?/n并通过中心进行反演 。 旋转－
反演和旋转－反映是互相包含的 。
(6) 旋转－反演 (反轴 )In(非独立 )
(5) n－重旋转－反映轴 (非真旋转轴 )Sn
如果绕一根轴旋转 2?/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是 n－重旋转一反映轴,称作 映轴 。
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与 C3轴重合的 S6轴，
而 CH4有三根与平分 H－ C－ H角的三根 C2轴相重合的 S4轴。
分子可以按,对称群,或,点群,加以分类 。
4.2 对称群其中，任何具有一条 C2轴,2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v
“点群”。
H2O分子就属于 C2v点群,
在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。
点群具有一定的符号,
如 C2,C2v,D3h,Oh,Td等。
一些化学中重要的点群点群 对 称 元 素 (未包括恒等元素 ) 举例
Cs 仅有一个对称面 ONCl,HOCl
C1 无对称性 SiFClBrI
Cn 仅有一根 n－重旋转轴 H2O2,PPh3
Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O,NH3
Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 反－ N2F2
C∞v 无对称中心的线性分子 CO,HCN
Dn n－重旋转轴和垂直该轴的 n根 C2轴 Cr(C2O4)33－
Dnh Dn的对称元素,再加一个水平镜面 BF3,PtCl42－
D∞h 有对称中心的线性分子 H2,Cl2
Dnd Dn的对称元素,再加一套平分每一 C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错 C2H6
Sn 有唯一对称元素 (Sn映轴 ) S4N4F4
Td 正四面体分子或离子,4C3,3C2,3S4和 6?d CH4,ClO4－
Oh 正八面体分子或离子,3C4,4C3,6C2,6?d,3?h,i SF6
Ih 正二十面体,6C5,10C3,15C2及 15ζ B12H122－
一些常见结构的无机分子的点群结构 分子 点群 结构 分子 点群直线型 N2,CO2 D∞h 正四面体 CH4 Td
CuCl2－ D∞h 正八面体 SF6 Oh
HCl,CO C∞ 夹心化合物弯曲型 H2O C2v 重叠型 Fe(cp)2 Dnh
T型 ClF3 C2v 交错型 Fe(cp)2 Dnd
三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72－ D5h
四方锥 TeF5 C4v 加冠八面体 Os7(CO)21 D5h
平面型 BF3 D3h 十二面体 B8H82－ D2h
PtCl42－ D4h 加冠三棱柱 B9H92－ D3h
环戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102－ D4d
C6H6 D6h 十六面体 B11H112－ C2v
三角双锥 PCl5 D3h 正二十面体 B12H122－ Ih
在特征标表的左上角为该表的点群符号,用以区分其他的表 。
在表的顶端水平列出包括,恒等操作,在内的该点群的各类对称操作,
对
C2v点群来说,他们是 E,C2,ζxz,ζyz,在对称操作下面的四行数字称为特征标,他们不是普通的数字,而是代表一种操作 。 数字中的每一水平行都代表了该点群的,简化的表达形式,,每个简化的表达形式用一符号表示,
如 C2v表中的 A1,A2,B1和 B2。 这种符号表示原子轨道和分子轨道 (广义地为函数 )的对称性,振动方式等 。 中间各行数字,1表示操作不改变符号,也即是对称的,－ 1表示操作将引起符号的变动,意味着是反对称的 。 最右边一列 pz,dxy,px,py等,表明这些轨道分别具有 A1,A2,B1,B2等那样的变换方式 。
4.3 群论群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科用,特征标表,表示群。下表示出 C2V群 的“特征标表”
为了说明操作改变符号,可将 C2V置于直角坐标系,函数改变符号是指
f(x,y,z)→－ f(x,y,z),不改变符号是指 f(x,y,z)→f(x,y,z)。
类似地，将 py,pz 进行操作可以得到
E C2 ζxz ζyz
x→ x － x x － x
y→ y － y － y y
z→ z z z z
特征标表
C2v E C2 ζxz ζyz
B1 1 － 1 1 － 1 x
B2 1 － 1 － 1 1 y
A1 1 1 1 1 z
E C2 ζxz ζyz
pz→ pz pz pz pz
py→ py － py － py py 特征标表
C2v E C2 ζxz ζyz
A1 1 1 1 1 pz
B2 1 － 1 － 1 1 py
4.4 对称性在无机化学中的应用一 分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩 被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和 。
以水分子为例，其结构是 O以 sp3不等性杂化轨道与两个 H形成两条 ζ键，键角 104° 21’，在氧上有两对孤电子对。
水分子的偶极矩主要由两部分所确定：
H2O＝?键 (电负性 )＋?孤电子对
○ 键偶极矩? 键,
由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩 (矢量 )的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此
键 (电负性 ),O H
3.5 2.1
两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由 H到 O。
孤电子对产生的偶极矩?孤电子对,由于孤电子对集中在原子的某一侧面,因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷,
因而将产生偶极矩,
孤电子对,,O ─ H?
键偶极矩和 孤电子对偶极矩 具有同样的方向 (总方向是 H方为正,O方为负 )
H2O＝?键 (电负性 )( )＋?孤电子对 (?)＝ 1.85 D ( )
★ 对 CO2,O3.5＝ C2.5＝ O3.5?—
键 (电负性 )和?孤电子对 都相互抵销,所以 CO2偶极矩为零 。
★ 再如 NH3与 NF3
NH3：,N3.0─H2.1? 孤电子对,?,? 键 (电负性 ),?—,
二者方向相同 (H方向为正 N H),NH3的偶极矩较大 ;
NF3：,N3.0─F4.0? 孤电子对,?,? 键 (电负性 ),—?,
二者方向相反,由于? 键 (电负性 ) >? 孤电子对,部分抵销的结果,NF3的偶极矩较小,方向是 N方为正 (N?F) 。
综上可见,分子的极性取决于分子内部的几何结构,因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩 。 事实上,由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性,分子正,负电荷重心总是落在分子的对称元素之上 。
如果分子具有对称中心,或者,换句话来说,如果分子的对称元素能相交于一点,亦即分子的正负电荷重心重合,这个分子就不可能有偶极矩 。 如
CO2,它属于 D∞h,具有对称中心,因而它没有偶极矩 。 类似的还有 C2h,Oh
等点群的分子,因为他们都有对称中心,因而一定不存在偶极矩 。 而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩 。 Td点群,正四面体对称,它没有对称中心,
但分子中各种分偶极矩矢量和为 0(对称元素交于一点 ),因而也没有偶极矩 。
★ 又如 CO：,C2.6≡O:3.5,其三重键中有一条是配位键，
CO＝?孤电子对 (由于 O的电子云密度大 ) (→) ＋
键 (电负性 ) (—?)＋
配 (O给出电子,C接受电子 ) (?———)
＝ C ← O(偶极矩值较小,O方为正,C方为负 )。
分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。
分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为,
(a)顺式－ [Co(en)2Cl2]+ (b)反式－ [Co(en)2Cl2]+
具有旋光性 没有旋光性二 分子的对称性与旋光性判定旋光性,亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，
其振动面要发生旋转的性质 。
当物质的分子，其 构型具有手征性,亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质 就具有旋光性 。从对称元素来看，只有 不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性,换句话说,如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。
原子轨道或分子轨道 对称性 节面数 节面方位
s g o 无节面
p u 1 节面通过成键原子
d g 2 节面通过成键原子
f u 3 节面通过成键原子
g o 无 节面
* u 1 节面位于成键原子之间
u 1 节面通过成键原子
* g 2 一个节面通过成键原子,另一个位于成键原子之间
δ g 2 节面通过成键原子三 原子轨道和分子轨道的对称性四 化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。
如,H2与 I2的反应在 1967年以前被认为是一个典型的双分子反应,H2和 I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物,然后,I
－ I键和 H－ H 键同时断裂,H－ I键伴随着生成 。
如果 H2与 I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：
显然,这些轨道,对称性不同,净重叠为 0,反应是禁阻的 ;
★ H2分子的最高占据分子轨道即 ζs与 I2分子的最低未占据分子轨道即 ζz*相互作用,
这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，
电子的流动是无法实现的 。这是因为：
(1) 如果电子从 I2分子的反键分子轨道流向 H2分子的反键分子轨道,则对于 I2分子来讲,反键轨道电子减少,键级增加,I－ I
键增强,断裂困难；
(2) 电子从电负性高的 I流向电负性低的 H是不合理的。
综上所述,这两种相互作用方式都是不可能的,说明 H2与 I2
的作用是双分子反应难以成立 。
★ 由 I2分子的最高占据分子轨道?*(p)与 H2分子的最低未占据分子轨道?s*相互作用,
现在研究表明,H2与 I2的反应 是一个叁分子自由基反应,I2分子先离解为 I原子,I原子再作为自由基同 H2分子反应。
5.1.1 单质同水的反应一些化学过程通常是在水介质中进行的 。 水的特殊化学性质是其氧化数为＋ 1的 H＋ 可以得到电子,氧化数为－ 2的 O2－ 可以失去电子,因而水既可以作为氧化剂,又可以作为还原剂 。
单质与水的作用有下列几种类型：
5 单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律
5.1 单质的性质
① 单质被水氧化伴随释放出 H2,同时生成水合阳离子在 pH＝ 7时,φθ(H＋ /H2)＝－ 0.414 V。 所以,凡是还原电极电势 φθ(Mn＋ /M)小于－ 0.414 V的单质与水作用都有 H2
放出 。 如 φθ(Na＋ /Na)＝－ 2.714 V,故有
2Na(s)＋ 2H2O＝ 2Na＋ (aq)＋ 2OH－ (aq)＋ H2(g)
当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶的,则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行 。 如 φθ(Zn2＋ /Zn)＝
－ 0.763V<－ 0.414V,但 Zn却不与 H2O作用 。 这就是因在 Zn
的表面生成了一个氢氧化物薄膜之故 。 这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为 钝化 。
② 单质歧化伴随生成水合阴离子：
Cl2(g)＋ H2O＝ H＋ (aq)＋ Cl－ (aq)＋ HClO(aq)
这是大多数负电性元素单质同水作用的方式。
③ 单质被水还原伴随释放出 O2,同时生成水合阴离子：
在 pH＝ 7时,φθ(O2/H2O)＝ 0.82 V。 所以,凡是电极电势大于 0.82 V的单质与水作用都有 O2放出 。
如 φθ(F2/F－ )＝ 2.87 V,故有
2F2(g)＋ 2H2O＝ 4H＋ (aq)＋ 4F－ (aq)＋ O2(g)
5.1.2 单质与稀酸的作用单质通过释放 H2而被氧化,通常在酸溶液中比在水中更普遍,更容易 。 其理由是：
① 系统中 H＋ (aq)离子浓度增加可增加电对 H＋ /H2的电极电势,以至能用这个反应机理同水作用的单质的数量增加；
② 系统中大量存在的 H＋ (aq)离子可阻止氢氧化物沉淀的生成 。 如
Co(s)＋ H2O不反应 (在 pH＝ 7时,φθ(H＋ /H2)＝－ 0.414 V；
φθ(Co2＋ /Co)＝－ 0.277 V)；
Co(s)＋ 2H＋ ＝ Co2＋ (aq)＋ H2(g) (在 pH＝ 0时,φθ(H＋ /H2)＝ 0 V
,Co2＋ /Co电对的电极电势不受 pH值所影响 )。
不过,有些时候,如果单质与酸作用生成了不溶性的或微溶性的产物,会抑制反应的进一步发生 。 如 φθ(Pb2＋ /Pb)＝－
0.126 V,但 Pb不与稀盐酸或稀硫酸作用,因为 Pb同这些酸作用时在其表面上生成了不溶性的 PbCl2或 PbSO4沉淀,保护 Pb不受进一步的氧化 。
5.1.3 单质同碱的作用除碱能使有些单质发生歧化作用之外,那些趋向于生成羟基配合物阴离子的元素的单质可以与碱作用 。 如
Zn(s)＋ 2OH－ (aq)＋ 2H2O＝ [Zn(OH)4]2－ (aq)＋ H2(g)
Si(s)＋ 2OH－ (aq)＋ H2O＝ SiO32－ (aq)＋ H2(g)
5.1.4 单质与强于 H＋ 的氧化剂的作用
HNO3比 H＋ 离子具有更强的氧化能力,所以它同 HCl,稀
H2SO4不同,它不是用 H＋ 离子进行氧化,而是用 NO3－ 阴离子进行氧化,反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关：
Cu(s)＋ 2NO3－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ Cu2＋ (aq)＋ 2NO2(g)＋ 2H2O
3Cu(s)＋ 2NO3－ (稀 )＋ 8H＋ (aq)＝ 3Cu2＋ (aq)＋ 2NO(g)＋ 4H2O
4Mg(s)＋ 2NO3－ (很稀 )＋ 10H＋ (aq)＝ 4Mg2＋ (aq)＋ NH4＋ (aq)＋ 3H2O
3C(s)＋ 4NO3－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ 3CO2(g)＋ 4NO(g)＋ 2H2O
S(s)＋ 6NO3－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ SO42－ (aq)＋ 6NO2(g)＋ 2H2O
浓 H2SO4以同样的方式同单质作用,它本身被还原为 SO2：
Cu(s)＋ SO42－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ Cu2＋ (aq)＋ SO2(g)＋ 2H2O
P4(s)＋ 10SO42－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ 2PO43－ (aq)＋ 5SO2(g)＋ 2H2O
5.2 主族元素化合物的周期性性质
5.2.1 氯化物的水解作用主族金属元素的氯化物,TlCl难溶于水,PbCl2的溶解度较小,
其余的二元氯化物都易溶于水 。 其中碱金属和碱土金属的氯化物
(除 LiCl,BeCl2及 MgCl2外 )溶于水,在水中完全电离而不发生水解 ;
其他金属及 Li,Be,Mg的氯化物会不同程度地发生水解 。 一般水解是分步进行的,有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小,可沉淀出来：
SnCl2＋ H2O＝ Sn(OH)Cl↓＋ HCl
SbCl3＋ H2O＝ SbOCl↓＋ 2HCl
BiCl3＋ H2O＝ BiOCl↓＋ 2HCl
非金属氯化物,除 CCl4和 NCl3外均强烈水解生成二种酸：
SiCl4＋ 4H2O＝ H4SiO4＋ 4HCl
PCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HCl
NCl3的水解产物是一种酸和一种碱：
NCl3＋ 3H2O＝ NH3＋ 3HOCl
CCl4难水解 。
关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律：
① 正离子具有高的电荷和较小的半径,他们对水分子有较强的极化作用,因而易发生水解；反之,低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解 。
② 由 8(2),18到 18＋ 2电子构型的正离子,离子极化作用依次增强,水解变得容易 。
③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对 。
④ 温度对水解反应的影响较大,是主要的外因,温度升高时水解加剧 。
⑤ 不完全亲核水解的产物为碱式盐 [如 Sn(OH)Cl,BiOCl]，
完全亲核水解的产物为氢氧化物 [如 Al(OH)3]或含水氧化物,含氧酸 (如 H2SiO3,H3PO4)等,这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致 。 低价金属离子水解其产物一般为碱式盐,高价金属离子水解产物一般为氢氧化物 (或含水氧化物 ),正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸 。
⑥ 水解反应也常伴有其他反应,如配合：
3SnCl4＋ 3H2O SnO2?H2O＋ 2H2SnCl6
除碱金属及碱土金属 (Be除外 )外的大多数主族金属的氯化物皆能与 Cl－ 形成配合物离子 。 如 SnCl62－,PbCl42－,BeCl42－,
AlCl4－,AlCl63－,InCl52－,TlCl63－,SnCl3－,PbCl62－,SbCl6－
及 BiCl52－ 等 。
根据水解机理可以判断水解产物上述 SiCl4是中心原子具有空轨道的例子,发生的是亲核水解反应 。 水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子 Si的空
d轨道,SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体 SiCl4(OH2),其中心原子 Si的杂化态由 sp3变为
sp3d,而后脱去一个 HCl分子,变回 sp3杂化态；然后再发生类似的 亲核水解,逐步脱去氯原子生成 Si(OH)4水解产物：
C l
S i
C l
C l
C l
O
H
H
C l S i
C l
C l
C l
O
H
H
H C l
C l
S i
O H
C l
C l
H C l
H
2
O
H O
S i
O H
O H
O H
+
.,,,,,
+
s p
3
s p
3
s p
3
s p
3
d
亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键 。
这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道 (在这里,
Si的空轨道是 d轨道,C无 d轨道,不具备该条件 )。 水解过程还包括了构型转变 (sp3→sp3d→sp3→ →sp3),键的生成与消去的能量变化过程 。
SiCl4＋ 4H2O＝ H4SiO4＋ 4HCl △ rGmθ＝－ 138.9 kJ·mol－ 1
NCl3是中心原子具有孤电子对的例子,发生的是 亲电水解 反应 。 首先由水分子上的氢进攻中心 N原子上的孤对电子,生成
Cl3N? H? OH,然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程 。
C l
N
C l
C l
O
H
H H O C l H
2 O
C l
N
C l
C l
O
H
H
C l
N
C l
H
+,,,,,,+
H O C l
N H 3
亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。
NCl3＋ 3H2O＝ NH3＋ 3HOCl
PCl3是中心原子既有空轨道 (d轨道,可以接受孤对电子进攻 )
又有孤电子对 (可以接受质子的亲电进攻 ),加上 PCl3中配位数仅为 3,远远未达到第三周期最大的配位数 6这一数值,所以 PCl3
可以同时发生 亲核水解 和 亲电水解 反应：
H P
O
C l
C l
O
H
H
H C l H
P
O
C l
O H O
H
H
+
H C l H
P
O
O H
O H
s p
3s p
3
d s p 3
C l
P
C l
C l
O
H
H
H C lC l
P
C l
C l
H
O H
C l
P
C l
H
O
O
H
H
++
s p
3
d
s p
3
s p
3
PCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HCl
PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。 PCl3水解的产物是 H3PO3。
CCl4难水解,是因 C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故 。
NF3的分子结构与 NCl3同,其中 N原子也是采用 sp3杂化轨道成键,其上有一对孤对电子 。 然而,
1 由于 F原子的电负性较大,使得 NF3的碱性 (给电子性 )比
NCl3小,因而亲电水解很难发生；
2 由于 N是第二周期元素,只有 4条价轨道 (没有 d轨道 ),不可能有空轨道接受水的亲核进攻；
3 N－ F键的键能比 N－ Cl键的键能大,不容易断裂 。
这些原因决定了 NF3不会发生水解作用 。
综上可见,在涉及卤化物的水解时,除了要考虑热力学因素外,通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征 。 如属于第几周期？ 最大配位数为几？ 有无孤对电子？ 有无空轨道？ 发生什么机理的水解？ 水解过程能量的变化即键能大小？ 有无动力学控制因素等 。
物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性 。 如水的生成,溶剂化和去溶剂化作用,离解
,沉淀,形成配离子等 。 这些过程放出的净能量越多,则这些过程进行的趋势越大,对物种的氧化还原性影响越大 。
如,含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比在碱性溶液中强 。
这是因为含氧酸在酸性溶液中还原时其产物之一为水 。 在碱性溶液中还原时消耗水 (相当于水分解为 OH－ )。 因此,含氧酸在还原过程中的这些能量效应必将对含氧酸的标准电极电势产生影响 。
例如 ClO4－ 在酸性溶液中还原
ClO4－ ＋ 8H＋ ＋ 8e＝ Cl－ ＋ 4H2O
ClO4－ 在碱性溶液中还原
ClO4－ ＋ 4H2O＋ 8e＝ Cl－ ＋ 8OH－
5.2.2 关于 化合物的性质变化规律举例
(1) 在氧化还原过程中所伴随的能量效应对物种氧化还原性的影响已知 ① ClO4－ ＋ 8H＋ ＋ 8e＝ Cl－ ＋ 4H2O φ1θ＝ 1.34 V
求 ② ClO4－ ＋ 4H2O＋ 8e＝ Cl－ ＋ 8OH－ φ2θ＝?
这两个 电极电势 的差别实质上是由于水的生成和消耗所引起的 。
已知 ③ H＋ ＋ OH－ ＝ H2O △ rGmθ(③ )＝－ 79.89 kJ?mol－ 1
又由于 ① － 8×③ ＝ ②
对欲求的电极反应 △ rGmθ(② )＝－ nFφ2θ
故 △ rGmθ(① )－ 8△ rGmθ(③ )＝ △ rGmθ(② )
－ 8Fφ1θ－ 8× (－ 79.89)＝－ 8Fφ2θ
φ2θ＝ φ1θ－ 79.89/96.485＝ 0.51 (V)
计算的结果与判断一致。 ClO4－ 离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，那是由于前者伴随发生了水的生成之故。
例：已知 φθ(Cu2＋ /Cu)＝ 0.34 V
求,[Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3的 φθ
解：写出电极电势表达式
Cu2＋ ＋ 2e＝ Cu ① φ1θ＝ 0.34 V
[Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3 ② φ2θ
这两个 电极电势 的差别实质上是由于 Cu2＋ 生成了配离子
[Cu(NH3)4]2＋ 所引起的 。
已知 K稳 ([Cu(NH3)4]2＋ )＝ 1012..03,
即 Cu2＋ ＋ 4NH3＝ [Cu(NH3)4]2＋ ③ K3＝ 1012..03
∵ ① － ③ ＝ ②,根据多重平衡规则 K1／ K3＝ K2
lgK1－ lgK3＝ lgK2
lgK1＝,lgK3＝ 12.03,LgK2＝
＝ － 12.03 φ2θ＝－ 0.016V。
2 φ2θ
0.0592
2× 0.34
0.0592
2φ2θ
0.0592
2 φ1θ
0.0592
5.2.3 元素电势图及其应用一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式,并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值 。 这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图,又称拉蒂默图 。
如碘在酸性溶液中的电势图为：
H 5 I O 6 I O 3 H I O I 2 I＋ 1,6 4 4 ＋ 1,1 3 ＋ 1,4 5 ＋ 0,5 4
＋ 0,9 9
＋ 1,1 9
在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。
(1) 判断元素各种氧化态的相对稳定性 (判断是否能发生岐化 )
对某一元素,其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值 。 若相邻电对的 φθ值符合 φ右 θ>φ左 θ,则处于中间的个体必定是不稳定态,可发生歧化反应,其产物是两相邻的物质 。 如 中,Cu＋ 可发生歧化反应生成
Cu2＋ 和 Cu。
如将两相邻电对组成电池,则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应,而到左边物质的反应则为负极反应 。
电池的电动势为 Eθ＝ φ右 θ－ φ左 θ,若 φ右 θ> φ左 θ,Eθ>0,表示电池反应可自发进行,即中间物质可发生歧化反应 。
若相反,φ左 θ>φ右 θ,则两边的个体不稳定,可发生逆歧化反应,两头的个体是反应物,产物是中间的那个个体 。 如根据
,可以得出结论,在水溶液中 Fe3＋ 和
Fe可发生反应生成 Fe2＋ 。
C u 2 ＋ C u ＋ C u＋ 0,1 5 3 ＋ 0,5 2 1
F e 3 ＋ F e 2 ＋ F e＋ 0,7 7 1 － 0,4 4 0
(2) 求未知电对的电极电势利用 Gibbs函数变化的加合性,可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势 。
如已知 φ1θ和 φ2θ,求 φ3θ。
因为 △ rG1θ＝－ n1Fφ1θ
△ rG2θ＝－ n2Fφ2θ
△ rG3θ＝－ n3Fφ3θ
由盖斯定律得,△ rG3θ＝ △ rG1θ＋ △ rG2θ
则 － n3Fφ3θ＝ － n1Fφ1θ＋ (－ n2Fφ2θ),其中 n3＝ n1＋ n2
所以同理,若有 i个电对相邻,则
△ rG3θ,φ3θ,n3
A B C△ rG1
θ,φ1θ,n1 △ rG2θ,φ2θ,n2
φ3θ＝ n1φ1
θ＋ n2φ2θ
n1＋ n2
φnθ＝ n1φ1
θ＋ n2φ2θ＋ … ＋ niφiθ
n1＋ n2 ＋ … ＋ ni
(3) 判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大,则氧化态物质的氧化能力越强,相应的还原态物质的还原性越弱的原理 。 由下列电势图可以知道,作为氧化剂,Fe3＋ 的氧化能力大于 Fe2＋ (＋ 0.771
>－ 0.440)；作为还原剂,Fe的还原能力大于 Fe2 ＋ (－ 0.440<＋
0.771)。
而对于 Cu元素,由其电势图可知,Cu＋ 的氧化能力大于 Cu2＋
(0.521>0.153),而 Cu的还原能力小于 Cu＋ 。
F e 3 ＋ F e 2 ＋ F e＋ 0,7 7 1 － 0,4 4 0
作为高年级的无机化学，能否再发掘一些应用？
例如,在钒的系统中欲只使 V(Ⅱ )稳定存在,有 Zn,Sn2＋ 和
Fe2＋ 三种还原剂,应选择哪一种？
列出钒和 Zn,Sn2＋ 和 Fe2＋ 的电势图：
为了只使 V(Ⅱ )稳定存在于体系,必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在,因此,被选择的还原剂必须符合以下条件：
① φθ[V(Ⅴ )/ V(Ⅱ )] > φθ(Mn＋ /Mm＋ ),只有 Zn,Sn2＋ 符合；
② φθ[V(Ⅳ )/ V(Ⅱ )] > φθ(Mn＋ /Mm＋ ),只有 Zn,Sn2＋ 符合；
③ φθ[V(Ⅲ )/ V(Ⅱ )] > φθ(Mn＋ /Mm＋ ),只有 Zn符合 。
由以上分析,只有选择 Zn才是合理的 。
V ( Ⅱ )V ( Ⅲ )V ( Ⅳ )V ( Ⅴ ) V ( 0 )1,0 0 0,7 1 － 0,2 0 － 1,5 0
0,5 0 3
0,2 5 5
F e 3 ＋ F e 2 ＋＋ 0,7 7 1
S n 4 ＋ S n 2 ＋＋ 0,1 5
Z n 2 ＋ Z n－ 0,7 6
在生产及科学研究中,常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液,这时,可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的 。
(4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断 。
如,根据碱性介质中氯元素的电势图
φbθ
可知 Cl2可发生歧化反应 。 歧化产物既可能是 ClO－ 和 Cl－,也可能是 ClO3－ 和 Cl－ 。 对于反应
Cl2＋ 2OH－ ＝ ClO－ ＋ Cl－ ＋ H2O
Eθ＝ φθ(Cl2/Cl－ )－ φθ(ClO－ /Cl2)＝ 1.358－ 0.40＝ 0.958(V)
根据 lgKθ＝ nEθ/0.0591 可算出反应的平衡常数 Kθ＝ 1.7× 1016
而对于 Cl2的另一歧化反应
Cl2＋ 6OH－ ＝ ClO3－ ＋ 5Cl－ ＋ 3H2O
Eθ＝ φθ(Cl2/Cl－ )－ φθ(ClO3－ /Cl2)＝ 1.358－ 0.48＝ 0.878(V)
Kθ＝ 2.6× 1074
说明后一个歧化反应的趋势更大。
C l O 3 C l O C l 2 C l＋ 0,5 0 ＋ 0,4 0 ＋ 1,3 5 8
＋ 0,4 8
(5) 求歧化反应的 pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图
φaθ
表明在标准状态下,Br2能稳定存在,不能发生歧化反应 。
但是由方程
BrO3－ ＋ 5e＋ 6H＋ ＝ 1/2Br2(l)＋ 3H2O
可以看出,电对 BrO3－ / Br2的电极电势受溶液 pH值所影响假定 [BrO3－ ]＝ 1 mol·L－ 1,则 φ＝ 1.52＋ (6× 0.0591/5)lg[H＋ ]
＝ 1.52－ 0.0709 pH
当溶液 pH增大时,电对的电极电势值减小,到达某一时刻,会出现 E<1.065V,这时,φ右 θ>φ左 θ,Br2可以发生歧化反应 。
1.52－ 0.0709pH<1.065,pH>6.42。
所以,Br2在 pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成 BrO3－ 和
Br－,pH＝ 6.42称为歧化点 。
B r O 3 H B r O B r 2 B r＋ 1,5 0 ＋ 1,6 0
＋ 1,5 2
＋ 1,0 6 5
φ＝ φθ＋ lg[BrO3－ ][H＋ ]60.05915
(6) 对氧化还原的产物作分析判断例如,根据电势图判断 H2O2与 I－ 发生氧化还原反应的产物：
初看起来,I－ 只能作为还原剂,H2O2为氧化剂 。 当 H2O2为氧化剂时,其还原产物只能是 H2O,但 I－ 却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：因此,
(1) 当 I－ 的量很少,H2O2过量时,H2O2先将 I－ 氧化为 I2,再将 I2继续氧化,生成 IO3－ ；
3H2O2＋ I－ ＝ IO3－ ＋ 3 H2O
但是,由于 φθ(IO3－ /I2)＝ 1.19＞ φθ(O2/H2O2)＝ 0.69和 φθ(IO3－ /
I－ )＝ 1.08＞ φθ(O2/H2O2)＝ 0.69,这时又可以发生 IO3－ 作为氧化剂
(产物是 I2——按电势差最大者判断 ),H2O2作为还原剂的反应：
2IO3－ ＋ 2H＋ ＋ 5H2O2＝ I2＋ 5O2＋ 6H2O
生成的 I2再被 H2O2氧化为 IO3－,如此不断地进行,直到 H2O2
用完,因此,I2在这里起了催化剂的作用 。 生成物是 O2和 H2O,I－
的最终产物是 IO3－? I2？ 不好判断 。
I O 3 I 2＋ 1,1 9 ＋ 0,5 4＋ 1,0 8 O
2 H 2 O 2
＋ 0,6 9 ＋ 1,7 7 H
2 O
I
(2) 当 I－ 过量,H2O2的量不足时,H2O2将部分 I－ 氧化为 I2，
生成的 I2与过量的 I－ 生成 I3－ 离子；
H2O2＋ 2I－ ＋ 2H＋ ＝ I2＋ 3H2O I2＋ I－ ＝ I3－
(3) 当控制用量 n(H2O2),n(I－ )＝ 1,2时,产物为纯粹的 I2。
H2O2＋ 2I－ ＋ 2H＋ ＝ I2＋ 3H2O
I O 3 I 2＋ 1,1 9 ＋ 0,5 4＋ 1,0 8 O
2 H 2 O 2
＋ 0,6 9 ＋ 1,7 7 H
2 O
I
(7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据 Cu的电势图：
可知,在水溶液中,Cu＋ 会歧化,不能稳定存在 。 但在生成 Cu(I)的沉淀化合物 (如 CuI)和 Cu(I)的络合物离子 [如 Cu(CN)2－ ]
时,由于 Cu＋ 离子浓度下降,φaθ(Cu＋ /Cu)也将下降,从而使
Cu(I)可以稳定存在 。
C u 2 + C u + C u+ 0,1 5 3 + 0,5 2 1
C u 2 ＋ [ C u ( C N ) 2 ] C u＋ 1,1 2 － 0,4 3
C u 2 ＋ C uC u I＋ 0,8 6 － 0,1 8 5
再如，由铁的电势图：
φaθ/V
φbθ/V
由于 φaθ(O2/H2O)＝ 1.229V > φaθ(Fe3＋ /Fe2＋ )＝ 0.771V
φbθ(O2/OH－ )＝ 0.40V> φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－ 0.56V
因此,Fe(II)能被空气中的氧氧化为 Fe(III)是难免的,所以在实验室保存 Fe2＋ 溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉 。
F e O 4 2 F e ( O H ) 3 F e ( O H ) 2 F e＋ 0,9 － 0,5 6 － 0,8 7 7
O 2 ＋ 1,2 2 9 H 2 O
O 2 ＋ 0,4 0 O H －
F e O 4 2 F e 3 ＋ F e 2 ＋ F e+ 1,9 ＋ 0,7 7 1 － 0,4 4
6 周期反常现象 (Periodic Anomalies)
6.1 氢的不规则性问题
1 氢 的原子序数为 1,电子结构 1s1,碱金属电子结构 ns1,均可作为还原剂 。 说明氢与碱金属的类似性 。
然而,氢与碱金属的差别十分大,这用不着多说 。
(3) 极易变形的 H－ 负离子只能存在于离子型的氢化物 (如 NaH)中；
(2) H－ 负离子特别大 (154 pm),比 F－ (136 pm)负离子还要大,显然其性质不可能是同族元素从 I－ 到 F－ 即由下到上递变的延续；
(4) 不能形成水合负离子 H－ (aq)，在水中将与 质子 结合生成 H2 (H－ ＋ H3O＋ ＝ H2O＋ H2) ；
然而,氢与卤素的差别也很大,表现在下面五个方面,
(1) H的 电负性 2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为 H－ 负离子；
(5) 在非水介质中,H－ 负离子能同缺电子离子,如 B3＋,
Al3＋ 等结合成复合的氢化物 。 如,
4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－
2 但从获得 1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样,都可作为氧化剂。
氢属位置不确定的元素。
电负性相近 (H,2.2； C,2.5)；
H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物 )；
H2同 C一样,既可作为氧化剂,又可作为还原剂；
3 若将 H的电子结构视为价层半满结构，则 H 可同 C相比,
二 第二周期元素的特殊性
(1) Li
Li的电负性大,Li＋ 半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，
Na2CO3 加热不反应相反,Li＋ 与大的,易极化的 H－ 却能形成稳定的共价型氢化物 (LiH),而其他均为离子型,且易分解
LiH 很稳定
Li2CO3 Li2O ＋ CO2 加热但 Li与同它成对角线的 Mg相似,如
① 能直接与 N2反应生成氮化物，且 Li3N稳定；
② Li,Mg都易生成有机金属化合物。
其他碱金属不具这两条性质。
2NaH 2Na ＋ H2620 K
(2) Be
离子势 (Be2＋ )＝ 2/0.35＝ 5.7
(φ＝ Z＋ /r＋ ) (Al3＋ )＝ 3/0.51＝ 5.9
(Mg2＋ )＝ 2/0.65＝ 3.08
Be与 Al成对角关系，其相似性更加明显。如电极电势 φ?(Be2＋ /Be)＝－ 1.85V
(Al3＋ /Al)＝－ 1.61V
(Mg2＋ /Mg)＝－ 2.38V
Be,Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性 。 如,Be,Al的化合物共价较强,许多盐可溶于有机溶剂,碳酸盐不稳定,氧化物和氢氧化物呈两性,其盐易水解等 。
相近差异大差异大相近
(3) B
B与同族的区别在它几乎不具金属性,
在性质上与对角的 Si相似 。 如都不能形成简单正离子；
都能生成易挥发的、活泼的氢化物；
BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl
卤化物都易水解，水解产物为两种酸：
SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl
(4) F
原子的半径也很小：
r(F)＝ 64 pm r(Cl)＝ 99 pm
化学活泼性特别大。
类似的效应在 O和 N中也出现。
通常用贴近 F原子的孤对电子间的排斥作用来解释 。
由于 F半径小,导致 F的电子云密度高度密集,因而对任何外来的进入 F的外层的电子产生较强的排斥作用,
从而对 F参与形成的键的键能产生削弱作用 。
F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小；
EA(F)＝－ 322 kJ·mol－ 1 EA(Cl)＝－ 348 kJ·mol－ 1
极化力相近，性质相似同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强；
同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱；
处于对角线的两元素,两种变化相互消长 。 使总之,第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为对角线关系或对角线相似为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？
探讨其原因，有：
(1) 第二周期元素在成键时只限于使用 s和 p轨道 (以 s－ p
的杂化轨道成键 )；第三周期元素还可使用 3d轨道 (如 sp3d、
sp3d2,sp3d3…… 杂化轨道成键 ),共价数前者最大为 4,后者出现 5,6,7…… 等 。
(2) 第二周期元素作中心原子时,只以?键同其他原子键合,而第三周期元素和更重元素除生成?键外,还能生成
p－ d?键 。 如 SO42－ 中,S,O之间除生成 S→O外,还因 O
原子上有 2p孤对电子,而中心 S 原子有空 d 轨道,在对称性匹配条件下 (如 2pz－ 3dxz)可重叠生成 p－ d?键,这样,?
－?键的生成使 S－ O键的键长比正常的单键短 。
As,Se,Br高价不稳定是由于其电子层中出现了
3d电子亚层,3d电子的屏蔽常数为 0.93,不能完全屏蔽一个核电荷,从而使这些元素的有效核电荷较大,为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销 。
1 PCl5,SbCl5稳定,AsCl5难制取
2 SO3,TeO3较稳定,SeO3易分解三 第四周期非金属元素 (As,Se、
Br) 最高价态的不稳定性
3 Br(Ⅶ )的化合物虽已制得，但其氧化性大于 Cl(Ⅶ )和 I(Ⅶ )的氧化性再是由于 d轨道参与形成 π键的能力上的差别：
如,BrO4－ 和 ClO4－
Cl的 3d与 Br的 4d虽然均可与 O的 2p轨道形成
p－ d?键,但由于 Cl的 3d轨道径向伸展近,结合强,Br的 4d伸展较远,结合有效性差,因而 Br
的 4d轨道与 O的 2p轨道成键能力不如 Cl的 3d与 O
的 2p的成键能力强,因而 BrO4－ 不如 ClO4－ 稳定 。
而 IO65－ (IO4－ )的稳定性增高是由于 I的 4f轨道也能参与成键的缘故 。
▲ 也有人认为，是 6s 电子的钻穿效应大,平均能量低,不易参与成键 。
四 惰性电子对效应
p 区过渡后金属元素,Ga,In,Tl； Ge,Sn,Pb；
As,Sb,Bi等中的 ns2电子逐渐难以成键，而 6s2又更甚。
这被称为惰性电子对效应。
对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。
▲ 有人认为，在这些族中,随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小 。
▲ 又认为,键合的原子的内层电子增加 (4d,4f…),
斥力增加，使平均键能降低 。如，
GaCl3 InCl3 TlCl3
平均键能 B.E./kJ·mol－ 1 242 206 153
▲ 最近人们用 相对论性效应 解释 6s2惰性电子对效应 。
相对论性效应 包括三个方面的内容,
● 旋－轨作用；
● 相对论性收缩 (直接作用 )；
● 相对论性膨胀 (间接作用 )。
Schrodinger方程是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程,
其解 Ψn,l,m 是三维的,电子自旋是外加进去的,解出的 H的能级仅与主量子数 n有关：
其中 Z为原子序数,R H＝ 2.179× 10－ 18J
＋ ＋ ＝－ (E－ V)ψ?
2ψ?2ψ?2ψ
x2?y2?z2
8π2m
h2
εnk＝－ RH( )2Zn
Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程：
h为 Planck常数,C为光速,m为粒子质量,?包括三个分量,与?合称 Dirac矩阵 。
Dirac方程的解是四维的,电子自旋及旋－
轨作用是 Dirac方程的自然结果 。
其中 ▽ 2是 Laplace算符 (▽ 2＝ ＋ ＋ )，
( ＋ Cα·▽ 2 － βmC2 )ψ＝ 0ih?2π?t ih2π →
2?2?2
x2?y2?z2
d3/2,d5/2,f5/2···,即除 s能级之外,p,d,f 等将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级 。
氢原子能级可以具体表示为 s1/2,p1/2,p3/2，
在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能级,
其中 ≈1/137,称为精细结构常数,
e为电子电荷 。 k＝ ± (J＋ 1/2),其中 J为总角动量量子数 。
显然氢原子的能级不仅与主量子数 n有关,
而且还同总角动量量子数有关 。
εnk＝ mC2[1－ － ( － )＋] λ
2 λ4 n 3
2n2 2n4 |k| 4
λ＝ 2πe
2
hC
考虑了 mC2项之后的 相对论性效应使内层轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且，
原子越重，这种效应越显著。
εnk＝ mC2[1－ － ( － )＋] λ
2 λ4 n 3
2n2 2n4 |k| 4
如果略去?nk方程 中的第三项及以后各项 (远小于第二项 )，原来的 氢原子的能级 方程变为,
同非相对论结果相比，多了一个常数项 mC2。
εnk＝ mC2 (1－ )＝ mC2 － mC2λ
2 λ2
2n2 2n2
(任意地 )设 － ＝－ 13.6 mC2＝ 1.1
mC2－ mC2 ＝ 1.1－ 1.1× 13.6＝－ 13.86
△ ε＝ (－ 13.86－ (－ 13.6))＝－ 0.26
设 － ＝－ 5.8 mC2＝ 1.1
mC2－ mC2 ＝ 1.1－ 1.1× 5.8＝－ 5.28
△ ε＝ (－ 5.28－ (－ 5.8))＝ 0.52
λ2
2n2
λ2
2n2
λ2
2n2
λ2
2n2
内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。
轻重原子相比,重原子的相对论性效应更为显著,
这是因为重原子的 m亦即 mC2较大 之故 。 如内层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近原子核,
原子核对内层轨道电子的吸引力增加,电子云收缩,
这称为 相对论性收缩 (直接作用 )。 这种作用对 s,p 轨道尤为显著 。
由于内层轨道产生的相对论性收缩,屏蔽作用增加,使得原子核对外层电子的吸引减弱,导致 外层轨道能级上升,电子云扩散,这意味着轨道远离原子核 。
这称为 相对论性膨胀 (间接作用 )。 相对论性膨胀一般表现在 d,f 轨道上 。
显然,重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著,其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果 。
(任意地 )设 － ＝－ 13.6 mC2＝ 1.1
mC2－ mC2 ＝ 1.1－ 1.1× 13.6＝－ 13.86
△ ε＝ (－ 13.86－ (－ 13.6))＝－ 0.26
设 － ＝－ 13.6 mC2＝ 1.2
mC2－ mC2 ＝ 1.2－ 1.2× 13.6＝－ 15.12
△ ε＝ (－ 15.12－ (－ 13.6))＝－ 1.52
λ2
2n2
λ2
2n2
λ2
2n2
λ2
2n2
由下面的图我们可以看见,较重的 Au比
Ag有更强的相对论性效应,其 6s能级下降幅度大于 Ag的 5s。
ε
6 s
6 s
5 s
5 s
5 d
5 / 2
5 d
3 / 2
5 d
4 d
5 / 2
4 d
3 / 2
4 d
N R R e lN R R e l
A uA g
图 A g 和 Au 的价轨道的相对论性
(R e l) 和非相对论性 (N R ) 结果由于 重原子相对论性收缩更为显著,所以
(1) Au的原子半径 (144.2pm)小于 Ag(144.4pm);
(2) Au 的第一电离势 (890 kJ·mol－ 1)大于 Ag (731
kJ·mol－ 1),Au是更不活泼的惰性金属 ;
(3) Au的电子亲合势大于 Ag,Au能同 Cs,Rb等生成 Au显负价的化合物 (如 CsAu,RbAu),而 Ag却无负价
(电负性 Au 2.4,Ag 1.9)；
(4) Au的化合物的键长比 Ag的类似化合物键长短；
由于 Au的 5d能级的相对论性膨胀 (间接作用 )大于
Ag的 4d 能级,因而又可解释：
(6) Au可以形成高价化合物 (＋ 3价、＋ 5价 )，而 Ag
的高价不稳定；
Au 5d →6s 跃迁能级差小 ( 2.3 eV,1855.1cm－ 1),相当于 539 nm，吸收蓝紫色光，显红黄色 ;
Ag 4d →5s 距离较大,吸收紫外光,显银白色 ;
(5) Au的第二电离势 (1980 kJ·mol－ 1)小于 Ag(2074
kJ·mol－ 1);
(7) 颜色,
类似地,Tl,Pb,Bi最高价比 In,Sn,Sb不稳定也完全可以从 6s 电子的相对论性收缩得到解释 。
上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第 5、
6周期元素的物理化学性质的解释，如
③ 第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；
④ 镧系元素最高价数是＋ 4(Ce,Pr,Tb),而锕系元素有＋ 5、＋ 6(重元素的膨胀更大 )。
第 ③ 第 ④ 两个现象可用 相对论性间接作用 (膨胀 )使
5d,5f能级上升,比 4d,4f 更易参与成键 来解释 。
② 6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质 (6s2惰性 )，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；
同理,
① 6s收缩使 Au具有类似于卤素的性质 (负一价 )；
同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比,第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性,出现了同族元素性质递变的不连续性。
如他们的金属单质都不活泼,难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近,化学性质非常相似,在自然界中共生,难以分离 。
五 第五、六周期重过渡元素的相似性对这种不规则性,一般用镧系收缩理论来解释,即由于填充在 f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽,从而使有效核电荷增加,引起原子半径缩小和电离能增大 。
而相对论性效应认为,f电子的不完全屏蔽因素是由于 4f和 5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故 。 第六周期重过渡元素的
6s轨道的相对论性收缩较为显著 。 这样一来,
6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的 5s电子受到的屏蔽作用小,原子核对 6s电子的吸引力较大,因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性 。
六 次周期性所谓,次周期性,是指同族元素,从上到下某些性质出现 2,4,6周期元素相似和 3,5
周期元素相似的现象 。 如,
(1) 化合物的稳定性周期数 化合物
2 (NCl5)
3 PCl5 SO3 HClO4
4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4)
5 SbCl5 TeO3 H5IO6
6 (BiCl5)
括号中的化合物或者不存在，或者不稳定 。
(2) 氧化性
HClO4 HBrO4 H5IO6
φθ(XO4－ /XO3－ ) 1.23 1.76 1.70
HBrO4的氧化性比 HClO4和 H5IO6强
HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3－
HClO3 HBrO3 HIO3
φθ(XO3－ /X2) 1.47 1.51 1.20
HBrO3的氧化性比 HClO3和 HIO3强
H2SO4 H2SeO4 H6TeO6
H2SeO4氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸氧化性 强 无 中等 弱 中强
SF6 SeF6 TeF6
△ fHmθ/kJ mol－ 1 － 1210 － 1030 － 1315
(3) 生成焓
(4) 卤化物的稳定性相似相似
(5) △ I1＋ I2＋ I3Hmθ/kJ mol－ 1
B Al Ga In Tl
6887 5044 5521 5084 5438
(6) 第四周期过渡元素 As,Se,Br最高氧化态不稳定第六周期元素 Tl,Pb,Bi 6s2惰性电子对效应
≡C－ X ≡C－ H
≡Si－ X 无 ≡Si－ H
≡Ge－ X ————→ ≡Ge－ H
≡Sn－ X 无 ≡Sn－ H
Zn ＋ HCl
在多电子体系中,随着周期数或核电荷的增加,1s电子由于核的引力而逐渐紧缩,即离核更近 。 这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些 。 其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱,因而出现第二层电子较为疏松的状态 。 第二层的疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小,从而又导致第三层电子的紧缩,于是电子层就出现了紧,松,紧,松,..
交替变化现象 。 这种效应叫做 松紧效应 。
次周期性 变化规律可用原子模型的 松紧规律和电子的屏蔽效应 来进行解释：
对内层电子而言，第某层电子就是某电子层 (图示 I)。
关于 电子层的划分问题有 两种 图式,
表 松紧效应 (图式 I，对于 IA,IIA族元素 )
第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期
1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 )
2s1～ 2(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 )
3s1～ 2(紧 ) 3s23p6(紧 ) 3s23p6(紧 ) 3s23p6(紧 )
4s1～ 2(松 ) 4s24p6(松 ) 4s24p6(松 )
5s1～ 2(紧 ) 5s25p6(紧 )
6s1～ 2(松 )
而 当电子处于最外层或次外层时,则具有相同主量子数的 ns2np6与 nd10常相距较远,这时 第某层电子就和某电子层不一致了 (图示 Ⅱ )(可理解为 nd10另成一层 )。
表 松紧效应 (图示 Ⅱ,对于周期表中部和右部元素 )
1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 )
2s22p1～ 2(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 )
3s23p1～ 2 (紧 ) 3s23p6(紧 ) 3s23p63d10(紧 ) 3s23p63d10 (紧 )
3d10(松 ) 4s24p6(松 ) 4s24p64d104f14(松 )
4s24p1～ 2(紧 ) 4d10(紧 ) 5s25p6(紧 )
5s25p1～ 2(松 ) 5d10(松 )
6s26p1～ 2(紧 )
除松紧效应外,还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应,就是 s2与 d10电子的屏蔽效应都特别小,因而有 s2和 d10电子排布将引起偏紧的结果 。
把松紧效应和 s2和 d10电子排布将引起偏紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律 。
表 松紧规律周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果
2 2s22p1～ 6 松紧效应偏松,s2屏蔽效应偏紧 偏紧
3 3s23p1～ 6 松紧效应偏紧,s2屏蔽效应偏紧 偏松
4 3d104s24p1～ 6 松紧效应和 d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧
5 4d105s25p1～ 6 松紧效应偏松,d10屏蔽效应偏紧 偏松
6 4f145d106s26p1～ 6 松紧效应和 d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧图式 B(对于周期表中部和右部元素 )
图式 A(对于周期表 IA和 Ⅱ A族 )
周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果
2 2s1～ 2 松紧效应 偏松
3 3s1～ 2 松紧效应 偏紧
4 4s1～ 2 松紧效应 偏松
5 5s1～ 2 松紧效应 偏紧
6 6s1～ 2 松紧效应 偏松对周期表右侧 p 区元素来说,将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到：
因此,性质上出现的交替变化就不难理解 。
周期 电子排布 松紧效应 屏蔽效应 总结果 最高氧化态
2 2s22p 松 1s2 紧 紧 不稳
3 3s23p 紧 2s2 紧 松 稳
(相对于 2,4周期 )
4 4s24p 紧 3d10 紧 紧 不稳
5 5s25p 松 4d10 紧 松 稳
6 6s26p 紧 5d10 紧 紧 不稳分布 集中 分散 集中考察一下 Cu 分 族：
Cu Ag Au
周期 4 5 6
3d104s1 4d105s1 5d106s1
(n－ 1)d10的 松紧 松 紧 松
ns1的 松紧 紧 松 紧氧化态 ＋ 1,＋ 2 ＋ 1 ＋ 1,＋ 3
原子半径 /pm 127.8 144.4 144.2
电离势 I1 745.5 731 890
kJ·mol－ 1 I2 1957.9 2074 1980
升华焓 /kJ·mol－ 1 340 285 385
电负性 1.9 1.93 2.54
电导性 (Hg＝ 1) 57 59 40
导热性 (Hg＝ 1) 51 57 39
(图示 Ⅱ )
可见,Ag的不少性质呈现特殊,不是最大就是最小,这是由于 Ag原子 4d10
紧缩,对外层 5s 电子屏蔽较好,导致 5s
的有效核电荷比理想状态小,所以 Ag的第一电离势小；又由于 4d10 稳定 (紧缩 )
,所以第二电离势大,不易出现高价,
＋ 1价的 Ag＋ 最稳定等等 ……
综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表,
氢的特殊性 (位置不确定 ) /电子结构
第二周期性 (性质出现交替变化现象 )
/ 松紧规则
第四周期高氧化态不稳定
/ 3d10屏蔽弱,4s2惰性
第二周期不规则性
⊙ 与同族元素性质递变不连续
/ 第二周期 没有 d 轨道，无 d 电子参与成键不生成 p－ d?键 (只生成?键 )
⊙ 与第三周期的对角线元素相似
/ 离子势 z/r 相近
第五、六周期重过渡金属相似性
/ 镧系收缩，相对论性效应
○ 相对论性效应
第六周期 p区元素显示族价减 2氧化态的稳定性
(惰性电子对效应 )
/ ○ 原子半径增大，价轨道伸展范围增大，
使轨道重叠减小 ;
○ 内层电子数增加，斥力增加，
使平均键能降低 ;
○ 6s电子的钻穿效应大，平均能量低,
不易参与成键 ;
2 项斯芬编著,,无机化学新兴领域导论,,北京大学出版社,
1988
3 沈裴凤等编,,现代无机化学,,上海科学技术出版社,1985
4 朱文祥等编,,中级无机化学,,北京师范大学大学出版社,
1993
5 唐宗薰,,无机化学热力学,,西北大学出版社,1990
6 Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry”
4th ed,Wiley,New York,1980
7 Huheey,J.E.,“Inorganic Chemistry Principles of Structure and
Reactivity”,3rd ed.,Harper & Row New York,1983
8 Doug1as R.E.,McDaniel D.H,and Alexander J.,“Con－ cepts
and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed.,Wiley New York,1983
9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”,McGrawHill New
York,1984..
1 陈慧兰等编,,理论无机化学,,高等教育出版社,1989
第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性第三节 共价键理论概述 第四节 键参数与分子构型第五节 分子对称性与点群第六节 单质的性质及其周期性递变规律第七节 主族元素化合物的周期性性质以上七节主要自学，要求掌握：
1 用徐光宪的改进的 Slater规则计算电子的屏蔽常数
2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念同时，还要特别注意
4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律
5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释
3 键参数 价层电子对互斥理论 分子对称性知识第一章 原子、分子及元素周期性习题,1,2,3,4,6,7,8,10,11,12,13,15,17
1 原子的性质
(1) 屏蔽常数
Slate屏蔽常数规则
将原子中的电子分组
(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等
位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数?＝ 0，
近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；
同组电子间的?＝ 0.35 (1s例外,1s的?＝ 0.30);
对于 ns或 np上的电子,(n－ 1)电子层中的电子的屏蔽常数
＝ 0.85，小于 (n－ 1)的各层中的电子的屏蔽常数?＝ 1.00;
对于 nd或 nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数?＝ 1.00。
第一章 原子、分子及元素周期性徐光宪改进的 Slate屏蔽常数规则
主量子数大于 n的各电子，其?＝ 0；
主量子数等于 n的各电子，其?由表 1.1求。其中 np指半充满前的 p电子,np’ 指半充满后的 p电子 (即第 4、第 5、第 6个 p电子 )；
表 1.1 n层对 n层的屏蔽常数 表 1.2 (n－ 1)层对 n层的屏蔽常数
主量子数等于 (n－ 1)的各电子，其?由表 1.2求。
主量子数等于或小于 (n－ 2)的各电子，其?＝ 1.00。
被屏蔽电子
n≥1
屏蔽电子
ns np np’ nd nf
ns 0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
np 0.35 0.31 0.29 0.00 0.00
np’ 0.41 0.37 0.31 0.00 0.00
nd 1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
nf 1.00 1.00 1.00 1.00 0.39
被屏蔽电子 n≥1
屏蔽电子
(n－ 1)s (n－ 1)p (n－ 1)d (n－ 1)f
ns 1.00 0.90 0.93 0.86
np 1.00 0.97 0.98 0.90
np’ 1.00 1.00 1.00 0.94
nd 1.00 1.00 1.00 1.00
* 1s对 2s的 ζ＝ 0.85。
① 原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为 s电子的钻穿效应比较强,s轨道的能量比较低,有较大的吸引电子的能力 。 所以杂化轨道中含 s成分越多,原子的电负性也就越大 。 例如,碳和氮原子在杂化轨道 sp3,sp2和 sp中 s成分分别为 25%,33%,50%，
相应的电负性分别为 2.48,2.75,3.29和 3.08,3.94,4.67。
一般所取碳的电负性为 2.55,氮为 3.04,分别相当于 sp3杂化轨道的电负性 。 当以 sp杂化时,碳的电负性值约接近于氧
(3.44),氮的电负性甚至比氟 (3.98)还要大 。
电负性? 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小 (并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响 )。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。
(2) 电负性
② 键联 原子的诱导作用一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化 。 例如,在 CH3I中的碳的电负性就小于 CF3I中碳的电负性
。 其原因在于,F(3.98)的电负性远大于 H(2.2),在 F的诱导作用下,CF3I中碳的电负性增加,甚至超过了碘 。 结果使得在两种化合物中 C－ I键的极性有着完全相反的方向,
在 中碳带正电,而在 中碳带负电 。
考虑到如上述 CH3和 CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值,从而提出了 基团电负性 的概念 。
一个特定的基团有一个特定的电负性值 (表 )。
H
C
H I
H
δ＋
δ－
F
C
F I
F
δ＋
δ－
2.583.504.323.363.763.422.613.78
C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF2
2.782.963.103.193.322.322.30电负性
NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团
I,2.66
③ 原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式 χ＝ a＋ b?表示 。
式中?为分子中原子所带的部分电荷 。 a,b为两个参数 。 其意义是,a表示中性原子的电负性 (中性原子?＝ 0),b为电荷参数,表示电负性随电荷而改变的变化率 。 大的,易极化的原子有较小的 b值 ; 小的,难以极化的原子 b值较大 。
2 共价键分子的成键理论
2.1 几种典型分子轨道
轨道,原子轨道 头对头 方式重叠构成?分子轨道 。
重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴,s－ s,s－ p,px－ px都可构成?重叠 。
轨道,原子轨道以 肩并肩方式重叠构成?分子轨道 。
分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,py－ py和 pz－ pz都可构成?重叠 。
轨道,对称性匹配的 d轨道以面对面 方式重叠构成?分子轨道 。
分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2－ y2与 dx2－ y2构成?重叠
。
其中 O2和 F2属于 O2
分子轨道的类型,这种类型的特点是 s,pz能量差较大,不会产生 s
－ pz相互作用,此时?z
的能量低于?x和?y; 而
Li2,Be2,B2,C2,N2
都属于 N2的类型,这种类型的特点是原子轨道的 s和 pz能量差较小,s
和 pz轨道产生了一定程度的相互作用,因而造成?z高于?x和?y。
2.2 几种简单分子的分子轨道能级图
O2和 N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型 。
N2O2
一 同核双原子分子二 异核双原子分子 ( NO和 CO)
NO和 CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表：
在 NO中,由于 N和 O在周期表中为相邻元素,他们形成的 NO分子,由于两原子的电负性差较小,O的能级与 N的能级较接近,其中因氧的有效核电荷比 N大,所以 O的原子轨道的能量低于 N,并已知道 △ E2s(N,O)＝ 6.8 eV,
△ E2p(N,O)＝ 3 eV,所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道,而且与由两个 N
原子组成的分子轨道十分类似,两元素的价电子总数为 5＋ 6=11。 依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此,
在 NO的分子中有一条?键,一条 2电子?键,一条 3电子?键,
键级＝ (6－ 1)/2 ＝ 2.5
因为有成单电子,NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为 N2O2 双聚分子。而且也可预料,NO 易失去一个电子成为 NO＋,NO＋ 离子有二条 2电子?键,一条?键,键级为 3,成键能力显然比 NO高。
N NO
CO的分子轨道能级图
CO的总电子数为 10,N2分子的价电子总数也为 10,CO与
N2为等电子体,其结构应该相似 。 但是,C原子和 O原子的电负性差较大 (△?＝ 3.5－ 2.5＝ 1)。 能量上,O的 2s 轨道的能量低于 C的 2s轨道的能量 12.92 eV,而 C原子的 2s 轨道比 O原子的 2p
轨道能量仅差 3.54 eV,前者低仅 3.54 eV。
近年来,用原子轨道先经杂化，然后再组合成键 能够满意地解释 CO与 N2分子结构上的相似性。
C O
12.92 eV
3.54 eV
5.17 eV2p
2s
2s
2p
C原子的 2s和一条 2p轨道进行 sp不等性杂化,O原子的 2s和
1条 2p轨道也进行 sp不等性杂化,各形成 2条 sp不等性杂化轨道,
然后这四条 sp杂化轨道再组合成 4条分子轨道,即 1条成键的 4?
,1条反键的 6?,2条非键分子轨道 3?和 5?。 C和 O各自未参与杂化的两条 p轨道进行肩并肩重叠组合成 2条成键的?分子轨道和 2
条反键的?分子轨道 。 结果,在 CO分子中形成了一条?(4?)和 2条
键 (1?),键型和 N2分子相同 。,
在组合成分子轨道时,必须先将配位体原子 轨 道 进 行 组 合 得 到 配 体 群轨道,group
orbits”,然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道,使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道,其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道 。
三 多原子分子的分子轨道但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。
以 BeH2为例,根据价电子对互斥理论,可以推得 BeH2分子为直线型结构 。 按分子轨道理论的观点,参加组成分子轨道的原子轨道有两个 H原子的 1s和 Be原子的一条 2s,三 条 2p轨道,共 6条轨道 。 很显然,两个 H的两条 1s可以同 Be的 2s头对头重叠组成?s,?s*
分子轨道,两条 1s也可以同 Be的 2px组成重叠良好的?x,?x*两条分子轨道,但 H的 1s不能与 Be的 py,pz进行有效的重叠,所以 Be的
2py,2pz成为非键轨道 。 BeH2分子有四个价电子,依次填入两条成键轨道,在非键和反键中均没有电子,因此,该分子是稳定的 。 该分子键级等于 2。 而且电子都已自旋成对,分子具有反磁性 。
再如 H2O,根据价电子对互斥理论,H2O分子有 V形的结构 。
从 BeH2直线型到 H2O分子的
V型的变化过程中,s－ s－ s重叠加大,能量降低 。 s－ px－ s重叠减弱,能量略有升高； s－ pz－ s重叠,由非键变为?重叠,能量降低； py仍保持非键 。 由此可得到水分子的分子轨道能级图 。
用类似的方法可得到 NH3,CH4等的分子轨道能级图 。
从 BeH2直线形到
H2O分子的 V形的变化过程中,
s－ s－ s重叠加大，能量降低 ;
s－ px－ s重叠减弱,能量略有升高 ；
s－ pz－ s重叠，
由非键变为?重叠,
能量降低；
py仍保持非键。
五 缺电子分子的分子轨道缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。
如 B的价轨道是 1条 2s和 3条 2p,但 B本身只有 3个电子,不能给每条轨道都提供一个电子 。 这样的原子称为缺电子原子 。 这些原子形成分子时,
一方面可由其他原子提供电子来填充，如 BH4－ 。
这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。
的结构需要 7对电子，但实际上只有六对,因此，这种分子是缺电子的，事实上,在 B2H6
分子中,形成了两条 3c－ 2e键。
而在如 B6H62－ 离子中,还含有闭式的三中心二电子硼桥键。
另一方面,当自己成键或形成网状结构时,并未获得额外的电子,这时形成的分子就是缺电子的 。 如 B2H6,如果有 H3B－ BH3
成键作用削弱,键级减小,键能减小,
六 富电子分子的分子轨道成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者 填入非键轨道对成键不起加强作用 (键级不变 )，
或者 填入反键轨道使成键作用削弱 (键级减小 )。
在 O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：
键级分 子 轨 道 键离解能 kJ?mol－ 1
O2,(?s)2(?s*)2(?x)2(?x*)0(?y,z)4(?y*)1(?z*)1 2 494
O2－,(?s)2(?s*)2(?x)2(?x*)0(?y,z)4(?y*)2(?z*)1 1.5 395
O22－,(?s)2(?s*)2(?x)2(?x*)0(?y,z)4(?y*)2(?z*)2 1 126
在反键轨道中 填入电子七 共价键的极性当两个不同种原子形成共价键时,如果两个原子的电负性不同,成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子,结果共价键就有了极性,此时共价键的一端的原子略带正电荷,另一端的原子略带负电荷,换句话说,共价键显示出了一定的离子性 。
共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数,
■ 离子性百分数＝ [16(△?)＋ 3.5(△?)2]％
其中△?为两个原子的电负性差
■ 离子性百分数＝ [1－ e－ (△?) /4]100％2
■ 离子性百分数＝ [16(0.9)＋ 3.5(0.9)2]％ ＝ 17％
以 HCl为例 △?＝ 3.0－ 2.1＝ 0.9
■ 离子性百分数＝ [1－ e－ (0.9) /4]%＝ 18％2
由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致 。
键的极性可以用偶极矩来衡量
Aδ＋ ——→ Bδ－?＝ q·l
式中? 是偶极矩值,单位是库仑 ·米,q为电荷,l为键长 。 偶极矩是一个矢量,其方向是由正到负 。
显然,键的极性越大，偶极矩越大 。
如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：
仍以 HCl为例,l＝ 127 pm＝ 1.27× 10－ 10 m
＝ 3.44× 10－ 20 C·m 由于 1e＝ 1.6× 10－ 19 C
3.44× 10－ 20 C·m 1eq＝－＝ ———————× —————＝ 0.17e
l 1.27× 10－ 10 m 1.6× 10－ 19 C
即,δH＋ ＝＋ 0.17e δCl－ ＝－ 0.17e
HCl的离子性百分数 17%意味着 H提供 0.17个价电子给 Cl原子,从而 H带
0.17个正电荷,Cl带 0.17个负电荷 。
3 分子的立体化学
3.1 价电子对互斥理论 (VSEPR)
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)
VSEPR的基本要点为：
(1) ABn型分子或基团中，如果中心原子 A的价电子层不含 d
电子 (或仅含 d5或 d10时 ),则 其几何构型完全由价层电子对数所决定,
(2) 价电子对 (VP)包括成键电子对 (BP)和孤电子对 (LP)
VP＝ BP＋ LP
其中 BP(成键电子对 )＝?键电子对数 (不计?键电子 )
＝中心原子周围的配位原子数
LP* ＝ [中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和 ±
离子的电荷 (负电荷取＋，正电荷取－ )]/2
* 若算得的结果为小数，则进为整数 。
(3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力,使价电子对之间的距离应保持最远。
1940年由 Sidgwick和 Powell提出,Gillespie作出了重要的发展。
(5) 如果一个分子有几种可能的结构,则须确定谁是最稳定的结构 。
确定稳定结构的原则是：
① 对仅含 BP,LP的分子,其斥力顺序是：
LP－ LP＞ LP－ BP ＞ BP－ BP
② 对含有多重键的分子,则叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：
2 3 4 5 6 7 8
直线 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱
(4) 根据价电子对的排布确定分子的空间构型 (分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布 )。
④ 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定因此,若分子中同时有几种键角,则只须考察键角最小的情况,如构型为三角双锥的分子中有 90° 和 120° 两种键角,只须考察 90° 时的斥力即可 。
若把①、②两条合起来，则对于含 BP,LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为叁－叁＞叁－ LP＞ LP－ LP＞叁－双＞ LP－双＞
叁－ BP＞双－双＞ LP－ BP＞双－ BP＞ BP－ BP
即,三键的斥力效应大于孤电子对双键的斥力介于孤对和成键电子对之间
③ 在 ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子 B的电负性的增大而减小 。 随中心原子 A的电负性的增大而增大。
例 ① XeF4,Xe：价电子数为 8,四个 F 各有 1个单电子,
BP＝ 4,LP＝ (8－ 4× 1)/2＝ 2,VP＝ 4＋ 2＝ 6,价电子对在空间按八面体排布,分子有两种可能的排布方式：
电子对间的最小角度为 90°,比较两种排布的斥力：
(1) (2)
LP－ LP 0 1
LP－ BP 8 6
BP－ BP 4 5
结构 (1)比结构 (2)的最大排斥作用 LP－ LP个数少,所以 (1)
是最为稳定的结构 。 XeF4为平面正方形构型 。
X e
F
F
( 2 )
F
F
X e
F
FF
F
( 1 )
可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。
例 ② XeF2,BP＝ 2,LP＝ (8－ 2× 1)/2＝ 3,VP＝ 2＋ 3＝ 5,价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：
电子对间的最小角度为 90°,比较三种排布的斥力：
(1) (2) (3)
LP－ LP 0 2 2
LP－ BP 6 3 4
BP－ BP 0 1 0
结构 (1)的 LP－ LP排斥作用个数少,所以 (1)是最为稳定的结构。
XeF2为直线形构型 。
X e
F
F
X e
F
F
X e
F
F
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。
例③ XeOF3＋,BP＝ 4,LP＝ (8－ 3× 1－ 2－ 1)/2＝ 1,VP＝ 4＋ 1
＝ 5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式：
电子对间的最小角度为 90°,比较四种排布的斥力：
(1) (2) (3) (4)
LP－双 0 1 1 0
LP－ BP 3 2 1 2
双－ BP 3 1 2 2
BP－ BP 0 2 2 2
结构 (4)的 LP－双和 LP－ BP排斥作用个数少,所以 (4)是最为稳定的结构 。 XeOF3＋ 的构型为变形四面体 。
X e
O
F
F
F X e
F
F
F
O X e
F
O
F
F
X e
F
F
F
O
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
3.2 影响分子键角大小的因素一 中心原子的杂化类型与键角的关系轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。
等性杂化轨道的类型与键角的关系为：
杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 sp3d(或 dsp3) sp3d2(或 d2sp3)
构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 三角双锥 正八面体键 角 180° 120° 109° 28’ 90° 90° 和 120° 90°
根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。
式中 s,p分别代表杂化轨道中所含 s,p原子轨道的成分。本公式适用于计算 s或 p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。
cosθ＝ ＝
s1
s
p
1p?
如果两个杂化轨道所含 s,p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算：
cosθij＝－ ＝－
)1s)(1s(
ss
ji
ji
ji
ji
pp
)1p)(1p(
式中的 si,sj,pi,pj分别是不同轨道中 s,p的成分如在水分子中,
两条成键轨道中 s成分占 20%,p占 80%,其间夹角可求,
cosθ＝ 0.20/(0.20－ 1)＝ (0.80－ 1)/0.80＝－ 0.25
θ＝ 104.5°
两条孤对轨道中,s成分占 30%,p占 70%,其间夹角可求：
cosθ＝ 0.30/(0.30－ 1)＝ (0.70－ 1)/0.70
＝－ 0.4286
θ＝ 115.4°
cosθij＝－ ＝－
＝－ 0.3273
θij＝ 109.1°
)13.0)(12.0(
3.02.0
7.08.0 )17.0)(18.0(
孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角
∠ L,L > ∠ L,b > ∠ b,b
如果用 b 表示成键的杂化轨道,L表示由孤对电子所占的杂化轨道,则夹角大小顺序为二 中心原子孤对电子对的数目对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：
(1) 孤对电子含 s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；
(2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。
孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力,迫使键角变小,
如 CH4,NH3,H2O键角由 109.5°,107.3°,104.5° 逐渐减小就是这个原因,尽管这三个分子的中心原子都采取 sp3杂化,但是在 CH4中 C上没有孤对电子,键角为 109.5°,在 NH3中 N上有 一对孤对电子,键角压缩到 107.3°,
在 H2O中 O上 有两对孤对电子,斥力更大,键角压缩到 104.5° 。
∠ HCH=109.5° ∠ HNH=107.3° ∠ HOH=104.5°
CH4 NH3 H2O
受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如
sp3d杂化的 SF4电子对呈三角双锥排布,有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其他键,使平面上的另两个键角不是 120°,而是小于 120°,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于 180° ;
还有 BrF3,T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成 86.5° ;
TeF5，四方锥，键角也减小。
再比较一下 NO2+,NO2,NO2－ 的键角也可以看出,NO2+没有未成键电子,在 NO2上有一个未成键电子,NO2－ 有两个未成键电子,单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小,所以他们的键角分别为 180°,132°,115° 。
—?—?
∠ ONO＝ 180°
∠ ONO＝ 132°
∠ ONO＝ 115°
LP=0 LP=0.5 LP=1
三 多重键多重键所包含的电子较多,斥力较单键大,结果是使分子内包含多重键的夹角增大,单键间的夹角变小,如 OC(NH2)2，
sp2杂化,正常为 120°,由于双键 C＝ O斥力大,使 ∠ NCO扩大至 126°,∠ NCN＝ 108° 。
O
C
H2N NH2
∠ NCO＝ 126°
∠ NCN＝ 108°
四 电负性的影响在 ABn型分子中,当原子 B电负性减小时,A－ B间的成键电子将愈来愈偏向 A,从而增加成键电子对间的斥力,键角将增大。
A A
B B B’ B’
·· ···· ··
B >?B’
如果 ABn型分子中 B相同,中心原子 A的电负性增加,A－ B
间的成键电子对将偏向 A,从而增加成键电子对之间的斥力,键角增大 。 A A’
B B B B
·· ···· ··
A’ >?A
对比以下数据：
NF3 102.4 °? NH3 107.3 °
OF2 101.5 °? OH2 104.5 °
PH3 93.3 °? NH3 107.3 °
SbH3 91.3 °?AsH3 91.8 °
PF3 97.8 °? PH3 93.3 °
AsF3 96.2 °? AsH3 91.8 °
SbF3 95 °? SbH3 91.3 °
五 p－ d?键第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律,
第二周期无 d 轨道，不能生成 p－ d?多重键，影响主要是电负性。
A
H HH
在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空 d 与
F的 p生成 p－ d?键,一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素 (H无 p轨道，不能生成 p－ d?键 )。
A
F F F
更确切地讲,如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向,那么这种变换就是一种,对称操作,,借以实现对称操作的该分子上的点,线或面被称为,对称元素,。
4 对称性和立体化学
4.1 对称性如果分子各部分 能够进行互换,而分子的取向没有产生可以辨认的改变,这种分子就被说成是具有 对称性 。
已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。
对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，
但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
(1) 恒等 E
如果一个分子绕一根轴旋转 2?/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是 对称轴,例如,平面形的 BF3分子具有一根三重轴 C3和三根二重轴 C2。
分子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。
(3) n－重对称轴 (旋转轴 )Cn
BCl3分子有 1C3,3C2
(2) 对称中心 (反映中心 )i
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有 对称中心 。显然，正方形的
PtCl42－ 离子有对称中心，但四面体的 SiF4分子就没有对称中心。
平面正方形的 PtCl42－ 四面体 SiF4不具有对称中心 具对称中心
(4) 对称面 (镜面 )σ
如果分子的一切部分在通过一个平面反映后,产生一个不可分辨的结构取向,这个平面就是 对称面
。 对称面分水平对称面和垂直对称面 。 与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面,记作?h; 通过分子主轴的对称面称为 垂直对称面,记作?v。
水分子有 1 C2,2? v
水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面? v(三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分 H－ O－ H角的平面 )。
旋转 － 反演 是绕轴旋转 2?/n并通过中心进行反演 。 旋转－
反演和旋转－反映是互相包含的 。
(6) 旋转－反演 (反轴 )In(非独立 )
(5) n－重旋转－反映轴 (非真旋转轴 )Sn
如果绕一根轴旋转 2?/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是 n－重旋转一反映轴,称作 映轴 。
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与 C3轴重合的 S6轴，
而 CH4有三根与平分 H－ C－ H角的三根 C2轴相重合的 S4轴。
分子可以按,对称群,或,点群,加以分类 。
4.2 对称群其中，任何具有一条 C2轴,2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v
“点群”。
H2O分子就属于 C2v点群,
在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。
点群具有一定的符号,
如 C2,C2v,D3h,Oh,Td等。
一些化学中重要的点群点群 对 称 元 素 (未包括恒等元素 ) 举例
Cs 仅有一个对称面 ONCl,HOCl
C1 无对称性 SiFClBrI
Cn 仅有一根 n－重旋转轴 H2O2,PPh3
Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O,NH3
Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 反－ N2F2
C∞v 无对称中心的线性分子 CO,HCN
Dn n－重旋转轴和垂直该轴的 n根 C2轴 Cr(C2O4)33－
Dnh Dn的对称元素,再加一个水平镜面 BF3,PtCl42－
D∞h 有对称中心的线性分子 H2,Cl2
Dnd Dn的对称元素,再加一套平分每一 C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错 C2H6
Sn 有唯一对称元素 (Sn映轴 ) S4N4F4
Td 正四面体分子或离子,4C3,3C2,3S4和 6?d CH4,ClO4－
Oh 正八面体分子或离子,3C4,4C3,6C2,6?d,3?h,i SF6
Ih 正二十面体,6C5,10C3,15C2及 15ζ B12H122－
一些常见结构的无机分子的点群结构 分子 点群 结构 分子 点群直线型 N2,CO2 D∞h 正四面体 CH4 Td
CuCl2－ D∞h 正八面体 SF6 Oh
HCl,CO C∞ 夹心化合物弯曲型 H2O C2v 重叠型 Fe(cp)2 Dnh
T型 ClF3 C2v 交错型 Fe(cp)2 Dnd
三角锥 NH3 C3v 五角双锥 B7H72－ D5h
四方锥 TeF5 C4v 加冠八面体 Os7(CO)21 D5h
平面型 BF3 D3h 十二面体 B8H82－ D2h
PtCl42－ D4h 加冠三棱柱 B9H92－ D3h
环戊二烯 D5h 加冠四方反棱柱 B10H102－ D4d
C6H6 D6h 十六面体 B11H112－ C2v
三角双锥 PCl5 D3h 正二十面体 B12H122－ Ih
在特征标表的左上角为该表的点群符号,用以区分其他的表 。
在表的顶端水平列出包括,恒等操作,在内的该点群的各类对称操作,
对
C2v点群来说,他们是 E,C2,ζxz,ζyz,在对称操作下面的四行数字称为特征标,他们不是普通的数字,而是代表一种操作 。 数字中的每一水平行都代表了该点群的,简化的表达形式,,每个简化的表达形式用一符号表示,
如 C2v表中的 A1,A2,B1和 B2。 这种符号表示原子轨道和分子轨道 (广义地为函数 )的对称性,振动方式等 。 中间各行数字,1表示操作不改变符号,也即是对称的,－ 1表示操作将引起符号的变动,意味着是反对称的 。 最右边一列 pz,dxy,px,py等,表明这些轨道分别具有 A1,A2,B1,B2等那样的变换方式 。
4.3 群论群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科用,特征标表,表示群。下表示出 C2V群 的“特征标表”
为了说明操作改变符号,可将 C2V置于直角坐标系,函数改变符号是指
f(x,y,z)→－ f(x,y,z),不改变符号是指 f(x,y,z)→f(x,y,z)。
类似地，将 py,pz 进行操作可以得到
E C2 ζxz ζyz
x→ x － x x － x
y→ y － y － y y
z→ z z z z
特征标表
C2v E C2 ζxz ζyz
B1 1 － 1 1 － 1 x
B2 1 － 1 － 1 1 y
A1 1 1 1 1 z
E C2 ζxz ζyz
pz→ pz pz pz pz
py→ py － py － py py 特征标表
C2v E C2 ζxz ζyz
A1 1 1 1 1 pz
B2 1 － 1 － 1 1 py
4.4 对称性在无机化学中的应用一 分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩 被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和 。
以水分子为例，其结构是 O以 sp3不等性杂化轨道与两个 H形成两条 ζ键，键角 104° 21’，在氧上有两对孤电子对。
水分子的偶极矩主要由两部分所确定：
H2O＝?键 (电负性 )＋?孤电子对
○ 键偶极矩? 键,
由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩 (矢量 )的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此
键 (电负性 ),O H
3.5 2.1
两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由 H到 O。
孤电子对产生的偶极矩?孤电子对,由于孤电子对集中在原子的某一侧面,因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷,
因而将产生偶极矩,
孤电子对,,O ─ H?
键偶极矩和 孤电子对偶极矩 具有同样的方向 (总方向是 H方为正,O方为负 )
H2O＝?键 (电负性 )( )＋?孤电子对 (?)＝ 1.85 D ( )
★ 对 CO2,O3.5＝ C2.5＝ O3.5?—
键 (电负性 )和?孤电子对 都相互抵销,所以 CO2偶极矩为零 。
★ 再如 NH3与 NF3
NH3：,N3.0─H2.1? 孤电子对,?,? 键 (电负性 ),?—,
二者方向相同 (H方向为正 N H),NH3的偶极矩较大 ;
NF3：,N3.0─F4.0? 孤电子对,?,? 键 (电负性 ),—?,
二者方向相反,由于? 键 (电负性 ) >? 孤电子对,部分抵销的结果,NF3的偶极矩较小,方向是 N方为正 (N?F) 。
综上可见,分子的极性取决于分子内部的几何结构,因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩 。 事实上,由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性,分子正,负电荷重心总是落在分子的对称元素之上 。
如果分子具有对称中心,或者,换句话来说,如果分子的对称元素能相交于一点,亦即分子的正负电荷重心重合,这个分子就不可能有偶极矩 。 如
CO2,它属于 D∞h,具有对称中心,因而它没有偶极矩 。 类似的还有 C2h,Oh
等点群的分子,因为他们都有对称中心,因而一定不存在偶极矩 。 而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩 。 Td点群,正四面体对称,它没有对称中心,
但分子中各种分偶极矩矢量和为 0(对称元素交于一点 ),因而也没有偶极矩 。
★ 又如 CO：,C2.6≡O:3.5,其三重键中有一条是配位键，
CO＝?孤电子对 (由于 O的电子云密度大 ) (→) ＋
键 (电负性 ) (—?)＋
配 (O给出电子,C接受电子 ) (?———)
＝ C ← O(偶极矩值较小,O方为正,C方为负 )。
分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。
分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为,
(a)顺式－ [Co(en)2Cl2]+ (b)反式－ [Co(en)2Cl2]+
具有旋光性 没有旋光性二 分子的对称性与旋光性判定旋光性,亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，
其振动面要发生旋转的性质 。
当物质的分子，其 构型具有手征性,亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质 就具有旋光性 。从对称元素来看，只有 不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性,换句话说,如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。
原子轨道或分子轨道 对称性 节面数 节面方位
s g o 无节面
p u 1 节面通过成键原子
d g 2 节面通过成键原子
f u 3 节面通过成键原子
g o 无 节面
* u 1 节面位于成键原子之间
u 1 节面通过成键原子
* g 2 一个节面通过成键原子,另一个位于成键原子之间
δ g 2 节面通过成键原子三 原子轨道和分子轨道的对称性四 化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。
如,H2与 I2的反应在 1967年以前被认为是一个典型的双分子反应,H2和 I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物,然后,I
－ I键和 H－ H 键同时断裂,H－ I键伴随着生成 。
如果 H2与 I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：
显然,这些轨道,对称性不同,净重叠为 0,反应是禁阻的 ;
★ H2分子的最高占据分子轨道即 ζs与 I2分子的最低未占据分子轨道即 ζz*相互作用,
这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，
电子的流动是无法实现的 。这是因为：
(1) 如果电子从 I2分子的反键分子轨道流向 H2分子的反键分子轨道,则对于 I2分子来讲,反键轨道电子减少,键级增加,I－ I
键增强,断裂困难；
(2) 电子从电负性高的 I流向电负性低的 H是不合理的。
综上所述,这两种相互作用方式都是不可能的,说明 H2与 I2
的作用是双分子反应难以成立 。
★ 由 I2分子的最高占据分子轨道?*(p)与 H2分子的最低未占据分子轨道?s*相互作用,
现在研究表明,H2与 I2的反应 是一个叁分子自由基反应,I2分子先离解为 I原子,I原子再作为自由基同 H2分子反应。
5.1.1 单质同水的反应一些化学过程通常是在水介质中进行的 。 水的特殊化学性质是其氧化数为＋ 1的 H＋ 可以得到电子,氧化数为－ 2的 O2－ 可以失去电子,因而水既可以作为氧化剂,又可以作为还原剂 。
单质与水的作用有下列几种类型：
5 单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律
5.1 单质的性质
① 单质被水氧化伴随释放出 H2,同时生成水合阳离子在 pH＝ 7时,φθ(H＋ /H2)＝－ 0.414 V。 所以,凡是还原电极电势 φθ(Mn＋ /M)小于－ 0.414 V的单质与水作用都有 H2
放出 。 如 φθ(Na＋ /Na)＝－ 2.714 V,故有
2Na(s)＋ 2H2O＝ 2Na＋ (aq)＋ 2OH－ (aq)＋ H2(g)
当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶的,则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行 。 如 φθ(Zn2＋ /Zn)＝
－ 0.763V<－ 0.414V,但 Zn却不与 H2O作用 。 这就是因在 Zn
的表面生成了一个氢氧化物薄膜之故 。 这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为 钝化 。
② 单质歧化伴随生成水合阴离子：
Cl2(g)＋ H2O＝ H＋ (aq)＋ Cl－ (aq)＋ HClO(aq)
这是大多数负电性元素单质同水作用的方式。
③ 单质被水还原伴随释放出 O2,同时生成水合阴离子：
在 pH＝ 7时,φθ(O2/H2O)＝ 0.82 V。 所以,凡是电极电势大于 0.82 V的单质与水作用都有 O2放出 。
如 φθ(F2/F－ )＝ 2.87 V,故有
2F2(g)＋ 2H2O＝ 4H＋ (aq)＋ 4F－ (aq)＋ O2(g)
5.1.2 单质与稀酸的作用单质通过释放 H2而被氧化,通常在酸溶液中比在水中更普遍,更容易 。 其理由是：
① 系统中 H＋ (aq)离子浓度增加可增加电对 H＋ /H2的电极电势,以至能用这个反应机理同水作用的单质的数量增加；
② 系统中大量存在的 H＋ (aq)离子可阻止氢氧化物沉淀的生成 。 如
Co(s)＋ H2O不反应 (在 pH＝ 7时,φθ(H＋ /H2)＝－ 0.414 V；
φθ(Co2＋ /Co)＝－ 0.277 V)；
Co(s)＋ 2H＋ ＝ Co2＋ (aq)＋ H2(g) (在 pH＝ 0时,φθ(H＋ /H2)＝ 0 V
,Co2＋ /Co电对的电极电势不受 pH值所影响 )。
不过,有些时候,如果单质与酸作用生成了不溶性的或微溶性的产物,会抑制反应的进一步发生 。 如 φθ(Pb2＋ /Pb)＝－
0.126 V,但 Pb不与稀盐酸或稀硫酸作用,因为 Pb同这些酸作用时在其表面上生成了不溶性的 PbCl2或 PbSO4沉淀,保护 Pb不受进一步的氧化 。
5.1.3 单质同碱的作用除碱能使有些单质发生歧化作用之外,那些趋向于生成羟基配合物阴离子的元素的单质可以与碱作用 。 如
Zn(s)＋ 2OH－ (aq)＋ 2H2O＝ [Zn(OH)4]2－ (aq)＋ H2(g)
Si(s)＋ 2OH－ (aq)＋ H2O＝ SiO32－ (aq)＋ H2(g)
5.1.4 单质与强于 H＋ 的氧化剂的作用
HNO3比 H＋ 离子具有更强的氧化能力,所以它同 HCl,稀
H2SO4不同,它不是用 H＋ 离子进行氧化,而是用 NO3－ 阴离子进行氧化,反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关：
Cu(s)＋ 2NO3－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ Cu2＋ (aq)＋ 2NO2(g)＋ 2H2O
3Cu(s)＋ 2NO3－ (稀 )＋ 8H＋ (aq)＝ 3Cu2＋ (aq)＋ 2NO(g)＋ 4H2O
4Mg(s)＋ 2NO3－ (很稀 )＋ 10H＋ (aq)＝ 4Mg2＋ (aq)＋ NH4＋ (aq)＋ 3H2O
3C(s)＋ 4NO3－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ 3CO2(g)＋ 4NO(g)＋ 2H2O
S(s)＋ 6NO3－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ SO42－ (aq)＋ 6NO2(g)＋ 2H2O
浓 H2SO4以同样的方式同单质作用,它本身被还原为 SO2：
Cu(s)＋ SO42－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ Cu2＋ (aq)＋ SO2(g)＋ 2H2O
P4(s)＋ 10SO42－ (浓 )＋ 4H＋ (aq)＝ 2PO43－ (aq)＋ 5SO2(g)＋ 2H2O
5.2 主族元素化合物的周期性性质
5.2.1 氯化物的水解作用主族金属元素的氯化物,TlCl难溶于水,PbCl2的溶解度较小,
其余的二元氯化物都易溶于水 。 其中碱金属和碱土金属的氯化物
(除 LiCl,BeCl2及 MgCl2外 )溶于水,在水中完全电离而不发生水解 ;
其他金属及 Li,Be,Mg的氯化物会不同程度地发生水解 。 一般水解是分步进行的,有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小,可沉淀出来：
SnCl2＋ H2O＝ Sn(OH)Cl↓＋ HCl
SbCl3＋ H2O＝ SbOCl↓＋ 2HCl
BiCl3＋ H2O＝ BiOCl↓＋ 2HCl
非金属氯化物,除 CCl4和 NCl3外均强烈水解生成二种酸：
SiCl4＋ 4H2O＝ H4SiO4＋ 4HCl
PCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HCl
NCl3的水解产物是一种酸和一种碱：
NCl3＋ 3H2O＝ NH3＋ 3HOCl
CCl4难水解 。
关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律：
① 正离子具有高的电荷和较小的半径,他们对水分子有较强的极化作用,因而易发生水解；反之,低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解 。
② 由 8(2),18到 18＋ 2电子构型的正离子,离子极化作用依次增强,水解变得容易 。
③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对 。
④ 温度对水解反应的影响较大,是主要的外因,温度升高时水解加剧 。
⑤ 不完全亲核水解的产物为碱式盐 [如 Sn(OH)Cl,BiOCl]，
完全亲核水解的产物为氢氧化物 [如 Al(OH)3]或含水氧化物,含氧酸 (如 H2SiO3,H3PO4)等,这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致 。 低价金属离子水解其产物一般为碱式盐,高价金属离子水解产物一般为氢氧化物 (或含水氧化物 ),正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸 。
⑥ 水解反应也常伴有其他反应,如配合：
3SnCl4＋ 3H2O SnO2?H2O＋ 2H2SnCl6
除碱金属及碱土金属 (Be除外 )外的大多数主族金属的氯化物皆能与 Cl－ 形成配合物离子 。 如 SnCl62－,PbCl42－,BeCl42－,
AlCl4－,AlCl63－,InCl52－,TlCl63－,SnCl3－,PbCl62－,SbCl6－
及 BiCl52－ 等 。
根据水解机理可以判断水解产物上述 SiCl4是中心原子具有空轨道的例子,发生的是亲核水解反应 。 水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子 Si的空
d轨道,SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体 SiCl4(OH2),其中心原子 Si的杂化态由 sp3变为
sp3d,而后脱去一个 HCl分子,变回 sp3杂化态；然后再发生类似的 亲核水解,逐步脱去氯原子生成 Si(OH)4水解产物：
C l
S i
C l
C l
C l
O
H
H
C l S i
C l
C l
C l
O
H
H
H C l
C l
S i
O H
C l
C l
H C l
H
2
O
H O
S i
O H
O H
O H
+
.,,,,,
+
s p
3
s p
3
s p
3
s p
3
d
亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键 。
这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道 (在这里,
Si的空轨道是 d轨道,C无 d轨道,不具备该条件 )。 水解过程还包括了构型转变 (sp3→sp3d→sp3→ →sp3),键的生成与消去的能量变化过程 。
SiCl4＋ 4H2O＝ H4SiO4＋ 4HCl △ rGmθ＝－ 138.9 kJ·mol－ 1
NCl3是中心原子具有孤电子对的例子,发生的是 亲电水解 反应 。 首先由水分子上的氢进攻中心 N原子上的孤对电子,生成
Cl3N? H? OH,然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程 。
C l
N
C l
C l
O
H
H H O C l H
2 O
C l
N
C l
C l
O
H
H
C l
N
C l
H
+,,,,,,+
H O C l
N H 3
亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。
NCl3＋ 3H2O＝ NH3＋ 3HOCl
PCl3是中心原子既有空轨道 (d轨道,可以接受孤对电子进攻 )
又有孤电子对 (可以接受质子的亲电进攻 ),加上 PCl3中配位数仅为 3,远远未达到第三周期最大的配位数 6这一数值,所以 PCl3
可以同时发生 亲核水解 和 亲电水解 反应：
H P
O
C l
C l
O
H
H
H C l H
P
O
C l
O H O
H
H
+
H C l H
P
O
O H
O H
s p
3s p
3
d s p 3
C l
P
C l
C l
O
H
H
H C lC l
P
C l
C l
H
O H
C l
P
C l
H
O
O
H
H
++
s p
3
d
s p
3
s p
3
PCl3＋ 3H2O＝ H3PO3＋ 3HCl
PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。 PCl3水解的产物是 H3PO3。
CCl4难水解,是因 C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故 。
NF3的分子结构与 NCl3同,其中 N原子也是采用 sp3杂化轨道成键,其上有一对孤对电子 。 然而,
1 由于 F原子的电负性较大,使得 NF3的碱性 (给电子性 )比
NCl3小,因而亲电水解很难发生；
2 由于 N是第二周期元素,只有 4条价轨道 (没有 d轨道 ),不可能有空轨道接受水的亲核进攻；
3 N－ F键的键能比 N－ Cl键的键能大,不容易断裂 。
这些原因决定了 NF3不会发生水解作用 。
综上可见,在涉及卤化物的水解时,除了要考虑热力学因素外,通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征 。 如属于第几周期？ 最大配位数为几？ 有无孤对电子？ 有无空轨道？ 发生什么机理的水解？ 水解过程能量的变化即键能大小？ 有无动力学控制因素等 。
物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性 。 如水的生成,溶剂化和去溶剂化作用,离解
,沉淀,形成配离子等 。 这些过程放出的净能量越多,则这些过程进行的趋势越大,对物种的氧化还原性影响越大 。
如,含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比在碱性溶液中强 。
这是因为含氧酸在酸性溶液中还原时其产物之一为水 。 在碱性溶液中还原时消耗水 (相当于水分解为 OH－ )。 因此,含氧酸在还原过程中的这些能量效应必将对含氧酸的标准电极电势产生影响 。
例如 ClO4－ 在酸性溶液中还原
ClO4－ ＋ 8H＋ ＋ 8e＝ Cl－ ＋ 4H2O
ClO4－ 在碱性溶液中还原
ClO4－ ＋ 4H2O＋ 8e＝ Cl－ ＋ 8OH－
5.2.2 关于 化合物的性质变化规律举例
(1) 在氧化还原过程中所伴随的能量效应对物种氧化还原性的影响已知 ① ClO4－ ＋ 8H＋ ＋ 8e＝ Cl－ ＋ 4H2O φ1θ＝ 1.34 V
求 ② ClO4－ ＋ 4H2O＋ 8e＝ Cl－ ＋ 8OH－ φ2θ＝?
这两个 电极电势 的差别实质上是由于水的生成和消耗所引起的 。
已知 ③ H＋ ＋ OH－ ＝ H2O △ rGmθ(③ )＝－ 79.89 kJ?mol－ 1
又由于 ① － 8×③ ＝ ②
对欲求的电极反应 △ rGmθ(② )＝－ nFφ2θ
故 △ rGmθ(① )－ 8△ rGmθ(③ )＝ △ rGmθ(② )
－ 8Fφ1θ－ 8× (－ 79.89)＝－ 8Fφ2θ
φ2θ＝ φ1θ－ 79.89/96.485＝ 0.51 (V)
计算的结果与判断一致。 ClO4－ 离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，那是由于前者伴随发生了水的生成之故。
例：已知 φθ(Cu2＋ /Cu)＝ 0.34 V
求,[Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3的 φθ
解：写出电极电势表达式
Cu2＋ ＋ 2e＝ Cu ① φ1θ＝ 0.34 V
[Cu(NH3)4]2＋ ＋ 2e＝ Cu＋ 4NH3 ② φ2θ
这两个 电极电势 的差别实质上是由于 Cu2＋ 生成了配离子
[Cu(NH3)4]2＋ 所引起的 。
已知 K稳 ([Cu(NH3)4]2＋ )＝ 1012..03,
即 Cu2＋ ＋ 4NH3＝ [Cu(NH3)4]2＋ ③ K3＝ 1012..03
∵ ① － ③ ＝ ②,根据多重平衡规则 K1／ K3＝ K2
lgK1－ lgK3＝ lgK2
lgK1＝,lgK3＝ 12.03,LgK2＝
＝ － 12.03 φ2θ＝－ 0.016V。
2 φ2θ
0.0592
2× 0.34
0.0592
2φ2θ
0.0592
2 φ1θ
0.0592
5.2.3 元素电势图及其应用一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式,并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值 。 这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图,又称拉蒂默图 。
如碘在酸性溶液中的电势图为：
H 5 I O 6 I O 3 H I O I 2 I＋ 1,6 4 4 ＋ 1,1 3 ＋ 1,4 5 ＋ 0,5 4
＋ 0,9 9
＋ 1,1 9
在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。
(1) 判断元素各种氧化态的相对稳定性 (判断是否能发生岐化 )
对某一元素,其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电位值 。 若相邻电对的 φθ值符合 φ右 θ>φ左 θ,则处于中间的个体必定是不稳定态,可发生歧化反应,其产物是两相邻的物质 。 如 中,Cu＋ 可发生歧化反应生成
Cu2＋ 和 Cu。
如将两相邻电对组成电池,则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应,而到左边物质的反应则为负极反应 。
电池的电动势为 Eθ＝ φ右 θ－ φ左 θ,若 φ右 θ> φ左 θ,Eθ>0,表示电池反应可自发进行,即中间物质可发生歧化反应 。
若相反,φ左 θ>φ右 θ,则两边的个体不稳定,可发生逆歧化反应,两头的个体是反应物,产物是中间的那个个体 。 如根据
,可以得出结论,在水溶液中 Fe3＋ 和
Fe可发生反应生成 Fe2＋ 。
C u 2 ＋ C u ＋ C u＋ 0,1 5 3 ＋ 0,5 2 1
F e 3 ＋ F e 2 ＋ F e＋ 0,7 7 1 － 0,4 4 0
(2) 求未知电对的电极电势利用 Gibbs函数变化的加合性,可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势 。
如已知 φ1θ和 φ2θ,求 φ3θ。
因为 △ rG1θ＝－ n1Fφ1θ
△ rG2θ＝－ n2Fφ2θ
△ rG3θ＝－ n3Fφ3θ
由盖斯定律得,△ rG3θ＝ △ rG1θ＋ △ rG2θ
则 － n3Fφ3θ＝ － n1Fφ1θ＋ (－ n2Fφ2θ),其中 n3＝ n1＋ n2
所以同理,若有 i个电对相邻,则
△ rG3θ,φ3θ,n3
A B C△ rG1
θ,φ1θ,n1 △ rG2θ,φ2θ,n2
φ3θ＝ n1φ1
θ＋ n2φ2θ
n1＋ n2
φnθ＝ n1φ1
θ＋ n2φ2θ＋ … ＋ niφiθ
n1＋ n2 ＋ … ＋ ni
(3) 判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大,则氧化态物质的氧化能力越强,相应的还原态物质的还原性越弱的原理 。 由下列电势图可以知道,作为氧化剂,Fe3＋ 的氧化能力大于 Fe2＋ (＋ 0.771
>－ 0.440)；作为还原剂,Fe的还原能力大于 Fe2 ＋ (－ 0.440<＋
0.771)。
而对于 Cu元素,由其电势图可知,Cu＋ 的氧化能力大于 Cu2＋
(0.521>0.153),而 Cu的还原能力小于 Cu＋ 。
F e 3 ＋ F e 2 ＋ F e＋ 0,7 7 1 － 0,4 4 0
作为高年级的无机化学，能否再发掘一些应用？
例如,在钒的系统中欲只使 V(Ⅱ )稳定存在,有 Zn,Sn2＋ 和
Fe2＋ 三种还原剂,应选择哪一种？
列出钒和 Zn,Sn2＋ 和 Fe2＋ 的电势图：
为了只使 V(Ⅱ )稳定存在于体系,必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在,因此,被选择的还原剂必须符合以下条件：
① φθ[V(Ⅴ )/ V(Ⅱ )] > φθ(Mn＋ /Mm＋ ),只有 Zn,Sn2＋ 符合；
② φθ[V(Ⅳ )/ V(Ⅱ )] > φθ(Mn＋ /Mm＋ ),只有 Zn,Sn2＋ 符合；
③ φθ[V(Ⅲ )/ V(Ⅱ )] > φθ(Mn＋ /Mm＋ ),只有 Zn符合 。
由以上分析,只有选择 Zn才是合理的 。
V ( Ⅱ )V ( Ⅲ )V ( Ⅳ )V ( Ⅴ ) V ( 0 )1,0 0 0,7 1 － 0,2 0 － 1,5 0
0,5 0 3
0,2 5 5
F e 3 ＋ F e 2 ＋＋ 0,7 7 1
S n 4 ＋ S n 2 ＋＋ 0,1 5
Z n 2 ＋ Z n－ 0,7 6
在生产及科学研究中,常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液,这时,可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的 。
(4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断 。
如,根据碱性介质中氯元素的电势图
φbθ
可知 Cl2可发生歧化反应 。 歧化产物既可能是 ClO－ 和 Cl－,也可能是 ClO3－ 和 Cl－ 。 对于反应
Cl2＋ 2OH－ ＝ ClO－ ＋ Cl－ ＋ H2O
Eθ＝ φθ(Cl2/Cl－ )－ φθ(ClO－ /Cl2)＝ 1.358－ 0.40＝ 0.958(V)
根据 lgKθ＝ nEθ/0.0591 可算出反应的平衡常数 Kθ＝ 1.7× 1016
而对于 Cl2的另一歧化反应
Cl2＋ 6OH－ ＝ ClO3－ ＋ 5Cl－ ＋ 3H2O
Eθ＝ φθ(Cl2/Cl－ )－ φθ(ClO3－ /Cl2)＝ 1.358－ 0.48＝ 0.878(V)
Kθ＝ 2.6× 1074
说明后一个歧化反应的趋势更大。
C l O 3 C l O C l 2 C l＋ 0,5 0 ＋ 0,4 0 ＋ 1,3 5 8
＋ 0,4 8
(5) 求歧化反应的 pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图
φaθ
表明在标准状态下,Br2能稳定存在,不能发生歧化反应 。
但是由方程
BrO3－ ＋ 5e＋ 6H＋ ＝ 1/2Br2(l)＋ 3H2O
可以看出,电对 BrO3－ / Br2的电极电势受溶液 pH值所影响假定 [BrO3－ ]＝ 1 mol·L－ 1,则 φ＝ 1.52＋ (6× 0.0591/5)lg[H＋ ]
＝ 1.52－ 0.0709 pH
当溶液 pH增大时,电对的电极电势值减小,到达某一时刻,会出现 E<1.065V,这时,φ右 θ>φ左 θ,Br2可以发生歧化反应 。
1.52－ 0.0709pH<1.065,pH>6.42。
所以,Br2在 pH>6.42的介质中可发生歧化反应生成 BrO3－ 和
Br－,pH＝ 6.42称为歧化点 。
B r O 3 H B r O B r 2 B r＋ 1,5 0 ＋ 1,6 0
＋ 1,5 2
＋ 1,0 6 5
φ＝ φθ＋ lg[BrO3－ ][H＋ ]60.05915
(6) 对氧化还原的产物作分析判断例如,根据电势图判断 H2O2与 I－ 发生氧化还原反应的产物：
初看起来,I－ 只能作为还原剂,H2O2为氧化剂 。 当 H2O2为氧化剂时,其还原产物只能是 H2O,但 I－ 却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：因此,
(1) 当 I－ 的量很少,H2O2过量时,H2O2先将 I－ 氧化为 I2,再将 I2继续氧化,生成 IO3－ ；
3H2O2＋ I－ ＝ IO3－ ＋ 3 H2O
但是,由于 φθ(IO3－ /I2)＝ 1.19＞ φθ(O2/H2O2)＝ 0.69和 φθ(IO3－ /
I－ )＝ 1.08＞ φθ(O2/H2O2)＝ 0.69,这时又可以发生 IO3－ 作为氧化剂
(产物是 I2——按电势差最大者判断 ),H2O2作为还原剂的反应：
2IO3－ ＋ 2H＋ ＋ 5H2O2＝ I2＋ 5O2＋ 6H2O
生成的 I2再被 H2O2氧化为 IO3－,如此不断地进行,直到 H2O2
用完,因此,I2在这里起了催化剂的作用 。 生成物是 O2和 H2O,I－
的最终产物是 IO3－? I2？ 不好判断 。
I O 3 I 2＋ 1,1 9 ＋ 0,5 4＋ 1,0 8 O
2 H 2 O 2
＋ 0,6 9 ＋ 1,7 7 H
2 O
I
(2) 当 I－ 过量,H2O2的量不足时,H2O2将部分 I－ 氧化为 I2，
生成的 I2与过量的 I－ 生成 I3－ 离子；
H2O2＋ 2I－ ＋ 2H＋ ＝ I2＋ 3H2O I2＋ I－ ＝ I3－
(3) 当控制用量 n(H2O2),n(I－ )＝ 1,2时,产物为纯粹的 I2。
H2O2＋ 2I－ ＋ 2H＋ ＝ I2＋ 3H2O
I O 3 I 2＋ 1,1 9 ＋ 0,5 4＋ 1,0 8 O
2 H 2 O 2
＋ 0,6 9 ＋ 1,7 7 H
2 O
I
(7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据 Cu的电势图：
可知,在水溶液中,Cu＋ 会歧化,不能稳定存在 。 但在生成 Cu(I)的沉淀化合物 (如 CuI)和 Cu(I)的络合物离子 [如 Cu(CN)2－ ]
时,由于 Cu＋ 离子浓度下降,φaθ(Cu＋ /Cu)也将下降,从而使
Cu(I)可以稳定存在 。
C u 2 + C u + C u+ 0,1 5 3 + 0,5 2 1
C u 2 ＋ [ C u ( C N ) 2 ] C u＋ 1,1 2 － 0,4 3
C u 2 ＋ C uC u I＋ 0,8 6 － 0,1 8 5
再如，由铁的电势图：
φaθ/V
φbθ/V
由于 φaθ(O2/H2O)＝ 1.229V > φaθ(Fe3＋ /Fe2＋ )＝ 0.771V
φbθ(O2/OH－ )＝ 0.40V> φbθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝－ 0.56V
因此,Fe(II)能被空气中的氧氧化为 Fe(III)是难免的,所以在实验室保存 Fe2＋ 溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉 。
F e O 4 2 F e ( O H ) 3 F e ( O H ) 2 F e＋ 0,9 － 0,5 6 － 0,8 7 7
O 2 ＋ 1,2 2 9 H 2 O
O 2 ＋ 0,4 0 O H －
F e O 4 2 F e 3 ＋ F e 2 ＋ F e+ 1,9 ＋ 0,7 7 1 － 0,4 4
6 周期反常现象 (Periodic Anomalies)
6.1 氢的不规则性问题
1 氢 的原子序数为 1,电子结构 1s1,碱金属电子结构 ns1,均可作为还原剂 。 说明氢与碱金属的类似性 。
然而,氢与碱金属的差别十分大,这用不着多说 。
(3) 极易变形的 H－ 负离子只能存在于离子型的氢化物 (如 NaH)中；
(2) H－ 负离子特别大 (154 pm),比 F－ (136 pm)负离子还要大,显然其性质不可能是同族元素从 I－ 到 F－ 即由下到上递变的延续；
(4) 不能形成水合负离子 H－ (aq)，在水中将与 质子 结合生成 H2 (H－ ＋ H3O＋ ＝ H2O＋ H2) ；
然而,氢与卤素的差别也很大,表现在下面五个方面,
(1) H的 电负性 2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为 H－ 负离子；
(5) 在非水介质中,H－ 负离子能同缺电子离子,如 B3＋,
Al3＋ 等结合成复合的氢化物 。 如,
4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－
2 但从获得 1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样,都可作为氧化剂。
氢属位置不确定的元素。
电负性相近 (H,2.2； C,2.5)；
H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物 )；
H2同 C一样,既可作为氧化剂,又可作为还原剂；
3 若将 H的电子结构视为价层半满结构，则 H 可同 C相比,
二 第二周期元素的特殊性
(1) Li
Li的电负性大,Li＋ 半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，
Na2CO3 加热不反应相反,Li＋ 与大的,易极化的 H－ 却能形成稳定的共价型氢化物 (LiH),而其他均为离子型,且易分解
LiH 很稳定
Li2CO3 Li2O ＋ CO2 加热但 Li与同它成对角线的 Mg相似,如
① 能直接与 N2反应生成氮化物，且 Li3N稳定；
② Li,Mg都易生成有机金属化合物。
其他碱金属不具这两条性质。
2NaH 2Na ＋ H2620 K
(2) Be
离子势 (Be2＋ )＝ 2/0.35＝ 5.7
(φ＝ Z＋ /r＋ ) (Al3＋ )＝ 3/0.51＝ 5.9
(Mg2＋ )＝ 2/0.65＝ 3.08
Be与 Al成对角关系，其相似性更加明显。如电极电势 φ?(Be2＋ /Be)＝－ 1.85V
(Al3＋ /Al)＝－ 1.61V
(Mg2＋ /Mg)＝－ 2.38V
Be,Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性 。 如,Be,Al的化合物共价较强,许多盐可溶于有机溶剂,碳酸盐不稳定,氧化物和氢氧化物呈两性,其盐易水解等 。
相近差异大差异大相近
(3) B
B与同族的区别在它几乎不具金属性,
在性质上与对角的 Si相似 。 如都不能形成简单正离子；
都能生成易挥发的、活泼的氢化物；
BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl
卤化物都易水解，水解产物为两种酸：
SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl
(4) F
原子的半径也很小：
r(F)＝ 64 pm r(Cl)＝ 99 pm
化学活泼性特别大。
类似的效应在 O和 N中也出现。
通常用贴近 F原子的孤对电子间的排斥作用来解释 。
由于 F半径小,导致 F的电子云密度高度密集,因而对任何外来的进入 F的外层的电子产生较强的排斥作用,
从而对 F参与形成的键的键能产生削弱作用 。
F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小；
EA(F)＝－ 322 kJ·mol－ 1 EA(Cl)＝－ 348 kJ·mol－ 1
极化力相近，性质相似同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强；
同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱；
处于对角线的两元素,两种变化相互消长 。 使总之,第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为对角线关系或对角线相似为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？
探讨其原因，有：
(1) 第二周期元素在成键时只限于使用 s和 p轨道 (以 s－ p
的杂化轨道成键 )；第三周期元素还可使用 3d轨道 (如 sp3d、
sp3d2,sp3d3…… 杂化轨道成键 ),共价数前者最大为 4,后者出现 5,6,7…… 等 。
(2) 第二周期元素作中心原子时,只以?键同其他原子键合,而第三周期元素和更重元素除生成?键外,还能生成
p－ d?键 。 如 SO42－ 中,S,O之间除生成 S→O外,还因 O
原子上有 2p孤对电子,而中心 S 原子有空 d 轨道,在对称性匹配条件下 (如 2pz－ 3dxz)可重叠生成 p－ d?键,这样,?
－?键的生成使 S－ O键的键长比正常的单键短 。
As,Se,Br高价不稳定是由于其电子层中出现了
3d电子亚层,3d电子的屏蔽常数为 0.93,不能完全屏蔽一个核电荷,从而使这些元素的有效核电荷较大,为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销 。
1 PCl5,SbCl5稳定,AsCl5难制取
2 SO3,TeO3较稳定,SeO3易分解三 第四周期非金属元素 (As,Se、
Br) 最高价态的不稳定性
3 Br(Ⅶ )的化合物虽已制得，但其氧化性大于 Cl(Ⅶ )和 I(Ⅶ )的氧化性再是由于 d轨道参与形成 π键的能力上的差别：
如,BrO4－ 和 ClO4－
Cl的 3d与 Br的 4d虽然均可与 O的 2p轨道形成
p－ d?键,但由于 Cl的 3d轨道径向伸展近,结合强,Br的 4d伸展较远,结合有效性差,因而 Br
的 4d轨道与 O的 2p轨道成键能力不如 Cl的 3d与 O
的 2p的成键能力强,因而 BrO4－ 不如 ClO4－ 稳定 。
而 IO65－ (IO4－ )的稳定性增高是由于 I的 4f轨道也能参与成键的缘故 。
▲ 也有人认为，是 6s 电子的钻穿效应大,平均能量低,不易参与成键 。
四 惰性电子对效应
p 区过渡后金属元素,Ga,In,Tl； Ge,Sn,Pb；
As,Sb,Bi等中的 ns2电子逐渐难以成键，而 6s2又更甚。
这被称为惰性电子对效应。
对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。
▲ 有人认为，在这些族中,随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小 。
▲ 又认为,键合的原子的内层电子增加 (4d,4f…),
斥力增加，使平均键能降低 。如，
GaCl3 InCl3 TlCl3
平均键能 B.E./kJ·mol－ 1 242 206 153
▲ 最近人们用 相对论性效应 解释 6s2惰性电子对效应 。
相对论性效应 包括三个方面的内容,
● 旋－轨作用；
● 相对论性收缩 (直接作用 )；
● 相对论性膨胀 (间接作用 )。
Schrodinger方程是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程,
其解 Ψn,l,m 是三维的,电子自旋是外加进去的,解出的 H的能级仅与主量子数 n有关：
其中 Z为原子序数,R H＝ 2.179× 10－ 18J
＋ ＋ ＝－ (E－ V)ψ?
2ψ?2ψ?2ψ
x2?y2?z2
8π2m
h2
εnk＝－ RH( )2Zn
Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程：
h为 Planck常数,C为光速,m为粒子质量,?包括三个分量,与?合称 Dirac矩阵 。
Dirac方程的解是四维的,电子自旋及旋－
轨作用是 Dirac方程的自然结果 。
其中 ▽ 2是 Laplace算符 (▽ 2＝ ＋ ＋ )，
( ＋ Cα·▽ 2 － βmC2 )ψ＝ 0ih?2π?t ih2π →
2?2?2
x2?y2?z2
d3/2,d5/2,f5/2···,即除 s能级之外,p,d,f 等将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级 。
氢原子能级可以具体表示为 s1/2,p1/2,p3/2，
在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能级,
其中 ≈1/137,称为精细结构常数,
e为电子电荷 。 k＝ ± (J＋ 1/2),其中 J为总角动量量子数 。
显然氢原子的能级不仅与主量子数 n有关,
而且还同总角动量量子数有关 。
εnk＝ mC2[1－ － ( － )＋] λ
2 λ4 n 3
2n2 2n4 |k| 4
λ＝ 2πe
2
hC
考虑了 mC2项之后的 相对论性效应使内层轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且，
原子越重，这种效应越显著。
εnk＝ mC2[1－ － ( － )＋] λ
2 λ4 n 3
2n2 2n4 |k| 4
如果略去?nk方程 中的第三项及以后各项 (远小于第二项 )，原来的 氢原子的能级 方程变为,
同非相对论结果相比，多了一个常数项 mC2。
εnk＝ mC2 (1－ )＝ mC2 － mC2λ
2 λ2
2n2 2n2
(任意地 )设 － ＝－ 13.6 mC2＝ 1.1
mC2－ mC2 ＝ 1.1－ 1.1× 13.6＝－ 13.86
△ ε＝ (－ 13.86－ (－ 13.6))＝－ 0.26
设 － ＝－ 5.8 mC2＝ 1.1
mC2－ mC2 ＝ 1.1－ 1.1× 5.8＝－ 5.28
△ ε＝ (－ 5.28－ (－ 5.8))＝ 0.52
λ2
2n2
λ2
2n2
λ2
2n2
λ2
2n2
内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。
轻重原子相比,重原子的相对论性效应更为显著,
这是因为重原子的 m亦即 mC2较大 之故 。 如内层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近原子核,
原子核对内层轨道电子的吸引力增加,电子云收缩,
这称为 相对论性收缩 (直接作用 )。 这种作用对 s,p 轨道尤为显著 。
由于内层轨道产生的相对论性收缩,屏蔽作用增加,使得原子核对外层电子的吸引减弱,导致 外层轨道能级上升,电子云扩散,这意味着轨道远离原子核 。
这称为 相对论性膨胀 (间接作用 )。 相对论性膨胀一般表现在 d,f 轨道上 。
显然,重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著,其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果 。
(任意地 )设 － ＝－ 13.6 mC2＝ 1.1
mC2－ mC2 ＝ 1.1－ 1.1× 13.6＝－ 13.86
△ ε＝ (－ 13.86－ (－ 13.6))＝－ 0.26
设 － ＝－ 13.6 mC2＝ 1.2
mC2－ mC2 ＝ 1.2－ 1.2× 13.6＝－ 15.12
△ ε＝ (－ 15.12－ (－ 13.6))＝－ 1.52
λ2
2n2
λ2
2n2
λ2
2n2
λ2
2n2
由下面的图我们可以看见,较重的 Au比
Ag有更强的相对论性效应,其 6s能级下降幅度大于 Ag的 5s。
ε
6 s
6 s
5 s
5 s
5 d
5 / 2
5 d
3 / 2
5 d
4 d
5 / 2
4 d
3 / 2
4 d
N R R e lN R R e l
A uA g
图 A g 和 Au 的价轨道的相对论性
(R e l) 和非相对论性 (N R ) 结果由于 重原子相对论性收缩更为显著,所以
(1) Au的原子半径 (144.2pm)小于 Ag(144.4pm);
(2) Au 的第一电离势 (890 kJ·mol－ 1)大于 Ag (731
kJ·mol－ 1),Au是更不活泼的惰性金属 ;
(3) Au的电子亲合势大于 Ag,Au能同 Cs,Rb等生成 Au显负价的化合物 (如 CsAu,RbAu),而 Ag却无负价
(电负性 Au 2.4,Ag 1.9)；
(4) Au的化合物的键长比 Ag的类似化合物键长短；
由于 Au的 5d能级的相对论性膨胀 (间接作用 )大于
Ag的 4d 能级,因而又可解释：
(6) Au可以形成高价化合物 (＋ 3价、＋ 5价 )，而 Ag
的高价不稳定；
Au 5d →6s 跃迁能级差小 ( 2.3 eV,1855.1cm－ 1),相当于 539 nm，吸收蓝紫色光，显红黄色 ;
Ag 4d →5s 距离较大,吸收紫外光,显银白色 ;
(5) Au的第二电离势 (1980 kJ·mol－ 1)小于 Ag(2074
kJ·mol－ 1);
(7) 颜色,
类似地,Tl,Pb,Bi最高价比 In,Sn,Sb不稳定也完全可以从 6s 电子的相对论性收缩得到解释 。
上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第 5、
6周期元素的物理化学性质的解释，如
③ 第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；
④ 镧系元素最高价数是＋ 4(Ce,Pr,Tb),而锕系元素有＋ 5、＋ 6(重元素的膨胀更大 )。
第 ③ 第 ④ 两个现象可用 相对论性间接作用 (膨胀 )使
5d,5f能级上升,比 4d,4f 更易参与成键 来解释 。
② 6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质 (6s2惰性 )，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；
同理,
① 6s收缩使 Au具有类似于卤素的性质 (负一价 )；
同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比,第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性,出现了同族元素性质递变的不连续性。
如他们的金属单质都不活泼,难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近,化学性质非常相似,在自然界中共生,难以分离 。
五 第五、六周期重过渡元素的相似性对这种不规则性,一般用镧系收缩理论来解释,即由于填充在 f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽,从而使有效核电荷增加,引起原子半径缩小和电离能增大 。
而相对论性效应认为,f电子的不完全屏蔽因素是由于 4f和 5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的缘故 。 第六周期重过渡元素的
6s轨道的相对论性收缩较为显著 。 这样一来,
6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的 5s电子受到的屏蔽作用小,原子核对 6s电子的吸引力较大,因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性 。
六 次周期性所谓,次周期性,是指同族元素,从上到下某些性质出现 2,4,6周期元素相似和 3,5
周期元素相似的现象 。 如,
(1) 化合物的稳定性周期数 化合物
2 (NCl5)
3 PCl5 SO3 HClO4
4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4)
5 SbCl5 TeO3 H5IO6
6 (BiCl5)
括号中的化合物或者不存在，或者不稳定 。
(2) 氧化性
HClO4 HBrO4 H5IO6
φθ(XO4－ /XO3－ ) 1.23 1.76 1.70
HBrO4的氧化性比 HClO4和 H5IO6强
HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3－
HClO3 HBrO3 HIO3
φθ(XO3－ /X2) 1.47 1.51 1.20
HBrO3的氧化性比 HClO3和 HIO3强
H2SO4 H2SeO4 H6TeO6
H2SeO4氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸氧化性 强 无 中等 弱 中强
SF6 SeF6 TeF6
△ fHmθ/kJ mol－ 1 － 1210 － 1030 － 1315
(3) 生成焓
(4) 卤化物的稳定性相似相似
(5) △ I1＋ I2＋ I3Hmθ/kJ mol－ 1
B Al Ga In Tl
6887 5044 5521 5084 5438
(6) 第四周期过渡元素 As,Se,Br最高氧化态不稳定第六周期元素 Tl,Pb,Bi 6s2惰性电子对效应
≡C－ X ≡C－ H
≡Si－ X 无 ≡Si－ H
≡Ge－ X ————→ ≡Ge－ H
≡Sn－ X 无 ≡Sn－ H
Zn ＋ HCl
在多电子体系中,随着周期数或核电荷的增加,1s电子由于核的引力而逐渐紧缩,即离核更近 。 这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些 。 其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱,因而出现第二层电子较为疏松的状态 。 第二层的疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小,从而又导致第三层电子的紧缩,于是电子层就出现了紧,松,紧,松,..
交替变化现象 。 这种效应叫做 松紧效应 。
次周期性 变化规律可用原子模型的 松紧规律和电子的屏蔽效应 来进行解释：
对内层电子而言，第某层电子就是某电子层 (图示 I)。
关于 电子层的划分问题有 两种 图式,
表 松紧效应 (图式 I，对于 IA,IIA族元素 )
第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期
1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 )
2s1～ 2(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 )
3s1～ 2(紧 ) 3s23p6(紧 ) 3s23p6(紧 ) 3s23p6(紧 )
4s1～ 2(松 ) 4s24p6(松 ) 4s24p6(松 )
5s1～ 2(紧 ) 5s25p6(紧 )
6s1～ 2(松 )
而 当电子处于最外层或次外层时,则具有相同主量子数的 ns2np6与 nd10常相距较远,这时 第某层电子就和某电子层不一致了 (图示 Ⅱ )(可理解为 nd10另成一层 )。
表 松紧效应 (图示 Ⅱ,对于周期表中部和右部元素 )
1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 ) 1s2(紧 )
2s22p1～ 2(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 ) 2s22p6(松 )
3s23p1～ 2 (紧 ) 3s23p6(紧 ) 3s23p63d10(紧 ) 3s23p63d10 (紧 )
3d10(松 ) 4s24p6(松 ) 4s24p64d104f14(松 )
4s24p1～ 2(紧 ) 4d10(紧 ) 5s25p6(紧 )
5s25p1～ 2(松 ) 5d10(松 )
6s26p1～ 2(紧 )
除松紧效应外,还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应,就是 s2与 d10电子的屏蔽效应都特别小,因而有 s2和 d10电子排布将引起偏紧的结果 。
把松紧效应和 s2和 d10电子排布将引起偏紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律 。
表 松紧规律周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果
2 2s22p1～ 6 松紧效应偏松,s2屏蔽效应偏紧 偏紧
3 3s23p1～ 6 松紧效应偏紧,s2屏蔽效应偏紧 偏松
4 3d104s24p1～ 6 松紧效应和 d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧
5 4d105s25p1～ 6 松紧效应偏松,d10屏蔽效应偏紧 偏松
6 4f145d106s26p1～ 6 松紧效应和 d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧图式 B(对于周期表中部和右部元素 )
图式 A(对于周期表 IA和 Ⅱ A族 )
周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果
2 2s1～ 2 松紧效应 偏松
3 3s1～ 2 松紧效应 偏紧
4 4s1～ 2 松紧效应 偏松
5 5s1～ 2 松紧效应 偏紧
6 6s1～ 2 松紧效应 偏松对周期表右侧 p 区元素来说,将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到：
因此,性质上出现的交替变化就不难理解 。
周期 电子排布 松紧效应 屏蔽效应 总结果 最高氧化态
2 2s22p 松 1s2 紧 紧 不稳
3 3s23p 紧 2s2 紧 松 稳
(相对于 2,4周期 )
4 4s24p 紧 3d10 紧 紧 不稳
5 5s25p 松 4d10 紧 松 稳
6 6s26p 紧 5d10 紧 紧 不稳分布 集中 分散 集中考察一下 Cu 分 族：
Cu Ag Au
周期 4 5 6
3d104s1 4d105s1 5d106s1
(n－ 1)d10的 松紧 松 紧 松
ns1的 松紧 紧 松 紧氧化态 ＋ 1,＋ 2 ＋ 1 ＋ 1,＋ 3
原子半径 /pm 127.8 144.4 144.2
电离势 I1 745.5 731 890
kJ·mol－ 1 I2 1957.9 2074 1980
升华焓 /kJ·mol－ 1 340 285 385
电负性 1.9 1.93 2.54
电导性 (Hg＝ 1) 57 59 40
导热性 (Hg＝ 1) 51 57 39
(图示 Ⅱ )
可见,Ag的不少性质呈现特殊,不是最大就是最小,这是由于 Ag原子 4d10
紧缩,对外层 5s 电子屏蔽较好,导致 5s
的有效核电荷比理想状态小,所以 Ag的第一电离势小；又由于 4d10 稳定 (紧缩 )
,所以第二电离势大,不易出现高价,
＋ 1价的 Ag＋ 最稳定等等 ……
综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表,
氢的特殊性 (位置不确定 ) /电子结构
第二周期性 (性质出现交替变化现象 )
/ 松紧规则
第四周期高氧化态不稳定
/ 3d10屏蔽弱,4s2惰性
第二周期不规则性
⊙ 与同族元素性质递变不连续
/ 第二周期 没有 d 轨道，无 d 电子参与成键不生成 p－ d?键 (只生成?键 )
⊙ 与第三周期的对角线元素相似
/ 离子势 z/r 相近
第五、六周期重过渡金属相似性
/ 镧系收缩，相对论性效应
○ 相对论性效应
第六周期 p区元素显示族价减 2氧化态的稳定性
(惰性电子对效应 )
/ ○ 原子半径增大，价轨道伸展范围增大，
使轨道重叠减小 ;
○ 内层电子数增加，斥力增加，
使平均键能降低 ;
○ 6s电子的钻穿效应大，平均能量低,
不易参与成键 ;
