第七章 表面化学
Surface Chemistry
本章内容第一节 表面吉布斯自由能和表面张力第二节 曲面的附加压力和蒸气压第三节 润湿和铺展第四节 溶液的表面吸附第五节 不溶性表面膜第六节 表面活性剂第七节 气体在固体表面上的吸附第八节 固体在溶液中的吸附引言
界面 (interface) 表面 (surface)
密切接触的两相之间的过度区 (约几个分子的厚度 )称为界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
界面现象在界面发生的许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。
比表面表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积
（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
第一节 表面吉布斯自由能和表面张力一、表面功与表面吉布斯自由能
表面功：
在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA
所需要对体系做的功 -δW’= σ dA
比表面吉布斯自由能：
在温度、压力和组成恒定时，可逆地增加单位表面积时体系吉布斯自由能的增量。 σ=（ З G/З A） T,P
广义地说,σ是在指定相应变数不变的条件下，每增加单位表面积时，体系的 U,H,F,G的增量。
有表面功时的热力学基本公式
有表面功时的热力学基本公式二、表面张力 (surface tension)
沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。
表面张力的推导
d G T,P = -δW’ d G T,P = σ dA
-δW’ = σ dA -δW’ = F d X
F d X= σ dA= σ2 l d X σ= F/ 2 l
物理意义：对液体来说,比表面吉布斯自由能可看作是 垂直作用于单位长度液面上的力即表面张力，其单位是 N m-1
一种液态物质的 比表面吉布斯自由能与表面张力数值完全相同，量纲也一致，但物理意义和单位不同。
表面张力为强度性质。
第二节 曲面的附加压力和蒸气压一、曲面的附加压力
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同
Yong-Laplace 公式 △ P=σ（ 1/r1 +1/r2）
杨－拉普拉斯公式是研究弯曲表面上附加压力的基本公式 ；
由此可知（ 1）液滴愈小，则所受附加压力愈大； （ 2）若液滴是凹形，则 R为负值，附加压力为负值，即凹液面下液体所受到的压力比平面下要小。
自由液滴或气泡通常都呈球形 形状不规则的液滴，在凸面处附加压力指向液滴的内部，而凹面的部位则指向相反的方向，
这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。
毛细现象把毛细管插入水中，在凹液面下液体所受到的压力小于平面上液体所受的压力，水面上升。把毛细管插入汞中时，管内汞面呈凸形，同理可以解释管内汞面下降的现象。
二、曲面的蒸汽压
（一）液滴大小与蒸气压的关系 --Kelvin公式
表示式
过饱和蒸气形成原因如果蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则它可以达到很大的过饱和度而水不会凝结出来，因为此时水蒸气的压力虽然对水平液面来说，已经是过饱和了，但对于将要形成的液滴来说，则尚未饱和，因此小液滴难以形成。
过热液体的形成原因对于液体中的小气泡，气泡壁的液面是凹面，曲率半径为负值，根据 Kelvin公式，水气泡中的液体的饱和蒸气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡愈小，
蒸气压也愈低。在沸点时，水平液面的饱和蒸气压等于外压，而沸腾时形成的气泡需经过从无到有，从小到大的过程。而最初形成的半径极小的气泡其蒸气压远小于外压。所以，小气泡开始难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。
三,亚稳状态和新相的生成
（一） 亚稳状态
过饱和蒸气 （ supersaturated vapor）,一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象 。
过热液体 （ superheated liquid）,在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾 。
过冷液体 （ supercooled liquid）,在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固 。
过饱和溶液 （ supersaturated solution）,在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出 。
（二） 新相生成的热力学与动力学原理
从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。用 dG = -SdT+Vdp+γdAs（ 纯液体为单组分系统）分析，定温、定压下上述过程 dGT,p = γdAs>0,是一个非自发过程。
从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心的的半径有如下关系：新相生成速率 ∝ r2exp（ -Br2） B
为经验常数 该式表明，新相形成速率会随 r的增加而经过一个极大值，最大速率对应的 r称为 临界半径 （ critical
radius）,只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才能聚到核上，而长大成新相。
第三节 润湿和铺展一、固体的润湿
润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体或另一种液体取代的现象。
接触角：达平衡时，在气，液，固三相交界处，气 -液界面和固 -液界面之间 的夹角称为接触角。 (图中角 θ)
接触角公式：
如图 (1) θ =0·完全润湿
(2) θ <90·可以润湿
(3) θ>90·不能润湿二、液体的铺展
铺展 （ spreading）,液体在一固体表面或另一种不互溶的液体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。
铺展与否的判断：
设一滴油在水面上铺展铺展系数 S=-△ G T,P= -（ σ油 + σ油水 -σ水 ）
S≥0 油滴才能在水面上铺展,S值越大，铺展性能愈好。
S<0 不能铺展
湿润与铺展的原理在医药上的应用非常广泛。
第四节 溶液的表面吸附一、溶液的表面吸附现象
(一） 表面张力等温线
在恒温条件下，将各种不同浓度溶液的表面张力与对应的浓度作图，所得的曲线。
三种类型
（二）溶液的表面吸附现象
溶液表面吸附的热力学本质
G表面 = σA 故 dG表面 = σdA + Adσ
对于纯液体,σ为定值,A趋于自动减小，使 dG表面 <0
对于一溶液,A为定值,σ趋于自动减小，使 dG表面 <0
溶质从溶液的本体中自动富集与表面层，或离开表面层进入溶液本体中，使 σ趋于减小,dG表面 <0
表面惰性物质使溶液表面张力增加，表面活性物质使溶液表面张力减小。
表面活性物质（剂）：溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。
二、吉布斯吸附等温式
（一） 表面超量 (surface excess)与 Gibbs面
Gibbs面的定义：
实际情况下，两相交界处有一界面层，在界面层中找出一个面，使溶剂在此面上的超量为 0，这个面叫 Gibbs面。
溶质在 Gibbs面上的超量有明确的物理意义和一定的值。
Gibbs面上溶质的表面超量的物理意义：
从体相中取一定量溶液，使其中溶剂的摩尔数与界面层中溶剂的摩尔数相等，单位面积的界面层中溶质超过体相中的摩尔数。
（二） Gibbs吸附等温式的推导：
分别为表面层中溶剂与溶质的超量摩尔数,
当溶液的表面积扩大 dA,恒温恒压表面层,
（三） Gibbs公式的意义和应用
表面活性剂的加入，使 （ З σ/З C） T<0,Г >0,产生正吸附。此时溶质在溶液表面的浓度大于溶液本体的浓度。
表面惰性物质的加入，使 （ З σ/З C） T >0,Г < 0,产生负吸附。此时溶质在溶液表面的浓度小于溶液本体的浓度。
（ З σ/З C） T的求算测定不同浓度 C时的表面张力 σ,以 σ- C数据绘制成表面张力等温线，求各指定浓度的斜率，即为该浓度的 （ З σ/З C） T值；
归纳 σ- C的数学解析式，将 σ- C的关系式对 C微分。
三、表面活性剂在吸附层的定向排列
Г - C经验式,Г =Г ∞ Kc /（ 1+Kc）
同系物中不同化合物的饱和吸附量是相同的。
可由 Г ∞ 值计算表面活性物质的横截面积 A
A=1/ Г ∞ L
第五节 不溶性表面膜引言：单分子层表面膜一、表面压及其测定
表面压：膜对单位长度浮物所施的力，以 π 表示。
表面压数值等于纯液体的表面张力与铺上膜后的表面张力之差 π =σ0 – σ
表面压的测定二、不容性表面膜的应用
分子结构的测定
高分子分子量的测定
抑制液体蒸发
生物膜结构的研究
LB膜研究附,LB膜 (Langmuir-Blodgett films)技术第六节 表面活性剂一、表面活性剂的分类
按化学结构分：
阴离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂
两性表面活性剂
非离子型表面活性剂
教材 P279 表 7-7
二、表面活性剂的结构性能和作用
（一）,亲水亲油平衡值 (HLB值 )
hydrophile and lipophile balance values
以石腊的 HLB=0,聚乙二醇的 HLB=20,十二烷基硫酸钠的 HLB=40为标准，其它表面活性剂的 HLB值以它在水中的溶解情况估计。
（二）,胶团的形成
临界胶团浓度 (CMC),表面活性剂形成胶团所需的最低浓度。
胶团的形状三,表面活性剂的应用
润湿作用（ wetting action)（ 渗透作用）：用作润湿剂、
渗透剂。
乳化作用（ emulsification）,分散作用（ dispersed
action）,增溶作用（ solubilization):用作乳化剂、分散剂、增溶剂。
发泡作用（ foaming action),消泡作用（ do any with
foam):用作起泡剂、消泡剂。
洗涤作用（ washing action）,用作洗涤剂。
第七节 气体在固体表面上的吸附引言
吸附 adsorption,气体或蒸气与一个清洁的固体表面接触，一些气体或蒸气分子粘附 (或停留 )在固体表面上而形成吸附层的现象。
吸附剂 adsorbent,在其表面上能发生吸附作用的物质。
吸附质 adsorbate,被吸附的物质。
一,物理吸附与化学吸附
物理吸附与化学吸附的比较,P287表 7-11
二、吸附等温线：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为比压 p/ps。 ps代表在该温度下被吸附物质的饱和蒸气压,p是吸附平衡时的压力。
例如
1.78K时在活性炭上的吸附属于类型 (Ⅰ )，
2.78K时 N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附属于类型 (Ⅱ )，
3.352K时 Br2在硅胶上的吸附属于类型 (Ⅲ )，
4.323K时 C6H6在氧化铁凝胶上的吸附属于类型 (Ⅳ )，
5.373K时水气在活性炭上的吸附属于类型 (Ⅴ )。
三、弗仑因得立希吸附等温式四、单分子层吸附理论 ——兰缪尔等温式
Langmuir单分子层吸附理论的基本假设：
(1)吸附层是单分子层
(monolayer)
(2)吸附剂的表面是均匀的
(3)吸附质分子间没有作用力
(4)吸附是动态平衡
公式,
五、多分子层吸附理论 ——BET公式
多分子层吸附理论的基本假设：
(1)多分子层吸附
(2)第二层以上的吸附被视为凝聚，吸附热即液化热
(3)吸附质的凝聚与蒸发发生在暴露于气相的表面上
(4)逐级平衡
示意图第八节 固体在溶液中的吸附一、吸附特点
固体对气体的吸附，主要由固体表面与气体分子的相互强弱来决定
从吸附速度看，溶液中的吸附速度一般比气体吸附速度慢得多。
二、吸附量的测定
将定量的吸附剂与一定量已知浓度的溶液相混合，在一定温度下振摇达到平衡。澄清后，测定溶液的浓度，
从浓度的变化可计算每克吸附剂所吸附溶质的量。
计算式：教材 P292 7.54
三、吸附等温线
固体 -溶液吸附曲线
Surface Chemistry
本章内容第一节 表面吉布斯自由能和表面张力第二节 曲面的附加压力和蒸气压第三节 润湿和铺展第四节 溶液的表面吸附第五节 不溶性表面膜第六节 表面活性剂第七节 气体在固体表面上的吸附第八节 固体在溶液中的吸附引言
界面 (interface) 表面 (surface)
密切接触的两相之间的过度区 (约几个分子的厚度 )称为界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
界面现象在界面发生的许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。
比表面表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积
（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
第一节 表面吉布斯自由能和表面张力一、表面功与表面吉布斯自由能
表面功：
在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA
所需要对体系做的功 -δW’= σ dA
比表面吉布斯自由能：
在温度、压力和组成恒定时，可逆地增加单位表面积时体系吉布斯自由能的增量。 σ=（ З G/З A） T,P
广义地说,σ是在指定相应变数不变的条件下，每增加单位表面积时，体系的 U,H,F,G的增量。
有表面功时的热力学基本公式
有表面功时的热力学基本公式二、表面张力 (surface tension)
沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。
表面张力的推导
d G T,P = -δW’ d G T,P = σ dA
-δW’ = σ dA -δW’ = F d X
F d X= σ dA= σ2 l d X σ= F/ 2 l
物理意义：对液体来说,比表面吉布斯自由能可看作是 垂直作用于单位长度液面上的力即表面张力，其单位是 N m-1
一种液态物质的 比表面吉布斯自由能与表面张力数值完全相同，量纲也一致，但物理意义和单位不同。
表面张力为强度性质。
第二节 曲面的附加压力和蒸气压一、曲面的附加压力
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同
Yong-Laplace 公式 △ P=σ（ 1/r1 +1/r2）
杨－拉普拉斯公式是研究弯曲表面上附加压力的基本公式 ；
由此可知（ 1）液滴愈小，则所受附加压力愈大； （ 2）若液滴是凹形，则 R为负值，附加压力为负值，即凹液面下液体所受到的压力比平面下要小。
自由液滴或气泡通常都呈球形 形状不规则的液滴，在凸面处附加压力指向液滴的内部，而凹面的部位则指向相反的方向，
这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。
毛细现象把毛细管插入水中，在凹液面下液体所受到的压力小于平面上液体所受的压力，水面上升。把毛细管插入汞中时，管内汞面呈凸形，同理可以解释管内汞面下降的现象。
二、曲面的蒸汽压
（一）液滴大小与蒸气压的关系 --Kelvin公式
表示式
过饱和蒸气形成原因如果蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则它可以达到很大的过饱和度而水不会凝结出来，因为此时水蒸气的压力虽然对水平液面来说，已经是过饱和了，但对于将要形成的液滴来说，则尚未饱和，因此小液滴难以形成。
过热液体的形成原因对于液体中的小气泡，气泡壁的液面是凹面，曲率半径为负值，根据 Kelvin公式，水气泡中的液体的饱和蒸气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡愈小，
蒸气压也愈低。在沸点时，水平液面的饱和蒸气压等于外压，而沸腾时形成的气泡需经过从无到有，从小到大的过程。而最初形成的半径极小的气泡其蒸气压远小于外压。所以，小气泡开始难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。
三,亚稳状态和新相的生成
（一） 亚稳状态
过饱和蒸气 （ supersaturated vapor）,一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象 。
过热液体 （ superheated liquid）,在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾 。
过冷液体 （ supercooled liquid）,在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固 。
过饱和溶液 （ supersaturated solution）,在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出 。
（二） 新相生成的热力学与动力学原理
从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。用 dG = -SdT+Vdp+γdAs（ 纯液体为单组分系统）分析，定温、定压下上述过程 dGT,p = γdAs>0,是一个非自发过程。
从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心的的半径有如下关系：新相生成速率 ∝ r2exp（ -Br2） B
为经验常数 该式表明，新相形成速率会随 r的增加而经过一个极大值，最大速率对应的 r称为 临界半径 （ critical
radius）,只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才能聚到核上，而长大成新相。
第三节 润湿和铺展一、固体的润湿
润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体或另一种液体取代的现象。
接触角：达平衡时，在气，液，固三相交界处，气 -液界面和固 -液界面之间 的夹角称为接触角。 (图中角 θ)
接触角公式：
如图 (1) θ =0·完全润湿
(2) θ <90·可以润湿
(3) θ>90·不能润湿二、液体的铺展
铺展 （ spreading）,液体在一固体表面或另一种不互溶的液体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。
铺展与否的判断：
设一滴油在水面上铺展铺展系数 S=-△ G T,P= -（ σ油 + σ油水 -σ水 ）
S≥0 油滴才能在水面上铺展,S值越大，铺展性能愈好。
S<0 不能铺展
湿润与铺展的原理在医药上的应用非常广泛。
第四节 溶液的表面吸附一、溶液的表面吸附现象
(一） 表面张力等温线
在恒温条件下，将各种不同浓度溶液的表面张力与对应的浓度作图，所得的曲线。
三种类型
（二）溶液的表面吸附现象
溶液表面吸附的热力学本质
G表面 = σA 故 dG表面 = σdA + Adσ
对于纯液体,σ为定值,A趋于自动减小，使 dG表面 <0
对于一溶液,A为定值,σ趋于自动减小，使 dG表面 <0
溶质从溶液的本体中自动富集与表面层，或离开表面层进入溶液本体中，使 σ趋于减小,dG表面 <0
表面惰性物质使溶液表面张力增加，表面活性物质使溶液表面张力减小。
表面活性物质（剂）：溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。
二、吉布斯吸附等温式
（一） 表面超量 (surface excess)与 Gibbs面
Gibbs面的定义：
实际情况下，两相交界处有一界面层，在界面层中找出一个面，使溶剂在此面上的超量为 0，这个面叫 Gibbs面。
溶质在 Gibbs面上的超量有明确的物理意义和一定的值。
Gibbs面上溶质的表面超量的物理意义：
从体相中取一定量溶液，使其中溶剂的摩尔数与界面层中溶剂的摩尔数相等，单位面积的界面层中溶质超过体相中的摩尔数。
（二） Gibbs吸附等温式的推导：
分别为表面层中溶剂与溶质的超量摩尔数,
当溶液的表面积扩大 dA,恒温恒压表面层,
（三） Gibbs公式的意义和应用
表面活性剂的加入，使 （ З σ/З C） T<0,Г >0,产生正吸附。此时溶质在溶液表面的浓度大于溶液本体的浓度。
表面惰性物质的加入，使 （ З σ/З C） T >0,Г < 0,产生负吸附。此时溶质在溶液表面的浓度小于溶液本体的浓度。
（ З σ/З C） T的求算测定不同浓度 C时的表面张力 σ,以 σ- C数据绘制成表面张力等温线，求各指定浓度的斜率，即为该浓度的 （ З σ/З C） T值；
归纳 σ- C的数学解析式，将 σ- C的关系式对 C微分。
三、表面活性剂在吸附层的定向排列
Г - C经验式,Г =Г ∞ Kc /（ 1+Kc）
同系物中不同化合物的饱和吸附量是相同的。
可由 Г ∞ 值计算表面活性物质的横截面积 A
A=1/ Г ∞ L
第五节 不溶性表面膜引言：单分子层表面膜一、表面压及其测定
表面压：膜对单位长度浮物所施的力，以 π 表示。
表面压数值等于纯液体的表面张力与铺上膜后的表面张力之差 π =σ0 – σ
表面压的测定二、不容性表面膜的应用
分子结构的测定
高分子分子量的测定
抑制液体蒸发
生物膜结构的研究
LB膜研究附,LB膜 (Langmuir-Blodgett films)技术第六节 表面活性剂一、表面活性剂的分类
按化学结构分：
阴离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂
两性表面活性剂
非离子型表面活性剂
教材 P279 表 7-7
二、表面活性剂的结构性能和作用
（一）,亲水亲油平衡值 (HLB值 )
hydrophile and lipophile balance values
以石腊的 HLB=0,聚乙二醇的 HLB=20,十二烷基硫酸钠的 HLB=40为标准，其它表面活性剂的 HLB值以它在水中的溶解情况估计。
（二）,胶团的形成
临界胶团浓度 (CMC),表面活性剂形成胶团所需的最低浓度。
胶团的形状三,表面活性剂的应用
润湿作用（ wetting action)（ 渗透作用）：用作润湿剂、
渗透剂。
乳化作用（ emulsification）,分散作用（ dispersed
action）,增溶作用（ solubilization):用作乳化剂、分散剂、增溶剂。
发泡作用（ foaming action),消泡作用（ do any with
foam):用作起泡剂、消泡剂。
洗涤作用（ washing action）,用作洗涤剂。
第七节 气体在固体表面上的吸附引言
吸附 adsorption,气体或蒸气与一个清洁的固体表面接触，一些气体或蒸气分子粘附 (或停留 )在固体表面上而形成吸附层的现象。
吸附剂 adsorbent,在其表面上能发生吸附作用的物质。
吸附质 adsorbate,被吸附的物质。
一,物理吸附与化学吸附
物理吸附与化学吸附的比较,P287表 7-11
二、吸附等温线：
图中纵坐标代表吸附量，横坐标为比压 p/ps。 ps代表在该温度下被吸附物质的饱和蒸气压,p是吸附平衡时的压力。
例如
1.78K时在活性炭上的吸附属于类型 (Ⅰ )，
2.78K时 N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附属于类型 (Ⅱ )，
3.352K时 Br2在硅胶上的吸附属于类型 (Ⅲ )，
4.323K时 C6H6在氧化铁凝胶上的吸附属于类型 (Ⅳ )，
5.373K时水气在活性炭上的吸附属于类型 (Ⅴ )。
三、弗仑因得立希吸附等温式四、单分子层吸附理论 ——兰缪尔等温式
Langmuir单分子层吸附理论的基本假设：
(1)吸附层是单分子层
(monolayer)
(2)吸附剂的表面是均匀的
(3)吸附质分子间没有作用力
(4)吸附是动态平衡
公式,
五、多分子层吸附理论 ——BET公式
多分子层吸附理论的基本假设：
(1)多分子层吸附
(2)第二层以上的吸附被视为凝聚，吸附热即液化热
(3)吸附质的凝聚与蒸发发生在暴露于气相的表面上
(4)逐级平衡
示意图第八节 固体在溶液中的吸附一、吸附特点
固体对气体的吸附，主要由固体表面与气体分子的相互强弱来决定
从吸附速度看，溶液中的吸附速度一般比气体吸附速度慢得多。
二、吸附量的测定
将定量的吸附剂与一定量已知浓度的溶液相混合，在一定温度下振摇达到平衡。澄清后，测定溶液的浓度，
从浓度的变化可计算每克吸附剂所吸附溶质的量。
计算式：教材 P292 7.54
三、吸附等温线
固体 -溶液吸附曲线
