第一章 糖类化学主要内容：主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。
一、糖的概念
（一）糖的化学概念 （糖类 saccharide）
糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，及其衍生物或聚合物的总称。
据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)
糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cn (H2O)n表示。
由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式C (H2O)n表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。现在已经这种称呼并不 恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。
（二）分布及其重要性糖是自然界分布很广的一类化合物，几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。
糖类的主要生物学作用：
（1）提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
（2）可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、蛋白质等。为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
（3）可作为生物体的结构物质，细胞的骨架。如纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。
（4）细胞间识别和生物分子间的识别。细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
（三）糖的分类（classification）
根据糖的结构单元数目多少分为：
1、单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮
（1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。
（2）醛糖、酮糖：
醛糖：自然界存在的有D-甘油醛糖，L-阿拉伯糖，D-木糖，D-核糖，D-2-脱氧核糖，D-葡萄糖，D-甘露糖，D-及L-半乳糖等。
酮糖：甘油酮糖，L-木酮糖，D-果糖，L-山梨糖，景天庚酮糖（仅此几种存在自然界）。
课本P7、8有这些糖的结构式。
D-葡萄糖、D-果糖与人类关系较密切。人体的血糖几乎全是D-葡萄糖，医疗注射用的糖也是葡萄糖。D-果糖存在于水果中，比葡萄糖甜。
2、寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖，由2～10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖等。
3、多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。
（1）同多糖（homopolysaccharide，均一性多糖）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。
（2）杂多糖（heteropolysaccharide，不均一性多糖）：由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。
糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（complex saccharide）
糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷第一节 单糖一、单糖的结构
（一）单糖的链状结构：以葡萄糖为例
1、确定链状结构的方法（葡萄糖）：C6H12O6+(CH3CO)2O→C6H7O6(COCH3)5
（1）羟基：葡萄糖分子内有5个羟基
（2）醛基：与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。
（3）被弄HNO3氧化生成糖二酸（二羧酸）。
（4）被钠汞齐（钠和汞的合金）和HI还原生成正己烷。
多羟醛、正己烷和糖二酸等都是开链化合物，以上说明葡萄糖是个链状化合物。
2、单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分，用下列通式表示醛糖和酮糖。
例如D-葡萄糖（D-Glucose）和D-果糖（D-Fructose），结构式如下：
链状结构一般用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方。
3、单糖的构型（configuration）
单糖有D型、L型两种异构体，判断方法以甘油醛（D-Glyceraldehyde，L- Glyceraldehyde）作标准。
将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的-OH的空间排布与甘油醛作比较，若与D-甘油醛相同，即羟基在不对称碳原子右边的为D-型，若与L-甘油醛相同，即羟基在不对称碳原子左边的为L-型。D-型和L-型单糖互为对映体。
凡在理论上可由D-甘油醛衍生出来的单糖皆为D-型糖，反之为L-型糖。所以D-和L-符号仅表示各有关单糖在构型上与甘油醛的构型关系，与旋光性没有关系。如果表示旋光性，则在D后加（+）号，表示右旋，加（—）表示左旋。
甘油醛的构型最初是随意定的。甘油醛的不对称碳原子上的H和OH有两种排列方法，因而可形成两种对映体。羟基在不对称碳原子右边的为D-型，羟基在不对称碳原子左边的为L-型（如图）。
将甘油醛分子作成立体模型，如图。
（二）单糖的环状结构链状结构不是单糖的唯一结构。在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖以环状结构为主。
1、单糖的链状结构不能解释以下性质：
如果链状结构是单糖的唯一结构，则单糖中的醛糖本身属于醛类，它的性质应与一般醛类相同。但事实上，单糖的性质常与一般醛类有出入。单糖的链状结构不能解释以下性质：
（1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。
（2）1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类分子能与2分子甲醇作用形成缩醛。
（3）葡萄糖有变旋现象一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但是新配置的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变。
这些性质都不是链状结构所能圆满解释的，但是环状结构就可以迎刃而解。因为原来链式中的醛基在环状式中变成了半缩醛基，所以不如自由醛基活泼。
2、单糖构型
（1）Fischer式单糖的链状结构和环状结构实际上是同分异构体。以葡萄糖为例，在晶体状态或在水溶液中，绝大部分是环状结构，在水溶液中链状结构和环状结构是可以互变的，糖的水溶液总含有少量的自由醛基（链状糖），所以呈醛的性质。
单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基C就成为一个手性C原子，称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或异头物(anomer)，分别称为(-型及(-型头异构体。如(-D-葡萄糖和(-D-葡萄糖。
环式酮糖一样。(-型及(-型糖不是对映体。单糖的链状在空间不成一条直线，环状结构的各原子不在同一平面。
（2）Haworth式
FisCher投影式表示环状结构很不方便，Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度，较准确地反映糖分子的立体构型。
吡喃 吡喃糖 呋喃 呋喃糖由Fischer写成Haworth式，转化方法（顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向）,
① 画一个五元或六元环；把吡喃糖写成六元环，把呋喃糖写成五元环。
② 从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环上。
③环外的碳原子基团，D-型糖写在环上，L-型写在环下。
（3）链状、环状互变单糖的链状、环状可以互变（1-5氧桥的环形糖称为吡喃糖；1-4氧桥的环形糖称为呋喃糖；氧桥-两个碳原子连接）：
α-D-吡喃葡萄糖—（互逆）—醛式（链式）葡萄糖 —（互逆）—β-D-吡喃葡萄糖
α-D-呋喃葡萄糖—（互逆）—— —（互逆）—β- D-呋喃葡萄糖
3．单糖的构象,讨论葡萄糖吡喃糖的构象
Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。
构象用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构。
构象的改变不涉及共价键的断裂和重新组成，也无光学活性的变化，构象形式有无数种。研究表明，己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不在一个平面上，折叠成椅式和船式两种构象。
几种重要的单糖的链状结构和环状结构
(1) 丙糖：D-甘油醛 二羟丙酮
(2) 丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖
(3) 戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖
(4) 己糖：D-葡萄糖((-型及(型) D-果糖
(5) 庚糖：D-景天庚酮糖二、单糖的物理化学性质
（一）物理性质
1、构型与构象
（1）构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构，如D-甘油醛与 L-甘油醛，D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，(-D-葡萄糖和(-D-葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。
一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。
（2）构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。
2、变旋现象变旋：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。
在溶液中，糖的链状结构和环状结构((、()之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，三者间的比例因糖种类而异。
从乙醇水溶液中结晶出的D—glucose称为α-D-（+）Glucose（[α]20D=+113°），从吡啶溶液中结晶出的D—glucose称为β-D-（+）glucose（[α]20D=+18.7°）。将(-D-(+)葡萄糖与(-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7(C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中(型占36%，(型占63%，链式占1%。
3、构型与旋光性
（1）旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。一切单糖都含有不对称原子，所以都有旋光的能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。
显然，构型不同旋光性就不同。构型是人为规定的，旋光性是实验测出的。因此，构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。旋光性是鉴定糖的一个重要指标，用比旋光度来表示。
（2）比旋光度：一个物质的单位浓度（g/ml）在1dm长旋光管内，20、钠光灯下的旋光读数。与糖的性质、试验温度、光源的波长和溶剂的性质有关。
（3）甜度（sweetness）
单糖有甜度，但甜度大小不同。以蔗糖的甜度为标准，定为100度。各糖甜度的大小次序：
果糖＞转化糖＞蔗糖＞葡萄糖＞木糖＞鼠李糖＞麦芽糖＞半乳糖＞棉子糖＞乳糖转化糖（水解后的蔗糖，含自由果糖和葡萄糖）及蜂蜜糖（含83%转化糖）较甜，因为含有一部分果糖。多糖无甜味，因其分子太大，不能透入舌尖的味觉乳头细胞。只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。
（二）化学性质单糖的化学性质是与其分子中的功能基团醛基或酮基和醇基密切相关，凡醛基、酮基和醇基能产生的反应，醛糖或酮糖一般也产生。
1、由醛、酮基产生的化学性质
（1）单糖的氧化（即单糖的还原性）,
在碱性溶液中，单糖的自由醛基和酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原Cu2+、Ag+、Hg2+等金属离子，同时糖被氧化成糖酸及其他产物。
Cu2+被烯醇式糖还原成Cu+，，同时烯醇式糖接受由Cu(OH)2(蓝白色)释放出的氧，氧化成糖酸，Cu+再与OH-结合成CuOH，加热后CuOH即变成氧化亚铜（黄红色）。
注：Molish反应可以鉴定单糖的存在。
① 弱氧化剂：常用的为含Cu2+的碱性溶液
Fehling试剂：CuSO4、NaOH（或KOH）、酒石酸钾钠（柠檬酸钠）
Benedict试剂：CuSO4、无水Na2CO3、酒石酸钾钠（柠檬酸钠）
② 温和氧化剂；Br2－H2O
③ 强氧化剂：浓HNO3
如用溴水氧化醛糖，只有醛基被氧化，（可利用溴水区分醛糖与酮糖。）HNO3则能氧化醛基和末端的一级醇基。在生物体内还可能只氧化一级醇基而保留醛基，生成糖醛酸。（以醛糖为例）
酮糖较不稳定，遇较强氧化剂即分解，产生两个低分子酸类。如果糖——乙醇+三羟基丁酸。
氧化只发生在开链形式上。在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可发生几种类型的氧化：
醛基氧化：糖酸(aldonic acid)；
伯醇基氧化：醛酸(uronic acid)；
醛基、伯醇基同时氧化：二酸(alduric acid)
单糖氧化剂
醛糖
酮糖
弱氧化剂（Fehling试剂、Benedict试剂）
+
+
温和氧化剂（Br2-H2O）
+
—
强氧化剂（浓HNO3）
+
+
能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。
单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯(Lactone)。
内酯在自然界中很普遍，如L-抗坏血酸(L-ascorbio acid)，又称VC (Vitamcn c)，就是D-葡萄糖酸的内酯衍生物。分子量176.1，它在体内是一种强还原剂。豚鼠（guinea pig）、猿（ape）和人不能合成Vc，从能合成Vc的肝脏微粒体中分离到合成Vc的三种酶，人和猿缺乏gulonolactone oxidase)。缺乏抗坏血酸将导致坏血病(scurvy)，龄龈(gum)、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实(citrus frait)中含有丰富的Vc。
（2）单糖的还原反应单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugar alcohol)。如D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇，又称山梨醇(D-Sorbitol)。果糖还原后可以得到葡萄醇和甘露醇的混合物，因为其第二碳原子上的H和-OH有两种可能的排列方式。
糖醇主要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。人体食用后，山犁醇在肝中又会转化为果糖。
D-葡萄糖 D-葡萄醇（山梨醇） D-甘露糖 D-甘露醇在细菌学上常用葡萄醇做细菌培养基的组分。红藻中含有丰富的葡萄醇。甘露醇也可由甘露糖还原而成，广布于高等植物中。
（3）单糖的异构化在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化(enediol intermediate)。
（4）发酵作用
C6H12O6—酿酶→—2CH3CH2OH + 2CO2
单糖经酵母的酿酶的作用产生乙醇和CO2。这一反应称醇发酵。醇发酵的过程相当复杂，在糖代谢一章介绍。葡萄糖和果糖易发酵。
2、羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质醛糖和酮糖具有多羟醇的特性，如成酯、成苷、脱水、脱氧和氨基化等单糖的各个醇基的活泼性不一致，C-1的最活泼，其次末端一级醇基，其他二级的活泼性一般较低。
成酯作用单糖的一切醇基都可与酸结合成酯。
生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)。硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteo glycan)。
（2）糖苷化单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷(glycosides)。
（3）脱水单糖与强酸（如H2SO4，HCl）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。
糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。
（4）氨基化？？
（5）脱氧第二节 双糖（二糖，disaccharide）和三糖双糖在自然界中含量也很丰富，它是人类饮食中主要的热源之一。在小肠中，双糖必须在酶的作用下水解成单糖才能被人体吸收。如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病。未消化的双糖进入大肠，在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻，diarrhea)，结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪)。最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏，就是由于缺乏乳糖酶(Lactose)，解决办法就是乳糖酶处理食物或避免摄入乳糖。
一、二糖
1、麦芽糖(maltose,malt sugar)
它是直链淀粉的水解中间物((-麦芽糖)，俗称饴糖。谷类种子发芽时淀粉酶水解淀粉产生麦芽糖。用麦芽（含淀粉酶）使淀粉水解成麦芽糖是民间常用的方法。在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖。
（1）结构：麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而成。
（2）性质：
① 变旋现象，在水溶解中形成(、(和开链的混合物。
② 具有还原性。
③ 能成脎，可被酵母发酵，水解后产生两分子葡萄糖。
2、异麦芽糖：是由2分子D-葡萄糖通过((1-6)糖苷键连接而成，支链淀粉和糖元的水解产物。
3、蔗糖（Sucrose）
植物的茎、叶都可以产生蔗糖，它可在整个植物体中进行运输，也是光合产物的运输形式之一。
（1）结构：(-葡萄糖，(-果糖 (，((1-2)糖苷键，无异构体
（2）物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光性，无变旋现象（因为没有α-和β-型）。
（3）化学性质：无还原性，不能成脎。
4、乳糖（lactose）
顾名思义，主要存在于哺乳动物的乳汁中。
（1）结构：乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成，(-和(-两种异构体。
（2）性质：① 有变旋现象 ② 具有还原性 ③ 能成脎
5、二糖总结
Sucrose
Lactose
Maltose
组成（均为D型）
1Glc,1Fru
2Glc
1Glc,1Gal
苷键
α，β-1，2
α-1,4
β-1,4
旋光
+
+
+
变旋
-
+
+
还原性
-
+
+
成脎
-
+
+
二、三糖寡糖主要指三糖，三糖分为还原性和非还原性两类。棉子糖为非还原性三糖。
1、棉子糖棉子糖主要存在于棉子和甜菜中。
用蜜二糖酶可以使棉子糖水解成蔗糖和半乳糖，也可提高甜菜制糖的产量。
三、多糖（polysaccharide）
多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。由于构成它的单糖的种类、数量以及连接方式的不同，多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大。多糖是重要的能量贮存形式(如淀粉和糖原等)和细胞的骨架物质(如植物的纤维素和动物的几丁质)，此外多糖还有更复杂的生理功能(如粘多糖和血型物质等)。
（一）特性
1、分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。
大部分的多糖类物质没有固定的分子量。多糖的大小从一定程度上可以反映细胞的代谢状态。例如：当血糖水平高时(如饭后)，肝脏就合成糖原(glycogen)这时就分子量可达2(107，当血糖水平下降时，肝脏中的酶类就水解糖原，把葡萄糖释放到血液中。
2、物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。
多糖在水溶液中只形成胶体，虽然具有旋光性，但无变旋现象，也无还原性。
3、化学性质：无还原性，不能成脎。
（二）均一性多糖多糖可以分为均一性多糖(由同一种单糖分子组成)和不均一性多糖(由两种或两种以上单糖分子组成)。
自然界中最丰富的均一性多糖是淀粉和糖原、纤维素。它们都是由葡萄糖组成。淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式，纤维素是植物细胞主要的结构组分。
1、淀粉植物营养物质的一种贮存形式，也是植物性食物中重要的营养成分。天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占80～90%；内层为直链淀粉，约占10～20%。
（1）直链淀粉（amylose）：
许多(-葡萄糖以((1-4)糖苷键依次相连成长而不分开的葡萄糖多聚物。典型情况下由数千个葡萄糖线基组成，分子量从150000到600000。
结构：长而紧密的螺旋管形。这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的。遇碘显兰色。
直链淀粉的空间结构（如图蓝色）。
（2）支链淀粉在直链的基础上每隔20-25个葡萄糖残基就形成一个(-(1-6)支链。不能形成螺旋管，遇碘显紫色。（如有图黄色）
（3）直链淀粉、支链淀粉性质
水解
淀粉→
红色糊精→
无色糊精→
麦芽糖→
葡萄糖
与碘的 呈色反应
蓝（紫）
红色
不显色
不显色
不显色
还原性
无
有
有
强
最强
淀粉是重要营养元素之一，可以作为制造麦芽糖、葡萄糖、酿酒的原料。
2、糖元（glycogen）
（1）结构,结构与支链淀粉相似，由D-Glc以α-1,4和α-1，6 糖苷键相连。
与支链淀粉不同在于分支程度更高，每隔4个葡萄糖残基便有一个分支。结构更紧密，更适应其贮藏功能，这是动物将其作为能量贮藏形式的一个重要原因，另一个原因是它含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。
（2）性质：糖元遇碘显红褐色。
肝脏的糖原可以分解为葡萄糖进入血液，供组织使用，肌肉中的糖原是肌肉收缩所需能量的能源。
3、纤维素（Cellulose）
纤维素是植物细胞壁的主要结构成份，占植物体总重量的1/3左右,完整的细胞壁是以纤维素为主，并粘连有半纤维素、果胶和木质素。约40条纤维素链相互间以氢键相连成纤维细丝，无数纤维细丝构成细胞壁完整的纤维骨架。
降解纤维素的纤维素主要存在于微生物中，一些反刍动物可以利用其消化道内的微生物消化纤维素，产生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。虽大多数的动物(包括人)不能消化纤维素，但是含有纤维素的食物对于健康是必需的和有益的。
（1）结构：许多(-D-葡萄糖分子以(-(1-4)糖苷键相连而成直链，不含支链。
（2）性质：纤维素的水解
纤维素是自然界最丰富的有机物，地球上每年约生产1011吨纤维素，经济价值：木材、纸张、纤维、棉花、亚麻。纤维素经处理后还可用于轻工业原料，如人造丝、炸药、塑料等等。
（三）不均一性多糖 (heterosaccharide)
糖胺聚糖（粘多糖）：（X-Y）n； X——糖醛酸，Y——已糖胺，n>50。
不均一性多糖种类繁多。有一些不均一性多糖由含糖胺的重复双糖系列组成，称为糖胺聚糖(glyeosaminoglycans，GAGs)，又称粘多糖 (mucopoly saceharides)、氨基多糖等。
糖胺聚糖是一类含有己糖胺和糖醛酸的杂多糖，由多个二糖单位形成的长链多聚物。糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分，存在于动植物组织中，是组织细胞间的天然粘合剂。按重复双糖单位的不同，糖胺聚糖有以下几类：透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、肝素。
1、透明质酸（hyaluronic acid）
由N-乙酰葡糖胺和D-葡萄糖醛酸组成，分布于角膜、结缔组织、关节液等中。是细胞间的粘合物质，有润滑作用，对组织起保护作用。
2．硫酸软骨素（chondroitin salfate）
是软骨的主要成分。由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰半乳糖胺硫酸酯以β-1，3苷键结成的二糖单位的多聚物。由于硫酸酯的位置不同分为软骨素-4-硫酸（硫酸软骨素A）和软骨素-6-硫酸（硫酸软骨素C）两类。
硫酸软骨素
组成
糖苷键
硫酸酯键
软骨素-4-硫酸（A）
葡萄糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺
β-1，3
C4
软骨素-6-硫酸（C）
葡萄糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺
β-1，3
C6
3．硫酸皮肤素（硫酸软骨素B）
最初从猪皮中分离出来，存在与许多动物组织中，如胃粘膜、肠粘膜等。性质与硫酸软骨素相似。
它的结构与硫酸软骨素A相似，只不过二糖单位中的D-葡萄糖醛酸基被L-艾杜糖醛酸取代。
4、肝素肝脏中含量最丰富，广布于哺乳动物组织和体液中。商品肝素通常是从猪小肠粘膜和牛肺中提取。
主要功能：抗凝血，降血脂。化学结构见课本p37。
（四）细菌多糖（包括两类）
细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖； 抗原性的多糖：肺炎菌多糖 细菌多糖
1、肽聚糖（peptidoglycan）
一切细菌和蓝藻的细胞壁都含有肽聚糖。功能：保护细菌细胞不易受破坏，溶菌酶可以破坏肽聚糖，抗菌素能抑制肽聚糖的生物合成。
结构：P37
2、磷壁酸
磷壁酸是革兰氏阳性细菌提出的含磷丰富的化合物。一类是甘油醇磷壁酸，一类是核糖醇磷壁酸。
磷壁酸只存在于革兰氏阳性细菌胞壁的外层和质膜与胞壁之间的周围间隙中或附着在质膜上，约占细胞干重的50%。
功能：为同质膜结合的酶提供有利环境。
七、复合糖（结合糖）(glycoconjugate)
糖与非糖物质如脂类或蛋白共价结合，分别形成脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖，总称复合糖，也称结合糖。糖脂（glycolipid）在脂类化学中介绍，糖蛋白在蛋白质中介绍。
1、脂多糖（lipopolysaccharide）
脂多糖分子结构一般有三部分组成。细菌多糖分子中三段结构单位的排列顺序：
外层专一性寡糖链
中心多糖链
脂质
细菌多糖分子中的外层寡糖链是细菌使人致病的部分。专一性寡糖链的组分随菌株而异，各种菌株的中心多糖链极为相似或相同，都有脂质，脂质与中心多糖连接。
2、糖蛋白（glycoproteins）
其总体性质更接近蛋白质。糖与蛋白质之间以蛋白质为主，其一定部位上以共价健与若干短的寡糖链相连，这些寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈现重复的双糖系列，一般由2-10个单体(少于15)组成，未端成员常常是唾液酸或L-岩藻糖。
（1）糖蛋白的概念：短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。
（2）糖蛋白中糖链与肽链的连接方式：糖苷键相连，简称糖肽键。
糖肽链的类型可以概况为：
O-糖苷键：糖基上的半缩醛羟基与肽链上的苏氨酸、丝氨酸、羟脯氨酸或羟基赖氨酸的羟基相连形成O-糖苷键。
N-糖苷键：糖基上的半缩醛羟基与肽链上的天冬酰胺的氨基形成N-糖苷键。
（3）糖蛋白的种类与功能：血浆糖蛋白类；粘液糖蛋白类；胶原蛋白类
3、蛋白聚糖（proteoglycan）
（1）蛋白聚糖：也称蛋白多糖，由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。
总体性质与多糖更为接近，与糖蛋白的区别是其糖的结构和性质不同。
（2）蛋白质和糖胺聚糖连接方式
① D-木糖与丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键；
② N-乙酰半乳糖胺与苏氨酸或丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键
③ N-乙酰葡糖胺与天冬酰胺的一NH2形成的N-糖苷键
（3）生理功能,
蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织，构成细胞间质。由于糖胺聚糖有密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而赋予粘性和弹性，具有稳定、支持和保护细胞的作用。
多糖的提取和纯化：一切多糖都含有糖分子，一般：
热水提取——乙醇除去杂质——丙酮沉淀得半成纯品——柱层析纯化得纯品。再用物理化学方法鉴定纯度和成分。
一、糖的概念
（一）糖的化学概念 （糖类 saccharide）
糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，及其衍生物或聚合物的总称。
据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)
糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cn (H2O)n表示。
由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式C (H2O)n表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。现在已经这种称呼并不 恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。
（二）分布及其重要性糖是自然界分布很广的一类化合物，几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。
糖类的主要生物学作用：
（1）提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
（2）可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、蛋白质等。为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
（3）可作为生物体的结构物质，细胞的骨架。如纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。
（4）细胞间识别和生物分子间的识别。细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
（三）糖的分类（classification）
根据糖的结构单元数目多少分为：
1、单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮
（1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。
（2）醛糖、酮糖：
醛糖：自然界存在的有D-甘油醛糖，L-阿拉伯糖，D-木糖，D-核糖，D-2-脱氧核糖，D-葡萄糖，D-甘露糖，D-及L-半乳糖等。
酮糖：甘油酮糖，L-木酮糖，D-果糖，L-山梨糖，景天庚酮糖（仅此几种存在自然界）。
课本P7、8有这些糖的结构式。
D-葡萄糖、D-果糖与人类关系较密切。人体的血糖几乎全是D-葡萄糖，医疗注射用的糖也是葡萄糖。D-果糖存在于水果中，比葡萄糖甜。
2、寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖，由2～10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖等。
3、多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。
（1）同多糖（homopolysaccharide，均一性多糖）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。
（2）杂多糖（heteropolysaccharide，不均一性多糖）：由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。
糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（complex saccharide）
糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷第一节 单糖一、单糖的结构
（一）单糖的链状结构：以葡萄糖为例
1、确定链状结构的方法（葡萄糖）：C6H12O6+(CH3CO)2O→C6H7O6(COCH3)5
（1）羟基：葡萄糖分子内有5个羟基
（2）醛基：与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。
（3）被弄HNO3氧化生成糖二酸（二羧酸）。
（4）被钠汞齐（钠和汞的合金）和HI还原生成正己烷。
多羟醛、正己烷和糖二酸等都是开链化合物，以上说明葡萄糖是个链状化合物。
2、单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分，用下列通式表示醛糖和酮糖。
例如D-葡萄糖（D-Glucose）和D-果糖（D-Fructose），结构式如下：
链状结构一般用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方。
3、单糖的构型（configuration）
单糖有D型、L型两种异构体，判断方法以甘油醛（D-Glyceraldehyde，L- Glyceraldehyde）作标准。
将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的-OH的空间排布与甘油醛作比较，若与D-甘油醛相同，即羟基在不对称碳原子右边的为D-型，若与L-甘油醛相同，即羟基在不对称碳原子左边的为L-型。D-型和L-型单糖互为对映体。
凡在理论上可由D-甘油醛衍生出来的单糖皆为D-型糖，反之为L-型糖。所以D-和L-符号仅表示各有关单糖在构型上与甘油醛的构型关系，与旋光性没有关系。如果表示旋光性，则在D后加（+）号，表示右旋，加（—）表示左旋。
甘油醛的构型最初是随意定的。甘油醛的不对称碳原子上的H和OH有两种排列方法，因而可形成两种对映体。羟基在不对称碳原子右边的为D-型，羟基在不对称碳原子左边的为L-型（如图）。
将甘油醛分子作成立体模型，如图。
（二）单糖的环状结构链状结构不是单糖的唯一结构。在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖以环状结构为主。
1、单糖的链状结构不能解释以下性质：
如果链状结构是单糖的唯一结构，则单糖中的醛糖本身属于醛类，它的性质应与一般醛类相同。但事实上，单糖的性质常与一般醛类有出入。单糖的链状结构不能解释以下性质：
（1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。
（2）1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类分子能与2分子甲醇作用形成缩醛。
（3）葡萄糖有变旋现象一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但是新配置的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变。
这些性质都不是链状结构所能圆满解释的，但是环状结构就可以迎刃而解。因为原来链式中的醛基在环状式中变成了半缩醛基，所以不如自由醛基活泼。
2、单糖构型
（1）Fischer式单糖的链状结构和环状结构实际上是同分异构体。以葡萄糖为例，在晶体状态或在水溶液中，绝大部分是环状结构，在水溶液中链状结构和环状结构是可以互变的，糖的水溶液总含有少量的自由醛基（链状糖），所以呈醛的性质。
单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基C就成为一个手性C原子，称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或异头物(anomer)，分别称为(-型及(-型头异构体。如(-D-葡萄糖和(-D-葡萄糖。
环式酮糖一样。(-型及(-型糖不是对映体。单糖的链状在空间不成一条直线，环状结构的各原子不在同一平面。
（2）Haworth式
FisCher投影式表示环状结构很不方便，Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度，较准确地反映糖分子的立体构型。
吡喃 吡喃糖 呋喃 呋喃糖由Fischer写成Haworth式，转化方法（顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向）,
① 画一个五元或六元环；把吡喃糖写成六元环，把呋喃糖写成五元环。
② 从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环上。
③环外的碳原子基团，D-型糖写在环上，L-型写在环下。
（3）链状、环状互变单糖的链状、环状可以互变（1-5氧桥的环形糖称为吡喃糖；1-4氧桥的环形糖称为呋喃糖；氧桥-两个碳原子连接）：
α-D-吡喃葡萄糖—（互逆）—醛式（链式）葡萄糖 —（互逆）—β-D-吡喃葡萄糖
α-D-呋喃葡萄糖—（互逆）—— —（互逆）—β- D-呋喃葡萄糖
3．单糖的构象,讨论葡萄糖吡喃糖的构象
Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。
构象用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构。
构象的改变不涉及共价键的断裂和重新组成，也无光学活性的变化，构象形式有无数种。研究表明，己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不在一个平面上，折叠成椅式和船式两种构象。
几种重要的单糖的链状结构和环状结构
(1) 丙糖：D-甘油醛 二羟丙酮
(2) 丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖
(3) 戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖
(4) 己糖：D-葡萄糖((-型及(型) D-果糖
(5) 庚糖：D-景天庚酮糖二、单糖的物理化学性质
（一）物理性质
1、构型与构象
（1）构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构，如D-甘油醛与 L-甘油醛，D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，(-D-葡萄糖和(-D-葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。
一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。
（2）构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。
2、变旋现象变旋：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。
在溶液中，糖的链状结构和环状结构((、()之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，三者间的比例因糖种类而异。
从乙醇水溶液中结晶出的D—glucose称为α-D-（+）Glucose（[α]20D=+113°），从吡啶溶液中结晶出的D—glucose称为β-D-（+）glucose（[α]20D=+18.7°）。将(-D-(+)葡萄糖与(-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7(C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中(型占36%，(型占63%，链式占1%。
3、构型与旋光性
（1）旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。一切单糖都含有不对称原子，所以都有旋光的能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。
显然，构型不同旋光性就不同。构型是人为规定的，旋光性是实验测出的。因此，构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。旋光性是鉴定糖的一个重要指标，用比旋光度来表示。
（2）比旋光度：一个物质的单位浓度（g/ml）在1dm长旋光管内，20、钠光灯下的旋光读数。与糖的性质、试验温度、光源的波长和溶剂的性质有关。
（3）甜度（sweetness）
单糖有甜度，但甜度大小不同。以蔗糖的甜度为标准，定为100度。各糖甜度的大小次序：
果糖＞转化糖＞蔗糖＞葡萄糖＞木糖＞鼠李糖＞麦芽糖＞半乳糖＞棉子糖＞乳糖转化糖（水解后的蔗糖，含自由果糖和葡萄糖）及蜂蜜糖（含83%转化糖）较甜，因为含有一部分果糖。多糖无甜味，因其分子太大，不能透入舌尖的味觉乳头细胞。只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。
（二）化学性质单糖的化学性质是与其分子中的功能基团醛基或酮基和醇基密切相关，凡醛基、酮基和醇基能产生的反应，醛糖或酮糖一般也产生。
1、由醛、酮基产生的化学性质
（1）单糖的氧化（即单糖的还原性）,
在碱性溶液中，单糖的自由醛基和酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原Cu2+、Ag+、Hg2+等金属离子，同时糖被氧化成糖酸及其他产物。
Cu2+被烯醇式糖还原成Cu+，，同时烯醇式糖接受由Cu(OH)2(蓝白色)释放出的氧，氧化成糖酸，Cu+再与OH-结合成CuOH，加热后CuOH即变成氧化亚铜（黄红色）。
注：Molish反应可以鉴定单糖的存在。
① 弱氧化剂：常用的为含Cu2+的碱性溶液
Fehling试剂：CuSO4、NaOH（或KOH）、酒石酸钾钠（柠檬酸钠）
Benedict试剂：CuSO4、无水Na2CO3、酒石酸钾钠（柠檬酸钠）
② 温和氧化剂；Br2－H2O
③ 强氧化剂：浓HNO3
如用溴水氧化醛糖，只有醛基被氧化，（可利用溴水区分醛糖与酮糖。）HNO3则能氧化醛基和末端的一级醇基。在生物体内还可能只氧化一级醇基而保留醛基，生成糖醛酸。（以醛糖为例）
酮糖较不稳定，遇较强氧化剂即分解，产生两个低分子酸类。如果糖——乙醇+三羟基丁酸。
氧化只发生在开链形式上。在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可发生几种类型的氧化：
醛基氧化：糖酸(aldonic acid)；
伯醇基氧化：醛酸(uronic acid)；
醛基、伯醇基同时氧化：二酸(alduric acid)
单糖氧化剂
醛糖
酮糖
弱氧化剂（Fehling试剂、Benedict试剂）
+
+
温和氧化剂（Br2-H2O）
+
—
强氧化剂（浓HNO3）
+
+
能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。
单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯(Lactone)。
内酯在自然界中很普遍，如L-抗坏血酸(L-ascorbio acid)，又称VC (Vitamcn c)，就是D-葡萄糖酸的内酯衍生物。分子量176.1，它在体内是一种强还原剂。豚鼠（guinea pig）、猿（ape）和人不能合成Vc，从能合成Vc的肝脏微粒体中分离到合成Vc的三种酶，人和猿缺乏gulonolactone oxidase)。缺乏抗坏血酸将导致坏血病(scurvy)，龄龈(gum)、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实(citrus frait)中含有丰富的Vc。
（2）单糖的还原反应单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugar alcohol)。如D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇，又称山梨醇(D-Sorbitol)。果糖还原后可以得到葡萄醇和甘露醇的混合物，因为其第二碳原子上的H和-OH有两种可能的排列方式。
糖醇主要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。人体食用后，山犁醇在肝中又会转化为果糖。
D-葡萄糖 D-葡萄醇（山梨醇） D-甘露糖 D-甘露醇在细菌学上常用葡萄醇做细菌培养基的组分。红藻中含有丰富的葡萄醇。甘露醇也可由甘露糖还原而成，广布于高等植物中。
（3）单糖的异构化在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化(enediol intermediate)。
（4）发酵作用
C6H12O6—酿酶→—2CH3CH2OH + 2CO2
单糖经酵母的酿酶的作用产生乙醇和CO2。这一反应称醇发酵。醇发酵的过程相当复杂，在糖代谢一章介绍。葡萄糖和果糖易发酵。
2、羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质醛糖和酮糖具有多羟醇的特性，如成酯、成苷、脱水、脱氧和氨基化等单糖的各个醇基的活泼性不一致，C-1的最活泼，其次末端一级醇基，其他二级的活泼性一般较低。
成酯作用单糖的一切醇基都可与酸结合成酯。
生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)。硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteo glycan)。
（2）糖苷化单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷(glycosides)。
（3）脱水单糖与强酸（如H2SO4，HCl）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。
糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。
（4）氨基化？？
（5）脱氧第二节 双糖（二糖，disaccharide）和三糖双糖在自然界中含量也很丰富，它是人类饮食中主要的热源之一。在小肠中，双糖必须在酶的作用下水解成单糖才能被人体吸收。如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病。未消化的双糖进入大肠，在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻，diarrhea)，结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪)。最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏，就是由于缺乏乳糖酶(Lactose)，解决办法就是乳糖酶处理食物或避免摄入乳糖。
一、二糖
1、麦芽糖(maltose,malt sugar)
它是直链淀粉的水解中间物((-麦芽糖)，俗称饴糖。谷类种子发芽时淀粉酶水解淀粉产生麦芽糖。用麦芽（含淀粉酶）使淀粉水解成麦芽糖是民间常用的方法。在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖。
（1）结构：麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而成。
（2）性质：
① 变旋现象，在水溶解中形成(、(和开链的混合物。
② 具有还原性。
③ 能成脎，可被酵母发酵，水解后产生两分子葡萄糖。
2、异麦芽糖：是由2分子D-葡萄糖通过((1-6)糖苷键连接而成，支链淀粉和糖元的水解产物。
3、蔗糖（Sucrose）
植物的茎、叶都可以产生蔗糖，它可在整个植物体中进行运输，也是光合产物的运输形式之一。
（1）结构：(-葡萄糖，(-果糖 (，((1-2)糖苷键，无异构体
（2）物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光性，无变旋现象（因为没有α-和β-型）。
（3）化学性质：无还原性，不能成脎。
4、乳糖（lactose）
顾名思义，主要存在于哺乳动物的乳汁中。
（1）结构：乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成，(-和(-两种异构体。
（2）性质：① 有变旋现象 ② 具有还原性 ③ 能成脎
5、二糖总结
Sucrose
Lactose
Maltose
组成（均为D型）
1Glc,1Fru
2Glc
1Glc,1Gal
苷键
α，β-1，2
α-1,4
β-1,4
旋光
+
+
+
变旋
-
+
+
还原性
-
+
+
成脎
-
+
+
二、三糖寡糖主要指三糖，三糖分为还原性和非还原性两类。棉子糖为非还原性三糖。
1、棉子糖棉子糖主要存在于棉子和甜菜中。
用蜜二糖酶可以使棉子糖水解成蔗糖和半乳糖，也可提高甜菜制糖的产量。
三、多糖（polysaccharide）
多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。由于构成它的单糖的种类、数量以及连接方式的不同，多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大。多糖是重要的能量贮存形式(如淀粉和糖原等)和细胞的骨架物质(如植物的纤维素和动物的几丁质)，此外多糖还有更复杂的生理功能(如粘多糖和血型物质等)。
（一）特性
1、分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。
大部分的多糖类物质没有固定的分子量。多糖的大小从一定程度上可以反映细胞的代谢状态。例如：当血糖水平高时(如饭后)，肝脏就合成糖原(glycogen)这时就分子量可达2(107，当血糖水平下降时，肝脏中的酶类就水解糖原，把葡萄糖释放到血液中。
2、物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。
多糖在水溶液中只形成胶体，虽然具有旋光性，但无变旋现象，也无还原性。
3、化学性质：无还原性，不能成脎。
（二）均一性多糖多糖可以分为均一性多糖(由同一种单糖分子组成)和不均一性多糖(由两种或两种以上单糖分子组成)。
自然界中最丰富的均一性多糖是淀粉和糖原、纤维素。它们都是由葡萄糖组成。淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式，纤维素是植物细胞主要的结构组分。
1、淀粉植物营养物质的一种贮存形式，也是植物性食物中重要的营养成分。天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占80～90%；内层为直链淀粉，约占10～20%。
（1）直链淀粉（amylose）：
许多(-葡萄糖以((1-4)糖苷键依次相连成长而不分开的葡萄糖多聚物。典型情况下由数千个葡萄糖线基组成，分子量从150000到600000。
结构：长而紧密的螺旋管形。这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的。遇碘显兰色。
直链淀粉的空间结构（如图蓝色）。
（2）支链淀粉在直链的基础上每隔20-25个葡萄糖残基就形成一个(-(1-6)支链。不能形成螺旋管，遇碘显紫色。（如有图黄色）
（3）直链淀粉、支链淀粉性质
水解
淀粉→
红色糊精→
无色糊精→
麦芽糖→
葡萄糖
与碘的 呈色反应
蓝（紫）
红色
不显色
不显色
不显色
还原性
无
有
有
强
最强
淀粉是重要营养元素之一，可以作为制造麦芽糖、葡萄糖、酿酒的原料。
2、糖元（glycogen）
（1）结构,结构与支链淀粉相似，由D-Glc以α-1,4和α-1，6 糖苷键相连。
与支链淀粉不同在于分支程度更高，每隔4个葡萄糖残基便有一个分支。结构更紧密，更适应其贮藏功能，这是动物将其作为能量贮藏形式的一个重要原因，另一个原因是它含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。
（2）性质：糖元遇碘显红褐色。
肝脏的糖原可以分解为葡萄糖进入血液，供组织使用，肌肉中的糖原是肌肉收缩所需能量的能源。
3、纤维素（Cellulose）
纤维素是植物细胞壁的主要结构成份，占植物体总重量的1/3左右,完整的细胞壁是以纤维素为主，并粘连有半纤维素、果胶和木质素。约40条纤维素链相互间以氢键相连成纤维细丝，无数纤维细丝构成细胞壁完整的纤维骨架。
降解纤维素的纤维素主要存在于微生物中，一些反刍动物可以利用其消化道内的微生物消化纤维素，产生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。虽大多数的动物(包括人)不能消化纤维素，但是含有纤维素的食物对于健康是必需的和有益的。
（1）结构：许多(-D-葡萄糖分子以(-(1-4)糖苷键相连而成直链，不含支链。
（2）性质：纤维素的水解
纤维素是自然界最丰富的有机物，地球上每年约生产1011吨纤维素，经济价值：木材、纸张、纤维、棉花、亚麻。纤维素经处理后还可用于轻工业原料，如人造丝、炸药、塑料等等。
（三）不均一性多糖 (heterosaccharide)
糖胺聚糖（粘多糖）：（X-Y）n； X——糖醛酸，Y——已糖胺，n>50。
不均一性多糖种类繁多。有一些不均一性多糖由含糖胺的重复双糖系列组成，称为糖胺聚糖(glyeosaminoglycans，GAGs)，又称粘多糖 (mucopoly saceharides)、氨基多糖等。
糖胺聚糖是一类含有己糖胺和糖醛酸的杂多糖，由多个二糖单位形成的长链多聚物。糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分，存在于动植物组织中，是组织细胞间的天然粘合剂。按重复双糖单位的不同，糖胺聚糖有以下几类：透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、肝素。
1、透明质酸（hyaluronic acid）
由N-乙酰葡糖胺和D-葡萄糖醛酸组成，分布于角膜、结缔组织、关节液等中。是细胞间的粘合物质，有润滑作用，对组织起保护作用。
2．硫酸软骨素（chondroitin salfate）
是软骨的主要成分。由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰半乳糖胺硫酸酯以β-1，3苷键结成的二糖单位的多聚物。由于硫酸酯的位置不同分为软骨素-4-硫酸（硫酸软骨素A）和软骨素-6-硫酸（硫酸软骨素C）两类。
硫酸软骨素
组成
糖苷键
硫酸酯键
软骨素-4-硫酸（A）
葡萄糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺
β-1，3
C4
软骨素-6-硫酸（C）
葡萄糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺
β-1，3
C6
3．硫酸皮肤素（硫酸软骨素B）
最初从猪皮中分离出来，存在与许多动物组织中，如胃粘膜、肠粘膜等。性质与硫酸软骨素相似。
它的结构与硫酸软骨素A相似，只不过二糖单位中的D-葡萄糖醛酸基被L-艾杜糖醛酸取代。
4、肝素肝脏中含量最丰富，广布于哺乳动物组织和体液中。商品肝素通常是从猪小肠粘膜和牛肺中提取。
主要功能：抗凝血，降血脂。化学结构见课本p37。
（四）细菌多糖（包括两类）
细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖； 抗原性的多糖：肺炎菌多糖 细菌多糖
1、肽聚糖（peptidoglycan）
一切细菌和蓝藻的细胞壁都含有肽聚糖。功能：保护细菌细胞不易受破坏，溶菌酶可以破坏肽聚糖，抗菌素能抑制肽聚糖的生物合成。
结构：P37
2、磷壁酸
磷壁酸是革兰氏阳性细菌提出的含磷丰富的化合物。一类是甘油醇磷壁酸，一类是核糖醇磷壁酸。
磷壁酸只存在于革兰氏阳性细菌胞壁的外层和质膜与胞壁之间的周围间隙中或附着在质膜上，约占细胞干重的50%。
功能：为同质膜结合的酶提供有利环境。
七、复合糖（结合糖）(glycoconjugate)
糖与非糖物质如脂类或蛋白共价结合，分别形成脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖，总称复合糖，也称结合糖。糖脂（glycolipid）在脂类化学中介绍，糖蛋白在蛋白质中介绍。
1、脂多糖（lipopolysaccharide）
脂多糖分子结构一般有三部分组成。细菌多糖分子中三段结构单位的排列顺序：
外层专一性寡糖链
中心多糖链
脂质
细菌多糖分子中的外层寡糖链是细菌使人致病的部分。专一性寡糖链的组分随菌株而异，各种菌株的中心多糖链极为相似或相同，都有脂质，脂质与中心多糖连接。
2、糖蛋白（glycoproteins）
其总体性质更接近蛋白质。糖与蛋白质之间以蛋白质为主，其一定部位上以共价健与若干短的寡糖链相连，这些寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈现重复的双糖系列，一般由2-10个单体(少于15)组成，未端成员常常是唾液酸或L-岩藻糖。
（1）糖蛋白的概念：短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。
（2）糖蛋白中糖链与肽链的连接方式：糖苷键相连，简称糖肽键。
糖肽链的类型可以概况为：
O-糖苷键：糖基上的半缩醛羟基与肽链上的苏氨酸、丝氨酸、羟脯氨酸或羟基赖氨酸的羟基相连形成O-糖苷键。
N-糖苷键：糖基上的半缩醛羟基与肽链上的天冬酰胺的氨基形成N-糖苷键。
（3）糖蛋白的种类与功能：血浆糖蛋白类；粘液糖蛋白类；胶原蛋白类
3、蛋白聚糖（proteoglycan）
（1）蛋白聚糖：也称蛋白多糖，由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。
总体性质与多糖更为接近，与糖蛋白的区别是其糖的结构和性质不同。
（2）蛋白质和糖胺聚糖连接方式
① D-木糖与丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键；
② N-乙酰半乳糖胺与苏氨酸或丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键
③ N-乙酰葡糖胺与天冬酰胺的一NH2形成的N-糖苷键
（3）生理功能,
蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织，构成细胞间质。由于糖胺聚糖有密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而赋予粘性和弹性，具有稳定、支持和保护细胞的作用。
多糖的提取和纯化：一切多糖都含有糖分子，一般：
热水提取——乙醇除去杂质——丙酮沉淀得半成纯品——柱层析纯化得纯品。再用物理化学方法鉴定纯度和成分。
