17:06:56
伏安分析法第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程
principle and process
polarography
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
三、干扰电流与抑制
interference current and
elimination
polarography and
Voltammetry
principle and process
polarography
17:06:56
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法,以测定电解过程中的电流 -电压曲线为基础的电化学分析方法；
极谱分析法（ polarography）,采用滴汞电极的伏安分析法；
1.极谱分析过程极谱分析,在特殊条件下进行的电解分析 。
特殊性,使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
17:06:56
极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为 极化电极,如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层。
17:06:56
极谱分析过程和极谱波 -Pb2+（ 10-3mol/L）
电压由 0.2 V逐渐增加到 0.7 V
左右，绘制电流 -电压曲线。
图中 ① ～ ② 段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为,残余电流,或 背景电流 。当外加电压到达
Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。
由于 溶液静止,电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生 浓度梯度
（厚度约 0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
17:06:56
2,极限扩散电流 id
平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成,极限扩散电流 id。 （ 极谱定量分析的基础 ）
图中 ③ 处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为 半波电位 。
（ 极谱定性的依据 ）
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3,极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的 浓度要小,快速形成浓度梯度 。
(2) 溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面 。
(3) 电解液中 含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 。
(4) 使用 两支不同性能的电极 。 极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化 。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
17:06:56
4,滴汞电极的特点
a,电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化；
b,汞滴不断滴落，使 电极表面不断更新,
重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 )；
c,氢在汞上的超电位较大 ；
d,金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。
17:06:56
e,汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
A:电极面积 ;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后 t 时,扩散电流的大小。
)1(dd XcDtA Nf
根据法拉第电解定律：
)2()()(,0,0 tXtXtd Xcn F ADn F Afi
17:06:56
在扩散场中,浓度的分布是时间 t 和距电极表面距离 X 的函数
c =?(t,X )
)3(
π
)(,0
tD
c
X
c
tX
(3)代入 (2),得,
)4(π)( tDcnF A Di td
17:06:56
将 (6)代入 (5),得,
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)
由于 汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值,
)5(7/3π)( tD cnF A Di td
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.49?10-3m2/3t2/3 (cm2) (6)
)8(d)(1)(
τ
0
tiτi tdd平均
7/3
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(id)平均 =706nD1/2m2/3 t 1/6c
讨论,
（ 1） n,D 取决于被测物质的特性将 706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。
（ 2） m,t 取决于毛细管特性,m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用 K 表示。则：
(id)平均 每滴汞上的平均电流 (微安 )； n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期 (s)； c待测物原始浓度
(mmol/L)； m汞流速度（ mg/s）；
扩散电流方程：
(id)平均 = I · K ·c
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2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（ n和 D取决于待测物质的性质 ）
应与滴汞周期无关,但与实际情况不符 。 原因,汞滴滴落使溶液产生搅动 。 加入动物胶 （ 0.005%
）,可以使滴汞周期降低至 1.5秒 。
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(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。
(3)温度影响温度系数 +0.013/?C,温度控制在 0.5?C范围内，温度引起的误差小于 1%。
17:06:56
3,极谱波方程式极谱波方程式,描述极谱波上电流与电位之间关系 。
简单金属离子的极谱波方程式：
（ 可逆；受扩散控制；生成汞齐 ）
Mn+ +ne +Hg = M（ Hg） （ 汞齐 ）
c?a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c?M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；?a,?M活度系数；
)1(ln o
MMHg
o
O
ca
c
nF
RTEE aa
17:06:56
由于 汞齐浓度很稀,aHg不变；则：
)2(ln o
MM
o
O
c
c
nF
RTEE aa
由扩散电流公式：
id = KM cM （ 3）
在未达到完全浓差极化前,c?M不等于零；则：
)4()( oMMM ccKi
(4)-(3) 得,
)5(;
M
o
M
o
MM
K
ii
c
cKii
d
d
17:06:56
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
ii
i
nF
RT
K
K
nF
RTEE
da
a
lnln
M
MO
将（ 6）和（ 5）代入（ 2）;)0( oaaoaa cKcKi
)6(/ aoa Kic?
得：
o
MM
o
O ln
c
c
nF
RTEE aa
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在极谱波的中点，即,i =id / 2 时，代入上式，得：
)7(ln
M
MO
2/1 常数
a
a
K
K
nF
RTEE
ii
i
nF
RTEE
d?
ln2/1
ii
i
nEE d ln
059.0C25
2/1时
即极谱波方程式；
由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。
i= id /2 时,E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
17:06:56
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（ a） 微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因,溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。
消除方法,可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（ b） 充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因,分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为 10-7 A的数量级，相当于 10-5～ 10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
17:06:56
2.迁移电流产生的原因：
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：
加强电解质。
加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
17:06:56
3.极谱极大在极谱分析过程中产生的 一种特殊现象,即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为,极谱极大,。
产生的原因,溪流运动消除方法,加骨胶
4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。
17:06:56
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and
applications of polarography
第三节 现代极谱分析技术
modified polarographic technology
第四节 溶出伏安分析原理与技术
principle and technology of stripping
voltammetry
伏安分析法第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程
principle and process
polarography
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
三、干扰电流与抑制
interference current and
elimination
polarography and
Voltammetry
principle and process
polarography
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法,以测定电解过程中的电流 -电压曲线为基础的电化学分析方法；
极谱分析法（ polarography）,采用滴汞电极的伏安分析法；
1.极谱分析过程极谱分析,在特殊条件下进行的电解分析 。
特殊性,使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
17:06:56
极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为 极化电极,如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的 去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层。
17:06:56
极谱分析过程和极谱波 -Pb2+（ 10-3mol/L）
电压由 0.2 V逐渐增加到 0.7 V
左右，绘制电流 -电压曲线。
图中 ① ～ ② 段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为,残余电流,或 背景电流 。当外加电压到达
Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。
由于 溶液静止,电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生 浓度梯度
（厚度约 0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
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2,极限扩散电流 id
平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成,极限扩散电流 id。 （ 极谱定量分析的基础 ）
图中 ③ 处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为 半波电位 。
（ 极谱定性的依据 ）
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3,极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的 浓度要小,快速形成浓度梯度 。
(2) 溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面 。
(3) 电解液中 含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 。
(4) 使用 两支不同性能的电极 。 极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化 。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
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4,滴汞电极的特点
a,电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化；
b,汞滴不断滴落，使 电极表面不断更新,
重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 )；
c,氢在汞上的超电位较大 ；
d,金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。
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e,汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
A:电极面积 ;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后 t 时,扩散电流的大小。
)1(dd XcDtA Nf
根据法拉第电解定律：
)2()()(,0,0 tXtXtd Xcn F ADn F Afi
17:06:56
在扩散场中,浓度的分布是时间 t 和距电极表面距离 X 的函数
c =?(t,X )
)3(
π
)(,0
tD
c
X
c
tX
(3)代入 (2),得,
)4(π)( tDcnF A Di td
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将 (6)代入 (5),得,
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)
由于 汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值,
)5(7/3π)( tD cnF A Di td
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.49?10-3m2/3t2/3 (cm2) (6)
)8(d)(1)(
τ
0
tiτi tdd平均
7/3
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(id)平均 =706nD1/2m2/3 t 1/6c
讨论,
（ 1） n,D 取决于被测物质的特性将 706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。
（ 2） m,t 取决于毛细管特性,m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用 K 表示。则：
(id)平均 每滴汞上的平均电流 (微安 )； n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期 (s)； c待测物原始浓度
(mmol/L)； m汞流速度（ mg/s）；
扩散电流方程：
(id)平均 = I · K ·c
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2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（ n和 D取决于待测物质的性质 ）
应与滴汞周期无关,但与实际情况不符 。 原因,汞滴滴落使溶液产生搅动 。 加入动物胶 （ 0.005%
）,可以使滴汞周期降低至 1.5秒 。
17:06:56
(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。
(3)温度影响温度系数 +0.013/?C,温度控制在 0.5?C范围内，温度引起的误差小于 1%。
17:06:56
3,极谱波方程式极谱波方程式,描述极谱波上电流与电位之间关系 。
简单金属离子的极谱波方程式：
（ 可逆；受扩散控制；生成汞齐 ）
Mn+ +ne +Hg = M（ Hg） （ 汞齐 ）
c?a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； c?M可还原离子在滴汞电极表面的浓度；?a,?M活度系数；
)1(ln o
MMHg
o
O
ca
c
nF
RTEE aa
17:06:56
由于 汞齐浓度很稀,aHg不变；则：
)2(ln o
MM
o
O
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c
nF
RTEE aa
由扩散电流公式：
id = KM cM （ 3）
在未达到完全浓差极化前,c?M不等于零；则：
)4()( oMMM ccKi
(4)-(3) 得,
)5(;
M
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M
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MM
K
ii
c
cKii
d
d
17:06:56
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
ii
i
nF
RT
K
K
nF
RTEE
da
a
lnln
M
MO
将（ 6）和（ 5）代入（ 2）;)0( oaaoaa cKcKi
)6(/ aoa Kic?
得：
o
MM
o
O ln
c
c
nF
RTEE aa
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在极谱波的中点，即,i =id / 2 时，代入上式，得：
)7(ln
M
MO
2/1 常数
a
a
K
K
nF
RTEE
ii
i
nF
RTEE
d?
ln2/1
ii
i
nEE d ln
059.0C25
2/1时
即极谱波方程式；
由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。
i= id /2 时,E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
17:06:56
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（ a） 微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因,溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。
消除方法,可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（ b） 充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因,分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为 10-7 A的数量级，相当于 10-5～ 10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
17:06:56
2.迁移电流产生的原因：
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：
加强电解质。
加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
17:06:56
3.极谱极大在极谱分析过程中产生的 一种特殊现象,即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为,极谱极大,。
产生的原因,溪流运动消除方法,加骨胶
4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。
17:06:56
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and
applications of polarography
第三节 现代极谱分析技术
modified polarographic technology
第四节 溶出伏安分析原理与技术
principle and technology of stripping
voltammetry
