核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy
本章学习要点
– 了解引起核磁共振的能量跃迁类型以及能量, 回旋
频率, 磁场强度, 振动频率之间的相互关系 。
– 了解发生核磁共振的必要条件以及怎样鉴别共振；
– 了解什么因素决定着核的屏蔽作用以及这些因素将
怎样影响化学位移；
– 了解自旋 —自旋偶合以及相邻核之间的相互作用；
– 了解样的各向异性效应, 氢核之间的快速交换以及
氢键缔合等因素对化学位移的影响 。 在决定分子结
构图式时, 能够利用化学位移及偶合常数；
– 能够辨认并计算因自旋 —自旋干扰产生的裂分图像
类型, 并会测定各种化学位移及偶合常数的数值 。
1 基本原理
1.1 原子核的自旋
– 自旋量子数 I >0的原子核有自旋现象和自旋
角动量 。 当 I= ? 时, 核电荷呈球形分布于
核表面, 它们的核磁共振现象较为简单, 属
于这一类的主要原子核有 1H1,15N7,13C6、
19F9,31P15。 其中研究最多, 应用最多的是
1H和 13C核磁共振谱 。
Spin quantum number for various nuclei
Number of protons Number of Neutrons Spin Quantum Number (I) Examples
Even Even 0 12C,16O,32S
Odd Even 1/2 1H,19F,31P
" " 3/2
11B,35Cl,79Br,
127I
Even Odd 1/2 13C
" " 5/2 17O
Odd Odd 1 2H,14N
? 自旋量子数
– 自旋量子数 I与原子的质量数 A及原子序数 Z有关。
? 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象, 因而具有自旋角动
量 。 由于核是带电粒子, 故在自旋同时将产
生磁矩 。 核磁矩与角动量都是矢量, 磁矩的
方向可用右手定则确定 。
– 核的自旋角动量 P是量子化的，不能任意取
数，并可用核的自旋量子数 I表示。
? ?
?2
1
2
hIIIhp ???
π
? 核磁矩 ?(核磁子 ?0)
– 反映自旋核产生的磁场强度
– 1?0=5.049× 10-31 焦耳 /高斯
? 磁旋比
对于给定的原子核, ?,r,p等为定值。
? H=2.7927 ?o
rH=2.67519× 104
hIpr
??? 2??
? 磁量子数
若将自旋核放入场强为 H0的磁场中, 由
于磁矩与磁场相互作用, 核磁矩相对外加磁
场有不同的取向 。 按照量子力学原理, 它们
在外磁场方向的投影是量子化的, 可用磁量
子数 m描述之 。 M可取下列数值：
m=I,I-1,I-2……-I
1.2 自旋核在磁场中的取向与能量
? 自旋取向数
按照量子理论, 磁性核在外加磁场中的自旋取
向不是任意的, 并可按下式计算：
自旋取向数 =2I+1
I=1/2 自旋取向数 =2 ?,- ?
I=1 自旋取向数 =3 1,0,-1
I=2 自旋取向数 =5 -2,-1,0,1,2
每一种取向即为一种不同能量的状态。
? 不同自旋取向的能级差
每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量
状态 。 对于具有自旋量子数 I和磁量子数 m的核, 量
子能级的能量可用下式确定：
0HI
mE ???
H0——外加磁场强度，高斯（ G）；
μ——核的磁矩，质子的磁矩为 2.7927 μ0。
1H在外磁场中只有 m=+1/2及 m=-1/2两种取向，其能
量分别为,E-1/2=-μH0和 E+1/2=μH0。
上式表明, 氢核由低能级向高能级跃迁时需要
的能量 △ E与外加磁场强度 （ H0） 及氢核磁矩 （ μ）
成正比 。 显然, 随着外加磁场强度增加, 则发生核
的能级跃时需要的能量也相应增大；反之, 则减小 。
同理 I=1/2的不同原子核因磁矩不同，故即使在
同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也
是不同的。例如氟核磁矩 <氢核磁矩，故在同一外
加磁场强度下，发生核跃迁时，氢核需要的能量将
要高于氟核。
I
HE 0μΔ ?
一般来说，自旋量子数为 I的核，其相邻两能级之差为：
1.3 核磁共振的产生
如果核的自旋是在一个均匀磁场 H0中进
行，而磁场指向又与核磁矩成一夹角（ θ）
时，则外加磁场将产生一个力矩作用于原子
核，迫使核取向于外加磁场。结果核磁矩将
围绕外加磁场进行回旋（或进动）。
因此，自旋核在磁场中存在两种运动方式。
这种现象与一个自旋的陀螺在与地球重力场
的重力线倾斜时作回旋的情况相似。回旋频
率的大小将取决于外加磁场的强度（ H0）及
核“磁”的性质。
NMR基本方程
– 若原子吸收了与进动频率 ?相同的射频，即可发生
能级的跃迁，从而产生 NMR。即有：
– 上式即为 NMR基本方程。有
– Larmor方程
? 2??为原子核进动的角速度。
hI
H 0?? ?
?h
I
HE ?? 0μΔ
hI
H 022 ???? ?
例
– 当 H0=14092G时，
– 而当 ?=100MHz时，
M H zGeg GGegh BH 60)/(1063.6 )(14092)/(1041.122 27
13
0 ?
?
?????
?
??
?
)(2 3 5 0 0
20
GhB
H
??
?
?
核磁共振
如果以射频照射处于外磁场 H0中的核,
且射频频率 ν恰好满足下列关系时：
hν=ΔE
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁
至高能态 。 这种现象称为核磁共振现象 。 此
时能量即由电磁辐射向核转移 。
1.4 饱和及驰豫
? 1）饱和
– 在一个体系的平衡状态下，有
N＋ (m=1/2) / N-(m=-1/2) =1.00000099
即处于高能态的略少于低能态的原子核。
– 当旋加外磁场时，由于跃迁，低能态的核变为高能
态的，合两种核达到一种新的饱和状态。
弛豫
若以合适的射频照射处于磁场的核, 核吸收外
界能量后, 由低能态跃迁至高能态, 其净效应是吸
收, 产生 共振信号 。
由于核外被电子云运动, 所以它不可能通过核
间的碰撞释放能量, 被激发到高能态的核以电磁波
的形式将自身多余的能量向周围环境传递, 使核从
高能态降回到原来的低能态 。 这一过程称为 弛豫 过
程 。
弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必
要条件 。 否则, 信号一旦产生, 将很局面达到饱和
而消失 。
? 自旋晶格弛豫
? 自旋 -自旋弛豫
2 化学位移与核磁共振谱
? 2.1 屏蔽效应
– 由于氢核外围电子在外加磁场作用下会产生
环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反
的次级磁场，起到屏蔽电子作用。此外，分
子中处于不同化学环境中的质子，核外电子
云的分布情况也各异。
屏蔽常数
– 若用 H0代表外加磁场强度, σ代表电子对氢核的屏
蔽效应, HN代表氢核的实受磁场 。 则,
HN=H0（ 1-σ）
σ为屏蔽常数, 用以表示屏蔽效应的大小 。 它的具体数值将
取决于氢核周围的电子密度, 而后者又将取决于相邻基团
（ 原子或原子团 ） 的亲电能力或供电能力 。
– 氢核周围相邻的原子或原子团的吸电能力越强，则
电子屏蔽效应将越弱，故实受磁场强度相应增高，
共振峰将出现在低磁场；反之，共振峰将出现在高
磁场。总之，由于电子屏蔽效应的影响，共振峰将
向高磁场方向位移。
在电子屏蔽效应影响下氢核的能级跃迁
氢核的能级跃迁, 因有无电子屏蔽作用, 以及
这种屏蔽作用强弱不同, 而需要不同的能量 。
在外加磁场作用下有效应时, 氢核两个能级间
的能量差 （ 即跃迁能 ） 为
ΔE=2μH0（ 1-σ）
而核跃迁能 （ ΔE） =照射用电磁辐射能 （ ΔE‘）,
即
2μH0（ 1-σ） =hv
? ???
?
?? 120
hH
因为 μ,h均为常数，若 v再固定，共振
峰位 H0大小将仅仅取决于 σ值的大小。各种
类型氢核因所处化学环境不同,σ也将不同，
故虽在同一频率电磁辐射照射下，引起共振
时需要的外加磁场强度是不同的。结果共振
峰将分别出现在 NMR谱的不同强度磁场区
域。
当然，屏蔽效应越强，即 σ值越大，则
共振峰越将在高磁场处出现；而屏蔽效应越
弱，则越将出现在低磁场。据此可以进行氢
核结构类型的鉴定。
2.2 化学位移
– 化学环境不同的氢核 有不同的化学位移 。
– 在实际工作中, 由于磁场强度无法精确测定,
故常将待测氢核共振峰所在磁场 H0（ sample）
与某标准物氢核共振峰所在磁场 H0(ref)进行比
较 。 这个相对距离叫做 化学位移 。
– 而共振频率与外部磁场成正比，通常用样品
和标样共振频率之差与所用仪器频率的比值
δ来表示。由于该数值很小，故通常乘以 106。
这时,δ值的单位为 ppm：
)(1010 6
0
6
0
p p mT M S ?????? ? ?? ??? 试样
)(10 6
0
ppmH HH T M S ??? 试样?
? 标准品,TMS
– 用四甲基硅烷 (TMS)作内标的原因：
(1) TMS中的 12个氢核处于完全相同的化学环
境, 它们的共振条件完全一样
(2) 它们外围的电子云密度和一般有机物相比
是最密的
(3) TMS是化学惰性, 不会和试样反应
(4) 易溶于有机溶剂, 沸点低, 因此回收试样
容易
2.3 核磁共振波谱图
NMR图的信息
? 吸收峰的组数
– 对一级图谱而言，分子中化学环境不同的质子有几
组。
? 质子的化学位移值 ?
– 说明分子中的基团情况。
? 峰的分裂个数及偶合常数 J
– 说明各基团的连接关系。
? 阶梯式积分曲线高度
– 说明各基团的质子数比。
2.4 影响化学位移的因素
– 1） 电性效应
– 2） 磁性各向异性效应
– 3） 氢键
– 4） 范德华力效应
– 5） 溶剂效应
– 6） 质子的交换反应
1) 电性效应
包括共轭效应和诱导效应
－ OCH3 ?＝ 3.24~4.02 ppm
－ NCH3 ?＝ 2.12~3.10 ppm
－ CCH3 ?＝ 0.77~1.8 ppm
CH3Br ?＝ 2.68ppm
CH3CH2Br ?＝ 1.65ppm
CH3CH2CH2Br ?＝ 1.04ppm
CH3(CH2)5Br ?＝ 0.99ppm
H O
O
C H 3
7, 85 ppm
7, 48 ppm
7, 54 ppm
7, 26 ppm
6, 84 ppm
7, 18 ppm
6, 90 ppm
2) 磁各向异性效应
– 在含有 ?键的分子中，
由于 ?电子层不呈球
形分布，其电子环流
产生和磁场是各向异
性磁场，对外磁场产
生不同的影响。因此，
?键电子平面的方向
对化学位移 ?有很大
影响。
– HC≡CH H2C=CH2 H3C－ CH3
– 2.88ppm 5.84ppm 0.96ppm
C H 2 C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C H 2
a
b
c
d
ea,3.18ppm
b,2.7ppm
c,1.3ppm
d,0.9ppm
e,0.3ppm
3) 氢键效应
X－ H … Y (Y=O, N,F,S)
? 温度、浓度及溶剂性质影响氢键的形成。
– 当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向
低磁场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形
成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。
– 分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学
位移范围往往很大。
? ROH 0.5~5ppm
? ArOH 3.5~7.7ppm
? RCOOH 10.5~12ppm
4) 范德华力效应
– 叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云
可发生相互排斥，而使屏蔽效应减少。
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
5) 溶剂效应
6) 质子的交换反应
3,核磁共振仪
? 3.1 基本知识
– 射频频率越高，分辨率越高，灵敏度高，可简化图
谱。
H0 /G 9400 14092 21100 23490 70500 140000
?/MHz 40 60 90 100 300 600
3.1 仪器
– This is a picture of a
7.0 Tesla
superconducting
magnet from an NMR
spectrometer,
Gradient Coils
3.2 Continuous-Wave Nuclear Magnetic
Resonance (NMR) Spectroscopy
– Continuous-wave NMR spectrometers have
largely been replaced with pulsed FT-NMR
instruments,However due to the lower
maintenance and operating cost of cw
instruments,they are still commonly used for
routine 1H NMR spectroscopy at 60 MHz,
(Low-resolution cw instruments require only
water-cooled electromagnets instead of the
liquid-He-cooled superconducting magnets
found in higher-field FT-NMR spectrometers.)
? Instrumentation
– A cw-NMR spectrometer consists of a control console,
magnet,and two orthogonal coils of wire that serve as
antennas for radiofrequency (RF) radiation,One coil is
attached to an RF generator and serves as a transmitter,
The other coil is the RF pick-up coil and is attached to
the detection electronics,
– Since the two coils are orthogonal,the pick-up coil
cannot directly recieve any radiation from the generator
coil,When a nucleus absorbs RF radiation,it can
become reoriented due to its normal movement in
solution and re-emit the RF radiation is a direction that
can be recieved by the pick-up coil,This orthogonal
coil arrangement greatly increases the sensitivity of
NMR spectroscopy,similar to optical fluorescence,
– Spectra are obtained by scanning the magnet and
recording the pick-up coil signal on paper at the control
console.
3,3 Fourier-Transform Nuclear
Magnetic Resonance (FT-NMR)
Spectroscopy
– Fourier-transform NMR spectrometers use a pulse of
radiofrequency (RF) radiation to cause nuclei in a
magnetic field to flip into the higher-energy alignment,
Due to the Heisenberg uncertainty principle,the
frequency width of the RF pulse (typically 1-10 s) is
wide enough to simultaneously excite nuclei in all local
environments,All of the nuclei will re-emit RF
radiation at their respective resonance frequencies,
creating an interference pattern in the resulting RF
emission versus time,known as a free-induction decay
(FID),The frequencies are extracted from the FID by a
Fourier transform of the time-based data,
? Instrumentation
– An FT-NMR spectrometer consists of a control console,
magnet,and a coil of wire that serves as the antenna for
transmitting and receiving the RF radiation,(Only one
coil is necessary because signal reception does not
begin until after the end of the excitation pulse.)
Because the FID results from the emission due to nuclei
in all environments,each pulse contains an interference
pattern from which the complete spectrum can be
obtained,Because of this multiplex (or Fellgett)
advantage,repetitive signals can be summed and
averaged to greatly improve the signal-to-noise ratio of
the resulting FID.
3.4 两种核磁共振波谱仪的比较
– 灵敏度,S/N ∝ √n
?H>10ppm用补偿扫描的方式。
驰豫 灵敏度 应用 自然界丰度 化学位移
CW 250s 低 1HNMR 1H 99% 0~10ppm
PFT ~us 极低 13CNMR 13C 1.1% 0~200ppm
4,自旋偶合与化学结构的关系
– The molecule we started out with CH3-CH2-CO-CH2-
CH3 should have only two signals in its proton NMR
spectrum,
a) 2 -CH3 ? = 0.6,..1.9 ppm
b) 2 -CH2-CO ? = 1.9,.,3.2 ppm.
– The actual spectrum does confirm these predictions,
However,at closer inspection the signal of the methyl
protons turns out to be composed of three lines (a
triplet) with relative intensities of approximately
1, 2, 1,while the signal of the methylene protons is
composed of four lines (a quartet) with relative
intensities of approximately 1, 3, 3, 1
4.1 基本概念
? 1) 自旋偶合
相邻的氢核发生作用
? 2) 自旋裂分
自旋偶合峰裂分
? 3) 偶合常数 (J)
峰 (相邻 )之间的距离
4.2 偶合常数与结构的关系
1J 13C－ 1H Invisible
2J Jgen(geninal coupling) = 10~16cps
3J Jvic(vicinal coupling) = 5~9cps
4J Jdis(distant coupling) < 1cps
C HH
C C
H H
4.3 偶合裂分规律
– 小峰数目符合,n+1规律”，强度比 (a+b)n
n 小峰数 峰面积比
0 1 1
1 2 1:1
2 3 1:2:1
3 4 1:3:3:1
4.4 化学等价
? 等价氢 (磁等价氢，全同氢 )
– 化学等价
– 偶合常数 J值相同
JH1Fa≠JH2Fa
H1,H2 磁不等价C C F a
F b
H 1
H 2
化学等价与磁等价
有相同化学环境具有相同的化学位移的
称为化学等价。所谓磁等价是指分子中的一
组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一
个原子核的偶合常数也相同。
化学等价的核不一定是磁等价的，而磁
等价的核一定是化学等价的。
注意,在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。
5,自旋耦合体系及核磁共振谱分类
? 5.1 自旋体系的命名
– 体系内的质子间相互偶合，体系内的质子与体系外
的质子不能相互偶合，这样的体系称为 自旋偶合体
系 。
– 由两氢核的共振频率差 ??与其偶合常数 J的比值表
示偶合的强弱。规定 ??/J >10为弱偶合,?? /J <10
为强偶合。
命名规则：
化学位移差异大的用不同组的字母表示。强
偶合的核以相连的英文表示，弱偶合的核则以不
相连的英文字母表示；
磁等价的质子用同一字母表示，下标为等
价质子数。用相近字母表示。
只是化学等价而不是磁等价的核则以 AA‘、
BB’等符号表示。
A,B,C,D,… 低场
M,N,O,P,…
X,Y,Z 高场
C H
4
C C
F a
F b
H a
H b
C C
HH a
H b I
A 4
A A 'X X '
A B X
SH 3 C
H H
H H
N C C O C H 3
H
H
H O
O
O
A 3 M M 'X X ' A 2 M A 3
C H 3 C H 2 C H 2 O C H
C H 3
C H 3
A 3 M 2 X 2 AB 6
5.2 核磁共振图谱分类
? 1) 一级谱 ??/J=(?A- ?B)/J > 20 O
H a H c
N H 3
H b H d
C H 2C H 3
d / p p m
1, 3 5 3, 9 3
v / H z 81 2 3 6 ( 2 3 6 - 8 1 ) / 7 = 2 2 > 2 0
eg,
A 3 X 2
一级规律
– 裂分小峰数目为 (n+1)个； (n为相邻质子数 )
– 峰强符合一项式展开的规律,(1+X)n
– ?,J值可由图中直接读出
– 对于 6 < ??/J <20 体系，可近似按一级谱解
释。
2) 高级谱
– ??/J < 6
– 不能符合一级规律
? 小峰数往往多于 (n+1)
? 峰强影响复杂
? ?,J值可由图中直接读出
5.3 几种常见的一级偶合系统
AX HF H C C F
AX 2 C CC l
H A
C l
H x
H x
C l
A M X C C
O
H AH x
R H M
O
H xH M
H A C C H
3
O
A
M
3 1, 2, 1
2 1, 1
A 4 1, 1, 1, 1
M 4 1, 1, 1, 1
X 4
5.4 几种常见的高级偶合系统
? 1) AB系统
C C
H
H
C C
HH
C C
H
H
C
H
H
R
1
R
2
R
3
R
4
H
H
F i x - c y c l e
1)
2)
3)
? AB2系统 (三旋系统 )
C C
H H
H
C C
H
C
H H
R 1
R 2
R 3 H
H
H
最多可出现 9条谱线。
? ABX系统
C C
H
C
H H
C C
H B
H x
C H A
C C
C H B
H x
H
H A
C C
H A
H B
H X
H A
H B
H X
R
3
R
2
R
1
H A
H B
R
3
R
2
R
1
H X N
H A
H B
R
1
R
1
H x
8+6=14条谱线。
? AA‘BB’和 A2B2系统
A A ' B B '
R 1
R 2
R 1
R 2
A
A'
B
B'
A
A'
B
B'
A 2 B 2 C l C H
2 C H 2 O H
O C H 2 C H 2 O H C CR
H
H
R '
H
H
图谱复杂，整个图谱峰形对称。
6,各类化合物质子的化学位移值
? 6.1 饱和烷基质子
?＝ 0~1.8ppm；
与 O,N,S相连，向低场移动。 ?＝ 1.5~5ppm
CH3－ R 0.9ppm
R’-CH2-R 1.25ppm 0~1.8ppm
R’(R”)>CH-R 1.5ppm
R2N－ CH
H2N－ CH
RS－ CH 2.0~3.0ppm
R－ CO－ CH
Ph－ CH
RO－ CH
ArO－ CH 3~4ppm
HO－ CH
Br,I,Cl－ CH
F－ CH
－ COO－ CH 4~5ppm
NO2－ CH
6.2 烯烃类质子
＝ CH ?＝ 4.5~8.0ppm
C H
C C
H
R '
H
R
C o n j u g a t e
U n C o n j u g a t e
4, 9 p p m
5, 8 ~ 6, 4 p p m
5, 4 ~ 5, 9 p p m
4, 5 ~ 5, 1 p p m
5, 0 5 ~ 5, 5 5 p p m
5, 3 ~ 5, 9 p p m
?C=CH=5.25+(Zgen+Zcis+Ztrans)
C
H
R g e n
C
R t r a n s
R c is
6.3 炔氢类
?＝ 1.8~3.0ppm
6.4 芳环氢
?＝ 6.5~8.0ppm
? 五取代 ? 单峰
? 四取代 R 1
R 2
R 3
R 4
R 1
R 2
R 4R 3
R 1
R 2
R 4
R 3
AB体系 ? (2＋ 2)峰,不重叠。
? 三取代
– ABX,AMX,ABC,AB2
R 1
R 2
R 3
R 1
R 2
R 3
R 1
R 2
R 3
R 1
R 2 R 3
? 二取代
R
R
R R '
R
R '
R R
A A 'B B '
A B C D
A A 'B B '
A 2 B 2
? 单取代
6.5~8.0ppm,5H ?单取代
– 第一类 (7.26ppm)
－ CH3，－ CH2－,?CH，－ Cl，－ Br，
－ CH=CHR，－ C≡CR
– 第二类
－ OH，－ OR，－ NH2，－ NHR，－ NRR’
?苯环上电子云密度增加。图谱复杂，处于高场。
– 第三类
－ CHO，－ COR，－ COOR，－ COOH，－ CONHR，
－ NO2，－ N＝ N－ Ar，＞ C＝ NH(R)，－ SO3H
?苯环上电子云密度减少。图谱复杂，处于低场。
6.5 芳杂环氢
?＝ 6.0~9.5ppm
N
N O S
N
N7, 4 5
7, 0 5
8, 3 0
6, 2 2
6, 0 5
7, 4 0
6, 3 0
7, 0 4
7, 1 9
9, 1 5
8, 6 0
7, 0 9
6.6 活泼氢
R－ OH ?＝ 0.5~5.5ppm
Ar－ OH ?＝ 4~8ppm
形成分子内氢键 ?＞ 10ppm(10.5~16ppm)
7,解析复杂谱图的一些常用方法
? 7.1 换用高磁场的仪器
– 使用不同磁强的仪器测定图谱，使 ??↑，尽
量避免谱线交叉，同时谱线更清晰。
一级图谱 易于解析
7.2 双照射技术简化图谱
– 辐射状 扫频的同时，用另一更强固定射频照
射 (?2)，使欲观测质子饱和，以消除对相邻
质子的偶合。对照采用双照射技术前后图谱，
确定谱线的归属。
7.3 NOE (Nuclear Overhauser Effect)
– 当对 A核照射时，在分子中与 A相邻近
(r=3.5?)的 B核信号面积将增加 10%以上。
帮助分子中氢核 的空间关系。
C C
H A
C O O H
H 3 C
H 3 C
1, 4 2 p p m
1, 9 7 p p m
6 ~ 7 p p m
对 1.42ppm照射,HA信号增大 17%；对 1.97ppm照
射,HA信号基本不变。
7.4 重氢交换
? 1H ?2H (D)
– 反应不彻底时，在 4.5~5.0ppm (HOD)，
7.23ppm(CHCl3)有信号。
7.5 位移试剂
– 加入能与有机物络合的试剂，使共振信号相
距增大，以增加图谱的可读性。
常用 Eu,Pr的络合物。
H 2 C
C
C
R
R
O
O
3-
Eu
3+
or
Pr 3+
可与,－ OH，－ NH，－ O－，－ C＝ O” 等络合
8 CARBON-13 NMR
? 13CNMR的特点（与 1HNMR比较）
– 宽谱带（ 0~240ppm)，分辨率高
? 饱和官能团
– 1HNMR,? 0~1.8ppm
– 13CNMR,? 0~60ppm
– FT技术的应用
? 由于 13C的丰度低、信号弱，总的灵敏度只有 1HNMR强度
的 1/5700。
? 在 13CNMR中采用一强脉冲照射试品 0.1ms，使 磁核均达到
共振，停止照射后，产生驰豫并发出信号，即自由衰减信
号 (平均约 1s)，体系回复平衡状态。该信号包含了所有碳
核的共振化学信息。
? 所得图谱经数模转换器，由计算机完成复杂计算，最终得
到 13CNMR谱。
? 质子宽带去偶 (质子噪声去偶 )
Proton noise decoupling
13C－ H J 13C－ H＝ 110~320Hz
13C－ C－ H 图谱复杂
13C－ C－ C－ H
13C｛ 1H｝ 质子不能与 13C偶合
常规碳谱（ 每一类 C出现一个尖锐单峰 ）
偏共振去偶
off-resonance decoupliong
– 共振信号
– 结果：保留 J 13C－ H偶合信号
C H 3 C H 2 C H C
q t d s
O C H 2 C H 3
C
O
H
1
2
3
4
5
6
7
8 9
P N D, 7 p e ak s
O R D, 7 g r o u p s o f p e ak s
编号 9 8 3/5 1 2/6 4 7
? 15 67.5 120 136.3 137.5 171.3 198.8
n 4 3 2 1 2 1 2
type -CH3 >CH2 ?CH -C- ?CH -C- ?CH
13C的化学位移
? 基准：四甲基硅烷
– sp3C
? 烷烃类饱和碳原子 0~60ppm
? ?C－ O 50~80ppm
– spC
? C≡C 65~90ppm
– sp2C
? 苯环上 C，＞ C＝ C＜ 100~150ppm
? ＞ C＝ O 150~220ppm
? 酯、酰胺 150~180ppm
? 酸 165~180ppm
? 醛 185~208ppm
? 酮 186~288ppm
9,核磁共振谱图的解析
– 核磁共振谱像红外光谱一样, 在时仅根据本
身的图谱, 即可鉴定或确认某化合物 。 对比
较简单的一级图谱, 可用化学位移值鉴别质
子的类型 。 对复杂的示知物, 可以配合红外
光谱, 紫外光谱, 质谱, 元素分析等数据,
推定其结构 。
– 在进行有机化合结构的 NMR波谱解析时,
下列程序可供参考：
? 总的了解
– ?＝ 0信号清晰
– 积分平缓
– 无杂质峰
? 各类氢质子数目
– 由积分曲线、分子式计算推出。
– 已知化学分子式, 应计算其不饱和度, 了解可能存
在的环及双键数目 。
? 解析
– 单峰信号（未偶合的质子）
O C H 3 C H 3 C O C H 3 N C H 3 C C l
H 3 C H C C R C O C H 2 C l
– 偶合甲基、亚甲基信号
– 芳环信号（ 6.5~8.0ppm)
– 芳杂环（ 6.50~9.5ppm)
– 特低场信号 (>10.0ppm)
H－ CO－，－ COOH 等能形成氢键的质子。
? 先解析一级谱，再分析二级谱。
参考化学位移, 小峰数目及偶合常数,
解释低级偶合系统 。
解释高级偶合系统 。 如有必要, 可在不
同溶剂中重新测定 。 有时因溶剂位移效应影
响, 共振谱的解析会简化 。 如果条件允许,
可用去偶, NOE效应等法, 解释复杂的谱线 。
? 推出结构式
参考 IR,UV,MS及元素分析结果, 或
辅以其它化学方法, 推定结构 。
? 验证
– 计算、分析
– 查找模型化合物
– 运用有关数据，进行全面复核，或参考标准
图谱进行比较，最后得出正确结论。
10,基本实验技术
样品制备
– 一般应采用液态样品 。
– 固体样品须在合适的溶剂中配成溶液, 浓度尽量浓
一些, 以减少测量时间, 但不宜过于粘稠 。
– 液态样品, 应具有较好流动性, 常用惰性溶剂稀释 。
– 合适的溶剂应粘度小, 对试样溶解性能好, 不与样
品发生化学反应或缔合, 且其谱峰不与样品峰发生
重叠 。
– CCl4无 1H信号峰, 而且价格便宜, 是作 1H谱时常用
的溶剂 。 作精细测量时常用的是氘代溶剂有 CDCl2，
D2O等 。
– 样品溶液中不应含固体微粒, 灰尘或顺磁性杂质,
否则, 会导致谱线变宽, 甚至失去应有的精细结构 。
为此, 样品应在测试前预过滤, 除去杂质 。 必要时,
应通氮气逐出溶解在试样中的顺磁性的氧气 。
标准参考样品
– 测量试样的化学位移必须用标准物质作参考, 可分
为外标 (准 )法和内标 (准 )法 。
– 外标法是将标准参考物装于毛细管中, 再插入含被
测试样的样品管内, 同轴进行测量 。
– 在氢的标准谱图中, 除早期数据外, 一般采用内标
准法 。 内标法是将标准参考物直接加入样品中进行
测量 。
– 作为内标准的物质, 应选用具有高化学惰性的, 易
与它们混溶, 并希望易挥发而便于回收样品, 具有
易于识别谱峰的物质 。 对氢谱而言, 通常用四甲基
硅 (TMS)作内标 。
– 标准参考物的用量应视试样量而定, 控制在使其
峰高度高于噪音峰值的几倍, 但不应超过被测物中
最高峰高度为宜 。
Molecule Formula Solvent Spectrum
cyclohexane C6H12 CDCl3
benzene C6H6 CDCl3
toluene C6H5CH3 CDCl3
ethyl benzene C6H5CH2CH3 CDCl3
acetone CH3(C=O)CH3 CDCl3
methyl ethyl ketone CH3(C=O)CH2CH3 CDCl3
water H2O D2O
ethanol CH3CH2OH CDCl3
ethanol CH3CH2OH D2O
1-propanol CH3CH2CH2OH CDCl3
2-propanol (CH3)2CHOH CDCl3
t-butanol (CH3)3COH CDCl3
2-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 CDCl3
pyridine C5H5N CDCl3
Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy
本章学习要点
– 了解引起核磁共振的能量跃迁类型以及能量, 回旋
频率, 磁场强度, 振动频率之间的相互关系 。
– 了解发生核磁共振的必要条件以及怎样鉴别共振；
– 了解什么因素决定着核的屏蔽作用以及这些因素将
怎样影响化学位移；
– 了解自旋 —自旋偶合以及相邻核之间的相互作用；
– 了解样的各向异性效应, 氢核之间的快速交换以及
氢键缔合等因素对化学位移的影响 。 在决定分子结
构图式时, 能够利用化学位移及偶合常数；
– 能够辨认并计算因自旋 —自旋干扰产生的裂分图像
类型, 并会测定各种化学位移及偶合常数的数值 。
1 基本原理
1.1 原子核的自旋
– 自旋量子数 I >0的原子核有自旋现象和自旋
角动量 。 当 I= ? 时, 核电荷呈球形分布于
核表面, 它们的核磁共振现象较为简单, 属
于这一类的主要原子核有 1H1,15N7,13C6、
19F9,31P15。 其中研究最多, 应用最多的是
1H和 13C核磁共振谱 。
Spin quantum number for various nuclei
Number of protons Number of Neutrons Spin Quantum Number (I) Examples
Even Even 0 12C,16O,32S
Odd Even 1/2 1H,19F,31P
" " 3/2
11B,35Cl,79Br,
127I
Even Odd 1/2 13C
" " 5/2 17O
Odd Odd 1 2H,14N
? 自旋量子数
– 自旋量子数 I与原子的质量数 A及原子序数 Z有关。
? 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象, 因而具有自旋角动
量 。 由于核是带电粒子, 故在自旋同时将产
生磁矩 。 核磁矩与角动量都是矢量, 磁矩的
方向可用右手定则确定 。
– 核的自旋角动量 P是量子化的，不能任意取
数，并可用核的自旋量子数 I表示。
? ?
?2
1
2
hIIIhp ???
π
? 核磁矩 ?(核磁子 ?0)
– 反映自旋核产生的磁场强度
– 1?0=5.049× 10-31 焦耳 /高斯
? 磁旋比
对于给定的原子核, ?,r,p等为定值。
? H=2.7927 ?o
rH=2.67519× 104
hIpr
??? 2??
? 磁量子数
若将自旋核放入场强为 H0的磁场中, 由
于磁矩与磁场相互作用, 核磁矩相对外加磁
场有不同的取向 。 按照量子力学原理, 它们
在外磁场方向的投影是量子化的, 可用磁量
子数 m描述之 。 M可取下列数值：
m=I,I-1,I-2……-I
1.2 自旋核在磁场中的取向与能量
? 自旋取向数
按照量子理论, 磁性核在外加磁场中的自旋取
向不是任意的, 并可按下式计算：
自旋取向数 =2I+1
I=1/2 自旋取向数 =2 ?,- ?
I=1 自旋取向数 =3 1,0,-1
I=2 自旋取向数 =5 -2,-1,0,1,2
每一种取向即为一种不同能量的状态。
? 不同自旋取向的能级差
每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量
状态 。 对于具有自旋量子数 I和磁量子数 m的核, 量
子能级的能量可用下式确定：
0HI
mE ???
H0——外加磁场强度，高斯（ G）；
μ——核的磁矩，质子的磁矩为 2.7927 μ0。
1H在外磁场中只有 m=+1/2及 m=-1/2两种取向，其能
量分别为,E-1/2=-μH0和 E+1/2=μH0。
上式表明, 氢核由低能级向高能级跃迁时需要
的能量 △ E与外加磁场强度 （ H0） 及氢核磁矩 （ μ）
成正比 。 显然, 随着外加磁场强度增加, 则发生核
的能级跃时需要的能量也相应增大；反之, 则减小 。
同理 I=1/2的不同原子核因磁矩不同，故即使在
同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也
是不同的。例如氟核磁矩 <氢核磁矩，故在同一外
加磁场强度下，发生核跃迁时，氢核需要的能量将
要高于氟核。
I
HE 0μΔ ?
一般来说，自旋量子数为 I的核，其相邻两能级之差为：
1.3 核磁共振的产生
如果核的自旋是在一个均匀磁场 H0中进
行，而磁场指向又与核磁矩成一夹角（ θ）
时，则外加磁场将产生一个力矩作用于原子
核，迫使核取向于外加磁场。结果核磁矩将
围绕外加磁场进行回旋（或进动）。
因此，自旋核在磁场中存在两种运动方式。
这种现象与一个自旋的陀螺在与地球重力场
的重力线倾斜时作回旋的情况相似。回旋频
率的大小将取决于外加磁场的强度（ H0）及
核“磁”的性质。
NMR基本方程
– 若原子吸收了与进动频率 ?相同的射频，即可发生
能级的跃迁，从而产生 NMR。即有：
– 上式即为 NMR基本方程。有
– Larmor方程
? 2??为原子核进动的角速度。
hI
H 0?? ?
?h
I
HE ?? 0μΔ
hI
H 022 ???? ?
例
– 当 H0=14092G时，
– 而当 ?=100MHz时，
M H zGeg GGegh BH 60)/(1063.6 )(14092)/(1041.122 27
13
0 ?
?
?????
?
??
?
)(2 3 5 0 0
20
GhB
H
??
?
?
核磁共振
如果以射频照射处于外磁场 H0中的核,
且射频频率 ν恰好满足下列关系时：
hν=ΔE
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁
至高能态 。 这种现象称为核磁共振现象 。 此
时能量即由电磁辐射向核转移 。
1.4 饱和及驰豫
? 1）饱和
– 在一个体系的平衡状态下，有
N＋ (m=1/2) / N-(m=-1/2) =1.00000099
即处于高能态的略少于低能态的原子核。
– 当旋加外磁场时，由于跃迁，低能态的核变为高能
态的，合两种核达到一种新的饱和状态。
弛豫
若以合适的射频照射处于磁场的核, 核吸收外
界能量后, 由低能态跃迁至高能态, 其净效应是吸
收, 产生 共振信号 。
由于核外被电子云运动, 所以它不可能通过核
间的碰撞释放能量, 被激发到高能态的核以电磁波
的形式将自身多余的能量向周围环境传递, 使核从
高能态降回到原来的低能态 。 这一过程称为 弛豫 过
程 。
弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必
要条件 。 否则, 信号一旦产生, 将很局面达到饱和
而消失 。
? 自旋晶格弛豫
? 自旋 -自旋弛豫
2 化学位移与核磁共振谱
? 2.1 屏蔽效应
– 由于氢核外围电子在外加磁场作用下会产生
环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反
的次级磁场，起到屏蔽电子作用。此外，分
子中处于不同化学环境中的质子，核外电子
云的分布情况也各异。
屏蔽常数
– 若用 H0代表外加磁场强度, σ代表电子对氢核的屏
蔽效应, HN代表氢核的实受磁场 。 则,
HN=H0（ 1-σ）
σ为屏蔽常数, 用以表示屏蔽效应的大小 。 它的具体数值将
取决于氢核周围的电子密度, 而后者又将取决于相邻基团
（ 原子或原子团 ） 的亲电能力或供电能力 。
– 氢核周围相邻的原子或原子团的吸电能力越强，则
电子屏蔽效应将越弱，故实受磁场强度相应增高，
共振峰将出现在低磁场；反之，共振峰将出现在高
磁场。总之，由于电子屏蔽效应的影响，共振峰将
向高磁场方向位移。
在电子屏蔽效应影响下氢核的能级跃迁
氢核的能级跃迁, 因有无电子屏蔽作用, 以及
这种屏蔽作用强弱不同, 而需要不同的能量 。
在外加磁场作用下有效应时, 氢核两个能级间
的能量差 （ 即跃迁能 ） 为
ΔE=2μH0（ 1-σ）
而核跃迁能 （ ΔE） =照射用电磁辐射能 （ ΔE‘）,
即
2μH0（ 1-σ） =hv
? ???
?
?? 120
hH
因为 μ,h均为常数，若 v再固定，共振
峰位 H0大小将仅仅取决于 σ值的大小。各种
类型氢核因所处化学环境不同,σ也将不同，
故虽在同一频率电磁辐射照射下，引起共振
时需要的外加磁场强度是不同的。结果共振
峰将分别出现在 NMR谱的不同强度磁场区
域。
当然，屏蔽效应越强，即 σ值越大，则
共振峰越将在高磁场处出现；而屏蔽效应越
弱，则越将出现在低磁场。据此可以进行氢
核结构类型的鉴定。
2.2 化学位移
– 化学环境不同的氢核 有不同的化学位移 。
– 在实际工作中, 由于磁场强度无法精确测定,
故常将待测氢核共振峰所在磁场 H0（ sample）
与某标准物氢核共振峰所在磁场 H0(ref)进行比
较 。 这个相对距离叫做 化学位移 。
– 而共振频率与外部磁场成正比，通常用样品
和标样共振频率之差与所用仪器频率的比值
δ来表示。由于该数值很小，故通常乘以 106。
这时,δ值的单位为 ppm：
)(1010 6
0
6
0
p p mT M S ?????? ? ?? ??? 试样
)(10 6
0
ppmH HH T M S ??? 试样?
? 标准品,TMS
– 用四甲基硅烷 (TMS)作内标的原因：
(1) TMS中的 12个氢核处于完全相同的化学环
境, 它们的共振条件完全一样
(2) 它们外围的电子云密度和一般有机物相比
是最密的
(3) TMS是化学惰性, 不会和试样反应
(4) 易溶于有机溶剂, 沸点低, 因此回收试样
容易
2.3 核磁共振波谱图
NMR图的信息
? 吸收峰的组数
– 对一级图谱而言，分子中化学环境不同的质子有几
组。
? 质子的化学位移值 ?
– 说明分子中的基团情况。
? 峰的分裂个数及偶合常数 J
– 说明各基团的连接关系。
? 阶梯式积分曲线高度
– 说明各基团的质子数比。
2.4 影响化学位移的因素
– 1） 电性效应
– 2） 磁性各向异性效应
– 3） 氢键
– 4） 范德华力效应
– 5） 溶剂效应
– 6） 质子的交换反应
1) 电性效应
包括共轭效应和诱导效应
－ OCH3 ?＝ 3.24~4.02 ppm
－ NCH3 ?＝ 2.12~3.10 ppm
－ CCH3 ?＝ 0.77~1.8 ppm
CH3Br ?＝ 2.68ppm
CH3CH2Br ?＝ 1.65ppm
CH3CH2CH2Br ?＝ 1.04ppm
CH3(CH2)5Br ?＝ 0.99ppm
H O
O
C H 3
7, 85 ppm
7, 48 ppm
7, 54 ppm
7, 26 ppm
6, 84 ppm
7, 18 ppm
6, 90 ppm
2) 磁各向异性效应
– 在含有 ?键的分子中，
由于 ?电子层不呈球
形分布，其电子环流
产生和磁场是各向异
性磁场，对外磁场产
生不同的影响。因此，
?键电子平面的方向
对化学位移 ?有很大
影响。
– HC≡CH H2C=CH2 H3C－ CH3
– 2.88ppm 5.84ppm 0.96ppm
C H 2 C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C H 2
a
b
c
d
ea,3.18ppm
b,2.7ppm
c,1.3ppm
d,0.9ppm
e,0.3ppm
3) 氢键效应
X－ H … Y (Y=O, N,F,S)
? 温度、浓度及溶剂性质影响氢键的形成。
– 当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向
低磁场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形
成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。
– 分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学
位移范围往往很大。
? ROH 0.5~5ppm
? ArOH 3.5~7.7ppm
? RCOOH 10.5~12ppm
4) 范德华力效应
– 叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云
可发生相互排斥，而使屏蔽效应减少。
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
5) 溶剂效应
6) 质子的交换反应
3,核磁共振仪
? 3.1 基本知识
– 射频频率越高，分辨率越高，灵敏度高，可简化图
谱。
H0 /G 9400 14092 21100 23490 70500 140000
?/MHz 40 60 90 100 300 600
3.1 仪器
– This is a picture of a
7.0 Tesla
superconducting
magnet from an NMR
spectrometer,
Gradient Coils
3.2 Continuous-Wave Nuclear Magnetic
Resonance (NMR) Spectroscopy
– Continuous-wave NMR spectrometers have
largely been replaced with pulsed FT-NMR
instruments,However due to the lower
maintenance and operating cost of cw
instruments,they are still commonly used for
routine 1H NMR spectroscopy at 60 MHz,
(Low-resolution cw instruments require only
water-cooled electromagnets instead of the
liquid-He-cooled superconducting magnets
found in higher-field FT-NMR spectrometers.)
? Instrumentation
– A cw-NMR spectrometer consists of a control console,
magnet,and two orthogonal coils of wire that serve as
antennas for radiofrequency (RF) radiation,One coil is
attached to an RF generator and serves as a transmitter,
The other coil is the RF pick-up coil and is attached to
the detection electronics,
– Since the two coils are orthogonal,the pick-up coil
cannot directly recieve any radiation from the generator
coil,When a nucleus absorbs RF radiation,it can
become reoriented due to its normal movement in
solution and re-emit the RF radiation is a direction that
can be recieved by the pick-up coil,This orthogonal
coil arrangement greatly increases the sensitivity of
NMR spectroscopy,similar to optical fluorescence,
– Spectra are obtained by scanning the magnet and
recording the pick-up coil signal on paper at the control
console.
3,3 Fourier-Transform Nuclear
Magnetic Resonance (FT-NMR)
Spectroscopy
– Fourier-transform NMR spectrometers use a pulse of
radiofrequency (RF) radiation to cause nuclei in a
magnetic field to flip into the higher-energy alignment,
Due to the Heisenberg uncertainty principle,the
frequency width of the RF pulse (typically 1-10 s) is
wide enough to simultaneously excite nuclei in all local
environments,All of the nuclei will re-emit RF
radiation at their respective resonance frequencies,
creating an interference pattern in the resulting RF
emission versus time,known as a free-induction decay
(FID),The frequencies are extracted from the FID by a
Fourier transform of the time-based data,
? Instrumentation
– An FT-NMR spectrometer consists of a control console,
magnet,and a coil of wire that serves as the antenna for
transmitting and receiving the RF radiation,(Only one
coil is necessary because signal reception does not
begin until after the end of the excitation pulse.)
Because the FID results from the emission due to nuclei
in all environments,each pulse contains an interference
pattern from which the complete spectrum can be
obtained,Because of this multiplex (or Fellgett)
advantage,repetitive signals can be summed and
averaged to greatly improve the signal-to-noise ratio of
the resulting FID.
3.4 两种核磁共振波谱仪的比较
– 灵敏度,S/N ∝ √n
?H>10ppm用补偿扫描的方式。
驰豫 灵敏度 应用 自然界丰度 化学位移
CW 250s 低 1HNMR 1H 99% 0~10ppm
PFT ~us 极低 13CNMR 13C 1.1% 0~200ppm
4,自旋偶合与化学结构的关系
– The molecule we started out with CH3-CH2-CO-CH2-
CH3 should have only two signals in its proton NMR
spectrum,
a) 2 -CH3 ? = 0.6,..1.9 ppm
b) 2 -CH2-CO ? = 1.9,.,3.2 ppm.
– The actual spectrum does confirm these predictions,
However,at closer inspection the signal of the methyl
protons turns out to be composed of three lines (a
triplet) with relative intensities of approximately
1, 2, 1,while the signal of the methylene protons is
composed of four lines (a quartet) with relative
intensities of approximately 1, 3, 3, 1
4.1 基本概念
? 1) 自旋偶合
相邻的氢核发生作用
? 2) 自旋裂分
自旋偶合峰裂分
? 3) 偶合常数 (J)
峰 (相邻 )之间的距离
4.2 偶合常数与结构的关系
1J 13C－ 1H Invisible
2J Jgen(geninal coupling) = 10~16cps
3J Jvic(vicinal coupling) = 5~9cps
4J Jdis(distant coupling) < 1cps
C HH
C C
H H
4.3 偶合裂分规律
– 小峰数目符合,n+1规律”，强度比 (a+b)n
n 小峰数 峰面积比
0 1 1
1 2 1:1
2 3 1:2:1
3 4 1:3:3:1
4.4 化学等价
? 等价氢 (磁等价氢，全同氢 )
– 化学等价
– 偶合常数 J值相同
JH1Fa≠JH2Fa
H1,H2 磁不等价C C F a
F b
H 1
H 2
化学等价与磁等价
有相同化学环境具有相同的化学位移的
称为化学等价。所谓磁等价是指分子中的一
组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一
个原子核的偶合常数也相同。
化学等价的核不一定是磁等价的，而磁
等价的核一定是化学等价的。
注意,在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。
5,自旋耦合体系及核磁共振谱分类
? 5.1 自旋体系的命名
– 体系内的质子间相互偶合，体系内的质子与体系外
的质子不能相互偶合，这样的体系称为 自旋偶合体
系 。
– 由两氢核的共振频率差 ??与其偶合常数 J的比值表
示偶合的强弱。规定 ??/J >10为弱偶合,?? /J <10
为强偶合。
命名规则：
化学位移差异大的用不同组的字母表示。强
偶合的核以相连的英文表示，弱偶合的核则以不
相连的英文字母表示；
磁等价的质子用同一字母表示，下标为等
价质子数。用相近字母表示。
只是化学等价而不是磁等价的核则以 AA‘、
BB’等符号表示。
A,B,C,D,… 低场
M,N,O,P,…
X,Y,Z 高场
C H
4
C C
F a
F b
H a
H b
C C
HH a
H b I
A 4
A A 'X X '
A B X
SH 3 C
H H
H H
N C C O C H 3
H
H
H O
O
O
A 3 M M 'X X ' A 2 M A 3
C H 3 C H 2 C H 2 O C H
C H 3
C H 3
A 3 M 2 X 2 AB 6
5.2 核磁共振图谱分类
? 1) 一级谱 ??/J=(?A- ?B)/J > 20 O
H a H c
N H 3
H b H d
C H 2C H 3
d / p p m
1, 3 5 3, 9 3
v / H z 81 2 3 6 ( 2 3 6 - 8 1 ) / 7 = 2 2 > 2 0
eg,
A 3 X 2
一级规律
– 裂分小峰数目为 (n+1)个； (n为相邻质子数 )
– 峰强符合一项式展开的规律,(1+X)n
– ?,J值可由图中直接读出
– 对于 6 < ??/J <20 体系，可近似按一级谱解
释。
2) 高级谱
– ??/J < 6
– 不能符合一级规律
? 小峰数往往多于 (n+1)
? 峰强影响复杂
? ?,J值可由图中直接读出
5.3 几种常见的一级偶合系统
AX HF H C C F
AX 2 C CC l
H A
C l
H x
H x
C l
A M X C C
O
H AH x
R H M
O
H xH M
H A C C H
3
O
A
M
3 1, 2, 1
2 1, 1
A 4 1, 1, 1, 1
M 4 1, 1, 1, 1
X 4
5.4 几种常见的高级偶合系统
? 1) AB系统
C C
H
H
C C
HH
C C
H
H
C
H
H
R
1
R
2
R
3
R
4
H
H
F i x - c y c l e
1)
2)
3)
? AB2系统 (三旋系统 )
C C
H H
H
C C
H
C
H H
R 1
R 2
R 3 H
H
H
最多可出现 9条谱线。
? ABX系统
C C
H
C
H H
C C
H B
H x
C H A
C C
C H B
H x
H
H A
C C
H A
H B
H X
H A
H B
H X
R
3
R
2
R
1
H A
H B
R
3
R
2
R
1
H X N
H A
H B
R
1
R
1
H x
8+6=14条谱线。
? AA‘BB’和 A2B2系统
A A ' B B '
R 1
R 2
R 1
R 2
A
A'
B
B'
A
A'
B
B'
A 2 B 2 C l C H
2 C H 2 O H
O C H 2 C H 2 O H C CR
H
H
R '
H
H
图谱复杂，整个图谱峰形对称。
6,各类化合物质子的化学位移值
? 6.1 饱和烷基质子
?＝ 0~1.8ppm；
与 O,N,S相连，向低场移动。 ?＝ 1.5~5ppm
CH3－ R 0.9ppm
R’-CH2-R 1.25ppm 0~1.8ppm
R’(R”)>CH-R 1.5ppm
R2N－ CH
H2N－ CH
RS－ CH 2.0~3.0ppm
R－ CO－ CH
Ph－ CH
RO－ CH
ArO－ CH 3~4ppm
HO－ CH
Br,I,Cl－ CH
F－ CH
－ COO－ CH 4~5ppm
NO2－ CH
6.2 烯烃类质子
＝ CH ?＝ 4.5~8.0ppm
C H
C C
H
R '
H
R
C o n j u g a t e
U n C o n j u g a t e
4, 9 p p m
5, 8 ~ 6, 4 p p m
5, 4 ~ 5, 9 p p m
4, 5 ~ 5, 1 p p m
5, 0 5 ~ 5, 5 5 p p m
5, 3 ~ 5, 9 p p m
?C=CH=5.25+(Zgen+Zcis+Ztrans)
C
H
R g e n
C
R t r a n s
R c is
6.3 炔氢类
?＝ 1.8~3.0ppm
6.4 芳环氢
?＝ 6.5~8.0ppm
? 五取代 ? 单峰
? 四取代 R 1
R 2
R 3
R 4
R 1
R 2
R 4R 3
R 1
R 2
R 4
R 3
AB体系 ? (2＋ 2)峰,不重叠。
? 三取代
– ABX,AMX,ABC,AB2
R 1
R 2
R 3
R 1
R 2
R 3
R 1
R 2
R 3
R 1
R 2 R 3
? 二取代
R
R
R R '
R
R '
R R
A A 'B B '
A B C D
A A 'B B '
A 2 B 2
? 单取代
6.5~8.0ppm,5H ?单取代
– 第一类 (7.26ppm)
－ CH3，－ CH2－,?CH，－ Cl，－ Br，
－ CH=CHR，－ C≡CR
– 第二类
－ OH，－ OR，－ NH2，－ NHR，－ NRR’
?苯环上电子云密度增加。图谱复杂，处于高场。
– 第三类
－ CHO，－ COR，－ COOR，－ COOH，－ CONHR，
－ NO2，－ N＝ N－ Ar，＞ C＝ NH(R)，－ SO3H
?苯环上电子云密度减少。图谱复杂，处于低场。
6.5 芳杂环氢
?＝ 6.0~9.5ppm
N
N O S
N
N7, 4 5
7, 0 5
8, 3 0
6, 2 2
6, 0 5
7, 4 0
6, 3 0
7, 0 4
7, 1 9
9, 1 5
8, 6 0
7, 0 9
6.6 活泼氢
R－ OH ?＝ 0.5~5.5ppm
Ar－ OH ?＝ 4~8ppm
形成分子内氢键 ?＞ 10ppm(10.5~16ppm)
7,解析复杂谱图的一些常用方法
? 7.1 换用高磁场的仪器
– 使用不同磁强的仪器测定图谱，使 ??↑，尽
量避免谱线交叉，同时谱线更清晰。
一级图谱 易于解析
7.2 双照射技术简化图谱
– 辐射状 扫频的同时，用另一更强固定射频照
射 (?2)，使欲观测质子饱和，以消除对相邻
质子的偶合。对照采用双照射技术前后图谱，
确定谱线的归属。
7.3 NOE (Nuclear Overhauser Effect)
– 当对 A核照射时，在分子中与 A相邻近
(r=3.5?)的 B核信号面积将增加 10%以上。
帮助分子中氢核 的空间关系。
C C
H A
C O O H
H 3 C
H 3 C
1, 4 2 p p m
1, 9 7 p p m
6 ~ 7 p p m
对 1.42ppm照射,HA信号增大 17%；对 1.97ppm照
射,HA信号基本不变。
7.4 重氢交换
? 1H ?2H (D)
– 反应不彻底时，在 4.5~5.0ppm (HOD)，
7.23ppm(CHCl3)有信号。
7.5 位移试剂
– 加入能与有机物络合的试剂，使共振信号相
距增大，以增加图谱的可读性。
常用 Eu,Pr的络合物。
H 2 C
C
C
R
R
O
O
3-
Eu
3+
or
Pr 3+
可与,－ OH，－ NH，－ O－，－ C＝ O” 等络合
8 CARBON-13 NMR
? 13CNMR的特点（与 1HNMR比较）
– 宽谱带（ 0~240ppm)，分辨率高
? 饱和官能团
– 1HNMR,? 0~1.8ppm
– 13CNMR,? 0~60ppm
– FT技术的应用
? 由于 13C的丰度低、信号弱，总的灵敏度只有 1HNMR强度
的 1/5700。
? 在 13CNMR中采用一强脉冲照射试品 0.1ms，使 磁核均达到
共振，停止照射后，产生驰豫并发出信号，即自由衰减信
号 (平均约 1s)，体系回复平衡状态。该信号包含了所有碳
核的共振化学信息。
? 所得图谱经数模转换器，由计算机完成复杂计算，最终得
到 13CNMR谱。
? 质子宽带去偶 (质子噪声去偶 )
Proton noise decoupling
13C－ H J 13C－ H＝ 110~320Hz
13C－ C－ H 图谱复杂
13C－ C－ C－ H
13C｛ 1H｝ 质子不能与 13C偶合
常规碳谱（ 每一类 C出现一个尖锐单峰 ）
偏共振去偶
off-resonance decoupliong
– 共振信号
– 结果：保留 J 13C－ H偶合信号
C H 3 C H 2 C H C
q t d s
O C H 2 C H 3
C
O
H
1
2
3
4
5
6
7
8 9
P N D, 7 p e ak s
O R D, 7 g r o u p s o f p e ak s
编号 9 8 3/5 1 2/6 4 7
? 15 67.5 120 136.3 137.5 171.3 198.8
n 4 3 2 1 2 1 2
type -CH3 >CH2 ?CH -C- ?CH -C- ?CH
13C的化学位移
? 基准：四甲基硅烷
– sp3C
? 烷烃类饱和碳原子 0~60ppm
? ?C－ O 50~80ppm
– spC
? C≡C 65~90ppm
– sp2C
? 苯环上 C，＞ C＝ C＜ 100~150ppm
? ＞ C＝ O 150~220ppm
? 酯、酰胺 150~180ppm
? 酸 165~180ppm
? 醛 185~208ppm
? 酮 186~288ppm
9,核磁共振谱图的解析
– 核磁共振谱像红外光谱一样, 在时仅根据本
身的图谱, 即可鉴定或确认某化合物 。 对比
较简单的一级图谱, 可用化学位移值鉴别质
子的类型 。 对复杂的示知物, 可以配合红外
光谱, 紫外光谱, 质谱, 元素分析等数据,
推定其结构 。
– 在进行有机化合结构的 NMR波谱解析时,
下列程序可供参考：
? 总的了解
– ?＝ 0信号清晰
– 积分平缓
– 无杂质峰
? 各类氢质子数目
– 由积分曲线、分子式计算推出。
– 已知化学分子式, 应计算其不饱和度, 了解可能存
在的环及双键数目 。
? 解析
– 单峰信号（未偶合的质子）
O C H 3 C H 3 C O C H 3 N C H 3 C C l
H 3 C H C C R C O C H 2 C l
– 偶合甲基、亚甲基信号
– 芳环信号（ 6.5~8.0ppm)
– 芳杂环（ 6.50~9.5ppm)
– 特低场信号 (>10.0ppm)
H－ CO－，－ COOH 等能形成氢键的质子。
? 先解析一级谱，再分析二级谱。
参考化学位移, 小峰数目及偶合常数,
解释低级偶合系统 。
解释高级偶合系统 。 如有必要, 可在不
同溶剂中重新测定 。 有时因溶剂位移效应影
响, 共振谱的解析会简化 。 如果条件允许,
可用去偶, NOE效应等法, 解释复杂的谱线 。
? 推出结构式
参考 IR,UV,MS及元素分析结果, 或
辅以其它化学方法, 推定结构 。
? 验证
– 计算、分析
– 查找模型化合物
– 运用有关数据，进行全面复核，或参考标准
图谱进行比较，最后得出正确结论。
10,基本实验技术
样品制备
– 一般应采用液态样品 。
– 固体样品须在合适的溶剂中配成溶液, 浓度尽量浓
一些, 以减少测量时间, 但不宜过于粘稠 。
– 液态样品, 应具有较好流动性, 常用惰性溶剂稀释 。
– 合适的溶剂应粘度小, 对试样溶解性能好, 不与样
品发生化学反应或缔合, 且其谱峰不与样品峰发生
重叠 。
– CCl4无 1H信号峰, 而且价格便宜, 是作 1H谱时常用
的溶剂 。 作精细测量时常用的是氘代溶剂有 CDCl2，
D2O等 。
– 样品溶液中不应含固体微粒, 灰尘或顺磁性杂质,
否则, 会导致谱线变宽, 甚至失去应有的精细结构 。
为此, 样品应在测试前预过滤, 除去杂质 。 必要时,
应通氮气逐出溶解在试样中的顺磁性的氧气 。
标准参考样品
– 测量试样的化学位移必须用标准物质作参考, 可分
为外标 (准 )法和内标 (准 )法 。
– 外标法是将标准参考物装于毛细管中, 再插入含被
测试样的样品管内, 同轴进行测量 。
– 在氢的标准谱图中, 除早期数据外, 一般采用内标
准法 。 内标法是将标准参考物直接加入样品中进行
测量 。
– 作为内标准的物质, 应选用具有高化学惰性的, 易
与它们混溶, 并希望易挥发而便于回收样品, 具有
易于识别谱峰的物质 。 对氢谱而言, 通常用四甲基
硅 (TMS)作内标 。
– 标准参考物的用量应视试样量而定, 控制在使其
峰高度高于噪音峰值的几倍, 但不应超过被测物中
最高峰高度为宜 。
Molecule Formula Solvent Spectrum
cyclohexane C6H12 CDCl3
benzene C6H6 CDCl3
toluene C6H5CH3 CDCl3
ethyl benzene C6H5CH2CH3 CDCl3
acetone CH3(C=O)CH3 CDCl3
methyl ethyl ketone CH3(C=O)CH2CH3 CDCl3
water H2O D2O
ethanol CH3CH2OH CDCl3
ethanol CH3CH2OH D2O
1-propanol CH3CH2CH2OH CDCl3
2-propanol (CH3)2CHOH CDCl3
t-butanol (CH3)3COH CDCl3
2-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 CDCl3
pyridine C5H5N CDCl3
