第四章 土壤胶体及其离子交换
Soil colloid and Ion Exchange
第一节 土壤胶体 soil colloid
一,土壤胶体概念（ soil colloid）
（一）分散系统（分散体系）
分散体系是由两种或两种以上物质组成的，一种物质呈连续分
布状态，量相对也比较大，称为分散介质 (分散剂）；另一种物质分
子不连续，量也比较小，称为分散相（质）。分散相如果与分散介
质之间没有明显物理界面，分散体系称为溶液，若果分散介质与分
散相有明显的物理界面，叫做悬浮液（粗分散体系）。当分散相介
于二者之间时，构成了相对稳定的体系，叫做胶体系统。
土壤本身就是一个复杂的多元分散体。把土壤中较小颗粒叫胶
体。空气和溶液成为分散剂。
The soil contains minute particles called soil colloids,They are
smaller than one hundredth-thousand of a millimeter,Soil colloids
are thin and disc-like,There are mineral as well as organic soil
colloids,Mineral colloids are usually found to be fine particles of
clay minerals,
一,土壤胶体概念（ soil colloid）
（二）胶体的大小范围
土壤胶体指的是小于 5?m,2 ?m,1 ?m,0.5 ?m,0.1 ?m固体
颗粒，胶体历经范围划分很乱，大多数人认为应在 1~100 ?m之间。
electron micrographs of the clay
minerals montmorillonite
electron micrographs of the clay
minerals kaolinite
?无机胶体
?有机胶体
?有机无机复合胶体
二,土壤胶体种类（ type of soil colloid）
土壤胶体
（一）有机胶体（ soil organic colloid）
指土壤中一类分子量大，结构复杂的高分子化合物。土壤腐殖
质主体、其次还有少量蛋白质、多肽、氨基酸、以及多糖类高分子
化合物。土壤中有大量的微生物，本身也具有胶体性质，属于一种
生物胶体。
（二）无机胶体（ soil mineral colloid）,
无机胶体又称为矿质胶体。是土壤中胶体主要成分，比无机胶体
高几倍到几十倍。统称用土壤中粘粒（ <0.001mm）含量反映土壤
无机胶体数量。
1.层状无机铝硅酸盐矿物,高岭石、蒙脱石、伊利石（负电性胶体）
2.无定形氧化物
按照胶体体系
的化学 -矿物
学组成与来源
划分
（ 1）含水氧化硅（ SiO2.nH2O）
H2SiO3(SiO2.nH2O) ?H++HSiO3-
?
H++SiO3- （酸胶基）
（ 2）含水氧化铁铝
Al（ OH） 3+H+?Al（ OH） 2++H2O （正电荷，碱胶基）
Fe（ OH） 3+H+?Fe（ OH） 2++H2O （正电荷，碱胶基）
（三）有机物机胶体（ organic-mineral colloid）
有机胶体和无机胶体通过物理、化学或物理化学的作用，相互结
合在一起形成有机 -无机复合体。
有机无机复合度,把土壤有机无机复合体中含 C量占土壤总 C量的百
分数成为有机无机复合度。作为衡量土壤有机无机复合体的数量指
标。土壤有机无机复合度可达到 50~70%
二,土壤胶体种类（ type of soil colloid）
有机无机复合体意义在于改善了土壤的理化性状，它的
稳定性比单纯的有机胶体高。腐殖质的 MRT之所以高，就
在于形成了有机无机复合体；有机胶体以膜的形式粘附在
矿物胶体的表面，也改变了无机胶体的性质。
复合体是形成良好土壤水稳性和疏松多孔的团聚体基础，
其水稳性要比单纯的矿质团聚体高，从而对土壤结构性、
通透性、耕性等产生重要影响，是土壤肥力高低的指标之
一。
有机 -无机胶体的非加和性,有机 -无机复合体的粘性、
塑性要比粘粒弱，其表面积和代换量（电荷数量）一般比
复合前有机胶体和无机胶体两者之和小，不具有加和性。
二,土壤胶体种类（ type of soil colloid）
三,土壤胶体的基本特性
（ properties of soil colloid）
土壤胶体的性质很多，最关心的是对土壤性质产生巨大影响的主
要性质，分别是,
（一）胶体的表面积和表面能：具有丰富的表面积和巨大的表面能
1.比表面（ Specific surface）
Specific surface is the ratio of surface area per unit mass or unit
volume.(单位质量比表面积叫 质量比表面, cm2/g，单位容积比表
面叫做 容积比表面, cm2/m3
2.影响颗粒表面积的因素
（ 1）粒径大小
r
113.1
65.2r
r4
r
r4
3
34
2
s
3
34
2 ??
????? ?
?
??
?
质量
总表面积比表面
（ 2）颗粒形状：同体积颗粒表面积最大的是薄片状、最小的是球
体
（ 3）矿物类型
粘土矿物的表面特征
胶体电子
显微图像
土壤中常见粘土矿物的比表面积 （ m2/g)
胶体成分 内表面 外表面 总表面
蒙脱石
蛭石
水云母
高岭石
埃洛石
水化埃洛石
水铝英石
腐殖质
700~750
400~750
0~5
0
0
400
130~140
-
15~150
1~5
90~150
4~40
10~45
25~30
130~140
-
700~850
400~800
90~150
5~40
10~45
430
260~800
800~900
不同土壤矿物组成不同，比表面积也不同。一般土壤中有
机质含量高,2:1型粘粒矿物多，则比表面积较大，如黑土。反
之，如果有机质含量低,1:1型粘粒矿物较多，则其表面积就较
小，如红壤、砖红壤。
粘土矿物的表面特征
三,土壤胶体的基本特性
（ properties of soil colloid）
胶体表面能：界面上的物质分子（表面分子）所具有的
多余的不饱和的能量。
表面能大小与表面积成正相关，表面积愈大，表面能
愈高，产生的吸附能力愈强。
比表面积的测定方法,
1.仪器方法
2.吸附法：用多分子层吸附理论进行，其基本原理是 BET
方程，吸附质为 氮气、甘油、乙二醇醚等
（二）土壤胶体的带电性
土壤胶体带电性是其主要的特性。
永久电荷 permanent charge
可 变电荷 pH dependent charge
土壤胶体的电
荷包括两种
四,土壤胶体的电荷类型
（ Surface charge on soil colloids ）
依据土壤电荷产生的机制分为两类
（一）永久电荷（ permanent charge ）日本吉田叫它内电荷。
不受土壤溶液 pH值变化而影响的电荷类型成为永久电荷，恒电荷或
结构电荷。
同晶取代是产生永久电荷的原因。发生在晶架结构体的内部，所
以叫它内电荷。
Isomorphic substitution is the replacement of one atom by another of
similar size in a crystal lattice without disrupting or changing the crystal
structure of the mineral,either in the tetrahedral or octahedral layer,Excess
negative charge also occurs when octahedrally coordinated divalent cations
such as Mg(II) or Fe(II) substitute for Al(III) in the octahedral layer,
Isomorphic substitution that does not give rise to charge is Fe(III) substituting
for Al in the octahedral layer,This is because both cations have a charge of +3,
同晶替代是 2:1型粘土矿物电荷的主要来源。 永久负电荷数量的多
少依下规律,蒙脱石、蛭石＞水云母类＞高岭石
四,土壤胶体的电荷类型
（ Surface charge on soil colloids ）
（二）可变电荷（ pH dependent charge）日本吉田叫它外电荷
随着土壤溶液 pH变化而变化的电荷叫可变电荷。
pH dependent charge occurs on the edges of layer silicates,on
variable charge minerals such as oxides of Fe and Al,and organic
matter,It is called pH dependent charge because it increases in
magnitude as the pH of the aqueous soil environment increases
可变电荷产生的原因：主要是胶体表面分子解离。
1.含水氧化硅分子解离
2.粘土矿物晶面上羟基解离（ 1:1型粘土矿物在 pH<5时可以解离）
3.腐殖质分子表面解离
4.含水氧化铁铝表面解离出 OH-，带正电荷（在 pH<5时带正电荷 ）
一般认为有理氧化铁是土壤产生正电荷的主要物质。而游离氧
化铝对正电荷贡献是次要的，高岭石表面在酸性条件下也可以接受
质子，带正电荷
晶格短键（ broken boud)也可以产生电荷
四,土壤胶体的电荷类型
（ Surface charge on soil colloids ）
土壤总电荷
土壤总电荷等于永久电荷与可变电荷的总合。
一般土壤的 pH在 5~9之间，而土壤胶体的大部分，特别是腐殖
质的等电点远远低于这个范围，所以，大部分土壤胶体都带负电
荷。只有两性胶体和少量的同晶替代可能产生一定量正电荷。但
是，整体上来看，土壤胶体以带负电荷为主。当 pH<5时则可能
带较多正电荷。
一般情况下，土壤胶体整体上显 净负电荷。
土壤中 80%以上的土壤电荷集中于粘粒上
Because of their small size soil
colloids have a very high surface area
or surface per unit mass,Soil colloids
small size,high surface area,and net
negative charge make their surfaces
extremely reactive,
胶体特性总结
表面电荷（ surface charge）
2:1型粘土矿物大部分是永久负电荷，可变
电荷只占总电荷量的 5~10%，而 1:1型粘土矿
物可变负电荷可占总电荷量的 50%以上。赤
铁矿、针铁矿、和三水铝石不存在永久负电
荷。
土壤是一个既有永久电荷，又有可变电荷
的混合体系，寒温带土壤的粘土矿物以 2:1层
状硅酸盐为主。表面电荷以永久电荷为主。
热带、亚热带土壤富含铁铝氧化物和高岭石，
表面电荷以可变电荷为主。
土壤矿物与电荷类型关系
电荷零点
（ zero point of charge,ZPC； point of zero charge,PZC)
电荷零点（零点电荷）,如果在某个 pH值时，粘土矿物表面上即不
带正电荷，也不带负电荷，其表面电荷等于零，此时的 pH值称为电
荷零点（ ZPC或 PZC 有时也称为 pH0）。
原理：是 氧化物型的胶体 电荷数量和类型受溶液 pH值得影响。
[M--OH2+] H+ [M— OH] OH- [M--O-4]+H2O
更酸 ZPC 更碱
ZPC 是表征胶体表面电荷性质的一个重要参数。体系 pH<ZPC
时，胶体表面带正电荷；体系 pH>ZPC时带负电荷；体系 pH=ZPC时，
则表面不带电荷。
氧化物 SiO2 TiO2 MnO2 Fe2O3 Al2O3
ZPC 2 4.5 4 6.5~8 7.5~9.5
土壤中重要氧化物的 ZPC
土壤胶体的电荷零点：土壤胶体是既有永久电荷，又
有可变电荷的混合体系。并同时带有正电荷和负电荷。
土壤胶体的电荷零点定义为：使土壤胶体表面上净电
荷为零时的体系 pH值，也有人称为净电荷零点
（ ZPNC）。
土壤电荷零点值得大小主要与土壤物质组成有关。若
胶体中 2:1型层状硅酸盐矿物带大量的永久负电荷，随
着它含量增加，电荷零点值下降。
几种土壤胶体的电荷零点
电荷零点
（ zero point of charge,ZPC； point of zero charge,PZC)
土壤类型 砖红壤 红壤 黄棕壤 黑土
ZPNC 4.0 3.0 2.35 2.15
五,胶体电荷的数量
土壤电荷数量：一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数来表示。
最常用的是以“离子交换量”来表示。
CEC （负电荷）
阳离子交换量
永久负电荷（ CECp）
可变负电荷（ CECv）
AEC（正电荷）
阴离子交换量
胶体电荷
影响电荷数量的因素
1.土壤胶体的组成
(1)粘土矿物的贡献
土 类 黑土 栗钙土 暗栗 钙土 棕钙土 灰钙土 褐土 黄棕壤 红壤 赤红壤 砖红壤
负电荷量 40~60 90 35~40 45~60 40 15~25 10~20 <10
含主要
矿物 以蒙脱石为主
水化云
母为主
水化云母，
蛭石
水化云母，
高岭石
高岭石，
水化云母
高岭石，
伴水化云
母
高岭石
量纲：厘摩 /千克
影响电荷数量的因素
（ 2）腐殖质的贡献
腐殖质带有大量的负电荷，对土壤胶体的负电荷应当有重要贡
献。但是，由于大多数土壤的腐殖质 i含量很少，所以，腐殖质对胶
体电荷的贡献率小于粘土矿物。我国土壤有机质部分对土壤负电荷
的贡献率为 5~42%。平均为 21%。
腐殖质的 -NH2应该对土壤正电荷有所贡献。但在一般土壤 pH条
件下，不易表现出来。
（ 3）游离氧化铁的贡献
土壤游离氧化铁是土壤正电荷的主要来源。它在酸性条件下带
有正电荷，这种正电荷随 pH的降低而增加。土壤中游离氧化铁的含
量和形态不同，其贡献率有所不同。游离氧化铁的贡献率最大。
2.粒径
不同粒径对土壤负电荷的贡献（ %）
采样地点 成土母质
粒径（微米）
<2 2~10 10~20 20~100
广西南宁
湖南长沙
云南曲靖
福建海澄
广西宜山
第四纪红色粘土
同上（潜育层）
紫色土
冲积土
石灰岩
82.6
100
80.8
87.1
81.5
13.3
0
12.2
8.1
14.2
1.4
0
3.2
2.6
2.7
2.7
0
3.8
2.2
1.6
不同粒径部分的负电荷数量，决定于其矿物组成和
腐殖质含量。土壤颗粒组成中，小于 2?m的胶体是土
壤电荷的主体,80%土壤电荷集中在该胶体上。
3.土壤胶体组成分之间的相互作用对电荷数量的影响
（ 1）胶体负电荷的非加和性 非加和性产生的原因,
A.带负电荷的有机胶体与土壤带正电荷无机铁铝部分结合或与
晶质粘粒矿物边缘的正电荷相结合，是有机胶体负电荷量减少。
对无机胶体的负电荷影响不大。
B.有机胶体负电荷和无机胶体正电荷结合，腐殖质被高价阳离
子絮凝而固定在无机胶体上，对无胶体负电荷发生了掩被作用。
,表观负电荷,, 去除腐殖前后土壤胶体的负电荷之差。
（ 2）游离氧化铁对负电荷的影响, 掩被和电性中和同时存在。
3.溶液的 PH,可变负电荷随 pH升高而增加，在 7以上有许多土壤
可变电荷高于永久电荷量。在酸性情况下，正电荷增加。
影响电荷的因素
土壤电荷密度：单位面积上电荷的数量。电荷密度决定着土壤胶体
对离子吸附强度
土壤表面积
土壤电荷数量土壤表面电荷密度 ?
Electrical
Double Layer
六,胶体双电层构造
决定电位离子,potential
determining ion
扩散双电层,diffused
double layer
图 8－ 2 双电层模型 Electrical Double Layer
胶核 决定电位 离子层（ -） 固定层（ +） 可动层
胶粒 反离子层
胶团结构
?电位
?电位
反离子层呈大气式分布
表面电荷的测定方法
定量,用离子吸附平衡法来测定土壤的正电荷、负
电荷和净负电荷。最常用的是斯科菲尔德
（ R.K.Schofield)的 NH4Cl法。使用给定 pH的 0.2
mol/L NH4Cl 溶液饱和土壤，土壤中的负电荷即为
NH4+离子补偿，正电荷为 Cl-离子所占。接着用 0.5
mol/L KNO3溶液进行提取，测定提取液中被洗代下
来的 NH4+和 Cl-离子。从土壤对 NH4+和 Cl-离子的吸附
量可以计算出给定 pH条件下土壤的正电荷、负电荷、
和净电荷。
（其他参见于天仁, 土壤电化学性质及其研究方法,
1976,p.28~34）
土壤电荷的 定性 测定 — 电泳 （ electrophoresis)
第二节 土壤离子交换 Ion Exchange
一,土壤离子交换概念
（一）交换性阳离子（ exchangeable cation):能与溶液中
的阳离子进行等量交换的胶体上吸附的阳离子
第一类 是氢离子和铝离子，它们是 致酸离子,与土壤的
酸度有密切关系。
第二类 是其他的一些金属离子，如 Ca+2,Mg+2,K+、
NH4+…… 等，在古典化学上，它们都称为 盐基离子
（ exchange base） 。
（二）阳离子交换作用 (cation exchange)
土壤胶体上吸附的阳离子与周围溶液中的阳离子进
行得等当量交换过程叫阳离子交换作用。
二,阳 离子交换作用的特点
(一） 阳离子交换是一种可逆反应，始终处于动态平衡状态下。
大多数粘土矿物,Ca-k,Mg-k,Ca-Na,Mg-Na间的交换速度
很快，几秒钟即可达到平衡。（ The exchange reaction is reversible）
（二） 交换是 等当量 进行的：即 46克的钠与 20克概相交换。
（三） 阳离子交换服从质量作用定律
阳离子交换反应是一种可逆反应，在交换达到平衡时各反应物
的浓度积与生成物浓度积的比为一个常数（ K）。这个常数叫平衡
常数。也称为 交换系数 或 选择系数,在一定程度上它表示两种离子
与土壤的相对结合力。
+K+ 土壤 胶粒 K
+
+Na+ Na
+
土壤
胶粒
CK aNa CNa ak
?
?
?
?
??
K
Na
Nak
K
Na
a
aK
C
C
二,阳 离子交换作用的特点
离子交换方程告诉人们：土壤溶液中某离子浓度增
加，必然会增加土壤胶体对该离子的吸附量（保肥性
概念）。同时，对于离子价数较低的，交换力弱的离
子只要提高溶液中他的浓度，就能增加土壤胶体对它
的吸附量（集中施肥依据）。
注意,AI（ OH） 2+,AL（ OH） 2+被胶体吸附，表
面上不符合等量交换原则，叫做附加吸附。
The are several important characteristics of
cation exchange,
1,The exchange reaction is rapid
2,The exchange reaction is diffusion controlled
3,The exchange reaction is reversible
4,The exchange reaction is stoichiometric
5,Selectivity of one ion over another
二,阳 离子交换作用的特点
三,阳离子及交换能力
影响阳离子交换能力的因素 **
（ 1） 电荷的影响,根据库仑定律, 阳离子的价数越高,
交换能力也越大 。 三价 >二价 >一价
（ 2） 离子的半径及水化程度 同价的离子, 其交换能
力的大小是依据其离子半径及离子的水化程度的不同而不同
的 。
一价离子
Li+
Na+
K+
NH+4
Rb+
离子的真实半径 (nm)
0.078
0.098
0.133
0.143
0.149
离子的水合半径 (nm)
1.008
0.790
0.537
0.532
0.509
强 弱 交换能力
离子半径及水化半径与交换能力
（ 3） 离子浓度和数量因子 。
Ion Hydrated radii in nm*
Al+3 90
Ca+2 40
K+ 30
Cl- 30
H+ 46
*From Lindsay
(1979)
? 同价离子的交换能力随原子序数增加而增加。
土壤中常见阳离子的交换能力顺序,
Na+＜ K+＜ NH4+＜ Mg2+＜ Ca2+＜ H+＜ Al3+＜
Fe3+
三,阳离子及交换能力
问题：低价离子可否
代替高价离子？在什
么情况下低价离子可
以代替高价离子？
交换平衡中离子分配规律
3
1
3
1
2
1
2
1
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
3
3
2
2
0 o
i
o
ii
o
i
a A l
a A l
a C a
a C a
aH
aH
aK
aK
?
?
?
?
?
?
?
?
???
假设阳离子交换平衡体系中，包含有 K+,H+,Ca2+,Al3+
等离子，按照 Donnan平衡原则和质量作用定律，溶液中阳离
子浓度改变或胶体表面上阳离子组成变化，都会立刻破坏离
子平衡体系，而建立新的平衡体系。是的各种离子在固相表
面和液相溶液中的比例发生变化,这种变化受阳离子价数制约，
整个体系符合系列方程
该式表示的是离子交换平衡体系中，离子分别在固相（ i-in）
上和溶液中（ o-out）分配规律 ----比例定律（ R.M.Scholfield
于 1947提出来）
四,阳离交换量
Cation exchange capacity)
（一）阳离子交换量的概念 （ cation exchange capacity）
（ CEC：在 pH为７情况下，测得每公斤干土所吸附阳离子
的厘摩尔数。（ cmol(+)/kg干土 )，也叫阳离子代换量，简
称, 代换量,
注意,
１,pH ＝７，因为 pH值影响土壤电荷总量，为了统一
测定标准，以便各地资料能够互比进行认为规定的。测定
时要用缓冲液保证测定基本条件
２．阳离子交换量是指土壤胶体上吸附所有阳离子总量。
CEC＝ ∑ 交换性阳离子（ cmol(+)/kg干土）
３．过去用毫克当量／ 100克土表示（ me/100克干土）
４．阳离子交换量实际上是土壤颗粒带电荷总量
（ 1） （ 2） （ 3） （ 4） （ 5） （ 6）
交换性阳离子
每百克
干土中
离子含
量（克）
克离
子量
离子
价
离子克
当量（克）
（ 3） /（ 4）
百克土中所含
当量数
（ 2） /（ 5）
毫克当
量数
非盐基 Ｈ ＋ 0.01 １ 1 1 0.01 10
盐基离
子
Ca２＋
Mg２＋
K＋
Na＋
0.04
0.012
0.0156
0.0046
40
24
39
23
2
2
1
1
20
12
39
23
0.002
0.001
0.0004
0.0002
2
1
0.4
0.2
因此得：土壤 CEC=13.6me/100=13.6cmol/kg
土壤阳离子代换量的计算举例
cmol（ +） /kg意思是以一价离子进行计算阳离子交换量
（二）影响阳离子交换量的因素
1.土壤质地,质地与粘重 CEC愈高
质地类型 砂土 轻壤土 中 -重壤土 粘土
CEC（ cmol/kg) 1~2 7~8 15~18 25~30
颗粒粒径 0.25~0.025 0.025~0.001 0.001~0.00025 <0.00025
CEC（ cmol/kg) 0.3 15.0 37.2 69.9
2.胶体类型
Saf 3.18 2.68 1.98 1.40 0.42
CEC（ cmol/kg) 70 42.6 21.15 7.7 2.1
（二）影响阳离子交换量的因素
3.溶液 pH值
碱性土壤 >中性 >酸性
CEC与土壤腐殖质
正比例
我国北方的粘质土
壤，所含矿物为蒙脱
石、伊利石为主，阳
离子代换量大,CEC多
在 20 cmol/kg以上,有
些可达 50以上 。
南方土壤一方面有
机胶体少，粘粒以高
岭石和含水氧化铁铝
为主，阳离子代换量
小，在 20cmol/kg以下。
中国土壤 CEC表现出
自北向南递减的趋势，
反映了粘土矿物地带
性分布特征。
（三）阳离子交换量的意义
1.作为土壤保肥性能的评价指标
阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。它直接反应土壤
可以提供速效养分的数量，也能表示土壤保肥能力、缓冲能力的
大小。
CEC <10 10~20 >20
保肥性 弱 中等 强
2.作为制定施肥计划的参考
CEC高的土壤，稳肥，耐肥性好，可以少次多量
CEC低的土壤，性燥，耐肥性差，可以少量多次
（一）盐基饱和度概念 (base saturation percentage)BSP
在土壤胶体上所吸附的阳离子中,盐基离子 的数
量占所吸附交换性阳离子总量的百分比，叫 盐基饱和
度 。
五,盐基饱和度 Base Saturation
?
? ??
kg/c m o l,:
100
土壤交换性盐基总量M
C E C
M
B S P
这里盐基离子指的是除氢和铝以外的阳离子。同理，
某个交换性阳离子占土壤阳离子总量的百分数叫该离
子的饱和度。
克土）量阳离子交换量（毫克当
克土）当量交换性盐基总量（毫克盐基饱和度
1 0 0/
1 0 0/? ?100%
五,盐基饱和度 Base Saturation
Optimum Range for Percent Saturation of
Cations in Most Soils
Calcium 60 - 80
Magnesium 10 - 20
Potassium 2 - 6
Hydrogen 10 - 15
Others 2 - 4
五,盐基饱和度 Base Saturation
阳离子交换
量和盐基饱和
度都受土壤 pH
值影响；
在 pH5至 6范
围的暖湿地区
的矿质土壤，
pH每变动 0.10，
盐基饱和度相
应变动 5%。
五,盐基饱和度 Base Saturation
（二） 盐基饱和度意义
1.依据盐基饱和度将土壤分为 盐基饱和土壤（不含交换性氢
铝离子） 和 盐基不饱和土壤（含有交换性氢铝离子） 两种。
有时用 Ca/Mg或 K/Na比值作为衡量土壤发育程度的指标。
2.盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应，若果是 钙、镁 饱和
的土壤，显微碱性,钠 饱和度高的土壤才是碱性的；而 盐基
不饱和土壤 则具有酸性反应，为酸性土壤，可能出现交换性
铝和镁的毒害。盐基饱和度是从质的角度研究阳离子与土壤
基本性状关系。
3.盐基饱和度也可以作为判断土壤肥力水平的指标。盐基饱
和度 ≥ 80%的土壤，一般认为是很肥沃的土壤，盐基饱和度
为 50~80%的土壤为中等肥力水平，而盐基饱和度低于 50%
的土壤肥力水平较低。因为阳离子组成单一。
4.盐基饱和度是确定酸性土壤石灰需要量的重要参数。
五,盐基饱和度 Base Saturation
（三）影响土壤盐基饱和度的因素及我国土壤盐基饱和
度分布规律
土壤盐基饱和度的影响因素主要取决于湿度和土壤剖
面上盐基被淋溶的程度。
特性 湿润地区土壤 干旱地区土壤
交换性钙 (cmol/kg)
其他交换性盐基 (cmol/kg)
交换性氢或铝 (cmol/kg)
阳离子交换量 (cmol/kg)
盐基饱和度 (%)
土壤 pH
6~9
2~3
4~6
12~18
66.6
5.6~5.8
13~16
6~8
1~2
20~26
92~95
>7
湿润与半干旱地区典型矿质土壤的阳离子交换特征 （ Brady）
不仅阳离子交换量有差异，而且阳离子组成也有极大差异
五,盐基饱和度 Base Saturation
我国土壤盐基饱和情况是：以北纬 35° 为界，粗
略的划分为两个区域，在 35° 以南，除少数石灰性冲
积母质上发育的土壤及盐渍土壤以外，皆为盐基不饱
和的土壤。在 35° 以北除少数酸性山地土壤（棕色森
林土壤、灰化土等）以外，盐基饱和度高。 Ca2+占交
换性阳离子的主要成分，可达 80%以上。有的土壤交
换性 Na+占有较高比例，呈现碱性反应，这种土壤称
为碱土或碱化土壤。
实际阳离子交换量
effective cation exchange capacity
实际阳离子交换量（ ECEC）用中性酸酸
铵提取的交换性盐基和中性氯化钾提取的交
换性氢铝之和。（盐基离子 +非盐基离子）
主要适用于热带和亚热带土壤（酸性土
壤）
第三节 交换性阳离子有效度
交换性阳离子虽然被土壤吸附，免予淋 湿，但仍
不失对植物的有效性。如交换性铵、钾、钙等都属于
有效养分的组成部分，它的有效意义在于,
（ 1）胶体上盐基被土壤溶液中 H+交换到溶液中被植
物吸收利用。
土壤胶体 K
+
K+ +2H
+ 土壤胶体 H
+
H+ +2K
+ 土壤胶体 土壤胶体
(2)植物根系的接触交换作用
根毛由于呼吸带有氢离子，根毛上氢离子和土壤胶体上盐基离
子产生直接交换。
但是，交换性阳离既然被土壤胶体吸附了，它的有效性还是受
到了一定影响，其影响因素有,
一,饱和度效应 effect of base saturation
土壤中某一交换性阳离子占全部交换性阳离子的
百分数称为该 交换性阳离子的饱和度 。
某种交换性阳离子的饱和度越高，被交换的机会愈
多，其有效性就愈大
土壤 CEC
cmol/kg
交换性钙
cmol/kg
交换性钙的饱和度
(%)
甲 8 6 75
乙 30 10 33
土壤阳离子饱和度效应
甲土的钙有效性大于乙土，钙在甲土中利用率高于乙土。集中施
肥可以提高胶体上离子饱和度，提高其利用率；使入同量肥料给砂
土和粘土，其肥效表现快慢不同就是这个道理
二,互补离子效应
effect of complementary ion
离子交换能力受陪补离子影响。
胶体表面可同时吸附多种离子，对某一指定离子来说，伴
存的其它离子即为 陪补离子 (complementary ion)(与交换反应
的离子共存的其它交换性离子总称）也称为陪补离子。
一般陪补离子与胶体结合力愈强，则所指定的离子交换性
愈大，此种作用称为 陪补离子效应 。
土壤
胶粒
Al3+
Ca2+ + NH4
+ 交换性 Ca2+有效性高
土壤
胶粒
Na+
Ca2+ + NH4
+ 交换性 Ca2+有效性低
互补离子与交换性钙的有效性
土壤 交换性阳离子
组成
小麦幼苗干重
(g)
小麦幼苗吸钙量
(mg)
A
B
C
40%Ca+60%H
40%Ca+60%Mg
40%Ca+60%Na
2.80
2.79
2.34
11.15
7.83
4.36
肥料在不同性状土壤中有效性差异较大原因之一：如钾在
钙质饱和度高的土壤中有效性高，而在钠质饱和的土壤中，有
效性不高，碱土易表现出缺钾症状。
二,互补离子效应
effect of complementary ion
三,粘土矿物的类型影响
粘土矿物类型不同。对交换性阳离子影响程度不同，
其机理有,
1.阳离子吸附的表面位置不同，蒙脱石吸附阳离子在内
表面上，高岭石吸附在外表面上。
2.胶体的的电荷密度不同
3.胶体电荷类型不同：晶格电荷吸附能力弱于表面电荷
矿物类型 Na+ K+ NH4+ H+ Ca2+
高岭石
蒙脱石
伊利石
0.34
0.21
0.10
0.38
0.25
0.15
0.25
0.28
0.21
0.008
0.0058
0.036
0.080
0.022
0.040
粘土矿物类型与交换性阳离子活度系数关系
四,由交换性离子变为非交换性离子
的有效度问题
阳离子的晶格固定问题
晶层间六角形网眼直径 2.80A0
K+直径 2.60Ao
NH4+直径 2.86Ao
仅发生在 2:1型矿物晶层之间
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
一,概念
离子通过表面交换与晶格上阳离子共享一个或两个氧原子，形
成共价键而被土壤胶体吸附的现象 。是土壤吸收性能的一种。
20世纪 30年代研究发现某些重金属离子如 Cu2+,Mn2+,Zn2+
等离子吸附具有不可逆现象；或者不被 NH4+离子置换的非交换性
锰,却可以被铜离子所置换。同时研究发现土壤中钴、镍、铜、
铅、锌、镉等元素含量与氧化锰或氧化铁的含量呈正相关，冲积
物和海洋中锰核都具有富集金属元素的功能。对阴离子早在 19世
纪就发现酸性土壤对磷酸盐肥料有固定作用。上述现象主要与铁
锰氧化物有关。 20世纪 60年代人们对于土壤表面研究，证实土壤
固相表面除硅氧烷基型表面（永久电荷表面）之外，还有水合氧
化物型表面，对其进行深入研究和认识的基础上，发现了土壤中
水合氧化物型的非静电因素引起吸附的界面化学行为。
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
二,机理
能够产生专性吸附的 土壤胶体是铁、铝、锰等的氧化
物及其水合物 。土壤中氧化物属于配位化合物，在氧化
物 -水体系中，处于表面的中心离子（ Fe,Al,Mn、和 Si
等）因为配位数未能满足，而从水中缔合质子或羟基构
成氧化物配位壳的一部分，导致表面羟基化。中心离子
周围的氧原子的较强的亲核性，决定其对质子和金属离
子（ M2+）都有较强的亲合力，并与之形成羟桥键合和
环状结构。水合氧化物的这些特点就为专性吸附提供了
可能。
层状硅酸盐在某些情况下也可以产生专性吸附作用，
因为层状硅酸盐边面上裸露的 Al-OH基和 Si-OH基于氧化
物表面的羟基相似。
反应的结果使体系的 pH值下降 ！
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
机理 ----配位学说
被土壤胶体专
性吸附的金属离
子均为非交换态，
不能参与一般的
阳离子交换反应，
只能被亲和力更
强的金属离子置
换或部分置换，
或在酸性条件下
解吸
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
三,影响阳离子专性吸附的因素
1.pH,pH不仅影响了水合氧化物型表面对重金属离子
的吸附量（随 pH升高而增加），而且影响其对离子的
选择性吸附。
其原因,
（ 1）土壤溶液的 pH升高有利于金属离子的水解，使
MOH+离子数量增加，羟基氧离子电荷数量减少，其
向胶体靠近时所需克服的能障降低，有利于缩短作用
力而在胶体表面被吸附。
（ 2）胶体吸附金属离子时释放质子,pH升高有利于
吸附反应的进行。
金属离子 pH
4.7 5.2 5.5 5.9 6.4 7.2 7.5 8.0
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Co2+
Cd2+
9
8
44
29
76
38
90
63
11
19
8
11
61
39
27
52
41
78
61
pH对针铁矿吸附金属离子的影响 （以吸附量占加入量的百分数表示）
溶液 pH值的影响及表
现出影响吸附量和选
择性两个方面
2,胶体类型, 氧化物类型不同，表面构造不同，对重
金属离子的专性选择吸附能力有很大不同。氧化锰 >
有机质 >氧化铁 >埃洛石 >伊利石 >蒙脱石 >高岭石。
产生专性吸附的主要是氧化物。
锰胶体、铁胶体和铝胶体在相同条件下，对 Pb2+相
对吸附量依次为 100%,76%和 27%,
3.离子本性,
氧化铁凝胶,Pb>Cu>Zn>Ni>Cd>Co>Sr
氧化铝凝胶,Cu>Pb>Zn>Ni>Co>Cd>Sr
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
四,阳离子专性吸附的实际意义
1.土壤氧化物成为净化重金属（ Pb,Cd）污染的主要基质。 土壤
和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物，对多种微量重
金属离子起富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。 二
氧化锰可控制植物对 Co的积累。也可以控制三叶草对 Pb和 Co的吸
收。从而减少了这些元素对植物生长危害以及进入食物链的数量。
土壤是重金属元素的汇，专性吸附给土壤带来了潜在危害（化学定
时炸弹）
2.土壤氧化物是重金属微量元素（ Zn,Cu,Co,Mo等）的协调和
缓冲基质。 不会因这些物质过多造成对植物毒害。给含水量 30%的
棕壤土（ pH6.5）加入外源 Zn，平衡后交换态锌占全锌 3%，被氧
化铁凝胶专性吸附则高达 96%。土壤溶液中 Zn仅占 0.3%,大大地降
低了 Zn离子的浓度,
3.海水中 10多种金属元素能在较长时间保持着不大能影响水生生物
生态环境的浓度,除了他们之间共同沉淀作用之外，海水中所含氧
化锰、铁凝胶和有机物质的专性吸附则是一个重要原因。
4,由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用,控
制了它们地球化学的迁移率 。因此，正日益成为地球
化学领域或地球化学探矿等学科的重要研究内容。为
探矿技术提供了线索。
5.利用专性吸附原理找到污水处理的措施,用氧化铁
消除水体中磷酸根离子，防止富营养化，利用 MnO2
富集工业污水中贵重金属离子（ Ag），达到回收和消
除污染的目的。
6.土壤中某些凝胶的专性吸附形成了粘土矿物。 硅酸
（ H4SiO4）被无定形三水铝石吸附可能形成高龄石；
如果 Si/Al摩尔比在 2~4时，有在碱性条件下，两者专
性吸附可能形成 2,1型粘土矿物。
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
一,土壤阴离子的吸附机理
（一）阴离子的静电吸附,土壤对阴离子的静电吸附是由于土壤胶
体表面带有正电荷缘故。大多数土壤胶体属于两性胶体，在酸性情
况系带正电荷，吸附阴离子。
С.Маттсон认为。阴离子的吸收在很大程度上决定于矿物胶体
中硅铝率。 Saf=1时，阴离子吸收较强； Saf=2时，阴离子与阳离子
的吸收将相等； saf=3或更大时，则阴离子吸收减弱，而阳离子吸
收增强。
土壤中 1,1型粘土矿物和铁、铝、锰氧化物愈多，环境 pH越低，
则阴离子吸收与代换愈强。
土壤表面的不均一性和土壤环境反应的易变性，在土壤胶体系
统巨大的内表面上总的负电荷中常存在着许多正电荷的微区域。
易发生静电吸附的阴离子有,Cl-,NO3-,CiO4-等。
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
（二）阴离子负吸附
所谓 阴离子的负吸附, 是指距带负电荷的胶体表面越近，阴离子
数量越少的现象。
负吸附现象也受阴离子本身和土壤特性影响,
1.阴离子价数愈高，负吸附愈明显。
在钠盐溶液中 Cl-=NO3-<SO4=<Fe(CN)64-
2.其它条件相同，则负吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代换
量的增加而增加。 归因于胶体负电荷数量不同的缘故
3.随 陪伴阳离子 价数的增加而减少 (中和胶体负电荷能力大小不同）
影响 CL-负吸附的陪伴离子效应是 Na+>K+> Ca2+>Ba2+
4.不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，他们递减的次序为,
蒙脱石 ＞ 伊利石 ＞ 高岭石
带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排斥作用愈强，负吸附
作用愈明显 。
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
(三）阴离子专性吸附
阴离子专性吸附 是指阴离子进入粘土矿物或氧化物表
面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重
新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。
这种吸附发生在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸
附。
产生专性吸附的阴离子有 F-离子以及磷酸根、硫酸根、
钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子
如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附
阴离子专性吸附属于一种表面反应机制，而且属于非交换吸附。
土
壤
阴
离
子
吸
收
类
型
二, 土壤胶体对阴离子的吸附能力
土 壤 中 的 阴 离 子 依 其 吸 附 能 力 的 大 小 可 分 为 三 类,
1,易被吸附的阴离子 最重要是,
H2PO4- HPO42- PO43-
HsiO3- SiO32- C2O42-
2,吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子
Cl- NO3- NO2- （ 非反应性离子 ）
3,中间类型的离子,
SO42- CO32-
各种阴离子被土壤吸收的次序如下,
F- > 草酸根 > 柠檬酸根 > H2PO4- > HCO3- > HBO3- > SO42-
> Cl - > NO3-
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
二, 土壤胶体对阴离子的吸附能力
土壤类型 PO43- SO42- NO3- Cl-
红壤
灰化土
黑钙土
74.0
41.0
18.3
7.8
4.2
3.0
负吸附
弱吸收
与
负吸附
土壤对阴离子的吸收（ cmol/kg)
引自,Антипов-Каратаев资料
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
1.阴离子交换吸收作用也服从质量作用定律，但不具
有明显的当量关系。磷酸盐的偏离程度最大。
2.阴离子吸附量随 pH变化较大：一般土壤 pH升高，吸
附量降低，到一定值时，出现负吸附。吸附作用很弱或
进行负吸附的阴离子,Cl-,NO3-。
3.土壤中氧化铁、氧化铝含量较高时能较明显地吸附
Cl-和 NO3-,且吸附量随浓度增高而增加。
被吸附的 Cl-,NO3-很容易解吸，因此，很容易被淋
冼流失。这是一些地区土壤中 NO3-淋失污染地下水的主
要原因。
三,阴离子吸附的特点
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
第六节土壤的离子交换与土壤性质
一土壤的吸收性能与土壤肥力状况
（一 ) 对土壤养分状况的影响
1.对土壤保肥性影响（依赖于阳离交换量 — 总量）
2.影响土壤的供肥力（依赖于各养分饱和度）
3.交换性阳离子组成对植物营养的影响
根据 К.К.Гедройц和 О.К.Кедров-Зихман研究,当土壤 Ca饱和度在 50~60%以
上，其他阳离子数量不多时，组成了最适的土壤营养和植物发育、结实的条件。
К.К.Гедройц和 О.К.Кедров-Зихман用单一阳离子（ Al,Fe,Mn,Ba,Mg、
NH4+,K,H）饱和的土壤样品进行盆栽试验研究表明植物完全死亡或受到强烈
得抑制，产量微不足道。 Ca例外，他所饱和的土壤对植物发育不发生灾难性的
恶化。营养液中补施钙，明显的改善了植物的发育与结实。可见，钙在植物生命
中起特殊的生理作用。土壤中缺少钙，会导致植物生长发育不良。
氢饱和度（ 30%）、镁（ 40%）、钠（ 30~35%）同样使作物生长受抑制。人
为用钙取代胶体上其它阳离子，明显的改善植物生长发育。
必须在酸性土壤使用石灰、碱性土壤使用石膏（改良土壤的基本原理）
第六节土壤的离子交换与土壤性质
土壤胶体上钠离子饱和度高，抑制和威胁作物生长。
燕麦和小麦产量与代换性钠数量关系
土壤中代换性阳离子组成
干物质产量（克 /盆）
燕麦 小麦
100%Ca
85%Ca+15%Na
70Ca+30%Na
50%Ca+50%Na
30%Ca+70%Na
14.9
14.7
15.4
13.2
死亡
17.6
16.9
17.0
14.5
死亡
当钠的饱和度达到 40%以上时，就阻碍了钙和钾正常
被植物吸收。当土壤钠的饱和度达到 50%以上时，钾从植
物组织中倒流。
第六节土壤的离子交换与土壤性质
被认为是好的土壤的阳离子组成,
对于绝大多数植物，交换性钙饱和度在 60~70%、代换性镁
10~15%、钾 3~5%，最好还有少量的代换性氢。
种植苗木的标准
肥力
水平 树 种
CEC
cmol/kg
交换性阳离子 盐基饱
和度
（ %）
PH
Ca Mg K
高
中
低
白栎、山核桃、糖槭、椴木、白扁柏
白云杉、白皮松、黄杉、黄桦
短叶松、欧洲赤松、氟琴尼亚矮松
10
7
4
5.0
2.5
1.5
2.0
1.0
0.5
0.3
0.2
0.1
73
53
52
5.5~7.3
5.0~6.
0
4.8~5.5
Wilde依据树木生长情况制订了在土壤质量指标体系
绝大多数园艺作物在盐基饱和度为 80%以上,pH6以上生长
的最好 。
（三）影响土壤缓冲性
盐基不饱和的土壤（弱酸）
第六节土壤的离子交换与土壤性质
土壤酸碱性依赖于
盐基饱和度
交换性阳离子类型
盐基饱和的土壤
盐基不饱和的土壤
钙镁饱和度高的土壤
钠饱和度高的土壤
（二）影响土壤酸碱度
氢铝饱和度高的土壤
（四）影响土壤的物理性质, 阳离子类型决定着胶体的分散性和凝聚性，从而
影响土壤结构性、粘结粘着性。
盐基饱和的土壤（弱酸盐）
缓冲体系对
二,交换性阳离子类型对土壤性质影响
代换性阳离子类型不同，对土壤胶体状态和土壤性质影响不同。
1.吸附多价重金属离子的土壤胶粒，负电荷数量明显减少，分散度
和絮凝的不可逆性都减小。土壤胶体的亲水性与胀缩性变弱。
（工程上适合的材料状态）
2吸附的钙质土壤胶体，有较好的水稳性结构与微结构。良好的透
水性，膨胀与收缩性小，持水适中，水分有效性高。钙质土壤胶
体为弱碱性反应。（农业上好状态）酸性土壤使用石灰的道理也
就在这里。
3.吸附氢质胶体，易使胶体晶架结构破坏，分解成氧化物。环境
呈现酸性反应。对土壤胀缩性影响与钙类同。微生物活性受到抑
制，土壤肥力水平低
4.吸附的锂、钾胶体胶粒电荷与分散度高。胶体的亲水性、胀缩
性加大对土壤无效的束缚水增大，环境显碱性反应。钠质土壤胀
缩性很强，透水性极差，渗透系数极低，持水量大，有机物质溶
解度高，湿时有可塑性与粘结性，干时强烈收缩而坚硬。钠饱和
土壤毛管水移动很慢。
应用实例
代换性钠强烈地影响土壤胶体的分散程度，并降低了土壤 -低
土的透性，人们利用这个原理，将代换性钠的土壤作为水利上人
工防渗的物质材料。用代换性钠饱和土壤，可以降低灌溉水渠的
渗漏量。当土壤被钠饱和时，整段标本的渗漏量为零。
可以用氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、苛性钠、与氟化钠溶液饱和
土壤胶体，其中给底土加入碳酸钠、磷酸钠抗渗效果最好。氯化
钠与苏打或苛性钠的混合物的效果也好。
C.П.Засосов 和 В.А,Шкарупо试验，在灌区表面每平方米使
入氯化钠 1.5~3公斤（用浓溶液更好），可以保证形成隔水墙。在
碳酸盐黄土性土壤 -底土上可以使用 5~8年 。
Soil colloid and Ion Exchange
第一节 土壤胶体 soil colloid
一,土壤胶体概念（ soil colloid）
（一）分散系统（分散体系）
分散体系是由两种或两种以上物质组成的，一种物质呈连续分
布状态，量相对也比较大，称为分散介质 (分散剂）；另一种物质分
子不连续，量也比较小，称为分散相（质）。分散相如果与分散介
质之间没有明显物理界面，分散体系称为溶液，若果分散介质与分
散相有明显的物理界面，叫做悬浮液（粗分散体系）。当分散相介
于二者之间时，构成了相对稳定的体系，叫做胶体系统。
土壤本身就是一个复杂的多元分散体。把土壤中较小颗粒叫胶
体。空气和溶液成为分散剂。
The soil contains minute particles called soil colloids,They are
smaller than one hundredth-thousand of a millimeter,Soil colloids
are thin and disc-like,There are mineral as well as organic soil
colloids,Mineral colloids are usually found to be fine particles of
clay minerals,
一,土壤胶体概念（ soil colloid）
（二）胶体的大小范围
土壤胶体指的是小于 5?m,2 ?m,1 ?m,0.5 ?m,0.1 ?m固体
颗粒，胶体历经范围划分很乱，大多数人认为应在 1~100 ?m之间。
electron micrographs of the clay
minerals montmorillonite
electron micrographs of the clay
minerals kaolinite
?无机胶体
?有机胶体
?有机无机复合胶体
二,土壤胶体种类（ type of soil colloid）
土壤胶体
（一）有机胶体（ soil organic colloid）
指土壤中一类分子量大，结构复杂的高分子化合物。土壤腐殖
质主体、其次还有少量蛋白质、多肽、氨基酸、以及多糖类高分子
化合物。土壤中有大量的微生物，本身也具有胶体性质，属于一种
生物胶体。
（二）无机胶体（ soil mineral colloid）,
无机胶体又称为矿质胶体。是土壤中胶体主要成分，比无机胶体
高几倍到几十倍。统称用土壤中粘粒（ <0.001mm）含量反映土壤
无机胶体数量。
1.层状无机铝硅酸盐矿物,高岭石、蒙脱石、伊利石（负电性胶体）
2.无定形氧化物
按照胶体体系
的化学 -矿物
学组成与来源
划分
（ 1）含水氧化硅（ SiO2.nH2O）
H2SiO3(SiO2.nH2O) ?H++HSiO3-
?
H++SiO3- （酸胶基）
（ 2）含水氧化铁铝
Al（ OH） 3+H+?Al（ OH） 2++H2O （正电荷，碱胶基）
Fe（ OH） 3+H+?Fe（ OH） 2++H2O （正电荷，碱胶基）
（三）有机物机胶体（ organic-mineral colloid）
有机胶体和无机胶体通过物理、化学或物理化学的作用，相互结
合在一起形成有机 -无机复合体。
有机无机复合度,把土壤有机无机复合体中含 C量占土壤总 C量的百
分数成为有机无机复合度。作为衡量土壤有机无机复合体的数量指
标。土壤有机无机复合度可达到 50~70%
二,土壤胶体种类（ type of soil colloid）
有机无机复合体意义在于改善了土壤的理化性状，它的
稳定性比单纯的有机胶体高。腐殖质的 MRT之所以高，就
在于形成了有机无机复合体；有机胶体以膜的形式粘附在
矿物胶体的表面，也改变了无机胶体的性质。
复合体是形成良好土壤水稳性和疏松多孔的团聚体基础，
其水稳性要比单纯的矿质团聚体高，从而对土壤结构性、
通透性、耕性等产生重要影响，是土壤肥力高低的指标之
一。
有机 -无机胶体的非加和性,有机 -无机复合体的粘性、
塑性要比粘粒弱，其表面积和代换量（电荷数量）一般比
复合前有机胶体和无机胶体两者之和小，不具有加和性。
二,土壤胶体种类（ type of soil colloid）
三,土壤胶体的基本特性
（ properties of soil colloid）
土壤胶体的性质很多，最关心的是对土壤性质产生巨大影响的主
要性质，分别是,
（一）胶体的表面积和表面能：具有丰富的表面积和巨大的表面能
1.比表面（ Specific surface）
Specific surface is the ratio of surface area per unit mass or unit
volume.(单位质量比表面积叫 质量比表面, cm2/g，单位容积比表
面叫做 容积比表面, cm2/m3
2.影响颗粒表面积的因素
（ 1）粒径大小
r
113.1
65.2r
r4
r
r4
3
34
2
s
3
34
2 ??
????? ?
?
??
?
质量
总表面积比表面
（ 2）颗粒形状：同体积颗粒表面积最大的是薄片状、最小的是球
体
（ 3）矿物类型
粘土矿物的表面特征
胶体电子
显微图像
土壤中常见粘土矿物的比表面积 （ m2/g)
胶体成分 内表面 外表面 总表面
蒙脱石
蛭石
水云母
高岭石
埃洛石
水化埃洛石
水铝英石
腐殖质
700~750
400~750
0~5
0
0
400
130~140
-
15~150
1~5
90~150
4~40
10~45
25~30
130~140
-
700~850
400~800
90~150
5~40
10~45
430
260~800
800~900
不同土壤矿物组成不同，比表面积也不同。一般土壤中有
机质含量高,2:1型粘粒矿物多，则比表面积较大，如黑土。反
之，如果有机质含量低,1:1型粘粒矿物较多，则其表面积就较
小，如红壤、砖红壤。
粘土矿物的表面特征
三,土壤胶体的基本特性
（ properties of soil colloid）
胶体表面能：界面上的物质分子（表面分子）所具有的
多余的不饱和的能量。
表面能大小与表面积成正相关，表面积愈大，表面能
愈高，产生的吸附能力愈强。
比表面积的测定方法,
1.仪器方法
2.吸附法：用多分子层吸附理论进行，其基本原理是 BET
方程，吸附质为 氮气、甘油、乙二醇醚等
（二）土壤胶体的带电性
土壤胶体带电性是其主要的特性。
永久电荷 permanent charge
可 变电荷 pH dependent charge
土壤胶体的电
荷包括两种
四,土壤胶体的电荷类型
（ Surface charge on soil colloids ）
依据土壤电荷产生的机制分为两类
（一）永久电荷（ permanent charge ）日本吉田叫它内电荷。
不受土壤溶液 pH值变化而影响的电荷类型成为永久电荷，恒电荷或
结构电荷。
同晶取代是产生永久电荷的原因。发生在晶架结构体的内部，所
以叫它内电荷。
Isomorphic substitution is the replacement of one atom by another of
similar size in a crystal lattice without disrupting or changing the crystal
structure of the mineral,either in the tetrahedral or octahedral layer,Excess
negative charge also occurs when octahedrally coordinated divalent cations
such as Mg(II) or Fe(II) substitute for Al(III) in the octahedral layer,
Isomorphic substitution that does not give rise to charge is Fe(III) substituting
for Al in the octahedral layer,This is because both cations have a charge of +3,
同晶替代是 2:1型粘土矿物电荷的主要来源。 永久负电荷数量的多
少依下规律,蒙脱石、蛭石＞水云母类＞高岭石
四,土壤胶体的电荷类型
（ Surface charge on soil colloids ）
（二）可变电荷（ pH dependent charge）日本吉田叫它外电荷
随着土壤溶液 pH变化而变化的电荷叫可变电荷。
pH dependent charge occurs on the edges of layer silicates,on
variable charge minerals such as oxides of Fe and Al,and organic
matter,It is called pH dependent charge because it increases in
magnitude as the pH of the aqueous soil environment increases
可变电荷产生的原因：主要是胶体表面分子解离。
1.含水氧化硅分子解离
2.粘土矿物晶面上羟基解离（ 1:1型粘土矿物在 pH<5时可以解离）
3.腐殖质分子表面解离
4.含水氧化铁铝表面解离出 OH-，带正电荷（在 pH<5时带正电荷 ）
一般认为有理氧化铁是土壤产生正电荷的主要物质。而游离氧
化铝对正电荷贡献是次要的，高岭石表面在酸性条件下也可以接受
质子，带正电荷
晶格短键（ broken boud)也可以产生电荷
四,土壤胶体的电荷类型
（ Surface charge on soil colloids ）
土壤总电荷
土壤总电荷等于永久电荷与可变电荷的总合。
一般土壤的 pH在 5~9之间，而土壤胶体的大部分，特别是腐殖
质的等电点远远低于这个范围，所以，大部分土壤胶体都带负电
荷。只有两性胶体和少量的同晶替代可能产生一定量正电荷。但
是，整体上来看，土壤胶体以带负电荷为主。当 pH<5时则可能
带较多正电荷。
一般情况下，土壤胶体整体上显 净负电荷。
土壤中 80%以上的土壤电荷集中于粘粒上
Because of their small size soil
colloids have a very high surface area
or surface per unit mass,Soil colloids
small size,high surface area,and net
negative charge make their surfaces
extremely reactive,
胶体特性总结
表面电荷（ surface charge）
2:1型粘土矿物大部分是永久负电荷，可变
电荷只占总电荷量的 5~10%，而 1:1型粘土矿
物可变负电荷可占总电荷量的 50%以上。赤
铁矿、针铁矿、和三水铝石不存在永久负电
荷。
土壤是一个既有永久电荷，又有可变电荷
的混合体系，寒温带土壤的粘土矿物以 2:1层
状硅酸盐为主。表面电荷以永久电荷为主。
热带、亚热带土壤富含铁铝氧化物和高岭石，
表面电荷以可变电荷为主。
土壤矿物与电荷类型关系
电荷零点
（ zero point of charge,ZPC； point of zero charge,PZC)
电荷零点（零点电荷）,如果在某个 pH值时，粘土矿物表面上即不
带正电荷，也不带负电荷，其表面电荷等于零，此时的 pH值称为电
荷零点（ ZPC或 PZC 有时也称为 pH0）。
原理：是 氧化物型的胶体 电荷数量和类型受溶液 pH值得影响。
[M--OH2+] H+ [M— OH] OH- [M--O-4]+H2O
更酸 ZPC 更碱
ZPC 是表征胶体表面电荷性质的一个重要参数。体系 pH<ZPC
时，胶体表面带正电荷；体系 pH>ZPC时带负电荷；体系 pH=ZPC时，
则表面不带电荷。
氧化物 SiO2 TiO2 MnO2 Fe2O3 Al2O3
ZPC 2 4.5 4 6.5~8 7.5~9.5
土壤中重要氧化物的 ZPC
土壤胶体的电荷零点：土壤胶体是既有永久电荷，又
有可变电荷的混合体系。并同时带有正电荷和负电荷。
土壤胶体的电荷零点定义为：使土壤胶体表面上净电
荷为零时的体系 pH值，也有人称为净电荷零点
（ ZPNC）。
土壤电荷零点值得大小主要与土壤物质组成有关。若
胶体中 2:1型层状硅酸盐矿物带大量的永久负电荷，随
着它含量增加，电荷零点值下降。
几种土壤胶体的电荷零点
电荷零点
（ zero point of charge,ZPC； point of zero charge,PZC)
土壤类型 砖红壤 红壤 黄棕壤 黑土
ZPNC 4.0 3.0 2.35 2.15
五,胶体电荷的数量
土壤电荷数量：一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数来表示。
最常用的是以“离子交换量”来表示。
CEC （负电荷）
阳离子交换量
永久负电荷（ CECp）
可变负电荷（ CECv）
AEC（正电荷）
阴离子交换量
胶体电荷
影响电荷数量的因素
1.土壤胶体的组成
(1)粘土矿物的贡献
土 类 黑土 栗钙土 暗栗 钙土 棕钙土 灰钙土 褐土 黄棕壤 红壤 赤红壤 砖红壤
负电荷量 40~60 90 35~40 45~60 40 15~25 10~20 <10
含主要
矿物 以蒙脱石为主
水化云
母为主
水化云母，
蛭石
水化云母，
高岭石
高岭石，
水化云母
高岭石，
伴水化云
母
高岭石
量纲：厘摩 /千克
影响电荷数量的因素
（ 2）腐殖质的贡献
腐殖质带有大量的负电荷，对土壤胶体的负电荷应当有重要贡
献。但是，由于大多数土壤的腐殖质 i含量很少，所以，腐殖质对胶
体电荷的贡献率小于粘土矿物。我国土壤有机质部分对土壤负电荷
的贡献率为 5~42%。平均为 21%。
腐殖质的 -NH2应该对土壤正电荷有所贡献。但在一般土壤 pH条
件下，不易表现出来。
（ 3）游离氧化铁的贡献
土壤游离氧化铁是土壤正电荷的主要来源。它在酸性条件下带
有正电荷，这种正电荷随 pH的降低而增加。土壤中游离氧化铁的含
量和形态不同，其贡献率有所不同。游离氧化铁的贡献率最大。
2.粒径
不同粒径对土壤负电荷的贡献（ %）
采样地点 成土母质
粒径（微米）
<2 2~10 10~20 20~100
广西南宁
湖南长沙
云南曲靖
福建海澄
广西宜山
第四纪红色粘土
同上（潜育层）
紫色土
冲积土
石灰岩
82.6
100
80.8
87.1
81.5
13.3
0
12.2
8.1
14.2
1.4
0
3.2
2.6
2.7
2.7
0
3.8
2.2
1.6
不同粒径部分的负电荷数量，决定于其矿物组成和
腐殖质含量。土壤颗粒组成中，小于 2?m的胶体是土
壤电荷的主体,80%土壤电荷集中在该胶体上。
3.土壤胶体组成分之间的相互作用对电荷数量的影响
（ 1）胶体负电荷的非加和性 非加和性产生的原因,
A.带负电荷的有机胶体与土壤带正电荷无机铁铝部分结合或与
晶质粘粒矿物边缘的正电荷相结合，是有机胶体负电荷量减少。
对无机胶体的负电荷影响不大。
B.有机胶体负电荷和无机胶体正电荷结合，腐殖质被高价阳离
子絮凝而固定在无机胶体上，对无胶体负电荷发生了掩被作用。
,表观负电荷,, 去除腐殖前后土壤胶体的负电荷之差。
（ 2）游离氧化铁对负电荷的影响, 掩被和电性中和同时存在。
3.溶液的 PH,可变负电荷随 pH升高而增加，在 7以上有许多土壤
可变电荷高于永久电荷量。在酸性情况下，正电荷增加。
影响电荷的因素
土壤电荷密度：单位面积上电荷的数量。电荷密度决定着土壤胶体
对离子吸附强度
土壤表面积
土壤电荷数量土壤表面电荷密度 ?
Electrical
Double Layer
六,胶体双电层构造
决定电位离子,potential
determining ion
扩散双电层,diffused
double layer
图 8－ 2 双电层模型 Electrical Double Layer
胶核 决定电位 离子层（ -） 固定层（ +） 可动层
胶粒 反离子层
胶团结构
?电位
?电位
反离子层呈大气式分布
表面电荷的测定方法
定量,用离子吸附平衡法来测定土壤的正电荷、负
电荷和净负电荷。最常用的是斯科菲尔德
（ R.K.Schofield)的 NH4Cl法。使用给定 pH的 0.2
mol/L NH4Cl 溶液饱和土壤，土壤中的负电荷即为
NH4+离子补偿，正电荷为 Cl-离子所占。接着用 0.5
mol/L KNO3溶液进行提取，测定提取液中被洗代下
来的 NH4+和 Cl-离子。从土壤对 NH4+和 Cl-离子的吸附
量可以计算出给定 pH条件下土壤的正电荷、负电荷、
和净电荷。
（其他参见于天仁, 土壤电化学性质及其研究方法,
1976,p.28~34）
土壤电荷的 定性 测定 — 电泳 （ electrophoresis)
第二节 土壤离子交换 Ion Exchange
一,土壤离子交换概念
（一）交换性阳离子（ exchangeable cation):能与溶液中
的阳离子进行等量交换的胶体上吸附的阳离子
第一类 是氢离子和铝离子，它们是 致酸离子,与土壤的
酸度有密切关系。
第二类 是其他的一些金属离子，如 Ca+2,Mg+2,K+、
NH4+…… 等，在古典化学上，它们都称为 盐基离子
（ exchange base） 。
（二）阳离子交换作用 (cation exchange)
土壤胶体上吸附的阳离子与周围溶液中的阳离子进
行得等当量交换过程叫阳离子交换作用。
二,阳 离子交换作用的特点
(一） 阳离子交换是一种可逆反应，始终处于动态平衡状态下。
大多数粘土矿物,Ca-k,Mg-k,Ca-Na,Mg-Na间的交换速度
很快，几秒钟即可达到平衡。（ The exchange reaction is reversible）
（二） 交换是 等当量 进行的：即 46克的钠与 20克概相交换。
（三） 阳离子交换服从质量作用定律
阳离子交换反应是一种可逆反应，在交换达到平衡时各反应物
的浓度积与生成物浓度积的比为一个常数（ K）。这个常数叫平衡
常数。也称为 交换系数 或 选择系数,在一定程度上它表示两种离子
与土壤的相对结合力。
+K+ 土壤 胶粒 K
+
+Na+ Na
+
土壤
胶粒
CK aNa CNa ak
?
?
?
?
??
K
Na
Nak
K
Na
a
aK
C
C
二,阳 离子交换作用的特点
离子交换方程告诉人们：土壤溶液中某离子浓度增
加，必然会增加土壤胶体对该离子的吸附量（保肥性
概念）。同时，对于离子价数较低的，交换力弱的离
子只要提高溶液中他的浓度，就能增加土壤胶体对它
的吸附量（集中施肥依据）。
注意,AI（ OH） 2+,AL（ OH） 2+被胶体吸附，表
面上不符合等量交换原则，叫做附加吸附。
The are several important characteristics of
cation exchange,
1,The exchange reaction is rapid
2,The exchange reaction is diffusion controlled
3,The exchange reaction is reversible
4,The exchange reaction is stoichiometric
5,Selectivity of one ion over another
二,阳 离子交换作用的特点
三,阳离子及交换能力
影响阳离子交换能力的因素 **
（ 1） 电荷的影响,根据库仑定律, 阳离子的价数越高,
交换能力也越大 。 三价 >二价 >一价
（ 2） 离子的半径及水化程度 同价的离子, 其交换能
力的大小是依据其离子半径及离子的水化程度的不同而不同
的 。
一价离子
Li+
Na+
K+
NH+4
Rb+
离子的真实半径 (nm)
0.078
0.098
0.133
0.143
0.149
离子的水合半径 (nm)
1.008
0.790
0.537
0.532
0.509
强 弱 交换能力
离子半径及水化半径与交换能力
（ 3） 离子浓度和数量因子 。
Ion Hydrated radii in nm*
Al+3 90
Ca+2 40
K+ 30
Cl- 30
H+ 46
*From Lindsay
(1979)
? 同价离子的交换能力随原子序数增加而增加。
土壤中常见阳离子的交换能力顺序,
Na+＜ K+＜ NH4+＜ Mg2+＜ Ca2+＜ H+＜ Al3+＜
Fe3+
三,阳离子及交换能力
问题：低价离子可否
代替高价离子？在什
么情况下低价离子可
以代替高价离子？
交换平衡中离子分配规律
3
1
3
1
2
1
2
1
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)(
3
3
2
2
0 o
i
o
ii
o
i
a A l
a A l
a C a
a C a
aH
aH
aK
aK
?
?
?
?
?
?
?
?
???
假设阳离子交换平衡体系中，包含有 K+,H+,Ca2+,Al3+
等离子，按照 Donnan平衡原则和质量作用定律，溶液中阳离
子浓度改变或胶体表面上阳离子组成变化，都会立刻破坏离
子平衡体系，而建立新的平衡体系。是的各种离子在固相表
面和液相溶液中的比例发生变化,这种变化受阳离子价数制约，
整个体系符合系列方程
该式表示的是离子交换平衡体系中，离子分别在固相（ i-in）
上和溶液中（ o-out）分配规律 ----比例定律（ R.M.Scholfield
于 1947提出来）
四,阳离交换量
Cation exchange capacity)
（一）阳离子交换量的概念 （ cation exchange capacity）
（ CEC：在 pH为７情况下，测得每公斤干土所吸附阳离子
的厘摩尔数。（ cmol(+)/kg干土 )，也叫阳离子代换量，简
称, 代换量,
注意,
１,pH ＝７，因为 pH值影响土壤电荷总量，为了统一
测定标准，以便各地资料能够互比进行认为规定的。测定
时要用缓冲液保证测定基本条件
２．阳离子交换量是指土壤胶体上吸附所有阳离子总量。
CEC＝ ∑ 交换性阳离子（ cmol(+)/kg干土）
３．过去用毫克当量／ 100克土表示（ me/100克干土）
４．阳离子交换量实际上是土壤颗粒带电荷总量
（ 1） （ 2） （ 3） （ 4） （ 5） （ 6）
交换性阳离子
每百克
干土中
离子含
量（克）
克离
子量
离子
价
离子克
当量（克）
（ 3） /（ 4）
百克土中所含
当量数
（ 2） /（ 5）
毫克当
量数
非盐基 Ｈ ＋ 0.01 １ 1 1 0.01 10
盐基离
子
Ca２＋
Mg２＋
K＋
Na＋
0.04
0.012
0.0156
0.0046
40
24
39
23
2
2
1
1
20
12
39
23
0.002
0.001
0.0004
0.0002
2
1
0.4
0.2
因此得：土壤 CEC=13.6me/100=13.6cmol/kg
土壤阳离子代换量的计算举例
cmol（ +） /kg意思是以一价离子进行计算阳离子交换量
（二）影响阳离子交换量的因素
1.土壤质地,质地与粘重 CEC愈高
质地类型 砂土 轻壤土 中 -重壤土 粘土
CEC（ cmol/kg) 1~2 7~8 15~18 25~30
颗粒粒径 0.25~0.025 0.025~0.001 0.001~0.00025 <0.00025
CEC（ cmol/kg) 0.3 15.0 37.2 69.9
2.胶体类型
Saf 3.18 2.68 1.98 1.40 0.42
CEC（ cmol/kg) 70 42.6 21.15 7.7 2.1
（二）影响阳离子交换量的因素
3.溶液 pH值
碱性土壤 >中性 >酸性
CEC与土壤腐殖质
正比例
我国北方的粘质土
壤，所含矿物为蒙脱
石、伊利石为主，阳
离子代换量大,CEC多
在 20 cmol/kg以上,有
些可达 50以上 。
南方土壤一方面有
机胶体少，粘粒以高
岭石和含水氧化铁铝
为主，阳离子代换量
小，在 20cmol/kg以下。
中国土壤 CEC表现出
自北向南递减的趋势，
反映了粘土矿物地带
性分布特征。
（三）阳离子交换量的意义
1.作为土壤保肥性能的评价指标
阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。它直接反应土壤
可以提供速效养分的数量，也能表示土壤保肥能力、缓冲能力的
大小。
CEC <10 10~20 >20
保肥性 弱 中等 强
2.作为制定施肥计划的参考
CEC高的土壤，稳肥，耐肥性好，可以少次多量
CEC低的土壤，性燥，耐肥性差，可以少量多次
（一）盐基饱和度概念 (base saturation percentage)BSP
在土壤胶体上所吸附的阳离子中,盐基离子 的数
量占所吸附交换性阳离子总量的百分比，叫 盐基饱和
度 。
五,盐基饱和度 Base Saturation
?
? ??
kg/c m o l,:
100
土壤交换性盐基总量M
C E C
M
B S P
这里盐基离子指的是除氢和铝以外的阳离子。同理，
某个交换性阳离子占土壤阳离子总量的百分数叫该离
子的饱和度。
克土）量阳离子交换量（毫克当
克土）当量交换性盐基总量（毫克盐基饱和度
1 0 0/
1 0 0/? ?100%
五,盐基饱和度 Base Saturation
Optimum Range for Percent Saturation of
Cations in Most Soils
Calcium 60 - 80
Magnesium 10 - 20
Potassium 2 - 6
Hydrogen 10 - 15
Others 2 - 4
五,盐基饱和度 Base Saturation
阳离子交换
量和盐基饱和
度都受土壤 pH
值影响；
在 pH5至 6范
围的暖湿地区
的矿质土壤，
pH每变动 0.10，
盐基饱和度相
应变动 5%。
五,盐基饱和度 Base Saturation
（二） 盐基饱和度意义
1.依据盐基饱和度将土壤分为 盐基饱和土壤（不含交换性氢
铝离子） 和 盐基不饱和土壤（含有交换性氢铝离子） 两种。
有时用 Ca/Mg或 K/Na比值作为衡量土壤发育程度的指标。
2.盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应，若果是 钙、镁 饱和
的土壤，显微碱性,钠 饱和度高的土壤才是碱性的；而 盐基
不饱和土壤 则具有酸性反应，为酸性土壤，可能出现交换性
铝和镁的毒害。盐基饱和度是从质的角度研究阳离子与土壤
基本性状关系。
3.盐基饱和度也可以作为判断土壤肥力水平的指标。盐基饱
和度 ≥ 80%的土壤，一般认为是很肥沃的土壤，盐基饱和度
为 50~80%的土壤为中等肥力水平，而盐基饱和度低于 50%
的土壤肥力水平较低。因为阳离子组成单一。
4.盐基饱和度是确定酸性土壤石灰需要量的重要参数。
五,盐基饱和度 Base Saturation
（三）影响土壤盐基饱和度的因素及我国土壤盐基饱和
度分布规律
土壤盐基饱和度的影响因素主要取决于湿度和土壤剖
面上盐基被淋溶的程度。
特性 湿润地区土壤 干旱地区土壤
交换性钙 (cmol/kg)
其他交换性盐基 (cmol/kg)
交换性氢或铝 (cmol/kg)
阳离子交换量 (cmol/kg)
盐基饱和度 (%)
土壤 pH
6~9
2~3
4~6
12~18
66.6
5.6~5.8
13~16
6~8
1~2
20~26
92~95
>7
湿润与半干旱地区典型矿质土壤的阳离子交换特征 （ Brady）
不仅阳离子交换量有差异，而且阳离子组成也有极大差异
五,盐基饱和度 Base Saturation
我国土壤盐基饱和情况是：以北纬 35° 为界，粗
略的划分为两个区域，在 35° 以南，除少数石灰性冲
积母质上发育的土壤及盐渍土壤以外，皆为盐基不饱
和的土壤。在 35° 以北除少数酸性山地土壤（棕色森
林土壤、灰化土等）以外，盐基饱和度高。 Ca2+占交
换性阳离子的主要成分，可达 80%以上。有的土壤交
换性 Na+占有较高比例，呈现碱性反应，这种土壤称
为碱土或碱化土壤。
实际阳离子交换量
effective cation exchange capacity
实际阳离子交换量（ ECEC）用中性酸酸
铵提取的交换性盐基和中性氯化钾提取的交
换性氢铝之和。（盐基离子 +非盐基离子）
主要适用于热带和亚热带土壤（酸性土
壤）
第三节 交换性阳离子有效度
交换性阳离子虽然被土壤吸附，免予淋 湿，但仍
不失对植物的有效性。如交换性铵、钾、钙等都属于
有效养分的组成部分，它的有效意义在于,
（ 1）胶体上盐基被土壤溶液中 H+交换到溶液中被植
物吸收利用。
土壤胶体 K
+
K+ +2H
+ 土壤胶体 H
+
H+ +2K
+ 土壤胶体 土壤胶体
(2)植物根系的接触交换作用
根毛由于呼吸带有氢离子，根毛上氢离子和土壤胶体上盐基离
子产生直接交换。
但是，交换性阳离既然被土壤胶体吸附了，它的有效性还是受
到了一定影响，其影响因素有,
一,饱和度效应 effect of base saturation
土壤中某一交换性阳离子占全部交换性阳离子的
百分数称为该 交换性阳离子的饱和度 。
某种交换性阳离子的饱和度越高，被交换的机会愈
多，其有效性就愈大
土壤 CEC
cmol/kg
交换性钙
cmol/kg
交换性钙的饱和度
(%)
甲 8 6 75
乙 30 10 33
土壤阳离子饱和度效应
甲土的钙有效性大于乙土，钙在甲土中利用率高于乙土。集中施
肥可以提高胶体上离子饱和度，提高其利用率；使入同量肥料给砂
土和粘土，其肥效表现快慢不同就是这个道理
二,互补离子效应
effect of complementary ion
离子交换能力受陪补离子影响。
胶体表面可同时吸附多种离子，对某一指定离子来说，伴
存的其它离子即为 陪补离子 (complementary ion)(与交换反应
的离子共存的其它交换性离子总称）也称为陪补离子。
一般陪补离子与胶体结合力愈强，则所指定的离子交换性
愈大，此种作用称为 陪补离子效应 。
土壤
胶粒
Al3+
Ca2+ + NH4
+ 交换性 Ca2+有效性高
土壤
胶粒
Na+
Ca2+ + NH4
+ 交换性 Ca2+有效性低
互补离子与交换性钙的有效性
土壤 交换性阳离子
组成
小麦幼苗干重
(g)
小麦幼苗吸钙量
(mg)
A
B
C
40%Ca+60%H
40%Ca+60%Mg
40%Ca+60%Na
2.80
2.79
2.34
11.15
7.83
4.36
肥料在不同性状土壤中有效性差异较大原因之一：如钾在
钙质饱和度高的土壤中有效性高，而在钠质饱和的土壤中，有
效性不高，碱土易表现出缺钾症状。
二,互补离子效应
effect of complementary ion
三,粘土矿物的类型影响
粘土矿物类型不同。对交换性阳离子影响程度不同，
其机理有,
1.阳离子吸附的表面位置不同，蒙脱石吸附阳离子在内
表面上，高岭石吸附在外表面上。
2.胶体的的电荷密度不同
3.胶体电荷类型不同：晶格电荷吸附能力弱于表面电荷
矿物类型 Na+ K+ NH4+ H+ Ca2+
高岭石
蒙脱石
伊利石
0.34
0.21
0.10
0.38
0.25
0.15
0.25
0.28
0.21
0.008
0.0058
0.036
0.080
0.022
0.040
粘土矿物类型与交换性阳离子活度系数关系
四,由交换性离子变为非交换性离子
的有效度问题
阳离子的晶格固定问题
晶层间六角形网眼直径 2.80A0
K+直径 2.60Ao
NH4+直径 2.86Ao
仅发生在 2:1型矿物晶层之间
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
一,概念
离子通过表面交换与晶格上阳离子共享一个或两个氧原子，形
成共价键而被土壤胶体吸附的现象 。是土壤吸收性能的一种。
20世纪 30年代研究发现某些重金属离子如 Cu2+,Mn2+,Zn2+
等离子吸附具有不可逆现象；或者不被 NH4+离子置换的非交换性
锰,却可以被铜离子所置换。同时研究发现土壤中钴、镍、铜、
铅、锌、镉等元素含量与氧化锰或氧化铁的含量呈正相关，冲积
物和海洋中锰核都具有富集金属元素的功能。对阴离子早在 19世
纪就发现酸性土壤对磷酸盐肥料有固定作用。上述现象主要与铁
锰氧化物有关。 20世纪 60年代人们对于土壤表面研究，证实土壤
固相表面除硅氧烷基型表面（永久电荷表面）之外，还有水合氧
化物型表面，对其进行深入研究和认识的基础上，发现了土壤中
水合氧化物型的非静电因素引起吸附的界面化学行为。
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
二,机理
能够产生专性吸附的 土壤胶体是铁、铝、锰等的氧化
物及其水合物 。土壤中氧化物属于配位化合物，在氧化
物 -水体系中，处于表面的中心离子（ Fe,Al,Mn、和 Si
等）因为配位数未能满足，而从水中缔合质子或羟基构
成氧化物配位壳的一部分，导致表面羟基化。中心离子
周围的氧原子的较强的亲核性，决定其对质子和金属离
子（ M2+）都有较强的亲合力，并与之形成羟桥键合和
环状结构。水合氧化物的这些特点就为专性吸附提供了
可能。
层状硅酸盐在某些情况下也可以产生专性吸附作用，
因为层状硅酸盐边面上裸露的 Al-OH基和 Si-OH基于氧化
物表面的羟基相似。
反应的结果使体系的 pH值下降 ！
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
机理 ----配位学说
被土壤胶体专
性吸附的金属离
子均为非交换态，
不能参与一般的
阳离子交换反应，
只能被亲和力更
强的金属离子置
换或部分置换，
或在酸性条件下
解吸
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
三,影响阳离子专性吸附的因素
1.pH,pH不仅影响了水合氧化物型表面对重金属离子
的吸附量（随 pH升高而增加），而且影响其对离子的
选择性吸附。
其原因,
（ 1）土壤溶液的 pH升高有利于金属离子的水解，使
MOH+离子数量增加，羟基氧离子电荷数量减少，其
向胶体靠近时所需克服的能障降低，有利于缩短作用
力而在胶体表面被吸附。
（ 2）胶体吸附金属离子时释放质子,pH升高有利于
吸附反应的进行。
金属离子 pH
4.7 5.2 5.5 5.9 6.4 7.2 7.5 8.0
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Co2+
Cd2+
9
8
44
29
76
38
90
63
11
19
8
11
61
39
27
52
41
78
61
pH对针铁矿吸附金属离子的影响 （以吸附量占加入量的百分数表示）
溶液 pH值的影响及表
现出影响吸附量和选
择性两个方面
2,胶体类型, 氧化物类型不同，表面构造不同，对重
金属离子的专性选择吸附能力有很大不同。氧化锰 >
有机质 >氧化铁 >埃洛石 >伊利石 >蒙脱石 >高岭石。
产生专性吸附的主要是氧化物。
锰胶体、铁胶体和铝胶体在相同条件下，对 Pb2+相
对吸附量依次为 100%,76%和 27%,
3.离子本性,
氧化铁凝胶,Pb>Cu>Zn>Ni>Cd>Co>Sr
氧化铝凝胶,Cu>Pb>Zn>Ni>Co>Cd>Sr
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
四,阳离子专性吸附的实际意义
1.土壤氧化物成为净化重金属（ Pb,Cd）污染的主要基质。 土壤
和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物，对多种微量重
金属离子起富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。 二
氧化锰可控制植物对 Co的积累。也可以控制三叶草对 Pb和 Co的吸
收。从而减少了这些元素对植物生长危害以及进入食物链的数量。
土壤是重金属元素的汇，专性吸附给土壤带来了潜在危害（化学定
时炸弹）
2.土壤氧化物是重金属微量元素（ Zn,Cu,Co,Mo等）的协调和
缓冲基质。 不会因这些物质过多造成对植物毒害。给含水量 30%的
棕壤土（ pH6.5）加入外源 Zn，平衡后交换态锌占全锌 3%，被氧
化铁凝胶专性吸附则高达 96%。土壤溶液中 Zn仅占 0.3%,大大地降
低了 Zn离子的浓度,
3.海水中 10多种金属元素能在较长时间保持着不大能影响水生生物
生态环境的浓度,除了他们之间共同沉淀作用之外，海水中所含氧
化锰、铁凝胶和有机物质的专性吸附则是一个重要原因。
4,由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用,控
制了它们地球化学的迁移率 。因此，正日益成为地球
化学领域或地球化学探矿等学科的重要研究内容。为
探矿技术提供了线索。
5.利用专性吸附原理找到污水处理的措施,用氧化铁
消除水体中磷酸根离子，防止富营养化，利用 MnO2
富集工业污水中贵重金属离子（ Ag），达到回收和消
除污染的目的。
6.土壤中某些凝胶的专性吸附形成了粘土矿物。 硅酸
（ H4SiO4）被无定形三水铝石吸附可能形成高龄石；
如果 Si/Al摩尔比在 2~4时，有在碱性条件下，两者专
性吸附可能形成 2,1型粘土矿物。
第四节 胶体对阳离子的专性吸附
specific adsorption
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
一,土壤阴离子的吸附机理
（一）阴离子的静电吸附,土壤对阴离子的静电吸附是由于土壤胶
体表面带有正电荷缘故。大多数土壤胶体属于两性胶体，在酸性情
况系带正电荷，吸附阴离子。
С.Маттсон认为。阴离子的吸收在很大程度上决定于矿物胶体
中硅铝率。 Saf=1时，阴离子吸收较强； Saf=2时，阴离子与阳离子
的吸收将相等； saf=3或更大时，则阴离子吸收减弱，而阳离子吸
收增强。
土壤中 1,1型粘土矿物和铁、铝、锰氧化物愈多，环境 pH越低，
则阴离子吸收与代换愈强。
土壤表面的不均一性和土壤环境反应的易变性，在土壤胶体系
统巨大的内表面上总的负电荷中常存在着许多正电荷的微区域。
易发生静电吸附的阴离子有,Cl-,NO3-,CiO4-等。
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
（二）阴离子负吸附
所谓 阴离子的负吸附, 是指距带负电荷的胶体表面越近，阴离子
数量越少的现象。
负吸附现象也受阴离子本身和土壤特性影响,
1.阴离子价数愈高，负吸附愈明显。
在钠盐溶液中 Cl-=NO3-<SO4=<Fe(CN)64-
2.其它条件相同，则负吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代换
量的增加而增加。 归因于胶体负电荷数量不同的缘故
3.随 陪伴阳离子 价数的增加而减少 (中和胶体负电荷能力大小不同）
影响 CL-负吸附的陪伴离子效应是 Na+>K+> Ca2+>Ba2+
4.不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，他们递减的次序为,
蒙脱石 ＞ 伊利石 ＞ 高岭石
带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排斥作用愈强，负吸附
作用愈明显 。
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
(三）阴离子专性吸附
阴离子专性吸附 是指阴离子进入粘土矿物或氧化物表
面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重
新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。
这种吸附发生在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸
附。
产生专性吸附的阴离子有 F-离子以及磷酸根、硫酸根、
钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子
如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附
阴离子专性吸附属于一种表面反应机制，而且属于非交换吸附。
土
壤
阴
离
子
吸
收
类
型
二, 土壤胶体对阴离子的吸附能力
土 壤 中 的 阴 离 子 依 其 吸 附 能 力 的 大 小 可 分 为 三 类,
1,易被吸附的阴离子 最重要是,
H2PO4- HPO42- PO43-
HsiO3- SiO32- C2O42-
2,吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子
Cl- NO3- NO2- （ 非反应性离子 ）
3,中间类型的离子,
SO42- CO32-
各种阴离子被土壤吸收的次序如下,
F- > 草酸根 > 柠檬酸根 > H2PO4- > HCO3- > HBO3- > SO42-
> Cl - > NO3-
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
二, 土壤胶体对阴离子的吸附能力
土壤类型 PO43- SO42- NO3- Cl-
红壤
灰化土
黑钙土
74.0
41.0
18.3
7.8
4.2
3.0
负吸附
弱吸收
与
负吸附
土壤对阴离子的吸收（ cmol/kg)
引自,Антипов-Каратаев资料
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
1.阴离子交换吸收作用也服从质量作用定律，但不具
有明显的当量关系。磷酸盐的偏离程度最大。
2.阴离子吸附量随 pH变化较大：一般土壤 pH升高，吸
附量降低，到一定值时，出现负吸附。吸附作用很弱或
进行负吸附的阴离子,Cl-,NO3-。
3.土壤中氧化铁、氧化铝含量较高时能较明显地吸附
Cl-和 NO3-,且吸附量随浓度增高而增加。
被吸附的 Cl-,NO3-很容易解吸，因此，很容易被淋
冼流失。这是一些地区土壤中 NO3-淋失污染地下水的主
要原因。
三,阴离子吸附的特点
第五节 土壤对阴离子吸收
anion adsorption in the soil
第六节土壤的离子交换与土壤性质
一土壤的吸收性能与土壤肥力状况
（一 ) 对土壤养分状况的影响
1.对土壤保肥性影响（依赖于阳离交换量 — 总量）
2.影响土壤的供肥力（依赖于各养分饱和度）
3.交换性阳离子组成对植物营养的影响
根据 К.К.Гедройц和 О.К.Кедров-Зихман研究,当土壤 Ca饱和度在 50~60%以
上，其他阳离子数量不多时，组成了最适的土壤营养和植物发育、结实的条件。
К.К.Гедройц和 О.К.Кедров-Зихман用单一阳离子（ Al,Fe,Mn,Ba,Mg、
NH4+,K,H）饱和的土壤样品进行盆栽试验研究表明植物完全死亡或受到强烈
得抑制，产量微不足道。 Ca例外，他所饱和的土壤对植物发育不发生灾难性的
恶化。营养液中补施钙，明显的改善了植物的发育与结实。可见，钙在植物生命
中起特殊的生理作用。土壤中缺少钙，会导致植物生长发育不良。
氢饱和度（ 30%）、镁（ 40%）、钠（ 30~35%）同样使作物生长受抑制。人
为用钙取代胶体上其它阳离子，明显的改善植物生长发育。
必须在酸性土壤使用石灰、碱性土壤使用石膏（改良土壤的基本原理）
第六节土壤的离子交换与土壤性质
土壤胶体上钠离子饱和度高，抑制和威胁作物生长。
燕麦和小麦产量与代换性钠数量关系
土壤中代换性阳离子组成
干物质产量（克 /盆）
燕麦 小麦
100%Ca
85%Ca+15%Na
70Ca+30%Na
50%Ca+50%Na
30%Ca+70%Na
14.9
14.7
15.4
13.2
死亡
17.6
16.9
17.0
14.5
死亡
当钠的饱和度达到 40%以上时，就阻碍了钙和钾正常
被植物吸收。当土壤钠的饱和度达到 50%以上时，钾从植
物组织中倒流。
第六节土壤的离子交换与土壤性质
被认为是好的土壤的阳离子组成,
对于绝大多数植物，交换性钙饱和度在 60~70%、代换性镁
10~15%、钾 3~5%，最好还有少量的代换性氢。
种植苗木的标准
肥力
水平 树 种
CEC
cmol/kg
交换性阳离子 盐基饱
和度
（ %）
PH
Ca Mg K
高
中
低
白栎、山核桃、糖槭、椴木、白扁柏
白云杉、白皮松、黄杉、黄桦
短叶松、欧洲赤松、氟琴尼亚矮松
10
7
4
5.0
2.5
1.5
2.0
1.0
0.5
0.3
0.2
0.1
73
53
52
5.5~7.3
5.0~6.
0
4.8~5.5
Wilde依据树木生长情况制订了在土壤质量指标体系
绝大多数园艺作物在盐基饱和度为 80%以上,pH6以上生长
的最好 。
（三）影响土壤缓冲性
盐基不饱和的土壤（弱酸）
第六节土壤的离子交换与土壤性质
土壤酸碱性依赖于
盐基饱和度
交换性阳离子类型
盐基饱和的土壤
盐基不饱和的土壤
钙镁饱和度高的土壤
钠饱和度高的土壤
（二）影响土壤酸碱度
氢铝饱和度高的土壤
（四）影响土壤的物理性质, 阳离子类型决定着胶体的分散性和凝聚性，从而
影响土壤结构性、粘结粘着性。
盐基饱和的土壤（弱酸盐）
缓冲体系对
二,交换性阳离子类型对土壤性质影响
代换性阳离子类型不同，对土壤胶体状态和土壤性质影响不同。
1.吸附多价重金属离子的土壤胶粒，负电荷数量明显减少，分散度
和絮凝的不可逆性都减小。土壤胶体的亲水性与胀缩性变弱。
（工程上适合的材料状态）
2吸附的钙质土壤胶体，有较好的水稳性结构与微结构。良好的透
水性，膨胀与收缩性小，持水适中，水分有效性高。钙质土壤胶
体为弱碱性反应。（农业上好状态）酸性土壤使用石灰的道理也
就在这里。
3.吸附氢质胶体，易使胶体晶架结构破坏，分解成氧化物。环境
呈现酸性反应。对土壤胀缩性影响与钙类同。微生物活性受到抑
制，土壤肥力水平低
4.吸附的锂、钾胶体胶粒电荷与分散度高。胶体的亲水性、胀缩
性加大对土壤无效的束缚水增大，环境显碱性反应。钠质土壤胀
缩性很强，透水性极差，渗透系数极低，持水量大，有机物质溶
解度高，湿时有可塑性与粘结性，干时强烈收缩而坚硬。钠饱和
土壤毛管水移动很慢。
应用实例
代换性钠强烈地影响土壤胶体的分散程度，并降低了土壤 -低
土的透性，人们利用这个原理，将代换性钠的土壤作为水利上人
工防渗的物质材料。用代换性钠饱和土壤，可以降低灌溉水渠的
渗漏量。当土壤被钠饱和时，整段标本的渗漏量为零。
可以用氯化钠、硫酸钠、磷酸钠、苛性钠、与氟化钠溶液饱和
土壤胶体，其中给底土加入碳酸钠、磷酸钠抗渗效果最好。氯化
钠与苏打或苛性钠的混合物的效果也好。
C.П.Засосов 和 В.А,Шкарупо试验，在灌区表面每平方米使
入氯化钠 1.5~3公斤（用浓溶液更好），可以保证形成隔水墙。在
碳酸盐黄土性土壤 -底土上可以使用 5~8年 。
