第六章 X射线粉末衍射及应用
第一节 粉末衍射物相分析
第二节 粉末衍射指标化
第三节 粉末衍射结构分析
第四节 粉末衍射的其它应用
第一节 物相分析
JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards
ICDD – International Centre for Diffraction Data
索引,Alphabetical – 从物质名称检索。
Hanawalt – 从三条最强衍射线检索。
Fink – 按照 d值大小排序检索。
卡片序号 三条最强线及第一
条线 d值和强度 化学式及名称
数据的可信度：星号，
i,O，空白,C,R
靶材及波长
单色器类型：石墨
单色器或滤波片
相机
直径
实验方法能测
到的最大 d值 衍射强度的
检测方式
样品最强线与刚玉最
强线强度比（ 50/50）
参考文献
晶系 空间群,Pna21
晶胞参数
a/b和
c/b值
单胞化学
式量数
理论
密度
光学数据
第二节 粉末衍射指标化
? 立方晶系指标化
立方晶系,a = b = c,? = ? = ? = 90o
dhkl2 = a2/(h2 + k2 + l2)
d(h00) = d(0h0) = d(00h)
d(hh0) = d(h0h) = d(0hh)
d(hk0) = d(kh0) = d(h0k) = d(k0h) = d(0hk) = d(0kh)
d(hkl) = d(hlk) = d(khl) = d(klh) = d(lhk) = d(lkh)
由衍射指数之间的关系，有：
d100 = 21/2d110,d100 = 31/2d111
d100 = 2d200,d100 = 51/2d210
考虑 ?与衍射指数的关系：
sin2? ? h2 + k2 + l2 = M (衍射线线数 )
P格子线数比：
1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27
I格子线数比：
1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24
F格子线数比：
3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:43:48
Cu2O的衍射峰的衍射指数：
(110),(111),(200),(211),(220),(221),(310),(311),(222),(321)
衍射线数比,2:3:4:6:8:9:10:11:12:14
Cu2O空间群为 Pn3m
对于 (hk0)的衍射面,h+k=2n+1时，衍射消光。
(100),(210),(320)等不出现。
? 四方晶系指标化
四方晶系,a = b ? c,? = ? = ? = 90o
dhk02 = a2/(h2 + k2)
d(h00) = d(0h0),d(hk0) = d(kh0)
d(hkl) = d(khl)
由衍射指数之间的关系，有：
d100 = 21/2d110,d100 = 2d200,
d100 = 51/2d210,d001 = 2d002
由立方相衍生的四方相：
立方闪锌矿结构的三个强衍射峰指数为：
（ 111），（ 220），（ 311）
由闪锌矿结构衍生的二倍有序超结构 CuInS2为四方相：
a ? ac,c ? 2ac
几个强衍射峰指数为,(112),(220),(204),(312),(116)等。
钙钛矿结构的三个强衍射峰指数为,(110),(200),(211)。
具有三倍钙钛矿超结构的 TaBa2LaCu2O8 为四方相：
a ? ac,c ? 3ac
衍射强峰指数为,(103),(110),(200),(213)等
? 粉末衍射图指标化示例
取立方晶系：
a = 3.899?
(100) 3.899
(110) 2.763
(111) 2.253
(200) 1.956
(201) 1.747
(211) 1.598
(220) 1.383
取四方晶系,
at = 21/2 a = 5.514?
ct = 2a = 7.798?
(110) 3.899
*(111) 3.496
(112),(020) 2.763
*(201),(003) 2.606
*(121),(103) 2.355
(202) 2.253
*(113) 2.166
(220),(004) 1.956
*(221),(023) 1.897
(114),(222),(130) 1.747
*(131) 1.705
(132),(024) 1.598
*(115),(133) 1.454
(224),(040) 1.383
电子衍射
[001]方向
a = 5.5?
[110]方向
c = 7.8?
第三节 粉末衍射结构分析
? 空间群的确定
一、测定空间群的方法和步骤
1、对多晶粉末样品的衍射图指标化。
2、根据衍射指标结果，根据衍射消光规律，判断空间群。
二、空间群测定中的一些问题
1、先确定点阵类型，再判断可能存在的滑移面及螺旋
轴。点阵对称性的衍射规律可能会掩盖其它对称性的衍
射规律。如对于 I格子，衍射条件为 h+k+l=2n,h00衍射
要满足 h = 2n，空间群 I222和 I212121无法通过衍射消光判
断。
2、衍射消光规律通常无法判断有无对称中心、旋转轴和
反映面。根据衍射规律能够完全确定下来的空间群有 58种。
对于其它 172种空间群，表现出 62种衍射规律，根据衍射
规律通常得到几个可能的空间群。
3、由于晶体选轴的不同，确定空间群时，消光规律得到
的对称性必须和晶体的取轴结合起来。
如：点群 D2h的第 16号空间群 Pnma也可以表示成,Pnam,
Pmnb,Pmcn,Pbnm,Pcmn。
点群 C2v的第 9号空间群 Pna21也可以表示为,Pbn21,Pc21n,
P21cn,P21nb,Pn21a。
? 空间群判断实例
GdPS4的指标化结果：四方 I格子,a = 1.072,c = 1.9096nm
考虑特殊衍射类型：
1,c方向：
(hk0)型衍射为 (200)、
(220),(400),(420)、
(440),(620),(640)等，
垂直 c方向可能存在 a，
b滑移面。对于 I格子，
a,b共存，垂直 c方向
的滑移面为 a。
(00l)型衍射只出现
(004),(008)，对于四
方晶系，对应 41螺旋轴，
可初步判断 c方向对称
元素为 41/a。
2,b方向：
(h0l)型衍射为 (200)、
(004),(202),(204)、
(206),(400),(402)、
(008),(404),(208)、
(2010),(408),(602)、
(604),(2012)等，垂直
b方向可能存在 a,c滑
移面，对于 I格子,a、
c共存，垂直 b方向的滑
移面为 c。
3,a + b方向：
(hhl)型为 (004),(220)、
(224),(008),(228)、
(440),(444),(448)
等，满足 2h+l=4n，
垂直 a + b方向存在 d
滑移面。
根据以上结果，可
以判断 GdPS4空间群
为 I41/acd。
? 结构分析示例
一,CdTe结构分析
对化学式为 CdTe的 X射线粉末衍射数据指标化，结
果表明属于面心立方格子，根据测得的密度，计算得到
的晶胞的化学式量数为 4。说明每个晶胞有 4个 Cd和 4个
Te，它们分别占据两个重复数为 4的等效点位置。
查, X射线晶体学国际表, 第 I卷，符合以上条件的
面心立方格子空间群有 5个，其等效点系最小的重复数
为,F23（ 4）,Fm3（ 4）,F43m（ 4）,F432（ 4），
Fm3m（ 4）。
考虑衍射指数,(111)可以排除 (a+b)方向的 c滑移面，
(200)可以排除 a方向的 d滑移面和 41螺旋轴
Cd和 Te分别占据以上 4个位置之一，即它的结构类型为
NaCl型或 ZnS型。根据衍射强度及相应的衍射指数可以判断
为何种结构类型。
属于面心立方格子空间群的部分等效点系：
+ (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)
F23 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)
Fm3 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)
F43m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)
F432 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)
Fm3m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)
二,KMgF3的结构分析
粉末衍射指标化结果表明,KMgF3属于简单立方
格子，由晶胞内离子的总体积和晶胞体积比较可以判
断晶胞中只有一个化学式量。
重复数为 3的 F-可以放在立方格子 6个面的中心或 12
条棱的中心。把 F离子放在面心位置，坐标为 (1/2,1/2,0),
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)。由于 K和 Mg离子半径相差很大，
它们无序占位的可能性很小，只能分别放在 (0,0,0)和
(1/2,1/2,1/2)，才能满足立方对称性。
从晶胞中的空隙考虑,(0,0,0)的位置与 12个 F离子
配位，空隙较大； (1/2,1/2,1/2)的位置与 6个 F离子配位，
空隙较小。前者适于 K离子，后者适于 Mg离子。
比较 (100)和 (200)的结构因子：
1,K(0,0,0),Mg(1/2,1/2,1/2)
F100 = fK – fMg – fF ? 18 – 10 – 10 = -2
F200 = fK + fMg + 3fF ? 18 + 10 +30 = 58
2,K(1/2,1/2,1/2),Mg(0,0,0)
F100 = fMg – fK – fF ? 10 – 18 – 10 = -18
F200 = fK + fMg + 3fF ? 18 + 10 +30 = 58
比较两种情况的 |F100|2/|F200|2，前者更符合实际情形，
KMgF3结构中的离子位置为,K(0,0,0),Mg(1/2,1/2,1/2),
F(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)。
KMgF3的晶体结构
三、尿素晶体及分子结构分析
由粉末相指标化结果，尿素晶体属于四方简单格子。
从晶体外形等确定其点群为 D2d。与该点群同形的空间群
（简单格子）有八个。
考察衍射指数,(0kl)衍射出现了 (011),(021),(002),
(012),(031),(003),(013),(041),(004)等，可以排除垂直于
a方向的 c,b,n滑移面的存在。 (h00)只出现了 (200)，可以确
定平行于 a方向有 21轴。 (hhl)型衍射出现了 (111),(112)等，
说明在 a+b方向没有 c滑移面。尿素空间群为 P421m
由密度测量算出晶胞的化学式量数为 2，即一个晶胞
中有 2个 O,2个 C,4个 N,8个 H。要满足晶体的对称性，
C,O只能放在重复数为 2的等效位置上。
通过 X射线衍射和中子衍射强度可以测得各原子在晶体
中的位置，同时也可以得到相应的尿素分子结构。
为与化学式相一致,C和 O只能放在 2c（ mm）位置
上,N放在反映面上，尿素分子的对称性为 C2v。
第四节 粉末衍射的其它应用
BaTiO3
Pm3m,a=4.006?
Amm2,a=3.987,b=5.675,c=5.69?
b ? c ? 21/2a
R3m,a=4.004?,?=89.87o
P4mm,a=3.994?,c=4.033 ?
? 相变（或晶格畸变）研究
BaTiO3 (Pm3m) 沿 C4移动，变为 P4mm
沿 C3移动，变为 R3m 沿 C2移动，变为 Amm2
? 固溶体的研究
能固溶溶质原子而不改变溶剂晶体结构的固体晶态
物质称为固溶体。根据固溶体中的原子种类，有二元、
三元和四元固溶体等。多元固溶体有时可看作是准二元
固溶体，如 CdS1-xSex可看作是 CdS-CdSe准二元体系。溶
剂和溶质无限固溶称为连续固溶体，反之称为有限固溶
体。
一、固溶体类型的确定
固溶体的类型依据溶质原子在固溶体结构中的位置通
常分为置换固溶体，间隙式固溶体和缺位式固溶体三种类
型。确定固溶体类型通过精确测定格子参数，通过以下两
种方法之一进行判断。
1、根据溶质原子 rA和溶剂原子 rB及格子参数和固溶浓度的关系
进行判断。对置换式固溶体，如 rA<rB，格子参数随着固溶浓度
的增大而减小，反之增大。间隙式固溶体 (rA<?rB)的格子参数一
般随固溶浓度的增加而增大。缺位式固溶体一般随缺位的浓度
增加而减小。
2、精确测定格子参数和密度 ?，计算晶胞中原子数 n：
n = ?VN0/M
V为晶胞体积,N0为阿佛加德罗常数,M为平均摩尔质量。
如 n0为该晶体结构晶胞中的原子数，则
n = n0 置换式固溶体
n > n0 间隙式固溶体
n < n0 缺位式固溶体
二、固溶体组分测定
Vegard定律：固溶体的晶格参数与组分（固溶浓度）近似
成线性关系。
x = (aX-aA)/(aB-aA)
或
x = (dX-dA)/(dB-dA)
三、无序与有序固溶体
对于某些固溶体，在高温下 A,B两种原子无序排列，称
为无序固溶体。当温度冷却到临界温度 Tc下，两种原子
有序排列，称为有序固溶体。
无序的体心立方格子 有序的简单立方格子
FeAl合金
无序固溶体,f = 0.5fFe + 0.5fAl
F = f [1 + ei?(h+k+l)]
h + k + l = 2n+1,F = 0
h + k + l = 2n,F = 2f
有序固溶体：
F = fFe + fAlei?(h+k+l)
h + k + l = 2n+1,F = fFe – fAl
h + k + l = 2n,F = fFe + fAl
定义一个参数 S（长程有序度）来描述结构中长程有序
的程度：
S = (rA - cA)/(1 – cA)
rA为 A位置被 A原子占据的分数,cA为晶体中 A原子的
分数。
完全有序时,S = 1
完全无序时,S = 0
对于部分有序化的 FeAl合金，结构因子
F = fFe + fAl,h + k + l = 2n
F = S(fFe - fAl),h + k + l = 2n +1
? 晶粒大小的测定
Scherrer公式,Lhkl = 0.89?/Bcos?
?为 X射线波长,?为 Bragg角,B为衍射峰最大值的半高宽
(弧度 ),Lhkl为垂直于衍射面 (hkl)方向的微晶尺寸。
衍射线宽化主要影响因素：
1、仪器因素引起增宽。
2,K?双线引起宽化
3、晶格畸变引起宽化。
第一节 粉末衍射物相分析
第二节 粉末衍射指标化
第三节 粉末衍射结构分析
第四节 粉末衍射的其它应用
第一节 物相分析
JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards
ICDD – International Centre for Diffraction Data
索引,Alphabetical – 从物质名称检索。
Hanawalt – 从三条最强衍射线检索。
Fink – 按照 d值大小排序检索。
卡片序号 三条最强线及第一
条线 d值和强度 化学式及名称
数据的可信度：星号，
i,O，空白,C,R
靶材及波长
单色器类型：石墨
单色器或滤波片
相机
直径
实验方法能测
到的最大 d值 衍射强度的
检测方式
样品最强线与刚玉最
强线强度比（ 50/50）
参考文献
晶系 空间群,Pna21
晶胞参数
a/b和
c/b值
单胞化学
式量数
理论
密度
光学数据
第二节 粉末衍射指标化
? 立方晶系指标化
立方晶系,a = b = c,? = ? = ? = 90o
dhkl2 = a2/(h2 + k2 + l2)
d(h00) = d(0h0) = d(00h)
d(hh0) = d(h0h) = d(0hh)
d(hk0) = d(kh0) = d(h0k) = d(k0h) = d(0hk) = d(0kh)
d(hkl) = d(hlk) = d(khl) = d(klh) = d(lhk) = d(lkh)
由衍射指数之间的关系，有：
d100 = 21/2d110,d100 = 31/2d111
d100 = 2d200,d100 = 51/2d210
考虑 ?与衍射指数的关系：
sin2? ? h2 + k2 + l2 = M (衍射线线数 )
P格子线数比：
1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27
I格子线数比：
1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24
F格子线数比：
3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:43:48
Cu2O的衍射峰的衍射指数：
(110),(111),(200),(211),(220),(221),(310),(311),(222),(321)
衍射线数比,2:3:4:6:8:9:10:11:12:14
Cu2O空间群为 Pn3m
对于 (hk0)的衍射面,h+k=2n+1时，衍射消光。
(100),(210),(320)等不出现。
? 四方晶系指标化
四方晶系,a = b ? c,? = ? = ? = 90o
dhk02 = a2/(h2 + k2)
d(h00) = d(0h0),d(hk0) = d(kh0)
d(hkl) = d(khl)
由衍射指数之间的关系，有：
d100 = 21/2d110,d100 = 2d200,
d100 = 51/2d210,d001 = 2d002
由立方相衍生的四方相：
立方闪锌矿结构的三个强衍射峰指数为：
（ 111），（ 220），（ 311）
由闪锌矿结构衍生的二倍有序超结构 CuInS2为四方相：
a ? ac,c ? 2ac
几个强衍射峰指数为,(112),(220),(204),(312),(116)等。
钙钛矿结构的三个强衍射峰指数为,(110),(200),(211)。
具有三倍钙钛矿超结构的 TaBa2LaCu2O8 为四方相：
a ? ac,c ? 3ac
衍射强峰指数为,(103),(110),(200),(213)等
? 粉末衍射图指标化示例
取立方晶系：
a = 3.899?
(100) 3.899
(110) 2.763
(111) 2.253
(200) 1.956
(201) 1.747
(211) 1.598
(220) 1.383
取四方晶系,
at = 21/2 a = 5.514?
ct = 2a = 7.798?
(110) 3.899
*(111) 3.496
(112),(020) 2.763
*(201),(003) 2.606
*(121),(103) 2.355
(202) 2.253
*(113) 2.166
(220),(004) 1.956
*(221),(023) 1.897
(114),(222),(130) 1.747
*(131) 1.705
(132),(024) 1.598
*(115),(133) 1.454
(224),(040) 1.383
电子衍射
[001]方向
a = 5.5?
[110]方向
c = 7.8?
第三节 粉末衍射结构分析
? 空间群的确定
一、测定空间群的方法和步骤
1、对多晶粉末样品的衍射图指标化。
2、根据衍射指标结果，根据衍射消光规律，判断空间群。
二、空间群测定中的一些问题
1、先确定点阵类型，再判断可能存在的滑移面及螺旋
轴。点阵对称性的衍射规律可能会掩盖其它对称性的衍
射规律。如对于 I格子，衍射条件为 h+k+l=2n,h00衍射
要满足 h = 2n，空间群 I222和 I212121无法通过衍射消光判
断。
2、衍射消光规律通常无法判断有无对称中心、旋转轴和
反映面。根据衍射规律能够完全确定下来的空间群有 58种。
对于其它 172种空间群，表现出 62种衍射规律，根据衍射
规律通常得到几个可能的空间群。
3、由于晶体选轴的不同，确定空间群时，消光规律得到
的对称性必须和晶体的取轴结合起来。
如：点群 D2h的第 16号空间群 Pnma也可以表示成,Pnam,
Pmnb,Pmcn,Pbnm,Pcmn。
点群 C2v的第 9号空间群 Pna21也可以表示为,Pbn21,Pc21n,
P21cn,P21nb,Pn21a。
? 空间群判断实例
GdPS4的指标化结果：四方 I格子,a = 1.072,c = 1.9096nm
考虑特殊衍射类型：
1,c方向：
(hk0)型衍射为 (200)、
(220),(400),(420)、
(440),(620),(640)等，
垂直 c方向可能存在 a，
b滑移面。对于 I格子，
a,b共存，垂直 c方向
的滑移面为 a。
(00l)型衍射只出现
(004),(008)，对于四
方晶系，对应 41螺旋轴，
可初步判断 c方向对称
元素为 41/a。
2,b方向：
(h0l)型衍射为 (200)、
(004),(202),(204)、
(206),(400),(402)、
(008),(404),(208)、
(2010),(408),(602)、
(604),(2012)等，垂直
b方向可能存在 a,c滑
移面，对于 I格子,a、
c共存，垂直 b方向的滑
移面为 c。
3,a + b方向：
(hhl)型为 (004),(220)、
(224),(008),(228)、
(440),(444),(448)
等，满足 2h+l=4n，
垂直 a + b方向存在 d
滑移面。
根据以上结果，可
以判断 GdPS4空间群
为 I41/acd。
? 结构分析示例
一,CdTe结构分析
对化学式为 CdTe的 X射线粉末衍射数据指标化，结
果表明属于面心立方格子，根据测得的密度，计算得到
的晶胞的化学式量数为 4。说明每个晶胞有 4个 Cd和 4个
Te，它们分别占据两个重复数为 4的等效点位置。
查, X射线晶体学国际表, 第 I卷，符合以上条件的
面心立方格子空间群有 5个，其等效点系最小的重复数
为,F23（ 4）,Fm3（ 4）,F43m（ 4）,F432（ 4），
Fm3m（ 4）。
考虑衍射指数,(111)可以排除 (a+b)方向的 c滑移面，
(200)可以排除 a方向的 d滑移面和 41螺旋轴
Cd和 Te分别占据以上 4个位置之一，即它的结构类型为
NaCl型或 ZnS型。根据衍射强度及相应的衍射指数可以判断
为何种结构类型。
属于面心立方格子空间群的部分等效点系：
+ (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)
F23 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)
Fm3 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)
F43m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)
F432 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)
Fm3m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)
二,KMgF3的结构分析
粉末衍射指标化结果表明,KMgF3属于简单立方
格子，由晶胞内离子的总体积和晶胞体积比较可以判
断晶胞中只有一个化学式量。
重复数为 3的 F-可以放在立方格子 6个面的中心或 12
条棱的中心。把 F离子放在面心位置，坐标为 (1/2,1/2,0),
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)。由于 K和 Mg离子半径相差很大，
它们无序占位的可能性很小，只能分别放在 (0,0,0)和
(1/2,1/2,1/2)，才能满足立方对称性。
从晶胞中的空隙考虑,(0,0,0)的位置与 12个 F离子
配位，空隙较大； (1/2,1/2,1/2)的位置与 6个 F离子配位，
空隙较小。前者适于 K离子，后者适于 Mg离子。
比较 (100)和 (200)的结构因子：
1,K(0,0,0),Mg(1/2,1/2,1/2)
F100 = fK – fMg – fF ? 18 – 10 – 10 = -2
F200 = fK + fMg + 3fF ? 18 + 10 +30 = 58
2,K(1/2,1/2,1/2),Mg(0,0,0)
F100 = fMg – fK – fF ? 10 – 18 – 10 = -18
F200 = fK + fMg + 3fF ? 18 + 10 +30 = 58
比较两种情况的 |F100|2/|F200|2，前者更符合实际情形，
KMgF3结构中的离子位置为,K(0,0,0),Mg(1/2,1/2,1/2),
F(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)。
KMgF3的晶体结构
三、尿素晶体及分子结构分析
由粉末相指标化结果，尿素晶体属于四方简单格子。
从晶体外形等确定其点群为 D2d。与该点群同形的空间群
（简单格子）有八个。
考察衍射指数,(0kl)衍射出现了 (011),(021),(002),
(012),(031),(003),(013),(041),(004)等，可以排除垂直于
a方向的 c,b,n滑移面的存在。 (h00)只出现了 (200)，可以确
定平行于 a方向有 21轴。 (hhl)型衍射出现了 (111),(112)等，
说明在 a+b方向没有 c滑移面。尿素空间群为 P421m
由密度测量算出晶胞的化学式量数为 2，即一个晶胞
中有 2个 O,2个 C,4个 N,8个 H。要满足晶体的对称性，
C,O只能放在重复数为 2的等效位置上。
通过 X射线衍射和中子衍射强度可以测得各原子在晶体
中的位置，同时也可以得到相应的尿素分子结构。
为与化学式相一致,C和 O只能放在 2c（ mm）位置
上,N放在反映面上，尿素分子的对称性为 C2v。
第四节 粉末衍射的其它应用
BaTiO3
Pm3m,a=4.006?
Amm2,a=3.987,b=5.675,c=5.69?
b ? c ? 21/2a
R3m,a=4.004?,?=89.87o
P4mm,a=3.994?,c=4.033 ?
? 相变（或晶格畸变）研究
BaTiO3 (Pm3m) 沿 C4移动，变为 P4mm
沿 C3移动，变为 R3m 沿 C2移动，变为 Amm2
? 固溶体的研究
能固溶溶质原子而不改变溶剂晶体结构的固体晶态
物质称为固溶体。根据固溶体中的原子种类，有二元、
三元和四元固溶体等。多元固溶体有时可看作是准二元
固溶体，如 CdS1-xSex可看作是 CdS-CdSe准二元体系。溶
剂和溶质无限固溶称为连续固溶体，反之称为有限固溶
体。
一、固溶体类型的确定
固溶体的类型依据溶质原子在固溶体结构中的位置通
常分为置换固溶体，间隙式固溶体和缺位式固溶体三种类
型。确定固溶体类型通过精确测定格子参数，通过以下两
种方法之一进行判断。
1、根据溶质原子 rA和溶剂原子 rB及格子参数和固溶浓度的关系
进行判断。对置换式固溶体，如 rA<rB，格子参数随着固溶浓度
的增大而减小，反之增大。间隙式固溶体 (rA<?rB)的格子参数一
般随固溶浓度的增加而增大。缺位式固溶体一般随缺位的浓度
增加而减小。
2、精确测定格子参数和密度 ?，计算晶胞中原子数 n：
n = ?VN0/M
V为晶胞体积,N0为阿佛加德罗常数,M为平均摩尔质量。
如 n0为该晶体结构晶胞中的原子数，则
n = n0 置换式固溶体
n > n0 间隙式固溶体
n < n0 缺位式固溶体
二、固溶体组分测定
Vegard定律：固溶体的晶格参数与组分（固溶浓度）近似
成线性关系。
x = (aX-aA)/(aB-aA)
或
x = (dX-dA)/(dB-dA)
三、无序与有序固溶体
对于某些固溶体，在高温下 A,B两种原子无序排列，称
为无序固溶体。当温度冷却到临界温度 Tc下，两种原子
有序排列，称为有序固溶体。
无序的体心立方格子 有序的简单立方格子
FeAl合金
无序固溶体,f = 0.5fFe + 0.5fAl
F = f [1 + ei?(h+k+l)]
h + k + l = 2n+1,F = 0
h + k + l = 2n,F = 2f
有序固溶体：
F = fFe + fAlei?(h+k+l)
h + k + l = 2n+1,F = fFe – fAl
h + k + l = 2n,F = fFe + fAl
定义一个参数 S（长程有序度）来描述结构中长程有序
的程度：
S = (rA - cA)/(1 – cA)
rA为 A位置被 A原子占据的分数,cA为晶体中 A原子的
分数。
完全有序时,S = 1
完全无序时,S = 0
对于部分有序化的 FeAl合金，结构因子
F = fFe + fAl,h + k + l = 2n
F = S(fFe - fAl),h + k + l = 2n +1
? 晶粒大小的测定
Scherrer公式,Lhkl = 0.89?/Bcos?
?为 X射线波长,?为 Bragg角,B为衍射峰最大值的半高宽
(弧度 ),Lhkl为垂直于衍射面 (hkl)方向的微晶尺寸。
衍射线宽化主要影响因素：
1、仪器因素引起增宽。
2,K?双线引起宽化
3、晶格畸变引起宽化。
