绪论 化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+31H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质  无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 怎样学习无机化学？ 你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 提高自学能力，讨论课积极发言。 随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 理论联系实际，做好化学实验。 原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、ms 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 RH=1.097×107 M-1 n1<n2 n1=2, n2=3,4,5,6 为可见光区四条谱线 § 1-2 玻尔的原子结构理论 玻尔假设（1913年）： 1原子具有一系列能量不连续的定态定态时不辐射能量能量最低的定态为基态其余为激发态 2频率规则原子中电子可以由一个定态跃迁至另一个定态这时电子吸收或辐射能量频率v= ∣ΔE∣/h , h为普郎克常数3量子化规则在定态电子绕核运动的角动量必须为h/2π的整数倍mvr=nh/2π电子绕核运动的向心力等于电子与原子核间的静电引力即mv2/r=ze24πξ0r2可导出电子定态能量公式En=-2.18×10-18z2/n2(J)或En=-13.6z2/n2(eV)例计算氢原子电离能I 解I=E∞-E1=0-(-2.18×10-12)= 2.18×10-18(J) § 1-3 微观粒子的波粒二象性 光的波粒二象性 P12图1-3 光的小孔衍射图 1905年爱因斯坦提出光子说认为具有波性干涉衍射的光也具有粒性光子有质量m动量p能量ξ=mc2 3-2 微观粒子的波粒二象性 1924年，德布罗意提出实物粒子也具有波粒二象性，λ=h/p=h/mv P13图1-4电子衍射图表明电子具有波性。 例1-3(1)求300V的电压下加速电子的波长 (2)10g以1000m.s-1飞行的子弹波长,说明了什么? 解:(1)电子的速度  波长λ=h/mv=6.626×10-34/9.11×10-31×1.03××107=7.06×10-11(m) (2)子弹λ=h/mv=6.626×10-34/0.01×103=6.63×10-35(m) (可忽略) 所以宏观物体其波长是可在忽略范围,宏观物体一般不研究波性.作业:P39-1 3-3测不准原理 ΔxΔPx ≥h/2π(微观粒子) 例1-4电子运动的速度约106ms-1测定误差10%电子位置误差为多少? 解:Δx≥h/2πΔPx=h/2πmΔv=6.26×10-34/2×3.14×9.1×10-31×106×0.1=1.2×10-9(m) §1-4 氢原子和类氢离子(单电子体系)的结构 薛定谔方程  φ(x.y.z) φ(r.θ.φ). φ(n.l.m)微波函数的表示方法. 4-1四个量子数δ 解薛定谔方程时,引入三个量子数: 1主量子数n取值对应与电子层 n 1 2 3 4 5 6 7  电子层 K L M N O P Q  作用： (1)决定原子轨道能量起主要作用:n越大能量越高;E=-13.6/n2 (2)决定电子离原子核距离 n越大离核越远. 2角量子数L取值:n一定L=0.1.2.…… 作用 (1)多电子原子中和一起决定电子能级:n同l越大,能量越高; (2)确定原子轨道的形状 L 0 1 2 3  符号 S p d f  形状 球 哑铃 花瓣 复杂   3磁量子数m(1)取值L一定m=0.±1.±2……(2n+1) L M 空间运动状态 种类数  0 0 s 1  1 +1 0 -1 PxPzPy 3  2 +2+10-1-2 dxydxzdyzdz2dx2y2 5  3 +3+2+10-1-2-3 f(t个) 7   (2)作用:决定原子轨道的空间取向. ψ(n.l.m)波函数也叫原子轨道函数,简称原子轨道,是薛定谔方程的合理解.所以n.l.m.三个量子数可确定原子轨道. 4自旋量子数ms取值+1/2.-1/2或用↑↓表示一个轨道可容纳两个电子,但自旋必须相反.↑↓ 总之: 决定原子核外电子能量需n.l(单电子体系只需n) 决定原子轨道需n.l.mψn.l.m为波函数 决定电子轨道状态需n.l.m.ms四个量子数. 4-2 原子轨道的空间分布图: 1波函数ψn.l.m(vφθ)中简称原子轨道 几率密度∣ψn.l.m(vφθ)∣2简称电子云 ψ=R(r).Y(θψ)为径象部分(决定原子轨道大小) Y(θψ)为角度部分(决定原子轨道形状) 3 Y(θψ)角度部分图形:P19~P21 y与y2区别:原子轨道y图形(p.d)胖,有+.-对称性区别 电子云y2图形(p.d)瘦,无+.-对称性区别 补充4-3 电子核外空间的径向分布函数D(r) 原子在原子核外距离r的一薄层球壳中的几率随半径变化时的分布情况 规律: 1电子在核外空间出现总几率为1 2离核越近,几率密度越大 3几率最大处是距离核某一距离的球壳H的r=ao=52.9pm 4D(r)的峰值(极值)为(n-l)个 n l  3s 3-0=3个峰  3p 3-1=2个峰  3d 3-2=1个峰    § 1—5原子核外电子排布和元素周期表 5-1屏蔽效应和钻穿效应 1屏蔽效应： 把其它电子对选定电子的排斥作用，看作降低了部分核电荷的吸引作用，称为屏蔽效应。 单电子体系E=-13.6z2/n2(eV)=-2.18×10-18 z2/n2(J) 多电子体系E=-13.6z2/n2(eV)=--13.6(z-σj) (eV) σ为屏蔽常数，用斯莱特规则求之 核外电子分组：1s∣2s.2p∣3s.3p∣3d∣4s.4p∣4d∣4f∣5s.5p∣5d∣5f…… 1在j之后电子σij=0 2与j同组电子σij=0.35(1s为0.30) 3j为ns.np电子，(n-1)层电子σij=0.85 (n-2)层以内σij=1.0 4j为d.f电子，低组的电子σij=1.0 例1C原子1s22s22p2各轨道能量是多少？ 解：1s σ1s=0.3 z*1s=6-0.3=5.7 例2：求K原子3d.4s轨道能量，第19个电子进入哪个轨道？ 解： K1s22s22p63s23p6 4s1或3d1 σ4s=1.0×10+0.85×8=16.8 E4s=-13.6×(19-16.8)2/42=-4.11(eV) σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(19-18)2/32=-1.51(eV) 第19个电子进入4s轨道1s22s22p63s23p64s1 例3：Ca的第20号电子应进入哪个轨道？ 解：σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(20-18)2/32=-6.044(eV) σ4s=1.0×10+0.85×8+0.35=17.15 E4s=-13.6×(20-17.15)2/42=-6.904(eV) Ca的第20号电子应进入4s轨道1s22s22p63s23p64s2 例4： Sc1s22s22p63s23p63d14s2成为+1价离子时，应先失哪个电子？ 解：σ3d=1.0×18=18 E3d=-13.6×(21-18)2/32=-13.6(eV) σ4s=1.0×10+0.85×9+0.35=18 E4s=-13.6×(21-18)2/42=-7.65(eV) E4s>E3d 应先失4s电子 例5：T:1s22s22p63s23p63d24s2成为+1价离子时，应先失哪个电子？ σ3d=0.35+18=18.35 E3d=-13.6×(22-18.55)2/32=-20.13(eV) σ4s=1.0×10+0.85×10+0.35=18.85 E4s=-13.6×(22-18.85)2/42=-8.434(eV) E4s>E3d 应先失4s电子 2钻穿效应： 由于角量子数l不同，电子的径向分布几率不同，电子钻到核附近的几率密度不同，因而能量不同的现象，称钻穿效应。 主量子数n相同，角量子数l越小，D(r)的峰(极值)越多，第一个小峰钻到核附近的几率密度越大，σ越小，钻穿效应越大，能量越低。例：D(r)对r作图(见第4节)，所以E3S>E3p>E3d 3徐光宪规则： n+0.71L越大，能量越高。整数位为能级组序数，能级组对应于周期。与电子层不同。见24页，图1-10 计算n+0.71L 作业：4题、5题。 5-2 原子核外电子排布 1原子核外电子排布三原理： (1)保里不相容原理：每个原子轨道最多容纳两个电子，且自旋又相反； (2)最低能量原理：原子中的电子尽可能排布到能量低的原子轨道上； (3)洪特规则原理：能量相同轨道上排布电子，尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。 例如特例，等价轨道全充满、全空，半充满为稳定状态。P3d5f7:p6d10f14 练习：解释K、Ca、Cr、Cu、Mo、Pd、Ag、Au等原子的电子排布。 5-3 元素周期表 元素所在周期数与最外层电子主量子数相同； 各周期元素数目等于相应能级组原子轨道能容纳的电子数。 周期 一为特短 二三短 四五长 六特长 七未完  元素数目 2 8 18 32 23  原子轨道 s s.p s.p.d s.p.d.f.   2族：相同价电子结构的原子的元素排成一列，称一族。 (1)主族族序数=最外层电子数=最高氧化数 (2)副组：ⅢB~ⅦB =(n-1)d+ns电子数(3~7) ⅠB.ⅡB=NS[(n-1)d10存在]电子数 Ⅷ （n-1）d+ns电子数8、9、10。 3 区(1)s区 ⅠA(s1).ⅡA(S2) (2)p区 ⅢA~ⅧAs2p1~s2p6 (3)d区 ⅢB~Ⅷ (n-1)d1~10ns0~2 (4)ds区 ⅠB.ⅡB (n-1)d10ns1~2 (5)f区 镧。锕系 (n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2 作业：熟练元素周期表。6、7题 §1-6 元素性质的周期性变化规律 6-1 原子半径，主要三种： 共价半径：同种元素双原子分子核间距的一半；H2.O2.Cl2…… 金属半径：金属晶体中两原子核间距的一半；Cu.Ag 范德华半径：稀有气体等但原子分子晶体中，两原子核间距的一半。这种半径因无化学键而偏大。 原子半径变化规律： 1 同周期左(右，原子半径递减#稀有气体例外# 主族明显，副族变化小；ⅠB.ⅡB族稍大；镧系变化更小，但导致其后zr145pm Hf144pm 2同族由上(下，原子半径递增(个别例外，如Zr与Hf) 6-2 电离能(I) 元素一个基态的气态原子失去一个电子，成为正一价气态离子所需要的能量，称第一电离能I1，依次有I2.I3……。 1 I的影响因素： (1)原子的电荷越高，电离能越高； (2)原子的半径越大，电离能越低； (3)稳定的电子层结构#全充满、半充满#电离能越高。 2 I的变化规律： (1)同一元素I1< I2<I3 (2)同周期元素随原子序数递增而递增，但有特殊（全满Be.Mg半满N.P） (3)同族由上而下，半径↑I↓，I1最大的是He最小的是Cs 3 电离能的应用： (1)衡量原子或离子失电子难易程度，I越小，越易失电子； (2)判断元素氧化态：若In+1>>In，氧化态为n，P36表1-6 (3)是电子层结构的实验左证“I突然改变很大，是另一电子层开始。 6-3 电子亲合能(势)： 某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成气态负一价气态离子，所放出能量，称该元素第一电子亲合能Y1……（有用E表示）。依次有Y2…… 需要说明问题： (1)Y=-ΔH第一电子亲合能Y1为正值，数值越大，越易获得电子； (2)第二电子亲合能Y2为负值，X-(g)+e-(X2-吸热。 (3)每一电子亲合能最大的不是第二周期而是第三周期元素，如YCL>YF，YS>YO因为第二周期原子半径小，价电子密度大，价电子间排斥力强，便加合一个电子，放出能量减小。 作业：8、9、10。 6-4 电负性： 原子对成键电子的吸引能力的量度。 设：XAXB为A.B元素电负性，εAA.εAB.εBB为键能 公式为：XA—XB=0.102—[εAB—(εAAεBB)1/2]1/2 规定：XF=3.98，可通过公式来求氟化物另一元素电负性： 如：HF中通过公式可得XH=2.2 电负性变化规律： (1) 同周期左(右X↑ (2) 同族上(下X↓主族明显，副族次之 电负性最大F，最小CS小于2为金属，大于2为非金属。 本章小结 一个规则：斯莱特规则 两个效应：屏蔽效应，钻穿效应 三个原理：能量最低，保里不相容，洪特规则 四个量子数：n、l、l、ms 五个分区：s、p、d、ds、f 六对概念：波函数 几率密度 角度分布 能级组 电离能 价层电子数 原子轨道 电子云 径向分布 周期 电子亲合能 元素的族序数 七个周期 八个主族(含0族)，八个副族(含Ⅷ族) 第二章 化学键与分子及晶体结构 教学目标： 1学会价键理论基本原理，熟练掌握共价键的饱和性和方向性； 2掌握用电子配对法分析F2.O2.N2等分子成键类型； 3熟练掌握杂化轨道理论三原则及sp.sp2.sp3.sp3d.sp3d2等杂化轨道类型及实例； 4学会用价电子对互斥理论确定AXm形分子的构型； 5掌握分子轨道理论概念及应用，尤其是分子轨道形成的四原则； 6学会区别分子晶体、离子晶体、金属晶体、原子晶体的特征和性质； 重点：价键理论、杂化轨道理论、电子对互斥理论、分子轨道理论及应用； 难点：分子轨道理论 教学方法：讲授为主，讨论，练习为辅。 教学内容 §2-1 共价键与分子结构 1-1 价键理论(Vb法) 1价键理论的基本原理 (1)一对自旋相反的单电子互相接近时，将自发地组成电子对，获得一定的稳定化能。所形成的电子对键叫共价键。 (2)共价键具有饱和性：一个原子有几个单电子，便可和几个自旋相反的单电子配对，形成共价键。 (3)共价键具有方向性：尽可能沿着原子轨道最大重叠方向成键。 2 σ键和π键 例1：N2分子结构，N1s22s22px12py12pz1，当两个N原子互相接近时，若pz与pz轨道“头碰头”重叠，形成的键叫σ键；因为pxpypz互相垂直，则px-—px..py—py只能“肩并肩”重叠，形成π键重叠程度、键能均小于σ键。所以N2分子由一个σ键和两个π键结合而成。 举例：P51(1)h(1s1) H2 H—H(σ);(2)He 1s2无单电子，不能形成He2 (3)F2的形成：F 2s22px22py2pz1所以可形成F—F σ键 (4)O2的形成O2 2s22px22py1pz1 所以可形成O==O一个σ一个π键; 顺磁性，为什么？ (5)N2的形成N 2s22px12py1pz1所以可形成N==N一个σ二个π键; 异核共价分子（6）HF:H1s1和F的2Pz1形成σ键，生成H—F分子。 (7)H2O 2个H1s1和O的2py12pz1形成2个σ键，生成H2O。键角是104.5°不是90°为什么？ （8）NH3 3个H1s1和N的2px12py12pz1形成3个σ键，生成NH3分子实测键角107°，不是90°，为什么？ (9)CH4 C2px22py1pz1激发( C (2s)12(px)12(py)1(pz)1与4个H1s1形成4个σ键，键角109.5°，正四面体。 (10)CO 结构C≡O一个σ，一个π，一个配位键。作业：3题。 1-2 杂化轨道理论 1定义：同一原子中能量相近的若干个价层原子轨道重叠组合为一组新的原子轨道的过程，称轨道的杂化，新组成的轨道叫杂化轨道。 2原则：(1)能量近似原则：nsnp.(n-1)dnsnp.nsnpnd可杂化； (2)轨道守恒原则：多少个原子轨道参加杂化，组成多少个杂化轨道； (3)成键原则：杂化轨道可以和别的原子轨道或杂化轨道成键。 杂化类型（实例）(1) sp杂化BeCl2Be2s1  注意：π键电子不参加杂化，不影响构型，作用是增强键能，缩短键长。 (2)sp2杂化 BF3 B2S22P1  sp2杂化每个轨道含1/3S.2/3P成分，键角120°，BF3是平面三角形分子。再如  乙烯分子中的 C.SP2杂化，留下一个PZ轨道不参加杂化，即是(sp2)1(sp2)2(sp2)1(2pz)，与另一个C和两个H形成三个σ键，两个C的(2pz)形成π键。 (3) sp3杂化 CH4 C 2S22P2  每个SP3杂化轨道含1/4s和3/4p成分，键角109.5?正四面体构型。图2-14不等性杂化：例1 H2O中心原子O 2s22p4 两个H原子个1个1s轨道电子与sp3杂化轨道中两个单电子配对成键。（两个σ键）  是孤对电子间排斥力大（图2-15）的结果。 例2：NH3中N 2s22p3三个单电子分别与H1s1形成σ键，因为含1个孤对电子，键角为107?；作业：4、5题。 1-3 价电子对互斥理论(VSEPRT) 1基本要点：(1)AXm分子的构型主要决定于中心原子！！的价层电子对，包括成键电子对（三键，双键均视为一个电子对）和未成键的孤对电子对相互排斥作用。分子总是采取相互排斥作用的构型。 (2)电子对间排斥作用强度顺序：Lp-Lp>Lp-bp>bp-bp (3)根据中心原子价电子对总数和Lp.bp数，判断出最稳定的构型。见P57表2-1分析此表（加一项中心原子或离子的杂化态） 2 确定AXm构型的方法： (1) 确定中心原子（或离子）#的价层电子对数nep，nep=1/2(nae+nxe)，nae为A的价电子数，nxe为x，不提供电子。 例： XeF4 8+4=12 nep=1/2(8+4)=6 NO2 nep=1/2(5+0)=2.5 NH4+ 5+4-1=8 nep=1/2(5+4-1)=4 AsO43- 5+0+3=8 nep=1/2(5+0+3)=4 (2) 根据价层电子对数，确定价电子对排布的几何构型。 (3) 确定分子（或离子）最稳定构型 若一个分子（或离子）能够画出几种可能构型，确定最稳定构型方法是： 1)若电子对间角度不同（90?.120?.180?），优先考虑最小角度排斥作用； 2)最小角度的Lp-Lp>Lp-bp>bp-bp 3)最小角度排斥力最少的为稳定构型： 若最小角度的排斥力相同，再比较Lp-bp排斥力，少者为稳定构型； 若最小角度的排斥力均相同，就再比较bp-bp，少者为稳定构型。 例1：NO 2 nAe=5 nXe=0价电子对数nep=5/2=2.5=3 价电子对构型：Δ，成键电子对数nbp=2，分子构型V型（或角形） 例2：SO42- nAe=6 nXe=0 nsp=6+2/2=4 离子构型：正四面体。 例3：PO42- nAe=5 nXe=0 nsp=5+3/2=4 离子构型：正四面体。 例4：ClF3 nAe=7 nXe=3 nsp=7+3/2=5 其中nbp=3 nlp=2 P59图2-17 因为有180?.120?.90?的，只研究90?的排斥作用。 a.c无90?的一孤~孤排斥力，而b有-90?孤~孤排斥力，可排除。 a 90?的孤~孤排斥力为4，而c 90?的孤~键排斥力为6，所以a为稳定构型。T型。 练习：P57表2-1 作业：6题 1-4 分子轨道理论 VB (电子配对)法取得一些成绩，解决一些问题，但仍有一些难题：H+只有一个电子，稳定存在，实测键能269 KJ·mol-1；O2.B2按VB法电子都已配对，应是抗磁性的，实测是顺磁性的，应有单电子存在，VB法不能解释。分子轨道理论可解决以上难题。 1. 分子轨道定义：电子在分子中的空间运动状态称分子轨道；由原子轨道的线形组合得到。符号为σ . π …… 2. 分子轨道形成的四原则： (1). 轨道守恒原则：分子轨道数等于参与组合的原子轨道数； (2). 对称性匹配原则：两个对称性相同（同正或同负）的原子轨道，对称性匹配，组成成键分子轨道，比原子轨道能量低；对称性不同（一正一负）原子轨道，对称性不匹配，组成反键分子轨道，比原子轨道能量高； (3). 能量近似原则：原子的价层轨道能级接近，可组成分子轨道； (4). 最大重叠原则：参与组合的原子轨道间重叠越大，分子轨道成键能力越强。P45图2-6 重叠方位不适合。 3. 分子轨道分类 (1) σ分子轨道，关于键轴对称的；如：H2分子中两个H原子的1S轨道组成σ1S和σ1S※两个分子轨道，σ1S为成键分子轨道，比原子轨道能级低；而σ1S※为反键分子轨道，比原子轨道能级高，两个1S电子进入能级低的成键轨道(σ1S)2，形成H2分子。P46图 2-7 (2) π分子轨道：如N2分子中， Pz与Pz头碰头 P46(二行)形成σ分子轨道，则Px与Px必然肩并肩P46(下)，对称性匹配，组成π分子轨道。Px与Px必然肩并肩，对称性不匹配，组成分子轨道。 4. 键级=1/2（成键轨道电子数-反键轨道电子数） 5. 同核双原子分子轨道能级： N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2]（N之前都按此顺序）14个电子之前 O2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2Px)2 (π2Py)2(π2Pz)2(π2Pz*)1(π2Py*)1（O之后都按此顺序）15个电子之后 6. 异核双原子分子，如CO与N2等电子体，按N2分子轨道处理； HF中H的1S1与F的2P单电子能级接近，其他电子为非键电子。 HF[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]或HF[(2σ)2(3σ)2(1π)4] 作业：1、2、7题 1-5 共价键特点和键参数 1. 共价键特点： (1) 饱和性：一个原子有几个单电子（含激发态），便可和另外含单电子的原子形成几个共价键；如：C 1s22s22p2→1s22s12px12py12pz1 ∴ C+2H2===CH4 (2) 共价键的方向性（对称性匹配）：如：2N 1s22s22px12py12pz1→N≡N (一个σ键，二个π键) 2. 键参数：表征化学键性质的物理量。如：键级、键能、键长、键角、键的极性。 (1) 键级=1/2（成键电子数-反键电子数），键级越大则键越牢固；价键理论中，简单视为共价键数目。 (2) 键能：101.3Kpa，298K下断开气态分子中A—B键所需能量。D（A—B）或ε（A—B）文献中数据为平均值，如：CH4中四个C—C键不一样的，H2O中两个H—O 亦不同。 (3) 键长：分子中两个原子核间的平衡距离称键长。P60表2—4 (4 ) 分子中键与键之间的夹角。NH3中∠HNH=107.3 H2O中的∠HOH=104.5 (5) 键的极性 ： 非极性键：H2 F2 O2 N2 中的H—H F—F O—O N≡N 非极性键：HCL H2O 两元素电负性差越大，极性越大。 作业： 8、9 题 1-6分子晶体和原子晶体 1 晶体与非晶体主要区别：（1）晶体有固定的几何外形，非晶体没有 （2）晶体有固定的熔点，非晶体没有 （3）晶体有固定的各向异性，非晶体各向同性 2分子晶体特征：（1）构成晶体的质点为共价型分子如：CO2 HCL H2O （2）质点间作用力为分子间力 （3）熔点硬度较高 3原子晶体特征：（1）晶格结点上的质点是原子；如：金刚石、 硅、 碳化硅、 二氧化硅 （2）质点间作用力是共价键力 （3）熔点硬度高 （4）除石墨为导体、硅 碳化硅为半导体外，一般不导电 §2-2离子键与离子晶体 2-1离子键：正负离子间通过静电引力作用形成的化学键 2-2离子键特点：1 无方向性2 无饱和性（空间允许即可） 3离子化合物中的共价成分：无100%的离子键，CsF中共价键8%电负性差与化合物百分数关系，表2—6（P65） 2-3离子的特征 1 离子的电荷：原子在化合物中形成带电荷离子，主要决定于它失（或得）多少电子达到稀有气体结构。 ⅠA（ns1）+1 ⅡA(ns2)+2 ⅦA-1 ⅥA-2 ns2np5 ns2np4 2. 离子的价电子层构形： 负离子一般为8电子价层构形：Cl- O2- N3- 正离子主要有： （1）8（或2）电子构型 Li Be 为2电子，Na K ……My Ca 8电子 （2）18电子构型：ⅠB 的Cu Ag ⅡBd Sn Pb （3）18+2电子构型：ⅢA Ga In ⅣA Sn Pb （4）9—17电子构型：副族元素失去最外层S电子和部分d电子如：Fe Cr Mn Co 阳离子的极化作用和变形性（形成化学键的共价成分） 8电子<9—17电子<18或18+2电子构型 3.离子半径：标准是相对的，有多种标度，我们采用鲍林离子半径：O2-140PM 离子半径变化规律： （1）相同电荷主族元素离子，随电子层增多，离子半径增大； 如：Li<Na<K<Rb<Cs ,F<cl<Br<I （2）同一周期主族元素随原子序数递增，正离子电荷递增，半径递减。 如：Na>Mg>Al>Si>P>S （3）同一元素的高价离子半径低于低价离子半径 （4）负离子半径一般大于正离子半径 P67表2—7 包林离子半径 作业 10题 2-4 离子晶体 1 离子晶体特征：（1）有固定几何图形 （2）有较高熔点和硬度 （3）延展性差比较脆 （4）熔融态或水溶液均有导电性 2离子晶体的结构类型： （1）Cscl型 体心立方 配位数为8 P68 图 2—20（a）（出示模型） （2）NacL型 面心立方 配位数为6 P68 图 2—20（b）（出示模型） (3)立方ZnS型，正四面体 配位数为4 P68 图 2—20（c）（出示模型） 此外，AB型离子晶体还有六方ZnS,AB2型的CaF2,TiO2型等。 3 离子半径比与晶体结构类型：P70表2—8 r+/r- 配位数 晶体构型 0.225—0.414 4 ZnS 0.414—0.732 6 Nacl 0.732—1.0 8 Cscl 2-5 离子晶体的晶格能U： 标准态，298K气态的正负离子结合成1摩尔晶体所释放的能量。（U=-△H） 通过Born-Haber循环求U：P70图2-22 Na(s) + 1/2cL2(g)-- △fHθ--Nacl(s) △fHθ=S+1/2D+I-Y-U s│ cl(g)—Y--cl(g)+Na+(g) U=-△fHθ+S+1/2D+I-Y Na(g)-----------I------- P71 表2-9表明：离子电荷越高，荷间距越短，晶格能越大，熔点越高，硬度越大。 作业：11题 §2-3金属键与金属晶体 3-1金属键理论： 1 金属原子对其价电子的束缚较弱，部分价电子易脱离金属原子而成为自由电子，在晶格中自由运动，如同自由的价电子为许多原子共有，这样形成的键叫金属键，这个理论叫自由电子理论； 自由电子理论可解释金属许多特征： 高陪位数：因为金属键无方向性无饱和性 导电性：自由电子定向运动产生电流，金属原子或离子阻碍电子运动产生电阻； 金属光泽：自由电子吸收可见光，然后又部分发射出来，多显银白色光泽； 延展性：金属原子或离子在晶体中错位不影响金属键，故金属具有延展性。 能带理论： (1)金属晶体中所有所有原子，能级相同的价层原子轨道，分别组合成等数目的一组分子轨道,原子轨道中电子，按填充规则填入分子轨道； (2)每组分子轨道构成一个能带。分子轨道充满电子的称满带；未充满电子的则称导带；由空的原子轨道组合成的分子轨道称空带; (3)导带因有空轨道，电子可跃迁，所以可导电；满带中的电子不可导电; (4)导体能导电，是因为存在导带。如：Li 1S22S1图2-23中a或满带与空带能级间隔小，电子由满带易跃迁至空带。如：Be 2S2上图中b绝缘体不导电是因为满带与空带能级差大（>5ev）图2-23中d绝缘体不导电是因为满带与空带能级差适中(≤3ev)图2-23中c一般情况下不导电,特殊条件（光照）下，满带电子跃迁至空带而导电。 3-2 金属晶体 1.金属晶体的特征：(1)金属晶体是电和热的优良导体； (2)金属晶体有良好的延展性； (3)熔点硬度差别较大；表2-10 例如：熔点w3683k Hg 234k 硬度 Cr很大 K Na很小，可切割。 2.金属晶体的紧密堆积结构 (1)体心立方晶格配位数8 原子空间占有率68% 图2-24 a K Rb Cs Li Na Cr Mn W Fe (2)面心立方晶格配位数12 原子空间占有率74% 图2-24 c Ca Pb Ag Au Al Cu Ni (3)六方紧堆晶格配位数12 原子空间占有率74% 图2-24 b La Mg Zr Hf Cd Ti Co §2-4 分子间作用力与离子极化 4-1 分子的极性和偶极矩 1.非极性分子：正负电荷重心重合的分子。例 O2、N2、Cl2、CH4、BF3、CO2、BeCl2 极性分子：正负电荷重心不重合的分子。例 HCl、CO、NO、SO2、NO2、NH3、H2O 2.极性分子的偶极矩 μ=q?d q为电荷 d为偶极长：正、负电荷重心的距离。 μ的单位：1D（德拜）=3.33×10-30c.(库).m(米) 极性分子 μ≠0 非极性分子 μ=0 表2-11 分子的偶极矩 ∵ μ= q?d ∴ q =μ/d 如：μHCl=1.03D dHCl=127pm 求：q = ? 解：q =μ/d = 1.03D/127pm = 1.03×3.33×10-30c.m/127×10-12 =2.7×10-20(c) 正、负电荷重心不重合的分子产生永久偶极。 3.诱导偶极和瞬间偶极 诱导偶极由于周围极性分子偶极影响，使分子中正、负电荷重心偏移产生的偶极叫诱导偶极；分子在瞬间由于电子运动使正、负电荷重心偏移产生的偶极叫瞬时偶极。 4-2 分子间作用力（范德华力） 取向力 诱导力 色散力 极性~极性 有 有 有 极性~非极性 有 有 非极性~非极性 有 讨论 P77 表2-12 4-3 离子的极化： 正负离子之间相互作用，正离子有多余的正电荷，半径又小对相邻的负离子产生诱导作用，称为离子的极化作用；负离子一般半径较大，易变形，因而产生变形性。严格地说，正负离子相互作用，都有极化和变形性，只是正离子以极化作用为主，负离子以变形性为主而已。 1.离子的极化作用：(1)正离子的电荷越高，极化作用越强； (2)离子价电子层构型对极化作用影响： 18或18+2型(Ag+、Pb2+)>9~17型(Fe2+、Cr3+)>8型(Na+、Mg2+) (3)其它条件相同，半径小的离子极作用强。如：Mg2+>Ba2+ Al3+>Ga3+ (4)电荷高的个别阴离子也有一定极化作用。如：SO42-、PO43-等。 2.离子的变形性 (1)阳离子，除8电子构型外都比8电子型易变型。如：Ag+>K+ Hg2+>Ca2+ (2)其他条件相同，电子层越多，越易变形。如：F-<Cl-<Br-<I- Li+<Na+<K+<Rb+ (3)负电荷越高，越易变形。如：O2->F- S2->Cl- 3.离子极化对化合物性质的影响 溶解度：离子极化作用越强，变形性越大，共价程度越大，分子极性越小，溶解度越低； AgF 1.4×10-1mol?L-1 AgCl 2×10-4mol?L-1 AgBr 2.9×10-5mol?L-1 AgI 2.7×10-7mol?L-1 (2)晶格类型转变：极化作用、变形性增大，都会使键的极性减小，甚至使晶体转型，配位数减少。如：CdS r+/r-=97/184=0.53 应是NaCl型 实是ZnS型，原因：Cd2+ 18电子型，极化作用大。S2- 变型性大，相互极化，是共价性增大而转型。 (3)化合物颜色变化：离子间极化作用越强，激发态与基态能级差越小，电子激发吸收能量越少，如：卤化银中，I-变形性最大，电子激发吸收能量最少（可见光长波部分），所以显短波部分的复合色——黄色，Cl- 变形性相对较小，电子激发吸收能量多些（可见光短波部分），显长波部分的复合色——白色。 4-4 氢键： 1定义：与电负性极强的F、O、N 原子结合的氢原子与另一个F、O、N 原子之间产生的作用力。  氢键键能42KJ?mol-1以下，比化学键能小的多，比分子间力大一些。 2.氢键种类： (1)分子间氢键：H2O、HF、NH3等 P81 图2-26 2-27 使熔沸点升高，价电常数增大。 (2)分子内氢键：P81 图2-28 邻羟基苯甲醛 使熔沸点降低，汽化热减小，并可影响溶解度。 作业：12、13、14、15、16 第三章 化学热力学初步 教学目标： 1.掌握焓、焓变、熵、熵变、自由能、自由能变等概念； 2.掌握用自由能变化判断反应自发性以及有关热力学计算； 3.了解影响化学平衡的因素，学会有关化学平衡的计算。 重点： 1. ΔH、ΔG、ΔS的意义及有关计算； 2.用ΔG判断化学反应方向； 3.用盖斯定律，吉布斯~亥姆霍兹公式计算和解释问题。 难点：U、G、H、S 等概念及其变化。 教学方法：讲授为主，讨论为辅。 教学内容： §3-1 引言 1-1 热力学： 研究热以及其他形式的能量之间相互转化关系的一门科学。 1-2 热力学解决化学方面的问题： 1.指定的反应在一定条件下能否发生； 2.伴随反应的能量变化是多少？ 3.平衡状态如何？原料转化率是多少？ 1-3常用的热力学术语： 1.体系：划分出来，作为研究对象的物质；环境：体系以外的部分称环境。 体系分类： (1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换； (2)封闭体系：体系与环境之间没有物质交换只有能量交换； (3)孤立体系：体系与环境之间即无物质交换也无能量交换。 2.状态函数：描写体系的宏观性质叫状态函数。如T、P、V ……状态函数的变化只取决于体系始态与终态，与变化途径无关。例 P85 图3-1 3.体系性质分类：(1)广度性质：其数值与体系中的物质数量成正比的性质，有加合性。 (2)强度性质：其数值与体系中的物质数量无关的性质，如：T、d、Vm §3-2 热力学第一定律和热化学 2-1 1.热力学第一定律： 自然界一切物质都具有一定的能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传给另一个物体，但转化和传递过程中能量的总量不变。（学生答） 2.内能 (U)：热力学体系中能量的总和；广度性质，状态函数； 3.热量 (Q)：由于温度不同，体系与环境之间传递的能量。非状态函数；环境传给体系Q>0 4.功 (W)：除热之外，其他被传递的能量。非状态函数；环传体W>0 5.热力学第一定律数学表达式 ΔU = Q+W (3-1) 2-2 等容过程、等压过程和焓 1.等容过程：ΔU = QV (3-2) 2.等压过程： W= -P(V2 – V1) ΔU =U2-U1=Qp-P(V2-V1) ∴Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 则 QP=H2-H1=ΔH 令：（定义）：H=U+PV 称焓 ∴ΔH=Qp (3-3) 2-3 热化学 1.热化学：讨论和计算化学反应热的学科。 2.反应热等温等压（等容）不做其它功，一个化学反应按化学计量方程式反应一摩尔时的热效应叫等压（等容）反应热。 3.热化学方程式的写法： ⑴反应热效应：ΔrH? ① r：反应 ?：标准态 105Pa(1atm) ② 298K 不注明 ③ 特殊压力、温度要注明 ④物质状态s、l、g和晶型也要注明 ⑤化学式前系数可为整数、分数，无量纲 P88 例题：①2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) ΔrH?= -483.6 KJ?mol-1 ②H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) ΔrH?= -241.8 KJ?mol-1 ③H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔrH?= -485.8 KJ?mol-1 ④H2O(l)= H2(g)+1/2O2(g) ΔrH?= -485.8 KJ?mol-1 分析： 4.盖斯定律:无论化学过程是一步完成或分为数步完成,这个过程的热效应相同. 例1（P89）: ΔrH?总=ΔrH?1+ΔrH?2+ΔrH?3= -285.8 KJ?mol-1 图 3-3 例2（P90）: ∵ΔrH?3=ΔrH?1+ΔrH?2 ∴ΔrH?1=ΔrH?3-ΔrH?2= -393.5 – (-283)= -110.5(KJ?mol-1) 例3（P90）: ∵③式=①式+②式 ∴ΔrH?3=ΔrH?1+ΔrH?2= -982.9(KJ?mol-1) 5.几种热化学数据 (1)标准摩尔生成热：再标准压强和指定温度（298.15K）下，由最稳定单质生成一摩尔某物质时的等压热效应。符号 ΔfH? P91 表 3-1 如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔfH?(H2O.L)= -285.8 KJ?mol-1 最稳定单质的ΔfH?m=0 C(石墨)的ΔfH?m=0 C(金刚石)的ΔfH?m=1.9 KJ?mol-1 计算化学反应的焓变ΔrH? 例：aA+bB=dD+eE 通式：ΔrH?=ΣγBΔfH?(B) ΔrH?=dΔfH?(D)+e ΔfH?(E) -aΔfH?(A) -bΔfH?(B) 例4：求 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)的ΔrH? 解：ΔrH?=ΔfH?[CO(g)]+ ΔfH?[H2O(g)] -ΔfH?[CO2(g)] -ΔfH?[H2(g)]=(-110.5)+(-241.8)-(-39.5) –0=41.2(KJ?mol-1) 练习 P92 例5 作业：2、3、4题 (2)溶解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。298.15K、105Pa 无限稀的溶液。 (3)离子生成热：由标准态的稳定单质生成1mol溶于足量水中的离子所产生的热效应。规定：ΔfH?(H+aq)=0 见P93表3-2 例：1mol HCl(g)在298K时溶于大量水中，形成H+(∞aq)和Cl-(∞aq)，放出热量74.7 KJ?mol-1，求：ΔfH?m(Cl-) 已知：ΔfH?m[HCl(g)]= -92.5 KJ?mol-1 解：HCl(g)=H+(aq)+Cl-(aq) ΔrH?=ΔfH?(H+)+ΔfH?(Cl-) -ΔfH?[HCl(g)] ∴ΔfH?(Cl-)=ΔrH?+ΔfH?[HCl(g)] -ΔfH?(H+)= -74.7+(-92.5)-0=-167.2 KJ?mol-1 §3-3 化学反应的方向 3-1 反应的自发性 自发过程：不需要外力作用，就能自动进行的过程。可做有用功； 非自发过程：只有在外力作用下，才能进行的过程。外力对体系做功。 应注意的问题： 1.自发过程对外做有用功：向下流水可推动机器；内燃机中CH4燃烧；Zn与CuSO4溶液设计为原电池等。 2.非自发过程不含一定不能发生之意，若对体系做功也可发生，如：水泵抽水，电解水为H2和O2等。 3.自发性只表示趋势，不代表速度，如：H2和O2室温下可以自发反应生成H2O，但长期无明显反应，投入铂片或点燃，则剧烈进行。 3-2 熵： 体系混合度的量度。符号S 状态函数，广度性质，单位J?K-1?mol-1 0K时，完美晶体的熵S=0，称热力学第三定律。 1.标准熵：S?: 标准压力下，1mol纯物质（包括单质）的熵值叫标准熵。（查表） 2.反应的熵变：aA+bB=dD+eE Δr S? =d S? (D)+e S?(E) -a S? (A) -b S? (B) =ΣγB S? (B) (3-6) P 95 例6：2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g) 求：Δr S? (查表) Δr S?= S?(H2)+ S?(Cl2)-2 S?(HCl)=130+223-2×186.6= -20.2(J?K-1?mol-1) 3.决定熵变、熵的因素： (1)同一物质，按s、l、g态顺序S?增大； (2)温度升高S?增大； (3)压力增大，S减小； (4)反应气体物质的量增加(Δn(g)>0) Δr S? >0 反之 Δr S?<0; (5)反应无气体,总物质量增加(Δn>0) Δr S? >0 反之 Δr S?<0; (6)结构相似的分子,分子量大的S?大; (7)分子量相似的分子,结构复杂的S?大。（分析P96表3-4） 3-3 吉布斯自由能及其自发性判据 1.定义:吉布斯自由能G=H-TS G为状态函数，广度性质 2.自发反应的判据：ΔG<0 过程或反应自发 ΔG>0 过程或反应非自发 ΔG=0 过程或反应平衡态 3.标准摩尔生成自由能ΔfG?：标准压力下，由最稳定单质生成一摩尔该物质时，反应的自由能变化。单位：KJ?mol-1 见P97表3-5和附录二规定：最稳定单质ΔfG?=0 4.化学反应的自由能变：ΔrG?=ΣγBΔfG?m(B) P98 例7：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) 求：ΔrG?，反应向哪一方向进行？ 解：ΔrG?=4ΔfG?[NO(g)]+ 6ΔfG?[H2O(l)] -5ΔfG?[O2(g)] -4ΔfG?[NH3(g)] 4×86.6+6×(-237.2)-0-4×(-16.5)=-1010.8(KJ?mol-1) 反应正向进行。 §3-4 吉布斯-亥姆霍兹公式 吉布斯-亥姆霍兹公式一般式：ΔGT=ΔH-TΔS 吉布斯-亥姆霍兹公式标准式：ΔrG?T=ΔrH?(298K)-TΔrS?(298K) 讨论：焓变、熵变对一个化学反应自发性的影响： 类型 ΔrH ΔrS ΔrG 反应的自发性 例 1 - + 永- 任何温度都自发 H2(g)+F2(g)=HF(g) 2 + - 永+ 任何温度都非自发 CO(g)=C(s)+1/2O2(g) 3 - - 低温 自发 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g) 高温 非自发 4 + + 低温 非自发 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 高温 自发 转换温度T>ΔrH?/ΔrS? T>1112K 作业：1、5、6、7、8、9、10 （P100） §3-5 化学平衡 5-1 化学平衡 1.化学平衡：正逆反应速度相等时，体系处于的动态平衡。 2.化学反应活度商： bB(aB)+dD(aD)═gG(aG)+hH(aH) 活度ai=Pi/P? 溶液中ai=Ci/C? P?=101325Pa C?=1mol?L-1 上式活度商Qa=agG?ahH/abB?adD 3.化学反应平衡常数：Ka=agG?ahH/abB?adD Kc=CgG?ChH/CbB?CdD Kp=PgG?PhH/PbB?PdD ∵PV=nRT P=cRT KP=Kc(RT)Δγ Δγ=g+h-b-d 4.反应平衡常数的计算：见3；另外：ΔrG?m=-RTlnKa 5-2化学平衡的移动 化学平衡移动的方向：Qa(活度商)<Ka 平衡右移； Qa(活度商)=Ka 平衡态； Qa(活度商)>Ka 平衡左移。 P103 例8：（1）ΔrG?=ΣγBΔfG?m=28.6 KJ?mol-1 ∵ΔrG?m=-RtlnKa Ka=9.75×10-6 标准态时 Qa=1> Ka 反应逆向进行 （2）Qa=aH2O?aCO/aH2?aCO2= PH2O?PCO(P?)- Δγ/PH2?PCO2=2×102×5×102/4×105×5×104=5×10-6<Ka ∴反应正向（向右）进行。 经验：一般ΔrG?<-40 KJ?mol-1，Ka达106数量级，反应接近完全, ΔrG?>40 KJ?mol-1，Ka达10-7数量级，反应几乎不能进行。 例9：HF溶于水形成1 mol?L-1HF水溶液，能否发生HF的电离？何时达平衡？ 解： HF(aq)═H+(aq)+F-(aq) ΔrG?=ΔfG?(F-)+ ΔfG?(H+) -ΔfG? (HF) =-278.8+0-(-296.9)=18.1(KJ?mol-1) ∵ΔrG?= -RTlnK电离 ∴lnK电离= -18.1×103/8.314×298 K电离=6.7×10-4 设：平衡时[H+]=[F-]=x mol?L-1 HF═ H+ + F- 1-x x x x2/1-x=6.7×10-4 ∴x=0.026 mol?L-1 答：1 mol?L-1HF水溶液，HF可发生电离，[F-]为0.026 mol?L-1时，达到电离平衡。 2.影响化学平衡移动的因素 (1)浓度: bB+dD═gG+hH 平衡时：Kc=[G]g?[H]h/[B]b?[D]d 若增大反应物浓度:B浓度为原来二倍,则Qc=[G]g?[H]h/[2B]b?[D]d< Kc 反应正向进行. 同理,增大产物Z或H浓度Qc>Kc，反应会逆向进行,直到建立新平衡. 结论是:恒温下增大反应物浓度或减少生成物浓度,平衡向正反应方向移动;减小反应物浓度或增大生成物浓度,平衡向逆反应方向移动。 例10：CO(g)+H2O(g)═CO2(g)+H2(g) Kc=9 （1）[CO]=0.02 mol?L-1 [H2O]=0.02 mol?L-1 CO 转化率是多少？ (2) [CO]=0.02 mol?L-1 [H2O]=1 mol?L-1 CO 转化率是多少？ 解：（1）CO(g) + H2O(g) ═ CO2(g) + H2(g) 始：0.02 0.02 0 0 衡：0.02-x 0.02-x x x Kc=x2/(0.02-x)2=9 x=0.015(mol?L-1) CO转化率=0.015/0.02×100%=75% （2）始：0.02 1.0 0 0 衡：0.02-x’ 1.0-x’ x’ x’ Kc=(x’)2/(0.02-x’)(1.0-x’)=9 ∴x’=0.01995(mol?L-1) CO转化率=0.01995/0.02×100%=99.8% (2)压力对平衡移动的影响（压力只对反应前后气体分子数变化的有影响） 例：N2(g)+3H2(g)═2NH3(g) Kp=PNH32/PN2?PH23 总压增至2倍： Qp=(2 PNH3)2/2PN2?(2PH2)3=Kp/4<Kp 向右进行 同理：减小总压Qp>Kp，反应向左进行。 结论：恒温下，增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动，压力对反应前后气体分子数不变的反应无影响。 (3)温度对化学平衡的影响： ∵ΔrG?= -RtlnKa ΔrG?=ΔrH?-TΔrS? ∴lnKa= -ΔrH?/RT+ΔrS?/R 可见：ΔrH?<0(放热效应) T升高 Ka减小 T降低 Ka增大 ΔrH?>0(吸热效应) T升高 Ka增大 T降低 Ka减小 若：T1时为Ka1 T2时为Ka2 则有：lnKa1= -ΔrH?/RT1+ΔrS?/R ——① lnKa2= -ΔrH?/RT2+ΔrS?/R ——② ②-①: lnKa2- lnKa1=ΔrH?/RT1-ΔrH?/RT2 即lnKa2/ Ka1=ΔrH?/R ? (T2-T1/T1?T2) 结论：温度升高时平衡向吸热反应方向移动；温度降低时平衡向放热反应方向移动。 (4)勒夏特里原理：改变平衡体系的条件之一（温度、压力、浓度），平衡就向减弱这个改变的方向移动。（学生自己解释） 作业：11、12 第四章 化学反应速度 教学目标： 1.理解化学反应速度，基元反应，反应基数等概念； 2.掌握浓度和温度对化学反应速度的影响； 3.了解质量作用定律，活化能，活化配合物，催化剂等概念。 重点：1.反应速度表示法2.反应基数及确定方法3.阿累尼乌斯公式4.活化能 难点：1.确定反应基数的方法2.阿累尼乌斯公式及其应用 教学方法：讲授为主，辐以讨论及习题课。 教学内容： §4-1化学反应速度 1-1化学反应速度： 单位时间内反应物浓度的减少和生成物浓度的增加。 单位：mol?L-1?S-1 （时间也可min-1,h-1） 例：2N2O5(g)═4NO2(g)+O2(g) r(N2O5)= -dc(N2O5)/dt r(NO2)= dc(NO2)/dt r(O2)= dc(O2)/dt 推广到一般式： aA+bB=eE+fF -dc(A)/a?dt=-dc(B)/b?dt=dc(E)/e?dt=dc(F)/f?dt 1-2 化学反应速度实验测定： N2O5分解（340K），测定数据见P111表4-1 以N2O5浓度为纵坐标，时间为横坐标，可得c-t曲线 图4-1 在曲线上任一点做切线，斜率= -dc(N2O5)/dt就是反应速度。 § 4-2 浓度对反应速度的影响 P112 图4-2为反应速度与N2O5浓度的关系图 可见：N2O5分解速度和N2O5浓度成正比：v=K?c(N2O5) K为速度常数，是c(N2O5)=1mol?L-1时 K=v,即：单位浓度时的反应速度。 例1：340K温度下，c(N2O5)=0.16 mol?L-1时，分解速度v=0.056 mol?L-1?min-1, 求：速度常数及c(N2O5)=0.1时的反应速度。 解：(1)∵ v=K?c(N2O5) ∴K=v/ c(N2O5)=0.056/0.16=0.35 min-1 (2)v= K?c(N2O5)=0.35×0.1=0.035 mol?L-1?min-1 对于2 N2O5═4NO2+O2反应,速度表达式可为: v(N2O5)= -dc(N2O5)/dt=K1·c(N2O5) v(NO2)= dc(NO2)/dt=K1·c(N2O5) v(O2)= dc(O2)/dt=K3·c(N2O5) 可见: 1/2K1=1/4K2=K3 推广为一般式：aA+bB=eE+fF 其v=k·cm(A)cn(B) 每一个化学反应，其速度方程以实验测定为准，如： 2H2O2=2H2O+O2 v=k·c(H2O2) S2O82-+2I-=2SO42-+I2 v=c(S2O82-)·c(I-)等，由实验确定。 P114例2，由实验数据确定反应的速度方程： 设：v=k·cm(A)cn(B) 代入第一组数据 v1=k·c1m(A)cn(B)——(1) 代入第二组数据 v2=k·c2m(A)cn(B)——(2) （1）/（2）得：v1/v2=c1m(A)/ c2m(A) 两边取对数 m=lg(v1/v2)/lg(c1m(A)/ c2m(A))=1 同样，用（1）、（4）组数据 n=2 ∴速度方程为：v=k·c(A)c2(B) k的量纲取决于反应级数，P115 表。n级反应 k单位为：(mol?L-1)1-n?S-1或(mol-1?L)n-1?S-1 2-3 反应机理:化学反应经历的途径，也叫反应历程。 1 反应类型： (1)基元反应：经一次碰撞即完成的反应； (2)简单反应：由一个基元反应构成的化学反应； (3)复杂反应：由两个以上的基元反应构成的化学反应。 例3 P115~P116 复杂反应速度决定于最慢的基元反应，称为决速步骤。 2 反应分子数：基元反应中反应物的质点数。 例：单分子反应：H3O2+→H++H2O2 I2→2I 双分子反应：H++H2O2→H3O2+ 2I→I2 三分子反应：HOBr+H++Br-→H2O+Br H2+2I→2HI 3 质量作用定律：基元反应的反应速度与各反应物浓度的系数次方的乘积成正比。如: aA+bB→dD为基元反应，则v=k·ca(A)cb(B) 作业：1、2、3题。 §4-3 温度对化学反应速度的影响 3-1 阿累尼乌斯公式 K=Aexp(-Ea/RT)或 K=A·e-Ea/RT 为经验公式。 两边取对数：lnK=-Ea/RT+lnA 或为: lgK=-Ea/2.3RT+lgA 若lgK对1/T作图（P117 图4-3）,得直线，其斜率为-Ea/2.3R，截距lgA，若已知对应的K1.T1和K2.T2，则有： lnK1=-Ea/RT1+lnA——（1） lnK2=-Ea/RT2+lnA——（2） (2)-(1) lnK2- lnK1=Ea/R(1/T1-1/T2)即lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1] 此为速度常数与温度关系的重要公式，应用如下： 例5：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g) 实验测得：300K时 K=2.8×10-5L·mol-1·s-1 400K时 K=7.0×10-1L·mol-1·s-1 求反应的活化能。 解：∵ lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1] ∴Ea=R[(T2-T1)/T2T1]·lnK2/K1 =8.314×400×300/(400-300)×ln(7.0×10-1/2.8×10-5)=1.01×105(J·mol-1)=101 KJ·mol-1 答：该反应活化能为101 KJ·mol-1 作业：4、5题 P118 例6：某反应Ea=1.14×105 J·mol-1 在600K温度下，K1=0.75 J·mol-1·s-1 求：700K温度下的速度常数为多少？ （找一学生板书，其余人练习） 解：∵ lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1] ∴lnk2/0.75=1.14×105(700-600)/8.314×700×600 k2=20(J·mol-1·s-1) 答：700K时反应速度常数为20J·mol-1·s-1 3-2 活化能 阿累尼乌斯定义：由普通分子变成活化能分子至少需要吸收的能量。 塔尔曼定义：活化能Ea是活化分子的平均能量(E※)与反应物分子平均能量(E)之差。即：Ea=E※-E 塔尔曼活化能可定量，应用较广。解释P119 图4-4，图4-5 由正、逆反应活化能不同，可推求正、逆反应热效应ΔrH。 注意事项：1 图4-5 仅用于基元反应； 2 阿累尼乌斯公式即适用于基元反应，也适应大多数非基元反应； 3 一般反应活化能在60-250 KJ·mol-1之间。 作业：6、7题。 §4-4 催化剂对化学反应速度的影响 催化剂：凡能改变化学反应速度，而其本身的组成，化学性质和质量在反应前后保持不变的物质。 催化机理：P120图4-6 结论是：1 催化剂对反应的影响是通过改变反应机理实现的； 2 催化剂不改变反应的始、终态，ΔrG与催化剂存在与否无关，催化剂不能改变反应方向，也不能改变平衡状态，只能改变到达到平衡的时间； 3 催化剂同等程度改变正、逆反应速度。 作业：8题。 第五章 电离平衡 教学目标：1 理解酸碱的电离理论，质子理论和电子理论，会用这些理论解释有关反应和现象； 2 掌握电离平衡有关理论及公式，掌握影响电离平衡移动的因素及相关计算； 3 掌握盐类水解的各种类型及相关计算； 4 熟练运用沉淀溶解平衡解释有关现象，学会有关计算； 重点：1 电离平衡及计算； 2 沉淀溶解平衡及计算； 3 盐类水解的类型及相关计算。 难点：1 综合平衡及运算；2 几种酸碱理论的区别与联系。 教学方法：讲授为主，课堂讨论，习题课等。 教学内容： §5-1 酸碱理论的发展 1-1 酸碱的电离理论 酸：电解质在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸； 碱：电解质在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物叫碱。 此理论优点：1. 从物质组成上揭示了酸碱的本质； 2. 解释了中和反应的实质及中和热相同的事实； 3. 可用化学平衡原理定量标定酸碱的强度。 该理论的局限性：1. 限于水溶液，无法解释非水溶剂中物质酸碱性； 2. 不能解释不含H+OH-的物质的酸碱性。 1-2 酸碱的质子理论 酸：凡是给出质子(H+)的物质都是酸，如: HCl HSO4- NH4+ H2PO4- 碱：凡是接受质子(H+)的物质都是碱，如: Cl- HSO4- NH3 SO42- NaOH 常见共轭酸碱对P125表5-1 总之：(1)质子酸碱可是分子、阳离子、阴离子； (2)有些分子或离子在某共轭对中是酸，在另一共轭对中是碱； (3)质子理论中无盐的概念； (4)质子理论中对无氢化合物的反应不能解释。 1-3 酸碱的电子理论 酸：凡是可以接受电子对的物质； 碱：凡是可以给出电子对的物质。 优点：不受溶剂和某种离子或元素限制，以电子对的授受说明酸碱反应，更广泛，更全面；不足：过于笼统， 不易掌握酸碱特征。 作业：1、2题。 §5-2 溶液的酸碱性 2-1 水的电离（讨论） Kw=[H+][OH-]=1.0×10-14（受温度影响P128表5-2） 2-2 溶液的酸度 PH= -lg[H+] Ph+POH=14 指示剂变色范围 P129表5-3 （复习中学知识） §5-3 电解质的电离 3-1 一元弱酸、一元弱碱的电离 1 电离常数：HAc===H++Ac- NH3·H2O===NH4++OH- ka=[H+][Ac-]/[HAc] kb=[NH4+][OH-]/[NH3] 共轭碱的Ka与Kb关系：HB≒H++B- B-+H2O≒HB+OH+ Ka=[H+] [B-]/[HB] Kb=[HB][OH-]/[B-] KaKb=[H+][OH--]]=Kw=1.0×10-14 Ka与Kb成反比 电离平衡的意义： （1）估计电离趋势；K越大，电离程度越大； （2）估计酸碱度；10-2～10-7为弱酸（碱） （3）Ka或Kb与浓度无关，与温度有关（常温忽略） 2.电离度α=（已电离的浓度/弱电解质初始浓度）*100% 例： HAC≒ H++AC— 始浓度 C 0 0 Ki=(Cα)2/(C—Cα)= (Cα)2/(1—α) 衡浓度C—Cα Cα Cα 若α﹤5% 1—α=1 ∴α= √Ki/C α= √Ki/C 称稀释定律，说明电离度与平衡常数Ki的平方根成正比，电离度与浓度的平方根成反比。 3.电离常数的应用 一元弱酸：[H+]=Ka·C 一元弱碱：[OH-]=Kb·C 例1计算HAc溶液中[H+]. PH和α （1）[HAc]=0.1mol·L-1 (2) [HAc]=1.0×10-3mol·L-1 解: (1) HAc===H++Ac- 始： 0.1 0 0 平衡：0.1-x x x ∴Ka=[H+][Ac-]/[HAc]=x2/0.1-x=1.76×10-5 ∵c/Ka≥400 0.1-x≈0.1 ∴x=√1.76×10-5×0.1=1.3×10-3 ∴[H+]=1.3×10-3 mol·L-1 PH= -lg[H+]= -lg1.3×10-3=2.98 α=√Ka/c=√1.76×10-5/0.1=1.32% (2)Ka=1.76×10-5= x2/0.1×10-3-x 解一元一次方程得：[H+]=x=1.24×10-4 mol·L-1 PH=3.91 α=1.24×10-4/1×10-3=12.4% 作业：6、7 3-2多元弱酸的电离 H2S===H++HS- K1=[ H+][ HS-]/[ H2S]=5.7×10-8 HS-===H++S2- K2=[ H+][ S2-]/[ HS-]=1.2×10-15 ∵K1?K2 ∴[ H+]主要来源第一步电离, 而[ H+]≈[ HS-] ∴K2=[ H+][ S2-]/[ HS-]≈[ S2-] 若根据中和平衡,精确计算[ H+]2[ S2-]/[ H2S]= K1·K2 ∴[ S2-]= K1·K2[ H2S]/ [ H+]2 可见，可通过调节PH值控制此溶液[ S2-]。 例2（1）室温，1013×105Pa压力下, H2S饱和溶液中[ H2S]=0.1 mol·L-1 , 求溶液中[ H+]. [ S2-].[ HS-]; (2)加入浓盐酸（体积忽略）使[ H+]=0.3 mol·L-1, 求：[ S2-] 解: (1)∵K1/K2>102 忽略二级电离 又∵[ H2S]/ K1>400 可近似计算 ∴[ H+]=# K1·C H2S=5.7×10-8×0.1=7.5×10-5 mol·L-1 [ HS-]=[ H+]=7.5×10-5 mol·L-1 [ S2-]≈K2=1.2×10-15 mol·L-1 (2) [ S2-]= K1·K2[ H2S]/ [ H+]2=5.7×10-8×0.1×1.2×10-15/(0.3)2=7.6×10-23(mol·L-1) 作业：8 3-3 强电解质溶液 1. 强电解质溶液表官电离度小于100% , P135表5-6 德拜休克尔的“离子氛理论”：强电解质在水中是完全电离的，但是带电离子之间相互作用，每个离子被异号离子包围，形成“离子氛”，使离子并不完全自由，其导电性比理论上低，产生不完全电离的假象。 2.活度与活度系数: a=f·c 活度a也称有效浓度 P136表5-7 不同浓度NaCl溶液的活度 §5-4同离子效应，缓冲溶液 4-1 同离子效应： 已建立电离平衡的弱电解质溶液中，加入相同离子的另强电解质，使平衡象降低弱电解质电力方向移动的作用称同离子效应。 P137例3 0.1 mol·L-1HAc溶液加入少量NaAc固体，使NaAc浓度为0.1 mol·L-1，求：溶液[ H+]和α 解： HAc===H++Ac- 平衡 0.1-x x 0.1+x ∵x<<0.1 ∴[HAc] ≈[Ac-]≈0.1 mol·L-1 ∵[H+][Ac-]/[HAc]=Ka 即0.1x/0.1=Ka=1.76×10-5 ∴[H+]=1.76×10-5 mol·L-1 α=[H+]/CHac =1.76×10-5/0.1×100%=0.0176% 因同离子效应，Hac电离度明显下降。 推广到一般弱酸及其盐：[H+]=KaC酸/C盐 PH=PKa -lg C酸/C盐 ※ 同理一般弱碱及其盐：[OH-]=KbC酸/C盐 POH=PKb -lg C碱/C盐 ※ 若在弱电解质溶液中加入不具有共同离子的强电解质，（如Hac液加入NaCl） 会使弱电解质的电离度略有升高，称为盐效应。 4-2 缓冲溶液 1.缓冲溶液定义：能都抵抗外加少量酸碱或稀释，使溶液PH值不发生显著改变的作用称缓冲作用，该溶液称缓冲溶液。 2．缓冲溶液PH取决于Ka(Kb)和C酸/C盐 （C碱/C盐）两个因素。 例如：HAc-NaAc体系：PH=PKa -lg C酸/C盐 ※ NH3·H2O-NH4Cl体系：POH=PKb -lg C碱/C盐 ※ P140例4：将2 mol·L-1的HAc溶液和2 mol·L-1的NaAc溶液等体积混合，计算(1)此溶液的PH值 (2)90ml该溶液加入10ml 0.1 mol·L-1的HCl后,PH值为多少?(3)90ml该溶液加入10ml的0.1 mol·L-1的NaOH溶液,PH又是多少? 解：（1）等体积混合：CNaAc=CHAc=1 mol·L-1 ∴PH=PKa -lg C酸/C盐=-lg(1.76×10-5)=4.75 (2)始态：CNaAc=CHAc=0.9 mol·L-1 CHCl=0.01 mol·L-1 平衡态：CHAc=0.9+0.01=0.91 mol·L-1 CAc-=0.9-0.01=0.89 mol·L-1 ∴PH=4.75 –lg0.91/0.89=4.74 (3) CHac=0.9-0.01=0.89 mol·L-1 CNaAc=0.1+0.01=0.11 mol·L-1 PH=4.75-lg0.89/0.91=4.76 可见：HAc-NaAc溶液有缓冲作用。 3.缓冲溶液的选择和配制 缓冲溶液PH变化范围：PH=Pka±1 POH=PKb±1 实际工作中配制一定PH缓冲溶液，选择适当的缓冲对，尤为重要，举例如下： 例5：欲配制PH=4.50的缓冲溶液100ml需0.5mol.l-1的HAc和0.5mol.l-1的NaAc各多少毫升？ 解：设需HAc溶液xml，则NaAc溶液则为(100-x)ml，混合后的浓度为： CHAc=0.5x/1000 CNaAc=0.5(100-x)/100 PH=Pka-LgC酸/C盐 C=KbC碱/COH-=1.77×10-5×0.2/10-5=0.354 X=64(ml) 100-x=36(ml) 答需0.5mol.l-1 Hac 64ml 需0.5mol.l-1为 例6 配制PH=9.0 [NH3]=0.2MOL.L-1的缓冲溶液 500ml 需1mol.l-1的氨水多少毫升？固体NH4Cl多少克？ PH=9.0 则[OH-]=1×10-5mol.l-1 Kb(NH3)=1.77×10-5 [NH3]=0.2mol.l-1 [OH-]KbC碱/C盐 C盐=KbC碱/COH-=1.77×10-5×0.2/10-5=0.354（mol.l-1） NH4Cl=0.354×MNH4Cl×500/1000=9.47(g) 需1mol.l-1的氨水体积 V=0.2×500=100ml 答（略） §5-5 盐类水解 定义：盐类水解盐电离的离子与溶液中水电离出的H+或OH-作用，生成弱电解质的反应，称为盐类水解。 水解的类型： 5-1 弱酸弱碱盐： 1一元弱酸弱碱盐 NaAc Ac-+H2O==HAc+OH- H2O==H++OH- H++Ac-==HAc Ac-+H2O==HAc+OH- Ka=Kw.1/Ka=Kw/Ka==5.68×10-10 水解度 h=已知水解浓度/盐的初始浓度×100% 例7：计算 0.1mol.l-1 NaAc溶液PH和h 解 Ac-+H2O==HAc+OH- 平衡时 0.1-x x x Kh=[HAc][OH-]/[Ac-]=x2/0.1 x=√0.1×Kh=√0.1×10-14/1.76×10-5=7.5×10-6 POH=6-Lg7.5=5.1PH=14-5.1=8.9 H=[OH-]/C盐×100%==7.5×10-6/0.1×100%=0.0075% 可得出一元弱酸碱盐  2多元弱酸弱碱盐的水解（分步水解）如 Na2CO3水解 CO32-+H2O==HCO3-+OH- Kh1=Kw/Ka2=10-14/5.61×10-11=1.78×10-4 HCO3-+H2O==H2CO3+OH- Kh2=Kw/Ka1=10-14/4.3×10-7=2.32×10-8 一级水解（为主）与弱酸末级电离平衡常数有关 例8 求0.1mol.l-1Na2CO3溶液的PH 和h  POH=3-Lg4.22=2.37 PH=14-2.35=11.63 H=[OH-]/C盐=4.22×10-3/0.1×100%=4.22% 3酸式盐的水解NaHCO3. NaH2PO4. Na2HPO4等既电离又水解，情况复杂，以哪个为主，视具体情况而定 5-2弱碱强酸盐的水解 1NH4Cl水解实质NH4++H2O==NH3+H3O+ 2高价金属阳离子的水解 如Fe3+ [Fe（H2O）6]3++H2O==[Fe（OH）（H2O）5]2++H3O+ [Fe（OH）（H2O）5]2++H2O==[Fe（OH）2（H2O）4]++H3O+ 5-3 弱酸弱碱盐的强烈水解 Kh=Kw/Kb [H+]2==KwKa/Kb 当Ka=Kb时 [H+]=10-7 中性  当Ka>Kb时 [H+]>10-7 酸性  当Ka<Kb时 [H+]<10-7 碱性   5-4 水解平衡的移动 除盐的本性外，其他条件影响盐的水解； 1盐浓度的影响：盐浓度越小水解度越大，但酸碱不一定就强 2温度影响：水解反应是吸热反应，升高温度处进水解度增大 3溶液酸度影响：盐类水解使溶液成酸性，碱性或中性，控制酸碱度可影响水解的平衡移动 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl Bi(NO3)3+H2O==BiO(NO3)↓+2HNO3 Hg(NO3)2+H2O==Hg(OH)NO3↓+HNO3 SbCl3+H2O==SbOCl↓+2HCl §5-6 沉淀溶液平衡 6-1溶度积规则： 例１：AgCl(s)===Ag++Cl- 1. 溶度积规则：Ksp===[Ag+][Cl-] Ksp为溶度剂常数 例２：PbCl2(s)===Pb2++2Cl- Ksp=[Pb+][Cl-]2 Fe(OH)3(s)===Fe3++3Fe3+OH- Ksp=[ Fe3+][ OH-]3 2.通式: MaXb溶解度为s 则：[Mm+]= as [Xn-]= bs ∴Ksp=(as)a(bs)b=aa·bb·s(a+b) 例9：298K时 AgCl的s=1.79×10-3g·L-1，求298K时AgCl的Ksp 解：s=1.79×10-3/143.4=1.25×10-5(mol·L-1) ∴[Ag+]=[Cl-]=(1.25×10-5 )2=1.56×10-10 例10：298K时，Ag2CrO4的KspKsp=为9.0×10-12，求其溶解度s 解：Ag2CrO4===2Ag++CrO42- ∴[CrO42-]=s [Ag+]=2s Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=9.0×10-12 s=1.31×10-4 3.容度积规则的应用 离子积：溶液中某物质离子浓度系数次方之积称离子积，用Q表示； 难溶电解质溶液中： (1)Qi <ksp，溶液不饱和，无沉淀； (2)Qi =ksp，溶液以饱和，动态平衡； (3) Qi >ksp，溶液过饱和，有沉淀析出。 6-2 沉淀的生成 Qi >ksp产生沉淀，可有多种方法； 1.加沉淀剂 例11：在20ml0.0025mol·L-1 AgNO3溶液中，加入5ml 0.01mol·L-1 K2CrO4溶液，是否有Ag2CrO4沉淀？ Ksp (Ag2CrO4 )=9.0×10-12 解：CAg+=0.0025×20/25=0.002(mol·L-1) CCrO42-=0.01×5/25=0.002(mol·L-1) ∴Qi= C2Ag+·CCrO42-=(0.002)2×(0.002)=8×10-9 Qi >ksp ∴有Ag2CrO4沉淀析出。 选择沉淀剂，取决于生成物的溶解度、同类型的化合物，可比较Ksp, Ksp越小越易沉淀，需沉淀剂越少。如： PbSO4 PbCO3 PbS Ksp 1.06×10-8 3.3×10-14 3.4×10-28 s 1.5×10-4 1.8×10-7 1.8×10-14 可见：PbS Ksp最小 ∴s最小用s2-沉淀Pb2+也最安全。 注意：不同类型比较要具体计算。 例12：求室温时，Mg(OH)2在纯水和0.001 mol·L-1的NaOH液中的溶解度。Ksp[Mg(OH)2=1.2×10-11 解：(1)设：纯水中溶解度为x mol·L-1 则[Mg2+]=x [OH-]=2x Ksp=[Mg2+][OH-]2=x·(2x)2=4x3=1.2×10-11 ∴x=1.44×10-4(mol·L-1) 设：在溶液中的溶解度为y 则：[Mg2+]=y [OH-]=0.001+2y≈0.01 Ksp=[Mg2+][OH-]2=y·(0.001)2=1.2×10-11 ∴y=1.2×10-5(mol·L-1) 分析：P154表5-10 Na2SO4对PbSO4溶解度的影响。 Na2SO4浓度≤0.04 mol·L-1 SO42--的同离子效应起主要作用，使溶解度减小； Na2SO4浓度≤0.1 mol·L-1 Na+,SO42--的盐效应起主要作用，使溶解度增大。 2.控制溶液的PH值 氢氧化物、硫化物等难容电解质，其溶解度与溶液酸度有关，可通过控制溶液的PH值，使沉淀生成或溶解。 例13：欲使0.1 mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全的PH值为多少？ 已知：Fe(OH)3的Ksp=1.1×10-36 解：开始沉淀时：[OH-]=3√Ksp/[Fe3+]=3√1.1×10-36/0.1=2.2×10-12(mol·L-1) PH=14-[-lg2.2×10-12]=2.34 Fe3+沉淀完全时[Fe3+]≤10-5 mol·L-1 ∴[OH-]=3√Ksp/10-5=4.8×10-11(mol·L-1) PH=14-[-lg4.8×10-11]=3.68 答：略 例14：在含0.10 mol·L-1ZnCl2溶液中，通入H2S达饱和([H2S]=0.1 mol·L-1) 求：ZnS开始沉淀时的沉淀完全时的值。 解：开始沉淀时，需[S2-]=Ksp(ZnS)/[Zn2+]=1.2×10-22(mol·L-1) ∵[H+]2[S2-]/[H2S]=K1·K2=5.7×10-8×1.2×10-15=6.8×10-23 ∴开始沉淀时[H+]=√K1·K2[H2S]/[S2-]=√6.8×10-23×0.1/1.2×10-22=0.24(mol·L-1) PH=-lg0.24=0.62 沉淀完全时，[Zn2+]=10-5 mol·L-1, 同法可得PH=2.38 作业：11、13、15、17 6-3沉淀的溶解 1生成弱电解质使沉淀溶解 例：Mg(OH)2(s)====Mg2++2OH- 2OH-+2H+(加酸)===2H2O 或 Mg(OH)2(s)====Mg2++2OH- 2OH-+2NH4+(加铵盐)===2NH3·H2O 可见：由于生成弱电解质H2O或NH3·H2O使[OH-]减小，使Qi <ksp而溶解。 例15: 10ml 0.1mol·L-1的MgCl2溶液，加入10ml 0.1mol·L-1的氨水，若使Mg(OH)2沉淀不析出，需加固体NH4Cl多少克？ 已知：Ksp[Mg(OH)2]=1.2×10-11 KNH3·H2O=1.77×10-5 解：需[OH-]<√Ksp/[Mg2+]=√1.2×10-11/10÷(10+10)=1.55×10-5(mol·L-1) 氨水中[OH-]又取决于[NH4+]：[NH4+][OH-]/[NH3]=Kb=1.77×10-5 [NH3]=0.1×10/(10+10)=0.05(mol·L-1) 加入固体NH4Cl至少为：0.0571×53.5×20/1000=0.061(g) 2.发生氧化还原反应使沉淀溶解 CuS. HgS等溶度积特别小，溶液中[S2-]极小，只能溶于氧化性酸，如: 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O 3生成配合物使沉淀溶解 如：AgCl(s)===Ag++Cl- Ag++2NH3===Ag(NH3)2+ (配合平衡，后面学) 6-4 分步沉淀 溶液中有多种可沉淀的离子，加入沉淀剂，沉淀次序如何？应具体分析，经计算才可确定。 例16：在含0.01 mol·L-1的I-和0.01 mol·L-1的Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，何者先析出？二者可否有效分离？Ksp(AgCl)=1.56×10-10 Ksp(AgI)=1.5×10-16 解：AgI沉淀：[Ag+]=Ksp(AgI)/[I-]=1.5×10-16/0.01=1.5×10-14(mol·L-1) AgCl沉淀：[Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.56×10-10/0.01=1.56×10-8(mol·L-1) ∴滴加溶液时，AgI先沉淀，只有滴入足够多的AgNO3溶液，AgCl才可沉淀。 当AgCl开始沉淀时，[I-]=Ksp(AgI)/[Ag+]=1.5×10-16/1.56×10-8=9.6×10-9(AgI沉淀：[Ag+]=Ksp(AgI)/[I-]=1.5×10-14(mol·L-1) ∴AgCl开始沉淀时，I-已沉淀相当完全，二者可有效分离。 例17：含0.01 mol·L-1的Zn2+和Fe3+混液中加碱，使之分离，PH在什么范围? Fe(OH)3的Ksp=1.1×10-36 Zn(OH)2的Ksp=1.8×10-14 解：Fe(OH)3沉淀需[OH-]=√Ksp/[Fe3+]=√1.1×10-36/0.01=4.79×10-12(mol·L-1) Zn(OH)2沉淀需[OH-]=√Ksp/[Zn2+]=√1.8×10-14/0.01=1.34×10-6(mol·L-1) 可见Fe(OH)3先沉淀，Fe3+沉淀完全时：[OH-]=√1.1×10-36/1.0×10-5=4.79×10-11(mol·L-1) PH=14-(-lg4.79×10-11)=3.68 Zn2+开始沉淀为Zn(OH)2时, PH=14-[-lg1.34×10-6]=8.12 ∴使0.01mol·L-1的Fe3+和Zn2+分离，溶液PH控制在3.68~8.12之间。 6-5 沉淀的转化 例如：锅炉中的垢含CaSO4较难清除，用Na2CO3溶液处理，可转化，为疏松的CaCO3沉淀，就容易清除了。 CaSO4(s)===Ca2++SO42- Ca2++CO32-===CaCO3(s) 作业12，14，16，18 第六章 氧化还原反应 教学目标： 1.掌握氧化还原反应的有关基本概念。 2.熟练氧化还原方程式的配平方法 3.深刻理解标准电极电势的意义，并能熟练应用。 4.学会用能斯特方程和元素电势图进行有关计算。 重点： 1.氧化还原方程式的配平 2.原电池中电极电势及电池电动势 3.能斯特方程及应用。 难点：氧化还原平衡与电离平衡沉淀溶解等平衡组成的综合计算 教学方法：讲授为主，集合课堂讨论和习题课。 教学内容： §6-1 氧化还原的基本概念 1-1.氧化还原发应： 有氧化数变化的反应。 1-2.氧化数： 某元素一个原子的核电数。由假定把每个键的电子指定给电负性更大的原子而求得。 1-3.确定氧化数的有关规定： (1)单质重元素氧化数为0 (2)氢在活泼金属氢化物中为-1在电负性比氢大的元素的氢化物中为+1； (3)氧在一般化合物中为-2，过氧化物中为-1，超氧化物中为-1/2；在OF2中，O的氧化数为+2; (4)多原子分子中所有元素氧化数代数和为0，多原子离子中等于离子电荷数。 例：求Fe3O4中Fe的氧化数x，Na2S2O6中S的氧化数y。 解：3x+4×(-2)=0 x=8/3 ∴Fe的氧化数为8/3 2×1+4y+(-2×6)=0 y=5/2 ∴ S的氧化数为5/2 1-4.氧化数与化学键数的区别 (1)氧化数有正负有分数或0，化学键只能是正整数 (2)同一物质中同种元素原子的氧化数和化学键不一定相同。如： N2 氧化数 0 结构N≡N 共价键数 3 CO 氧化数C:+2,O:-2 结构C≡O 共价键数 3 CrO5 氧化数Cr:+10,O-2 结构 共价键数 Cr:6,O:2 1-5.氧化还原反应的基本特征 (1)氧化数升高，被氧化氧化反应降低被还原，还原效应本身为氧化剂有氧化性 (2)自氧化还原反应，氧化数升高和降低都发生在同一个物质上，叫自氧化还原反应。如：2KClO3═2KCl+3O2 (3)歧化反应：若氧化数升高和降低都发生在同一物质中的一种元素上叫做歧化反应。如：Cl2+H2O═HCl+HClO §６-２氧化还原反应方程式的配平 2-1氧化数法： 以氯酸和磷酸反应为例： 写出基本反应：HCIO3+P4——HCl+H3PO4 找出氧化数变化： 按最小公倍数原则，使氧化数变化相等: -6×10=-60 +20×3=60 　　　　　　　　即：10HClO3+3P4——10HCl+12H3PO4 检查两边个原子数，视察法配平：10HClO3+3P4+18H2O === 10HCl+12H3PO4 （右边多36个H，18个O，所以左边加18H2O） 例2：写出并配平KMnO4与K2SO4在酸性减性和中性介质中的反应方程式 解：（1）酸介 2KMnO4+5K2SO3——2Mn2++5K2SO4 反应物多 3 个 O2-，可加6H+, 产物加3H2O（6 个H+, 可用3 个 H2SO4） 2KMnO4+5K2SO4+3H2SO4===2MnSO4+6K2SO4+3H2O (2)碱介 2KMnO4+K2SO3——2K2MnO4+K2SO4 反应物少1个O2-,加2OH-产物加1个H2O（OH-可用KOH） 2KMnO4+K2SO3+2KOH===2K2MnO4+K2SO4+H2O (3)中性介质： 2KMnO4+3K2SO3——2MnO2+3K2SO4 反应物多1个O2-,可加1个H2O 产物中加2 个OH-（2KOH） 2KMnO4+3K2SO3+H2O===2MnO2+3K2SO4+2KOH 总结: 介质 反应物多1个O2- 反应物少 1 个O2- 酸性 加2H+→H2O 加H2O→2H+ 碱性 加1H2O→2OH- 加2OH-→H2O 中性 加1H2O→2OH- 加1H2O→2H+ 可见：酸性中不出现OH-，碱性中不出现H+，中性中只能加H2O。 例3 写出铁矿燃烧，生成氧化铁和二氧化硫的化学方程式 解：FeS2+O2——Fe2O3+SO2 调整系数。使反应前后原子数相等: 2FeS2+O2——Fe2O3+4SO2 (先Fe后S) 使氧化数变化相等: （以反应无为准求氧化数变化） 最小公倍数22×2=4×11 ∴4FeS2+11O2===2Fe2O3+8SO2 2-2.离子—电子法 例：Fe2++Cl-——Fe3++Cl- 改为两个半反应式：Fe2+→Fe3+ (氧化) Cl2→Cl-（还原） （2）配平半反应式： Fe2+=Fe3++e- Cl2+2e-=2Cl- (3)调整系数，将两半反应相加，消掉电子，而完成配平: Fe2+=Fe3++e- ×2 +)Cl2+2e-=2Cl- 2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl- 练习：写出并配平Cl2与热碱溶液反应的化学方程式。 解: Cl2+OH-→Cl-+ClO3- 半反应：1/2Cl2+e-===Cl- ① 1/2Cl2+6OH-===ClO3-+3H2O+5e- ② ①×5+②得：3Cl2+6OH-===ClO3-+5Cl-+3H2O 作业：2题 §6-3 标准电极电势 3-1原电池 图6-1 Cu-Zn原电池 电池符号: (-)Zn/Zn2+(1mol?L-1)//Cu2+(1mol?L-1)/Cu(+) 电极反应：Zn→Zn2++2e- 氧化反应 Cu2++2e-→Cu 还原反应 电池反应: Zn+Cu2+=Zn2++Cu 负极：向外电路供给电子的电极; 正极：接受外电路电子的电极；//表示盐桥 /表示固液界面。 表6-1为常见电极种类，应熟悉。 3-2标准电极电势 1.电极电势的产生：金属与含该金属离子的溶液之间存在着动态平衡：M===Mn+(aq)+ne-，金属M与盐溶液Mn+(aq)之间产生电势差，称为电极电势，用φMn+/M表示 标准氢电极和标准电极电势 (1)标准氢电极: 图6-2：溶液中H+的活度为11mol?L-1，通过101.3KPa的氢气，使铂金电极吸附的氢气达饱和。即2H++2e-===H2 此时组成标准倾电极，电极反应为2H++2e-===H2规定φ?H+/H2=0V （2）标准电极电势φ? 用标准氢电极与其它各种标准状态的电极组成原电池，标准氢电极定为负极（左边），电池电动势E?=φ?右-φ?左=φ?右 例：Pt,H2/H+//Cu2+/Cu 电池反应：1/2H2+1/2Cu2+→H++1/2Cu测得E?=0.337V ∴φ?Zn2+/Zn=0.337V 若Pt,H2/H+//Zn2+/Zn 则E?=φ?H+/H2-φ?Zn2+/Zn=0-φ?Zn2+/Zn=0.7628V ∴φ?Zn2+/Zn=-0.7628V (3)标准电极电势表:把个各电对的标准电极电势φ?按顺序排列起来的表.按介质不同,分酸表,碱表,见附表三.电极反应中H+出现及不受介质影响的电极反应, φ?再酸表,电极反应中OH-出现或实际存在于碱性溶液中 如:ZnO22-则φ?在碱表中 3. 影响电极电势的因素,包括电极材料,离子浓度等,我们主要讨论有关离子浓度的影响:能斯特方程. 对于一个电池反应:-ΔrG=W电=nFE 若标准态: ΔrG?=nFE? 若电池反应为: aA+bB=cC+dD ΔrG=ΔrG?+2.303RTlg([C]c[D]d)/([A]a[B]b) 即-nFE=-nFE?+2.303RTlg([C]c[D]d)/([A]a[B]b) E=E?-2.303RT/nF lg([C]c[D]d)/([A]a[B]b) 则E=E?-0.059/n lg([C]c[D]d)/([A]a[B]b) 为电池反映的能斯特方程 如:Cu-Zn原电池: Cu2++Zn===Cu+Zn2+ E=E?-0.059/2 lg[Zn2+]/[Cu2+] 电极反应的能斯特方程则为φ=φ?+0.059/n lg[氧化型]a/[还原型]b 例(1)已知: ①φ?Fe3+/Fe2+=0.77V ②Br2(L)+2e-==2Br-的φ?=1.065V ③MnO2(s)+4H++2e-===Mn2++2H2O的φ?=1.228V ④O2(g)+4H++4e-===2H2O的φ?=1.229V 写出各反应的φ的表达式 φ=φ?+0.053lg[Fe3+]/[Fe2+]=0.77+0.059lg φ=1.065+0.059/2lg1/[Br]2 ③φ=1.228+0.059/2lg[H+]4/[Mn2+] ④φ=1.229+0.059/4lgPO2/P??[H+]4 作业:11题 能斯特方程的应用事例 例5 已知Fe3++e-===Fe2+ φ?=0.77V 当[Fe3+]=1mol?L-1,[Fe2+]=10-4mol?L-1,求φ 解: φ=φ?+0.059/n lg[氧化型]/[还原型]=0.77+0.059lg1/10-4=1.01(V) 例6 已知Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O φ?=1.33 求: [Cr2O72-]=[Cr3+]=1mol?L-1?[H+]=10-3mol?L-1时的φ 解: φ=φ?+0.059/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2=1.33+0.059/6lg(10-3)14=0.92(V) 例7 已知φ?Ag+/Ag=0.799V Ksp(AgCl)=1.6×10-10 求: φAgCl/Ag 解: AgCl+e-===Ag(s)+Cl- 标准态时[Cl-]=1mol?L-1 ∴[Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp=1.6×10-10(mol?L-1) ∴φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+0.059lg[Ag+]=0.799+0.059lg1.6×10-10=0.221(V) 实际: φ?AgCl/Ag=φAg+/Ag=0.221V AgCl对Ag的标准态是Ag+对Ag的非标准态之一。 同样可求φ?Ag+/Ag φ?Ag+/Ag ,可见: Ksp↓ [Ag+]↓ φ?↓ 作业: 3. 4 5 6 7 4.电极电势的应用 判断氧化剂和还原剂的强弱 电极电势φ?代数值越大 氧化型物质越易得电子 氧化性越强 如: F2 MnO4-等 电极电势φ?代数值越小 还原型物质越易失电子 还原性越强 如: K Na等 (2)求反应平衡常数 氧化还原反应达平衡时ΔrG?=-RTlnK? 又∵ΔrG?=-nFE? ∴-nFE?=-2.303RTlgK? E?=2.303RT/nFlgK? ∴lgK?=nE?/0.059 例8 求: 2Ag+2HI===2AgI↓+H2↑的平衡常数K?,φ?AgI/Ag= -0.15V 解: lgK?=2(φ?H+/H2-φ?Ag+/Ag)/0.059=2[0-(-0.15)]/0.059=5.08 K?=1.2×105 例9：上题反应式为Ag+HI==Ag+1/2H2 n=1 则Lg=n1(φθH+/H2-φθAg+/Ag)/0.059==1×[0-(-0.15)]/0.059=2.54 Kθ=3.47×102 比较例8例9 Kθ=(Kθ1)2 （3）判断氧化还原反应的进行的方向和程度 ΔG=-Nfe. E>0 ΔrG<0. 正向自发 当Eθ 很大，浓度变化不大十不会使E变号，可直接用Eθ判断氧化还原方向 当Eθ很小，浓度改变可使E变号，就必须求得E才可判断反应方向。 例 Pb2++Sn==Pb+Sn2+ φθPb2+/Pb-φθSn2+/Sn=-0.156-(-0.136)=-0.02V 当[Pb2+]=[Sn2+]=1mol.l-1时 反应正向进行 若[Sn2+]=1mol.l-1 [Pb2+]=0.1mol.l-1 时 φPb2+/Pb+0.059/2Lg0.1=-0.156 E=φθPb2+/Pb-φθSn2+/Sn=-0.156-(-0.136)=-0.02(v) 则反应只能逆向进行 应用电极电势应注意 1)电极电势φ是强度性质，与物质量无关。 2)电极电势φ是热力学量，不能恒量反应速度 3) 电极反应中有H+或OH-参加，必须考虑溶液酸度饿影响 作业9.10.12.13. §6-4 电势图及其应用 4-1 元素电势图的绘制 把同一元素的各种氧化态由高到底 从左到右排成横列，两种氧化态之间用直线连接 并在上方标出该电对的标准电极电势，称该元素的电势图，见P177例 元素电势图的应用 1 利用元素电势图求某电对电极电势公式为φθ=nφθ+nφθ+…..nmφθm/n1+n2…nm 例10已知BrO3—1.50—BrO---1.59—Br2—1.07—Br-求φθBrO3-/Br-解φθBrO3-/Br-=4×1.5+1×1.59+1×1.07/4+1+1=1.44(V) 判断歧化反应是否发生 A.B.C按氧化态由高到低排列Aφθ左(Bφθ右(C 歧化反应可以发生例φθ左>φθ右会发生歧化反应 4-2电势—PH图极其应用 定义： 等温等浓度条件下，一电对电极电势为坐标，溶液PH值为横坐标，绘出的φ随PH变化的关系图，叫电势——PH图。P179图6-4 1水的电势-PH图 O2线： O2(g)+4H++4e-==2H2O φθO2/H2O=1.23V设PO2=1.013×105Pa φO2/H2O=φθO2/H2O+0.059/4Lg[H+]4=1.23-0.059PH H2 2H++2e-==H2(g) ΦH+/H2==0V PH2=1.01×105Pa ΦH+/H2=φθO2/H2O+0.059/2Lg[H+]2= -0.059PH 2 电势---PH图的应用 (1)O2线与H2线之间是水的理论稳定区 (2)由于过电位等原因，水的实际稳定区上下个放宽0.5V，如图6-4的虚线之间；例：(1)氧化剂Eθ高、于实际稳定区，如φθF2/F-=2.87V。水中放出O2 F2+2H2O==O2↑+4HF (2)还原剂Pθ低于实际放氢线, 会还原水放出氢气. 如: φθNa+/Na=-2.71V 会发生2Na+2H2O==2NaOH+H2↑ 所以在水的实际稳定区之外的物种, 在水中不稳定. (3)在N2O的理论稳定区之内的物种,如: Fe3++e-==Fe2+ φθ==0.77V Fe2+ Fe3+ 在水中不稳定. (4)在N2O的理论稳定区之外, 而又在水的实际稳定区之内的, 如:KMnO4酸性溶液φθMnO4-/Mn2+=1.49V, KMnO4 溶液应现用现配,不要久置. §6—5 电解 5-1 电解原理: 在外电原作用下被迫发生的氧化还原反应过程. 电解池: 将电能转化为化学能的装置. 电解池的负极又称阴极是阳离子移向的极,发生还原反应 电解池的正极又称阳极是阴离子移向的极,发生氧化反应 解释图　6-5　　表6-3 5-2 过电位　：　 电解时实际电位比理论电位更正，差值为过电位 电解时实际电位比理论电位更负，差值为过电位 所以　，阳极过电位n阳=φ实-φ理　 ，阴极过电位n阴=φ理-φ实　　　　　　Ｎ总为正值． 5-3电解反应　 放电顺序取决于实际电极电势值：φ　实大的氧化反应在阴极上进行 　　　　　　　　　　　　　　　φ实小的还原反应在阳极上进行: K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cr3+、Sn2+、PB2+、(H+)、Cu2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Au3+ 后面优先在阴极析出： 注意： 1 Cu2+后优先于H+还原 2 Zn2+ Fe2+ Ni2+ Cr3+：由于氢的过电位很大，H+浓度又较小，实际上这些金属与离子的电极电势比ΦH+/H2大　阴极上优于H2而　优先析出这些金属　，如：电镀锌镍等 3 在阳极析出顺序：实际电极电势小的优先析出，S2- I- Br- Cl- 失电子，SO42- NO3- F- 等列于OH-之后． 4 电解精练：：P180图6-5　下部　（上部原电池为电源） 阴极：Cu(粗)==Cu2++2e- 阳极：Cu2++2e-==Cu(精) 总反应：Cu(阳极)+Cu2+==Cu(阴极)+Cu2+ 实际上：Cu从阳极转道阴极上了． 这里，比Cu活泼性小的Pt、Au等，在阳极不溶解，成为阴极泥： 比Cu活泼性大的活泼金属，在阴极又不会得到电子析出，留于溶液中， 这样粗铜就得到了精致． 作业：：　1-8　　 卤素 教学目标：1掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的制法、性质和变化规律； 2熟悉卤素单质和次卤酸及其盐繁盛歧化反应的条件和递变规律； 3了解拟卤素、卤素互化物、多卤化物的结构、性质和用途。 重点：卤素含氧酸及其盐结构、性质；卤素单质、次卤酸根的歧化。 难点：卤素含氧酸及其盐结构及变化规律。 教学方法：布置预习题目，课堂讨论，重点总结。 教学内容： 1 为什么F的氧化数只有-1，而Cl、Br、I有多种氧化数？ F的电负性最大，与其它元素成键时只能吸引电子或共用的电子对偏向F，所以只有负氧化数；F的价电子层结构为2S22p5,下一个能级轨道是3S，与2P轨道能级差很大，2P轨道上的成对电子不会拆开进入3 S轨道，只有一个2P轨道是单电子，氧化数只有-1。Cl、Br、I有同层的d轨道，nsnp上的成对电子可激发到nd轨道上而形成3、5、7个单电子轨道，若与电负性更大的元素成键，可有+1、+3、+5、+7氧化数。 2 F的电子亲合势比Cl小，F2的离解能比Cl2小，F2的氧化性比Cl2大，各为什么？ F原子半径特别小，价电子密度大，接受一个电子时，引起电子间排斥力较大，部分抵消F获得一个电子成为F-所释放的能量，而使F的电子亲合势比Cl小；F2分子中由于F的原子半径小，价电子密度大，两个F原子价电子间排斥力大，因而使F2离解能减小； 氧化性比较： 1/2 F2(g) 1/2×155->F(g)-322(F-(g)-515(F-(aq) 1/2Cl2(g)1/2×243(Cl(g)-348.7(Cl-(g) 可见，由于F2(g)的离解能小，而F- (g)水合能大，而使1/2 F2(g)成为F- (aq)，放出的能量多，因而F2(g)的氧化性强。（氟比氯活泼） 3卤素单质x2随分子量增大，熔沸点升高，颜色加深，为什么？ X2为非极性分子晶体，分子间力主要为色散力，随分子量增大，色散力增大，熔沸点升高，可见光照射到物体上，一部分光被吸收，物体显示的是未被吸收部分的复合颜色。 X2的分子轨道电子激发：(σnp)2(πnp)4(π*np)4((σnp)2(πnp)4(π*np)3(σ*np)1随原子序数增加，激发所需能量依次降低，F2吸收可见光中能量较高，波长较短那部分光，显示出波长较长部分的复合光——黄光；而##主要吸收能量较低，波长较长的那部分光，而显示出波长较短的那部分的复合光——紫光；Cl2.Br2分别显黄绿、棕红色也可同样说明。 4由NaBr.NaI制NX，用什么酸合适，为什么？举例。 用非氧化性和非挥发性的酸合适，因为产物HBr.HI有挥发性和还原性 例如用H3PO4可 NaBr+H3PO4==Δ==NaH2PO4+HBr↑ NaI+H3PO4==Δ==NaH2PO4+HI↑ 用H2SO4(浓)则不可 NaBr+H2SO4(浓)==NaHSO4+HBr↑ 2HBr+H2SO4(浓)==SO2↑+Br2+2H2O NaI+H2SO4(浓)==NaHSO4+HI↑ 8HI+H2SO4(浓)==H2S↑+4I2+=4H2O 5各种卤酸根的结构有何不同？如何判断的？ XO- XO2- XO3- XO4-  价电子数 4 4 4 4  杂化态 Sp3 Sp3 Sp3 Sp3  电子对构型 正四面体 正四面体 正四面体 正四面体  离子构型 直线 V型 三角锥型 正四面体   作业：2、3、4、5、6、7、8 氧族元素 教学目标：1掌握O2、O3、H2O2的结构、性质、用途； 2掌握SO2、SO3、H2S、O3、H2SO4及其盐的结构、性质、用途； 3熟悉离域π键的概念，并能用此结实相关分子或离子的结构和性质； 4了解氧化物的分类；硫代硫酸盐，过硫酸及其盐的结构、性质、用途。 重点：O2、O3、H2O2、SO2、SO3、H2SO4的结构、性质； 难点：离域π键理论和应用； 教学方法：重点、难点讲授，其余布置预习题目，讨论，并做习题进行练习。 教学内容： 1 氧原子、氧分子、臭氧分子的成键特征各有哪些？ 氧原子（O）：离子型化合中形成O2-离子，如：BaO；共价键化合物中，①呈+2氧化数，如：OF2；②呈-2氧化数，分多种情况：A：形成两个共价单键Cl2O；B形成一个共价双键H2CO；C形成一个共价单键和一个配位键 如：H3O┼中；D:形成一个共价双键和一个配位键 如CO中；E：接受电子对，形成配位键，如： ；F：形成一个配位键和两个反馈配位键，如：  氧分子(O2)：①形成超氧分子O2-如：KO2 ②形成过氧离子O22-如：Na2O2 H2O2 形成二氧基阳离子O22┼如：O2[PtF6] ③形成配位键，如：铁卟啉与O2形成HmFe(O2 臭氧分子（O3）: ①臭氧分子O3-，如：KO3 ②共价型臭氧键—O—O—O--如：--O—O—O—F--即O3F2 2 O3的结构如何？形成离域π键的条件是什么？举例。  等腰三角形，键角116.8o中心原子SP2杂化 三个氧原子互相平行的P轨道(如Pz)，中间含两个电子，形成π43键。V型 离域π键形成的条件： ①有关原子都在同一平面上； ②每个原子都有一个互相平行的轨道； ③P电子少于P轨道的2倍。 例： 中心原子 价电子对数 杂化态 构型 离域π键  CO32- C 3 SP2 Δ π46  NO3- N 3 SP2 Δ π46  SO2 S 3 SP2 V π34  SO3 S 3 SP2 Δ π46  NO2 N 3(2.5) SP2 V π33  CO2 C 2 SP 直线 两个π34   3 H2O2的制法、结构、性质、用途是怎样的？ 制法：Na2O2+H2SO4+10H2O===Na2SO4.10H2O+ H2O2 (实验室) BaO2+H2SO4===BaSO4 ↓+H2O2 2NH4HSO4===电解（NH4）2S2O8+H2↑ H2+O2===H2O2 H2O2结构：P365 图8-1 H2O2性质：氧化性H2O2+2I-+2H┼==I2+2H2O 还原性5H2O2+2MnO4+6H ┼==2Mn2┼+5O2↑+8H2O 不稳定性：见光分解、存于棕色瓶、阴凉处，加稳定剂。 H2O2用途：消毒、杀菌、漂白，做氧化剂，还原剂等。 4 硫的成键特征有哪些？硫化物、多硫化物的结构和性质如何？ 硫的成键特征：①形成S2- 如Na2S ②形成两个共价单键—S--如：H2S③形成一个共价双键S== 如：S==C==S④利用3d轨道，拆开3S3P中成对电子，形成+6、+4氧化数化合物 如：SO3.SO2 ⑤--SX--长硫链为基础形成多硫化物和多硫酸。 硫化物性质：①溶解性P372-373 ②水解性：水溶液呈碱性 Al2S3.Cr2S3双水解水溶液中不能存在； ③还原性 多硫化物中含SX2-具氧化性。 5硫的含氧酸主要有哪些？SO42-的结构如何？形成哪些复盐？ 次硫酸 H2SO2 +2 硫酸 H2SO4 +6 过一硫酸 H2SO5 +6  连二亚硫酸 H2S2O4 +3 焦硫酸 H2S2O7 +6 过二硫酸 H2S2O8 +6  亚硫酸 H2SO3 +4 硫代硫酸 H2S2O3 +2 连多硫酸 H2SxO6 (X=2-6)    SO42-为正四面体，键角109o28′ 键长149pm 常见的复盐分两类：①M2ⅠSO4.MⅡSO4.6 H2O 如 K2SO4.Al(SO4)3.24H2O 明矾 MⅠMⅢ（SO4）2.12H2O KAl(SO4)2.12H2O MⅠ：NH4┼ K┼ Na┼ Rb┼ CS┼ MⅡ Fe2┼ CO2┼ Ni2┼ Cu2┼ Zn2┼ Hg2┼ MⅢ Fe3┼ Cr3┼ Al3┼ 6硫代硫酸钠的制法、结构和主要性质有哪些？ Na2S2O3.5H2O俗称海波或大苏打。 制法：Na2SO3+S==Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2==3Na2S2O3+S↓ 结构：图 性质： ①碱性、中性溶液中稳定，酸性溶液中迅速分解；Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2+H2O ②中等强度还原剂：2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI 脱氯剂：Na2S2O3+4Cl2=5H2O==2H2SO4+2NaCl+6HCl S2O32-配位能力较强： 2 S2O32-+Ag┼==[Ag(S2O3)2]3- 用途：还原剂、脱氯剂、定影剂，电镀、制革都用之。 作业：2、3、4、5、6、7、8、9 第九章 氮族元素 教学目标：1掌握氮磷及其氢化物、氧化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备方法和用途； 2熟悉氮族元素及其化合物主要氧化态之间的转化关系；由磷到铋正三氧化态化合物渐趋稳的规律性； 3了解呻锑铋单质及化合物的性质递变规律。学会新概念：等电子体，d-pπ配键，惰性电子对效应。 重点：氮磷各种化合物结构、性质、用途及有关规律。 难点：复杂化合物结构及性质变化与结构的关系。 教学方法：突出重点、难点进行讲授和讨论，做适量习题。 教学内容： 1 N原子成键特征如何？N的I比O大，而I2比O小，为啥？ 1 形成N3-离子，如Li3N，只存在于干态，N3-易水解； 2 形成共价键：A)三个共价单键，如：NH3 NCl3 B)一个共价单键和一个共价双键，如Cl-N=O C)一个共价三键，如N2 CN- D)氧化数为+5的N的化合物，如：HNO3 3 形成配位键：N为电子对给予体，如：Cu(NH3)42┼ N的价电子为2S22P3，P轨道半充满，稳定，I比O大；N┼2S22P2而O┼为2S22P3切O的电负性也比N大，所以I2大O┼>N┼； 2 为什么N2比N2┼键能大，而O2比O2┼键能小？ N2[KK(σ2S)2(σ2S*)2(π2Py)2(π2Pz)2(2Px)2]键级3，而N2┼键级2.5 O2[KK(σ2S)2(σ2S*)2(2Px)2 (π2Py)2(π2Pz)2]键级2，而O2┼键级2.5 键级大者键能大。 3 氨的结构、性质如何？由挥发性酸，不挥发性酸，氧化性酸与NH3形成铵盐，热分解产物有何不同？举例。 中N SP3不等性杂化，三个σ N-H键，一个孤电子对，键角107o，三角锥形分子。 NH3化性： ①弱碱性：NH3+H2O(NH4++OH- ②还原性：4NH3+5O2==Pt==4NO+6H2O 2NH3+3CuO===N2+3Cu+3H2O ③加合性：做配位体Ag(NH3)2+或  ④取代反应：A)NH3中H被取代，形成如：2Na+2NH3==623K==2NaNH2+H2↑ B)以氨基，亚氨基取代其他原子或原子团，如： CoCl2+4NH3==Co(NH2)2+2NH4Cl 铵盐热分解类型：挥发性酸的铵盐 NH4HCO3==Δ==NH3↑+CO2↑+H2O 非挥发性酸的铵盐 (NH4)2SO4==Δ==2NH3↑+H2SO4 氧化性酸的铵盐 NH4NO3==Δ==N2O↑+2H2O 4 NO\NO2的结构，性质如何？ NO结构： 一个σ，一个双电子π键组成。 为奇分子（奇数价电子的分子） 性质：1）形成二聚体 2NO=N2O2 2）与O2反应2NO+O2==2NO2 3）做配位体FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4 NO2结构  N.Sp2杂化，两个σ，一个π33键 V型，键角134o 性质：红棕色气体1）低温易聚合2NO2(N2O4 2）易溶于水，且歧化：2NO2+H2O==HNO3+HNO2 Ⅰ （ Ⅰ×3+Ⅱ/2可得）3HNO2==HNO3+2NO+H2O Ⅱ 总式：3NO2+H2O(热)==2HNO3+NO 3）氧化性强，碳，硫，磷等在##中易起火燃烧，许多有机物与NO2混合，可形成爆炸性气体。 5 HNO3和NO3-的结构有何不同？HNO3有哪些重要性质？与金属反应，产物有何不同？硝酸盐热分解有何规律？ 结构 N：Sp2杂化 N：Sp2　　杂化 　　　性质：１）不稳定性　4HNO3=光==4NO2↑+O2↑+2H2O 　　　　　　２）强氧化性：氧化C.P.S.I2等非金属P413 　　　　　　氧化金属情况：Ａ）Au.Pt只溶于水（浓HNO3与浓盐酸体积１： 　　　　　　　　　　　　　Ｂ）冷浓HNO3中钝化的有Fe.AlCr 　　　　　　　　　　　　　Ｃ）生成氧化物的有Sn.Pb.As.Mo.W.U等偏酸性金属； 　　　　　　　　　　　　　Ｄ）与冷稀HNO3反应放出H2气的有：Mg.Mn.Zn 　　　　　　　　　　　　　Ｅ）其余大多数金属被氧化为硝酸盐； 　　　　　　　　　　　　　　而硝酸盐的还原物中N的氧化态很复杂： 　　　　　　　　　　　　　　HNO3(NO2.HNO2.NO.N2O.N2.NH2OH.N2H4.NH3 　　　　３）硝化作用：  　　　　　　硝酸盐热分解按金属活泼性顺序为：、 　　Mg前2NaNO3=Δ=2NaNO2+O2↑ 　　　Mg-Cu 2Pb(NO3)2=Δ=2PbO+4NO2↑+O2↑ 　　Cu后 2AgNO3=Δ=2AgNO3=Δ=2Ag+2NO2↑ （６）P原子成键特征如何？ 　　　P电子层3s23p33d0 离子键P3- Na3P 共价键 +3(或-3) Sp3 4个σ 正四面体  PH4+   Sp3 3个σ一孤对 三角锥 PCl3PH  +5 Sp3d 5个σ 三角双锥 PCl5   Sp3 3个σ 一个配位键 2个反馈键 四面体配键 H3PO4   ３）配位键 7 P4的结构如何？为什么反应活泼性很大？ 　　　P4分子成四面体形（图９－２），键角６０o，P4分子中，每个磷原子用它的P轨道与另外三个磷原子的P轨道形成三个σ键，P轨道之间应是９０o角，P4分子中键角为６０o，是P--P键受了应力而弯曲的键，键有张力，键能低，易破裂，是白磷单质反应活性高的主因。 8 PH3的制法、结构、性质如何？NCl3和PCl3水解有何不同？为什么？ 制法： Ca3P2+6H2O==3Ca(OH)2+2PH3 PH4I+NaI+H2O+PH3 P4(g)+6H2(g)==4PH3(g) P4(s)+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3 性质：水中溶解度比NH3小，碱性弱，配位能力强于NH3。 　　　PCl3+3H2O==P(OH)3+3HCl　因为电负性N>Cl>P 　　NCl3==NH3+3HClO 　水解过程中，水中亲核体OH-向 　　　电负性小的显正电性的部分进攻，PCl3中是P3+，所以产物为P(OH)3， 　　　而NCl3中Cl现正性，所以产物为HClO； 9 磷的氧化物主要有哪些？结构.性质.用途如何？ 主要有P4O6和P4O10图9-3 P4中6个P--P断开，嵌入一个氧原子，即为P4O6，P4O6中每个磷原子还有一个孤电子对， 可分别与四个氧原子结合，生成P4O10，P4O6白色，蜡状，毒性状，溶于苯，氯仿等，与H2O反应， P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3 P4O6+6H2O(热)==3H3PO4+PH3↑ P4O10白色雪状，易升华，与H2O反应，因水量而异； P4O10+2H2O((HPO3)4 P4O10+3H2O((HPO3)3+H3PO4 P4O10+4H2O( H3PO4+ H5P3O10 P4O10+5H2O(2 H3PO4+ H4P2O7 P4O10+6H2O(4 H3PO4 P4O10常作气液体的干燥剂， 10磷有哪些重要含氧酸？各是几元酸？其结构性质如何？怎样鉴别正焦偏磷酸？ 名称： 正磷酸 焦磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 化学式H3PO4 H4P2O7 (HPO3)n H3PO3 H3PO2 磷氧化数+5 +5 +5 +3 +1 酸结构  1加硝酸银溶液。Ag3po4↓ 黄AgP2O7↓ 白 (AgPO3)n↓白 2后二者(HPO3)n使蛋白质凝聚。 碳族元素 教学目标：1掌握碳硅单质氢化物，卤化物和含氧化合物的制备性质和用途。 2 熟悉锡铅单质和重要化合物的性质和用途。了解锗锡铅性质递变规律。 3 学会新概念：等电子原子，反极化作用，多面体习性。缩合作用，分子筛。 重点：碳硅的氢化物系列的性质及主要用途。碳 的含氧化合物（氧化物，含氧酸盐）结构性质用途。 难点：新概念节系列化合物性质递变规律 教学方法：讲授与讨论结合，做适量习题。 教学内容： 作业：2.3.4.5.8.9.10.11.12 碳族元素 碳原子成键特征如何？何谓等电子原子？（价电子数等于价轨道数的原子）成键形式，杂化态 形状 化合物举例 4个单键SP3正四面体 金刚石 CH4C2H6 2个单键一个双键SP2平面三角形CoCl2.C2H4C6H6 一个单键一个三键SP线形C2H2HCN 1个孤对，一个三键SP直线形CO 碳 的同素异形体主要有哪几种？结构性质用途如何？ 金刚石 石墨 足球烯C60 原子晶体 混合形（原子分子金属） 32面体球形簇状SP2大∏键 无色透明不导电硬度密度大 导热导电硬度小密度小 超导性能 钻头钻石等 铅笔芯润滑剂电极 超导材料 （3）CO2CO的结构性质制法如何？ CO结构#结构CO2易升华（195K）做制冷剂人工降雨配位性羟基配合物Fe(CO)5.Ni(CO)4 CO2与碱作用NaOH.NH3.H2O等 毒性COHb（血红蛋白） CO2不活泼密度大灭火剂 可燃性2CO+O2==2CO2 但CO2+2Mg=2MgO+C还原性CO+PdCl2+H2O==CO2↑+Pd+2HCl制法C(s)+O2(g)==CO2与金属CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O制法2C(s)+O2==2CO(g) CaCO3==CaO+CO2↑ HCOOH(l)====(浓H2SO4)CO(g)+H2O H2CO3.HCO3-.CO32-结果如何？碳酸盐溶解性。水解性热稳定性有何规律和特点？  溶解性：正盐易溶于水的，起酸式盐溶解度较小，NH4+.K+Na+正盐难溶于水的，起溶解度较大。如：CaCO3+CO2+H2O==Ca(HCO3)2（钟乳石形成）水解性：金属离子和#溶液混合物分三种情况： 1金属离子不水解，产物为碳酸盐，：Ba2++CO32-==BaCO3↓ 2金属离子水解，起氢化物溶度积比碳酸盐小的多，产物则为氢氧化物：2Al3++3CO32-+3H2O==2Al(OH)3↑+3CO2 3金属离子水解，氢氧化物和碳酸盐溶解度接近产物则为碱式碳酸盐：2Cu2++2CO32-+H2O==Cu(OH)2CO3↓+CO2↑热稳定性M2CO2>MHCO3>H2CO3阳离子极化作用越强。热稳定性越差。 5 SiO2的结构和主要化学性质如何？ SiO2是原子晶体，熔点高硬度较大。 化性： 1与HF(g)HF溶液反应：SiO2+4HF(g)==SiF4↑+2H2O SiO2+6HF(溶液)H2SiF6+2H2O 2与碱液反应：SiO2+2OH-==SiO32-+H2O 3与Na2CO3(熔融)反应：SiO2+Na2CO3==Na2SiO3+CO2↑ (6)怎样制取硅酸?通常制硅酸的是几元酸?什么是水玻璃?怎样制备硅酸干燥剂?如何判断其吸水程度? 可溶性硅酸盐与酸作用:：SiO4-+4H+=H4SiO4（H2SiO3+H2O）通常称较稳定的H2SiO3为硅酸,二元弱酸难溶; Na2SiO3的水溶液称水玻璃,硅酸主要成分是Na2SiO3, 由水玻璃加酸性溶液制备： Na2SiO3+2HCl=Na2SiO3+2HCl ， Na2SiO3+CO2=Na2SiO3+Na2CO3， Na2SiO3+2NH4Cl=Na2SiO3+2NaCl+2NH3↑ 经静止,老化,烘干,活化,由于CoCl2蓝色,而CoCl2·6H2O红色,把CoCl2加入硅酸干燥剂中,以便指示其细水程度. (7)硅烷的制法和性质如何? 制法：(1)SiO2+4My=My2Si+2MyO My2Si+4HCl=SiH4+2MyCl2 (2)SiCl4+LiAlH4+SiH4+LiCl+AlCl3 性质:(1)稳定性不如CH4 SiH4═Si+2H2 (2)还原性强于CH4 SiH4+2O2═SiO2+2H2O SiH4+2KmnO4═2MnO2+K2SiO3+H2O+H2 (3)易水解 SiH4+(n+2)H2O═SiO2?nH2O+4H2 作业: 1 2 3 4 10 (5) (6) (7) (8) 11 12 第十一章 硼族元素 教学目标：1掌握硼单质及其化合物的结构,性质,用途.特别是乙硼的结构和硼的缺电子特性。 2熟悉铝单质和化合物的结构,性质,用途,制法。 3了解镓.铟,铊的性质及金属性递变规律。 4学会掌握概念,氢桥键,缺电子化合物 重点：乙硼烷结构性质；铝 、氧化铝、 氯化铝结构性质；镓、铟、铊性质递变规律 难点：桥键 缺电子结构化合物,对角线规则 教学方法:讲授突破难点,强调重点,其余部分讨论式 教学内容: 1什么是缺电子原子? 什么是缺电子化合物? 价电子数少于价轨道数的原子为缺电子原子.如:B价电子层未充满的化合物叫缺电子化合物.如: 单质硼的结构,性质如何? 单质硼为正二十面体,每个面近视等边山角形,12个顶角上为硼原子,腰部6个硼原子以三中心二电子键同相邻6个二十面体连接起来。 性质： （1）B为原子晶体,硬度大,熔沸点高； （2）亲氧性强 4B+3O2═2B2O3 超过Si P 4B+3SiO2═3Si+2B2O3 10B+3P2O5═6P+5B2O3 （3）与非金属F2 Cl2 Br2 S N2等作用，2B+3F2═2BF3 2B+N2═2BN （4）与水蒸气作用 2B+6H2O(g) ═2B(OH)3+3H2(g) （5）不溶于非氧化性强酸,与氧化性酸反应 2B+2H2SO4(浓) ═2B(OH)3+3SO2↑ B+3HNO3（浓）═B(OH)3+3NO2↑ （6）与碱作用 2B+2NaOH+3KNO3═2NaBO2+KNO2+H2O （7）与金属作用 2B+3Mg═Mg3B2 金属铝的特性和主要用途有那些? 延展性 良好的导电性 导热性,铝箔,电缆.铝加热器(埚表面形成稳定氧化膜 制器皿,机件等。 4Al+3O2==2Al2O3 ΔrHθ=-3339kJ.mol 铝热剂,焊接钢轨 再浓硫酸.浓硝酸中钝化,铝桶盛装浓硫酸,浓硝酸 两性:置换稀酸中氢, 又可与碱作用: 2Al+2NaOH+6H2O==2NaAl(OH)4+3H2↑ 2Al+2NaOH+6H2O==2NaAlO2+4H2O+3H2↑ 4乙硼烷的结构如何?硼原子的成键特点主要有哪些? 见图: B2H6 14个价轨道,12个价电子,为缺电子化合物. #为三中心二电子氢桥键. B为SP3杂化. 平面与平面互相垂直.. 硼烷中主要成键特点: 1)正常B--H键 (2中心2电子) 2)中心2电子氢桥键 3)正常B--B键 4)开放的3中心_2电子硼桥键 5)闭合的3中心-2电子硼桥键  (5)BCl3、CCl4、SiCl4 哪个能水解? 为什么?AlCl3为什么会双聚? BCl3+H2O==H3BO3+3HCl 强烈水解2S2P价轨道中得空轨道接受水的电子对;SiCl4能水解,是用价轨道中的空轨道接受水的电子对;CCl4不能水解, 无空价轨道接受电子对。  在每个AlCl3分子中,铝原子有空轨道,氯原子有孤对电子,发生Cl(Al的电子对授予而配位,形成铝桥式配位化合物.因此AlCl3会双聚。 6 硼酸是几元酸?何种酸?其结构,性质如何? 硼酸为一元弱酸Ka=5.8×10-10 硼酸是路易士酸 硼酸晶体为片层结构，B以sp2杂化轨道与氧原子结合成平面三角形，氧原子通过氢键结成层状结构，层与层之间通过范德华力连在一起，形成片层结构。 硼酸性质1)一元路易士弱酸; 2)因片层结构，有解理性 3)加入醇类，酸性会增强 4)具有微弱碱性B(OH)3+H3PO4==BPO4+3H2O 7硼砂的结构、性质、用途如何? B4O5(OH)42- P511图11-9 性质： 1)易风化失水623K-673K 成为无水盐Na2B4O7 2)溶融态能溶解一些金属氧化物,显出特征颜色,做硼砂珠实验 可鉴定一些金属离子. 如NaBO2.Co(BO2)2 蓝宝石色 3)硼砂可水解,具有缓冲作用,作缓冲溶液. B4O5(OH)42-+5H2O==2H2BO3+2B(OH)4- 8 什么是对角线规则?举例说明. 周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质相似,称 对角线或斜线规则. Li与Mg Be由于Al B与Si 等. 原因是二者有相似的离子场力. 如: Be2+半径小于Al3+, 电荷Al3+高于Be2+, 离子场力近似. 作业: 1 2 3 4 5 6 7 (2) (3)(4)(5)(6) 8 . 第十二章 氢和稀有气体 教学目标：1掌握氢，氢化物的性质，用途； 2熟悉氢能源开发现状与前景； 3了解稀有气体发展史，稀有气体性质，用途及分离方法； 4重点掌握非金属性质递变规律。 重点：非金属性质的总结，掌握其规律。 难点：氢能源开发，稀有气体的分离方法。 教学方法：讲授与讨论相结合。 教学内容： 第十二章 非金属元素小结（讨论式） （1）非金属元素有哪些？其单质怎么样分类？ H He B C N O F Ne Si P S cl Ar As Se Br Kr Te I Xe At Rn 单质分三类：① 小分子（单原子，双原子分子的） 稀有气体为单原子的，卤素 X2、O2、N2、H2 等为双原子的为分子晶体，熔沸点很低； ② 多原子分子，如：S8，P4，As4 等，通常为固态，是分子型晶体，熔沸点也不高； ③ 大分子物质，如：金刚石，晶态硅，硼等，为原子晶体，熔沸点很高。 （2） 分子型氢化物热稳定性，还原性，水溶液酸碱性有什么规律？为什么？ CH4 NH3 H2O HF ①A半径越小，电负性越大，H2A越稳 SiH4 PH3 H2S HCL 定 GeH4 AsH3 H2Se HBr ②A半径越大，电负性越小，HA还原 SnH4 SbH3 H2Te HI 性越强 ③A电子密度（阴离子负电荷数与半径之比）越小，HA水溶液酸性越强。 （3）什么是离子势？怎么样用它判断ROH的酸碱性？ ROH中阳离子的电荷与半径之比叫离子势，用ф来表示。 ф=z/r(经验公式) r单位用nm 或? ROH性质 根号下ф>10 根号下ф>3.2 酸性 7<根号下ф<10 2.2<根号下ф<3.2 两性 根号下ф<7 根号下ф<2.2 碱性 （4）含氧酸及其酸根的结构如何？有什么规律？ 第二周期成酸元素R无d轨道，中心原子采用SP2杂化轨道成键，酸根RO3N-含π46离域π键，为平面三角形。 第三周期以下成酸元素R有d轨道，中心原子采用SP3杂化轨道成键，酸根RO4N-中R与非羟基氧原子除形成σ配键之外，还形成d-Pπ反馈π键，为四面体形； 规律：① 同一周期元素含氧酸结构相似，分子中非羟基氧原子数随中心原子半径减小而增加； ② 同族元素的含氧酸随中心原子半径递增分子中羟基数增加，非羟基氧原子数减少。 （5）影响含氧酸强度的因素主要有哪些？怎么样解释同周期、同族、同一元素不同氧化态含氧酸酸性变化规律？ 影响含氧酸HNROM强度的主要因素； ①R离子势中ф=z/r Z越大 r 越小 则ф越大，酸性越强； ②R的电负性越大，HNROM酸性越大； ③HNROM写做ROM-N(OH)N 令N=m-n,非羟基氧原子数越大，HNROM酸性越强。经验公式：Ka1=105n-7 PKa1=7-5n 例： N Pka1 HClO4 写作 ClO3(OH) 3 -8 HNO3 :： NO2（OH） 2 -3 H2SO3 ： SO（OH）2 1 2 H3BO3 ： B（OH）3 0 7 解释：1)同周期 H4SiO4 H3PO3 H2SO4 HClO4 从左至右Z↑ r↓ θ↑ 酸性增强； 从左至右R电负性↑ 酸性增强； 从左至右N↑ 酸性增强。 2)同族 HClO HBrO HIO N相同； Z相同，r↑ θ↓ 酸性减弱 R的电负性↓ 酸性减弱 3)同一元素不同氧化态的含氧酸 HClO4 HClO3 HClO2 HClO R相同，则电负性相同 从左至右 Z↓ θ↓,酸性减弱。 从左至右 N↓ 酸性减弱。 (6)含氧酸盐的溶解性，水解性，热稳定性，氧化还原性，变化规律如何？ 1)溶解性： A：绝对大部分K+ Na+ NH4盐及其酸式盐易溶于水； B：硝酸盐，氯酸盐易溶于水，温度生高，溶解度增大； C：硫酸盐大部分易溶，Sr2+、Ba2+、Pb2+盐难溶；Ca2+Ag+盐微溶； D：碳酸盐大部分难溶，Ca2+Sr2+Ba2+盐更难溶； E：磷酸盐大多不溶于水。 2)水解性： 含氧酸盐中阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比；阳离子的水解能力与离子的极化能力成正比。 3)热稳定性： A：同一金属，同种酸根的正盐比酸式盐稳定； B：同一酸根，不同金属的盐稳定性： 碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐 C：同一金属离子，不同酸根的盐，对应的酸越稳定，其盐也越稳定。如：Na2SO4>NaNO3>Na2CO3 D：同一成酸元素高氧化态的含氧酸盐较稳定； 如：KClO4>KClO3>KClO2>KClO E：同族阳离子的碳酸盐，阳离子半径越大越稳定。 例MgCO3<CaCO3<SrCO3<BaCO3 4)氧化还原性： (A)含氧酸盐在酸性溶液中比在中性，碱性中氧化性强； (B)同周期元素最高氧化态含氧酸及其盐从左到右氧化性递增； (C)同一主族元素最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性随原子序数增加成锯齿形升高； (D)同种元素不同氧化态含氧酸，低氧化态的氧化性强。 例HClO>HClO2>HClO3>HClO4 (7)第二周期的非金属元素同本族其它元素的显著差异有哪些？ 1)N、O、F含氢化合物易形成氢键，离子性较强； 2)最高配位数是4； 3)有自相成链能力； 4)多数有生成重键的特性； 5)与第三周期元素比较，化学活泼性差别较大； 6)同素异形体在性质上差别较大。 作业：1 (2) (3) (4) 5、6、7 第十三章 碱金属 碱土金属 教学目标：1、掌握碱金属、碱土金属的结构与性质、性质与存在，性质与用途的关系。 2、掌握碱金属、碱土金属各种氧化物的结构和性质； 3、掌握碱金属、碱土金属氢氧化合物的溶解度、碱性变化规律、盐类的溶解性、热稳定性变化规律 4、了解碱金属、碱土金属单质及各种元素化合物的用途。 重点：1、单质及化合物结构、性质； 2、氢氧化物碱性变化规律。 难点：碱金属、碱土金属过氧化物、超氧化物结构、性质。 教学方法：布置预习题目，以讨论式为主，重点讲解，做适量习题。 教学内容： 1、碱金属、碱土金属包括哪些元素？为何称碱土金属？ ⅠA族的Li、Na、K、Rb、Cs，其氧化物溶于水呈强碱性，称碱金属，ⅡA Be、Mg、Ca、Sr、Ba，由于Ca、Sr、Ba的氧化物性质介于碱性和土性之间，所以称碱土金属。习惯上把铍、镁也包括。 2、碱金属、碱土金属有哪些基本的共性？变化规律如何？ ⅠA ⅡA  外层电子 ns1 ns2  次外层电子 (n-i)s2p6 (Li除外) (n-i)s2p6 （Be除外）  主要氧化数 +1 +2  核电荷 z z+1  原子半径 大 较大  伏电子能力 很强 强   3、Li+Na+K+Ba+各有什么味道？ 甜、咸、苦 4、制取碱金属有哪些主要方法？电解熔融NaCl时为何加CaCl2？置换反应中与金属活泼性顺序矛盾吗？为什么？ (1)电解熔盐法：2NaCl==2Na+Cl2 加入CaCl2可降低NaCl的熔点，防止Na挥发（NaCl熔点1073K，Na沸点1156K，混盐熔点873K）熔融混合物密度比Na大，Na浮于面上，减少分散性。 (2)热还原法： K2CO3+2C==2K+3CO 2KF+CaCl2==CaF2+2K+2C (3)金属置换法:KCl+Na==NaCl+K 2RbCl+Ca==CaCl+CaCl2+2Rb 2CsAlO2+Mg==MgAl2O4+2Cs (4) 热分解法:2KCN==2K+2C+N2 2MN3==2M+3N2 M=Na K Rb Cs 5、 碱金属,碱土金属与H2O反应有何不同?如何保存碱金属?为什么? 2M+2H2O==2MOH+H2↑(M=Li Na K Rb Cs(φθLi+/Li最小，但Li熔点高,反应热不会使之熔化，又因为Li(OH)溶解度小.覆盖于Li的表面，阻碍反应进行，所以Li与H2O反应不如其余碱金属激烈. Se+H2O (g)==BeO+N2↑ Mg+H2O==Mg(OH)2+H2↑ M+2H2O=M(OH)2+H2↑ Li浸在液态蜡中或封存固体石蜡中,其余碱金属存放于煤油中. 因为4Li+O2==2Li2O 6Li+ O2==2Li3N 4Na+ O2==2Na2O 6.碱金属溶于液态氨的情况如何? M(s)+(x+y)NH3(l)==M(NH3)+x+e(NH3)y- 痕量杂质(过度金属盐,氧化物)存在,可发生Na+NH3(l)==NaNH2+1/2H2 7碱金属、碱土金属有那几种氧化物，主要性质有那些?如何制取? 普氧化物 ⅠA ⅡA 制法 : Na2O2+2Na==2Na2O CaCO3=Δ=CaO+CO2↑ 2KNO3+10K==6K2O 2Sr(NO3)2=Δ=2SrO+4NO2↑+O2↑ 性质:Rb2O Cs2O M2O+H2O==2MOH CaO+N2O==Ca(OH)2 CaO+SiO2==CaSiO3 过氧化物含O22-[KK(σs)2(σ2S*)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)4]键级=1 制法4Na+O2==2Na2O 2BaO+O2===2BaO2 2Na2O+O2==2Na2O2 性质:Na2O2+2H2O==2NaOH+H2O2 Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O2 BaO2+H2SO4==BaSO4+H2O2 Na2O2+MnO2==Na2MnO4 3Na2O2+Cr2O3==2Na2CrO4+Na2O 超氧化物:含O2-[KK(σs)2(σ2S*)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)3]键级 一个σ健 键级比O2小 相溶性小于O2 有单电子 顺磁性/ 制法 钾 铷 铯 在过量氧气中燃烧可得.KO2橙黄RbO2深棕CsO2深黄 性质:1)与H2O 反应:2MO2+2H2O==O2+H2O2+2MOH 2)与CO2 反应:4MO2+2CO2==2M2CO3+3O2 臭氧化物 3KOH(s)+2O2(g)==2KO3(s)+KOH H2O(s)+1/2O2(g) KO3用液氨重结晶 得桔红色KO3晶体,会缓慢分解为KO2+O2 8 举例说明碱金属氢氧化物的突出性质 写主要的反应式 NaOH为力: 强碱性2Al+2NaOH+6H2O==2Na[Al(OH)4]+3H2↑ Al2O3+2NaOH==2NaAlO2+H2O Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑ Si+2NaOH==NaSiO3+H2O 腐蚀性:NaOH腐蚀玻璃 实验室盛NaOH溶液的试剂瓶不能用玻璃塞 吸湿性NaOH吸水、可干燥剂. 9 碱土金属氧化物 溶解性 水溶液碱土金属变化规律如何?为什么? →方向 溶解度碱性都递增. 解释: 溶解度碱性与离子势（φ=z/r）成反比 同族由上至下r↑φ↓同周期由至右z↓r↑φ↓ 所以溶解性碱性规律如此 10 碱金属和部分碱土金属氢化物是也何种键结合的?重要性质有那些? 2M+H2==2MH(M=碱金属) M+H2=MH2 H-半径在F- 与Cl-之间,性质类似相应碱金属 碱土金属 卤化物 ΦθH2/H-=-2.25V H-是强氧化剂 如TiCl4+4NaH==Ti+4NaCl+2H2↑ 可与水反应 做发氢材料LiH+H2O==LiOH+H2↑ CaH2+2H2O==Ca(OH)2+2H2↑ 11. 锂 钠难溶盐主要有那些?组成上有何特点? Na[sb(OH)6]白色NaAc. Zn(Ac)2..3UO2(Ac)2.9H2O黄绿色 KClO4白 K4[PtCl6]淡黄K[B(C6H5)4]白 特点 大的阴离子与K+.Na+组成 12 碱土金属 溶解性有何特点 碱土金属中除氯化物硝酸盐MgSO4. MgCrO4易溶于水之外.余者 碳酸盐 硫酸盐 草酸盐 铬酸盐皆难溶于水. 硫酸盐 铬酸盐 溶解度按Ca-Sr-Ba顺序减低 ，草酸钙在钙盐中溶解度最小。 13什么是焰色反应？各金属离子颜色反应色彩如何？ 挥发性盐在无色火焰中灼烧时，火焰呈现出一定颜色叫 “ 焰色反应” Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ca2+ Sr2+ Ba2+  红 黄 紫 紫红 红 橙红 红 黄绿   14为什么从Li+(Cs+的盐其水合物减少 因为从Li+(Cs+离子半经增大,对外来电子引力减弱,所以盐水合能递减. 锂盐有几种主要类型! 写出通式 光卤石类,通式MⅠCl.MgCl2.6H2O 其中MⅠ=K+.Rb+Cs+ KCl.MgCl2.6H2O 矾类M2ⅠSO4.MgSO4.6H2O其中MⅠ=K+Rb+Cs+ K2SO4.MgSO4.6H2O 矾类MⅠMⅢ(SO4)2.12H2O其中MⅠ=Na+ K+ Cs+ Rb+ MⅢ=Al3+.Cr3+.Fe3+.Co3+.V3+ 例如KCl(SO4)2.12H2O 16. LiNO3.NaNO3.KNO3 热分解反映式如何?Mg2+(Ba2+碳酸盐热稳定性如何?为什么? 4LiNO3==2Li2O+4NO2↑+O2↑ 2NaNO3==2NaNO2+O2↑ 2KNO3==2KNO2+O2↑ 碱土金属 碳酸盐MCO3==MO+CO2↑ 按Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+顺序,分解温度递增 因为 电荷Z=2相同,但半径r递增,所以φ=z/r递减,对co32-中o2-的极化作用递减,所以MCO3稳定性递增,所以分解温度递增. 第十四章 配位化合物 教学目标：1、熟练掌握配合物的组成、结构和命名； 2、熟练掌握配合物的化学键理论和晶体场理论； 3、熟练掌握配合物的配合平衡的有关计算。 重 点：1、配合物的组成、命名； 2、配合物的化学键理论； 3、配合平衡及综合平衡的计算题。 难 点：1、晶体场理论及应用 2、综合平衡的复杂计算 教学方法：讲授与讨论相结合，运用一些直观模型。 教学内容： §14-1配位化合物的基本概念 1-1配位化合物定义： 由一个中心元素（原子或离子）和几个配位体（分子或离子）以配位键相结合，形成一个复杂离子（或分子），叫配合单元，由配合单元组成的化合物叫配合物。 例：[Co(NH3)6]3+ [HgI4]2- [Ag(NH3)2]+ 等为配离子， [Co(NH3)6]CL3 K2[HgI4]2-[Ag(NH3)2]CL 等为配合物 1-2 配位化合物的组成 中心原子（或离子）与配位体组成内界（必不可少）有的还有外界，有的无外界，如：Ni(CO)4，有的外界在前，如：K4[Fe(CN)6] 1、中心离子（或原子） 配合物中心元素： 阳离子：Fe3+、Fe2+、Co2+、N12+、Ag+ 例：Fe(CN)63-、Ag(NH3)2+ 中性原子：N1、Fe、Cr Fe(CO)5、Cr(CO)6 少数负氧化态离子 Co- 四羰基合钴酸 HCo(CO)+ 2、配位体： （1）阴离子：x-（卤离子）OH-、SCN-、CN-、C2O42-、PO43-…… （2）中性分子：H2O、NH3、CO、醇、胺等 （3）配位原子：配位体中直接同中心元素配合的原子，含孤对电子，如：NH3中N，H2O中，多为VA、VIA、VIIA主族元素原子。C、N、O、F、P、S、Cl、Br、I等。 （4）配位体分类：单齿配体：只含一个配位原子的配位体。如：X-、NH3、H2O……； 多齿配体：含有多个配位原子的配位体。如：H2N-CH2-CH2-NH2 两可配体：含两个以上配位原子，一定条件下，只有一个配位原子向中心原子（离子）配位。 如： 提供л键电子对的配位体：C2H4、C6H6、C5H5- 3、配位数：直接同中心元素配合的配位原子数，叫～。 单齿配体，配位数等于配位体数，多齿配体，配位数配位数×齿数。如：EDTA·乙二胺是多齿的。 影响因素： （1）中心离子电荷越高，半径越大，配位数越高； （2）配位体负电荷越大，半径越大，配位数越低。 1-3 配位化合物的命名 1、内界与外界 （1）某化某，外界为简单阴离子 [Co(NH3)4Cl2]Cl （2）某酸某，外界为复杂阴离子 [Cu(NH3)4]SO4 K[Ptcl3(NH3)] 某酸某，外界为为阳离子 （3）某酸，外界为氢离子后代 H[PtCL3(NH3)] （4）氢氧化某，外界为氢氧根 [Co(NH3)4Cl2]OH 2、内界：配位体数-配位体名-合-中心原子名-氧化态（罗马数字） 若配位体种类不同： （1）按酸、中、碱性（或阴、中、阳性）原子或原子团排序。 （2）先无机后有机配体。 （3）同类配体按配位原子元素符号英文字母顺序。 （4）同类配体，配位原子也相同，配位体原子数少的在前。 （5）同类配体，配位原子也相同，配位体原子数也相同，按与配位原子相连的原子元素符号，英文字母顺序排列。 （6）配位体化学式相同，配位原子不同，按配位原子元素符号，英文字母顺序排列。 如：-NO2 N 硝基 -SCN 硫氰酸根 -ONO O 亚硝酸根 -NCS 异氰酸根 1-4 配位化合物的类型 1、简单配合物：Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+，若干单基（齿）配位体与中心原子组成的配合物。 2、螯合物：多基（含两个以上配位原子）配位体与中心原子（或离子）结合为环状的配合物。 1-5 配合物空间结构与与构现象 1、配离子的空间构型 当配位体在中心原子周围配位时，采取尽量减少配位体之间的排斥作用的构型。见P34-3 表14-2 2、配合物的异构现象 同分异构体：化学式相同的而结构不同的配合物。 例：平面正方形的Ptcl2(NH3)2 可有： 用Ag2O处理之后： 用C2O42-溶液处理：得：Pt(NH3)2C2O4 不能反应。 作业：1、2、3题 §14-2 配合物的化学键理论 2-1 价键理论 1、中心离子（或原子）M必须有空轨道，如：Ag+ 4d 5s 5p配位体的配位原子（或离子）必须有孤电子对（л电子对）：NH3 中心原子接受配位原子的弧电子对，形 成σ配位键。如：Ag(NH3)2+ K[（CH2=CH2）PtCL3]中H2C=CH2提供л电子对向Pt2+空轨道配位。 2、配离子空间构型与中心原子杂化轨道类型的关系 中心原子（或离子）的空轨道（如第一过渡系的3d、4s、4p、4d），进行杂化，决定配离子的空间构型，配位数及稳定性。 杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系（表14-3）P348（分析解释） 3、内轨和外轨型配合物 例1：[FeF6]3- Fe3+ 3d5 用sp3d2杂化的6个空轨道接受六个F-的六个电子对。（见P346图示）F-为弱场配体。 [Fe(CN)6]3- Fe3+ 3d5 由于CN-为强场配位体，使Fe3+d电子发生重排，空出两个3d轨道，P347图示，可用d2sp3杂化的6个空轨道接受六个CN-的六个电子对，形成Fe(CN)63-配离子。 例2：Ni(CN)42- Ni2+的8个3d电子进入4个d轨道，空出一个d轨道，形成dsp2杂化轨道，与4个CN-形成内轨型配合物，为平面正方形。 [Zn(CN)4]2-配离子中，因Zn2+为3d10结构，只能用外层sp3杂化空轨道接受配位体的电子对而成键。 判断是内轨还是外轨型配合物。 （1）形成内轨型配合物的条件是M与L成键放出能量，在兑服成对能后仍比外轨型配合物的总键能大。 （2）另外可由磁矩的变化判断： m为单电子数，形成内轨型配合物，单电子数n减少，所以磁矩减少。 如：FeF63-外轨型，单电子数5，实测μ=5.88 接近理论值5.92 Fe(CN)63-内轨型，单电子数1，实测u=2.3 接近理论值1.73 再如：Fe(CN)64- μ=0 可知n=0 内轨型 Fe(H2O)62+ μ=5.3 可知n=4 外轨型 一般规律：CN-、NO2-为强场配体，生成内轨型配合物NH3、Cl-、RNH2有内、外轨，不见条件而定，其余常见配体为弱场配体，生成外轨型配合物。 4、价键理论的成功与局限： 价键理论的成功可解释： （1）中心离子与配位体之间结合力（σ配位键） （2）中心离子的配位数等于杂化轨道数 （3）配离子的空间构型（决定于杂化轨道类型与数目） （4）配离子的稳定性、磁性等。 价键理论局限性： （1）不能定量说明配合物性质，如八面体配合物稳定性次序：d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9>d10 （2）配合物颜色（吸收光谱） （3）配合物磁矩等 作业：4题 2-2 晶体场理论（CFT） 晶体场理论主要内容： 1、配位体对中心离子的影响 （1）Ti(H2O)63+在形成过程中，Ti3+在无电场时，5个d轨道简并 图14-4a 若Ti3+放在球形对称负电场中，d轨道能量升高，但仍是简并的 图14-4b 若6个H2O占据八面体的六个顶点，形成八面体配离子时 图14-3（示意图） 图14-4c（能级图） 其中dx2-y2、dz2与配位体迎头相碰，能量升高（6Dq） dxy、dxz、dyz处在空隙中间，能量降低（-4Dq） （2）正四面体场中d轨道的能级分裂 图14-5 dxy、dxz、dyz（dε）升高 dx2-y2、dz2 降低 （3）平面正方形场中d轨道的能级分裂 图14-6 分四组：dx2-y2、dxy升高 dz2、dxz、dyz降低 2、晶体场的分裂能：d轨道在晶体场中分裂后，最高与最低能级之差称～。 （1）八面体场：△0=10Dq ∴ E(dγ)-E(dε)=10Dq 解方程组得E(dr)=6Dq 2E(dγ)-3E(dε)=0 E(dε)=-4Dq （2）四面体场：△t=△0=×10Dq=4.45Dq ∴ E(dε)-E(dγ)=4.45Dq 解方程组得E(dε)=1.78Dq 3E(dε)-2E(dγ)=0 E(dγ)=-2.67Dq （3）正方形场： E(dx2-y2)=12.28Dq E(dz2)=-4.28Dq E(dxy)=2.28Dq E(dyz.dxz)=-5.14Dq 3、分裂能的影响因素： （1）几何构型不同分裂能△：平面正方形>正八面体>正四面体 （2）中心离子正电荷越高△越大； （3）同族过渡金属Mn+离子，配位体相同，大多数△值顺序为3d<4d<5d； （4）配位体不同，以八面体ML6为例，配位场强的“光化学顺序”为：I-<Br-(0.76)<Cl-(0.8)<SCN-<F-(0.91)<OH-≈0-N=0-<C2O42-(0.98)<H20(1)<-NCS(1.02)<EDTA<吡啶 ～NH3(1.25)<en(1.28)<SO32-<联吡啶(1.33)～邻二氟菲<-NO2-<CN-(1.5～)co氨之后为强场。 （硝基） 4、晶体场的稳定化能（CFSE）：d电子从未分裂前的d轨道进入分袭后的d轨道，产生的总能量下降值，叫晶体场的稳定化能。 例：八面体场中设进入dε轨道电子数为nε进入dγ轨道电子数nr，则：CFSE（八面体）=4Dq×nε+6Dq×nγ 同理：CFSE（正四面体）=-△t×nγ+△t×nε 成对能：一个轨道上已有1个电子，另一个电子要进入这个轨道而成对时，需克服的排斥能叫电子成对能。用P表示。 因而：当P>△时，采取高自旋状态（弱场） 当P<△时，采取低自旋状态（强场） 强场或弱场决定于配位体的“光化学顺序”。 5、晶体场理论的应用 （1）决定配合物d电子自旋状态 如：八面体场中，d4、d5、d6、d7型离子，可能排布为： 高自旋P>△o 低自旋 P<△o d4 dε3dγ1 dε4 d5 dε3dγ2 dε5 d6 dε4dγ2 dε6 d7 dε5dγ2 dε6dγ1 例： Fe(H2O)63+ Fe(CN)63- （2）决定配离子的空间结构 注意：正八面体含6个配位键，平面正方形只含4个配位键，总键能前者远大于后者，此时键能影响超过稳定化能的影响，因而正八面体配离子更常见。只有弱场d4、d9、强场d8型离子。可能形成平面正方形配离子。如：Ni(CN)42-；只有d0、d10、弱场d5，正四面体的稳定化能才与正八面体相等，所以d0、d10、弱场d5型，在合适条件下，才能形成正四面体配离子，如：TiCl4d0、Zn(NH3)42+ d10,FeCl4- 弱场 d5； （3）解释配合物的颜色 含d1至d9的过渡金属离子的配合物一般是颜色的。见P357；这些配离子，d轨道未充满，电子吸收光能在dεdγ轨道之间发生跃迁，称d-d跃迁。d-d跃迁吸收光能，频率在1000～3000cm-1包括全部可见光。 d-d跃迁吸收了部分可见光，显出最少吸收荡然无存的可见光颜色。如：Ti(H2O)63+ 最大吸收峰约在20400cm-1处，最少吸收区在紫红区，因此Ti(H2O)63+显紫红色。 作业：5、6、7、8 §14-3 配位化合物的稳定性 3-1 配合物的稳定常数 1、配合物的稳定常数 例：  2、逐级稳定常数 配合物MLn分级配合 累积稳定常数  β1=K1  β2=K1·K2 ………………  β2=K1·K2……Kn P360例1（练习） 3-2 影响配合物稳定的因素 1、软硬酸碱简介 （1）广义酸：配合物中接受电子的形成体是酸，如：Fe3+、H+、Ag+…… 广义碱：配合物中给出电子的配位体是碱，如：X-、OH-、NH3…… （2）硬酸：极化力小，变形性小的金属离子（包括H+）：Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Ga3+、Ln3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Si4+、As3+、Sn2+…… （3）软酸：极化力强，变形性大，并有易激发的d电子的副族金属离子：Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、、Hg2+、Ti+、Ti3+、Pd2+、Pt2+、Pt4+ 等； （4）交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+、、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Cr3+、Bi3+ 等； （5）硬碱：配位原子电负性高，变形性小，难于氧化，而使配位体不易给出电子，这样的配位体是硬碱。如： （6）软碱：配位原子电负性低，变形性大，易于氧化，使配位体易给出电子，这样的配位体是软碱。如：RSH、RS-、I-、SCN-、S2O32-、ON-、CN-、S2O32-、CN-、CO、C2H4等； （7）交界碱：C6H5NH2、C2H5N、N3-、Br-、NO2-、SO32- 等。 软硬酸碱原则：“硬亲硬、软亲软，软硬交界就不管。” 例如：硬酸Fe3+、H+与硬碱F-反应，可生成稳定配合物。 软酸Ag+、Hg2+与软碱I-反应，可生成稳定配合物。 一硬一软形成的配合物不稳定。交界酸碱与软、硬对象反应，产生的配合物稳定性差别不大。 2、中心离子（或原子）的影响 按电子层结构分类： （1）2e-或8e-外层的阳离子：li+、Be+为1s2，其余为nsn2np6，属于硬酸，与硬碱F-、OH-、O2-容易配合，离子势P=越大，配合物的K稳越大。 （2）18e-或（18+2）e-外层的阳离子：Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、、Hg2+ 除Zn2+外都是软酸。 ∵屏蔽作用小于8e-型，极化力变形均大于8e-型 Sn2+、Bi3+、sb3+、Bi3+为（18+2）e-为接近软酸的交界酸。 （3）9→17e-外层的阳离子 电子层结构介于8e-与18e-之间，多为交界酸，其过渡金属配合物比（1）稳定。原因是：有效核电荷高，极化力强，d轨道未满，可形成内轨型配合物。 d电子 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 CFSE 0 –4 –8 –12 –6 0 –4 –8 –12 –6 0 可见：d3、d8型离子的配合物最稳定。 3、配位体的影响 （1）配位原子的电及性 2e-或8e-外层的阳离子，配位原子电负性越大，配合物越稳定（硬亲硬）例如：AlF63+比AlCL63-稳定，BF4-比BCl4-稳定； 18e-或（18+2）e-外层的阳离子，配位原子电负性越小，配合物越稳定（软亲软）例如：HgCl42-、HgBr42-、HgI42-的K稳依次增大，Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+稳定。 （2）配位体的酸碱性 从路易士理论上讲，Mn+离子为酸，配位体L为碱，L的碱性越强，MLn配合物越稳定。例Ag+与Py(吡啶)、NH3、en(乙二胺)配合物稳定性依次增强。 （3）螯合效应 多基配位体与中心原子或离子形成螯合物时，比单基配体形成配合物稳定，螯合物具有的特殊稳定性叫螯合效应。形成的环数目越多，稳定性越高。实验证明，五、六元环较稳定。 3-3 配合平衡的移动 压电源  下面分别讨论酸度，沉淀反应，氧化还原反应对配合平衡的影响： 1、酸度影响 体系中[H+]增大，PH减小，平衡向左移动，Myn-4配离子解离； 体系中[H+]减小，PH增大，平衡向右移动，Myn-4配离子增加。 例2：水解效应 K=2.86×10-14 若[Cucl42-]=0.1mol·L-1 设：xmol·L-1 水解 PH=4时 x=5.75×10-3mol·L-1 若完全水解[cl-]=0.4 mol·L-1 [CuCl42-]在10-5 mol·L-1以下，计算PH=8.5 ∴结论是：PH<4，CuCl42-稳定 PH>8.5 CuCl42-完全水解。 2、对沉淀反应的影响 例：  设：[NH3]=6 mol·L-1 Agcl溶解X mol x=[cl-]=[Ag+]+[Ag(NH3)2+] [NH3]=6-2x =[Ag(NH3)2+]  x=0.28(mol·L-1) 同理AgI在6 mol·L-1氨水中溶解度： K=K稳Ksp(AgI)=1.6×107×1.5×10-16=2.4×10-9 同法得AgId 6 mol·L-1氨水中溶解度是2.9×10-4 mol·L-1 3、对氧化还原反应的影响 水溶液中： φ=φθ+ 当[M]=1 mol·L-1时φ=φθ，若加入配合剂L，形成Mlx配离子，Mn+浓度降低，φ值变小。 例：Cu+与x-形成1：2型配合物 地时 当[CuX2-]=[X-]=1 mol·L-1 K稳= 即[Cu+]= 配离子越稳定，K稳越大[Cu+]越小，φ值越小。见P367 作业：9、10、11、12、13、14 第十五章 铜、锌副族元素 教学目标：1、掌握铜、银、锌、汞的单质、氧化物、氢氧化物的性质和用途； 2、熟悉Cu(I)与Cu(II)、Hg(I)与Hg(II)之间的转化条件及其应用； 3、比较IA与IB、ⅡA与ⅡB族元素性质，了解其异同点和规律。 重 点：1、铜、银、锌、汞单质、化合物的结构、性质、用途； 2、IB、ⅡB族元素不同价态的物种间的转换条件及反应方程式； 3、铜、银、金、锌、镉、汞的制备及应用。 难 点：铜、锌副族元素的复杂化合物的结构。 教学方法：布置预习思考题，以讨论为主，重点归纳总结。 教学内容： §15-1 铜族元素 讨论题： 1、铜族与碱金属元素最外层都只有1个S电子，性质差别却很大，为什么？铜族元素为何有多种氧化态而碱金属不是？ 与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径小、核电荷大，次外层为18电子，对核电荷屏蔽效应小于8电子构型，因而有效核电荷对外层S电子吸引力强于同周期碱金属，因此铜族元素不如碱金属元素的单质活泼。 铜族元素ns与次外层（n-1）d电子能级差较小，其它元素原子相互作用时，不仅ns电子，（n-1）d电子也可部分参加成键，因而可有多种氧化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2t等；碱金属参与反应时，只有最外层1个S电子参加，所以只有+1一种氧化态。 2、铜族元素从上至下按Cu、Ag、Au顺序金属活泼性递减，与碱金属活泼顺序正相反，为什么？ P372表，从固态金属形成正一价水合离子全过程的能量变化，包括升华热，电离能，水合热，由M（s）→M+（aq）能量变化是Cu、Ag、Au递增，因而活泼性递减。碱金属由M（s）→M+（aq）能量变化Li、Na、K、Rb、Cs递减，因而活泼性递增。 3、Cu族元素单质稳定性如何？溶于何种溶剂中？ 铜在干燥空气中稳定，水中也不反应，但与含CO2的潮湿空气接触，会发生：2Cu+O2+H20+CO2=Cu2(OH)2CO3 Cu、Ag、Au不能与稀盐、稀硫酸反应。可溶于氧化性酸情况如下： Cu+4HNO3（浓）=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 3Cu+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+2NO2↑+4H2O Cu+2H2SO4（浓） CuSO4+SO2↑+2H2O 2Ag+2H2SO4（浓） Ag2SO4+SO2↑+2H2O Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO↑+2H2O （金溶于王水） 4、Cu+在干态、湿态稳定性如何？为什么？医学上检查糖尿病的机理是什么？ Cu+干态稳定，Cu2O红色，1500K不分解 Cu+湿态不稳定，易岐化：2Cu+ Cu+ Cu+  检糖尿病，用Na2Cu(OH)4，反应式为： 2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓+4OH-+ CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O 红 5、怎样制备较纯净的AgNO3溶液？如何保存该溶液？为什么？ 把Ag溶于硝酸，由于Ag中含杂质Cu，也会有Cu(NO3)2杂质。   ∴溶液加热473～673k过滤除去CuO杂质； ∵AgNO3见光分解 ∴应保存于棕色瓶中 6、比较卤化银性质变化规律： AgF AgCl AgBr AgI 颜色 白 白 淡黄 黄 溶度积号 1.56×106 7.7×10-13 1.5×10-16 熔点 708k 723k 692k 825k 晶型 NaCl NaCl NaCl ZnS型 键型 离子成分减 共价成分增 作业：1、2、3 7、Cu+、Ag+形成配离子，稳定性顺序如何？为什么？ [Agcl2]-<[Ag(NH3)2]+<[Ag(S203)2]3+<[Ag(CN)2]- CuX2-、AgX2-稳定顺序为：Cl-<Br-<I-，符合酸碱理论软亲软原则。 8、怎样制备Cu(OH)2、CuO?其酸碱性、热稳定性如何？ Cu2+溶液中加入强碱（NaOH）：Cu2++20H-= Cu(OH)2↓絮状沉淀 Cu(OH)2加热脱水 Cu(OH)2 CuO+H20 Cu(OH)2微显两性，既溶于酸，也溶于农NaO溶液： Cu(OH)2受热易分解，CuO较稳定，但高温（大于1273K）也分解。 9、CuCl2溶液，浓度不同，颜色如何？为什么？ 稀溶液中蓝色 以Cu(OH)42-为主 浓溶液中绿色：因为含较多[CuCl2]配离子，是黄色的，黄蓝并存，而显绿色。 10、胆矾的化学式和结构式是怎样的？加热失水的顺序是怎样的？ CuSO45H2O 俗名：胆矾蓝色 无水CuSO4 白色 …结构式 加热时，先失去Cu2+左边两个非氢键水，再失去Cu2+右边两个水分子，最后失去以氢键与SO42-结合的H2O分子。 11、怎样制备和溶角CuS？ 制备： Cu2++H2S= CuS↓2H+ 黑 CuS不溶于稀酸，只溶于热硝酸或浓氰化钠溶液中： 3CuS+2NO3-+8H+ Cu2++2NO↑+3S↓+4H2O 10CuS+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+2S2-+(CN)2↑ 12、Cu2+、Cu+何种状态下稳定存在？为什么？ Cu+3d10、Cu2+3d9 干态Cu+为稳定结构，如2CuO＝Cu2O＋O2（g） 水溶液中（湿态）：Cu2+ Cu+ Cu电势图 ∵φ右θ>φ左θCu+，易岐化：2Cu+Cu2++Cu K==1.4×106 ∴湿态Cu2+稳定。 作业：4、5题 13、IB族元素与IA族元素性质有何不同？ IB IA 金属单质 熔沸点高硬度大 熔沸点点低硬度小 导电导热延展性好 化学性质活泼，易氧化 化学活泼性软差 与H2O反应剧烈 化合物共价性大，多有色 化合物离子性大，一般无色 氢氧化物碱性弱，不稳定 氢氧化物为强碱 易做配合物中央体 不易形成配合物 14、（1）ⅡB族比ⅡA族金属活泼性差（2）Zn、Cd、Hg活泼性又依次降低，为什么？ （2）ⅡB族元素Zn、Cd、Hg由M（s）→M2+（aq）总的热效应（P381表15.6）Zn<Cd<Hg∴活泼性按Zn、Cd、Hg次序降低。 （1）ⅡB族元素原子，次外层18电子，对原子核的屏蔽作用较小，使原子核对外层电子引力较大，原子半径M2+离子半径都同周期ⅡA族金属小，因而电离势电负性都比碱土金属大，活泼性不如碱土金属。 15、汞有哪些特性？有何用途，保存和使用中注意什么？ 汞在金属中熔点最低，常温下为液态，具有均为的膨胀系数和不润温玻璃的特点，用作温度计。由于汞具有稳定性，密度大，蒸气压低的特点，用于气压计，真空泵，液封等。汞与其它金属（Na、Ti……）形成汞齐，可做发氢剂，还原剂，低温温度计等。 汞为积累性毒物，要避免接触和吸入汞蒸气，不慎撒落，收起后用硫粉撒于残留处，使之转为HgS而除之。Hg储存要密封，汞面加10%Nacl溶液，避免汞挥发。 16、锌、汞主要化学性质有哪些？ ①Zn+SZnS Hg+S=HgS （与S作用） ②2Zn+O22ZnO 2Hg+02 2HgO（与O2反应） ③4Zn+2O2+CO2+3H2O=ZnCO3·3Zn(OH)2 （与CO2反应） ④Zn+2Hcl=Zncl2+H2↑ Hg+2H2SO4(浓)HgSO4+SO2+2H2O（与酸…） 3Hg+8HNO33Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O ⑤锌两性也溶于碱：Zn+4NH3+2H2O=Na2[ZN(OH)4]H2↑ ⑥锌与氨水生成配离子:Zn+4NH3+2H2O=[ZN(NH3)4](OH)2+H2↑ 17、锌族元素的硫化物，碘化物，氧化物主要性质和有关反应有哪些？ ZnS CdS HgS ZnI2 CdI2 HgI2 ZnO CdO HgO 白 黄 黑红 无 黄红 黄 白 灰 红黄 难溶 难溶 极难溶 易溶 可溶 微溶 难溶 难溶极难溶 Zn2++2OH-=Zn(OH)2?↓白 ZnCl2水解ZnCl2+H2OZn(OH)Cl+HCl↑ Cd2++2OH-=Cd(OH)2?↓白 HgCl2水解HgCl2+2H2O=Hg(OH)Cl+Cl-+H2O Hg2++2OH-=HgO↓+H2O黄HgCl2水解HgCl2+2NH3=HgNH2Cl+Cl-+NH4+ Sncl2还原HgCl2: 2HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg2Cl2↓+H2SnCl6 Hg2cl2称甘汞，可做轻泻剂，甘汞电极。 K2[HgI4]和KOH混合液称奈斯勒试剂，用于检测NH4+: 2[HgI4]2-+NH4++4OH-= I+7I-+3H2O 硫化物MS溶度积从Zn2+到Hg2+依次减小，ZnS溶于稀盐酸；cdS溶于浓盐酸，浓硫酸，热稀硝酸，HgS只能溶于王水： 3HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2O 18、锌族与碱土金属元素有哪些不同？为什么？ 熔沸点 化学活泼性 键型及配位能力 氢氧化物碱性 盐水解性 锌 族 较低（Hg） 差 共价性配合性强 弱 易水解 碱土金属 较高 高 共价性差 强 不水解 原因：锌族元素原子次外层18电子，d轨道电子分散，屏蔽作用小，极化力变形大所致。 作业：10、11、12 第十六章 过渡元素（Ⅰ） 教学目标：1、掌握过渡元素钛、钒、铬、锰、钼、钨的单质及化合物的性质和主要用途。 2、熟练过渡元素的价电子构型特点及其与元素性质的关系。 3、了解多酸的结构、性质及应用。 4、学会过渡元素、过渡系、内过渡系；多酸，同多酸，杂多酸等新概念。 重 点：1、过渡元素的主要性质，相关反应式； 2、过渡元素重要化合物的结构、性质及应用。 难 点：过渡元素复杂化合物的结构。 教学方法：大部分采取讨论式方法，重点难点讲解。 教学内容：（讨论题） 1、过渡元素包括哪些元素？内、外过渡系怎样划分的？稀土元素包括哪些？ 过渡元素：具有部分充填d或f轨道电子的元素。包括第四、五、六周期从ⅢB到VⅢ族元素。（8个直列）和周期表底端的镧系和锕系元素。 D区元素为外过渡系元素，f区元素为内过渡系元素。 Sc、Y、La和镧系元素，统称稀土元素。 2、ⅣB族元素价电子构型如何？为什么Zr、Hf性质相近似？怎样分离它们？ ⅣB族的Ti、Zr、Hf为（n-1）d2ns2型，氧化态为+4、+2 由于镧系收缩的影响，Hf的原子半径与Zr很接近，所以，化学性质也很相似，分离比较困难。由于钾和铵的氟锆酸盐和氟锆酸盐，溶解度差异很大，可利用此特点分离之一。 3、怎样制取金属钛？ （1）钛铁矿用硫酸处理： FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O （2）加入铁屑，使Fe3+还原为Fe2+，再冷却273K以下，使FeSO4·7H2O结晶析出。 （3）水解：H2(SO4)3+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4 （4）煅烧：H2TiO3 TiO2+H2O （5）氯化：TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO↑ （6）还原：TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti（1070K，熔融的镁，氩气氛中） 4、TiO2的性质，用途如何？ TiO2白色粉沫，不溶于水和稀酸，溶于热浓硫酸氢氟酸： TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O TiO2钛白是白色颜料，制油漆，造纸中的填充剂，人造纤维的消化剂，陶瓷搪瓷工业的填加剂，乙醇脱水的催化剂等。水合物TiO2、XH2O为钛酸两性。 作业：1、2题 5、钒分族为什么称“酸土金属”？价电子层结构如何？氧化态有哪些？ 钒、铌、钽为VB族元素，氧化物M2O5主要显酸性，所以称“酸土金属”。 价电子结构为（n-1）d3ns2，稳定氧化态+V，也有+Ⅳ+Ⅲ+Ⅱ氧化态。 6、怎样制备V2O5？其性质主要有哪些？ 加热分解偏钒酸铵：2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O V2O5橙黄色无味有毒微溶于水；为两性偏酸的氧化物，易溶于碱溶液，生产矾酸盐：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O V2O5氧化性强，用H2还原，可得蓝色V2O3黑色粉沫VO等。 V2O5可做合成SO3，磺化反应等的催化剂。 7、钒酸盐溶液在不同PH值状态下，产生何种现象？ 向钒酸盐溶液中加酸，PH值逐渐下降，缩合度增大，钒酸根中含钒原子越多： 溶液酸性，缩合度不变，多钒酸根获得质子 PH=2 V2O5析出 PH=1 VO2+出现 红棕 黄 8、铬分族元素的价电子层结构如何？常见氧化态有哪些？熔沸点如何？为什么？ 价电子层结构：Cr3d54S1 Mo4d55S1 W5d44S2 常见氧化态： +2+3+6 +2+3+4+6 +2+3+4+5+6 熔沸点： 高 高 最高 （6个价电子，金属键很强） 9、铬、钼、钨金属单质的主要性质和用途有哪些？ 铬硬而脆，慢慢溶于稀盐酸，稀硫酸，不溶于浓硝酸，因为产生氧化膜而呈钝态。钼、钨化学性质较稳定，钼只有浓硝酸，王水可与之反应；钨只与王水才反应。 铬具有金属光泽、抗腐蚀，镀在金属表面，既光亮又耐腐蚀。含铬12%的钢称“不锈钢”。 钼、钨也用于合金中，如：钼钢、钨钢刀具，钻头、武器，灯泡的灯丝，发热元件等。 10、怎样制取Cr2O3，其主要性质有哪些？ (NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O 或4Cr+3O22Cr2O3 Cr2O3两性：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O 11、怎样从铬铁矿制取K2C2rO7？举例说明重铬酸盐的强氧化性。 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2（煅烧） 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2Cr2O7+2KCl K2CrO7+2NaCl（K2Cr2O7溶解度受温度影响大，NaCl溶解度受温度影响小，可分离） 例：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O Cr2O72-+SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2O K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O 练习4题 作业：5、6、7题 12、实验室所用洗液主要成分是什么？怎样知道是否失效？ 洗液是K2Cr2O7饱和液和浓硫酸的混合液。如：5gK2Cr2O7配制的热饱和溶液中加入100ml浓硫酸即可。 红棕色洗液[Cr(VI)]转为暗绿色[Cr(Ⅲ)]，洗液失效。 13、举例说明什么是同多酸，杂多酸及其盐。 若干水分子和两个以上酸酐组成的酸，酸酐相同为同多酸。如：H2Cr2O7、H2Mo3O10 酸酐不同为杂多酸。如：H4(SiMo12O40)、H5(BW12O40)等。H+被金属离子取代为盐。 14、怎样检验MoO42-或PO43-？ 12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+=(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O+6H20 黄色晶体 MoO42-和PO43-可由上式互检之。 15、Mn2+在酸、碱性介质中稳定性如何？写出有关反应式。 Mn2+酸性介质中较稳定，只有强氧化剂过硫酸铵，二氧化铅才能氧化之： 2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+10SO42-+16H+ 2Mn2-+5PbO2+4H+=2MnO4-+5Pb2++2H20 Mn2-在碱性介质中，易被氧化 Mn2-+2OH-=Mn(OH)2 2 Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2（棕色） 16、MnO2的主要性质有哪些？ MnO2黑色粉沫，不溶于水，酸性介质中为强氧化剂： MnO2+4HClMncl2+Cl2↑+2H2O 碱性介质中，也可被氧化： 2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O（还原性） 绿 17、锰酸盐和高锰酸盐稳定性如何？ 锰酸盐只有在强碱性溶液（PH>14.4）才稳定。酸性，中性中就会岐化： 3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O 高锰酸钾为紫色晶体，水溶液紫红色，473K以上，分解： 2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2↑ 保存KMnO4需用棕色瓶，溶液最好现用现配。练习8题 18、锰有多少氧化物？对应的水化物酸碱性规律如何？ MnO Mn2O3 MnO2 (MnO3) Mn2O7 碱性 弱碱性 两性 弱酸性 酸性 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 酸性增 氧化性增 作业：9、10、11题 第十七章 过渡元素（Ⅱ） 教学目标：1、掌握铁、钴、镍单质及重要化合物的结构、性质、用途； 2、熟悉铁系、铂系元素的重要配合物的结构、性质用途； 3、了解铂系元素的单质、化合物的结构、性质及主要应用。 重 点：1、铁、钴、镍单质、化合物性质及主要反应方程式； 2、铁系、铂系重要配合物的结构、性质及应用。 难 点：1、配合物结构； 2、复杂反应的化学方程式 教学方法：讲授为主，讨论为辅。 教学内容：（讨论题和答案） 1、铁系、铂系包括哪些元素？电子层结构、主要氧化态如何？ 2、铁系元素的熔点随原子序数增加而降低，为什么？ 因为3d轨道中的单电子数按Fe、Co、Ni顺序是4、3、2依次减少，金属键会逐渐减弱，熔点则逐渐降低。 3、Fe2+的溶液稳定性如何？为什么？怎样保存该溶液？ Fe2+溶液不稳定，若遇碱（0H-）， 白色胶状沉淀，在空气中就会被氧气所氧化，颜色逐渐加深，最终生成红棕色Fe(OH)3↓保持溶液中性或弱酸性，还可加铁钉，防止氧化为Fe3+，进而生成Fe(OH)3。 ∵2Fe3++Fe=3 Fe2+ 作业：1、2题 4、何谓绿矾、摩尔盐？有何用途？ FeSO4、7H2O俗称绿矾，为浅绿色。 作为农药主治小麦里穗病，还用于染色，木材防腐，除草剂饲料添加剂等。 FeSO4、(NH4)2SO4、6H2O俗称摩尔盐 定量分析中用来标定K2Cr2O7或KMnO4溶液的浓度： 2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O K2Cr2o7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O 5、Fe2+的配合物结构、性质及检验方法如何？Fe3+呢？ Fe2+的d电子构型为（dε）4（dγ）2，与弱场配体结合为高自旋，如：[Fe(H2O)6]2+ Fe2+的d电子构型为（dε）4（dγ）2，与强场配体结合为低自旋，如：[Fe(CN)6]4- K4[Fe(CN)6]·3H2O黄色晶体，俗称黄血盐，用于检验Fe3+ 黄血盐与Fe2+反应，生成腾氏蓝沉淀： K++Fe3++[Fe(CN)3]4-=KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士蓝 K3[Fe(CN)6]为深红绝晶体，俗称赤血盐 赤血盐与Fe2+反应，生成滕氏蓝沉淀： K++Fe2++[Fe(CN)3]3-=KFe[Fe(CN)6]↓滕氏蓝 实测：普鲁士蓝与滕氏蓝是一样结构。 血红色 6、铁的氧化物主要有哪几种？性质、用途如何？ Fe2O3:可作红色颜料、涂料、磨光粉及某些反应的催化剂。 FeO：FeO和Fe2O3混合成Fe3O4 Fe3O4：具有磁性、电的良导体。 3Fe+2O2(足量)= Fe3O4 3Fe+4H2O(g)  Fe3O4+4H2 7、三价铁盐（如：Fecl3）性质和用途主要有哪些？ FeCl3具有一定共价性，易潮解，易溶于水，加热可得FeCl3·6H20晶体。 FeCl3在酸性溶液中为较强氧化剂，如：将I-氧化为I2；H2氧化为S；把SnCl2氧化为Sncl4等。 2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I2 2FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S 2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4 作业：3、4、5 8、溶液的酸碱性对Fe3+的水解有何影响？ 可见水解显酸性，水解程度水解产物受溶液酸度影响较大。 PH=O时，含99%的Fe(H2O)63+，PH值增大，水解程度增大，溶液由黄色逐渐转为红棕色，PH在3左右，生成红棕色胶状Fe(OH)3沉淀。加热也会促进水解。 9、钴、镍的氧化物，氢氧化物的制法、性质、用途主要有哪些？ （1）氧化物：Co2+、Ni2+的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐隔绝空气加热，可得CoO、NiO；CoO、NiO溶于酸性溶液； （2）氢氧化物：Co2+、Ni2+的水溶液中加碱，可得氢氧化物；Co2++2OH-=Co(OH)2↓粉红，空气中转为Co(OH)3棕褐色；Ni2++2OH-=Ni(OH)2↓绿色 Ni(OH)2不被空气氧化。 用途：主要用于制备钴盐、镍盐，常用于，漆的催干剂，蓄电池的极板。 10、硅胶干燥剂怎样判断其吸水程度？ 在硅胶干燥剂中加入CoCl2，根据 干燥的硅胶中加入CoCl2为蓝色，随着吸水量增加，生成CoCl2·6H2O时变为粉红色时，干燥剂已失效，需脱水再生。 作业：6、7、8题 11、Fe、Co、Ni主要配合物的结构、性质、用途有哪些？ 可见，配位体不同，标准电极电热相差很大，说明[Co(H2O)6]2+比[Co(H2O)3]2+离子还原性强，[Co(NH3)6]2+不稳定，易被氧化为[Co(NH3)6]3+，空气中的O2即可： 2[Co(NH3)6]3++O2+ H2O=2[Co(NH3)6]3++2OH- 又∵[Co(NH3)6]3++e- [Co(CN)6]4- φθ=-0.83v ∴[Co(CN)6]4-还原性更强，则[Co(CN)6]3-比[Co(CN)6]3+稳定得多。 镍的配合物也较多： [Ni(NH3)6]2+ Ni(CN)42- 二丁二酮肟合镍（鲜红） 正八面体 平面正方形 （检验Ni2+） SP3d2杂化 Ni2+为dSP2杂化 低价配合物主要有：Fe(CO)5 Ni(CO)4 Hco(CO)4等 12、铂系、轻铂、重铂系各包括哪些元素： Ru Rh Pd Os Ir Pt 轻铂系 重铂系 密 度 12g/cm3 22 g/cm3 价电子层 4d75s’ 4d85s’ 4d105s0 5d6bs2 5d76s2 5d96s’ 13、铂系元素的主要性质有哪些？有哪些主要用途？ 对酸的化学稳定性高，Ru、Os、Rh、Ir不溶于强酸，也不溶于王水；Pd、Pt溶于王水。 铂系金属有氧化剂存在时与碱一起熔解，会成为可溶性化合物。 铂系金属催化活性都很高。Pd吸收氢气能力最强，达体积比1:700；铂系金属易形成配合物，铂有很好的延展性，可锻性，耐高温，做各种反应器。铂铑合金可做热电偶，高温的电炉丝等。 作业：9、10、11、12题 第十八章 镧系和锕系元素 教学目标：1、掌握镧系和锕系元素的电子构型特点及其与元素性质的关系； 2、明确镧系收缩的实质、原因、后果及对化合物性质的影响； 3、了解镧系、锕系重要化合物的性质和主要用途，了解稀土元素的开发现状及前景。 重 点：1、镧系、锕系元素的价电子层结构和元素的性质； 2、镧系收缩的原因、后果； 3、重要化合物的性质、用途。 难 点：镧系、锕系的结构、特性。 教学方法：讲授与讨论相结合 教学内容：（讨论题目及答案） 1、镧系包括哪些元素？锕系呢？写出元素符号和价电子层结构。 镧系：La 5d16s2 Ce 4f15d16s2 Pr 4f36S2 Nd 4f46s2 Pm 4f56s2 Sm 4f66s2 Eu 4f76S2 Gd 4f75d16s2 Tb 4f96s2 Dy 4f10bs2 Ho 4f116s2 Er 4f12bs2 Tm 4f136S2 Yb 4f146s2 Lu 4f145d16s2 锕系：Ac 6d17s2 Th 6d27s2 Pa 5f26d17s2 U 5f36d’7s2 Np 5f46d17s2 Pu 5f67s2 Am 5f77s2 Cm 5f76d’7s2 Bk 5F97S2 Cf 5f107s2 Es 5f117s2 Fm 5f127s2 Md 5f137s2 No 5f147s2 Lr 5f146d17s2 2、稀土元素（RE）有哪些？轻、重稀土怎样划分的？ Sc、Y和镧系元素，统称稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Ea为轻稀土（铈组） Gd、Fb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sa、Y为重衡土（钇组） 3、“镧系收缩”的定义、原因、后果是什么？ 镧系元素的原子半径、离子半径，总的趋势是随着原子序数的增大而缩小，称为“镧系收缩”。 原因：镧系元素原子核每增加一个质子，相应的电子填入4f轨道，f亚层的电子对原子核的屏蔽作用不如其它内层电子，因而随着原子序数增加原子核对外层电子的引力不断增大，使原子或离子半径从镧到增依次减小。 后果：由于“镧系收缩”的影响，使钆的原子半径、三价离子半径接近铽和镝，因而钇在矿物中与镧系共生，合称希土元素。 由于镧系14种元素，原子半径递减（约14pm），使后面的Hf与同族上一周期的Zr，同样Ta与Nb、Mo与W半径很接近，化学性质也相似分离困难。 4、镧系元素三价离子的电子层结构和颜色如何？ 离 子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 单电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 颜 色 无 无 绿 淡紫粉红黄 黄 无 无 离 子 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+ 结论：价电子层结构，特别是单电子数，决定离子的颜色。 5、镧系元素离子和化合物的磁性如何？ 含有未成对的单电子，是顺磁性物质的特点，其磁矩不为零；镧系中f电子数1-13构型的原子或离子都是顺磁性的。而La3+、Ce4+、Yb2+、Lu3+为fo、f14构型，无单电子，是反磁性的。 6、锕系元素与镧系元素有哪些相似性？为什么？ （1）+3价离子是特征氧化态； （2）三氯化物、二氧化物及一些盐都是类质同晶； （3）锕系元素的离子半径递减类似于镧系收缩； （4）吸收光谱，镧、锕系都表现出f-f吸收的特征； 因为锕系与镧系元素的周期性变化是同类型电子构型再现的结果。 作业：1、2、3、4题