高等无机化学
Advanced Inorganic Chemistry
主要内容
第一章,对称性与群论在无机化学中的应用
第二章,配合物电子光谱和反应机理
第三章：原子簇化合物 *
第四章：金属金属多重键 *
第五章：金属有机化合物 *
第六章：固体结构和性质 *
第七章：生物无机化学与超分子化学 *
§ 1,对称操作与对称元素
§ 2,分子点群
§ 3,特征表标
§ 4,对称性与群论在无机化学中的应用
第一章, 对称性与群论在无机化学中的应用
§ 1,配合物电子光谱
§ 2,取代反应机理和电子转移反应机理
§ 3,几种新型配合物及其应用
§ 4,功能配合物
第二章,配合物电子光谱和反应机理
第三章：原子簇化合物
§ 1,非金属原子簇化合物
§ 2,金属原子簇化合物
{硼的原子簇碳的原子簇
{金属羰基化合物金属卤素原子簇金属 异腈 原子簇
金属 硫原 原子簇
第四章：金属金属多重键
§ 1,金属金属四重键
§ 2,金属金属三重键
§ 3,金属金属二重键
第五章：金属有机化合物
§ 1,金属有机化合物概述
§ 2,金属不饱和烃化合物
§ 3,金属环多烯化合物
§ 4,等叶片相似模型
§ 5,主族金属有机化合物
§ 6,稀土金属有机化合物
第六章：固体结构和性质
§ 1.固体的分子轨道理论
§ 2.固体的结构
§ 3.有代表性的氧化物和氟化物
第七章：生物无机化学与超分子化学
§ 1.生物无机化学
§ 2.超分子化学
金属离子在人体中的作用
生物固氮{
分子识别
分子组装
分子器件{
参考书目：
1., Advanced Inorganic Chemistry》
F,Albert Cotton,Geoffrey,Wilkinsion,Carlos A,Murillo,
Manfred Bochmann,John,Wiley,New York,1999,6th,Ed.
2., 中级无机化学, 朱文祥 编 高等教育出版社
2004年 7月 第一版
3., 无机化学, D.F,Shriver,P,W,Atkins,C,H,Langford 著,
高忆慈 史启祯 曾克慰 李丙瑞 等译 高等教育出版社
1997年 7月 第二版
4., 无机化学新兴领域导论, 项斯芬编著
北京大学出版社 1988年 11月 第一版
教材：,高等无机化学》,科大出版社
第一章：对称性与群论在无机化学中的应用
要求：
1、确定简单分子所属点群
2、解读特征标表
3、群论在无机化学中的应用
a,对称性与分子极性
b,分子的振动与 IR,Raman光谱
c,化学键与分子轨道等
§ 1,对称操作与对称元素
对称元素 对称操作 对称符号
恒等操作 E
n重对称轴 旋转 2π/n Cn
镜面 反映 σ
反演中心 反演 i
n重非真旋转轴 先旋转 2π/n
或旋转反映 再对垂直于旋转轴的 Sn
镜面进行反映
进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动
－－－, 点群对称, 操作。
3C 23C
NH3 的三重旋转轴
n重对称轴 ?旋转 2π/n ? Cn
C6H6分子
的镜面H2O分子的两个镜面
镜面 ?反映 ?σ
反演中心 ? 反演 ? i
注意 i与 C2的区别
n重非真旋转轴 (improper rotation) ? Sn
先旋转 2π/n,再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映
CH4分子的四重非真旋转轴 S4
(a) S1=σh (b) S2= i
§ 2,分子点群
1.群的定义
元素和它们的组合构成了的完全集合 ----群
对称元素可以交汇于空间的一点 ----点群
集合,G{a,b,c….}
GccabGbGaa ????,,,)( 则有：封闭性：若：
cabbcaGcbab )()(,,,)( ?? 则有：结合律成立：若：
为恒等元素则有：若：
存在一个恒等元素：
EaEaaEGEGa
c
,,,
)(
????
baab
EbaabGa
d
?
???
? 1
,
)(
的逆元素，记作：为这里
则必有：若：
存在逆元素：
一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群
每个点群有一个特定的符号
C2v 点群 },,,{
22 ECC xzyzv ??
封闭性：
元素相乘符合结合律, ECCC yzxz ?? 222 )( ??
yzxzC ?? ?2
ECCC yzyzyzxz ???? )( 2
yzxzyzxz CC ???? )()( 22 ?
点群中有一恒等操作 E：
222 CECEC ??
ECCCC ?? ?? 122212每个元素都有其逆元素：
1?? xz
zx ??
几种主要分子点群
(1) C1点群
(2) Cn 点群
非对称化合物
[除 C1外，无任何对称元素 ]
[仅含有一个 Cn轴 ]
几种主要分子点群
(3) Cs点群
(4) Cnv 点群
仅含有一个镜面 ?
含有一个 Cn轴和
n个竖直对称面
(5) Cnh 点群
(6) Dn 点群
含有一个 Cn轴和一个垂直于 Cn轴的面 ?h
C2h点群
一个 Cn轴和 n个垂直于 Cn轴的 C2 轴
(8) Dnd 点群
(7) Dnh 点群 具有一个 Cn轴,n个垂直于 Cn轴的 C2轴
和一个 ?h
具有一个 Cn轴,n个垂直于 Cn轴的 C2 轴
和 n个分角对称面 ?d
D4h 点群
D5d点群
(9) Sn 点群 只具有一个 Sn轴
S4 点群
(10) Td点群 {4C3,3C2,3S4,6?d }
(11) Oh点群 {3C4,4C3,3C2,6C2?,4S6,3S4,3?h,6?d,i}
Td点群 Oh点群
(12) D∞h点群 {C∞,Sn,?v,i}
(13) C∞v点群 {C∞v,??v}
D∞h点群 C∞v点群
如何确定一个分子所属的点群
一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变
换，如果变换的性质可以用 一套数字表示,这种表示就称作 特征
标表示, 每个数字称为 特征标 。
如果这套数字可以约化,则称为 可约表示 (reducible representation)
如果不可约化，则称为 不可约表示 (irreducible representation)
1,特征标表示与特征标
§ 3.特征标表
特征标表 -----代表体系的各种性质在对称操作
使用中的变化关系
-----反映各对称操作的相互间的关系 。
-----点群的性质集中体现在特征标表中
例, H2S分子
C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原，
相当于每个对称操作对 H2S分子的作用是乘以,1”,
C2v点群的每个对称元素对 H2S分子的 其它物理量作用 结果：
C2v E C2 ?xz ?yz 基向量
1 1 1 1 2pz
1 1 -1 -1 3dxy
1 -1 1 -1 2px
1 -1 -1 1 2py
对称操作 E C2 ?xz ?yz
整个 H2S分子 1 1 1 1
H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示
变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz
基向量在对称操作下变换的性质
1：大小形状不变，方向不变
-1,大小形状不变，方向相反
0,向量从原来的位臵上移走
一
维
基
向
量
二
维
基
向
量
不可约
表示的
Mulliken
符号
2,特征标表
3,特征标的结构与意义
a,A或 B,一维表示 ; E,二维表示 ; T (或 F), 三维表示
G,四维表示, H,五维表示
b,A,对于绕主轴 Cn转动 2π/n是对称的一维表示
B:对于绕主轴 Cn转动 2π/n是反对称的一维表示
对于没有旋转轴的点群, 所有一维表示都用 A标记
c,下标 1：对于垂直于主轴 C2轴是对称的, 如 A1
下标 2：对于垂直于主轴 C2轴是反对称的
没有这种 C2轴时, 1：对于竖直镜面 ?v是对称的
2：对于竖直镜面 ?v是反对称的
d,一撇 (?),对于 ?h镜面是对称的,
两撇 (?):对于 ?h镜面是反对称的
e,g,对于对称中心是对称的
u,对于对称中心是反对称的
不可约表示的 Mulliken符号,
每个不可约表示 代表一种对称类型：
不可约表示的基函数,
a,x,y,z,基函数；
Rx,Ry,Rz：绕下标所指的轴旋转的向量 } 群表示的基
b,基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与
化学问题有关的基函数。
例,x,y,z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也
可以和原子的三个 p轨道相联系。
二元乘积基函数，如 xy,xz,yz,x2-y2,z2等，可以和原子
的 5个 d轨道相联系。
三元乘积基函数，可以和原子的 7个 f轨道相联系。
转动向量 Rx,Ry,Rz三个基函数, 和分子转动运动相关 。
例,C2v中的 A1不可约表示代表函数 z,x2,y2,z2或 pz,dx2在
C2v点群中的对称性质
31
**群的表示
对称操作 ? 对称操作的表示矩阵
对称操作构成群 对称操作的表示矩阵构成群
对称操作群的矩阵表示－－－－群的表示
利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为
基函数 ?对称操作的表示矩阵
例,C2v 点群
E C2 基函数
xz?yz?
x
y
z??
?
?
?
?
?
?
?
?
100
010
001
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
100
010
001
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
100
010
001
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
100
010
001
矩阵的对角元素之和 ----特征标 (χ)
可约表示
(Г)
约
化
不可约表示
E C2 基函数
yz? xz?
1 -1 -1 1 x
1 -1 1 -1 y
1 1 1 1 z
以转动向量 Rx,Ry,Rz为基函数时
C2v 点群各对称操作的表示矩阵
E C2 基函数
1 -1 -1 1 Rx
1 -1 1 -1 Ry
1 1 -1 -1 Rz
xz? yz?
4,不可约表示的性质
(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶
hllll
v v
????????? 2322212例：
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
41111 22222 ??????
v v
l
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 –1 2 0 0
B1 3 0 –1 1 -1
B2 3 0 –1 -1 1
2433211 222222 ???????
v v
l
(2) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 –1 2 0 0
B1 3 0 –1 1 -1
B2 3 0 –1 -1 1
例：
5种不可约表示
5类对称操作
C3v E 2C3 3?v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
3种不可约表示
3类对称操作
(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶
hR
R
v ?? 2)]([ ? 第 v个不可约表示对应
于对称操作 R的特征标对 R的求和遍及
所有的不可约表示
例,C
3v E 2C3 3?v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
对不可约表示 A2,h??????? 6)1(3121 222
(4) 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系
? ?
R
uv RRg 0)()( ??
任何两个不可约表示 (v,u)的相应特征标之积，
再乘以此类之阶 (g),加和为零。
例,C
3v E 2C3 3?v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
030)1(2)1(1212 ???????????? EA
5,可约表示的约化
推导 C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，
在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套
不可约表示的特征标。
将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是
各个物理量单独产生的特征标之和。
C2v E C2 ?xz ?yz
px+py+pz 3 -1 1 1
2pz 1 1 1 1
2px 1 -1 1 -1
2py 1 -1 -1 1
(1)可约表示与不可约表示
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
A1+B1+B2 3 -1 1 1
不可约表示
可约表示
约化
(2)可约表示与不可约表示之间的联系
0)1(1)1(11)1(13)()( 2 ????? ????????R As RR ??
可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零
4)1(111)1()1(13)()(
1
????? ????????R s RR B??
可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零
(3)可约表示的约化方法
第 v个不可约示
出现的次数
??
R
uv
v RRgha )()(
1 ??
可约表示特征表
不可约表示特征表
点群中的对称操作
同类操作的阶
点群中的阶
群分解公式：
约化步骤：
a,写出可约表示的特征标
b,写出不可约表示特征标
c,相应特征表相乘
d,乘积加和后除以点群之阶
例：将可约表示 ?re (3,-1,1,1)分解为不可约表示
1]111111)1(11311[411 ??????????????A
0]1)1(11)1(1)1(11311[412 ????????????????A
1]1)1(1111)1()1(1311[411 ????????????????B
1]1111)1(1)1()1(1311[412 ????????????????B
?re ＝ A1 ? B1 ? B2
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
?re 3 -1 1 1
§ 4.对称性与群论在无机化学中的应用
1,分子的对称性与偶极距
分子性质 ?分子结构 ?分子对称性
凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩
NH3分子有偶极矩 CCl4分子无偶极矩
含有反演中心的群；任何 D群 (包括 Dn,Dnh和 Dnd)；
立方体群 (T,O),二十面体群 ( I )
2,分子的对称性与旋光性
没有任意次非真旋转 Sn的分子 ? 旋光性
无 Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合
trans-[Co(en)2Cl2]＋
cis-[Co(en)2Cl2]＋ 及其对映体
3,ABn型分子的中心原子 A的 s,p和 d轨道的对称性
中心原子成键时所提供的轨道的对称类型 ?中心原子的价轨
道在分子所属点群中属于哪些不可约表示
在特征标表中：
根据轨道下标可找出中心原子的 s,p,d轨道的对称类型
下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，
属于同一个不可约表示
例,Td点群
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A1 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2,x2-y2)
T1 3 0 -1 1 -1 Rx,Ry,Rz
T2 3 0 -1 -1 1 (x,y,z) (xy,xz,yz)
在 AB4型分子 CoCl42-中, Co原子价轨道的对称性：
3dxy,3dxz,3dyz → T2
3dz2,3dx2-y2 → E
3px,3py,3pz → T2
4s → A1
4.分子轨道的构建 －－－ SALC法
对称性相匹配的原子轨道的线性组合
（ symmetry adapted linear combinations）
分子轨道
对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，
属于分子点群的同一不可约表示。
轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等
泡利原理,每个分子轨道最多能容纳 2个电子
线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来
分子轨道构建三原则：
例 1,H2分子
同核双原子分子，属于 D?h点群
两个 H1s原子轨道都属于 σ对称性 (相对于 H-H键轴 ) 可用
于
组合成分子轨道 BBAA
CC ??? ??
能量最低线性组合, BA ??? ???
较高能量分子轨道, BA ??? ???
例 2,HF分子
异核双原子分子
5个价轨道,H1s,F2s,F2px,F2py,F2pz ? 5个分子轨道
1＋ 7＝ 8个价电子用于填充分子轨道
相对于 H-F键轴,H1s,F2s,F2pz 都具有 σ对称性，
可组合成 3个 σ轨道 (1σ,2σ,3σ )
zpss FFH
ccc 221 321 ???? ???
1σ,成键轨道，
2σ,非键轨道
3σ,反键轨道
2px,2py,非键轨道
键级为 1
2px,2py具有 π对称性，
而 H原子无 π对称性轨道
例 3,NH3分子
C3v 点群
N,价轨道 2s,2pz,2px,2py
2s,2pz ?(A1) 2px,2py ? (E)
3个 H的 1s轨道作为一个基组,在 C3v点群的对称操作
作用下得可约表示：
E C3 C3 ?v ?v ?v
3 0 0 1 1 1
运用群分解公式,?re ＝ A1 ? E
表明由 3个 H的 1s轨道可以组合得到 A1和 E对称性匹配的群轨道
利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式
三个群轨道的求导过程：
RjP
R
j
R ?~)(? ? ?
点群中某个不可约表示
对称操作
j不可约表示的对称操作 R的特征标
投影算符
A1不可约表示投影氢原子 a得
E
a b c a b c
1 1 1 1 1 1
a b c a b c
2a + 2b + 2c
13C 13?C )1(v? )2(v? )3(v?R?
jR?
RjR??
?R
)(31)( 1 cbaA ????cbaAP 222~)(? 1 ??
)2(61)(1 cbaE ????
同理，将 E不可约表示投影氢原子 a,可得到属于 E对称
性的第一个群轨道：
将 E不可约投影氢原子 b:
)2(61)( acbEb ????
已经选定氢原子 a 位于坐标 x上, 该轨道就是与氮原子 px轨道
（ 即 x轴 ） 对称性匹配的合用的群轨道 。
)(2 E? 应该与 N的 2py 轨道对称性匹配
)2(61)( bacEc ????
将 E不可约投影氢原子 c:
上两者的对称性既不与 py也不与 px匹配 (氢原子 b和 c 既不在 x轴
也不在 y轴 )，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用
的 E对称性的第二个群轨道。 两者的线性组合构成 群轨道)(2 E?
)33(61)22(61)()()(2 cbbacacbEEE cb ?????????? ???
)(21)(2 cbE ???
经归一化得：
根据对称性匹配的要求,3个 H 1s轨道组成的群轨道分别与
N的价轨道组成 NH3分子轨道,
根据光电子能谱实验结果得到的 NH3分子轨道能级图
21421 211 aeaNH3的基态电子组态,
反键轨道未填入电子,
NH3分子较稳定
5,σ杂化轨道的构建
应用群论可判断：
中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道
例,MnO4-
Td点群的 AB4 型离子
4个向量 V1,V2,V3,V4 代表 Mn原子的
4个 σ杂化轨道为基组的一个表示,
4?
)(4 R??
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
4 1 0 0 2
运用群分解公式，约化 为不可约表示, ?4 ＝ ?1 ? T2
表明：组成杂化轨道的 Mn原子的 4个原子轨道,其中一个必须
属于 A1不可约表示, 另外 3个合在一起属于 T2 不可约表示 。
根据 Td群的特征标表, 属于 A1和 T2表示的原子轨道为：
s → A1
(px,py,pz)(dxy,dxz,dyz) → T2
杂化方式既可以是 sp3,也可以是 sd3
仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式
的线性组合，即,?＝ a (sp3) + b(sd3 )
(a,b代表这两种可能的杂化的贡献的大小 )
对于 MnO4-,在能量上,3d比 4p更接近于 4s,取 sd3杂化,b>>a
对于 CH4, 基本上是取 sp3杂化，即 a>>b
6.化学反应中的轨道对称性效应
分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用
例, H2 + I2? 2HI 的反应机理：
双分子反应 or 三分子自由基反应?
双分子反应的轨道要求：
a.当反应物彼此接近时,HOMO和 LUMO必须有一定的 重
叠
b,LUMO的能量必须低于或最多不超过 HOMO的能量 6 ev
c,HOMO必须是一个即将断裂的成键 MO(电子从此处流出 )，
或是一个将要形成的键的反键 MO(电子流向此处 )，
对于 LUMO应有相反的要求,
H2分子与 I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作
用的方式,
(a) H2的 sσb MO (HOMO)和 I2的 pσ*MO (LUMO)相互作用
净重叠为零，反应禁阻。
(b) I2的 pπ*MO (HOMO)与 H2的 sσ*MO (LUMO)相互作用
从能量观点看，电子流动无法实现。
(c) 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用,
I2 → 2I, I原子作为自由基再跟 H2分子反应
7.分子的振动
分子运动：振动 ＋平动 ＋转动
（ 1）简正振动 (normal vibrations)的数目和对称类型
非线型分子的简正振动数目, 3n-6
线型分子的简正振动数目, 3n-5
例：
分子振动是多种简单振动的叠加,每种都有各自的频率
通常称为分子的简正振动
SO2分子的三种
简正振动模式
每一种简正振动模式都属于一定的对称类型,可以用不可约
表示的符号加以标记。
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1 ?1, ?2
B2 1 -1 -1 1 ?3
根据分子结构，可确定对应于各类操作的特征标，从而确定可
能存在的简正振动的数目和对称类型。
可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子
数乘以各对称操作对特征标的贡献。
对称操作 E C2 C3 C4 i ? S3 S4
对特征标 3 –1 0 1 –3 1 –2 –1
的贡献
按照上述规则处理 SO2分子, 得出简正振动的数目
C2v E C2 ?xz ?yz
不动原子数 3 1 1 3
对特征标的贡献 3 -1 1 1
?所有运动 9 -1 1 3
2121 323 BBAA ????????? ＝＝ 转动振动平动所有运动
将所有运动的可约表示按分解公式分解：
三个平动自由度对应于基函数 x,y,z的不可约表示：
?平动 = B1+B2+A1
三个转动自由度对应于基函数 Rx,Ry和 Rz的不可约表示：
?转动 = B2+B1+A2
212 BA ?? ＝振动
(2) 简正振动的红外和拉曼活性
分子的简正振动模式和 x,y,z 中的一个或几个有相同的
不可约表示
a,红外活性 (infrared active)
只有使分子的 偶极矩 发生变化的振动，才能吸收红外辐射，
发生从振动基态到激发态的跃迁。
b,拉曼活性 (Raman active)
只有使分子的 极化率 发生变化的振动，才是允许的跃迁
分子的简正振动方式和 xy,xz,yz,x2,y2,z2,x2-y2 等中的
一个或几个属于相同的不可约表示,
根据分子结构对称性，对照特征标表，可以预示在 IR或
Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数 。
例,SO2 分子
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz
A1和 x2,y2,z2 的不可约表示相同 ? IR活性
B2和 y,yz 的不可约表示相同 ? Raman活性
212 BA ?? ＝振动 (IR) (IR)
(R) (R)
519 cm-1 ??2
1151 cm-1 ??1
1361 cm-1 ??3
用群论的方法预测分子的 IR和 Raman活性的一般步骤：
a,确定分子所属的点群
b,确定可约表示 ?所有运动 的特征标, 即在对称操作的作用下
，
不动原子数乘以该对称操作对特征标的贡献 。
c,将可约表示分解为不可约表示
d,从不可约表示中, 减去三个平动和三个转动自由度对应
的表示, 得到简正振动的不可约表示
e,根据特征标表确定 IR和 Raman活性的简正振动
8,分子结构的判定
例：红外光谱研究 SF4结构
SF4分子三种可能的结构：
(a) 正四面体 Td点群
(b) 变形四面体 C3v点群
(c) 马鞍形 C2v 点群
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
不动原子数 5 2 1 1 3
对特征标的贡献 3 0 -1 -1 1
?所有运动 15 0 -1 -1 3
211 3 TTEA ????? 所有运动 21 2 TEA ???? 振动 (IR)
2个基频吸收带
C3v E 2C3 3?v
不动原子数 5 2 3
对特征标的贡献 3 0 1
?所有运动 15 0 3
EAA 54 21 ???? 所有运动 EA 33 1 ??? 振动 (IR) (IR)
C2v E C2 ?xz ?yz
不动原子数 5 1 3 3
对特征标的贡献 3 -1 1 1
?所有运动 15 -1 3 3
2121 4425 BBAA ????? 所有运动 2121 22 BBAA ????? 振动 (IR)(IR)(IR)
6个基频吸收带
8个基频吸收带
实验数据
频率 /cm-1 强度 振动方式
463 很弱 ?9
532 强 ?1
557 中等 ?3
715 中等 ?2
728 很强 ?8
867 很强 ?8
889 很强 ?1
出现了五个强度在中等以上的
简正振动的基频吸收带,排除
了正四面体构型的可能性。
究竟是变形四面体还是马鞍形的构型？
无法从 IR数据上加以区分, 还需要进一步配合吸收带
形状的分析, 做出最终的判断 。
气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，
因而可得到精细结构的振动光谱,IR吸收带呈现出不同的形状
C2v点群，马鞍形的几何构型
本章小结
1,对称操作与对称元素的种类
2,主要的分子点群类型
3,特征表标的构成，意义和应用
4,应用对称性与群论讨论无机化学问题
Advanced Inorganic Chemistry
主要内容
第一章,对称性与群论在无机化学中的应用
第二章,配合物电子光谱和反应机理
第三章：原子簇化合物 *
第四章：金属金属多重键 *
第五章：金属有机化合物 *
第六章：固体结构和性质 *
第七章：生物无机化学与超分子化学 *
§ 1,对称操作与对称元素
§ 2,分子点群
§ 3,特征表标
§ 4,对称性与群论在无机化学中的应用
第一章, 对称性与群论在无机化学中的应用
§ 1,配合物电子光谱
§ 2,取代反应机理和电子转移反应机理
§ 3,几种新型配合物及其应用
§ 4,功能配合物
第二章,配合物电子光谱和反应机理
第三章：原子簇化合物
§ 1,非金属原子簇化合物
§ 2,金属原子簇化合物
{硼的原子簇碳的原子簇
{金属羰基化合物金属卤素原子簇金属 异腈 原子簇
金属 硫原 原子簇
第四章：金属金属多重键
§ 1,金属金属四重键
§ 2,金属金属三重键
§ 3,金属金属二重键
第五章：金属有机化合物
§ 1,金属有机化合物概述
§ 2,金属不饱和烃化合物
§ 3,金属环多烯化合物
§ 4,等叶片相似模型
§ 5,主族金属有机化合物
§ 6,稀土金属有机化合物
第六章：固体结构和性质
§ 1.固体的分子轨道理论
§ 2.固体的结构
§ 3.有代表性的氧化物和氟化物
第七章：生物无机化学与超分子化学
§ 1.生物无机化学
§ 2.超分子化学
金属离子在人体中的作用
生物固氮{
分子识别
分子组装
分子器件{
参考书目：
1., Advanced Inorganic Chemistry》
F,Albert Cotton,Geoffrey,Wilkinsion,Carlos A,Murillo,
Manfred Bochmann,John,Wiley,New York,1999,6th,Ed.
2., 中级无机化学, 朱文祥 编 高等教育出版社
2004年 7月 第一版
3., 无机化学, D.F,Shriver,P,W,Atkins,C,H,Langford 著,
高忆慈 史启祯 曾克慰 李丙瑞 等译 高等教育出版社
1997年 7月 第二版
4., 无机化学新兴领域导论, 项斯芬编著
北京大学出版社 1988年 11月 第一版
教材：,高等无机化学》,科大出版社
第一章：对称性与群论在无机化学中的应用
要求：
1、确定简单分子所属点群
2、解读特征标表
3、群论在无机化学中的应用
a,对称性与分子极性
b,分子的振动与 IR,Raman光谱
c,化学键与分子轨道等
§ 1,对称操作与对称元素
对称元素 对称操作 对称符号
恒等操作 E
n重对称轴 旋转 2π/n Cn
镜面 反映 σ
反演中心 反演 i
n重非真旋转轴 先旋转 2π/n
或旋转反映 再对垂直于旋转轴的 Sn
镜面进行反映
进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动
－－－, 点群对称, 操作。
3C 23C
NH3 的三重旋转轴
n重对称轴 ?旋转 2π/n ? Cn
C6H6分子
的镜面H2O分子的两个镜面
镜面 ?反映 ?σ
反演中心 ? 反演 ? i
注意 i与 C2的区别
n重非真旋转轴 (improper rotation) ? Sn
先旋转 2π/n,再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映
CH4分子的四重非真旋转轴 S4
(a) S1=σh (b) S2= i
§ 2,分子点群
1.群的定义
元素和它们的组合构成了的完全集合 ----群
对称元素可以交汇于空间的一点 ----点群
集合,G{a,b,c….}
GccabGbGaa ????,,,)( 则有：封闭性：若：
cabbcaGcbab )()(,,,)( ?? 则有：结合律成立：若：
为恒等元素则有：若：
存在一个恒等元素：
EaEaaEGEGa
c
,,,
)(
????
baab
EbaabGa
d
?
???
? 1
,
)(
的逆元素，记作：为这里
则必有：若：
存在逆元素：
一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群
每个点群有一个特定的符号
C2v 点群 },,,{
22 ECC xzyzv ??
封闭性：
元素相乘符合结合律, ECCC yzxz ?? 222 )( ??
yzxzC ?? ?2
ECCC yzyzyzxz ???? )( 2
yzxzyzxz CC ???? )()( 22 ?
点群中有一恒等操作 E：
222 CECEC ??
ECCCC ?? ?? 122212每个元素都有其逆元素：
1?? xz
zx ??
几种主要分子点群
(1) C1点群
(2) Cn 点群
非对称化合物
[除 C1外，无任何对称元素 ]
[仅含有一个 Cn轴 ]
几种主要分子点群
(3) Cs点群
(4) Cnv 点群
仅含有一个镜面 ?
含有一个 Cn轴和
n个竖直对称面
(5) Cnh 点群
(6) Dn 点群
含有一个 Cn轴和一个垂直于 Cn轴的面 ?h
C2h点群
一个 Cn轴和 n个垂直于 Cn轴的 C2 轴
(8) Dnd 点群
(7) Dnh 点群 具有一个 Cn轴,n个垂直于 Cn轴的 C2轴
和一个 ?h
具有一个 Cn轴,n个垂直于 Cn轴的 C2 轴
和 n个分角对称面 ?d
D4h 点群
D5d点群
(9) Sn 点群 只具有一个 Sn轴
S4 点群
(10) Td点群 {4C3,3C2,3S4,6?d }
(11) Oh点群 {3C4,4C3,3C2,6C2?,4S6,3S4,3?h,6?d,i}
Td点群 Oh点群
(12) D∞h点群 {C∞,Sn,?v,i}
(13) C∞v点群 {C∞v,??v}
D∞h点群 C∞v点群
如何确定一个分子所属的点群
一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变
换，如果变换的性质可以用 一套数字表示,这种表示就称作 特征
标表示, 每个数字称为 特征标 。
如果这套数字可以约化,则称为 可约表示 (reducible representation)
如果不可约化，则称为 不可约表示 (irreducible representation)
1,特征标表示与特征标
§ 3.特征标表
特征标表 -----代表体系的各种性质在对称操作
使用中的变化关系
-----反映各对称操作的相互间的关系 。
-----点群的性质集中体现在特征标表中
例, H2S分子
C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原，
相当于每个对称操作对 H2S分子的作用是乘以,1”,
C2v点群的每个对称元素对 H2S分子的 其它物理量作用 结果：
C2v E C2 ?xz ?yz 基向量
1 1 1 1 2pz
1 1 -1 -1 3dxy
1 -1 1 -1 2px
1 -1 -1 1 2py
对称操作 E C2 ?xz ?yz
整个 H2S分子 1 1 1 1
H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示
变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz
基向量在对称操作下变换的性质
1：大小形状不变，方向不变
-1,大小形状不变，方向相反
0,向量从原来的位臵上移走
一
维
基
向
量
二
维
基
向
量
不可约
表示的
Mulliken
符号
2,特征标表
3,特征标的结构与意义
a,A或 B,一维表示 ; E,二维表示 ; T (或 F), 三维表示
G,四维表示, H,五维表示
b,A,对于绕主轴 Cn转动 2π/n是对称的一维表示
B:对于绕主轴 Cn转动 2π/n是反对称的一维表示
对于没有旋转轴的点群, 所有一维表示都用 A标记
c,下标 1：对于垂直于主轴 C2轴是对称的, 如 A1
下标 2：对于垂直于主轴 C2轴是反对称的
没有这种 C2轴时, 1：对于竖直镜面 ?v是对称的
2：对于竖直镜面 ?v是反对称的
d,一撇 (?),对于 ?h镜面是对称的,
两撇 (?):对于 ?h镜面是反对称的
e,g,对于对称中心是对称的
u,对于对称中心是反对称的
不可约表示的 Mulliken符号,
每个不可约表示 代表一种对称类型：
不可约表示的基函数,
a,x,y,z,基函数；
Rx,Ry,Rz：绕下标所指的轴旋转的向量 } 群表示的基
b,基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与
化学问题有关的基函数。
例,x,y,z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也
可以和原子的三个 p轨道相联系。
二元乘积基函数，如 xy,xz,yz,x2-y2,z2等，可以和原子
的 5个 d轨道相联系。
三元乘积基函数，可以和原子的 7个 f轨道相联系。
转动向量 Rx,Ry,Rz三个基函数, 和分子转动运动相关 。
例,C2v中的 A1不可约表示代表函数 z,x2,y2,z2或 pz,dx2在
C2v点群中的对称性质
31
**群的表示
对称操作 ? 对称操作的表示矩阵
对称操作构成群 对称操作的表示矩阵构成群
对称操作群的矩阵表示－－－－群的表示
利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为
基函数 ?对称操作的表示矩阵
例,C2v 点群
E C2 基函数
xz?yz?
x
y
z??
?
?
?
?
?
?
?
?
100
010
001
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
100
010
001
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
100
010
001
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
100
010
001
矩阵的对角元素之和 ----特征标 (χ)
可约表示
(Г)
约
化
不可约表示
E C2 基函数
yz? xz?
1 -1 -1 1 x
1 -1 1 -1 y
1 1 1 1 z
以转动向量 Rx,Ry,Rz为基函数时
C2v 点群各对称操作的表示矩阵
E C2 基函数
1 -1 -1 1 Rx
1 -1 1 -1 Ry
1 1 -1 -1 Rz
xz? yz?
4,不可约表示的性质
(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶
hllll
v v
????????? 2322212例：
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
41111 22222 ??????
v v
l
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 –1 2 0 0
B1 3 0 –1 1 -1
B2 3 0 –1 -1 1
2433211 222222 ???????
v v
l
(2) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 –1 2 0 0
B1 3 0 –1 1 -1
B2 3 0 –1 -1 1
例：
5种不可约表示
5类对称操作
C3v E 2C3 3?v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
3种不可约表示
3类对称操作
(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶
hR
R
v ?? 2)]([ ? 第 v个不可约表示对应
于对称操作 R的特征标对 R的求和遍及
所有的不可约表示
例,C
3v E 2C3 3?v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
对不可约表示 A2,h??????? 6)1(3121 222
(4) 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系
? ?
R
uv RRg 0)()( ??
任何两个不可约表示 (v,u)的相应特征标之积，
再乘以此类之阶 (g),加和为零。
例,C
3v E 2C3 3?v
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
030)1(2)1(1212 ???????????? EA
5,可约表示的约化
推导 C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，
在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套
不可约表示的特征标。
将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是
各个物理量单独产生的特征标之和。
C2v E C2 ?xz ?yz
px+py+pz 3 -1 1 1
2pz 1 1 1 1
2px 1 -1 1 -1
2py 1 -1 -1 1
(1)可约表示与不可约表示
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
A1+B1+B2 3 -1 1 1
不可约表示
可约表示
约化
(2)可约表示与不可约表示之间的联系
0)1(1)1(11)1(13)()( 2 ????? ????????R As RR ??
可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零
4)1(111)1()1(13)()(
1
????? ????????R s RR B??
可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零
(3)可约表示的约化方法
第 v个不可约示
出现的次数
??
R
uv
v RRgha )()(
1 ??
可约表示特征表
不可约表示特征表
点群中的对称操作
同类操作的阶
点群中的阶
群分解公式：
约化步骤：
a,写出可约表示的特征标
b,写出不可约表示特征标
c,相应特征表相乘
d,乘积加和后除以点群之阶
例：将可约表示 ?re (3,-1,1,1)分解为不可约表示
1]111111)1(11311[411 ??????????????A
0]1)1(11)1(1)1(11311[412 ????????????????A
1]1)1(1111)1()1(1311[411 ????????????????B
1]1111)1(1)1()1(1311[412 ????????????????B
?re ＝ A1 ? B1 ? B2
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
?re 3 -1 1 1
§ 4.对称性与群论在无机化学中的应用
1,分子的对称性与偶极距
分子性质 ?分子结构 ?分子对称性
凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩
NH3分子有偶极矩 CCl4分子无偶极矩
含有反演中心的群；任何 D群 (包括 Dn,Dnh和 Dnd)；
立方体群 (T,O),二十面体群 ( I )
2,分子的对称性与旋光性
没有任意次非真旋转 Sn的分子 ? 旋光性
无 Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合
trans-[Co(en)2Cl2]＋
cis-[Co(en)2Cl2]＋ 及其对映体
3,ABn型分子的中心原子 A的 s,p和 d轨道的对称性
中心原子成键时所提供的轨道的对称类型 ?中心原子的价轨
道在分子所属点群中属于哪些不可约表示
在特征标表中：
根据轨道下标可找出中心原子的 s,p,d轨道的对称类型
下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，
属于同一个不可约表示
例,Td点群
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2
A1 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2,x2-y2)
T1 3 0 -1 1 -1 Rx,Ry,Rz
T2 3 0 -1 -1 1 (x,y,z) (xy,xz,yz)
在 AB4型分子 CoCl42-中, Co原子价轨道的对称性：
3dxy,3dxz,3dyz → T2
3dz2,3dx2-y2 → E
3px,3py,3pz → T2
4s → A1
4.分子轨道的构建 －－－ SALC法
对称性相匹配的原子轨道的线性组合
（ symmetry adapted linear combinations）
分子轨道
对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，
属于分子点群的同一不可约表示。
轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等
泡利原理,每个分子轨道最多能容纳 2个电子
线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来
分子轨道构建三原则：
例 1,H2分子
同核双原子分子，属于 D?h点群
两个 H1s原子轨道都属于 σ对称性 (相对于 H-H键轴 ) 可用
于
组合成分子轨道 BBAA
CC ??? ??
能量最低线性组合, BA ??? ???
较高能量分子轨道, BA ??? ???
例 2,HF分子
异核双原子分子
5个价轨道,H1s,F2s,F2px,F2py,F2pz ? 5个分子轨道
1＋ 7＝ 8个价电子用于填充分子轨道
相对于 H-F键轴,H1s,F2s,F2pz 都具有 σ对称性，
可组合成 3个 σ轨道 (1σ,2σ,3σ )
zpss FFH
ccc 221 321 ???? ???
1σ,成键轨道，
2σ,非键轨道
3σ,反键轨道
2px,2py,非键轨道
键级为 1
2px,2py具有 π对称性，
而 H原子无 π对称性轨道
例 3,NH3分子
C3v 点群
N,价轨道 2s,2pz,2px,2py
2s,2pz ?(A1) 2px,2py ? (E)
3个 H的 1s轨道作为一个基组,在 C3v点群的对称操作
作用下得可约表示：
E C3 C3 ?v ?v ?v
3 0 0 1 1 1
运用群分解公式,?re ＝ A1 ? E
表明由 3个 H的 1s轨道可以组合得到 A1和 E对称性匹配的群轨道
利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式
三个群轨道的求导过程：
RjP
R
j
R ?~)(? ? ?
点群中某个不可约表示
对称操作
j不可约表示的对称操作 R的特征标
投影算符
A1不可约表示投影氢原子 a得
E
a b c a b c
1 1 1 1 1 1
a b c a b c
2a + 2b + 2c
13C 13?C )1(v? )2(v? )3(v?R?
jR?
RjR??
?R
)(31)( 1 cbaA ????cbaAP 222~)(? 1 ??
)2(61)(1 cbaE ????
同理，将 E不可约表示投影氢原子 a,可得到属于 E对称
性的第一个群轨道：
将 E不可约投影氢原子 b:
)2(61)( acbEb ????
已经选定氢原子 a 位于坐标 x上, 该轨道就是与氮原子 px轨道
（ 即 x轴 ） 对称性匹配的合用的群轨道 。
)(2 E? 应该与 N的 2py 轨道对称性匹配
)2(61)( bacEc ????
将 E不可约投影氢原子 c:
上两者的对称性既不与 py也不与 px匹配 (氢原子 b和 c 既不在 x轴
也不在 y轴 )，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用
的 E对称性的第二个群轨道。 两者的线性组合构成 群轨道)(2 E?
)33(61)22(61)()()(2 cbbacacbEEE cb ?????????? ???
)(21)(2 cbE ???
经归一化得：
根据对称性匹配的要求,3个 H 1s轨道组成的群轨道分别与
N的价轨道组成 NH3分子轨道,
根据光电子能谱实验结果得到的 NH3分子轨道能级图
21421 211 aeaNH3的基态电子组态,
反键轨道未填入电子,
NH3分子较稳定
5,σ杂化轨道的构建
应用群论可判断：
中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道
例,MnO4-
Td点群的 AB4 型离子
4个向量 V1,V2,V3,V4 代表 Mn原子的
4个 σ杂化轨道为基组的一个表示,
4?
)(4 R??
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
4 1 0 0 2
运用群分解公式，约化 为不可约表示, ?4 ＝ ?1 ? T2
表明：组成杂化轨道的 Mn原子的 4个原子轨道,其中一个必须
属于 A1不可约表示, 另外 3个合在一起属于 T2 不可约表示 。
根据 Td群的特征标表, 属于 A1和 T2表示的原子轨道为：
s → A1
(px,py,pz)(dxy,dxz,dyz) → T2
杂化方式既可以是 sp3,也可以是 sd3
仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式
的线性组合，即,?＝ a (sp3) + b(sd3 )
(a,b代表这两种可能的杂化的贡献的大小 )
对于 MnO4-,在能量上,3d比 4p更接近于 4s,取 sd3杂化,b>>a
对于 CH4, 基本上是取 sp3杂化，即 a>>b
6.化学反应中的轨道对称性效应
分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用
例, H2 + I2? 2HI 的反应机理：
双分子反应 or 三分子自由基反应?
双分子反应的轨道要求：
a.当反应物彼此接近时,HOMO和 LUMO必须有一定的 重
叠
b,LUMO的能量必须低于或最多不超过 HOMO的能量 6 ev
c,HOMO必须是一个即将断裂的成键 MO(电子从此处流出 )，
或是一个将要形成的键的反键 MO(电子流向此处 )，
对于 LUMO应有相反的要求,
H2分子与 I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作
用的方式,
(a) H2的 sσb MO (HOMO)和 I2的 pσ*MO (LUMO)相互作用
净重叠为零，反应禁阻。
(b) I2的 pπ*MO (HOMO)与 H2的 sσ*MO (LUMO)相互作用
从能量观点看，电子流动无法实现。
(c) 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用,
I2 → 2I, I原子作为自由基再跟 H2分子反应
7.分子的振动
分子运动：振动 ＋平动 ＋转动
（ 1）简正振动 (normal vibrations)的数目和对称类型
非线型分子的简正振动数目, 3n-6
线型分子的简正振动数目, 3n-5
例：
分子振动是多种简单振动的叠加,每种都有各自的频率
通常称为分子的简正振动
SO2分子的三种
简正振动模式
每一种简正振动模式都属于一定的对称类型,可以用不可约
表示的符号加以标记。
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1 ?1, ?2
B2 1 -1 -1 1 ?3
根据分子结构，可确定对应于各类操作的特征标，从而确定可
能存在的简正振动的数目和对称类型。
可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子
数乘以各对称操作对特征标的贡献。
对称操作 E C2 C3 C4 i ? S3 S4
对特征标 3 –1 0 1 –3 1 –2 –1
的贡献
按照上述规则处理 SO2分子, 得出简正振动的数目
C2v E C2 ?xz ?yz
不动原子数 3 1 1 3
对特征标的贡献 3 -1 1 1
?所有运动 9 -1 1 3
2121 323 BBAA ????????? ＝＝ 转动振动平动所有运动
将所有运动的可约表示按分解公式分解：
三个平动自由度对应于基函数 x,y,z的不可约表示：
?平动 = B1+B2+A1
三个转动自由度对应于基函数 Rx,Ry和 Rz的不可约表示：
?转动 = B2+B1+A2
212 BA ?? ＝振动
(2) 简正振动的红外和拉曼活性
分子的简正振动模式和 x,y,z 中的一个或几个有相同的
不可约表示
a,红外活性 (infrared active)
只有使分子的 偶极矩 发生变化的振动，才能吸收红外辐射，
发生从振动基态到激发态的跃迁。
b,拉曼活性 (Raman active)
只有使分子的 极化率 发生变化的振动，才是允许的跃迁
分子的简正振动方式和 xy,xz,yz,x2,y2,z2,x2-y2 等中的
一个或几个属于相同的不可约表示,
根据分子结构对称性，对照特征标表，可以预示在 IR或
Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数 。
例,SO2 分子
C2v E C2 ?xz ?yz
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz
A1和 x2,y2,z2 的不可约表示相同 ? IR活性
B2和 y,yz 的不可约表示相同 ? Raman活性
212 BA ?? ＝振动 (IR) (IR)
(R) (R)
519 cm-1 ??2
1151 cm-1 ??1
1361 cm-1 ??3
用群论的方法预测分子的 IR和 Raman活性的一般步骤：
a,确定分子所属的点群
b,确定可约表示 ?所有运动 的特征标, 即在对称操作的作用下
，
不动原子数乘以该对称操作对特征标的贡献 。
c,将可约表示分解为不可约表示
d,从不可约表示中, 减去三个平动和三个转动自由度对应
的表示, 得到简正振动的不可约表示
e,根据特征标表确定 IR和 Raman活性的简正振动
8,分子结构的判定
例：红外光谱研究 SF4结构
SF4分子三种可能的结构：
(a) 正四面体 Td点群
(b) 变形四面体 C3v点群
(c) 马鞍形 C2v 点群
Td E 8C3 3C2 6S4 6?d
不动原子数 5 2 1 1 3
对特征标的贡献 3 0 -1 -1 1
?所有运动 15 0 -1 -1 3
211 3 TTEA ????? 所有运动 21 2 TEA ???? 振动 (IR)
2个基频吸收带
C3v E 2C3 3?v
不动原子数 5 2 3
对特征标的贡献 3 0 1
?所有运动 15 0 3
EAA 54 21 ???? 所有运动 EA 33 1 ??? 振动 (IR) (IR)
C2v E C2 ?xz ?yz
不动原子数 5 1 3 3
对特征标的贡献 3 -1 1 1
?所有运动 15 -1 3 3
2121 4425 BBAA ????? 所有运动 2121 22 BBAA ????? 振动 (IR)(IR)(IR)
6个基频吸收带
8个基频吸收带
实验数据
频率 /cm-1 强度 振动方式
463 很弱 ?9
532 强 ?1
557 中等 ?3
715 中等 ?2
728 很强 ?8
867 很强 ?8
889 很强 ?1
出现了五个强度在中等以上的
简正振动的基频吸收带,排除
了正四面体构型的可能性。
究竟是变形四面体还是马鞍形的构型？
无法从 IR数据上加以区分, 还需要进一步配合吸收带
形状的分析, 做出最终的判断 。
气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，
因而可得到精细结构的振动光谱,IR吸收带呈现出不同的形状
C2v点群，马鞍形的几何构型
本章小结
1,对称操作与对称元素的种类
2,主要的分子点群类型
3,特征表标的构成，意义和应用
4,应用对称性与群论讨论无机化学问题
