环境监测
Environmental
Monitoring
Chapter2 水与废水监测 (6-7)
Chapter2 目 录
2.1 水质污染于监测
2.2 水质监测方案的制订
2.3 水样的采集和保存
2.4 水样的预处理
2.5 物理指标的检验
2.6 金属化合物的测定
2.7 非金属无机物的测定
2.8 有机污染物的测定
2.9 底质监测
2.10 活性污泥性质的监测
2.6金属化合物的测定
? 本节的重点。
1）熟练掌握水体中主要的有害金属,
铝、汞、镉、铬、铅、砷 重金属的主要测定方
法：分光光度法、原子吸收法、阳极溶出伏安法、
容量法
2）特别是分光光度法和原子吸收法等 GB方
法。
2.6.1、铝
（一）电感耦合等离子体原子发射光谱
（ ICP-AES）
（二）间接火焰原子吸收法
1、方法原理
? I＝ a Cb
? 式中,I— 发射特征谱线的强度；
? C— 被测元素的浓度；
? a— 与试样组成、形态及测定
条件等有关的系数；
? b— 自吸系数,b≤1 。
2、仪器装置
（一）电感耦合等离子体原子发射光谱
（一）电感耦合等离子体原子发射光谱
电感等离子体发射光谱仪示意图
1.进样器； 2.ICP焰炬； 3.分光器； 4.光电转
换及测量部件；
5.微型计算机； 6.记录仪； 7.打印机； 8.高频
电源；
9.功率探测器； 10.高频整流器
电感耦合等离子体焰炬
示意图
1.感应圈； 2.冷却器； 3.辅助
气； 4.炬管； 5.试样载气
（一）电感耦合等离子体原子发射光谱
? 3、测定要点
? (1)水样预处理：测定溶解态无素，采样后立
即用 0.45μ m滤膜过滤，取所需体积滤液，加
入硝酸消解。测定元素总量，取所需体积均匀
水样，用硝酸消解。消解好后，均需定容至原
取样体积，并使溶液保持 5％的硝酸酸度。
? (2)配制标准溶液和试剂空白溶液。
? (3)测量
? 在 pH4.0～ 5.0的乙酸－乙酸钠缓冲介质中及有 a-
吡啶基 -p-偶氮萘酚 (PAN)存在的条件下,Al与
Cu(Ⅱ) -EDTA发生定量交换，反应式如下,
Cu(Ⅱ) -EDTA+PNA+A13+一 Cu(Ⅱ) -PNA+ Al(Ⅲ) -EDTA
? 生成物 Cu(Ⅱ) -PAN可被氯仿萃取，分离后，将水
相喷人原子吸收分光光度计的空气－乙炔贫燃
焰,测定剩余的铜，从而间接测定铝的含量。
? 该方法测定浓度范围为 o.1～ 0.8 mg／ L，可用于
地表水、地下水、饮用水及污染较轻的废 (污 )水
中铝的测定。
（二）间接火焰原子吸收法
2.6.2、汞（日本水俣病）
（三） 双硫腙分光光度法
（一 ） 冷原子吸收法
（二） 冷原子荧光法
返回
（二）冷原子吸收法 1、方法原理
冷原子吸收测汞仪
工作流程
N2或空气 还 原
瓶
分
子
筛
吸收池 汞灯 光电倍增管
放大器
指示表 记录仪
流量计
脱汞阱
抽气泵
253.7nm
（ 1）水样保存及预处理
—— 保存见表 2－ 6方法；
—— 消解 —— Hg 2＋ —— Hg蒸气
（ 2）绘制标准曲线
（ 3）水样的测定
（二）冷原子吸收法
2、测定要点
返回
返回
（二）
（三）双硫腙分光光度法测汞原理
有机汞
无机汞
H+,氧化剂
95℃
测其吸光度
标准曲线定量
Hg2+ 双硫腙溶液
485nm
橙色
螯合物
CCl4 萃取
酸性介质
返回
2.6.3、镉（骨痛病）
（一）原子吸收分光光度法 (AAS)
（二）双硫腙分光光度法
（三）示波极谱及阳极溶出伏安法
返回
1、原理
分为：直接法、萃取法、离子交换 AAS法
2、定量分析方法
（ 1）标准曲线法
（ 2）标准加入法
3、直接吸入 AAS测定 镉 （铜,铅,锌）
4、萃取火焰 AAS测定微量 镉 （铜、铅）
5、离子交换火焰 AAS测定微量 镉 （铜、铅）
6、石墨炉 AAS测定微量 镉 （铜、铅）
返回
（一）原子吸收分光光度法 (AAS)
原子吸收分析过程示意图
双光束原子吸收分光光度计工作原理
双光束原子吸收分光光度计工作原理
标准加入法工作曲线
A—— 吸光度；
ρ —— 待测元素的浓度。
流动注射 -原子吸收法原理示意图
极谱分析基本装置示意图
注意两点,
① 强碱性介质, CHCl3萃取, 518nm(红色 ）
② 硝酸消解 稀释 NaOH调 pH
返回
（二）双硫腙分光光度法测镉
2.6.4、铅
（一）原子吸收分光光度法 (AAS)
（ 参见镉的测定 ）
（二）双硫腙分光光度法
pH8.5— 9.5，氨性柠檬酸盐 -氰化物介质，反应
生成 螯合物,CHCl3(CCl4)萃取,510nm比色。
（三）示波极谱及阳极溶出伏安法
红色
返回
2.6.5、铜
（一） 二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法
pH9－ 10,DDTC试剂，生成 胶体络合物,
CHCl3(CCl4)萃取,440nm比色。
（二） 新亚铜灵萃取分光光度法
中性或微酸介质,Cu+与新亚铜灵反应生成 螯
合物,CHCl3-CH3OH萃取,457nm比色。
黄棕色
黄色
返回
2.6.6、锌
（一）原子吸收分光光度法 (AAS)
（三）双硫腙分光光度法
pH4.0— 4.5，锌离子与双硫腙反应生成 螯合
物,CHCl3(CCl4)萃取,535nm比色。
（二）示波极谱及阳极溶出伏安法
红色
见镉的
测定
人体必需 有益 元素
返回
2.6.7、铬
一）二苯碳酰二肼 (DPC)分光光度法
1、六价铬的测定（已用 90年之久）
Cr6+ +DPC 络合物 λ＝ 540nm
2、总铬的测定
Cr3+ Cr6+ +DPC 络合物 λ＝ 540nm
O=C
NH-NH-C6H5
NH-NH-C6H5
DPC
KMnO4
[O]
NaNO2分解过量的 KMnO4 尿素分解过量的 NaNO2
(二） AAS法（螯合萃取 AAS法）
(三）滴定法
紫红色
紫红色
返回
2.6.8、砷
（一）新银盐分光光度法
返回
（二）二乙氨基二硫代甲酸银（ AgDDC)分光光度法
2.6.8、
砷 （一）新银盐分光光度法
KBH4+3H2O+H+→H 3BO3+K++8[H]
[H]+As3 + (As5+) → AsH3↑
AsH3+6AgNO3+2H2O→6 Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收
黄色胶态银
1 2
3
4
砷化氢发生与吸收装置
1、反应管
2,U形管
3、脱胺管
4、吸收管
返回
2.6.8、砷
（二）二乙氨基二硫代甲酸银（ AgDDC)分光光度法
As5+ As3+ AsH3 +2e [H]
Ag
DD
C
红色
胶体银
510nm
测吸光度
↑
返回
2.6.9、其他金属化合物
元素 危害 分析方法 测定浓度范围
铍 单质及其化合物毒性都极强
（ 1 ）石墨炉原子吸收法
（ 2 ）活性炭媳妇 - 铬天 S 分光光度法
0, 0 4 — 4 μ g / L
最低 0, 1 μ g / L
镍
具有致癌性，对水生生物有明
显危害，镍盐引起过敏性皮炎
（ 1 ）原子吸收法
（ 2 ）丁二酮肟分光光度法
（ 3 ）示波极谱法
0, 0 1 — 8 m g / L
0, 1 — 4 m g / L
最低 0, 0 6 m g / L
硒
生物必需微量元素，但过量能
引起中毒，二价毒性最大，单
质态毒性最小
（ 1 ） 2,3 - 二氨基萘荧光法
（ 2 ） 3,3 - 二氨基联苯分光光度法
（ 3 ）原子荧光法
（ 4 ）气相色谱法
0, 1 5 — 25 μ g / L
2, 5 — 50 μ g / L
0, 2 — 10 μ g / L
最低 0, 2 μ g / L
锑 单质态毒性低，氢化物毒性大
（ 1 ） 5 - Br - P A D A P 分光光度法
（ 2 ）原子吸收法
0, 1 5 — 1, 2 m g / L
0, 2 — 4 0 m g / L
钍
既有化学毒性，又有放射性辐
射损伤，危害大
铀试剂Ⅲ分光光度法 0, 0 0 8 m g / L
铀
有放射性损伤；引起急性或慢
性中毒
T R P O - 5 - Br - P A D A P 分光光度法 0, 0 0 1 3 — 1, 6 m g / L
铁
具有低毒性。工业用水含量高
时，产品上形成黄斑
（ 1 ）原子吸收法
（ 2 ）邻菲啰啉分光光度法
0, 0 3 — 5, 0 m g / L
0, 0 3 — 5, 0 0 m g / L
5 — 2 0 m g / L
锰
具有低毒性。工业用水含量高
时，产品上形成斑痕
（ 1 ）原子吸收法
（ 2 ）高锰酸钾氧化分光光度法
（ 3 ）甲醛肟分光光度法
0, 0 1 — 3, 0 m g / L
最低 0, 0 5 m g / L
0, 0 1 — 4, 0 m g / L
钙
人体必须元素，但过高引起肠
胃不适。结垢
（ 1 ） E D T A 滴定法
（ 2 ）原子吸收法
2 — 1 0 0 m g / L
0, 0 2 — 5, 0 m g / L
镁
人体必须元素，过量有导泻和
利尿作用。结垢
（ 1 ） E D T A 滴定法
（ 2 ）原子吸收法
2 — 1 0 0 m g / L
0, 0 2 — 5, 0 m g / L
返回
2.7非金属无机物的测定
? 本节主要内容,
? 1）熟练掌握水体的酸碱度,pH值、溶解氧、
氰化物、氟化物、含氮化合物、硫化物和
等非金属无机物的测定方法原理、操作要
点、方法适用范围等基本内容；
? 2）结合实践制定测定方案，解决非金属无
机物的测定中的问题。
2.7.1 酸度和碱度 （ Acidity and
Alkalinity）
1、酸度：凡水中能够给出质子的物质与碱标准溶液
作用消耗的量，就叫做酸度。
用甲基橙为指示剂所测酸度 (终点 pH值 3.7)称为
甲基橙酸度或强酸酸度；以酚酞为指示剂所测酸
度 (终点 pH值 8.3)称酚酞酸度（又称总酸度），它
包括强酸和弱酸。
? 测定方法有：酸碱指示剂法和电位滴定法。
? 酸度单位,CaCO3mg/L
? 2、碱度,凡水中能够接受质子的物质与强酸发生
中和作用的物质总量，称为碱度。
? 当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时（ pH＝
8.3），指示水中氢氧根离子 (0H-)已被中和，碳酸
盐均被转化为重碳酸盐，此时的滴定结果称为“酚
酞碱度”。
? 当滴定至甲基橙指示刘由黄色度为橙红色时
（ pH4.4－ 4.5），指示水中的重碳酸盐已被中和，
此时的滴定结果称为“总碱度”。
? 测定方法有：酸碱指示剂法和电位滴定法。
2.7.1 酸度和碱度 （ Acidity and Alkalinity）
水中碱度组成示意
测定水的总碱度时,
可能出现下列 5种情况,
? 1.M=0（ P=T）；
? 2.P>M（或 P>0.5T）；
? 3.P=M ；
? 4.P<M（或 P<0.5T）；
? 5.P=0（或 M=T）。
三种类型碱度
? 五个过程
? 五种示意式
? 三种碱度计算
作业题
? 现有 4个水样，各取 100mL，分别用
0.0200mol/L(1/2H2SO4)滴定，结果如下，试判
断水样中各存在何种碱度？各为多少（以
CaCO3mg/L表示）。
?
? 水样 消耗 H2SO4溶液体积（ mL）
? 以酚酞为指示剂（ P） 以甲基橙为指示剂（ T）
A 10.00 15.50
? B 14.00 38.60
? C 8.20 8.40
? D 0 12.70
2.7.2 pH值
? 1、比色法
(colorimetric method)
? 2、玻璃电极法
我国分别颁布工业“废水”最高排放浓度 pH＝
7.0-8.5，生活饮用水和地面水环境质量标准规定
pH＝ 6.5-8.5之间，天然水 pH＝ 6-9 。
2、玻璃电极法
? 以饱和甘汞电极（ mercurous
chloride electrode）为参比，以 pH
玻璃电极 (glass electrode)为指示电
极组成原电池，在 25℃ 下，每变化 1个
pH单位，电位差变化 59.1mv，将电压
表的刻度变为 pH刻度，便可直接读出
溶液 pH值，温度差异可通过仪器上补
偿装置进行校正。
2.7.3溶解氧（ DO）
（一） 定义
溶解于水中的分子态氧称为溶解氧 。
（二）测定方法,
1、碘量法（清洁水样）
2、修正碘量法（受污染地面水和工业废水）
3、氧电极法（受污染地面水和工业废水）
水中溶解氧低于 3－ 4mg／ L时，许多鱼类呼吸
困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中
的溶解氧至少在 4mg／ L以上
Mn2+ Mn4+
原理,
碱性介质
DO
酸性介质
I-
返回
1、碘量法 (DO)
I2
返回
叠氮化钠修正法 消除亚硝酸干扰
2NaN3+H2SO4 = 2NH+Na2SO4
NH3+HNO2 = N2O+N2+H2O
注意 !
NaN3剧毒，易爆，不可将碱性 KI-NaN3直接酸化
高锰酸钾修正法
2、修正碘量法 (DO)
聚四氟乙烯
薄膜电极
极谱型
原电池型
电极探头
电流放大
高纯铅阳极
玻璃碳阳极
阴极,O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
阳极,4Ag+＋ 4Cl- = 4AgCl + 4e
反应
外电路接通时，有扩散电流通过，大小与 O2
浓度，阴极面积、膜性质、厚度有关
I = KC (I∝ C)
返回
3,氧电极法 (DO)
? 极谱型氧电极的
结构示意图
极谱型氧电极的
结构示意图
溶解氧测定仪
原理示意图
2.7.4氰化物
适用地表水和废（污）水
（硝酸银滴定法）
氰化物的测定
1,异烟酸 -吡唑啉分光光度法
（ 1）试剂及原理
（ 2）介质 中性（弱酸性）
（ 3）检测范围 0.004mg/L — 0.25mg/L
返回
（三）分光光度法
CN- CNCl 戊烯二醛 兰色 染料,
氯胺 T
(o)
异烟酸 H2O
水解
吡唑酮
（缩合）
（ 638nm）
（ 1）试剂及原理
CN- CNCl 戊烯二醛 紫色 染料,580nm
氯胺 T
(o)
吡啶 巴比妥酸
（缩合）
（ 2）介质 中性（弱酸性）
（ 3）检测范围 0.002mg/L — 0.45mg/L
返回
2、吡啶 -巴比妥酸分光光度法
（三）分光光度法
2.7.5 氟化物
(一 )定义
氟是人体必需微量元素之一，缺氟易患龋齿
病．饮用水中含氟的适宜浓度为 0.5-1.0mg／ L(F-)。
当长期饮用含氟量高于 1.5mg/L的水时，则易患魔
齿病 。如水中含氟高于 4mg／ L时，则可导致氟骨
病。
(二 )方法
测定水中氟化物的主要方法有,
一、氟离子选择电极法
二、氟试剂分光光度法
三、其他方法
2.7.5.1,氟离子选择电极法
原理：三氟化镧 LaF3单晶对 F－的选择性响应
工作电池：指示电极,LaF3 膜电极
参比电极：饱和甘汞
优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测
定浑浊、有色水样等优点,
检出浓度范围,0.05mg／ L～ 1900mg／ L(以 F-计 )
2.7.5.2离子色谱法,
离子色谱分析流程示意图 离子色谱图
2.7.5.3、氟试剂分光光度法
试剂及原理：茜素络合剂 (ALC)和硝酸镧
介质,pH4,1的乙酸盐缓冲介质
显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物,
最大吸收波长,620nm
检出浓度范围,0.05mg／ L～约 1.80mg／ L
适用水体范围：地面水，地下水和工业废水
2.7.5.3、离子色谱法
2.7.6含氮化合物
(一 )氨氮
一、纳氏试剂分光光度法
二、水杨酸 — 次氯酸盐分光光度法
三、电极法
四、滴定法
(二 )亚硝酸盐氮
(三 )硝酸盐氮
(四 )凯氏氮（有机氮）
(五 )总氮
原理
2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH 2Hg2IO+7KI+2H2O
黄棕色
410—— 425nm
比色定量
2.7.6.1、纳氏试剂光度法（ NH3 ）
返回
?本法检测限为,
0.025mg／ L-2mg／ L
?本法适用于地面水、
地下水和污（废）
水中氟化物的测定
(一 )氨氮
2.7.6.2、水杨酸 -次氯酸光度法
（ NH3 ） 原理
在亚硝基铁氰化钠存在下,
氨与水杨酸和次氯酸反应生成
蓝色化合物
697nm
比色定量
返回
?该法检测限为：
0.01mg／ L－ 1mg／ L
(一 )氨氮
返回
构造
外壳（塑料）
指示电极（内电极
导线）（平头 pH玻
璃电极）
参比电极
Ag— AgCl
内充液
0.01mol/LNH4Cl
透气薄膜（聚四氟乙烯，
微孔疏水，选择型透
气）,只能透过 NH3；
H2O,O2不透过
范围,地面水，生活污水，
工业废水
原理, NH4++OH-=NH3+H2O
NH3 内充液中
使 NH3+H2O=NH4+OH-
平头 pH玻璃电极响应
NH3↑→OH-↑→pH电极响应
透气膜
[OH]=K [NH3]
[NH4+]
2.7.6.3,电极法 （ NH3 ） (一 )氨氮
2.7.6.4、滴定法
? 当水样中的氨氮较高时，可用该方
法．取一定量水样，调节 pH在 6.0一 7.4，
加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出
的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以
甲基红 -亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴
定。
(一 )氨氮
(二 )亚硝酸盐氮
? 亚硝酸盐氮 (NO2－ － N)是氮循环的中间产物。在氧
和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可
被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去
输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物
质。
? 一,N－ (1－萘基 )－乙二胺分光光度法
在 pH值为 1.8土 0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺
酰胺反应，生成重氮盐 N－ (1－萘基 )－乙二胺偶联生成红色
染料,540nm处进行比色测定。
方法检出限为,0.003mg／ L－ 0.20 mg／ L。
? 二、离子色谱法：见氟化物测定法
? 三、气相分子吸收光谱法
（三）硝酸盐氮
? 含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。
? 1、酚二磺酸分光光度法,
? 硝酸盐在无水存在情况下与酚 二磺酸反应，生
成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在
410nm处测其吸光度。适用于测定饮用水、地下水、清洁
地面水中的硝酸盐氮。检出限为 0.02mg/L－ 2.0mg/L。
? 2、紫外分光光度法,
? 硝酸根离子对 220nm波长光有特征吸收，与其标准
溶液对该波长光的吸收程度比较定量。检出限为 0.08mg/L
－ 4mg/L。本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下
水中硝酸盐氮的测定，对含有机物、表面活性剂、亚硝酸
盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行
预处理。
? 3、气相分子吸收光谱法（ P105）
（四）凯氏氮
? 是指以基耶达（ Kjeldahl）法测得的含氮量。它
包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的
有机氮化合物。如蛋白质、氨基酸、肽、核酸、
尿素等。
? 凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，
加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有
机氮转变为氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，
用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨
氮含量。
（五）总氮
? 总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝
酸盐氮）。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。
? 测定方法,
? 1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐
氮的量，然后加和之。
? 2、过硫酸钾氧化 -紫外分光光度法：在水样中加入碱性过
硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨
氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法测定
硝酸盐氮含量，即为总氮含量。
? 3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，
快速方便。
2.7.7硫化物
? （一）种类：水中硫化物包括溶解性的 H2S,HS-
和 S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化
物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解
性的及酸溶性的硫化物。
? （二）意义：硫化氢毒性很大，可危害细胞色素，
氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命：它
还腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫
酸，加剧腐蚀性。因此，是水体污染的重要指标。
(三 )方法
一、对氨基二甲基苯胺分光光度法
在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基
二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料,665nm波长处
比色定量。方法检出限为 0.02mg／ L(S2-)－ 0.8mg／ L。
二、碘量法
适用于测定硫化物含量大于 1mg／ L的水样。其
原理基于水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉淀，
将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与碱化物反应析
出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，间接计算硫
化物的含量。
三、间接火焰原子吸收法（ P107）
四、气相分子吸收光谱法（ P107-108）
2.7.7硫化物
2.7.8磷 (总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷 )
? 存在形式,各种磷酸盐、有机磷 (如磷脂等 ),腐殖质粒
子、水生生物。磷是生物生长必需元素之一，但水体中磷
含量过高，会导致富营养化，使水质恶化。
? 主要来源,化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的废水和生活
污水。
? 测定方法,当需要测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性
磷形式的磷时，可按 图 2－ 37所示预处理方法转变成正磷
酸盐分别测定。用 钼锑抗分光光度法,孔雀绿 — 磷钼杂多
酸分光光度法等。
（一）钼锑抗分光光度法
? 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、
酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，再被抗
坏血酸还原，生成蓝色络合物 (磷钼蓝 )，于
700nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。
? 该方法最低检出浓度为 0.0lmg／ L，
测定上限为 0.6mg／ L。
? 适用于地表水和废水。
Environmental
Monitoring
Chapter2 水与废水监测 (6-7)
Chapter2 目 录
2.1 水质污染于监测
2.2 水质监测方案的制订
2.3 水样的采集和保存
2.4 水样的预处理
2.5 物理指标的检验
2.6 金属化合物的测定
2.7 非金属无机物的测定
2.8 有机污染物的测定
2.9 底质监测
2.10 活性污泥性质的监测
2.6金属化合物的测定
? 本节的重点。
1）熟练掌握水体中主要的有害金属,
铝、汞、镉、铬、铅、砷 重金属的主要测定方
法：分光光度法、原子吸收法、阳极溶出伏安法、
容量法
2）特别是分光光度法和原子吸收法等 GB方
法。
2.6.1、铝
（一）电感耦合等离子体原子发射光谱
（ ICP-AES）
（二）间接火焰原子吸收法
1、方法原理
? I＝ a Cb
? 式中,I— 发射特征谱线的强度；
? C— 被测元素的浓度；
? a— 与试样组成、形态及测定
条件等有关的系数；
? b— 自吸系数,b≤1 。
2、仪器装置
（一）电感耦合等离子体原子发射光谱
（一）电感耦合等离子体原子发射光谱
电感等离子体发射光谱仪示意图
1.进样器； 2.ICP焰炬； 3.分光器； 4.光电转
换及测量部件；
5.微型计算机； 6.记录仪； 7.打印机； 8.高频
电源；
9.功率探测器； 10.高频整流器
电感耦合等离子体焰炬
示意图
1.感应圈； 2.冷却器； 3.辅助
气； 4.炬管； 5.试样载气
（一）电感耦合等离子体原子发射光谱
? 3、测定要点
? (1)水样预处理：测定溶解态无素，采样后立
即用 0.45μ m滤膜过滤，取所需体积滤液，加
入硝酸消解。测定元素总量，取所需体积均匀
水样，用硝酸消解。消解好后，均需定容至原
取样体积，并使溶液保持 5％的硝酸酸度。
? (2)配制标准溶液和试剂空白溶液。
? (3)测量
? 在 pH4.0～ 5.0的乙酸－乙酸钠缓冲介质中及有 a-
吡啶基 -p-偶氮萘酚 (PAN)存在的条件下,Al与
Cu(Ⅱ) -EDTA发生定量交换，反应式如下,
Cu(Ⅱ) -EDTA+PNA+A13+一 Cu(Ⅱ) -PNA+ Al(Ⅲ) -EDTA
? 生成物 Cu(Ⅱ) -PAN可被氯仿萃取，分离后，将水
相喷人原子吸收分光光度计的空气－乙炔贫燃
焰,测定剩余的铜，从而间接测定铝的含量。
? 该方法测定浓度范围为 o.1～ 0.8 mg／ L，可用于
地表水、地下水、饮用水及污染较轻的废 (污 )水
中铝的测定。
（二）间接火焰原子吸收法
2.6.2、汞（日本水俣病）
（三） 双硫腙分光光度法
（一 ） 冷原子吸收法
（二） 冷原子荧光法
返回
（二）冷原子吸收法 1、方法原理
冷原子吸收测汞仪
工作流程
N2或空气 还 原
瓶
分
子
筛
吸收池 汞灯 光电倍增管
放大器
指示表 记录仪
流量计
脱汞阱
抽气泵
253.7nm
（ 1）水样保存及预处理
—— 保存见表 2－ 6方法；
—— 消解 —— Hg 2＋ —— Hg蒸气
（ 2）绘制标准曲线
（ 3）水样的测定
（二）冷原子吸收法
2、测定要点
返回
返回
（二）
（三）双硫腙分光光度法测汞原理
有机汞
无机汞
H+,氧化剂
95℃
测其吸光度
标准曲线定量
Hg2+ 双硫腙溶液
485nm
橙色
螯合物
CCl4 萃取
酸性介质
返回
2.6.3、镉（骨痛病）
（一）原子吸收分光光度法 (AAS)
（二）双硫腙分光光度法
（三）示波极谱及阳极溶出伏安法
返回
1、原理
分为：直接法、萃取法、离子交换 AAS法
2、定量分析方法
（ 1）标准曲线法
（ 2）标准加入法
3、直接吸入 AAS测定 镉 （铜,铅,锌）
4、萃取火焰 AAS测定微量 镉 （铜、铅）
5、离子交换火焰 AAS测定微量 镉 （铜、铅）
6、石墨炉 AAS测定微量 镉 （铜、铅）
返回
（一）原子吸收分光光度法 (AAS)
原子吸收分析过程示意图
双光束原子吸收分光光度计工作原理
双光束原子吸收分光光度计工作原理
标准加入法工作曲线
A—— 吸光度；
ρ —— 待测元素的浓度。
流动注射 -原子吸收法原理示意图
极谱分析基本装置示意图
注意两点,
① 强碱性介质, CHCl3萃取, 518nm(红色 ）
② 硝酸消解 稀释 NaOH调 pH
返回
（二）双硫腙分光光度法测镉
2.6.4、铅
（一）原子吸收分光光度法 (AAS)
（ 参见镉的测定 ）
（二）双硫腙分光光度法
pH8.5— 9.5，氨性柠檬酸盐 -氰化物介质，反应
生成 螯合物,CHCl3(CCl4)萃取,510nm比色。
（三）示波极谱及阳极溶出伏安法
红色
返回
2.6.5、铜
（一） 二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法
pH9－ 10,DDTC试剂，生成 胶体络合物,
CHCl3(CCl4)萃取,440nm比色。
（二） 新亚铜灵萃取分光光度法
中性或微酸介质,Cu+与新亚铜灵反应生成 螯
合物,CHCl3-CH3OH萃取,457nm比色。
黄棕色
黄色
返回
2.6.6、锌
（一）原子吸收分光光度法 (AAS)
（三）双硫腙分光光度法
pH4.0— 4.5，锌离子与双硫腙反应生成 螯合
物,CHCl3(CCl4)萃取,535nm比色。
（二）示波极谱及阳极溶出伏安法
红色
见镉的
测定
人体必需 有益 元素
返回
2.6.7、铬
一）二苯碳酰二肼 (DPC)分光光度法
1、六价铬的测定（已用 90年之久）
Cr6+ +DPC 络合物 λ＝ 540nm
2、总铬的测定
Cr3+ Cr6+ +DPC 络合物 λ＝ 540nm
O=C
NH-NH-C6H5
NH-NH-C6H5
DPC
KMnO4
[O]
NaNO2分解过量的 KMnO4 尿素分解过量的 NaNO2
(二） AAS法（螯合萃取 AAS法）
(三）滴定法
紫红色
紫红色
返回
2.6.8、砷
（一）新银盐分光光度法
返回
（二）二乙氨基二硫代甲酸银（ AgDDC)分光光度法
2.6.8、
砷 （一）新银盐分光光度法
KBH4+3H2O+H+→H 3BO3+K++8[H]
[H]+As3 + (As5+) → AsH3↑
AsH3+6AgNO3+2H2O→6 Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收
黄色胶态银
1 2
3
4
砷化氢发生与吸收装置
1、反应管
2,U形管
3、脱胺管
4、吸收管
返回
2.6.8、砷
（二）二乙氨基二硫代甲酸银（ AgDDC)分光光度法
As5+ As3+ AsH3 +2e [H]
Ag
DD
C
红色
胶体银
510nm
测吸光度
↑
返回
2.6.9、其他金属化合物
元素 危害 分析方法 测定浓度范围
铍 单质及其化合物毒性都极强
（ 1 ）石墨炉原子吸收法
（ 2 ）活性炭媳妇 - 铬天 S 分光光度法
0, 0 4 — 4 μ g / L
最低 0, 1 μ g / L
镍
具有致癌性，对水生生物有明
显危害，镍盐引起过敏性皮炎
（ 1 ）原子吸收法
（ 2 ）丁二酮肟分光光度法
（ 3 ）示波极谱法
0, 0 1 — 8 m g / L
0, 1 — 4 m g / L
最低 0, 0 6 m g / L
硒
生物必需微量元素，但过量能
引起中毒，二价毒性最大，单
质态毒性最小
（ 1 ） 2,3 - 二氨基萘荧光法
（ 2 ） 3,3 - 二氨基联苯分光光度法
（ 3 ）原子荧光法
（ 4 ）气相色谱法
0, 1 5 — 25 μ g / L
2, 5 — 50 μ g / L
0, 2 — 10 μ g / L
最低 0, 2 μ g / L
锑 单质态毒性低，氢化物毒性大
（ 1 ） 5 - Br - P A D A P 分光光度法
（ 2 ）原子吸收法
0, 1 5 — 1, 2 m g / L
0, 2 — 4 0 m g / L
钍
既有化学毒性，又有放射性辐
射损伤，危害大
铀试剂Ⅲ分光光度法 0, 0 0 8 m g / L
铀
有放射性损伤；引起急性或慢
性中毒
T R P O - 5 - Br - P A D A P 分光光度法 0, 0 0 1 3 — 1, 6 m g / L
铁
具有低毒性。工业用水含量高
时，产品上形成黄斑
（ 1 ）原子吸收法
（ 2 ）邻菲啰啉分光光度法
0, 0 3 — 5, 0 m g / L
0, 0 3 — 5, 0 0 m g / L
5 — 2 0 m g / L
锰
具有低毒性。工业用水含量高
时，产品上形成斑痕
（ 1 ）原子吸收法
（ 2 ）高锰酸钾氧化分光光度法
（ 3 ）甲醛肟分光光度法
0, 0 1 — 3, 0 m g / L
最低 0, 0 5 m g / L
0, 0 1 — 4, 0 m g / L
钙
人体必须元素，但过高引起肠
胃不适。结垢
（ 1 ） E D T A 滴定法
（ 2 ）原子吸收法
2 — 1 0 0 m g / L
0, 0 2 — 5, 0 m g / L
镁
人体必须元素，过量有导泻和
利尿作用。结垢
（ 1 ） E D T A 滴定法
（ 2 ）原子吸收法
2 — 1 0 0 m g / L
0, 0 2 — 5, 0 m g / L
返回
2.7非金属无机物的测定
? 本节主要内容,
? 1）熟练掌握水体的酸碱度,pH值、溶解氧、
氰化物、氟化物、含氮化合物、硫化物和
等非金属无机物的测定方法原理、操作要
点、方法适用范围等基本内容；
? 2）结合实践制定测定方案，解决非金属无
机物的测定中的问题。
2.7.1 酸度和碱度 （ Acidity and
Alkalinity）
1、酸度：凡水中能够给出质子的物质与碱标准溶液
作用消耗的量，就叫做酸度。
用甲基橙为指示剂所测酸度 (终点 pH值 3.7)称为
甲基橙酸度或强酸酸度；以酚酞为指示剂所测酸
度 (终点 pH值 8.3)称酚酞酸度（又称总酸度），它
包括强酸和弱酸。
? 测定方法有：酸碱指示剂法和电位滴定法。
? 酸度单位,CaCO3mg/L
? 2、碱度,凡水中能够接受质子的物质与强酸发生
中和作用的物质总量，称为碱度。
? 当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时（ pH＝
8.3），指示水中氢氧根离子 (0H-)已被中和，碳酸
盐均被转化为重碳酸盐，此时的滴定结果称为“酚
酞碱度”。
? 当滴定至甲基橙指示刘由黄色度为橙红色时
（ pH4.4－ 4.5），指示水中的重碳酸盐已被中和，
此时的滴定结果称为“总碱度”。
? 测定方法有：酸碱指示剂法和电位滴定法。
2.7.1 酸度和碱度 （ Acidity and Alkalinity）
水中碱度组成示意
测定水的总碱度时,
可能出现下列 5种情况,
? 1.M=0（ P=T）；
? 2.P>M（或 P>0.5T）；
? 3.P=M ；
? 4.P<M（或 P<0.5T）；
? 5.P=0（或 M=T）。
三种类型碱度
? 五个过程
? 五种示意式
? 三种碱度计算
作业题
? 现有 4个水样，各取 100mL，分别用
0.0200mol/L(1/2H2SO4)滴定，结果如下，试判
断水样中各存在何种碱度？各为多少（以
CaCO3mg/L表示）。
?
? 水样 消耗 H2SO4溶液体积（ mL）
? 以酚酞为指示剂（ P） 以甲基橙为指示剂（ T）
A 10.00 15.50
? B 14.00 38.60
? C 8.20 8.40
? D 0 12.70
2.7.2 pH值
? 1、比色法
(colorimetric method)
? 2、玻璃电极法
我国分别颁布工业“废水”最高排放浓度 pH＝
7.0-8.5，生活饮用水和地面水环境质量标准规定
pH＝ 6.5-8.5之间，天然水 pH＝ 6-9 。
2、玻璃电极法
? 以饱和甘汞电极（ mercurous
chloride electrode）为参比，以 pH
玻璃电极 (glass electrode)为指示电
极组成原电池，在 25℃ 下，每变化 1个
pH单位，电位差变化 59.1mv，将电压
表的刻度变为 pH刻度，便可直接读出
溶液 pH值，温度差异可通过仪器上补
偿装置进行校正。
2.7.3溶解氧（ DO）
（一） 定义
溶解于水中的分子态氧称为溶解氧 。
（二）测定方法,
1、碘量法（清洁水样）
2、修正碘量法（受污染地面水和工业废水）
3、氧电极法（受污染地面水和工业废水）
水中溶解氧低于 3－ 4mg／ L时，许多鱼类呼吸
困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中
的溶解氧至少在 4mg／ L以上
Mn2+ Mn4+
原理,
碱性介质
DO
酸性介质
I-
返回
1、碘量法 (DO)
I2
返回
叠氮化钠修正法 消除亚硝酸干扰
2NaN3+H2SO4 = 2NH+Na2SO4
NH3+HNO2 = N2O+N2+H2O
注意 !
NaN3剧毒，易爆，不可将碱性 KI-NaN3直接酸化
高锰酸钾修正法
2、修正碘量法 (DO)
聚四氟乙烯
薄膜电极
极谱型
原电池型
电极探头
电流放大
高纯铅阳极
玻璃碳阳极
阴极,O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
阳极,4Ag+＋ 4Cl- = 4AgCl + 4e
反应
外电路接通时，有扩散电流通过，大小与 O2
浓度，阴极面积、膜性质、厚度有关
I = KC (I∝ C)
返回
3,氧电极法 (DO)
? 极谱型氧电极的
结构示意图
极谱型氧电极的
结构示意图
溶解氧测定仪
原理示意图
2.7.4氰化物
适用地表水和废（污）水
（硝酸银滴定法）
氰化物的测定
1,异烟酸 -吡唑啉分光光度法
（ 1）试剂及原理
（ 2）介质 中性（弱酸性）
（ 3）检测范围 0.004mg/L — 0.25mg/L
返回
（三）分光光度法
CN- CNCl 戊烯二醛 兰色 染料,
氯胺 T
(o)
异烟酸 H2O
水解
吡唑酮
（缩合）
（ 638nm）
（ 1）试剂及原理
CN- CNCl 戊烯二醛 紫色 染料,580nm
氯胺 T
(o)
吡啶 巴比妥酸
（缩合）
（ 2）介质 中性（弱酸性）
（ 3）检测范围 0.002mg/L — 0.45mg/L
返回
2、吡啶 -巴比妥酸分光光度法
（三）分光光度法
2.7.5 氟化物
(一 )定义
氟是人体必需微量元素之一，缺氟易患龋齿
病．饮用水中含氟的适宜浓度为 0.5-1.0mg／ L(F-)。
当长期饮用含氟量高于 1.5mg/L的水时，则易患魔
齿病 。如水中含氟高于 4mg／ L时，则可导致氟骨
病。
(二 )方法
测定水中氟化物的主要方法有,
一、氟离子选择电极法
二、氟试剂分光光度法
三、其他方法
2.7.5.1,氟离子选择电极法
原理：三氟化镧 LaF3单晶对 F－的选择性响应
工作电池：指示电极,LaF3 膜电极
参比电极：饱和甘汞
优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测
定浑浊、有色水样等优点,
检出浓度范围,0.05mg／ L～ 1900mg／ L(以 F-计 )
2.7.5.2离子色谱法,
离子色谱分析流程示意图 离子色谱图
2.7.5.3、氟试剂分光光度法
试剂及原理：茜素络合剂 (ALC)和硝酸镧
介质,pH4,1的乙酸盐缓冲介质
显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物,
最大吸收波长,620nm
检出浓度范围,0.05mg／ L～约 1.80mg／ L
适用水体范围：地面水，地下水和工业废水
2.7.5.3、离子色谱法
2.7.6含氮化合物
(一 )氨氮
一、纳氏试剂分光光度法
二、水杨酸 — 次氯酸盐分光光度法
三、电极法
四、滴定法
(二 )亚硝酸盐氮
(三 )硝酸盐氮
(四 )凯氏氮（有机氮）
(五 )总氮
原理
2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH 2Hg2IO+7KI+2H2O
黄棕色
410—— 425nm
比色定量
2.7.6.1、纳氏试剂光度法（ NH3 ）
返回
?本法检测限为,
0.025mg／ L-2mg／ L
?本法适用于地面水、
地下水和污（废）
水中氟化物的测定
(一 )氨氮
2.7.6.2、水杨酸 -次氯酸光度法
（ NH3 ） 原理
在亚硝基铁氰化钠存在下,
氨与水杨酸和次氯酸反应生成
蓝色化合物
697nm
比色定量
返回
?该法检测限为：
0.01mg／ L－ 1mg／ L
(一 )氨氮
返回
构造
外壳（塑料）
指示电极（内电极
导线）（平头 pH玻
璃电极）
参比电极
Ag— AgCl
内充液
0.01mol/LNH4Cl
透气薄膜（聚四氟乙烯，
微孔疏水，选择型透
气）,只能透过 NH3；
H2O,O2不透过
范围,地面水，生活污水，
工业废水
原理, NH4++OH-=NH3+H2O
NH3 内充液中
使 NH3+H2O=NH4+OH-
平头 pH玻璃电极响应
NH3↑→OH-↑→pH电极响应
透气膜
[OH]=K [NH3]
[NH4+]
2.7.6.3,电极法 （ NH3 ） (一 )氨氮
2.7.6.4、滴定法
? 当水样中的氨氮较高时，可用该方
法．取一定量水样，调节 pH在 6.0一 7.4，
加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出
的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以
甲基红 -亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴
定。
(一 )氨氮
(二 )亚硝酸盐氮
? 亚硝酸盐氮 (NO2－ － N)是氮循环的中间产物。在氧
和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可
被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去
输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物
质。
? 一,N－ (1－萘基 )－乙二胺分光光度法
在 pH值为 1.8土 0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺
酰胺反应，生成重氮盐 N－ (1－萘基 )－乙二胺偶联生成红色
染料,540nm处进行比色测定。
方法检出限为,0.003mg／ L－ 0.20 mg／ L。
? 二、离子色谱法：见氟化物测定法
? 三、气相分子吸收光谱法
（三）硝酸盐氮
? 含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。
? 1、酚二磺酸分光光度法,
? 硝酸盐在无水存在情况下与酚 二磺酸反应，生
成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在
410nm处测其吸光度。适用于测定饮用水、地下水、清洁
地面水中的硝酸盐氮。检出限为 0.02mg/L－ 2.0mg/L。
? 2、紫外分光光度法,
? 硝酸根离子对 220nm波长光有特征吸收，与其标准
溶液对该波长光的吸收程度比较定量。检出限为 0.08mg/L
－ 4mg/L。本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下
水中硝酸盐氮的测定，对含有机物、表面活性剂、亚硝酸
盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行
预处理。
? 3、气相分子吸收光谱法（ P105）
（四）凯氏氮
? 是指以基耶达（ Kjeldahl）法测得的含氮量。它
包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的
有机氮化合物。如蛋白质、氨基酸、肽、核酸、
尿素等。
? 凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，
加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有
机氮转变为氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，
用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨
氮含量。
（五）总氮
? 总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝
酸盐氮）。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。
? 测定方法,
? 1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐
氮的量，然后加和之。
? 2、过硫酸钾氧化 -紫外分光光度法：在水样中加入碱性过
硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨
氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法测定
硝酸盐氮含量，即为总氮含量。
? 3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，
快速方便。
2.7.7硫化物
? （一）种类：水中硫化物包括溶解性的 H2S,HS-
和 S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化
物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解
性的及酸溶性的硫化物。
? （二）意义：硫化氢毒性很大，可危害细胞色素，
氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命：它
还腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫
酸，加剧腐蚀性。因此，是水体污染的重要指标。
(三 )方法
一、对氨基二甲基苯胺分光光度法
在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基
二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料,665nm波长处
比色定量。方法检出限为 0.02mg／ L(S2-)－ 0.8mg／ L。
二、碘量法
适用于测定硫化物含量大于 1mg／ L的水样。其
原理基于水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉淀，
将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与碱化物反应析
出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，间接计算硫
化物的含量。
三、间接火焰原子吸收法（ P107）
四、气相分子吸收光谱法（ P107-108）
2.7.7硫化物
2.7.8磷 (总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷 )
? 存在形式,各种磷酸盐、有机磷 (如磷脂等 ),腐殖质粒
子、水生生物。磷是生物生长必需元素之一，但水体中磷
含量过高，会导致富营养化，使水质恶化。
? 主要来源,化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的废水和生活
污水。
? 测定方法,当需要测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性
磷形式的磷时，可按 图 2－ 37所示预处理方法转变成正磷
酸盐分别测定。用 钼锑抗分光光度法,孔雀绿 — 磷钼杂多
酸分光光度法等。
（一）钼锑抗分光光度法
? 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、
酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，再被抗
坏血酸还原，生成蓝色络合物 (磷钼蓝 )，于
700nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。
? 该方法最低检出浓度为 0.0lmg／ L，
测定上限为 0.6mg／ L。
? 适用于地表水和废水。
