2.8有机化合物的测定
? 本节内容,
? 1、了解水体中有机化合物的影响，例如对水生生
物的影响、化学毒性、对溶解氧等水质指标的影
响等；
? 2、重点学习有机污染物的两类测定方式：对某种、
某类有机物如挥发酚类、矿物油的直接测定以及
通过生化需氧量（ BOD）、化学需氧量（ COD）总
有机碳（ TOC）、总需氧量（ TOD）等指标的对水
体中有机物的间接测定
2.8.1化学需氧量 (COD)
(一 )重铬酸钾法 (CODCr)
一、原理
二、计算
三、说明
(二 )恒电流库仑滴定法
化学需氧量是指水样在一定条件下，
氧化 1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，
以氧的 mg／ L表示。水中还原性物质包括有机物
和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学
需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。
重铬酸钾法 (CODCr)
一、原理, 在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性
物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚
铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所消耗
的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的
mg/L表示。
二、计算,
式中,V0 — 滴定空白时硫酸亚铁铵体积（ mL）
V1— 滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（ mL）
V — 水样体积 (mL)
c — 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（ mol/L）
8 — 氧（ 1/2O）的摩尔质量（ g/mol）
CODcr =（ V0-V1） × c× 8× 1000 / V
1．可氧化部分：直链脂肪族完全氧化
不易氧化部分：芳香族不易 [O]；吡啶族不易 [O]
不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相
不可与 [O]接触,
2．干扰及消除
Cl->200mg/L先定量稀释；
含 Cl-水样，先加入 HgSO4，使 Cl-与 Hg2+络合
消除干扰；
3,CODcr高，应先稀释。
4,0.25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于 50mg/L的 COD值；
0.025 mol/L重铬酸钾溶液可测定 5～ 50mg/L的 COD值
三、说明,
COD测定实验的结果
终 点 接近终点 滴定前
2.8.2高锰酸盐指数 Permanganate Index (OC)
? 高锰酸盐指数：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得
的化学耗氧量。
? 按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法
和碱性高锰酸钾法。
? 当 Cl-含量高于 300mg/L时，应采用碱性高锰酸钾
法；对于较清洁的地面水和被污染的水体中氯
化物含量不高 (Cl-＜ 300mg/L）的水样，常用酸
性高锰酸钾法。
? 酸性高锰酸钾法：在酸性条件下的水样中加入
过量高锰酸钾，在沸水浴上加热 30分钟，利用
高锰酸钾将水样中某些有机物及还原性物质氧
化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还
原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，
微红色为终点
? 水样不经稀释,
?水样经稀释,
2.8.3生化需氧量
Biological Oxygen Demand (BOD)
? 生化需氧量：是指在有溶解氧的条件下，好氧微
生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所
消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等
还原性无机物质氧化所消耗的氧量。
? 有机物在微生物作用下好氧分解大体为两个阶段：
1,含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化
为二氧化碳和水； 2,硝化阶段，主要是含氮有
机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝
酸盐。
BOD测定方法
? （一） 五天培养法（ 20℃ ）
? （二）微生物电极法
? （三）其他方法
? 1．检压库仑式 BOD测定仪
? 2．测压法
2.8.4总有机碳（ TOC）
? （一）定义与测定意义
总有机碳：是以碳的含量表示水体中有机物质总量的
综合指标。由于 TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机
物全部氧化，它比 BOD5或 COD更能反映有机物的总量。
? （二）测定原理
广泛应用的测定方法是燃烧氧化 — 非色散红外吸收法。
将一定量水样注入高温炉内的石英管,900— 950℃ 温
度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，有机物
燃烧裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定
CO2含量，从而确定水样中碳的含量。
2.8.4总有机碳（ TOC）
? （三）方法
高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上
面测得的为总碳 (TC)。为获得有机碳含量，可采用两种
方法,
? 1、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳
酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。
? 2、差减法：是使用高温炉和低温炉皆有的 TOC测定
仪。将同一等量水样分别注入高温炉 (900℃) 和低温炉
(150℃),低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。
将高、低温炉中测得的总碳 (TC)和无机碳 (TC)二者之差
即为总有机碳 (TOC)。
? 该方法最低检出浓度为 0.5mg／ L。
总需氧量（ TOD）
? 总需氧量：是指水中能被氧化的物质，主要是
有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要
的氧量，结果以 O2的 mg／ L表示。
? 测定方法及原理
2.8.5 矿物油
测定矿物油的方法有重量法、非色散红外法、
紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。
? 一、重量法
? 重量法是常用的方法，适用于测定 10mg/L
以上的含油水样。
? 方法测定原理是以硫酸酸化水样，用石油
醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残
渣重，计算矿物油含量。
? 二、红外分光光度法
? 三、非色散红外法
? 本法系利用石油类物质的甲基 (-CH3)、亚甲基 (-
CH2-)在近红外区 (3.4pm)有特征吸收，作为测定水样中
油含量的基础。
测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳
化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过
滤、定容，注入红外分析仪测其含量。
? 四、紫外分光光度法
? 石油及其产品在紫外光区有特征吸收。水样用硫
酸酸化，加氯化钠破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，
定容后测定。标准油用受污染地点水样石油醚萃取物
2.8.6特定有机污染物
(一 )苯系物
? 苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对
位的二甲苯，异丙苯，苯乙烯八种化合物。已
查明苯是致癌物质，其他七种化合物对人体和
生物均有不同程度的毒害作用。
? 气相色谱法原理和仪器
? 检测器,
热导检测器 (TCD)和火焰离子化检测器 (FID)
电子捕获检测器 (ECD)和火焰光度检测器 (FPD)
? 顶空气相色谱法
气相色谱流程示意图 色谱流出曲线示意图
热导检测器测量原理示意图
氢火焰离子化检测器及测量原理示意图
电子捕获检测器及测量原理示意
图
顶空气相色谱法 苯系物的标准色谱图
（二）挥发性卤代烃
? 挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。
各种卤代烃均有特殊气味和毒性，可通过皮肤
接触、呼吸或饮水进入人体。
? 测定水样中卤代烃的方法
? 顶空气相色谱法 （ HS-GC）
? 吹脱捕集气相色谱法（ P&T-GC）
? 顶空气相色谱 -质谱法（ HSGC-MS）
（ 三 ） 氯苯类化合物
? 氯苯类化合物有 12种异构体, 其化学性质稳定,
在水中溶解度小, 具有强烈气味,对人体的皮肤
和呼吸器官产生刺激, 进入人体后, 可在脂肪
和某些器官中蓄积, 抑制神经中枢, 损害肝脏
和肾脏 。
? 氯苯类化合物主要来源于染料, 制药, 农药,
油漆和有机合成等工业废水 。
? 采用气相色谱法可对水样中各种氯苯化合物分
别进行定性和定量分析 。
1.氯苯的测定
2.氯苯类化合物的测定
（四）挥发性有机污染物
? 凡在标准状态（ 273K,101.325kPa）下，蒸气
压大于 0.13 kPa的有机物（不包括有机金属化
合物和有机酸类）为挥发性有机化合物。
? 测定方法
?气相色谱法
?气相色谱 -质谱法（ GC-MS）
? 本节内容,
? 1、了解水体中有机化合物的影响，例如对水生生
物的影响、化学毒性、对溶解氧等水质指标的影
响等；
? 2、重点学习有机污染物的两类测定方式：对某种、
某类有机物如挥发酚类、矿物油的直接测定以及
通过生化需氧量（ BOD）、化学需氧量（ COD）总
有机碳（ TOC）、总需氧量（ TOD）等指标的对水
体中有机物的间接测定
2.8.1化学需氧量 (COD)
(一 )重铬酸钾法 (CODCr)
一、原理
二、计算
三、说明
(二 )恒电流库仑滴定法
化学需氧量是指水样在一定条件下，
氧化 1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，
以氧的 mg／ L表示。水中还原性物质包括有机物
和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学
需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。
重铬酸钾法 (CODCr)
一、原理, 在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性
物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚
铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所消耗
的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的
mg/L表示。
二、计算,
式中,V0 — 滴定空白时硫酸亚铁铵体积（ mL）
V1— 滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（ mL）
V — 水样体积 (mL)
c — 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（ mol/L）
8 — 氧（ 1/2O）的摩尔质量（ g/mol）
CODcr =（ V0-V1） × c× 8× 1000 / V
1．可氧化部分：直链脂肪族完全氧化
不易氧化部分：芳香族不易 [O]；吡啶族不易 [O]
不可氧化部分：挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相
不可与 [O]接触,
2．干扰及消除
Cl->200mg/L先定量稀释；
含 Cl-水样，先加入 HgSO4，使 Cl-与 Hg2+络合
消除干扰；
3,CODcr高，应先稀释。
4,0.25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于 50mg/L的 COD值；
0.025 mol/L重铬酸钾溶液可测定 5～ 50mg/L的 COD值
三、说明,
COD测定实验的结果
终 点 接近终点 滴定前
2.8.2高锰酸盐指数 Permanganate Index (OC)
? 高锰酸盐指数：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得
的化学耗氧量。
? 按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法
和碱性高锰酸钾法。
? 当 Cl-含量高于 300mg/L时，应采用碱性高锰酸钾
法；对于较清洁的地面水和被污染的水体中氯
化物含量不高 (Cl-＜ 300mg/L）的水样，常用酸
性高锰酸钾法。
? 酸性高锰酸钾法：在酸性条件下的水样中加入
过量高锰酸钾，在沸水浴上加热 30分钟，利用
高锰酸钾将水样中某些有机物及还原性物质氧
化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还
原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，
微红色为终点
? 水样不经稀释,
?水样经稀释,
2.8.3生化需氧量
Biological Oxygen Demand (BOD)
? 生化需氧量：是指在有溶解氧的条件下，好氧微
生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所
消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等
还原性无机物质氧化所消耗的氧量。
? 有机物在微生物作用下好氧分解大体为两个阶段：
1,含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化
为二氧化碳和水； 2,硝化阶段，主要是含氮有
机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝
酸盐。
BOD测定方法
? （一） 五天培养法（ 20℃ ）
? （二）微生物电极法
? （三）其他方法
? 1．检压库仑式 BOD测定仪
? 2．测压法
2.8.4总有机碳（ TOC）
? （一）定义与测定意义
总有机碳：是以碳的含量表示水体中有机物质总量的
综合指标。由于 TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机
物全部氧化，它比 BOD5或 COD更能反映有机物的总量。
? （二）测定原理
广泛应用的测定方法是燃烧氧化 — 非色散红外吸收法。
将一定量水样注入高温炉内的石英管,900— 950℃ 温
度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，有机物
燃烧裂解转化为二氧化碳，用红外线气体分析仪测定
CO2含量，从而确定水样中碳的含量。
2.8.4总有机碳（ TOC）
? （三）方法
高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上
面测得的为总碳 (TC)。为获得有机碳含量，可采用两种
方法,
? 1、将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳
酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。
? 2、差减法：是使用高温炉和低温炉皆有的 TOC测定
仪。将同一等量水样分别注入高温炉 (900℃) 和低温炉
(150℃),低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。
将高、低温炉中测得的总碳 (TC)和无机碳 (TC)二者之差
即为总有机碳 (TOC)。
? 该方法最低检出浓度为 0.5mg／ L。
总需氧量（ TOD）
? 总需氧量：是指水中能被氧化的物质，主要是
有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要
的氧量，结果以 O2的 mg／ L表示。
? 测定方法及原理
2.8.5 矿物油
测定矿物油的方法有重量法、非色散红外法、
紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。
? 一、重量法
? 重量法是常用的方法，适用于测定 10mg/L
以上的含油水样。
? 方法测定原理是以硫酸酸化水样，用石油
醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残
渣重，计算矿物油含量。
? 二、红外分光光度法
? 三、非色散红外法
? 本法系利用石油类物质的甲基 (-CH3)、亚甲基 (-
CH2-)在近红外区 (3.4pm)有特征吸收，作为测定水样中
油含量的基础。
测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳
化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过
滤、定容，注入红外分析仪测其含量。
? 四、紫外分光光度法
? 石油及其产品在紫外光区有特征吸收。水样用硫
酸酸化，加氯化钠破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，
定容后测定。标准油用受污染地点水样石油醚萃取物
2.8.6特定有机污染物
(一 )苯系物
? 苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对
位的二甲苯，异丙苯，苯乙烯八种化合物。已
查明苯是致癌物质，其他七种化合物对人体和
生物均有不同程度的毒害作用。
? 气相色谱法原理和仪器
? 检测器,
热导检测器 (TCD)和火焰离子化检测器 (FID)
电子捕获检测器 (ECD)和火焰光度检测器 (FPD)
? 顶空气相色谱法
气相色谱流程示意图 色谱流出曲线示意图
热导检测器测量原理示意图
氢火焰离子化检测器及测量原理示意图
电子捕获检测器及测量原理示意
图
顶空气相色谱法 苯系物的标准色谱图
（二）挥发性卤代烃
? 挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。
各种卤代烃均有特殊气味和毒性，可通过皮肤
接触、呼吸或饮水进入人体。
? 测定水样中卤代烃的方法
? 顶空气相色谱法 （ HS-GC）
? 吹脱捕集气相色谱法（ P&T-GC）
? 顶空气相色谱 -质谱法（ HSGC-MS）
（ 三 ） 氯苯类化合物
? 氯苯类化合物有 12种异构体, 其化学性质稳定,
在水中溶解度小, 具有强烈气味,对人体的皮肤
和呼吸器官产生刺激, 进入人体后, 可在脂肪
和某些器官中蓄积, 抑制神经中枢, 损害肝脏
和肾脏 。
? 氯苯类化合物主要来源于染料, 制药, 农药,
油漆和有机合成等工业废水 。
? 采用气相色谱法可对水样中各种氯苯化合物分
别进行定性和定量分析 。
1.氯苯的测定
2.氯苯类化合物的测定
（四）挥发性有机污染物
? 凡在标准状态（ 273K,101.325kPa）下，蒸气
压大于 0.13 kPa的有机物（不包括有机金属化
合物和有机酸类）为挥发性有机化合物。
? 测定方法
?气相色谱法
?气相色谱 -质谱法（ GC-MS）
