1
第三章 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过沉淀 -溶解、氧化 -还原、配合作用、胶体
形成、吸附 -解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干
扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长
期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。
2
(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
水中颗粒物
矿物微粒和粘土矿物
天然水中常见矿物微粒为石英、长石、云母及粘土矿物等硅
酸盐矿物。
粘土矿物是由其他矿物经化学风化作用而生成，主要为铝或
镁的硅酸盐 。
金属水合氧化物
腐殖质
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。
3
富里酸的结构式
4
(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有
机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的
粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中
的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒而
沉积到水体底部。
其他
5
(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附、离子交换吸附和专属吸附
由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表
面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶
体的吸附作用也就愈强，属于一种 物理吸附 。
由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在
吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他
阳离子，因此把这种吸附称为 离子交换吸附,属于 物理化学吸附 。
6
(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
专属吸附 是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强
的憎水键和范德华力或氢键在起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化
合物吸附在同号电荷的表面上。
7
(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
吸附等温线和等温式
水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的
吸附量 (G)与溶液中溶质平衡浓度 (c)之间的关系，可用吸附等温
线来表达。
水体中常见的吸附等温线有三类，即 Henry型,Freundlich
型,Langmuir型。
Henry型等温线 直线型，等温式,G = k c
Freundlich型等温式,G = k c 1/n
Langmuir型等温式,G = G0 c/（ A + c）
8
(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
沉积物中重金属的释放
诱发释放因素
盐浓度升高
氧化还原条件的变化
降低 pH值
增加水中配合剂的含量
9
(二 ) 水中颗粒物的聚集
胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。
把由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称
为絮凝。
颗粒聚集方式
（ 1）压缩双电层凝聚
（ 2）专属吸附凝聚
（ 3）胶体相互凝聚
（ 4）“边对面”絮凝
（ 5）第二极小值絮凝
10
(二 ) 水中颗粒物的聚集
（ 6）聚合物粘结架桥絮凝
（ 7） 无机高分子的絮凝
（ 8） 絮团卷扫絮凝
（ 9） 颗粒层吸附絮凝
（ 10） 生物絮凝
11
(三 ) 水环境中的溶解和沉淀作用
一般金属化合物在水中迁移能力可以用溶解度来衡量。
天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用遵守溶度积原则 。
平衡计算所得结果与实际观测值相差原因,然环境中非均相
沉淀溶解过程的影响 。
特点,
(1)某些非均相平衡进行得缓慢, 在动态环境下不易达到平衡；
(2)根据热力学对于一组给定条件所预测的稳定固相可能不一定就是
所形成的相 。
(3)可能存在过饱和现象, 即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的
情况；
(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应；
(5)引自不同文献的平衡常数有差异等 。
12
(三 ) 水环境中的溶解和沉淀作用
沉淀 发生通常可分为三个阶段 （ 1） 成核； （ 2） 晶体聚集 （ 3） 晶体
生长 。
溶解 是沉淀的逆过程, 其溶解速率与固体物质的性质, 接触界面,
溶剂性质和温度等条件有关 。
13
(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
水体中氧化还原类型、速率和平衡，决定了水中重要溶质物
类的性质。
关于天然水及污水中的氧化 -还原反应，需要特别强调,
许多重要的氧化 -还原反应均为微生物催化反应。
例如,HCO3— 在水中与 H+反应生成气体 CO2,HCO3— 也可
通过一系列复杂的细菌催化反应获得电子，生成甲烷气体。 通常，
在氧化 -还原反应中，电子的迁移也常伴随着有质子的迁移，这就
使氧化 -还原和酸 -碱平衡之间具有相当紧密的关系。
14
(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
天然水体的 pE--pH 图
在氧化还原体系中，有 H+或 OH— 参与转移。
pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系 pH的影
响，这种关系可以用 pE -pH 图来表示。
pE -pH 图可显示水中各形态的稳定范围及边界线。
15
(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
16
(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
天然水的 pE
天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的
氧化剂有溶解氧,Fe3+,Mn4+和 S6+,其作用后本身依次转变为
H2O,Fe2+,Mn2+和 S2— 。 水中主要还原剂有种类繁多的有机化
合物,Fe2+,Mn2+和 S2—, 在还原物质的过程中，有机物本身的
氧化产物是非常复杂的。
由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其 pE应是介于
其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电
位。
17
(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
18
(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
天然水中污染物的氧化还原转化
（ 1）重金属元素的氧化还原转化
（ 2）无机氮化物的氧化还原转化
（ 3） 无机硫的氧化还原转化
硫是地球上含量较丰富的元素，存在于岩石矿层中，水体中
溶解态硫主要以 SO42— 和少量 H2S存在。生物体中硫是蛋白质的
基本元素之一，硫主要以 R一 SH基团存在。
19
(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
（ 4） 无机砷的氧化还原转化
天 然水 中, 砷 可 能存 在的 形 态是 H3AsO3,H2AsO3—,
H3AsO4,H2AsO4—, HAsO42—, 最 主 要 的 是 以 H2AsO4— 和
HAsO42— 五价形态存在 。
在 pH? 4的酸性水中, 则可能存在 H3AsO4和 AsO+,而在 pH?
l2.5的碱性水中, 还可能存在 AsO43—, 甚至 HAsO32— 及 AsO33—
的形态 。
（ 5） 水中有机物的氧化
水中有机物可以通过微生物的作用, 而逐步降解转化为无机
物 。
20
(五 ) 环境中的配合作用
天然水体的配合作用
天然水体中有许多阳离子和阴离子，其中某些阳离子是良好
的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。
天然水体中重要的无机配位体有 OH—, Cl—, CO32—, F—,
S2— 。
有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天
然降解产物，如氨基酸、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清
洁剂,NTA,EDTA、农药和大分子环状化合物。腐殖酸是主要成
分，有机物相当一部分具有配合能力。
21
(五 ) 环境中的配合作用
羟基配合作用
22
(五 ) 环境中的配合作用
腐殖质的配合作用
腐殖质是有机高分子物质，分子量在 300到 30000以上。
根据其在碱和酸溶液中的溶解度把其划分为三类：
（ 1）腐殖酸
可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万。
（ 2）富里酸
可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千。
（ 3）腐黑物
不能被酸和碱提取的部分。
23
(五 ) 环境中的配合作用
在腐殖酸和腐黑物中, 碳含量为 50%~60%,氧含量为
30%~35%,氢含量为 4%~6%,氮含量为 2%~4%,而富里酸中碳
和氮含量较少, 分别为 44%~50%和 1%~3%,氧含量较多, 为
44%~50%.
不同地区和不同来源的腐殖质其分子量组成和元素组成都有
区别 。
腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大
量羧基、醇基和酚基。富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较
多，因而亲水性也较强。
24
富里酸的结构式
25
(五 ) 环境中的配合作用
金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键
或者在两个羧基间螯合
26
(五 ) 环境中的配合作用
与一个羧基形成配合物
腐殖酸对水休中重金属的配合作用还将影响重金属对水生生物的毒性。
腐殖酸与阴离子的作用。
腐殖酸对有机污染物的作用。
第三章 水中无机污染物的迁移转化
无机污染物主要通过沉淀 -溶解、氧化 -还原、配合作用、胶体
形成、吸附 -解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干
扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长
期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。
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(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
水中颗粒物
矿物微粒和粘土矿物
天然水中常见矿物微粒为石英、长石、云母及粘土矿物等硅
酸盐矿物。
粘土矿物是由其他矿物经化学风化作用而生成，主要为铝或
镁的硅酸盐 。
金属水合氧化物
腐殖质
腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。
3
富里酸的结构式
4
(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有
机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的
粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中
的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒而
沉积到水体底部。
其他
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(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
水环境中颗粒物的吸附作用
表面吸附、离子交换吸附和专属吸附
由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表
面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶
体的吸附作用也就愈强，属于一种 物理吸附 。
由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在
吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他
阳离子，因此把这种吸附称为 离子交换吸附,属于 物理化学吸附 。
6
(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
专属吸附 是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强
的憎水键和范德华力或氢键在起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化
合物吸附在同号电荷的表面上。
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(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
吸附等温线和等温式
水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。
在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的
吸附量 (G)与溶液中溶质平衡浓度 (c)之间的关系，可用吸附等温
线来表达。
水体中常见的吸附等温线有三类，即 Henry型,Freundlich
型,Langmuir型。
Henry型等温线 直线型，等温式,G = k c
Freundlich型等温式,G = k c 1/n
Langmuir型等温式,G = G0 c/（ A + c）
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(一 ) 颗粒物与水之间的迁移
沉积物中重金属的释放
诱发释放因素
盐浓度升高
氧化还原条件的变化
降低 pH值
增加水中配合剂的含量
9
(二 ) 水中颗粒物的聚集
胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。
把由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称
为絮凝。
颗粒聚集方式
（ 1）压缩双电层凝聚
（ 2）专属吸附凝聚
（ 3）胶体相互凝聚
（ 4）“边对面”絮凝
（ 5）第二极小值絮凝
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(二 ) 水中颗粒物的聚集
（ 6）聚合物粘结架桥絮凝
（ 7） 无机高分子的絮凝
（ 8） 絮团卷扫絮凝
（ 9） 颗粒层吸附絮凝
（ 10） 生物絮凝
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(三 ) 水环境中的溶解和沉淀作用
一般金属化合物在水中迁移能力可以用溶解度来衡量。
天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用遵守溶度积原则 。
平衡计算所得结果与实际观测值相差原因,然环境中非均相
沉淀溶解过程的影响 。
特点,
(1)某些非均相平衡进行得缓慢, 在动态环境下不易达到平衡；
(2)根据热力学对于一组给定条件所预测的稳定固相可能不一定就是
所形成的相 。
(3)可能存在过饱和现象, 即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的
情况；
(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应；
(5)引自不同文献的平衡常数有差异等 。
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(三 ) 水环境中的溶解和沉淀作用
沉淀 发生通常可分为三个阶段 （ 1） 成核； （ 2） 晶体聚集 （ 3） 晶体
生长 。
溶解 是沉淀的逆过程, 其溶解速率与固体物质的性质, 接触界面,
溶剂性质和温度等条件有关 。
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(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
水体中氧化还原类型、速率和平衡，决定了水中重要溶质物
类的性质。
关于天然水及污水中的氧化 -还原反应，需要特别强调,
许多重要的氧化 -还原反应均为微生物催化反应。
例如,HCO3— 在水中与 H+反应生成气体 CO2,HCO3— 也可
通过一系列复杂的细菌催化反应获得电子，生成甲烷气体。 通常，
在氧化 -还原反应中，电子的迁移也常伴随着有质子的迁移，这就
使氧化 -还原和酸 -碱平衡之间具有相当紧密的关系。
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(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
天然水体的 pE--pH 图
在氧化还原体系中，有 H+或 OH— 参与转移。
pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系 pH的影
响，这种关系可以用 pE -pH 图来表示。
pE -pH 图可显示水中各形态的稳定范围及边界线。
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(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
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(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
天然水的 pE
天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的
氧化剂有溶解氧,Fe3+,Mn4+和 S6+,其作用后本身依次转变为
H2O,Fe2+,Mn2+和 S2— 。 水中主要还原剂有种类繁多的有机化
合物,Fe2+,Mn2+和 S2—, 在还原物质的过程中，有机物本身的
氧化产物是非常复杂的。
由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其 pE应是介于
其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电
位。
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(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
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(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
天然水中污染物的氧化还原转化
（ 1）重金属元素的氧化还原转化
（ 2）无机氮化物的氧化还原转化
（ 3） 无机硫的氧化还原转化
硫是地球上含量较丰富的元素，存在于岩石矿层中，水体中
溶解态硫主要以 SO42— 和少量 H2S存在。生物体中硫是蛋白质的
基本元素之一，硫主要以 R一 SH基团存在。
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(四 ) 天然水中的氧化 -还原平衡
（ 4） 无机砷的氧化还原转化
天 然水 中, 砷 可 能存 在的 形 态是 H3AsO3,H2AsO3—,
H3AsO4,H2AsO4—, HAsO42—, 最 主 要 的 是 以 H2AsO4— 和
HAsO42— 五价形态存在 。
在 pH? 4的酸性水中, 则可能存在 H3AsO4和 AsO+,而在 pH?
l2.5的碱性水中, 还可能存在 AsO43—, 甚至 HAsO32— 及 AsO33—
的形态 。
（ 5） 水中有机物的氧化
水中有机物可以通过微生物的作用, 而逐步降解转化为无机
物 。
20
(五 ) 环境中的配合作用
天然水体的配合作用
天然水体中有许多阳离子和阴离子，其中某些阳离子是良好
的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。
天然水体中重要的无机配位体有 OH—, Cl—, CO32—, F—,
S2— 。
有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天
然降解产物，如氨基酸、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清
洁剂,NTA,EDTA、农药和大分子环状化合物。腐殖酸是主要成
分，有机物相当一部分具有配合能力。
21
(五 ) 环境中的配合作用
羟基配合作用
22
(五 ) 环境中的配合作用
腐殖质的配合作用
腐殖质是有机高分子物质，分子量在 300到 30000以上。
根据其在碱和酸溶液中的溶解度把其划分为三类：
（ 1）腐殖酸
可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万。
（ 2）富里酸
可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千。
（ 3）腐黑物
不能被酸和碱提取的部分。
23
(五 ) 环境中的配合作用
在腐殖酸和腐黑物中, 碳含量为 50%~60%,氧含量为
30%~35%,氢含量为 4%~6%,氮含量为 2%~4%,而富里酸中碳
和氮含量较少, 分别为 44%~50%和 1%~3%,氧含量较多, 为
44%~50%.
不同地区和不同来源的腐殖质其分子量组成和元素组成都有
区别 。
腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大
量羧基、醇基和酚基。富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较
多，因而亲水性也较强。
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富里酸的结构式
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(五 ) 环境中的配合作用
金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键
或者在两个羧基间螯合
26
(五 ) 环境中的配合作用
与一个羧基形成配合物
腐殖酸对水休中重金属的配合作用还将影响重金属对水生生物的毒性。
腐殖酸与阴离子的作用。
腐殖酸对有机污染物的作用。
