第十一章 氧化还原反应
Electrochemistry
一 氧化还原反应的基本概念
1 基本概念（氧化数、氧化性、还原性等）
2 氧化还原反应方程式的配平
二 水溶液中的氧化还原反应和电极电势
1 原电池的定义、组成、表示方法
2 标准电极电势 (Electrode Potential )
3 电池的电动势和吉布斯自由能的关系
三 影响电极电势的因素
1 能斯特方程
2 影响电极电势的因素
3 能斯特方程的应用
4 元素电势图的应用
一 氧化还原反应的基本概念
1 基本概念
1970年 IUPAC定义了氧化数。
规定：单质的氧化数为零；
O的氧化数一般为 -2,在 OF2中为 +2,过氧化物中为 -1；
H的氧化数一般为 +1，在金属氢化物中为 -1；
在离子型化合物中，氧化数等于离子的电荷数；
在共价化合物中，氧化数等于元素的形式电荷数；
分子的总电荷为零。
氧化性、还原性、氧化剂、还原剂、氧化还原反应的
概念。
2 氧化还原反应方程式的配平
（ 1）氧化数法
例,KMnO4 + HCl
? 写出主要的反应物及生成物，按物质实际存在形
式调整系数。
KMnO4 + 2 HCl MnCl2 + Cl2
? 求元素氧化数的变化值。
升高 2（ × 5）
(2× )KMnO4 + (5 × ) 2 HCl (2 × )MnCl2 + (5
× )Cl2
降低 5(× 2)
? 使升高降低数目相等
? 配平其它原子
2KMnO4 + 16 HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O
(2) 离子 —电子法（半反应法）
? 先将反应物和产物以离子形式写出。
Cr2O72- + Fe2+ 2Cr3+ + Fe3+ （适当调整系数）
? 将反应式按氧化和还原反应写为两部分。
Cr2O72- 2Cr3+ Fe2+ Fe3+
? 加一定数目的电子及有关物质，使电荷数和原子数
相等。
Cr2O72- + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ = Fe3+ + e
? 根据得失电子数相等合并方程式。
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
H,O原子的经验处理,
反应物中
介质种类 多一个氧原子 少一个氧原子
酸 +2H+ 结合 [O]H2O +H2O 提供 [O] 2H+
碱 +H2O 结合 [O] 2OH- +2OH- 提供 [O] H2O
中 +H2O 结合 [O] 2OH- +H2O 提供 [O] 2H+
二 水溶液中的氧化还原反应和电极电势 (Electrode
Potential )
1 原电池的定义、组成、表示方法
通过氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置称
为 原电池 （ Galvanic cells ） 。
Cu-Zn
原电池
原电池的表示方法,
(-)Zn Zn2+(1M) Cu2+(1M) Cu(+)
Zn Cu 正极,Cu2+ + 2e = Cu
负极,Zn = Zn2+ + 2e
电池反应,
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Zn
电动势 E = φ+ - φ-
写电池符号应注意事项,
? 正、负极,(－ ) 左,(＋ ) 右
? 界面, |”,单质与, 极棒, 写在一起，写在, |”外面。
? 注明离子浓度（ c),气态时用分压 p,物质状态,s,l 等
? 盐桥,,||”
ZnSO4 CuSO4
4）电极的类型及符号（氧化型 /还原型）
四种电极
（ 1）金属－金属离子电极
如,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu 等
电极符号,Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
（ 2）气体－离子电极 如,H+/H2 Cl2/Cl-
需用一个惰性固体导体如铂（ Pt)或石墨。
Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl－ (c)
Pt与 H2之间用逗号隔开,p 为气体的压力。
（ 3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系
将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两
种离子的溶液中所组成的电极。
Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)
（ 4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg
由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液
中组成的电极。
如甘汞电极,Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－
Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
电极电势差 φ,
电极电势的产生 （双电层模型）
表面电势,
电子逃逸金属表面
相间电势,
金属和其盐溶液
间的电势。
Zn Zn2+(aq) + 2e 活泼金属 不活泼金属
电极电势 就是由金属的 表面电势 和金属与溶液界
面处的 相间电势 所组成。
金 属
e
e
e
e
e
金
属
溶 液
金
属
溶 液
电极电势 φ表示电极中极板与溶液之间的电势差。
当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之
间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电
势之差，就是电池的电动势。用 E 表示电动势，则
有 ε= φ+- φ-
若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势
为电池的标准电动势,ε = φ - φ+ -
电池中电极电势 φ大的电极为正极，故电池的电动
势 E 的值为正。有时计算的结果 E 为负值，这说明计
算之前对于正负极的判断有误。 E > 0 是氧化还原反应
可以自发进行的判据。
2 标准电极电势（ 气体 - 离子电极 ）
指定温度 (25° C)，浓度均为 1 mol/dm3,气体的
分压都是 标准压力（ 100 kPa),固体及液体都是纯净
物状态下的电极 电势。用 φ?(V)来表示。
无法测定其绝对值，只有相对值。
规定 H+/H2(p)(标准氢电极） = 0.00(V)
标准氢电极,
2 H+ + 2e H2 φ?(H+/H2) = 0.0000 (V)
标准电极电势的测定,
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在
25° C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用
电位计测定电池的电动势。
IUPAC 规定,ε＝ φ (+) – φ(-)
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负
极，氢为正极，测得 ε? ＝ 0.7618 (V),则
φ?(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
Standard Reduction Potentials 标准还原电位
标准电极电势表
标准电极电势表
Mn+ (aq) + n e- ? M (s) φ 0red
M (s) ? Mn+ (aq) + n e- φ 0ox = - φ 0red
对标准电极电势的几点说明,
? 在 Mn+ + ne M中,Mn+为物质的氧化型,
M为还原型。
? φ?是一个相对值，但可以比较氧化还原性的强
弱。 φ?越负，说明还原型物质越易失去电子,
还原能力越强。反之也能说明氧化性。
? 氧化还原反应的方向,
强氧化剂 1+强还原剂 2 弱氧化剂 2+弱还原剂 1
一般，在两对电极中,取 φ?值大的氧化型物质作
氧化剂，取 φ?较小值的还原型物质作还原剂,两
者反应，生成剩下的两种物质。
? φ?与方程式的写法无关，是一个定值 (强度量 )。
? φ?依介质不同而不同，随温度变化较小。
3 电池的电动势和吉布斯自由能的关系
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功
则,-?G = W电 W电 = ?Q (Q为电量）
n摩尔电子所做的最大功,W电 = nF?
则,?G = - nF?
标准状态下,?G? = - nF??
又由于 ∴
当 T=298.2 K 时，且 R取 8.315 J·mol-1 ·K -1;
F = 9.647?104 (c/mol)
?? -?? KlgRT3 0 3.2G RT30 3.2
nFKlg ?? ??
0592.0
nKlg ?? ??
?GT < 0 ? > 0 正向自发
?GT > 0 ? < 0 正向非自发
?GT = 0 ? = 0 处于平衡
Relationships Linking,?Go,Ecello,and Ko
QlgRT303.2G T ??? ?
?GT < 0 ? > 0 正向自发
?GT > 0 ? < 0 正向非自发
?GT = 0 ? = 0 处于平衡
四 影响电极电势的因素
1,Nernst 方程 非标态下的电极电势,
对于氧化还原反应,mO1 + nR2 ＝ pR1 + qO2
两个电对,O1/R1 和 O2/R2 (O 氧化型； R 还原型）
恒温恒压下,
将 ?GT=-nF? 代入上式得,
n
2
m
1
q
2
p
1TT
)R()O(
)O()R(lgRT303.2GG ???? ?
QlgRT303.2nFnF ??-??- ?
电池反应的 Nernst方程式,
将 ε＝ φ (+) – φ(-)和 ε? ＝ φ? (+) – φ?(-)代入,
则得到电极电势的 Nernst方程式,
对应的电极反应式为,m O + ne = q R
QlgnF RT303.2-??? ?
)C25(Qlgn0 5 9 2.0 ?-??? ?
2Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0 5 9 2.0
2
-?
-?
-???
pR )P/P( 1 ?
? ? ? ?
? ? ? ? n2m1
q
2
p
1
C/)R(C/)O(
C/)O(C/)R(
Q
??
??
?注意,
? Q 的写法为
若用分压表示时,
必须写成,以此类推。
? 若含有 H+ 参加反应时，应写入。
例 1 写出以下电池反应的 Nernst 方程式,
Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s)
ε? ＝ φ?Cl2/Cl-– φ?I2/I- =1.36-0.536=0.82(V)
例 2 写出以下 电极 反应的 Nernst 方程式,
φ = φ? + (0.0592÷ 4)lg((Po2/Pθ )(H+)4)
= 1.229 + (0.0592÷ 4)lg((Po2/Pθ )(H+)4)
2 影响电极电势的因素
反应物的浓度、反应温度及 pH值的影响。
例 1,298K时，将锌片放入 0.1M的 Zn2+中,求其 φ,
解,Zn = Zn2+(aq) + 2e 查表,φ? = -0.7628(V)
φ = φ? + (0.0592÷ 2)lg[Zn2+]
= -0.7628 + (0.0592÷ 2)lg0.1 = -0.7924(V)
2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0592.082.0
2
-?
-
-??
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l) φ? = 1.229 (V)
氧化型物质浓度减小时，电极电势更负 (减小 )，
还原型物质的还原性增强。
例 2,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
设 Cr2O72-和 Cr3+的浓度均为 1mol/L
φ = φ? + (0.0592÷ 6)lg(([Cr2O72-][H+]14)/[Cr3+]2)
H+ (mol/L) φ (V)
10 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 1014) = 1.37
1 φ = φ? = 1.23
1× 10－ 3 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-3)14 = 0.82
1× 10－ 7 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-7)14 = 0.36
在碱性介质中 ((OH-) = 1.0 mol/L),
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- φ ? = -0.13 (V)
酸度可以影响氧化还原反应的产物
KMnO4 氧化 Na2SO3
介质 反应
酸性 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
中性 2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-
碱性 2MnO4- + 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O
总之，电极电势（ φ)是由：物质本身的特性和物质的浓
度等外部条件决定的。
1）物质本身的浓度变化；
2）酸度（ pH)的变化；
3）生成难溶物使电极物质浓度变化；
4）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。
3 能斯特方程的应用
离子浓度的改变对氧化还原反应方向的影响,
例 1：在标准状态和 [Fe3+]=0.001 M,[I-]=0.001M,
[Fe2+]=1.00 M时，反应方向如何？
解：在标准状态时,I2 + 2e = 2I- φ?I2/I- = 0.535 v
Fe3+ + e = Fe2+ φ?Fe3+/Fe2+= 0.770 v
ε＝ φ?(+) – φ?(-) = 0.770 – 0.535 = 0.235 v >0
故反应方向为,2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
非标准状态时,
φFe3+/Fe2+ = φ?Fe3+/Fe2+ +0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])
= 0.770 + 0.059lg0.001 = 0.592 v
φI2/I- = φ?I2/I- + (0.059/2)lg(1/0.0012 ) = 0.713 v
ε＝ 0.592 – 0.713 = -0.121 v 故反应逆向进行,
已知,Cu2+ + e = Cu+ φ? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V
I
2 + e = I- φ? (I2 / I
－ ) = 0.536 V
反应,Cu2+ + I - = 0.5 I2 + Cu+
?? ＝ φ?正 － φ?负 =0.153-0.536= -0.383 V < 0
理论上正向不能进行。但当有 CuI(s,白色 ) 生成时,
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I- + e = CuI (s)
φ? (Cu2+/CuI) = 0.857 V
?? ＝ φ?正 － φ?负 =0.857-0.536= 0.321 V > 0
1).酸度对电极电势的影响
例, 2H+ + 2e = H2, φ? = 0 V,若 H2 的分压保持不变，
将溶液换成 1mol/L的 HAc,求其电极电势 φ 的值 。
例, 计算下面原电池的电动势
因为正极和负极都是氢电极，所以 +φ -φ= = 0
故,E = 0 + 0.059 lg10 E = 0.059 (V) 浓差电池
所以电池反应为
注意：在反应式中出现 H+ 或 OH- 时，酸度则会影
响 φ和 E。
已知在酸性介质中 φ? H2O2 / H2O = + 1.77V,
φ? O2 / H2O2 = +0.69V,φ? MnO2 /Mn2+= +1.23V,试分
析 MnO2在酸性介质中能使 H2O2催化分解的原因。
在如下两个电对中
φ? MnO2 /Mn2+ = +1.23V> φ? O2 / H2O2 = +0.69V,
则反应为,MnO2 + H2O2 ——Mn2+ + O2 （ 1）
φ? H2O2 / H2O = + 1.77V> φ? MnO2 /Mn2+ = +1.23V,
则反应为,H2O2 + Mn2+ ——MnO2 + H2O （ 2）
（ 1）中所生成的 Mn2+在（ 2）中所消耗，即又重新
生成 MnO2, MnO2在 H2O2的分解反应中起催化作用。
2) 沉淀对电极电势的影响
例,
答案 未知电极的标准电极电势 0.017 V
3) 配位化合物的生成对电极电势的影响
若电对的 [氧化型 ]，因为生成配位化合物而变
小,则 φ变小；若电对的 [ 还原型 ]，因为生成配
位化合物而变小，则 变大。
具体的计算，将在配位化合物一章中学习。
水溶液中离子的热力学函数,
在热力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学数据。
这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为 1mol/dm3
的 H+ (aq),其
Δ f G m = 0 Δ f H m = 0 S m = 0和,
有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，
列在表中。我们最近学习过一个与上述规定意义相近
的知识点，是什么？
2 H+ + 2e H2 φ?(H+/H2) = 0.0000 (V)
φ H + / H 2 = 0 v
这意味着规定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。
电势 - pH 图的基本概念
一 电势 - pH 图
电对 H3AsO4 / H3AsO3 的电极反应为,
H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O φ? = 0.56v
其 Nernst 方程,
φ = φ +
0, 0 5 9
2
l g
[ H 3 A s O 4 ] [ H
+
]
2
[ H 3 A s O 3 ]
= φ + 0, 0 5 9 l g [ H
+
] 2
= 0, 5 6 - 0, 0 5 9 p H
p H
φ
H3AsO4区
H3AsO3区
结论,
电对的电势 - pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区；
电对的电势 - pH 线的下方，是该电对的还原型的稳定区。
电对 I2 / I- 的电极反应为,
I2 + 2e — 2I- φ? = 0.54v
= 0.54 V
p H
φ
I2 区
I- 区
p H
φ / v
0, 4
0, 5
0, 6
0, 7
10 2
H2O的 电势 - pH 图
电对 H2O /H2 2 H+ + 2 e = H2
= + 0, 0 5 9 l g [ H + ] 2
= - 0, 0 5 9 p H
φφ
φ
电对 O2 / H2O 中
O2 + 4 H+ + 4e = 2H2O φ? = 1.23v
= + 0, 0 5 9 l g [ H + ] 4
= 1, 2 3 - 0, 0 5 9 p H
φφ
φ
4
p H
φ / v
0
- 0, 8
- 1, 6
0, 8
0
- 0, 8
- 1, 6
0, 8
a
b
a '
b ' O
2
H
2
元素电势图,将同一种元素的不同物种，按 氧化态 从
高到低 的顺序排列，两物种间用横线相连，将其对应
电对的 φ?标注在横线上面。
n1,Δ G1θ,φ1θ n2,Δ G2θ,φ2θ Δ G1θ = - n1Fφ1?
A ————— B ————— C Δ G2θ = - n2Fφ2?
n,Δ Gθ,φθ Δ Gθ = - nFφ?
其中 n,n1,n2为相应电对的电子转移数,n=n1+n2
∵ Δ Gθ =-nFφ? =-(n1+n2)Fφ?,Δ Gθ =Δ G1θ +Δ G2θ
-(n1+n2)Fφ? = -n1Fφ1? + -n2Fφ2?
∴
φ? 0.34
E?A(V),Cu2+ ——— Cu+ ——— Cu φ
1? 0.16 φ2? 0.52
若 E?右 > E?左 时,发生歧化反应,
φ2? 0.52
0.54 0.44 E?
B(V),BrO3- ——— BrO- ——— Br2 φ
1? φ3?
Leclanche
―Dry‖ Cell
Mercury Battery
Primary Cells
Lead-Acid
(Automobile Battery)
Nickel-Cadmium Battery
Separator,paper soaked in moist of NaOH or KOH
P466,1,2,5,8,9,10,11,14,
15,16,17
下次课开始讲授配位化学，
请带, 无机化学, 下册书，
做好预习和复习。
Electrochemistry
一 氧化还原反应的基本概念
1 基本概念（氧化数、氧化性、还原性等）
2 氧化还原反应方程式的配平
二 水溶液中的氧化还原反应和电极电势
1 原电池的定义、组成、表示方法
2 标准电极电势 (Electrode Potential )
3 电池的电动势和吉布斯自由能的关系
三 影响电极电势的因素
1 能斯特方程
2 影响电极电势的因素
3 能斯特方程的应用
4 元素电势图的应用
一 氧化还原反应的基本概念
1 基本概念
1970年 IUPAC定义了氧化数。
规定：单质的氧化数为零；
O的氧化数一般为 -2,在 OF2中为 +2,过氧化物中为 -1；
H的氧化数一般为 +1，在金属氢化物中为 -1；
在离子型化合物中，氧化数等于离子的电荷数；
在共价化合物中，氧化数等于元素的形式电荷数；
分子的总电荷为零。
氧化性、还原性、氧化剂、还原剂、氧化还原反应的
概念。
2 氧化还原反应方程式的配平
（ 1）氧化数法
例,KMnO4 + HCl
? 写出主要的反应物及生成物，按物质实际存在形
式调整系数。
KMnO4 + 2 HCl MnCl2 + Cl2
? 求元素氧化数的变化值。
升高 2（ × 5）
(2× )KMnO4 + (5 × ) 2 HCl (2 × )MnCl2 + (5
× )Cl2
降低 5(× 2)
? 使升高降低数目相等
? 配平其它原子
2KMnO4 + 16 HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O
(2) 离子 —电子法（半反应法）
? 先将反应物和产物以离子形式写出。
Cr2O72- + Fe2+ 2Cr3+ + Fe3+ （适当调整系数）
? 将反应式按氧化和还原反应写为两部分。
Cr2O72- 2Cr3+ Fe2+ Fe3+
? 加一定数目的电子及有关物质，使电荷数和原子数
相等。
Cr2O72- + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Fe2+ = Fe3+ + e
? 根据得失电子数相等合并方程式。
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
H,O原子的经验处理,
反应物中
介质种类 多一个氧原子 少一个氧原子
酸 +2H+ 结合 [O]H2O +H2O 提供 [O] 2H+
碱 +H2O 结合 [O] 2OH- +2OH- 提供 [O] H2O
中 +H2O 结合 [O] 2OH- +H2O 提供 [O] 2H+
二 水溶液中的氧化还原反应和电极电势 (Electrode
Potential )
1 原电池的定义、组成、表示方法
通过氧化还原反应，将化学能转变为电能的装置称
为 原电池 （ Galvanic cells ） 。
Cu-Zn
原电池
原电池的表示方法,
(-)Zn Zn2+(1M) Cu2+(1M) Cu(+)
Zn Cu 正极,Cu2+ + 2e = Cu
负极,Zn = Zn2+ + 2e
电池反应,
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Zn
电动势 E = φ+ - φ-
写电池符号应注意事项,
? 正、负极,(－ ) 左,(＋ ) 右
? 界面, |”,单质与, 极棒, 写在一起，写在, |”外面。
? 注明离子浓度（ c),气态时用分压 p,物质状态,s,l 等
? 盐桥,,||”
ZnSO4 CuSO4
4）电极的类型及符号（氧化型 /还原型）
四种电极
（ 1）金属－金属离子电极
如,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu 等
电极符号,Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)
（ 2）气体－离子电极 如,H+/H2 Cl2/Cl-
需用一个惰性固体导体如铂（ Pt)或石墨。
Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl－ (c)
Pt与 H2之间用逗号隔开,p 为气体的压力。
（ 3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系
将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两
种离子的溶液中所组成的电极。
Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)
（ 4）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg
由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液
中组成的电极。
如甘汞电极,Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl－
Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)
电极电势差 φ,
电极电势的产生 （双电层模型）
表面电势,
电子逃逸金属表面
相间电势,
金属和其盐溶液
间的电势。
Zn Zn2+(aq) + 2e 活泼金属 不活泼金属
电极电势 就是由金属的 表面电势 和金属与溶液界
面处的 相间电势 所组成。
金 属
e
e
e
e
e
金
属
溶 液
金
属
溶 液
电极电势 φ表示电极中极板与溶液之间的电势差。
当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之
间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电
势之差，就是电池的电动势。用 E 表示电动势，则
有 ε= φ+- φ-
若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势
为电池的标准电动势,ε = φ - φ+ -
电池中电极电势 φ大的电极为正极，故电池的电动
势 E 的值为正。有时计算的结果 E 为负值，这说明计
算之前对于正负极的判断有误。 E > 0 是氧化还原反应
可以自发进行的判据。
2 标准电极电势（ 气体 - 离子电极 ）
指定温度 (25° C)，浓度均为 1 mol/dm3,气体的
分压都是 标准压力（ 100 kPa),固体及液体都是纯净
物状态下的电极 电势。用 φ?(V)来表示。
无法测定其绝对值，只有相对值。
规定 H+/H2(p)(标准氢电极） = 0.00(V)
标准氢电极,
2 H+ + 2e H2 φ?(H+/H2) = 0.0000 (V)
标准电极电势的测定,
将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在
25° C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用
电位计测定电池的电动势。
IUPAC 规定,ε＝ φ (+) – φ(-)
如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负
极，氢为正极，测得 ε? ＝ 0.7618 (V),则
φ?(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)
Standard Reduction Potentials 标准还原电位
标准电极电势表
标准电极电势表
Mn+ (aq) + n e- ? M (s) φ 0red
M (s) ? Mn+ (aq) + n e- φ 0ox = - φ 0red
对标准电极电势的几点说明,
? 在 Mn+ + ne M中,Mn+为物质的氧化型,
M为还原型。
? φ?是一个相对值，但可以比较氧化还原性的强
弱。 φ?越负，说明还原型物质越易失去电子,
还原能力越强。反之也能说明氧化性。
? 氧化还原反应的方向,
强氧化剂 1+强还原剂 2 弱氧化剂 2+弱还原剂 1
一般，在两对电极中,取 φ?值大的氧化型物质作
氧化剂，取 φ?较小值的还原型物质作还原剂,两
者反应，生成剩下的两种物质。
? φ?与方程式的写法无关，是一个定值 (强度量 )。
? φ?依介质不同而不同，随温度变化较小。
3 电池的电动势和吉布斯自由能的关系
对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功
则,-?G = W电 W电 = ?Q (Q为电量）
n摩尔电子所做的最大功,W电 = nF?
则,?G = - nF?
标准状态下,?G? = - nF??
又由于 ∴
当 T=298.2 K 时，且 R取 8.315 J·mol-1 ·K -1;
F = 9.647?104 (c/mol)
?? -?? KlgRT3 0 3.2G RT30 3.2
nFKlg ?? ??
0592.0
nKlg ?? ??
?GT < 0 ? > 0 正向自发
?GT > 0 ? < 0 正向非自发
?GT = 0 ? = 0 处于平衡
Relationships Linking,?Go,Ecello,and Ko
QlgRT303.2G T ??? ?
?GT < 0 ? > 0 正向自发
?GT > 0 ? < 0 正向非自发
?GT = 0 ? = 0 处于平衡
四 影响电极电势的因素
1,Nernst 方程 非标态下的电极电势,
对于氧化还原反应,mO1 + nR2 ＝ pR1 + qO2
两个电对,O1/R1 和 O2/R2 (O 氧化型； R 还原型）
恒温恒压下,
将 ?GT=-nF? 代入上式得,
n
2
m
1
q
2
p
1TT
)R()O(
)O()R(lgRT303.2GG ???? ?
QlgRT303.2nFnF ??-??- ?
电池反应的 Nernst方程式,
将 ε＝ φ (+) – φ(-)和 ε? ＝ φ? (+) – φ?(-)代入,
则得到电极电势的 Nernst方程式,
对应的电极反应式为,m O + ne = q R
QlgnF RT303.2-??? ?
)C25(Qlgn0 5 9 2.0 ?-??? ?
2Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0 5 9 2.0
2
-?
-?
-???
pR )P/P( 1 ?
? ? ? ?
? ? ? ? n2m1
q
2
p
1
C/)R(C/)O(
C/)O(C/)R(
Q
??
??
?注意,
? Q 的写法为
若用分压表示时,
必须写成,以此类推。
? 若含有 H+ 参加反应时，应写入。
例 1 写出以下电池反应的 Nernst 方程式,
Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s)
ε? ＝ φ?Cl2/Cl-– φ?I2/I- =1.36-0.536=0.82(V)
例 2 写出以下 电极 反应的 Nernst 方程式,
φ = φ? + (0.0592÷ 4)lg((Po2/Pθ )(H+)4)
= 1.229 + (0.0592÷ 4)lg((Po2/Pθ )(H+)4)
2 影响电极电势的因素
反应物的浓度、反应温度及 pH值的影响。
例 1,298K时，将锌片放入 0.1M的 Zn2+中,求其 φ,
解,Zn = Zn2+(aq) + 2e 查表,φ? = -0.7628(V)
φ = φ? + (0.0592÷ 2)lg[Zn2+]
= -0.7628 + (0.0592÷ 2)lg0.1 = -0.7924(V)
2
Cl
2
)I)(P/P(
)Cl(lg
n
0592.082.0
2
-?
-
-??
O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l) φ? = 1.229 (V)
氧化型物质浓度减小时，电极电势更负 (减小 )，
还原型物质的还原性增强。
例 2,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
设 Cr2O72-和 Cr3+的浓度均为 1mol/L
φ = φ? + (0.0592÷ 6)lg(([Cr2O72-][H+]14)/[Cr3+]2)
H+ (mol/L) φ (V)
10 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 1014) = 1.37
1 φ = φ? = 1.23
1× 10－ 3 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-3)14 = 0.82
1× 10－ 7 φ = 1.23 + 0.0592/6 lg(1× 10-7)14 = 0.36
在碱性介质中 ((OH-) = 1.0 mol/L),
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- φ ? = -0.13 (V)
酸度可以影响氧化还原反应的产物
KMnO4 氧化 Na2SO3
介质 反应
酸性 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
中性 2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-
碱性 2MnO4- + 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O
总之，电极电势（ φ)是由：物质本身的特性和物质的浓
度等外部条件决定的。
1）物质本身的浓度变化；
2）酸度（ pH)的变化；
3）生成难溶物使电极物质浓度变化；
4）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。
3 能斯特方程的应用
离子浓度的改变对氧化还原反应方向的影响,
例 1：在标准状态和 [Fe3+]=0.001 M,[I-]=0.001M,
[Fe2+]=1.00 M时，反应方向如何？
解：在标准状态时,I2 + 2e = 2I- φ?I2/I- = 0.535 v
Fe3+ + e = Fe2+ φ?Fe3+/Fe2+= 0.770 v
ε＝ φ?(+) – φ?(-) = 0.770 – 0.535 = 0.235 v >0
故反应方向为,2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
非标准状态时,
φFe3+/Fe2+ = φ?Fe3+/Fe2+ +0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])
= 0.770 + 0.059lg0.001 = 0.592 v
φI2/I- = φ?I2/I- + (0.059/2)lg(1/0.0012 ) = 0.713 v
ε＝ 0.592 – 0.713 = -0.121 v 故反应逆向进行,
已知,Cu2+ + e = Cu+ φ? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V
I
2 + e = I- φ? (I2 / I
－ ) = 0.536 V
反应,Cu2+ + I - = 0.5 I2 + Cu+
?? ＝ φ?正 － φ?负 =0.153-0.536= -0.383 V < 0
理论上正向不能进行。但当有 CuI(s,白色 ) 生成时,
新电对 Cu2+/CuI,Cu2+ + I- + e = CuI (s)
φ? (Cu2+/CuI) = 0.857 V
?? ＝ φ?正 － φ?负 =0.857-0.536= 0.321 V > 0
1).酸度对电极电势的影响
例, 2H+ + 2e = H2, φ? = 0 V,若 H2 的分压保持不变，
将溶液换成 1mol/L的 HAc,求其电极电势 φ 的值 。
例, 计算下面原电池的电动势
因为正极和负极都是氢电极，所以 +φ -φ= = 0
故,E = 0 + 0.059 lg10 E = 0.059 (V) 浓差电池
所以电池反应为
注意：在反应式中出现 H+ 或 OH- 时，酸度则会影
响 φ和 E。
已知在酸性介质中 φ? H2O2 / H2O = + 1.77V,
φ? O2 / H2O2 = +0.69V,φ? MnO2 /Mn2+= +1.23V,试分
析 MnO2在酸性介质中能使 H2O2催化分解的原因。
在如下两个电对中
φ? MnO2 /Mn2+ = +1.23V> φ? O2 / H2O2 = +0.69V,
则反应为,MnO2 + H2O2 ——Mn2+ + O2 （ 1）
φ? H2O2 / H2O = + 1.77V> φ? MnO2 /Mn2+ = +1.23V,
则反应为,H2O2 + Mn2+ ——MnO2 + H2O （ 2）
（ 1）中所生成的 Mn2+在（ 2）中所消耗，即又重新
生成 MnO2, MnO2在 H2O2的分解反应中起催化作用。
2) 沉淀对电极电势的影响
例,
答案 未知电极的标准电极电势 0.017 V
3) 配位化合物的生成对电极电势的影响
若电对的 [氧化型 ]，因为生成配位化合物而变
小,则 φ变小；若电对的 [ 还原型 ]，因为生成配
位化合物而变小，则 变大。
具体的计算，将在配位化合物一章中学习。
水溶液中离子的热力学函数,
在热力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学数据。
这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为 1mol/dm3
的 H+ (aq),其
Δ f G m = 0 Δ f H m = 0 S m = 0和,
有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，
列在表中。我们最近学习过一个与上述规定意义相近
的知识点，是什么？
2 H+ + 2e H2 φ?(H+/H2) = 0.0000 (V)
φ H + / H 2 = 0 v
这意味着规定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。
电势 - pH 图的基本概念
一 电势 - pH 图
电对 H3AsO4 / H3AsO3 的电极反应为,
H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O φ? = 0.56v
其 Nernst 方程,
φ = φ +
0, 0 5 9
2
l g
[ H 3 A s O 4 ] [ H
+
]
2
[ H 3 A s O 3 ]
= φ + 0, 0 5 9 l g [ H
+
] 2
= 0, 5 6 - 0, 0 5 9 p H
p H
φ
H3AsO4区
H3AsO3区
结论,
电对的电势 - pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区；
电对的电势 - pH 线的下方，是该电对的还原型的稳定区。
电对 I2 / I- 的电极反应为,
I2 + 2e — 2I- φ? = 0.54v
= 0.54 V
p H
φ
I2 区
I- 区
p H
φ / v
0, 4
0, 5
0, 6
0, 7
10 2
H2O的 电势 - pH 图
电对 H2O /H2 2 H+ + 2 e = H2
= + 0, 0 5 9 l g [ H + ] 2
= - 0, 0 5 9 p H
φφ
φ
电对 O2 / H2O 中
O2 + 4 H+ + 4e = 2H2O φ? = 1.23v
= + 0, 0 5 9 l g [ H + ] 4
= 1, 2 3 - 0, 0 5 9 p H
φφ
φ
4
p H
φ / v
0
- 0, 8
- 1, 6
0, 8
0
- 0, 8
- 1, 6
0, 8
a
b
a '
b ' O
2
H
2
元素电势图,将同一种元素的不同物种，按 氧化态 从
高到低 的顺序排列，两物种间用横线相连，将其对应
电对的 φ?标注在横线上面。
n1,Δ G1θ,φ1θ n2,Δ G2θ,φ2θ Δ G1θ = - n1Fφ1?
A ————— B ————— C Δ G2θ = - n2Fφ2?
n,Δ Gθ,φθ Δ Gθ = - nFφ?
其中 n,n1,n2为相应电对的电子转移数,n=n1+n2
∵ Δ Gθ =-nFφ? =-(n1+n2)Fφ?,Δ Gθ =Δ G1θ +Δ G2θ
-(n1+n2)Fφ? = -n1Fφ1? + -n2Fφ2?
∴
φ? 0.34
E?A(V),Cu2+ ——— Cu+ ——— Cu φ
1? 0.16 φ2? 0.52
若 E?右 > E?左 时,发生歧化反应,
φ2? 0.52
0.54 0.44 E?
B(V),BrO3- ——— BrO- ——— Br2 φ
1? φ3?
Leclanche
―Dry‖ Cell
Mercury Battery
Primary Cells
Lead-Acid
(Automobile Battery)
Nickel-Cadmium Battery
Separator,paper soaked in moist of NaOH or KOH
P466,1,2,5,8,9,10,11,14,
15,16,17
下次课开始讲授配位化学，
请带, 无机化学, 下册书，
做好预习和复习。
