物理化学：物理化学

物理化学
(PHYSIVAL CHAMISTRY)
（ 1）
绪 论
1、什麽是物理化学
物理化学是从物质的物理现象和化学
现象的联系入手来探求化学变化及相关的
物理变化基本规律的一门科学
---付献彩 -----
物理化学是研究化学学科中的原理
和方法,研究化学体系行为最一般规律
和理论的学科,是化学的理论基础。
---自然科学学科发展战略调研报告 ---
以物理的原理和实验技术为基础,
研究化学体系的性质和行为，发现并
建立化学体系的特殊规律的学科。
---中国大百科全书（唐有棋） ----
2、物理化学的研究内容,
(1) 化学反应的方向、限度和能量效
应 ------ 化学体系的平衡性质
(2) 化学反应的速率和反应机理
--------- 化学体系的动态性质
(3) 化学体系的微观结构和性质
化学热力学 统计力学
结构化学
与
量子化学
化学动力学
化学热力学
化学动力学与分子反应动态学
结构化学与分子谱学
理论化学（化学统计力学、分子工程
学、非线性物理化学）
其他分支学科还包括,
电化学、表面及胶体化学、光化学等
将物理化学原理应用于不同的体系,
则产生了物理有机化学、生物物理化
学、冶金物理化学等等。
3、物理化学的建立与发展
第一阶段,1887 - 1920 s
化学平衡和化学反应速率的唯象规律的
建立
19世纪中叶, 热力学第一定律和热力学第二定律
的提出
1850,Wilhelmy 第一次定量测定反应速率
1879,质量作用定律建立
1889,Arrhenius 公式的建立和活化能概念的提出
1887,德文“物理化学”杂志创刊
1906 - 1912,Nernst热定理和热力学第三定律的
建立
第二阶段,1920 s - 1960 s,
结构化学和量子化学的蓬勃发展和化
学变化规律的微观探索
1926 量子力学建立
1927 求解氢分子的薛定谔方程
1931 价键理论建立
1932 分子轨道理论建立
1935 共振理论建立
1918 提出双分子反应的碰撞理论
1935 建立过渡态理论
1930 提出链反应的动力学理论
第三阶段,1960 s -,
由于激光技术和计算机技术的发展,
物理化学各领域向更深度和广度发展
当前的前沿领域,
分子动态学
表面与界面物理化学
非平衡非线性化学
分子设计与分子工程学
宏观 微观
静态 动态
体相 表相
平衡态 非平衡态
4、物理化学学科的战略地位
(1) 物理化学是化学科学的理论基础
及重要组成学科
(2) 物理化学极大地扩充了化学研究
的领域
(3) 物理化学促进相关学科的发展
(4) 物理化学与国计民生密切相关
(5) 物理化学是培养化学人才的必需
5、如何学好物理化学
注重概念、深入思考、及时总结,
联系实际
6、有关课程的几点具体要求,
（ 1） 教材和参考书,
教材,
物理化学 朱文涛编
Physical Chemistry (sixth edition) Atkins
物理化学中的公式与概念 朱文涛编
推荐参考书
物理化学 傅献彩等编（南京大学 )
物理化学 胡英主编（华东理工大学）
物理化学 韩德刚 高执棣 高盘良 (北大）
Physical Chemistry Moore
物理化学习题解答（上、下册）
王文清等编（北大）
（ 2）作业：中、英文习题，每周交一次
（ 3）答疑：每周一次
时间：每周一 晚 7:30 ～ 9:00
地点：图书馆馆长室（西 207）
可以通过网上答疑
E-mail 地址,xfy-dce@tsinghua.edu.cn
xuefy@lib.tsinghua.edu.cn
（ 4）讨论课：每章内容讲完之后，有一
次讨论课（事先做好复习）
（ 5）测验和期末考试,
每章习题课后，有一次一小时左右
有关本章内容的的测验（闭卷）
（共四次）
期末考试（综合内容）（半开卷）
自第三次测验起，试题用英文
（ 6）成绩评定,
作业,10%
测验,12.5%× 4 = 50%
期末考试,40%
第一章 热力学第一定律
（ The first law of thermodynamics)
1-1 热力学概述
（ Introduction of thermodynamics)
1,热力学的研究内容
（ 1）平衡热力学（经典热力学）
（ 2）非平衡热力学
2,平衡热力学的特点
（ 1） 研究对象,大量粒子组成的宏观体系
（热力学的结论不适用于微观体系
中单独粒子或少量粒子的行为）
（ 2） 研究方法,在经验定律的基础上,
通过演绎的方法，得出一般性的规律。
（高度的普适性和可靠性）
（ 3）只考虑过程的初、末态，不考虑过
程的细节。（知其然，不知其所以然）
1-2,热力学基本概念
（ Basic concepts of thermodynamics)
1,系统与环境
（ system and surroundings)
敞开（开放）系统（ Open system）
封闭（密闭）系统（ Closed system）
隔离（孤立）系统（ Isolated system）
2,热力学平衡状态
（ equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统,其所有
的性质均不随时间而变化 ;而且当此系统与
环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变
化,则称该系统处于 热力学平衡状态,
H2O(l)
1000C
H2O(g)
1000C,101.325kPa
恒温热源 (100oC)
H2O(l)
1000C
H2O(g)
1000C,101,325kPa
绝热壁
热力学平衡状态
T1 air T2
T
T1
T2
air (T) 绝热壁
恒温热源
稳态（ stable state) 非平衡态
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列
平衡,
（ 1）热平衡（ thermal equilibrium),
如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以
及系统与环境之间没有温度的差别
热力学第零定律
如果系统 A与系统 B成热平衡，系统 B与系
统 C成热平衡，则系统 A与系统 C也必然成热平
衡。
（ 2）力平衡（ mechanical equilibrium)
如果没有刚性壁存在，系统各部分之
间，系统与环境之间没有不平衡的力存在
在不考虑重力场与其它外场作用的情况下,
系统内部处处压力相等
（ 3）相平衡（ phase equilibrium)
相（ phase)
系统内物理性质及化学性质完全均匀
的一部分称为一相。
H2O(l) 糖水 糖水
糖
均相系统
（ homogeneous system)
多（复、非均）相系统
heterogeneous system
相平衡
若在一个多相系统中，各相的组成及
数量均不随时间而变化，则称该系统处于
相平衡
（ 4）化学平衡（ chemical equilibrium)
若系统中各物质之间存在化学反应,
当系统组成不随时间而变化时，系统处于
化学平衡。
热
力
学
平
衡
热平衡
力平衡
相平衡
物质平衡
化学平衡
3,状态函数（ state functions)
(1) 定义,
描述（确定）系统状态的系统的
各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）
称为系统的热力学性质，又称为状态函数。
（ 2） 分类,
广度（广延、容量）性质（ extensive property)
强度性质（ intensive property)
(a) 广度性质具有部分加和性，强度性质
无部分加和性。
V总 = V1 + V2
(b) 广度性质是系统所含的物质的量的一
次齐函数，强度性质是零次齐函数。
次齐函数的是则称
若
n,,),,(
),,(),,(
??
??
yxyxf
yxfyxf n??? ?
P总 ≠p1+ p2
T1,p1,V1 T2,p2,V2
（ c）两个广度性质相除，所得为强度性质
例如,Vm=V/n,ρ= m/V,Cm= C/n
（ 3）性质,
(a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的
一个组成不变的均相体系，只需两个强度性
质即可确定系统所有的强度性质 。
(b) 状态函数是状态的单值函数
状态函数的值与系统的历史无关；
当系统由一个状态变化到另一个状态时,
状态函数的增量只取决于系统的初、末态,
而与具体变化的路径无关。
(c ) 状态函数的增量可用全微分表示。
)()(
),(
dp
p
V
dT
T
V
dV
pTfV
Tp
n
?
?
?
?
?
?
?
4,过程与途径（ process and path)
等温过程 (isothermal process) T1= T2= T环
等压过程 (isobaric process) p1 = p2 = p外
等容过程 (isochoric process)
绝热过程 (adiabatic process)
循环过程 (cycle process)
5,热 (量 ) (heat)
(1) 定义,
系统和环境之间由于温度的差别而交换 (传
递 )的能量。
(2) 符号,吸热为正，放热为负。
(3) 热与过程有关,不是状态函数。
(4) 热的微观本质,是系统内部粒子无序
运动的反映。
6,功（ work)
(1) 定义,除热之外，在系统与环境之间
以一切其它方式传递的能量。
(2) 符号, 本书规定,系统做功为正，环
境做功为负
(3) 功与过程有关，不是状态函数
(4) 功的微观本质,系统以有序方式传递
的能量
(5) 体积功（膨胀功 expansion work）,
当系统的体积变化时，系统反抗环境
压力所作的功。
dVpw 外??
V
P外
δw,微小数量的功
1-3 热力学第一定律
The first law of thermodynamics
1,能量转化与守恒定律
2,内能（ internal energy)
热力学能（ thermodynamic energy )
(1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动
和相互作用的能量的总和。
(2) 内能是系统的状态函数，是广度性质
对组成不变的均相系统
)()( dV
V
UdT
T
UdU
TV ?
??
?
??
Joule 实验
(3) 内能的绝对值尚无法确定。
3,封闭系统热力学第一定律的数学表达式
WQU ???
（宏观静止的、无外
场作用的封闭系统）
对微小的变化过程,
WQdU ?? ??
1-4 可逆过程与不可逆过程
( Reversible and Irreversible process)
1.体积功的计算
dVpw 外??
考虑下述理想气体的等温过程的体积功
P1= 4 kPa
V1= 6 m3
P2=1 kPa
V2= 24 m3
理想气体等温膨胀过程
1.4 可逆过程和不可逆过程
(1) 恒外压膨胀,
P外 = 常数 )(
12 VVpw ?? 外
一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀
w/kJ 18 24 26
(2) p = p外 - dp
kJ 3 3, 3
ln
ln
2
1
1
2
2
1
?
?
?? ?
p
p
n RT
V
V
n RTpdVw
V
V
准静态过程
进行的足够缓慢,以至于系统连续经过
的每一个中间态都可近似地看成平衡态的
过程。
压缩过程的功,
一次压缩 二次压缩 三次压缩 准静态压缩
w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3
∑w -54 - 24 - 18 0
∑Q -54 - 24 - 18 0
2,可逆过程与不可逆过程
reversible and irreversible process
一个系统由某一状态出发,经过一过程
到达另一状态。如果存在另一过程，能使
系统和环境完全复原 （即系统回到原来的
状态，同时消除了系统对环境引起的一切
影响），则原来的过程称为可逆过程。反
之，如果用任何方法都不可能使系统和环
境完全复原，则原来的过程称为不可逆过
程。
无摩擦的准静态过程即为可逆过程
特点,
（ 1） 系统和环境双复原
（ 2） 过程进行中，系统内部，系统与
环境之间无限接近平衡态。
（ 3） 可逆过程的功和热为极限值
研究可逆过程的意义,
① 可逆过程与平衡态密切相关
② 计算某些状态函数的必需
③ 判断实际过程的极限和效率
复习,第二章 2.1～ 2.3
阅读, 2.1～ 2.3
作业, 第二章 4,5
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 2）
1,任何系统的焓是否
一定大于内能？
任何过程系统的焓
变是否一定大于内
能变？
问题,
理想气体
2,如图所示,一个绝热气缸中带有一个理
想的 (无摩擦无重量 )
的绝热活塞,上面放置
一定质量的砝码。气
缸内装有理想气体,
内壁绕有电阻丝。当
通电时气体就慢慢膨
胀。因为这是一个等
压过程，所以 ΔH= Q,
又因为是绝热过程,
Q = 0,所以此过程 ΔH = 0。此结论对吗？
1-5 焓 (enthalpy)
1.定义
For a closed system WQU ???
体wQU ???
For an isobaric process
p1= p2 = p外
If W’=0
)( 12 VVpQ ??? 外
)()(
)(
111222
1122
VpUVpU
VPVpUQ p
????
????
Define,H = U + p V 焓（ enthalpy)
2,Discussion,
(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有
能量的量纲。
(2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）,
无法测定其绝对值。
Qp=ΔH (3)
3,等容过程的热
QV = ΔU
封闭系统、等压过程
W’=0
封闭系统、等容过程
W’=0
4.稳流系统的热力学第一定律
1
2 )( 2
1
2
轴体
wwQ
vmhmgU
???
?????
1122 VpVpw ??体
轴wQH ???
0,0 2 ???? ?h若
1-6 热容 （ heat capacity)
1,Definition,
对于 组成不变 的封闭 均相 系统，在 w’=0的条件下
定义 1,
dT
QC ??
系统的热容
定义 2,
ppp T
H
dT
QC )() (
?
??? ? 系统的定压热容
n
C
C pmp ?,
系统的摩尔定压热容
(molar heat capacity at
constant pressure)
定义 3,
)() ( VVV TUdT QC ???? ?
系统的定容热容
,
n
CC V
mV ?
系统的摩尔定容热容
molar heat capacity at
constant volume
定义 4,
m
Cc ?
系统的比热容
specific heat capacity
2.Properties
(1) 热容是系统的状态函数
(2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压
力有关
),(,pTfC mp ?
压力对热容的影响很小，通常情况下
可忽略不计
温度对热容的影响一般由实验确定，并
由经验方程式描述。
热容与温度的关系式的一般形式,
2,????? cTbTaC mp
或
' 2,?????
T
cbTaC
mp
查手册时注意,
① 公式形式
② 使用温度范围
③ 表头的指数
④ 单位 （ cal或 J,mol-1或 kg-1)
103 b 106 c
8.3 -17.2
(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变
温过程热的计算
2
1
2
1
,
,
?
?
???
???
T
T
mVV
T
T
mpp
dTCnUQ
dTCnHQ
(4) 平均热容,
12
,
,
2
1
TT
dTC
C
T
T mp
mp
?
?
?
一些气体自 250C至某温度的平均摩尔定压热容
Cp,m/(J.K-1.mol-1)
t/0C 25 100 200 300 500 1000
H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80
空气 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74
CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86
气体的热容随温度升高而增大
(4) 纯物质的 Cp和 CV的关系
)()(,,VpmVmp TUTHCC ???????
)( pVUH ??
pVp T
Vp
T
U
T
U )()()(
?
??
?
??
?
??
),( pTfU ?令
)()( dp
p
UdT
T
UdU
Tp ?
??
?
??
),( VTfU ?令
)()( dV
V
UdT
T
UdU
TV ?
??
?
??
),(V pTf?令
)()()()( ?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?? dp
p
VdT
T
V
V
UdT
T
UdU
TpTV
---(1)
? ? )()()()()( dppVVUdTTVVUTUdU TTpTV ?????????????
)()( dppUdTTUdU Tp ??????
比较系数
)()()()( pTVp TVVUTUTU ??????????
代入 (1)式,
)()( pTVp
T
Vp
V
UCC
?
?
??
?
??
? ?
?
???
此关系适用于任何纯物质
1-7 热力学第一定律对理想气体的应用
Applications of the first law for ideal gases
1,Thermodynamic properties of ideal gas
(1) Internal energy and enthalpy of ideal gas
Joule experiment (1843)
H20
气体 真空
实验结果,
气体膨胀过程
温度未变
分析,
此过程 W= 0,Q = 0,∴ ΔU= 0
0)(,0)( ?
?
??
?
?
TT V
U
p
U即
一定质量、一定组成的理想气体的
内能和焓仅仅是温度的函数，与压力,
体积无关
)( ),( TfHTfU ??
结论,
(2) Heat capacities of ideal gases
① 理想气体的热容仅仅是温度的函数
③ Cp,m- CV,m= R
② 室温下 单原子气体 CV,m = 1.5 R
双原子气体 CV,m ≈ 2.5 R
④ 理想气体混合物的热容为各纯组分热
容之和
CV,m
T
2,各种简单物理过程 Q,W,ΔU,ΔH的计算
(1) 等温过程
(2) 等压过程
(3) 等容过程
(4) 绝热过程
绝热过程方程式,
1
22
1
11
2
1
21
1
1
2211
??
??
?
?
?
??
????
??
VTVT
TpTp
VpVp
适用条件？
,
,绝热指数
mV
mp
C
C
??
For a closed system WQdU ?? ??
wdU ???δQ= 0
Ideal gas,w’=0 dVpdTC V 外??
Reversible process p d V??
dV
V
TCC
dV
V
n R T
pV )( ??
??
V
dV
V
dV
C
C
T
dT
V
p )1()1( ?????
Ifγis a constant
?? ?? 2121 )1(VVTT VdVTdT ?
122111 ?? ? ?? VTVT
例,273K,1.0MPa,0.01m3的 He(g)经 (1)绝热可逆
过程； (2)绝热且外压恒定在 100kPa 的过程膨胀
到末态压力为 100kPa，分别求此二过程的 Q,W,
ΔU和 ΔH。
解,
m o lRTpVn 403.4??
He(g)
n= 4.403mol
T1=273K
p1=1.0× 106 Pa
V1=0.01m3
He(e)
n=4.403mol
T2=?
P2=1.0× 105Pa
V2=?
(1) Q = 0,可逆
(2) Q = 0
p外 = p2
(1)
67.1
5.1
5.2
,
,???
mV
mp
C
C
?
8.108)(
1
2
1
12 Kp
pTT ?? ?? ?
0?Q
-9, 0 3 k J
)2 7 38.1 0 8(5.14 0 3.4
)( 12,
?
????
???
KKR
TTnCU mV
kJ0.15)( 12,????? TTnCH mp
kJ 03.9 ???? Uw
(2) 不是可逆过程,∴ 不能用过程方程式
Uw ???
?? )( 12 VVp 外 )( 12,TTnC mV ??
)()( 21,
1
1
2
2 TTnC
p
n R T
p
n R Tp
mV ???外
KT 8.1 7 42 ?
5, 4 0 k J w,kJ - 9, 0H k J,40.5 ?????? U
3,相变焓（相变热 )(Enthalpy of phase
transition)
相变 即物质聚集态的变化
相变热 通常指在 等温等压且不作非体积功 的
情况下相变过程所吸收或释放的热 (相变焓 )
例如,
H2O(l,373.15K,101.325kPa) → H2O(g,373.15K,101.325kPa)
记为,
mglmva p HH ?? 或
类似有,
焓升华
焓熔化
o n )( s u b li m a ti ) (
( f u s io n ) ) (
g
s
l
s
mms u b
mmf u s
HH
HH
??
??
对纯物质,相变焓与温度、压力有关
一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变
点）下的相变焓可从手册上查到。
1-8 实际气体的内能与焓
1,Joule-Thomson experiment (1852)
T1,p1 T2,p2
p1
温度计
绝热活塞 绝热壁 多孔塞
p1＞ p2
p2
实验结果,
在室温和常压下稳定后,
大多数气体 T2＜ T1
少数气体 (如 H2,He) T2 ＞ T1
不同的气体,温度随压力的变化率不同
例如, 当 T1=273K,p1= 1atm时
K /a t m 03.0)(,H
K /a t m 3.1)(,CO,K /a t m 3.0)
p
T
(,
2
2
??
?
?
?
?
?
?
?
?
p
T
p
T
空气
(2) 过程的特点,
,0 UwQ ????
211122 UUVpVpw ????
222111 VpUVpU ???
21 HH ?
0?? H
上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称
为节流过程 (throttling process)
J-T实验结果说明,
实际气体的内能与焓不仅与温度有关,
而且与气体的压力、体积有关。
2,Joule-Thomson 系数
(1) 定义,
HTJ p
T )(
?
??
??
称为气体的 Joule-Thomson系数，是反映
实际气体热力学性质的参数
μJ-T ＞ 0,正的 Joule-Thomson效应
μJ-T ＜ 0,负的 Joule-Thomson效应
(2) 影响 μJ-T的因素
N2的 μJ-T 值
1atm 2atm 3atm
573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171
273.15K 0.2656 0.1679 0.0891
123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284
(b) 室温下，大多数气体 μJ-T ＞ 0
(c) μJ-T = 0 的温度称为 转换温度 Tinv
(inversion temperature)
气体的 Tinv与气体的性质和压力有关
(a) μJ-T 是温度与压力的函数
随温度、压力的变化,μJ-T 的值可由
正变负，或由负变正。
μ＞ 0 μ＜ 0
Tinv
p
转换温度曲线
致冷区 致温区
(3) μ值的热力学分析
对纯的实际气体,),( pTfH ?
)()( dp
p
HdT
T
HdH
Tp ?
??
?
??
)(
)(
)( 0
p
T
H
T
H
p
H
p
T
dH
?
?
?
?
??
?
?
?
)(
1
T
p
TJ p
H
C ?
?
????
)(
)(
1
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
T
T
p
TJ p
pV
p
U
C
?
0)(,0 ???? Tp pUC
∴ μJ-T 的符号取决于
Tp
pV
??
?
??
?
?
? )( 的符号
pV
p
3,实际气体的内能与焓
)(
)(
)(
T
TJpT
TJpT
p
pV
C
p
U
C
p
H
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
???
?
?
?
?
?
?
复习, 2.4 ～ 2.6
阅读, 2.4 ～ 2.6
作业, 3,14,23
[Phy.Chem] problems 2.3
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 3）
H2O(l)
真空
问题,
1,100 oC,101.325 kPa的水向真空
蒸发成 100 oC,101.325 kPa的水
蒸气。此过程 ΔH=ΔU + pΔV,
pΔV= w,而此过程的 w = 0,所
以上述过程 ΔH=ΔU，此结论
对吗？为什麽？
2,如果上述蒸发过程是在绝热容器中进行的,
蒸发过程 Q = 0,w = 0,所以 ΔU = 0。此说
法对吗？
1mol H2(g)
373K
100kPa
1mol H2(g)
373K
100kPa
1, 等压可逆升温
2,等压不可逆升温
3,
试比较上述二过程中下列各量的大小,
W1与 W2,Q1与 Q2, ΔU1与 ΔU2,
ΔH1与 ΔH2
1-9 热化学（ Thermochemistry)
研究化学反应及其相关的物理过程的热
效应的分支学科称为热化学。
反应热测定与理论计算的重要性
(1) 安全生产及经济合理地利用能源
(2)理论上计算平衡常数及其它热力学量
的必需。
(3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作
用（生物热化学、热动力学等）
1,反应热 （ heat of reaction)
化学反应的热效应通常是指反应在 等
温 且 不作非体积功 的条件下进行时，系统
吸收或释放的热量。
若反应在 等温等压 下进行,Qp= ΔrH
若反应在 等温等容 下进行,QV= ΔrU
2,反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变
(change of molar enthalpy of reaction
and change of molar internal energy of
reaction)
?
?
?
?
??
?
?
??
U
U
H
H
r
mr
r
mr
)(
)(
,
,
VTmr
pTmr
U
U
H
H
?
?
?
?
??
?
?
??
3,反应热的测量 (Calorimetry)
弹式量热计（ bomb calorimeter)
H2O
温度计
通电导线
搅拌器
通入
O2
绝热壁
反应物
热分析
差示扫描量热仪（ DSC)
4,ΔrU 和 ΔrH的关系
0 = ΣνBB
T1,p1,V1,ξ1
0 = ΣνBB
T1,P1,V2,ξ2
0 = ΣνBB
T1,p2,V1,ξ2
Δp= 0
Qp=ΔrH
ΔV = 0
QV=ΔrU,ΔH1
ΔU2 ΔH2
21 HHHr ????? 21112 )( HVpVpUr ??????
若反应物质均为理想气体
? ??? BnRTpV 02 ?? H
? ????? Brr nRTUH
????? Bmrmr RTUH ?
对低压下进行的液、固相反应
0,0 2 ???? HpV mrmr UH ???
对有气体参加的低压非均相反应
????? )( gRTUH Bmrmr ?
νB(g),反应系统中气体物质的化学计量数
1-10 反应热的计算
1,反应的标准摩尔焓变
Standard change of molar enthalpy of reaction
当反应系统中所有的物质都处于各自的标
准态时，反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔
焓变，记作 ΔrHmθ
2,反应热的计算
反
应
热
的
计
算
标准摩尔生成焓法
标准摩尔燃烧焓法
键焓法
代数法
问题,
已知在标准状态下下述反应的标准焓变,
C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) ΔH1θ
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ΔH2θ
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ΔH3θ
2 H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ΔH4θ
(1)ΔH1θ,ΔH2θ,ΔH3θ,ΔH4θ是否分别为
CO(g),CO2(g),H2O(g),H2O(l)的标准摩尔
生成焓？
(2) ΔH1θ,ΔH2θ,ΔH3θ是否分别为 C(s),CO(g),
H2(g)的标准摩尔燃烧焓？
离子的标准摩尔生成焓
)(Cle( g )Cl
2
1
e)(H)g(H
2
1
--
2
-
2
aq
aq
??
??
?
上述反应热无法直接测定
),(Cl),(HH C l ( g ) - ???? ? aqaq
m o lkJ 14.75)K2 9 8( -1???? ?mr H
规定：在任意温度下,
0),H( ?? ? aqH mf ?
从手册上查得,
1-m olkJ - 92, 30g,29 8K )H C l,( ??? ?mf H
1-
-
m o lkJ 44.167
),H(-g,2 9 8 K )H C l,()298(
)298,,Cl(
???
?????
?
?
aqHHKH
KaqH
mfmfmr
mf
???
?
（离子在水溶液中的标准态的焓与无限稀释溶
液中的焓相等 ）
ΔrHmθ与 ΔrHm（ Qp）的区别
3H2(g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)
① 压力对 ΔH的影响
② 混合热效应
一般严格说来
mrmr HH ??? ?
若反应物和产物都可当作理想气体
mrmr HH ???
?
3,溶解焓和稀释焓
Enthalpy of solution and enthalpy of
dilution
(1) 积分溶解焓
在指定温度下，将 1mol物质溶解于一定量
的溶剂中，生成指定浓度的溶液时的焓变，称
为该溶液的积分溶解焓。记作 ΔsolHm(T)
例, H2SO4(l) + 5H2O → H2SO4(aq,xB=0.167)
ΔsolHm(298) = -58.03 kJ mol-1
对指定的溶质和溶剂，在给定的温度下,
ΔsolHm的数值与所得溶液的浓度有关
?? ms o l H
msol H?
n(H2O)/n(H2SO4)
H2SO4溶于水的积分溶解焓
(2) 积分稀释焓
在指定温度下，将含有 1 mol溶质的
溶液稀释到指定浓度的溶液时的焓变。
记作 ΔdilHm
例,
H2SO4(aq,x=0.167)+5H2O = H2SO4(aq,x=0.0909)
ΔsolHm(298K) = -9.0 kJ mol-1
)()( 初态溶液末态溶液 ms o lms o lmd i l HHH ?????
ΔdilHm与 Δsol Hm的关系,
溶液中化学反应热的计算
C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH (aq,x=0.2)
C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l)
ΔH
ΔH1 ΔH3
ΔH2
321 HHHH ???????
(3) 微分溶解焓和微分稀释焓
微分溶解焓
1,,
2
)( npT
n
H
?
??
微分稀释焓
2,,
1
)( npT
n
H
?
??
下标 1,2 分别代表溶剂和溶质
4,反应热与温度的关系
0 = ΣνBB
T2,p,ξ1
0 = ΣνBB
T2,p,ξ2
0 = ΣνBB
T1,p,ξ1
0 = ΣνBB
T1,p,ξ2
)( 2THr?
)( 1THr?
1H? ? ??
1
2
,1 )(
T
T mpB
dTCn ?2H? ? ?? 2
1
,2 )(
T
T BpB dTCn ?
)()( 2
1
,12 ? ? ?????
T
T BpB dTCnTHTH
)()( 12 ?? BBB nnn ???
?
? ?
????
????
2
1
2
1
)(
)()(
1r
,12
T
T
pm
T
T
BpBmrmr
dTCTH
dTCTHTH ?
p
p
mr C
T
H ??
?
?
??
?
?
?
??
Kirchhoff’s Law
)(,T,0
,T,0
,T,0
r
r
反应热与温度无关不变HC
HC
HC
p
p
rp
????
?????
?????
适用条件,
在 T1～ T2区间，所有物质无相态变化
H2(g) + I2(g) = 2HI(g) ( T2 )
H2(g) + I2 (s) = 2HI(g) ΔHm(298K)
ΔH(T2) =?
6、非等温过程反应焓变的计算
C6H6(l) + 9O2(g)
T1,p
6C2O(g) + 3H2O(l)
T2,p
ΔH=?
第二章 热 力 学 第 二 定 律
Chapter 3 The second Law of Thermodynamics
2-1 自然过程的不可逆性
Irreversibility of natural process
自然过程的特点,
① 在一定的条件下都有一定的方向性
② 最终趋于平衡态
自发过程（ spontaneous process)
在一定的条件下能够 自动 进行的过程
平衡态公理
一个 隔离 系统，在足够长的时间内必将趋
于唯一的平衡态，而且永不能 自动 离开它。
例,
(1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程
N2(273K,400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3)
膨胀 压缩
w/kJ 0 -72
Q/kJ 0 -72
P外 = 0
P外 =400kPa
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
电解
正向,Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1,w = 0
逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1
w’= -237.2 kJ mol-1
当一个自发过程在外界强加的条件下逆
转时,系统和环境不可能全部复原。
一切自然过程都是不可逆过程。
2-2 热力学第二定律的经典表述形式
Clausius,
It is impossible to devise an engine,which
working in a cycle,shall produce no effect other
than the transfer of heat from a colder to a hotter
body,
Kelvin,
It is impossible to devise an engine which,
working in a cycle,shall produce no effect other
than the extraction of heat from a reservoir and the
performance of an equal amount of work
Ostwald,
The perpetual motion of the second kind can
never been made,
Lewis – Randall,
All of natural process are irreversible,
复习, 2-7
阅读, 2.7,2.8,2.9
作业, 12(液态 I2的沸点为 457.4K)
13,,33,34
[Phy.Chem.] Exercises 2.45(b)
Problems 2.10,
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 4）
第二章 热 力 学 第 二 定 律
Chapter 3 The second Law of Thermodynamics
2-1 自然过程的不可逆性
Irreversibility of natural process
自然过程的特点,
① 在一定的条件下都有一定的方向性
② 最终趋于平衡态
自发过程（ spontaneous process)
在一定的条件下能够 自动 进行的过程
平衡态公理
一个 隔离 系统，在足够长的时间内必将趋
于唯一的平衡态，而且永不能 自动 离开它。
例,
(1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程
N2(273K,400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3)
膨胀 压缩
w/kJ 0 -72
Q/kJ 0 -72
P外 = 0
P外 =400kPa
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
电解
正向,Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1,w = 0
逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1
w’= -237.2 kJ mol-1
当一个自发过程在外界强加的条件下逆
转时,系统和环境不可能全部复原。
一切自然过程都是不可逆过程。
2-2 热力学第二定律的经典表述形式
Clausius,
It is impossible to devise an engine,which
working in a cycle,shall produce no effect other
than the transfer of heat from a colder to a hotter
body,
Kelvin,
It is impossible to devise an engine which,
working in a cycle,shall produce no effect other
than the extraction of heat from a reservoir and the
performance of an equal amount of work
Ostwald,
The perpetual motion of the second kind can
never been made,
Lewis – Randall,
All of natural process are irreversible,
2-3 熵 (entropy)
1,卡诺循环和卡诺定理 T1
T2
Q1
Q2
w
热机（ heat engine)
通过某种工作介质，将
热转换为功的装置
在两个热源之间工
作的热机效率,
1
21
1 Q
QQ
Q
w ???? 1
1
2
Q
Q???
卡诺循环（ Carnot’s cycle)
T1,p1
T2,p2
T3,p3
T4,p4 Qr=0
Qr=0
p
V
卡诺热机的效率,
1
1
2
T
T
c a r ???
卡诺定理：（ 1824）
在工作于同样温度的一对热源之间的所有
热机中，卡诺热机的效率最高 。
推论,
所有工作于同样温度的一对热源之间的可
逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介
质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机 。
c a rrir ??? ??
(2) 对工作在两个热源之间的可逆热机
1)1(
1
2
1
2
T
T
Q
Q
r ???
0)(
2
2
1
1 ??
rT
Q
T
Q
可逆热机的热温商之和等于零
2,熵（ Entropy)
可以证明,
任意可逆循环过程
的热温商之和等于
零。
0)( ? ?r
T
Q?
假设某体系自状态 A经任一可逆过程 (1)
到达状态 B,再经另一任意可逆过程 (2)
回到初始状态 A。
0) () ( 2,1,??? ?B
A
A
B rr T
Q
T
Q ??
? ??
B
A
B
A rr T
Q
T
Q
2,1,)
() ( ??
在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商之
和与途径无关。
A
B
1
2
Define,
)
T
Q ( ??? B
A r
B
A S
?
或
)
T
Q (
rdS
??
S 称为熵（ 1865年，由 Clausuis 首次提出）
讨论,
(1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明
确的物理意义。
(2) 熵是广度性质，单位为,J ·K-1
(3) 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变
在数值上等于系统初、末态之间任意 可逆
过程的热温商。
2-4 克劳修斯不等式 (Clausius inequality)
)1()1(
1
2
1
2
T
T
Q
Q
ir ?? ?
根据卡诺定理,
0)(
2
2
1
1 ?
irT
Q
T
Q ?
推而广之 ?
c y c
ir 0)T
Q (
i
i ??
任意不可逆循环过程的热温商之和小于零
A
B 假设某一体系自状态 A
经一任意不可逆过程到
达状态 B,再自 B经一任
意可逆过程回到初始状
态 A,完成一个不可逆循
环过程
? ??BA AB rir T QT Q 0) () (
i,
i ???
环
? ??BA B Air
i
i S
T
Q
0)(
,
?
环
?
)(
,
?? BA ir
i
iB
A T
Q
S
环
?
?
不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商
??? BA
i
iB
A T
QS )(
,环
?
＞ 0 irreversible process
＝ 0 reversible process
＜ 0 impossible process
Clausuis inequality
在绝热 (或隔离 )系统内进行的过程
? ? 0)(
i
i
T
Q?
0 0 ?? ?QS
熵增加原理
绝热 (或 隔离 )系统的熵永不减少
隔离 系统内的 自发 过程总是向着熵增加的方向
进行
2-5, 熵变的计算 (Calculation of entropy change)
基本公式, ???
rT
QS )( ?
1,简单物理变化过程
例 1,He(273K,1MPa) He( T2,100kPa)
分别经历,
(1) 等温可逆过程 ; (2) 等温恒外压过程 ;
(3) 等容过程 ; (4) 绝热可逆过程 ;
(5) 绝热恒外压过程。
求上述各过程的熵变
(1) 等温可逆过程
1-
1
2
2
1 KJ1.19lnln ??????
V
VnR
p
pnR
T
QS
(2) 等温恒外压过程（ p外 =100kPa)
J 2 0 4 3)1(
)()(
1
2
12
212
???
?????
p
p
n R T
p
n R T
p
n R T
pVVpwQ
外
1-KJ 48.7 ????
T
QS
ΔS 与可逆过程 (1)相同！
×
(3) 等容过程
2
1
,??? T
T
mV dT
T
CnS
（如果 CV,m可视为常数）
1
2
,ln T
TnC
mV?
(4) 绝热可逆过程
0?? S
(5) 绝热不可逆过程
He(g)
1 mol
273K,1 MPa
He(g)
1 mol
174.8K,100kPa
He(g)
1 mol
273K,100 kPa
P外 =100kPa
???? 2
1
,
2
1ln
T
T
mp dT
T
C
n
p
pnRS
例 2,
计算下述混合过程的熵变
2molO2(g)
298K,
100kPa
1mol N2(g)
318K,
100kPa
O2+N2
T
p
Q=0
确定末态,
以全部气体为体系 0,0,0 ????? UwQ
0)3 1 8()2 9 8( 2222,,???? TCnTCn NVNOVO
KT 7.3 0 4?
k P a 1 0 0
'
)(
1
1
1
1 22
22 ?
?
?
??
?
p
RTn
p
RTn
RTnn
V
n RT
p
NO
NO
22 NO SSS ?????
分别考虑 O2,N2 的状态变化
O2,298K,100 kPa 304.7K,2/3× 100 kPa
N2,318K,100 kPa 304,7K,1/3× 100 kPa
例 3,
求下述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能
否自动发生。
H2O(l,273.15K,101.325kPa) H2O(s,273.15K,101.325kPa)
H2O(l,263.15K,101.325kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa)
1
2
已知在 273.15K时冰的熔化焓为 6.02 kJ mol-1,
H2O(l)和 H2O(s)的 Cp,m分别为 75.3和 37.6 J.K-1 mol-1
(1) 这是可逆相变过程
T
QS ?? 1-m o lKJ 0.22 ?????????
T
H
T
H mf u s
(2) 这不是可逆过程,需设计可逆过程计算
H2O(l,263.15K,101.325kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa)
H2O(l,273.15K,101.325kPa) H2O(s,273.15K,101.325kPa)
ΔS1 ΔS2
1-1-
15.2 6 3
2 7 3, 1 5 K
21
m o lKJ - 2 0, 6
S ( 2 7 3, 1 5 K )
)15.2 7 3()15.2 6 3(
???
?
???
???????
?
K
p
dT
T
C
SSKSKS
判断能否自动进行
(1) 利用 Clausius 不等式
在 263.15K时水凝固成冰实际的热效应
1-
15.263
15.273
m o lkJ 5, 6 4-
)15.2 7 3()15.2 6 3(
??
????? ?
K
K p
dTCKHKH
0m o lKJ 8.015.2 6 3 )15.2 6 3()15.2 6 3( 1-1- ??????? K KHKS
所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程
(2) 利用熵增加原理
将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离
系统
环境系统隔离 SSS ?????
1-1-
1-3
m o lK J4.21
K15.263
m o l J1064.5
?
?
?
????
T
Q
T
Q
S
系统环境
环境
0m o lK J 8.0 1-1- ????? 环境系统 SS
此过程为可以自动进行的不可逆过程
小结,
(1) 熵变的计算,
可逆过程，直接计算过程的热温商
不可逆过程，设计可逆过程计算。
(2) 多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组
分的熵变之和
(3) 利用熵变判断过程的方向
① 利用 Clausius不等式（计算实际过程的热温商）
② 利用熵增加原理（计算环境熵变）
复习,3.1～ 3.5
阅读,4.1～ 4.2
作业,
第二章 16,30,31
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 4）
第二章 热 力 学 第 二 定 律
Chapter 3 The second Law of Thermodynamics
2-1 自然过程的不可逆性
Irreversibility of natural process
自然过程的特点,
① 在一定的条件下都有一定的方向性
② 最终趋于平衡态
自发过程（ spontaneous process)
在一定的条件下能够 自动 进行的过程
平衡态公理
一个 隔离 系统，在足够长的时间内必将趋
于唯一的平衡态，而且永不能 自动 离开它。
例,
(1) 理想气体等温膨胀（压缩）过程
N2(273K,400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3)
膨胀 压缩
w/kJ 0 -72
Q/kJ 0 -72
P外 = 0
P外 =400kPa
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)
电解
正向,Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1,w = 0
逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1
w’= -237.2 kJ mol-1
当一个自发过程在外界强加的条件下逆
转时,系统和环境不可能全部复原。
一切自然过程都是不可逆过程。
2-2 热力学第二定律的经典表述形式
Clausius,
It is impossible to devise an engine,which
working in a cycle,shall produce no effect other
than the transfer of heat from a colder to a hotter
body,
Kelvin,
It is impossible to devise an engine which,
working in a cycle,shall produce no effect other
than the extraction of heat from a reservoir and the
performance of an equal amount of work
Ostwald,
The perpetual motion of the second kind can
never been made,
Lewis – Randall,
All of natural process are irreversible,
2-3 熵 (entropy)
1,卡诺循环和卡诺定理 T1
T2
Q1
Q2
w
热机（ heat engine)
通过某种工作介质，将
热转换为功的装置
在两个热源之间工
作的热机效率,
1
21
1 Q
QQ
Q
w ???? 1
1
2
Q
Q???
卡诺循环（ Carnot’s cycle)
T1,p1
T2,p2
T3,p3
T4,p4 Qr=0
Qr=0
p
V
卡诺热机的效率,
1
1
2
T
T
c a r ???
卡诺定理：（ 1824）
在工作于同样温度的一对热源之间的所有
热机中，卡诺热机的效率最高 。
推论,
所有工作于同样温度的一对热源之间的可
逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介
质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机 。
c a rrir ??? ??
(2) 对工作在两个热源之间的可逆热机
1)1(
1
2
1
2
T
T
Q
Q
r ???
0)(
2
2
1
1 ??
rT
Q
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Q
可逆热机的热温商之和等于零
2,熵（ Entropy)
可以证明,
任意可逆循环过程
的热温商之和等于
零。
0)( ? ?r
T
Q?
假设某体系自状态 A经任一可逆过程 (1)
到达状态 B,再经另一任意可逆过程 (2)
回到初始状态 A。
0) () ( 2,1,??? ?B
A
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在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商之
和与途径无关。
A
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Define,
)
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或
)
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S 称为熵（ 1865年，由 Clausuis 首次提出）
讨论,
(1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明
确的物理意义。
(2) 熵是广度性质，单位为,J ·K-1
(3) 当系统经历一个变化过程时，系统的熵变
在数值上等于系统初、末态之间任意 可逆
过程的热温商。
2-4 克劳修斯不等式 (Clausius inequality)
)1()1(
1
2
1
2
T
T
Q
Q
ir ?? ?
根据卡诺定理,
0)(
2
2
1
1 ?
irT
Q
T
Q ?
推而广之 ?
c y c
ir 0)T
Q (
i
i ??
任意不可逆循环过程的热温商之和小于零
A
B 假设某一体系自状态 A
经一任意不可逆过程到
达状态 B,再自 B经一任
意可逆过程回到初始状
态 A,完成一个不可逆循
环过程
? ??BA AB rir T QT Q 0) () (
i,
i ???
环
? ??BA B Air
i
i S
T
Q
0)(
,
?
环
?
)(
,
?? BA ir
i
iB
A T
Q
S
环
?
?
不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商
??? BA
i
iB
A T
QS )(
,环
?
＞ 0 irreversible process
＝ 0 reversible process
＜ 0 impossible process
Clausuis inequality
在绝热 (或隔离 )系统内进行的过程
? ? 0)(
i
i
T
Q?
0 0 ?? ?QS
熵增加原理
绝热 (或 隔离 )系统的熵永不减少
隔离 系统内的 自发 过程总是向着熵增加的方向
进行
2-5, 熵变的计算 (Calculation of entropy change)
基本公式, ???
rT
QS )( ?
1,简单物理变化过程
例 1,He(273K,1MPa) He( T2,100kPa)
分别经历,
(1) 等温可逆过程 ; (2) 等温恒外压过程 ;
(3) 等容过程 ; (4) 绝热可逆过程 ;
(5) 绝热恒外压过程。
求上述各过程的熵变
(1) 等温可逆过程
1-
1
2
2
1 KJ1.19lnln ??????
V
VnR
p
pnR
T
QS
(2) 等温恒外压过程（ p外 =100kPa)
J 2 0 4 3)1(
)()(
1
2
12
212
???
?????
p
p
n R T
p
n R T
p
n R T
pVVpwQ
外
1-KJ 48.7 ????
T
QS
ΔS 与可逆过程 (1)相同！
×
(3) 等容过程
2
1
,??? T
T
mV dT
T
CnS
（如果 CV,m可视为常数）
1
2
,ln T
TnC
mV?
(4) 绝热可逆过程
0?? S
(5) 绝热不可逆过程
He(g)
1 mol
273K,1 MPa
He(g)
1 mol
174.8K,100kPa
He(g)
1 mol
273K,100 kPa
P外 =100kPa
???? 2
1
,
2
1ln
T
T
mp dT
T
C
n
p
pnRS
例 2,
计算下述混合过程的熵变
2molO2(g)
298K,
100kPa
1mol N2(g)
318K,
100kPa
O2+N2
T
p
Q=0
确定末态,
以全部气体为体系 0,0,0 ????? UwQ
0)3 1 8()2 9 8( 2222,,???? TCnTCn NVNOVO
KT 7.3 0 4?
k P a 1 0 0
'
)(
1
1
1
1 22
22 ?
?
?
??
?
p
RTn
p
RTn
RTnn
V
n RT
p
NO
NO
22 NO SSS ?????
分别考虑 O2,N2 的状态变化
O2,298K,100 kPa 304.7K,2/3× 100 kPa
N2,318K,100 kPa 304,7K,1/3× 100 kPa
例 3,
求下述等温等压相变过程的熵变，并判断过程能
否自动发生。
H2O(l,273.15K,101.325kPa) H2O(s,273.15K,101.325kPa)
H2O(l,263.15K,101.325kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa)
1
2
已知在 273.15K时冰的熔化焓为 6.02 kJ mol-1,
H2O(l)和 H2O(s)的 Cp,m分别为 75.3和 37.6 J.K-1 mol-1
(1) 这是可逆相变过程
T
QS ?? 1-m o lKJ 0.22 ?????????
T
H
T
H mf u s
(2) 这不是可逆过程,需设计可逆过程计算
H2O(l,263.15K,101.325kPa) H2O(s,263.15K,101.325kPa)
H2O(l,273.15K,101.325kPa) H2O(s,273.15K,101.325kPa)
ΔS1 ΔS2
1-1-
15.2 6 3
2 7 3, 1 5 K
21
m o lKJ - 2 0, 6
S ( 2 7 3, 1 5 K )
)15.2 7 3()15.2 6 3(
???
?
???
???????
?
K
p
dT
T
C
SSKSKS
判断能否自动进行
(1) 利用 Clausius 不等式
在 263.15K时水凝固成冰实际的热效应
1-
15.263
15.273
m o lkJ 5, 6 4-
)15.2 7 3()15.2 6 3(
??
????? ?
K
K p
dTCKHKH
0m o lKJ 8.015.2 6 3 )15.2 6 3()15.2 6 3( 1-1- ??????? K KHKS
所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程
(2) 利用熵增加原理
将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离
系统
环境系统隔离 SSS ?????
1-1-
1-3
m o lK J4.21
K15.263
m o l J1064.5
?
?
?
????
T
Q
T
Q
S
系统环境
环境
0m o lK J 8.0 1-1- ????? 环境系统 SS
此过程为可以自动进行的不可逆过程
小结,
(1) 熵变的计算,
可逆过程，直接计算过程的热温商
不可逆过程，设计可逆过程计算。
(2) 多组分的理想气体系统的总熵变等于各纯组
分的熵变之和
(3) 利用熵变判断过程的方向
① 利用 Clausius不等式（计算实际过程的热温商）
② 利用熵增加原理（计算环境熵变）
复习,3.1～ 3.5
阅读,4.1～ 4.2
作业,
第二章 16,30,31
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 6）
P4.3
A block of copper of mass 2.00kg(Cp,s=0.385 J K g-1)
and temperature 0 oC is introduced into an insulated
container in which there is 1.00 mol H2O(g) at 100 oC and
1 atm,(a) Assuming all of the steam is condensed to water,
what will be the final temperature of the system,the heat
transferred from water to copper,and the entropy change
of the water copper and the total system? (b) In fact,some
water vapour is present at equilibrium,From the vapour
pressure of water at the temperature calculated in (a),and
assuming that the heat capacities of both gaseous and liquid
water are constant and given by their values at that
temperature,obtain an improved value of final temperature,
the heat transferred and the various entropies,
Cu(s)
2.00g
273K
+
H2O(g)
1mol
373K,1atm
2.00g Cu(s)
1mol H2O(l)
T,1atm
ΔH = 0
1mol H2O(l)
373K,1 atm
ΔH = -ΔvapHm(H2O)+Cp,m(H2O,l) (T-373K)+ mCp,s(Cu)(T-273K)
= 0
T = 330 K
ΔS = -ΔvapHm/373K + Cp,m(H2O,l)× ln(330K/373K)+
+ mCp,s(Cu)× ln(330K/273K) = 27.9 J K-1
Cu 2.00 kg
273K +
H2O(g)
1mol
373K,1atm
Cu 2.00g
H2O (g) x mol
H2O (l) 1-x mol
T,p
ΔU= 0
Cu ( 273K) Cu ( T)
x H2O (g,373K,1atm) x H2O(g,T,p)
(1-x) H2O(g,373K,1 atm) (1-x) H2O (l,373K,1atm)
(1-x) H2O (l,T,p)
ΔU = m CV,s(Cu)(T-273K)
+ 0.806× [ΔglUm + CV,m(H2O,l) × (T-373K)]
+0.194× CV,m(H2O,g)× (T-373K)
= 0
T = 317 K
P = p*(H2O,330K)=17.4 kPa x = 0.194 mol
Δ S = m Cp,s× ln(T/273K)
+ 0.806× [(- ΔvapHm/373K) + Cv,m(H2O,l)× ln(T/373K)]
+ 0.194× [Rln(101.325kPa/p) + Cp,m(H2O,g)× ln(T/373K)]
= 19.2 J K-1
热力学第一、二定律复习
一、内容小结,
1,基本概念：热力学平衡状态、状态函数,
2, 封闭系统热力学第一、二定律：形式、条件
4,理想气体各种简单物理变化过程热力学量的
计算
5,化学反应 ΔH, ΔU,ΔS, ΔA,ΔG的
计算 ---途径法的应用
6,封闭系统热力学基本关系式,
形式、条件、应用。
3,Q,W,U,H,S,A,G (定义，应用）
过 程 Q W ΔU ΔH ΔS ΔA ΔG
等温过程
等压过程
等容过程
绝热过程
相变过程
化学反应
可逆
恒外压
二、讨论
1、下列公式中，那些只适用于理想气体?
哪些只适用于可逆过程?
（ 1) ΔU = QV (2) δw = pdV
（ 3） = -w (4) ΔG= nRTln(p2/p1)
(5) ΔH = ΔU + RTΣνB
(6) p1V1γ= p2V2γ
2、下列说法是否正确,
(1)因为 Qp= ΔH,说明在等压且没有非体积功
的情况下,Qp可以看作是状态函数
(2) 在隔离系统中发生的任何变化过程,ΔU
和 ΔH均等于 0 。
(3) 若一个化学反应在某温度区间内 ΔH不随温
度变化，则在此温度区间内 ΔU也不随温度
变化。
5,在下面的图中,A→B为理想气体的等温可
逆过程,A →C为同样的理想气体的绝热可
逆过程，二过程的始、末态的压力相同。
如果该理想气体仍从 A态出发，经过一个绝
热不可逆过程膨胀到 p2,则终态在 C之左？ B
之右？还是在二者之间？
P
p1
p2
V
A
C B
6,有一铝制的容器，容积为 1升。预先将此容
器抽成真空，后在其壁上刺一小孔，于是外
面的空气（假定为理想气体）徐徐流入容器
内，直至容器内的压力与外面相等为止。
(a)因为此过程 w = 0，温度没变,ΔU=0，所
以此过程 Q = 0。
(b) 因为在空气流入容器的过程中，容器中的
压力是逐渐加大的，因此后面流入的空气要
克服容器内的压力而做功，且此功值难于计
算，因此此过程热也无法计算。
上面的两种说法你认为哪一种对？
真空 空气 T,V P外
空气
p,T,V
取容器和进入容
器的气体为体系
此为等温恒外压过程
Vpw ?? 外
气VV ???
VpwQ 外????
7,如果将上述铝质容器改为绝热的容器,
容器内空气最后的状态如何
此为绝热恒外压过程
Uw ???
)( 12,)( TTnCVp mV ???? 外气外
)( 12,1 TTnCn R T mV ??
11
,
,
1
,
,
2 TTC
C
T
C
CR
T
mV
mp
mV
mV ??????? ?
8,某反应 ΔCp,m＜ 0，且为放热反应。根据
mppr CT
H
,)( ???
??,因此当反应体系的温
度升高时，该反应放出的热量将减少，
此说法对吗？
9,判断下列说法是否正确
(1) 在可逆过程中系统的熵值不变。
(5) G是系统能作非体积功的能量
(15) 如果系统经历一个熵不变的过程，一定是
绝热可逆过程
(3) 某系统由状态 A出发，分别经过绝热可逆
过程 1和绝热不可逆过程 2到达状态 B，则
ΔS1=0,ΔS2 ＞ 0，所以 ΔS1 ＜ ΔS2，此
结论对吗？为什麽？
10、下列求熵变的公式哪些是正确的？哪些是
错误的？
1
2ln
V
V
nRS ??
(1) 理想气体向真空膨胀
(2) 水在 250C,101.325 kPa 下蒸发成同温同
压的水蒸气
T
GHs ?????
（ 3）在恒温恒压下可逆电池的反应
T
HS ???
（ 4）实际气体的节流膨胀
? ??? 2
1
)(
p
p
dp
T
VS
（ 5）等温等压不可逆相变
])([ p
T
GS
?
?????
11,有人说，如果一个化学反应的 ΔHmθ与温
度无关，则 ΔSmθ也与温度无关，这种说
法有无道理？
12,因为在等温等压下进行的化学反应无论是
否可逆，其反应热均等于该反应的 ΔH,
所以无论反应是否可逆 ΔS=Q/T=ΔH/T,对
吗？
58,试证明,
理想气体从同一状态出发，分别经绝热可
逆过程和绝热不可逆过程到达相同的压力,
则绝热可逆过程的功最大。
p1
p2
13,试判断下列过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,
ΔA,ΔG的值是正、是负、是零还是无法
确定？
(a) 100 0C,101325Pa下，水可逆蒸发成水蒸气。
(b) 100 0C,101.325Pa的水向真空蒸发成同温同
压下的水蒸气。
(c) H2(g) 和 O2(g)在绝热的刚性容器中发生下述
反应,
2H2 (g) + O2 (g) →2H2O(g)
(d) 室温下 H2(g) 的节流膨胀过程（已知室温下
H2的 μJ-T＜ 0）
例题 1(习题 10）,
已知 298K的下列数据,
CH2=CHCN(l) C(石墨） H2(g)
ΔcHm0/kJ mol-1 -1761 -393.5 -285.8
HCN(g) C2H2(g)
ΔfHm0/kJ mol-1 129.7 226.8
又知 298K时丙烯晴 (l)的蒸发焓为 32.8 kJ mol-1,
求反应 HCN(g)+C2H2(g) → CH2=CHCN(g)在
298K时的 Δr Hm0。
例 2,
将 0.005g正庚烷放在弹式量热计中，燃烧
后温度升高 2.94 K 。若量热计本身及其附件的
热容为 8。 177 kJ.K-1,计算 298 K 时正庚烷的标
准摩尔燃烧焓。
例 3,
若 μJ-T 和 Cp均是 T的函数而与 p 无关，证
明乘积 CpμJ-T必是常数。
例题 4,
已知在一个绝热容器中充有 H2(g)和 Ar(g),
中间有一绝热壁隔开，其状态如图所示。现将
此绝热壁换成一可以自由移动的导热活塞，待
体系达到平衡后，求此过程的 ΔH和 ΔS,
1mol H2(g)
287K,101325Pa
1mol Ar(g)
303K,101325Pa
例题 5,
A和 B为两个固体热源，温度分别为 TA=
400K,TB=300K,热容分别为 CA=25 J K-1,CB=
30 J K-1,由于固体的热膨胀系数很小，所以
当温度变化不大时可以忽略体积的变化。现
将 A,B同置于一绝热容器中,
(1) 让 A和 B相接触不可逆传热至等温后，计算
终态温度 T2,
(2) 试计算,A和 B在温度变为等温的可逆过程
中，最多能做多少功？
例题 6,
将一个装有 0.01mol乙醚的微小玻璃泡放
入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为
10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚
全部气化为气体，试求,
(1) 最终达到的平衡温度,
(2) 以整个容器为系统，求此过程的 ΔH
和 ΔS,
已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在 35 0C
的气化热为 25.1 kJ mol-1,乙醚 (液 )、乙醚 (气）
和 N2(g) 的 Cp,m分别为 172,108 和 29.1 J K-1mol-1,
例题 7,
已知纯物质的平衡稳定条件为
请证明：任一纯物质经绝热可逆膨胀后压力
必然降低。
0C,0)( V ??T
V
p
?
?
作业,25,32,34,35
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 7）
讨论,
试判断下列过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,
ΔA,ΔG的值是正、是负、是零还是无法确定？
(a) 100 0C,101325Pa下，水可逆蒸发成水蒸气。
(b) 100 0C,101.325Pa的水向真空蒸发成同温同
压下的水蒸气。
(c) H2(g) 和 O2(g)在绝热的刚性容器中发生下述
反应,
2H2 (g) + O2 (g) →2H2O(g)
(d) 室温下 H2(g) 的节流膨胀过程（已知室温下
H2的 μJ-T＜ 0）
例题,
A和 B为两个固体热源，温度分别为 TA=
400K,TB=300K,热容分别为 CA=25 J K-1,CB=
30 J K-1,由于固体的热膨胀系数很小，所以
当温度变化不大时可以忽略体积的变化。现
将 A,B同置于一绝热容器中,
(1) 让 A和 B相接触不可逆传热至等温后，计算
终态温度 T2,
(2) 试计算,A和 B在温度变为等温的可逆过程
中，最多能做多少功？
第三章溶液热力学基础
Thermodynamics of multi-component systems
(Solution chemistry)
3.1 偏摩尔量 (Partial molar quantities)
1,多组分多相系统的特点
(1) 在相变和化学反应中,系统的组成和各组分
的数量是可变的 (对其中的一相而言,可看作
开放系统 )
C2H5OH(B)和 H2O(A)混合时的体积变化
wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm3
20 25.34 90.36 103.03 101.84
40 50.68 60.24 110.92 106.93
60 76.02 40.16 116.18 112.22
80 101.36 20.08 121.44 118.56
(2) 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性
质之和
?? *,imiVnV
(3) 确定系统状态的独立变量数多于三个
),,,,( 21 ?nnpTfV ?
2,Partial molar quantities
以体积为例,
对一个处于 热平衡 和 力平衡 的 均相 系统
(1) Definition
),,,,( 21 ?nnpTfV ?
)()(
)()(
2,,,
2
1,,,
1
,,,,,,
12
2121
???
??
?
?
??
?
??
?
??
?
??
dn
n
Vdn
n
V
dp
p
VdT
T
VdV
npTnpT
nnTnnp
Define,
?,,,
)(
cnpTBB n
VV ???
is called partial molar volume of substance B
同理可定义, 偏摩尔内能
偏摩尔焓
偏摩尔熵
?,,,)( cnpTBB nUU ???
?,,,)( cnpTBB nHH ???
?,,,)( cnpTBB nSS ???
Discussion,
① 只有系统的广度性质才有偏摩尔量
偏摩尔量是系统的强度性质
),,,,( 21 ?xxpTfV ?
② 偏摩尔量的物理意义, V
xB nB
在指定状态下,在等温,
等压、其它组分的量
都不变的条件下（即浓
度不变）,v随 nB的变化
率。
也可看作是在 等温等压 的条件下，在 无限大
的系统中加入 1 mol B所引起系统体积的变化量
③ 注意等温等压的条件
④ 对单组分系统 )(* BVV
mB ?
2,Two important equations of partial molar
quantities
(1) 集合公式
),,,,( 21 ?nnpTfV ?
在指定 T,p 均不变的条件下
),,( 21 ?nnfV ?
V是 nB的一次齐函数 根据齐函数的 Euler定理
???? 2211 VnVnV
即,?
?
B
BB VnV
(2) Gibbs - Duhem’s equation
????????
B
BBnnTnnp dnVdppVdTTVdV ??,,,,,,2121 )()(
在等温等压条件下,??
B
BB dnVdV
对集合公式取微分 ?? ??
B
BB
B
BB dVndnVdV
两式相比较
0 ? ?
B
BB dVn
? ?
B
BB dVx 0
对二组分系统,
0)()(,,?
?
??
?
?
pT
A
B
BpT
A
A
A x
Vx
x
Vx
0)()(,,?
?
??
?
?
pT
B
B
BpT
A
A
A x
Vx
x
Vx
Problem,
集合公式和 Gibbs - Duhem 方程的适用条件
相同吗？
3,Determination of partial molar quantities
(1) 切线法
(2) 解析法,
如能从实验或理论得到方程
1,,2 )( npTnfV ?
1
22
1,,
2
2 )( 1 n
VnVV
n
VV
npT
??
?
??
(3) 截距法
定义,
)( B
BA
m xfnn
VV ?
?
?
可以证明,
pT
B
m
AmB
pT
B
m
BmA
x
V
xVV
x
V
xVV
,
,
)(
)(
?
?
??
?
?
??
VA
VB
Vm
xB 0 1
3.2 Chemical potential and fundamental equations
of thermodynamics for open system
1,Chemical potential
Define,
?,,,)( cnpTBB nG ????
is called chemical potential of component B
????????
B
BBnnTnnp dndppGdTTGdG cBcB ???,,,,,,)()(
若 dnB= 0 则为封闭系统
VpSTG Tnnp cB ??????? ??,n,n,,,,cB)G( )(
?????
B
BB dnVd pSdTdG ?
若令,
),,,,(
),,,,(
),,,,(
21
21
21
?
?
?
nnVTfA
nnpSfH
nnVSfU
?
?
?
Define,
?
?
?
,,,,
,,,,
,,,,
)(
)(
)(
c
c
c
nVT
B
AB
npS
B
HB
nVS
B
UB
n
A
n
H
n
U
?
??
?
??
?
??
?
?
?
?
?
?
????
???
???
B
BAB
B
BHB
B
BUB
dnpdVSdTdA
dnV d pT d SdH
dnpdVT d SdU
,
,
,
?
?
?
开放系统的热力学基本关系式
Discussion,
① μB是强度性质,μB= f ( T,p,xB,…)
② 在给定的状态下
③ 适用条件,
GBABHBUB,,,,???? ???
处于 热平衡 和 力平衡 的,没有非体
积功 的 均相 系统
问题,
① 偏摩尔量和化学势有何区别?
② 集合公式和 Gibbs - Duhem 方程是否适用于
化学势?
Review, 5.1 ～ 5.4
read, 5.3, 7.1
Homework,4,5
[Physical Chemistry]
problem 7.3
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 8）
2,The condition of phase equilibrium for a
heterogeneous system
β
α
P外 在等温等压条件下
若有 dnB 的物质 B 由 α相转
移到 β相
?? dGdGdG ??
BB
BB
dndG
dndG
??
??
?
?
?
??
BBB dndG )( ?? ?? ??
dnB
若 μBα＜ μBβ,则 dG＜ 0,上述过程可自动发生
若 μBα=μBβ,则 dG=0,上述过程为可逆过程
即两相处于平衡状态
若 μBα＞ μBβ,则 dG＞ 0,上述过程为不可能发
生的过程 结论,
① 在多相系统中,物质总是自动地从化学势高的
相流向化学势低的相
② 多组分多相系统的平衡条件,
?? ; BBAA ???? ???? ????
3,Dependence of μB on T,p
?,,,)( cB nnp
B
T?
? ?
?
?
,,,
,,,)(
cB
c
nnp
npT
Bn
G
T ??
?
??
?
?
?
?
??
?
?
,,,
,,,)(
c
cB
npT
nnp
B T
G
n ??
?
??
?
?
?
?
??
BS??
同理可证,
2
,,,
,,,
)(
)(
T
H
T
T
V
p
B
nnp
B
BnnT
B
cB
cB
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
3.3 Chemical Potential of Gas
1,Chemical potential of ideal gas
(1) Pure ideal gas
mT Vp ??
? )( ?
p
RT?
?? ? pppp pR Tdd ???? ? ln)( )(
?
???
p
pRTTpT ln)(),( ??
μ(T,p),The chemical potential of pure ideal gas at
a given temperature T and pressure p,
μθ (T), The chemical potential of pure ideal gas
at a given temperature T and standard
pressure pθ, It is called standard chemical
potential,
-----The chemical potential of standard
state,
Pθ,standard pressure
Pθ= 100 kPa (101.325 kPa in this textbook)
假想态
(2) Chemical potential of a gas in a mixture of ideal
gas
A(g)+B(g)
T,p,xB
B(g)
T,p’
只允许 B通过的半透膜
当混合气与纯气体 B
平衡时
BB pxpp ??'
)',(*),,( pTxpT BBB ?? ?
?
???
p
pRTTxpT B
BBB ln)(),,( ??
pB,The partial pressure of gas B in the mixture,
μBθ(T),The chemical potential of pure ideal
gas B at the temperature T of mixture
and standard pressure pθ,
(假想态 )
BB xpp ??
BBB xRTp
pRT lnln ???
?
???
BBBB xRTpTxpT ln),(),,( ??
???
),( pTB??, The chemical potential of pure ideal
gas B at temperature T and total
pressure p of gas mixture,
Mixing properties of ideal gases at constant T
and p
?
?
??
???
??
??
BBm i x
BBm i x
m i x
m i x
xnRTG
xnRS
V
H
ln
ln
0
0
A(g)
nA,T,p
B(g)
nB,T,p
A(g)+B(g)
nA,nB,T,p
)(-)( 混合前混合后 HHHmi x ??
)( BBAA HnHn ?? *)*( BBAA HnHn ??
*)(*)( BBBAAA HHnHHn ????
BBB xRTpT ln),(* ?? ??
?
??
,,,
,,,,,
)ln()
*
()(
cB
cBcB
xxp
B
xxp
B
xxp
B
T
xR
T
T
T
T
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
22
),(*),(
T
pTH
T
pTH BBB ???
),(),,( pTHxpTH BBB ??
0 ??? Hm i x
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 9）
2,Chemical potential of real gas
? ??
?
? ? ?
?
p
p m
dpVd
(1) Pure real gas
由于实际气体的状态方程有数百个,因此按
此积分所得化学势的表达式将会有数百个,
而且有的积分将是极其困难的
Real gas
Ideal gas
p
μ
p0
μ实际
μ理想
f
在 p0处,
?
???
p
pRT 0ln??
理想
?
???
p
fRT ln??
实际
pf ??
f, fugacity(逸度 )
γ,fugacity coefficient
(逸度系数 ) 1li m0 ?? p
f
p
??? 理想实际 mm VVs e t
?? ???? pRTVV mm 理想实际
实际
mxxT Vp cB ??
?
?,,,)(
?
?? ?? ? pp mf pf dpVfR T d 0)0( 000 ln 实际
如何求 f,
????? p dpppRTffRT 000 )ln(ln)ln(ln ?
00 pf ?
? ??? p m dppRTVpRTfRT 0 )(lnln 实际
? ??? p m dppRTVpf 0 )1(lnln
? ???
?p
m dp
pRT
Vpf
0
)1(e x p
Define,
? ???
?p
m dp
pRT
Vpf
0
)1(e x p
?
???
p
fRTTpT ln)(),( ??
Discussion,
(a) p→0时,f = p,γ=1
γ与 1的偏差大小反映了实际气体与理想气
体的偏离程度
(b)μθ仍为在给定温度及标准压力下 纯理想气
体 的状态 (标准态 )的化学势。
How to find f?
① 解析法 (利用实际气体的状态方程 )
(a) 直接用 f 的定义式求积分
(b) 用
?? ?? pp mff dpVfR Td 000 ln积分求解
用实验测定一定温度下不同压力下实际气
体的 Vm,作 α～ p图,图解积分求得不同压力下
的 γ和 f 值。
② 图解积分法
令,α= Vm -（ RT/p) 剩余体积
?? p dpRT 0 1ln ??
? ?? p m dppRTV0 )1(ln ?
dpRTpVpp m? ??
0
)1(1
? ?? p dppz0 1
? ?? rp r
r
dppz
0
1
),( rr pTf?
实际气体在相同的对比状态下有相同的逸
度系数
③ 对比状态法
Newton 图
(2) Chemical potential of gas B in a mixture of
real gases
① Definition
?
???
p
fRTTxpT B
BBB ln)(),,( ??
fB, γB,pB, p 分别为气体 B 在混合气中的
逸度、逸度系数、分压和混合气的总压
1lim
0
?
?
?
B
B
p
BBB
p
f
pf ?
?
?
??
???
p
B
BB
p
B
BBB
dp
pRT
V
xpT
dp
pRT
V
pxpTf
0
0
)
1
(e x p),,(
)
1
(e x p),,(
?
VB,气体 B 在混合气中的偏摩尔体积
② fB 和 γB的求法,
(a) 图解积分
(b) Lewis - Randall’s rule
BBBB xpTfxpTf ?? ),(*),,(
ppTf
pxxpTf
BB
BBBB
??
???
),(**
),,(
?
?
),(*),,( pTxpT BBB ?? ?
fB*,The fugacity of pure gas B at the temperature
an total pressure of mixture,
严格说来,Lewis - Randall规则只适用于不同
的气体 分子间引力及大小均相近 的混合气体
例如：对 N2-H2混合气体，当压力高达 1000atm
时，计算值与实验值误差不超过 20%，而对
Ar - C2H4混合气体，当压力只有 50atm 时，误
差就超过了 20% 。
3.4 Chemical potential of component B in ideal
mixture of liquids
vapor
Ideal solution
气、液平衡时
)()( gl BB ?? ?
如果蒸汽可视为理想气体
?
???
p
pRTgg B
BB ln)()( ??
?
??
p
xpRTg BB
B
?
?? ln)(
B
B
B xRTp
pRTg lnln)( ??? ?
?
??
?
??
p
pRTg B
B
?
? ln)( 为在混合物所处的温度、压
力下纯液体 B的饱和蒸汽的
化学势，也就是在该温度,
压力下 纯液体 B的化学势。
?
???
p
pRTgpTl B
BB
?
? ?? ln)(),,(
BBBB xRTpTlxpTl ln),,(),,,( ?? ???
：在液体混合物所处的温度和压
力下 纯 液体 B的化学势
),,( pTlB??
?
?
??? BTB Vp )( ?
? ??? ?? pp BBB dpVpTlpTl ???? ),,(),,(
? ???? pp BBBBB dpVxRTTlxpTl ???? ln),(),,,(
),,(),( ?? ?? pTlTl BB ??,在液体混合物所处的温度
及 标准压力 下,纯液体 B 的化学势，此即理想
液体混合物中组分 B的标准化学势。 (真实态 )
Mixing properties of ideal mixture of liquids
at constant T and p
?
?
??
???
??
??
BBm i x
BBm i x
m i x
m i x
xnRTG
xnRS
V
H
ln
ln
0
0
3.5 Henry’s Law and Ideal Dilution solution
1,Henry’s law (1803)
在含有挥发性的非电解质的稀薄溶液中,
溶质的蒸汽压与溶液中溶质的摩尔分数成正比,
BB kxp ?
In dilute solution,
BBB cbx ??
BcBbBxB ckbkxkp ???
kx,,kb,kc, Henry’s constant,k= f ( T,p )
使用 Henry定律时应注意,
(1) 溶质在气相和液相中的分子形态应相同,
若溶质在液相中有少量的缔合或离解,则溶
质的浓度只算未缔合或离解的部分,
(2) 在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,
henry定律分时适用于每一种溶质 (但每种
溶质的亨利常数是不同的 )
(3) 若气相压力较高,
BB kxf ?
fB,溶质 B的蒸汽的逸度
2,Ideal dilute solution
(1) Definition
If the solvent obeys Raoult’s law in a
concentration range,the solute must obey Henry’s
Law in the same concentration,
A Solution,in which the solvent obeys
Raoult’slaw and solute obeys Henry’s law,is
called ideal dilute solution,
kx,B
pB*
xB
p
A B
kx,A
pA*
(2) Chemical potentials of substances in
ideal dilute solution
① Solvent
???? pp AAAAA dpVxRTTlxpTl ???? ln),(),,,( *
μAθ,Standard chemical potential of solvent A
The chemical potential of pure liquid A at the
temperature of the solution and standard pressure,
VA*,Molar volume of pure liquid A
μA*,The chemical potential of pure liquid A
at the temperature and pressure of the
solution,
ln),,(),,,( A AAA xRTpTlxpTl ?? ???
(2) solute,
),,(),,,( B BBB pTgxpTl ?? ?
ln),()( B ????
p
pRTTgl B
B ??
lnln),( BxB xRT
p
KRTTg ???
?
??
ln),,( BB xRTpTl ?? ??
ln),(),,( B ????
p
KRTTgpTl x
B ??
?
Kx
pB
*
A B xB
)( B ?
?
?
?
?
BT Vp
?
? ?? ?? pp BBB dpVTlpTl ???? ),(),,(
? ???? pp BBBB dpVxRTTlxpTl ???? ln),(),,,( B
μBθ,Standard chemical potential of solute B
Standard state,The state is xB=1 but solution still
obeys Henry’s law pB=KxxB at temperature of
solution and standard pressure,
(hypothetical state)
? ????
p
p B
B
BB dpVb
bRTTlbpTl
??
??? ln),(),,,(
B
μBθ,Standard chemical potential of solute B
Standard state,The state is bB=bθ but solution still
obeys Henry’s law pB=KbbB at temperature of
solution and standard pressure,
(hypothetical state)
bθ,standard molality (bθ=1mol.kg-1)
? ????
p
p B
B
BB dpVc
cRTTlcpTl
??
??? ln),(),,,(
B
μBθ,Standard chemical potential of solute B
Standard state,The state is cB=cθ but solution still
obeys Henry’s law pB=kccB at temperature of
solution and standard pressure,
(hypothetical state)
cθ,standard molality (cθ=1mol.dm-3)
(3) Colligative properties
① Vapor pressure depression
If solute is nonvolatile
BA xpp ???
s o l u t i o nA ppp ??? ?
② Freezing point depression
solution
Solvent
A
??? Bff bKT
Kf, 凝固点下降常数
,s o l u t i o nfff TTT ??? ?
A(l） A(s)
At Tf*, p μA*(s) = μA*(l)
Add solute
ln),()( AfAA xRTTll ?? ????
μA*(s) > μA(l)
At T+dT,p 系统重新达到平衡
)()()()( A ldlsds AAA ???? ??? ??
)()( ldsd AA ?? ??
ln)()(
)()(
AAA
AA
xR T ddTlSld
dTsSsd
???
?? ??
?
?
)]()([ln dTsSlSxR T d AAA ???
ls dTS A??
dTTH A
l
s??
dTTH A
l
s
??
?
ln 2 dTRT Hxd A
l
s
A
??
?
)11(ln
ff
A
l
s
A TTR
Hx ???
?
?
在稀溶液中 11
ff
ff
ff TT
TT
TT ?
?
?
???
)( 2?
??
?
f
f
T
T令,ΔTf=Tf
*-Tf
ln BABA bMxx ????
)(
2
B
Af u s
Af
f bH
MTR
T ?
?
?? ?
?
Bf bK?
Review, 5.1,5.4～ 5.6
read, 5.4 ～ 5.6,7.1 ～ 7.5
homework,8,10,14
[Physical Chemistry],
Problems 5.23
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 10）
③ Boiling point elevation
??? Bbb bKT
,???? bs o l u t i o nbb TTT
Kb,沸点升高常数
)(
2
?
?
?
?
Av a p
Ab
b H
MTR
K
Solvent A Solution
h (Π）
Osmosis,The solvent enters automatically solution
through semi-permeable membrane,
Osmotic pressure（ Π）, The additional pressure
above solution at osmotic equilibrium,
④ Osmosis and Osmotic Pressure
热力学分析,
在同样的温度、压力下,
μA*(T,p) > μA(T,p)
达到渗透平衡时,
),(),( A ???? pTpT A??
? ? ?? ?? ???? pp pp AAAA dpVxRTTdpVT ? ??? ?? ln)()( A
ln ???? AA VxRT
In dilute solution
ln BA xx ??
B
s o l u t i o n
B
AA
B
A
B c
V
n
Vn
n
V
x
??? ??
RTc B??
Vant Hoff’s equation
Applications of colligative properties
(a) Measure apparent molar mass of solute B
For bB= 0.001 mol.kg-1 aqueous solution,at 298K
Δp = 5.7 × 10-2 Pa = 4.2 × 10-2 mmHg
ΔTf = 1.86 × 10-3 K
ΔTb = 5.2 × 10-4 K
Π= 2478 Pa = 18.6 mmHg
For dilute electrolyte solutions
RTic B??
i, Vant Hoff’s coefficient
For polymers,
)( 32B ?????? BB DcBc
M
cRT
cB,concentration of polymer (kg.m-3)
M,average molecular mass of polymer
lim
0c M
RT
c
??
?
Π/c
c
RT/M
Problems
1,稀溶液的依数性中，哪些只适用于非挥发性
溶质？哪些对挥发性溶质也适用？
2,与质量摩尔浓度为 0.15mol.kg-1的 NaCl水溶液
的渗透压相等的葡萄糖水溶液的质量摩尔浓
度为多少？
3.6 Chemical Potential of real solution
1.Activity and activity coefficient
p
A xB B
Kx
pB*
BBBB xpp ?
??
BB ap
??
aB,(relative) activity
of substance B
γB,activity coefficient
Definition①,
1lim
1
?
?
?
B
x
BBB
B
xa
?
?
(xB=1,aB=xB,参考态 )
BB
B
B xp
p
???
理想,B
B
p
p
?
γB反应了实际溶液与理想溶液的偏差程度
γB ＞ 1,pB,实际 ＞ pB,理想,正偏差
γB ＜ 1,pB,实际 ＜ pB,理想,负偏差
? ???? pp BBBBB dpVaRTTxpTl ???? ln)(),,,(
:??B Chemical potential of pure liquid B at the
temperature of solution and standard pressure
pθ,(standard state)
Set
BBxB xkp ??
Bx ak?
Definition ②,
1lim
0
?
?
?
B
x
BBB
B
xa
?
?
(参考态 2)
γB 反应了实际溶液中的溶质与亨利定律的偏差
程度
? ???? pp BBBBB dpVaRTxpT ???? ln),,(
μBθ,在溶液所处的温度及标准压力下,xB=1
但仍遵守 Henry定律 pB=kxxB的溶液中溶
质 B的化学势。
Standard state,
在溶液所处的温度及标准压力下,xB=1
但仍遵守 Henry定律 pB=kxxB的状态。
Definition③
1lim
0
?
??
?
B
b
B
BB
B
b
b
a
?
?
?
set
B
B
bB b
bkp ?
? ???
Bb ak?
dpVaRTTbpT pp BBBBB ? ???? ???? ln)(),,(
Standard state,在溶液所处的温度和标准压力下,
b=bθ且仍遵守 Henry定律 pB=kb bB的状态。
（参考态 3）
Set
Bc
B
B
cB
ak
c
c
kp
?
??
?
?
Definition④
1l i m
0
?
?
?
B
c
B
BB
B
c
c
a
?
?
?
dpVaRTcpT p
p BBBBB ?
????
?
??? ln),,(
标准态,在溶液所处的温度和标准压力下,
cB=cBθ且仍遵守 Henry定律 pB=kccB的状态。
（参考态 4）
Discussion,
① γB,aB 均是无量纲的量。
② 对指定状态的溶液中的某一组分，随参考态
选择的不同,μBθ,γB,,aB均不同，但
μB,pB相同。
③ 在标准态,γB= 1,aB=1,xB(bB,cB) = 1
在参考态,γB= 1，但 aB,xB(bB,cB) 不一
定是 1。
2.Determination of activity and activity coefficient
(1) Vapor pressure method
B
B
x
B
B
A
A
A
A
A
x
a
k
p
a
x
a
p
p
a
??
??
?
B
A
?
?
实验测定溶液上方各组分的平衡蒸汽压
B
B
xx x
pk
B 0
lim
?
?
如何求 k,
用 pB/xB对 xB作图,外推至 xB=0可得,
pB/xB
xB
蒸汽压法适用于求挥发性组分的活度和活度
系数,
k
(2) colligative method
凝固点下降法,
理想溶液, )11(ln
ff
Af u s
A TTR
H
x ?
?
? ?
?
实际溶液, )11(ln
ff
Af u s
A TTR
H
a ?
?
? ?
实验测得溶液的凝固点 Tf,即可求得溶剂的活
度 aA 。
渗透压法
理想溶液,
RT
Vx A
A
??
??ln
实际溶液,
RT
V
a AA
??
??ln
实验测得溶液的渗透压，即可求得溶剂 A的
活度。
依数性法只能求得 溶剂 的活度和活度系数
(3) Gibbs - Duhem equation
0 ?? BBAA dxdx ??
对只含有 A,B两个组分的溶液
???? pp V d paRT ???? ln
0lnln ?? BBAA adxadx
1
??
?
BA xx
xa ?
0lnln ?? BBAA dxdx ??
lnln
lnln
A
B
A
B
B
A
B
A
d
x
x
d
d
x
x
d
??
??
??
??
? ?
?
?? BB
BB
x
x B
A
B
A dx
x?
?
??
,
1,0
lnln
? ???? AA
AA
x
x A
B
A
B dx
x?
?
??
,
1,1
lnln
若能由实验测得不同浓度下的 γB (γA)值，即
可通过图解积分的方法求得 γA (γB)。
求某一浓度 xB下非挥发性溶质 B的活度系数 γB
的方法
ln)'ln (
'?
?? B
B
x
x A
B
A
B
B d
x
x ?
?
?
xB’是一个极稀的浓度
实验测得一系列浓度下的 γA值,列出下表,
xB, xB’ xB,2 xB,3 …
γA,a1 a2 a3 …
γB/γB’ b1 b2 b3 …
用 γB/γB’对 xB作图,外推到 xB= 0,得截距为 m
)'(lim
0
m
B
B
x B
?
? ?
?
γB/γB’
xB
m
1lim 0x
B
?? B??
mB
1' ?? ?
2
B
B2,' bxx BB ?? ??时当
m
bb
BB 22' ??? ??
3.Osmotic coefficient
Define,
ABB xRT ln??? ??
?
Φis called osmotic coefficient (渗透系数 ) of
solvent A,
可得对比与,ln BBB aRT?? ???
A
A
x
a
ln
ln??
4,Excess Functions
(1) Definitions
idm i xrem i xE VVV ????Excess Volume
remi xV?, 实际溶液混合过程的体积变化
:idm ixV? 理想溶液混合过程的体积变化
Excess Enthalpy idm i xrem i xE HHH ????
Excess Entropy idm i xrem i xE SSS ????
Excess Gibbs function idm i xrem i xE GGG ????
(2) Relations of excess functions and activity
coefficients
idm i xrem i xE GGG ????
?? BB RTn ?ln
BnpTB
E RTnG
c ?ln)(,,,??? ?
Van Laar Theory
xA A(l) + xB B(l) A+B (solution)
xAA(g,p→0） + xBB(g,p→0) A+B(g,p→0)
ΔU
ΔU1 ΔU
2 ΔU3
① 假设气体和液体均遵守 van der Waals 方程
2)(
m
T V
a
V
U ?
?
?
? ?? ? ??????? lm lBV V TBBTAA dVVUxdVVUxU,,)()(1
B
BB
A
AA
V
ax
V
ax ??
B
BB
A
AA
b
ax
b ??
02 ?? U
AB
ABV
T
AB
b
adV
V
UU AB ??
?
??? ?
?
)(3
AB
AB
B
BB
A
AA
b
a
b
ax
b
axU ????
② 混合规则
BBAAAB
BABABBAA
bxbxb
aaxxaxaxa
AB
??
??? 222
③ 假设 HE= 0,VE = 0,GE=UE =ΔU
令
2
21
2
12
)(
)(
B
B
A
AB
B
B
A
AA
b
a
b
a
RT
b
A
b
a
b
a
RT
b
A
??
??
代入前式,化简可得
BA
BAE
xAxA
xxAR T AG
2112
2112
?
?
2
2112
12
21
2
2112
21
12
)(ln
)(ln
BA
A
B
BA
B
A
xAxA
xA
A
xAxA
xA
A
?
?
?
?
?
?
Van Laar equation
实际应用此方程时,A12,A21 当作经验参数,由实
验确定,
例, 实验测得,在 57.20C时,在 xA=0.4的丙酮 (A)-
甲醇 (B)溶液上方的蒸汽中,丙酮的摩尔分数
为 yA=0.516,蒸汽总压为 101.325 kPa.已知 pA*
=104.8 kPa,pB*=73.46kPa,
(1) 求 Van Laar 常数
(2) 求 xA=0.28 的溶液中两组分的活度系数,
解, (1) 用蒸汽压数据解得
γA=1.248,γB=1.113
代入 Van Laar 方程,得
A12=0.659,A21=0.606
(2) 用 Van Laar方程解得 γA=1.385,γB=1.055
(实验值 γA=1.392,γB=1.057)
3.7 Distribution Law
在定温定压下,若溶质 B同时溶解在两个共
存的互不相溶的液体中,且所形成的均为稀溶
液时,达到平衡后,溶质 B在两个液相中的浓度
之比为一常数,
K
c
c
B
B ?
?
?
K,分配系数
Review, 5.7,5.8
Read,7.6,7.7
Homework,20,21,23,27,28
[Physical Chemistry]
Exercises 7.16(a),7.17(a)
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 11）
4,Excess Functions
(1) Definitions
idm i xrem i xE VVV ????Excess Volume
remi xV?, 实际溶液混合过程的体积变化
:idm ixV? 理想溶液混合过程的体积变化
Excess Enthalpy idm i xrem i xE HHH ????
Excess Entropy idm i xrem i xE SSS ????
Excess Gibbs function idm i xrem i xE GGG ????
(2) Relations of excess functions and activity
coefficients
idm i xrem i xE GGG ????
?? BB RTn ?ln
BnpTB
E RTnG
c ?ln)(,,,??? ?
Van Laar Theory
xA A(l) + xB B(l) A+B (solution)
xAA(g,p→0） + xBB(g,p→0) A+B(g,p→0)
ΔU
ΔU1
ΔU2
ΔU3
① 假设气体和液体均遵守 van der Waals 方程
2)(
m
T V
a
VU ???
? ?? ? ??????? lm lBV V TBBTAA dVVUxdVVUxU,,)()(1
B
BB
A
AA
V
ax
V
ax ??
B
BB
A
AA
b
ax
b ??
02 ?? U
AB
ABV
T
AB
b
adV
V
UU AB ??
?
??? ?
?
)(3
AB
AB
B
BB
A
AA
b
a
b
ax
b
axU ????
② 混合规则
BBAAAB
BABABBAA
bxbxb
aaxxaxaxa
AB
??
??? 222
③ 假设 HE= 0,VE = 0,GE=UE =ΔU
令
2
21
2
12
)(
)(
B
B
A
AB
B
B
A
AA
b
a
b
a
RT
b
A
b
a
b
a
RT
b
A
??
??
代入前式,化简可得
BA
BAE
xAxA
xxAR T AG
2112
2112
?
?
2
2112
12
21
2
2112
21
12
)(ln
)(ln
BA
A
B
BA
B
A
xAxA
xA
A
xAxA
xA
A
?
?
?
?
?
?
Van Laar equation
实际应用此方程时,A12,A21 当作经验参数,由实
验确定,
例, 实验测得,在 57.20C时,在 xA=0.4的丙酮 (A)-
甲醇 (B)溶液上方的蒸汽中,丙酮的摩尔分数
为 yA=0.516,蒸汽总压为 101.325 kPa.已知 pA*
=104.8 kPa,pB*=73.46kPa,
(1) 求 Van Laar 常数
(2) 求 xA=0.28 的溶液中两组分的活度系数,
解, (1) 用蒸汽压数据解得
γA=1.248,γB=1.113
代入 Van Laar 方程,得
A12=0.659,A21=0.606
(2) 用 Van Laar方程解得 γA=1.385,γB=1.055
(实验值 γA=1.392,γB=1.057)
3.7 Distribution Law
在定温定压下,若溶质 B同时溶解在两个共
存的互不相溶的液体中,且所形成的均为稀溶
液时,达到平衡后,溶质 B在两个液相中的浓度
之比为一常数,
K
c
c
B
B ?
?
?
K,分配系数
习 题 课
(溶液热力学 )
一,内容小结
1,化学势
(1) 定义,影响因素
(2) 表达式
?
???
p
fRT B
BB ln??
气体
液体
???? pp BBBB dpVaRT ???? ln
形式,各项的意义,标准态
(3) 重要关系式
?
?
?
?
???
???
????
????
BB
BB
BB
BB
dnV d pT d SdH
dnp d VT d SdU
dnp d VS d TdA
dnV d pS d TdG
?
?
?
?
)(
)(
)(
2
,,,
,,,
,,,
T
H
T
T
S
T
V
p
B
xxp
B
Bxxp
B
BxxT
B
cB
cB
cB
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
0?? BB dn ?
?? BBnG ?
(4) 相平衡条件
???? ??? ??? BBB
2、两个经验定律,拉乌尔定律和亨利定律
比较公式的形式,适用条件
3、两类特殊溶液 - -理想溶液和理想稀薄溶液
定义,混合性质，依数性（不仅会用而且
掌握推导方法）
1(18),试将下列六种状态的水的化学势自大至小
排列,
（ 1） H2O (l,100 oC,101325Pa )
（ 2） H2O (g,100 oC,101325Pa )
（ 3） H2O (l,100 oC,202650Pa )
（ 4） H2O (g,100 oC,202650Pa )
（ 5） H2O (l,101 oC,101325Pa )
（ 6） H2O (g,101 oC,101325Pa )
二、讨论思考题
答案,μ4>μ3>μ1=μ2>μ5>μ6 根据 T,p对 μ的影响
2(33).A和 B形成溶液，在定温定压条件下当组
成发生变化时，若 μ A增大，则 μB必然减小,
反之亦然，对吗？ （ 对,根据 Gibbs-Duhem方程）
3(37),有人说，溶液中某物质的标准态就是其
活度等于 1的状态，这种说法对吗？ （不对）
4(24),在 300K,101325Pa下，有一组成为 xA=0.3
的溶液，若以纯液体 A为标准态，则该溶液
中 A的活度 aA=1,下列说法对否？
（ 1） 组分 A处于标准态,（ × ）
（ 2）溶液中组分 A的化学势等于 μAθ; （ √）
（ 3）溶液上方 A的蒸汽分压等于该温度压力下
纯 A液体的饱和蒸汽压。 （ √）
p
A x0 xB B
pA*
5(30),同一溶液中的溶质 B若按规定 Ⅱ 选取标准态,
活度为 ax,若按规定 Ⅲ 选取标准态,则活度为 ab,下
面用两种方法导出 ax和 ab的关系,
? ???? pp BxxB dpVaRT ???? ln,B(1)
或
? ???? pp BbbBB dpVaRT ???? ln,
ln,,?? ?? xBbB
b
x
a
aRT ?? ln
x
b
k
kRT?
x
b
b
x
k
k
a
a ??
AM?
(2) 由以上推导可得,
ln,,?? ?? xBbB
b
x
a
aRT ??
μμB,bθ是 bB=1mol.kg-1且仍遵守 Henry定律的状
态。当 bB=1mol.kg-1时
A
B
M
x 1
1
1
?
?
1?? A
A
M
M
1ln,,???? A
A
xBbB M
MRT?? ??
……,(1)
代入（ 1）式
1lnln ??
A
A
b
x
M
MRT
a
aRT
1
?
??
A
A
b
x
M
M
a
a
上述那个结论对？
为什麽？
第二个结论不对。
因为只有在极稀溶液中,pB=kxB=kbB才成立,
而在 b=1mol.kg-1的标准态，虽假设遵守 pB= kbB
但因它已不是稀溶液，不遵守 pB=kxB,所以下
式不对,
BxBbB xRT ln,,??
?? ??
6(39),对二组份理想液体混合物
lnln BBAAm i x xRTnxRTnG ???
对实际溶液
lnln m i x BBAA aRTnaRTnG ???
若溶液足够稀
,BBAA xaxa ??
lnln BBAAm i x xRTnxRTnG ???
因此，理想稀薄溶液的混合 Gibbs函数
变的计算公式与理想液体混合物是一样的,
此结论对吗？ （不对，理想溶液和稀溶液中 B的标准态
不同）
7(29),当溶质的标准态选仍然遵守亨利定律的假想
态时，它应具有稀溶液的性质，即
,,,???? ???? BBBBBBBB GGSSHHVV ????
此结论对吗？
??
?
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
???
??
BB
xT
B
xT
B
xT
B
BB
BBB
VV
w h e n
p
RT
pp
xRTRT
aRT
BBB
1,0 x
]
)ln(
[)()(
lnln
ln
BB
,,,
B
?
???
??
??
8,已知 A(l)与 B(l)完全互溶，在 298K时纯 A(l)的蒸汽
压 pA*=1000pa,A溶于 B中的 Henry常数 kx=2000Pa 。
某巨大系统由 A和 B形成的两种溶液组成，中间有
隔板将两溶液分开，如图所示。若将隔板换成 A的
半透膜，将会有什麽现象发生？
当有 1mol A自溶液 1流入溶液 2时，此过程的 ΔG为
多少？ A和 B形成的溶液对 Raoult定律和 Henry定律
的偏差如何？
溶液 1 溶液 2
xA=0.99 xA=0.01
T,p T,p
1,
*
2,
1,
*
A
A
2,
1,2,
ln
]ln )
p
p
T l n( g )[(-
]ln)ln)([(
AA
Ax
A
A
x
A
AA
xp
xk
RT
xRTR
xRT
p
k
RTg
G
?
??
???
???
?
?
?
?
?
?
??
三、例题
1.溶质 B的活度有三种规定，分别表示为
aB(xB→1,γB →1),aB’(xB→0,γB →1)
aB’’(bB→1,γB →1)
Kx
(150kPa)
pB*
(50kPa)
p
A xB B
由图为一水溶液中溶质
B的蒸汽压图，试求
(1) 三种活度之间的关系；
(2)求 xB→1和 xB→0时的
aB,aB’和 aB’’之值；
(3)求 xB→1和 xB→0时的
γB,γB’,γB”之值。
作业, 22,30,32,36
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 12）
三、例题
1.溶质 B的活度有三种规定，分别表示为
aB(xB→1,γB →1),aB’(xB→0,γB →1)
aB’’(bB→0,γB →1)
Kx
(150kPa)
pB*
(50kPa)
p
A xB B
由图为一水溶液中溶质
B的蒸汽压图，试求
(1) 三种活度之间的关系；
(2)求 xB→1和 xB→0时的
aB,aB’和 aB’’之值；
(3)求 xB→1和 xB→0时的
γB,γB’,γB”之值。
解,
（ 1） p=pB*aB=kxaB’=kbaB”
aB/ aB’=kx/ pB*= 3 ; aB/ aB”=Makx/ pB*=0.054
(2) xB→1
aB=1 γB=1; aB’=1/3,γB’=1/3;
aB”=18.5 γB”= aB” /bB=0
xB→0
aB’=0,γB’ =1;
aB”= 0 γB”= 1
aB= 0 γB= 3 γB’=3
2,25oC时,一种摩尔质量为 0.12kg/mol的液体在
水中的溶解度为 0.012g/100g(水 ),设水在此液
体中完全不溶,试计算该液体在水的饱和溶液
中的活度和活度系数,并说明何为标准态,
3,某 Ca – Ni合金溶液冷却至 1350oC时出现固溶
体与液体溶液两相平衡,实验测得固溶体的浓
度为 x(Ni)=0.90,液体溶液的浓度为 x(Ni)=0.75,
该温度下固溶体可视为理想溶液,以纯 Ni 为标
准态,试求液态溶液中 Ni的活度系数,
已知 Ni的熔点为 1723K,熔化热为 16.81kJ/mol,
3.解,
平衡时 μNi (s) =μNi(l)
μNi* (s)+RTlnxNi(s) =μNi*(l)+RTlnaNi(l)
**
)(
*
)(
)(
)(ln
m
s
llNisNi
sNi
lNi G
x
aRT ???? ??
2p]T
( G / T )[
T
H???
?
??
)11(
121
1
2
2
TTHT
G
T
G ??????
T1=1723K,ΔG1=0; T2=1623K
解得,ΔG2 = -975.6J.mol-1 ; aB=0.837,γB=1.12
Chapter 4 Phase Equilibria
对原料、产品的分离技术均涉及到相平衡问题
材料的性能不仅与其化学组成有关，而且与其
相组成有关
相图, 将处于相平衡系统的相态及相组成与
系统的温度、压力及总组成之间的关系用图
形表示出来，称为相图。
本章对相图的要求：作图、读图、用途
4.1 Phase Rule
1,Number of degrees of freedom of system
一个多相系统的相平衡状态（平衡性质）是由
体系的强度性质决定的。
H2O(l)
T
p
H2O(l)
T
H2O(g)
p
确定体系平衡状态所需要的 独立 的 强度 性质
数目称为体系的 自由度数 f 。
这些独立变量可在 一定的范围 内任意变化而
不会引起体系相数的增加。
2,Gibbs phase rule
f = 体系的总变量数 - 变量之间的制约条件
体系的总变量数,
考虑一个含有 S个化学组分,P个相的多组分多
相体系，并假设每一种组分都存在于各相中
T,p, x1Ⅰ, x2Ⅰ,…x 1Ⅱ,x2 Ⅱ,…x sp
共有 SP+2个
关联式数目,
? ? 1jix P个
μ1Ⅰ = μ1Ⅱ = … μ 1P S(P-1) 个
若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有
R个化学平衡常数关联式。
若在各浓度变量之间还有 R’个其它的，上述
关联式未包括的限制条件；则
')1(2 RRPSPSPf ???????
2' ????? PRRS
Define,
'RRSC ???
C,number of independent component
2??? PCf
Gibbs Phase rule
例 1：确定下列体系的自由度数
(1) C(s),O2(g),CO(g),CO2(g)的混合体系；
(2) 将固体 NaHCO3放在一个抽空的密闭容器
中，使之部分分解达到下列平衡,
2NaHCO3(s) = NaCO3(s)+CO2(g)+H2O(g)
(3) 298K 时，将固体 NaCl 和固体 KNO3溶于水
所得的溶液；
(4) 含有 Na+,K+,Cl-,NO3- 的水溶液
例 2：已知 NaCO3(s)和水可以形成三种固体水
合物，求在 p0下与溶液及冰共存的含水
盐最多可能有几种？
例 3：确定下列体系的自由度数
Ag(s)
Ag2O(s)
O2(g)
O2(g)
O2(g)
N2(g)
Ar(g)
O2(g)
N2(g)
Ar(g)
上述半透膜都只允许 O2(g)通过
相律的一般形式
nPCf ???
n,除浓度变量外,能影响系统平衡状态的其它
强度变量的数目
4.2 Phase Equilibria of one-component systems
C=1,f = 1-P+2 =3-P
p),(T 2m a x ?f
3m a x ?P
1,Phase diagrams of one-component systems
O
A
B
C
G
L
S
p
T
OA,OB,OC,
----两相线
OA,L-G 平衡线
OB,L - S 平衡线
OC,S - G 平衡线
O,三相点 (273.16 K,610 Pa)
C,临界点 (647 K,22.06 Mpa)
水的冰点, 在 101.325kPa下,被空气所饱和了
的水的凝固点 (273.15K)
水的三相点, 纯水三相平衡的温度
2000
4000
6000
P/atm
T
S
(正交硫 )
S
(单斜硫 )
L
G
p
T
在指定温度 T、压力下 p，假设 α,β两相成平衡
?? ??
BB ?
T+dT,p+dp 仍处平衡
???? ???? BBBB dd ???
?? ?? BB dd ?
dpVdTSd mmB ???*?
dpVdTSdpVdTS mmmm ???? ?????
m
m
V
S
dT
dp
?
?
?
?
?
??
2,Clapeyron Equation
m
m
VT
H
dT
dp
?
?
?
?
?
??
Clapeyron’s equation
适用于纯物质的任意两相平衡（一级相变）
(1) 气 - 液、气 - 固 平衡
lmgmmgcd VVV ??? gmV? pRT?
ln 2
RT
H
dT
pd mgcd??
Clausius -Clapeyron equation
积分式,
① c o n s t a n t?? mH
C
RT
Hp mgcd ????ln
)11(ln
211
2
TTR
H
p
p mgcd ???
② )( TfH mgcd ??
ITcTbTaH mgcd ??????????? 32 3121
? ?? 21 2ln TT m dTRT Hp
)6121ln(1 2 ATITcTbTaR ????????????
Antoine equation
CT
BAp
???ln
A,B,C,经验参数（通过实验确定）
(适用于 p＜ 200kPa）
Trouton’s rule
1-1- m o lKJ 88 ????
b
mv a p
T
H
Tb, 液体的正常沸点
适用于无分子间缔合，无极性的液体
(2) 固 - 固和固 - 液平衡
m
m
H
VT
dp
dT
?
?
?
?
?
??
若 ΔHm,ΔVm可以当作常数
p
H
V
T
T
m
m ??
?
??
1
2ln
复习, 6.1 ～ 6.4
阅读, 6.3 ～ 6.7,8.1,8.2
作业, 1 (1)(5)(9),2,5,6,7
[Physical Chemistry]
problems 6.1
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 13）
问题,
1,求下列平衡系统的自由度数
2,在单组分体系的相图中,
在三相点附近,OC线的
斜率都大于 OA线的斜率,
为什麽？
S L
G O
A
C
B p
T
H2O NaCl溶液 NaCl溶液 NaCl溶液 (c
1) (c2 )
(1) (2)
(3) I2在水和 CCl4两相中达到分配平衡
3,Dependence of vapor pressure of liquid on
external pressure
liquid
vapor
p*
Liquid
P外
Vapor +N2
liquid
蒸汽压如何随外压变化？
At T,p B (l) = B (g)
gl ?? ?
gl dd ?? ?
ggmllm dpVdpV,,?
gm
lm
l
g
V
V
dp
dp
,
,?
At T,pl+dpl,pg+dpg,系统仍处于相平衡
结论,
① 液体的蒸汽压随液体上方的外压增加而增大,
② 液体的蒸汽压随外压的变化很小，通常均可
忽略。
若 Vm=RT/p
)(ln 1,2,,
1,
2,
ll
lm
g
g pp
RT
V
p
p
??
例,
在 303.2K,25.33MPa压力下，将含 NH3 12%
(摩尔百分数）的合成氨气体进入冷凝器冷凝。
已知 303.2K时液氨的密度为 595kg.m-3,蒸汽压为
1.16MPa,求合成气中冷凝为液态的氨的百分数
解,不考虑压力对蒸汽压的影响
设 1mol合成氨气进入冷凝器，其中含 NH3 0.12mol,
N2+H2 0.88mol。冷凝器出口处气体混合物总压仍为
25.33 kPa,NH3的摩尔分数为 1.16/25.33=0.046,与 0.88
mol N2+H2同时由冷凝气出口排出的 NH3的物质的
量为 (0.046/0.954)× 0.88mol=0.042mol
冷凝为液氨的百分数为 (0.12-0.042)/0.12 =0.65 = 65%
若考虑外压对蒸汽压的影响,
则在 25.33MPa压力下，可求出 NH3 的蒸汽压为
1.53 MPa，同理可计算出冷凝的氨的百分数为
53% 。
采用何种措施可提高液氨的产量？
4,Dependence of Phase Transition Enthalpy
on Temperature
当相平衡的温度改变时，压力也随之变化
B(α) B(β)
)()(d dppHdTT HH Tmpmm ?????????
?
?
?
??
?
e q u a t io n ) s'( C la p e y r o n
)(
dT
VT
H
dp
C
T
H
m
m
pp
m
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)()( T pmmm T VTVpH ?????????
?
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V
H
T
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H
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p
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mm
p
m
m
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m
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])([
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H
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dT
Hd
?
??
?
??????? ??
?
?
?
?
?
??
?
?
?
Planck’s Equation
若 β相为气相，且可视为理想气体,α相为
固体或液体
)(
)()(
p
g
T
H
p
R
V
H
T
V
V
H
p
R
T
V
T
V
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?
?
?
?
?
?
?
??
???
代入前式
pgm
g
C
dT
Hd
?
? ???
若 α,β相均为凝聚相
0)( ???? pmTV
?
?
T HCdT Hd mpm
?
??
?
?
? ?????
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 14）
5,High order phase equilibria
Classification of phase transition
相 (1) 相 (2)
平衡时
21 ?? ?
大多数的相变中 0 0 ???? HV
即
pp
TT T
T
T
T
pp ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
? )()( )()(
21
21
??
??
在相变点,化学势的一阶微商不连续,发生突变
具有上述特征的相变称为 一级相变
一级相变的 T,p关系遵守 Clapeyron方程
m
m
VT
H
dT
dp
?
?
?
?
?
??
但也有少数相变 ΔH=0,ΔV=0
但 ΔCp≠0,Δα ≠0,Δκ ≠0,
TT
p
T
p
T
pp
pp
pTpT
TT
)()(
)()(
)()(
2
2
2
2
1
2
1
2
2
2
2
1
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
在相变点,化学势的二级微商发生突变,称为
二级相变
T
μ
μ
H V Cp
H V Cp
一级相变 （ First-order phase transitions)
二级相变（ Second-order phase transitions)
Classification of phase transition
化学势的一阶导数在相变点不连续的称为
一级相变
化学势的一阶导数在相变点连续，而高阶
导数不连续的称为 连续相变 (或称高级相变）
描述连续相变的 T,p关系不能用 Clapeyron
方程，而用 Ehrenfest方程
在 T,p 相 (1)和相 (2)达平衡
21 ?? ?
T+dT,p+dp 再达平衡
21 VV ?
21 dVdV ?
dppVdTTVdV Tp )()( ??????
V d pV d T ?? ??
dpVdTVdpVdTV 22221111 ???? ???
12
12
??
??
?
??
dT
dp
同理可证,
)( 12
1,2,
?? ?
?
?
TV
CC
dT
dp pp
Ehrenfest’s equation
例 1,He和 He(Ⅱ )的 λ相变
L(Ⅱ )
L
S
G
c
λ
p
T
Cp
T
L(Ⅱ ) L
Tλ= 2.17 K,pλ= 5036 Pa
He(Ⅱ ) -----超流液体 ( Superfluid )
(1)高热导性,He(Ⅱ )的导热系数是 He的 105
倍。
(2) 低粘度,T→0K,η→0
例 2,某些金属在超导转变温度的相变
例 3,铁磁体与顺磁体的转变
例 5,液晶的某些相变
例 4：某些合金从有序相向无序相的转变
4.3 Phase equilibria of two-component systems
相律分析,
PPCfC ?????? 42 2
4m a x ?P 3m a x ?f
通常固定一个变量,做成平面相图
( T,p,xB )
T=常数 P - x 图 (蒸汽压 - 组成图 )
P = 常数 T - x 图 (沸点 - 组成图 )
xB = 常数 T - p 图
PPCf ?????? 31条件自由度,
Ⅰ, Phase diagrams of G - L equilibria
1,Diagrams of ideal mixtures of liquids
(1) p - x 图
p
?Bp
?Ap
BBB
AAA
xpp
xpp
?
?
?
?
BA ppp ??
BABA xppp )( ??? ???
p
py B
B ? p
xp BB??
A xB B x0 y0
p
A xB B
气相线,
表示气相组成 与系统
压力的关系
液相线,
表示液相组成和系统
压力的关系
G
p3
G
p2
L
p1
L
G
p1
p2
p3
(2) T - X 图
① 作图,
(a) 通过实验,测定在一定压力下不同组成的溶
液的沸点及沸腾时的气、液相组成，然后
绘制相图
(b) 由 p - x图绘出
p
A xB B
p0
T1
T2
T3
T
A xB B
T1
T2
T3 Tb,B
Tb,A P=p0
T
A xB B
L
p0
T1
p0
T2
G
p0
T3
L
Td
Tb
L
L+G
G
Tb:液体开始沸腾的温度
----泡点 (bubble point)
Td,气体开始冷凝的温度
---- 露点（ dew point)
露点线 (气相线 )
泡点线 (液相线 )
T
A B xB X0 yB
a o b
物系点,代表体系总组
成的点 (o)。
相点,代表各相组成的点
(a, b)。
(a) 在封闭体系中发生相
变时，物系点沿垂线
变化
(b)两相平衡时物系点和
相点在一条水平线上
BgBlB ynxnXn ??总
两相平衡时
gl nnn ??总
)()( BBlBBg xXnXyn ???
obnaon gl ??? Level rule (杠杆规则 )
(a) 杠杆规则适用于求任何两相区平衡两相的
数量。
(b) 若横坐标为摩尔分数，则所求为两相的物
质的量 (n);若横坐标为质量分数，则所求为
两相的质量。
(3) Distillation principle
L
G T
A xB B
B
A
2,Phase diagrams of real solution
(1) 与理想溶液偏差不大
?? ??
AB ppp
p
A xB B
L
G
L+G
G
L L+G
T
A xB B
p
A xB B
G
L T
A xB B
G
L
(2) 与理想溶液偏差较大
特点,
① 有恒定的沸点 -- 恒沸点； (azeotropic point)
② 沸腾时，气、液相组成相同 --恒沸混合物；
③ 恒沸点的温度及恒沸混合物的组成随压力
而变。
H2O(A) - C2H5OH(B) 的恒沸点及恒沸物的组成
P/kPa 17.29 53.54 101.33 193.49
ta/0C 39.20 63.04 78.15 95.35
wB% 98.7 96.25 95.6 95.25
④ 具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方
法同时得到两种纯组分,
T
A xB B
G
L
Ⅱ Phase diagrams of L-L equilibria for partial
miscible system
i-C4H9OH(B) + H2O(A) (20oC)
p0
i-C4H9OH
wB%＜ 8.5 8.5＜ wB%＜ 83.6 wB% ＞ 83.6
H2O
p0
p0
逐
滴
加
入
异
丁
醇
溶解度随温度的变化
t/oC 20 40 60 80 100 120 132.8
水相 wB% 8.5 7.0 6.4 7.2 9.3 14.0 37
醇相 wB% 83.6 81.6 79.0 75.2 70.2 61.5 37
t/oC
A wB% B
tc L
L’ + L”
a,b (L’,L”),共轭溶液
(conjugate solution)
tc,临界溶解温度
(critical solution
temperature)
会溶温度
(consolute temperature)
a b
T
A wB% B
T
A wB% B
L’+L”
L
L
L’+L”
Ⅲ Phase diagrams of S - L equilibria
由于压力对固液平衡影响很小,所以一般固 -液
平衡相图只作 T - x 图,
1,具有简单低共溶混合物的相图
特点, 液态时完全互溶 ;
固态时完全不容 ;
两种物质之间不发生任何反应,
作图, ① 热分析法
电位差计
(纪录仪 )
加热炉
熔融
合金
热电偶
冰水混合物
(制合金相图 )
步冷曲线,在冷却过程中样品温度随时间的变化
曲线
Bi - Cd 体系的步冷曲线
Bi 20%Cd
40%Cd
70%Cd Cd
t/oC
Bi Cd w
B%
20 40 70
L
Bi(s)+L
Cd(s)+L
Bi(s)+Cd(s)
T
A wB% B
L
A(s)
+L
B(s)+L
A(s)+B(s)+L
A(s)+B(s)
m
o
n
a b
mo,no,熔点 (下降 )曲线
ab,三相 (平衡 )线 o,低共熔点 (eutectic point)
m,n,纯物质熔点
40%混合物, 低共熔混合物 (具有最低熔点 )
( Eutectic mixture )
② 溶解度法 (制水 -盐相图 )
配置不同浓度的溶液,降温测其溶解度
H2O(A) (NH4)2SO4(B)
L B(s)+L
A(s)+B(s)
A(s)+L
A(s)+B(s)+L
应用,① 配置冷却液 ② 指导结晶工艺
W%
2,生成化合物的系统
两种物质生成若干种分子间化合物,但在固态
时不形成固溶体
(1) 形成稳定化合物的相图
t/oC
40
31
-6.3
C6H5OH(A) C C6H5NH2(B) x
B
L
L+A(s)
L+C(s)
B(s)+L
C(s)+L
A(s)+C(s)
B(s)+C(s)
特点,① 化合物在其熔点之下不分解
② 化合物熔化时,液相组成与化合物相同
具有 相合熔点 (congruent melting point) 的化合物
A(s)+C(s)+L
B(s)+C(s)+L
t/oC
CaF2(A) C CaCl2(B) x
B
L
L+A(s)
C(s)+L
A(s)+C(s) B(s)+C(s)
A(s)+C(s)+L
B(s)+L
B(s)+C(s)+L
CaF2·CaCl2(s) CaF2(s)+solution
737oC
(2) 具有不稳定化合物的相图
不稳定化合物在某温度下分解成固相和溶液,
溶液组成与原化合物不同,
分解温度, 不相合熔点 (incongruent melting point)
不稳定化合物又称为具有不相合熔点的化合物
3.形成固溶体的相图
(1) 固溶体的种类
① 取代型,两种组分粒子
(分子、原子、离子 )大小
接近，在晶格中互相取代
而形成。如, Au-Ag,Ni-Cu,
② 镶嵌型,两种组分的粒子
尺度相差较大，由小粒子
镶嵌在大粒子晶格的空隙
里而形成，如,Fe - C,
Ni - C 等
当溶液凝固时，若析出的是固溶体，则凝固
点不一定降低。
at Tf* )()( ls BB ?? ? ??
若液、固体均形成理想混合物
lBBsBBsB xRTlxRTs ln)( ln)( lB ???? ?? ????
lBsB xx ? 若 ?? fT lBsB ??
??? flBlBsB Txx sB ??若
(2)完全互溶的固溶体相图
只有取代型固溶体才能完全互溶
L
S+L
S
t/oC
Au x(Ag) Ag
1063
960.5
(2) 部分互溶的固溶体相图
① 体系具有低共熔点
t/0C
KNO3 x(TlNO3) TlNO3
L
S S(Ⅱ )
S+L S(Ⅱ )+L
S+S(Ⅱ )
② 体系具有一个转熔温度
L
L+S(Ⅱ )
L+S
S S+S(Ⅱ )
S(Ⅱ ) S+S(Ⅱ )+L
t/oC
182
Hg x(Cd) Cd
At 182oC S S(Ⅱ )
转熔温度
二组分相图小结
(1) 复杂相图是由简单的典型相图“拼凑”而成,
T
A xB B
G
Mg x(Sn) Sn
L T
L
L’+L’’
(2) 几条规律,
① 竖线代表纯物质 (包括化合物 )
② 水平线代表三相线 (一般即为三个交点代表
的三相 )
③ 垂直方向上相邻的相区相数不同 (一般差 1)
④ 两相区共存的两相由左右相邻相区确定
L
Fe w% FeC3
习 题 课
一、内容小结
1、相律（形式，适用条件,C的确定 )
2、单组分体系的相平衡
相图（各相区、线、点的含义）
Clapeyron 方程
3、二组分相图
典型相图、复杂相图
作图、填图、用图、杠杆规则
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 15）
T
A wB% B
L
A(s)
+L
B(s)+L
A(s)+B(s)+L
A(s)+B(s)
m
o
n
a b
mo,no,熔点 (下降 )曲线
ab,三相 (平衡 )线 o,低共熔点 (eutectic point)
m,n,纯物质熔点
40%混合物, 低共熔混合物 (具有最低熔点 )
( Eutectic mixture )
② 溶解度法 (制水 -盐相图 )
配置不同浓度的溶液,降温测其溶解度
H2O(A) (NH4)2SO4(B)
L B(s)+L
A(s)+B(s)
A(s)+L
A(s)+B(s)+L
应用,① 配置冷却液 ② 指导结晶工艺
W%
2,生成化合物的系统
两种物质生成若干种分子间化合物,但在固态
时不形成固溶体
(1) 形成稳定化合物的相图
t/oC
40
31
-6.3
C6H5OH(A) C C6H5NH2(B) x
B
L
L+A(s)
L+C(s)
B(s)+L
C(s)+L
A(s)+C(s)
B(s)+C(s)
特点,① 化合物在其熔点之下不分解
② 化合物熔化时,液相组成与化合物相同
具有 相合熔点 (congruent melting point) 的化合物
A(s)+C(s)+L
B(s)+C(s)+L
t/oC
CaF2(A) C CaCl2(B) x
B
L
L+A(s)
C(s)+L
A(s)+C(s) B(s)+C(s)
A(s)+C(s)+L
B(s)+L
B(s)+C(s)+L
CaF2·CaCl2(s) CaF2(s)+solution
737oC
(2) 具有不稳定化合物的相图
不稳定化合物在某温度下分解成固相和
溶液,溶液组成与原化合物不同,
分解温度, 不相合熔点 (incongruent melting point)
不稳定化合物又称为具有不相合熔点的化合物
3.形成固溶体的相图
(1) 固溶体的种类
① 取代型,两种组分粒子
(分子、原子、离子 )大小
接近，在晶格中互相取代
而形成。如, Au-Ag,Ni-Cu,
② 镶嵌型,两种组分的粒子
尺度相差较大，由小粒子
镶嵌在大粒子晶格的空隙
里而形成，如,Fe - C,
Ni - C 等
当溶液凝固时，若析出的是固溶体，则
凝固点不一定降低。
at Tf* )()( ls BB ?? ? ??
若液、固体均形成理想混合物
lBBsBBsB xRTlxRTs ln)( ln)( lB ???? ?? ????
lBsB xx ? 若 ?? fT lBsB ??
??? flBlBsB Txx sB ??若
(2)完全互溶的固溶体相图
只有取代型固溶体才能完全互溶
L
S+L
S
t/oC
Au x(Ag) Ag
1063
960.5
(2) 部分互溶的固溶体相图
① 体系具有低共熔点
t/0C
KNO3 x(TlNO3) TlNO3
L
S S(Ⅱ )
S+L S(Ⅱ )+L
S+S(Ⅱ )
② 体系具有一个转熔温度
L
L+S(Ⅱ )
L+S
S S+S(Ⅱ )
S(Ⅱ ) S+S(Ⅱ )+L
t/oC
182
Hg x(Cd) Cd
At 182oC S S(Ⅱ )
转熔温度
二组分相图小结
(1) 复杂相图是由简单的典型相图“拼凑”而成,
T
A xB B
G
Mg x(Sn) Sn
L T
L
L’+L’’
(2) 几条规律,
① 竖线代表纯物质 (包括化合物 )
② 水平线代表三相线 (一般即为三个交点代表
的三相 )
③ 垂直方向上相邻的相区相数不同 (一般差 1)
④ 两相区共存的两相由左右相邻相区确定
L
Fe w% FeC3
T
MgO Mg2SiO4 MgSiO3 SiO2
L
复习,6.9,6.10
阅读,8.6,8.7
作业,13,18,16,27
[Physical Chemistry] Problems 8.9
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 16）
§ 6.4 三组分体系的相图
(Phase Diagrams of Ternary Systems）
相律分析,
C=3 f = 3 - P + 2 = 5 - P
4m a x ?f 5m a x ?P
固定温度或压力 3m a x ??f
温度、压力均固定 2
m a x ?
?f
1.等边三角形坐标
(Equilateral Triangular coordinates)
A
B C xC
顶点, 纯组分
边, 二组分体系
三角形内的点,
三组分体系
性质,
A
B C
a b
xC
(1) 位于平行于某
一边的直线上
的点所代表的
体系,其所含对
应顶角的组分
的组成相同,
)()( bAaA xx ?
(2) 位于通过某顶点
的任一直线上的
点所代表的体系,
其它两顶点组分
的浓度之比相同
A
B C
a
b
)()( b
c
B
a
c
B
x
x
x
x
?
(如果在体系中加入或减少 A的含量,
体系的组成将沿此直线变化,)
xC
(3) 两个三组分体系
混合,混合后的组
成可由杠杆规则
求出
A
B C
a o
b obnaon ba ???
xC
三个体系混合,
混合物的组成如
何求？
2.简单的三组分体系相图
(1) 部分互溶体系
(a) 只有一对部分互溶液体的体系
例,
C6H6(A) - (CH2CH2OH)2O (B) - C6H14(C)
(苯 ) (二甘醇 ) (正己烷 )
A～ B,A～ C 完全互溶
B～ C 部分互溶
两相组成 (w%)的实验结果
(125 0C,101.325kPa)
α(醇 )相 β(烷烃 )相
A B C A B C
0 98.2 1.8 0 1.5 98.5
5.0 93.0 2.0 19.3 2.3 78.4
11.7 85.7 2.6 38.6 3.3 68.1
26.3 72.7 3.0 56.7 5.3 38.0
54.3 40.0 5.7 54.3 40.0 5.7
A(苯 )
B
(二甘醇 )
C
(正己烷 )
wC%
a
L
L1 + L2
a:临界点
(plait point)
萃取 (extraction)原理
苯
二甘醚 正己烷
t b /oC
苯 80.2
正己烷 68.7
二甘醚 264
萃取剂的选择原则,
1,萃取剂与被萃取物易于分离 ;
2,分配系数尽可能大 ;
(b) 有两对部分互溶的体系
A
B C
A
B C
L
L3+L4 L1+L2
L
L
A
B C B C
A
L1+ L2+L3
(C) 有三对部分互溶的体系
(2) 水 - 盐体系固液平衡相图
只讨论两种盐中含有一种共同离子
的体系
例如, H2O - KNO3 - NaNO3体系
H2O(A)
KNO3(B) NaNO3(C)
a
o
L
B(s)+C(s)+L
a,KNO3在水中的
溶解度
b,NaNO3在水中
的溶解度
ao,KNO3在 NaNO3
溶液中的溶解度
bo,NaNO3在 KNO3
溶液中的溶解度
O,共饱和溶液
wB
b
应用, 确定结晶工艺条件
H2O
KNO3 NaNO3 a
b
m
n
p
q
r
欲得 KNO3晶体
① 起始组成 a
a b
② 起始组成 m
m→n→p→q
→r
有复盐生成的体系
H2O(A)
AgNO3 Ag NO3.NH4NO3 NH4NO3
(B) (D) (C)
L
L+
A(s)+D(s)
L+
D(s)+C(s)
有水合物生成的体系
H2O(A)
K2SO4
(B)
Na2SO4
(C)
Na2SO4·10H2O
(E)
NaK3(SO4)2
(D)
L
E(s)+C(s)+D(s)
复习, 6.11
作业, 19,20
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 17）
习 题 课
(相平衡）
一、内容小结
3、二组分相图
典型相图、复杂相图
作图、填图、用图、杠杆规则
4、三组分相图
三角坐标系,
典型相图（部分互溶和水盐体系相图）
1、相律 (形式、适用条件、应用）
2,Clapeyron 方程 （推导，形式、应用）
二、讨论,
1 [5 (6)],
求下列系统的自由度数,
AlCl3溶于水后水解并有 Al(OH)3沉淀生成
2 [14(3)],
A(l)和 B(l)可以任意比例互溶。在一定的
压力 p下，它们的沸点分别是 Tb,A* 和 Tb,B*,
且 Tb,A* > Tb,B* 。今有压力为 p的 A(g)和 B(g)
的混合气体，等压下将气体降温，气体温度
降至 Tb,A* 时便首先有 A(l)生成，当 T降至 Tb,B*
时 B(g)开始冷凝，此结论对吗？如果两液体
完全不溶,情况又如何？
3 (22),
有人通过实验做出下列相图，你认为他
的实验结果正确吗？
L
S
T
A B
Duhem-Margules Equation
0 ? ??? V d pSdTdn BB ?
在恒温下
? ? V d pdn BB ?
对溶液
ln,,????? ppRT BBgBlB ???
PB,B的蒸汽分压
? ?
?
dpVpdnRT
pR T dd
lBB
BB
ln
ln ?
若外压不变
? ? 0ln BB pdx
)()(
)
ln
ln
()
ln
ln
(
)
ln
()
ln
(
T
B
B
B
B
T
A
A
A
A
T
B
B
T
A
A
T
B
B
BT
A
A
A
x
p
p
x
x
p
p
x
x
p
x
p
x
p
x
x
p
x
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
4 (17)
H2O-NaCl的相图如图所示,
(1) 现有一保温杯，其中装有 100g冰水混合
物（其中水量很少）。若往杯中加入 35g食盐,
杯里将发生什麽现象？平衡时杯中物质的状态
如何？
(2) 若 (1) 中冰水混合物中含冰量很少，情况
又将如何？
(3) 若将 (1)中最后得到的平衡物放入一个铝
制容器中 (温度为 0 oC），其状态将如何变化？
t /0C
0
-21
-9
H2O 22.3 25 27 62 NaCl
w(NaCl)%
5 (25)
A(l)和 B(l)形成理想溶液。纯 A(l)和纯 B(l)
的沸点分别为 393K 和 358K。组成为 xB=0.4 的
溶液在 373K时沸腾且气相组成为 yB=0.8 。在
373K,101.325kPa 下将 90mol B气体缓慢通入
10mol A液体中。试详细说明通气过程中系统
状态的变化
10mol A(l)
B(g)
101325Pa
6 (26)
A,B二组分系统的气 -液相图如下所示。
若将一组成为 xB=0.7的溶液于室温下在空气中
缓慢蒸发一段时间，该溶液的组成是否会发生
变化？为什麽？
A 0.7 B
7 (24)
已知冰的融化焓为 6008J.mol-1,298.2K 时
水的蒸汽压为 3167 Pa。若某固体溶质的水溶液
在 258.2K,101325Pa时与纯冰平衡共存（假设
该溶液是理想溶液），以下用两种方法计算
298.2K时溶液的蒸汽压，哪种方法对？为什麽？
1 4 7 5 2 9 P ap ( 2 9 8, 2 K )
1 0 1 3 2 5 P ap ( 2 5 8, 2 K )
)
2.258
1
2.298
1
(
)2.298(
)2.258(
ln
?
?
?
?
?
解得
代入
KKR
H
Kp
Kp
m
l
s
1286.0
kgm o l 0645.8b
m o lkgK 86.1
1-
B
1-
?
??
???
??
B
f
Bff
x
K
bKT
解得
2 7 6 5 P a
)2.2 9 8(
?
? ? AA xpKp
8（ 23）
在下述相图中,M和 N点所代表的溶液
均与 C(s )平衡共存，所以若将此二液体倒入
同一容器中，二者也将平衡共存，即形成共
轭溶液，此结论对吗？
N M
A C B
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 18）
第五章 化学平衡
Chapter 5 Chemical Equilibrium
1861～ 1863 Berthelot,de Saint Gilles （法）
提出逆反应和动态平衡的概念
1864 ～ 1879 Guldberg - Waage (挪威）
建立了质量作用定律，提出了平
衡时正逆反应速率相等，正逆反
应速率常数之比只是温度的函数
vant Hoff 定义平衡常数 K
1878 Gibbs 用化学势导出了平衡条件
1884 Le Chatelier 平衡移动原理
1889 vant Hoff 平衡常数与温度的关系
方程
1970‘s ISO ( International Standard Organization)
定义标准平衡常数
5.1 化学反应的平衡条件
设某一反应系统 0 ?? B
B?
0 =ΣνBB
T,P,ξ
在任一给定状态,
温度为 T
压力为 p
反应进度为 ξ
在等温、等压,w’=0的条件下,
反应进度由 ξ变化到 ξ+dξ
?? BB dndG ??? BBB d ???
???? ? )( 0',,BBwpTG ???
G
ξ
对给定的反应系统
)(,pTfG ??
pTG,)( ??? 代表反应系统
在某给定状态
下 G随 ξ的变化率
pTG,)( ???
定义,???
BBmr G ??
称为反应的 摩尔吉布斯函数变
（ Change of molar Gibbs function of
a reaction)
注意,
① ΔrGm并非实际反应系统反应 1mol
的 ΔG
② ΔrGm 是一状态量，而非过程量。
化学反应方向判据
??? BBmr G ??
＜ 0 反应向右进行
＝ 0 反应 达平衡
＞ 0 反应 向左进行
化学平衡条件,
0 ? ?BB ??
G
ξ
反应物质不发生混合的 G随 ξ变化曲线
实际反应体系的 G随 ξ变化曲线
0)( ????G
0)( ??? ?G
0)( ????G
定义, ???? BB ??
称为化学反应的 亲和势 (affinity of a
reaction)
A
＞ 0 反应正向进行
＝ 0 反应达平衡
＜ 0 反应逆向进行
G 最小值原理, 当化学反应达平衡时,
反应体系的 G达最小值。
问题,
1,上述判据是否适用于等温等容反应?
2,上述判据是否适用于多相反应?
5.2 反应的标准平衡常数
( Standard equilibrium constant of
a reaction )
1,化学反应的等温方程式
考虑一个理想气体反应体系
组分 B的化学势为,
?
???
p
pRT B
BB ln??
??? BBmG ??
? ???
B
B
BB
B
p
pRT ?
?
??? )(ln
定义, ??? ?? ?? BBmr G
称为反应的 标准摩尔吉布斯函数变
( Standard change of molar Gibbs function
of a reaction )
)(ln BppRTGG B
B
mrmr
?
?
? ?????
----化学反应等温方程式
实际气体反应体系
)(ln ?????
B
B
mrmr
B
p
fRTGG ?
?
?
溶液中的反应,
? ?? ????? pp BB
B
Bmrmr dpVaRTGG
B
? ?
?? )(ln
)(lnG m ???? BBaRT ??
2,标准平衡常数
当反应达平衡时 0??
mr G
???? )(ln BppRTG
eq
B
m
?
?
?
pBeq, 反应达平衡时,理想气体 B 的分压
定义, ln ?? KRTG mr ???
或
)e x p (
RT
GK mr ?? ???
Kθ,反应的标准平衡常数
讨论,
(1) Kθ的定义式是唯一的,但其表达式 (即与平衡
混合物组成的关系式 )随反应体系而定,
例如,对理想气体反应
)( ?? B
p
pK eqB ?
?
?
对实际气体反应 ?? B
p
fK eqB ?
?
? )(
对理想稀薄溶液
中的反应 (反应物
为溶质 )
? ??
?
?? p
p
BB
eq
B dp
RT
V
c
cK B
?
??
?
? )e x p ()(
)( B?? ??cc
eq
B
(2) Kθ与 T, μBθ,νB有关，与压力无关。
所以确定 Kθ的数值时必须
(3) Kθ 是无量纲量。
(4) 等温方程式可写作 ln
lnln
?
?
K
J
RT
JRTKRTG m
?
????
J Kθ
< 反应正向进行
反应达平衡
反应逆向进行
=
>
③ 对液相反应，指明标准态。
② 指定方程式（ 3H2+N2=2NH3或 2/3H2+1/2N2=NH3）
① 指定温度；
(5) 注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别
经验平衡常数
B
B
B
eq
Bc
eq
Bx
eq
Bp
cK
xK
pK
?
?
?
)(
)(
)(
?
?
?
5.3 标准平衡常数的测定与计算
1,标准平衡常数的实验测定
根据各种反应体系的的表达式，若能通过实验
测定反应体系的平衡组成，即可计算 Kθ。
① 准确确定平衡是否达到；
② 测定时不能破坏平衡态；
③ 高压下的气相反应或实际溶液反应需
求出平衡态时各物质的逸度系数或活
度系数。
关键,
2,Kθ的理论计算
根据 Kθ的定义式
)e x p (
RT
GK mr ?? ???
只要能设法求得给定温度下的 ΔrGmθ，即可计
算出该温度下的 Kθ。
(1) 利用反应的 ΔHmθ和 ΔSmθ求 ΔGmθ
???
mrmrmr STTHTG ????? )()(
(2) 利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数求反应
的 ΔGmθ
标准生成吉布斯函数,
在指定温度下，由稳定单质生成 1mol指定
相态的化合物的反应的 ΔGmθ,称为该物质在
此温度下的 标准摩尔生成吉布斯函数 （ standard
molar Gibbs function of fomation),记作 ΔfGmθ。
? ???
B
BfBmr TGTG )()(
?? ?
规定,
在任何温度下,ΔfGmθ（ H+,aq) = 0
例题,
右旋葡萄糖在乙醇水溶液中 α型和 β型的
溶解度分别为 0.11和 0.27mol.dm-3,其无水固体在
298K时的标准摩尔生成吉布斯函数分别为 -902.9
和 -901.2 kJ.mol-1,试求 298K时在上述溶液中 α型
和 β型相互转化的 Kθ。
解,
对反应 α-C6H12O6（ aq） = β- C6H12O6（ aq）
),(),( aqGaqGG mfmfm ?? ??? ?????
关键,如何求乙醇水溶液中的 ΔfGmθ
确定标准态,
根据所给溶解度数据，取 c=1mol.dm-3且仍
遵守亨利定律 pB= kcB的假想态为标准态。
设计如下途径,
α-C6H12O6(s) α-C6H12O6(aq,c=cθ)
α-C6H12O6( aq,饱和溶液
c = 0.11mol.dm-3 )
ΔG
ΔG 1 ΔG 2
ΔG = ΔG 1 + ΔG 2
ΔG1=0
ΔG =ΔG2 = RTln（ cθ/0.11mol.dm-3)=5.47kJ.mol-1
ΔG = ΔfGmθ(α,aq) - ΔfGmθ(s)
ΔfGmθ(α,aq) = ΔfGmθ(s) + ΔG
= (- 902.9 + 5.47) kJ.mol-1
= - 897.4 kJ.mol-1
同理可得,ΔfGmθ(β,aq) = - 898.0 kJ.mol-1
ΔrGmθ= - 0.6 kJ.mol-1
Kθ= exp(- ΔrGmθ/RT) = 1.27
5.4 平衡混合物组成的计算
(Calculation of composition for equilibrium
mixture)
例 1,
723K时，反应 1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)
的 K θ= 6.1× 10-3，反应起始的投料比为
n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持在 100kPa,
求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。
1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
t=0时 1 3 0
平衡时 1- x 3(1-x) 2x
各物质
的量
各物质的
平衡分压 px
x ?
?
?
24
1 p
x
x ?
?
?
24
)1(3 p
x
x ?
? 24
2
)1(3
2 x )-(42)(
22/3 p
p
x
x
p
pK BB ??
?
? ?
?
?? ?
解得, x= 0.00394 mol
%39.0%1 0 01 ??? x平衡转化率
再解,
NH H23 N21 322 ??
各物质
的分压 p 3p 100kPa - 4p
)3( )4100( 2/32/1 ?? ppp pK ?? ??
解得, p(N2) = p = 24.95 kPa
p(H2) = 3p = 74.85 kPa
p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa
若上述反应在 30 Mpa 压力下进行,其它反应条
件不变,反应达平衡时各物质的分压及转化率
又为多少?
??K 101.6 3??
)( ?? B
p
fK B ?
?
?
)()( ? ??? BB BB
p
p ??
? ?
根据 Lewis - Randell 规则
),(),,( pTxpT BBB ?? ??
N2,
Tc=126.3 K,pc = 3.398 Mpa
Tr = 723 K/126.3 K = 5.71;
pr = 30 MPa/3.398 Mpa = 8.83
自牛顿图查得, γ(N2) = 1.15
同理可得, γ(H2) = 14.4,γ(NH3) = 0.87
0 1 4 8.0
4.1415.1
87.0
2/32/1
2
3
2
1
N
NH
22
3 ?
?
?
?
?
H
K
??
?
?
101.6
)1(3
)24(2 3
22/3
?????
?
??
?
?
? K
p
p
x
xxK
解得, x = 0.921 mol
p(N2) = 1.09 MPa
p(H2) = 3.28 Mpa
p(NH3) = 25.63 Mpa
平衡转化率 = 92.1%
§ 7.5 温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响
( Effect of temperature,pressure and inert gases
on chemical equilibrium)
1,温度对化学平衡的影响
)()e x p ( Tf
RT
GK m ???? ??
温度的变化会引起 Kθ的改变
)(
2
T
H
dT
T
Gd
m
m ?
?
?
??
?
ln
2RT
H
dT
Kd m?? ??
Van’t Hoff equation
定性讨论,
Δ Hmθ ＞ 0 （吸热反应）,T↑,Kθ↑
ΔHmθ ＜ 0 （放热反应）,T↑,Kθ↓
定量计算,
ΔCp=0 ln C
RT
HK m ???? ??
)11(ln
211
2
TTR
H
K
K m ??? ?
?
?
ΔCp≠0
ln
2
1
2
1
2? ?
?
?
?
?
?
?K
K
T
T
m dT
RT
H
Kd
2,压力对化学平衡的影响
Kθ与压力无关,所以反应系统压力的改变不
会影响 Kθ值,
化学平衡的移动,
当一个反应在一定的条件下已达平衡,
若改变反应条件，使反应在新的条件下重新
达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为
化学平衡的移动。
判断平衡移动的方法,
在给定条件下系统达平衡时
JK ??
若改变反应条件使 Kθ或 J 发生了变化，则平
衡被破坏，反应重新进行，直至新的平衡。
对理想气体反应系统
?? BppJ B ?? )(
pB = xBp
)()( ?? BB Bxpp ???
如果 ΣνB > 0,p↑,J↑,J > Kθ,平衡向左移动
如果 ΣνB < 0,p↑,J↓,J < Kθ,平衡向右移动
对实际气体反应
)()()( ?? ???? BBB BBxp pJ ???? ?
压力对 γ的影响也会对平衡的移动产生影响
对有气体参加的反应,反应系统压力的变化虽然
不会改变平衡常数,但可能会改变平衡组成,即使
平衡发生移动,
对凝聚相反应,压力的影响不大,低压下可忽略,
3.惰性气体的影响
对理想气体反应
)()( ?
?
??? BB
p
p
n
nJ
B
B ?
?
?
? ? ??? ) ()( BB
B
B np
pn ?
?
?
当反应系统的总压力 p保持不变 (即反应在等
压条件下进行 )时,充入惰性气体,
若 ΣνB> 0,则 ΣnB ↑,J ↓,平衡向右移动
若 ΣνB< 0,则 ΣnB ↑,J ↑,平衡向左移动
若 ΣνB= 0,则 ΣnB ↑,J 不变,平衡不移动
实际应用,
① 乙烯裂解, C2H4 →C2H2 + H2
② 合成氨, 3H2 + N2 → 2NH3
Le Chatelier’s principle
A system at equilibrium,when subjected to a
disturbance,responds in a way that tends to
minimize the effect of the disturbance,
在等容的条件下充入惰性气体,是否会引起
平衡的移动?
对理想气体反应
)()( ?
?
??? BB
p
p
n
nJ
B
B ?
?
?
? ??? ) ()( BB Vp RTn B ???
§ 7.6 同时平衡（多重平衡）与反应耦合
同时平衡,
当系统中存在多个反应时，各个化学反应
应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的
组成必须同时满足每一个反应的平衡常数。
例 1：在 600K,101.325 kPa 条件下，将 CH3Cl(g)
与 H2O(g)以 1,1（物质的量之比）的投料比通
过反应器时，将同时发生如下反应,
CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1)
2CH3OH(g) =(CH3)2O(g) + H2O(g) (2)
已知在该温度下 K1θ=0.00154,K2θ= 10.6,计
算上述反应达平衡时各物质的物质的量。
CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl
平衡时物
质的量 1-x 1-x x x
2CH3OH = (CH3)2O + H2O
x - 2y y y
+ y - 2y
1- x +
6.10
)2(
)1(
0 0 0 1 5 4.0
)1)(1(
)2(
22
1
?
?
??
?
?
???
?
?
yx
yxy
K
yxx
yxx
K
?
?
解得,x = 0.048 mol
y = 0.009 mol
例 2：甲醇氧化制甲醛
CH3OH = HCHO + H2
ΔHmθ（ 298.15K） = 92.09 kJ mol-1
ΔGmθ（ 298.15K） = 59.43 kJ mol-1
Kθ = 3.89× 10-11
甲醇直接脱氢制甲醛从热力学上看,转化率
(收率 )太低,无实用价值,
实际生产在反应系统中添加氧气 (空气 ),
H2 + 1/2 O2 = H2O
ΔHmθ(298.15K) = -241.818 kJ mol
ΔGmθ(298.15K) = -228.572 kJ mol
Kθ= 1.10× 1040
CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O
ΔHmθ(298.15K) = -149.73 kJ mol
ΔGmθ(298.15K) = -169.14 kJ mol
Kθ= 4.27× 1020
当反应系统中存在两个或两个以上的反应,
而一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物
时,则常称这两个反应是 耦合反应,
甲醇氧化制甲醛的实际反应条件,
温度, ～ 700 oC
压力, 常压
进料比, n(CH3OH), n (空气 ) = 1,1.6
(加少量水蒸气 )
催化剂, Ag
实际产率, ～ 76 %
TiO2 + 2Cl2 = TiCl4 + O2 ΔGmθ = 152.97 kJ mol-1
2C + O2 = 2 CO ΔGmθ = -274.33 kJ mol-1
TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2 CO
ΔGmθ = - 121.37 kJ mol-1
例 3,
在 800k的容器内，将 H2(g),ZnO(s)和 Zn(l)
作用达到平衡。已知反应
ZnO(s) + H2(g) = Zn(g) + H2O(g)
的 ΔGmθ/J.mol-1=2.32× 105 - 160 T/K,Zn(l)的沸
点为 1179 K,蒸发焓为 22.252 kJ.mol-1,问平衡系
统中 H2(g) 和 H2O(g)两种气体的物质的量之比为
多少？
解,ΔGmθ (800K)= 104 kJ.mol-1
Kθ= 1.61 × 10-7
2
2
?
?
pp
pp
K
H
OHZn
?
?
?
)
800
1
1 1 7 9
1(ln 800
KKR
H
p
p mv a pK ???
?
k P a 3 4, 5 7 )K8 0 0(Zn ?p
101.2 6
OH
H
2
2 ??
p
p
§ 7.7 生化反应的平衡 (生物能力学 bioenergeties)
1,生化反应的标准态
规定, H+ 的标准态为 c(H+)=10-7 mol dm-3
即 pH=7 的状态,
在生化反应中,凡涉及 H+的反应,标准 Gibbs函
数变用 ΔGm 表示,
?????? ? H
c
cRTGG H
mm
?
?
? )l n (
710ln ?
???? RTG Hm ?
?
BA ? )10(c HD 37H ??? ??? ?? dmm o lH?ΔGm
BA ? )( HD H ?? cc H ?? ?? ?ΔGmθ
mo lkJ 95.39 -1????? ?? Hmm GG ??
注意, ν是 H+ 的化学计量数,可正可负,
若 T = 298.15K
2.生化反应的耦合
从能量的角度来看,生物系统中的反应可
分为两大类,吸能反应与放能反应,前者如肌
肉收缩时的化学反应和蛋白质、核酸等的合
成反应。后者如光合作用和呼吸作用。
三磷酸腺苷 ( ATP )
(adenosine triphosphophats) NH2
C N
N C
CH
HC C
N N
O
C H H C
H C C H
OH OH
HO - P - O - P - O - P - O - CH2
O O O
OH OH OH
AMP ADP
ATP
腺苷
ATP + H2O ADP + HPO42- + H+ (1)
m o lkJ 34( 3 1 0 K )
m o lkJ - 2 03 1 0 K )(
m o lkJ - 3 03 1 0 K )(
1-
1-
-1
???
???
???
?
?
?
m
m
m
S
H
G
ATP,高能代谢物
C6H12O6 + HPO42- →C6H11O6PO32- +H2O
ΔGm = 13.4 kJ.mol-1
与 (1)偶联
ATP + C6H12O6 →ADP + C6H11O6PO32-
ΔGm = -17.2 kJ.mol-1
在细胞内谷氨酸盐与 NH4+合成谷酰胺的过程,
谷氨酸盐 + NH4+ →谷酰胺 ΔGm = 15.69 kJ.mol-1
ATP + →ADP + H2PO4-
谷氨酸盐 + NH4+ +ATP →谷酰胺 +ADP + H2PO4-
ATP的合成
PEP(磷酸烯醇丙酮酸） + H2O = 丙酮酸 + Pi
ΔGm = -53.5 kJ.mol-1
ADP + Pi = ATP + H2O
PEP + ADP =丙酮酸 + ATP ΔGm = -23.5 kJ.mol-1
分解代谢 生物合成 物质迁移 肌肉收缩
高自由能化合物
（葡萄糖） O2 ADP + Pi
CO2 + H2O ATP
复习, 7.1 ～ 7.4,7.6
阅读, 9.1 ～ 9.3,9.6
作业, 3,14,22,24
[Physical Chemistry]
Problems 9.5,9.7,
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 19）
复 习
（化学平衡）
一、内容小结
1、化学反应的方向及平衡条件
2、标准平衡常数 Kθ
（定义、表达式、影响因素、测定与计算,
反应方向判断）
3、平衡组成的计算
二、讨论,
1(4)、化学反应的 ΔGm和 ΔGmθ有什麽区别？
能否用 ΔGmθ判断反应的方向？
2(15)、当一个气相反应在标准压力下进行时，反
应的 ΔGm就是 ΔGmθ,对吗？
3(20) 对于气体，标准态就意味着 pθ 下的状态,
所以有人说理想气体反应的标准 Gibbs函
数变可表示为
)(,??? pTmr GG ????
这一表示式对不对？
3(29)、假设当温度为 T时，某理想气体反应的
ΔHmθ>0,而 ΔSmθ<0,且二者在一定的温
度区间内均可视为常数。
根据 dlnK θ/dT= ΔHmθ/RT2 >0，则当反应
温度升高时,K θ值将增大，即温度升高有
利于该反应进行。
但根据 ΔGmθ=ΔHmθ-TΔSmθ,当 T增大时,
ΔGmθ的值也将增大，而 ΔGmθ= -RTlnK θ,
ΔGmθ的增大将使 K θ值减小，即温度升高
将不利于此反应的进行。
你认为上述两种结论哪个对？为什麽？
三、例题,
1 （ 17）,在各不同的温度下,CaSO4·2H2O(s)的分解
压和纯水的饱和蒸汽压如下表,
t/oC 50 55 60 65
p分解 /Pa 10665 14532 19865 27198
P*(H2O) /Pa 12266 15732 19865 25064
由于 CaSO4(s)在水中的溶解度很小，可以认为饱和溶液
的蒸汽压与纯水相等。
(1)在一个真空的密闭容器中，将 CaSO4·2H2O(s)从 50 oC
加热到 65 oC，会观察到什麽现象？
(2) 当 CaSO4溶液在 65 oC蒸发时，会分离出什麽固相？
若在 55 oC蒸发又如何？
(3) 在 55 oC蒸发，当溶液饱和时如果加入足够量的 CaCl2,
使溶液的蒸汽压降低 10%，会分出什麽固相？
2(29),A是一种有机化合物,A3 是 A的三聚体。
已知 A(l) 和 A3(l)的正常沸点分别为 294K和 398K在
310.8K时它们的蒸汽压 p1*和 p2*分别为 178479Pa和
3000Pa。反应 3A(g) = A3(g)在 310.8K和 296.1K的 Kθ分
别为 0.03515和 0.4128,该气相反应的 ΔSmθ= - 457.5 J.K-1,
mol-1,且在述温度区间内可当作常数。若在反应容器
中始终有 A和 A3两种液体存在，且形成理想液体混物。
(1) 试证明上述气相反应的 Kθ的表达式为
)]([
)())((
3
21
22
2112
??
????
?
??
?
ppp
pppppp
K
?
?
式中 p 为气相反应达平衡时的总压
(2) 求液相反应 3A(l) = A3 (l) 的 ΔHmθ和 ΔSmθ
Chapter 6
Fundamentals of Chemical Kinetics
Introduction
1.Significance of study on reaction
kinetics
(1) 实现反应的现实性
H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)
ΔGmθ(298K)= -287 kJ mol-1
OH- + H+ = H2O
ΔGmθ(298K)= -79.9 kJ mol-1
(2) 揭示反应的本质
2,Contents of study of chemical kinetics
(1) 唯象 (宏观 )动力学,
研究各种宏观因素 (如 T,p,c,催化剂等 )对反
应速率的影响
(2) 微观反应动力学
研究反应机理和结构与反应性能间的关系
6.1 Basic concepts of chemical kinetics
1,Reaction rate
(1) Definition
1
dt
dn
dt
d B
B
???
?
?
?
?
① is dependent on νB,but independent of
substances,
??
② > 0 ??
③ unit, mol s-1
定义 1,
c o n s t a n t )(V
1
1
B
??
?
dt
dc
dt
d
V
r
B
?
?
(2) Measurement of reaction rate
化学方法, 直接测定反应物或产物的瞬 间浓度
变化
物理方法, 测定与反应物或产物浓度 关的物理
量 (如,压力、旋光度、密度、光折射
率、电导等）
Unit, mol dm-3 s-1
定义 2,
产物
反应物
dtdcp
dtdcr
c
t
2,Mechanism of reaction
反应经历的具体步骤
H2 + Cl2 → 2HCl
Cl2 + M → 2Cl + M
Cl + H2 → HCl + H
H + Cl2 → HCl + Cl
…
2Cl + M → Cl2 + M
(overall reaction
总包反应）
3,Elementary reaction and molecularity
of elementary reaction
由反应物粒子直接碰撞而完成的反应称为
（基）元反应。
（基）元反应中直接作用的反应物的粒子数
称为反应的分子数。
（基）元反应方程式的物质的化学计量数不
能任意书写。
元反应的分子数 ≤ 3
H + Cl2 → HCl + Cl Bimolecular reaction
Cl2 → 2Cl Unimolecular reaction
4,Simple reaction and complex(复合）
reaction
6.2 Rate equation of chemical
reaction
1.Rate equation
描述反应速率与浓度或反应物质的浓度
与时间的关系式。
)(,
)(,
tfc
cfdtdc
?
?
积分形式
微分形式
研究速率方程式的意义 实际工程的需要 推测反应机理
2.Rate equation of elementary reaction
---- Law of mass action
),(
c o n s t a n t r a t e,
?
?
?
b
B
a
A
b
B
a
A
akar
k
ckcr
PbBaA
?
?
???
非理想体系
3,Rate equation of complex reaction
复合反应速率方程要靠实验测定
experiential equation
在许多情况下，复合反应的速率方程可
写成（或近似写成）下述形式,
??? BA ckcr ?
k, rate coefficient
α,β,…, Partial order for A,B,… respectively
n = α+β+…, overall order of reaction
注意,
(1) α,β不一定等于方程式中物质的化学计量
数，可为正、负、整、分数。
(2) 同样形式的化学反应方程式，速率方程式不
一定相同
?? ??
? ? ?? ClH 2 H C lClH
IH HI2IH
2/1
2222
2222
kr
kr
???
???
(3) c 可能是反应物，也可能是产物
(4) 不是所有的反应都有级数
?? ??
??
??
Br
H B r'1
Br Hk
r H B r 2BrH
2
2/1
22
22
k?
???
6.3 Rate equation of simple order
reaction
1,First order reaction
n=1的反应称为一级反应,常见的有异构化
反应、热分解反应等
常见的反应形式,aA→ Products
速率方程式,aA → P
t = 0 cA,0
t = t’ cA,0-x x
微分形式,
1,AAA kc
dt
dc
a
kcr ???
积分形式,
)
c
x
(y
1
1
ln
ln
ln
A,0
0,
0,
0,
??
?
?
?
?
a k t
y
a k t
xc
c
a k t
c
c
A
A
A
A
Characteristics,
(1) lncA～ t straight line
slope,-ak intercept,lncA,0
(2) half-life
c t2ln A,01 / 22/1 无关与
ak
t ?
(3) Unit of k, t -1 ( s-1,min-1,h-1 )
2,Second-order reaction
n=2 的反应为二级反应 。
比较常见的几种形式,
① aA → Products
1 2AA kc
dt
dc
a
r ???
a k t
yc
y
a k t
xcc
x
a k t
cc
A
AA
AA
?
?
?
?
??
)1(
)(
11
0,
0,0,
0,
Characteristics,
① 1/cA～ t 直线关系
② half-life, t1/2=1/(akcA,0),t1/2∝ 1/cA,0
③ Unit of k,c-1·t -1
（ 2） aA + bB → Products
1 BAA ckc
dt
dc
a
r ???
① If cA,0/cB,0=a/b,cA/cB=a/b
b k t
cc
c
a
b
k
dt
dc
a
oAA
A
A
??
??
,
2
11
1
② a = b = 1 but cA,0 ≠cB,0
kt
xcc
xcc
cc
xcxck
dt
dx
dt
dc
r
BA
AB
BA
BA
A
?
?
?
?
??????
)(
)(
ln
1
))((
0,0,
0,0,
0,0.
0,0,
通式,
nAkcr ?
1)(n )1(11 1
0,
1 ???? ?? a k tncc n
A
n
A
1 0,2/1 nAct ??
k的单位, c1-n t-1
3,Pseudo-order reaction
(1) 一种或几种反应物大大过量
1850年, r = k cA
进一步研究发现,
OH 2ckcr A?
在反应中,H2O是大大过量的,(若 cA=0.1mol dm-3,
当 A 全部反应完,Δc水 =0.2%,即 c水 ≈常数 )
' ' OH 2kckckr A ??
Pseudo first-order reaction
k’,apparent rate coefficient
)( )(
OHCOHCOHOHC 61266126H2112212
果糖葡萄糖
?? ??? ?
O
2
1OHOH
2222 ?? ??
KI
? ??? 22 KIOHkr ?
?? ?? ' ' 22 KIkOHkr ??
(2) 均相催化反应
] O ] [ HH][OHC[ 2112212 ?? kr
蔗糖水解反应的实际速率方程式为,
6.4 Determination of order for a
reaction
1,Determination of overall order
反应类型, aA→ P
aA + bB + …→P
写出微分方程式,
nAkcr ?
拟定实验方案, ① 测定一组 c～ t 数据
② 测定多组 c～ t 数据
(1) Integral methods,
依据速率方程式积分形式的特点来确定反应
级数
① Trial method,
将不同时刻的浓度数据带入不同级数的速率
方程式求 k值,若为一常数,则级数可确定,
② Graphic method,
利用不同级数反应的线性关系
lncA
t
1/cA
t
t
1/cA2
(2) Differential method
lnlnln
A
n
A
cnkr
kcr
??
?
图解法,lnr～ lncA 作图,直线斜率,n
lnln,
2,
1,
2
1
A
A
c
c
n
r
r ?解析法
(3) Half-life method
ln)1(lnln
0,2/1
1
0,2/1
A
n
A
cnBt
Bct
???
? ?
ln)1(ln,
)2(
0,
)1(
0,
)2(
2/1
)1(
2/1
A
A
t
c
n
t
t
??解析法
作图法,ln t1/2～ lncA,0 作图，直线斜率,1-n
2,Determination of partial order
??? BA ckcr ?
(1) 改变反应物的比例,
做若干次实验，每次改变一种物质的起始浓度,
保持其它物质起始浓度不变，测定起 始反应速率随该
种反应物起始浓度变化的比 例，从而确定该反应物的
分级数。
)ln (
)ln (
)(
''
0,
'
0,
''
0
'
0
''
0,
'
0,
''
0
'
0
A
A
A
A
c
c
r
r
c
c
r
r
?
?
?
?
(2) Excess method
set cBcD… ＞＞ cA
r = k’cAα
用前面的各种方法求 α
注意,
① 反应条件不同,级数可能不同
② 实验方法不同,级数也可能不同
③ 并非所有的反应都可求出级数
6.5 Mechanisms of some typical complex
reaction and their rate equations
1,Opposite reaction
t = 0 cA,0 0
t = t’ cA= cA,0-x x
t = ∞ cA,e= cA,0-xe xe
)(
110,1
11
xkkck
dt
dx
ckck
dt
dc
r
A
BA
A
?
?
???
????
A B
k1
k-1
)(
)(
ln 11
110,1
0,1 tkk
xkkck
ck
A
A
?
?
??
??
)(
0r
110,1 eA xkkck ???
?
)(ln 11 tkk
xx
x
e
e
????
At equilibrium
Discussion,
?K
c
c
ckckrr
eA
eB
eBeA
???
?? ???
,
,
1-
1
,1,1
k
k
,
推而广之, 当各物质的分级数与其化学计量数一
致时
)()(,? ???? ?
?
?
B
eB
BB cKc
k
k ????
若从热力学已知 Kθ之值,与速率方程式联立,
即可求得 k+,k- 。
(1) at equilibrium
（ 2） Kinetic curve
)
1
(,
)(,
0,111
1,111
x
K
ckrkk
ckxckrkk
A
AoA
???
???
?
?
?
??
??
随 x的增加,产物的浓度对反应速率的影响将
越来越大
(3)
)( 11,1 xkkckr oA ????
c
t
(4) r = k1cA - k-1cB = k1(cA- cB/Kθ）
If ΔHm＞ 0,T ↑ k↑ K0↑
升温对提高反应速率和平衡转化率均有利
If ΔHm＜ 0,T↑ k↑ K0↓
Tm,optimum reaction temperature
理论计算和实验均表明：随反
应的进行，转化率增加,Tm
降低
at low temperature T↑ r↑
at high temperature T↑ r↓
r
T Tm
例,CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
ΔHm= -41.16 kJ mol-1
Y=x/cA,0 60% 70% 80% 90%
tm/ 0C 662 577 492 394
r
t
y1
y2
y3 摘自
【 物理化学 】 (下册 )
天津大学编 p278
复习, 12.1～ 12.4,12.8
阅读, 25.1～ 25.3
作业, 7,8,10,22
[Physical Chemistry]
Problems 25.4
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 20）
6.5 Mechanisms of some typical complex
reaction and their rate equations
1,Opposite reaction
t = 0 cA,0 0
t = t’ cA= cA,0-x x
t = ∞ cA,e= cA,0-xe xe
)(
110,1
11
xkkck
dt
dx
ckck
dt
dc
r
A
BA
A
?
?
???
????
A B
k1
k-1
)(
)(
ln 11
110,1
0,1 tkk
xkkck
ck
A
A
?
?
??
??
)(
0r
110,1 eA xkkck ???
?
)(ln 11 tkk
xx
x
e
e
????
At equilibrium
Discussion,
?K
c
c
ckckrr
eA
eB
eBeA
???
?? ???
,
,
1-
1
,1,1
k
k
,
推而广之, 当各物质的分级数与其化学计量数一
致时
)()(,? ???? ?
?
?
B
eB
BB cKc
k
k ????
若从热力学已知 Kθ之值,与速率方程式联立,
即可求得 k+,k- 。
(1) at equilibrium
A B
C
k1
k3 k2
当 r1 = r2= r3 时,
cA,cB,cc 的浓度将不
随时间而变化
这种平衡是不允许的
A B
C
k1
k-1
k2 k-2 k-3 k3
多步反应的平衡问题
Principle of Detailed Balancing
在宏观平衡体系中,
每一个分子过程在正向
和逆向方向上进行的速
率平均来说是相等的。
H2 + Cl2 = 2HCl
Cl2 + M = 2Cl + M K1 = k1/k-1
Cl + H2 = HCl + H K2 = k2/k-2
H + Cl2 = HCl + Cl K3 = k3/k-3
2Cl + M = Cl2 + M K4= k4/k-4
At equilibrium
4321
4321
????
?
kkkk
kkkkK
一般来说，对 n 个元反应组成的复合反应
)( ?
?
?
n
i i
i
k
kK
（ 2） Kinetic curve
)
1
(,
)(,
0,111
1,111
x
K
ckrkk
ckxckrkk
A
AoA
?????
?????
?
?
?
随 x的增加,产物的浓度对反应速率的影响将
越来越大
(3)
)( 11,1 xkkckr oA ????
c
t
(4) r = k1cA - k-1cB = k1(cA- cB/Kθ）
If ΔHm＞ 0,T ↑ k↑ K0↑
升温对提高反应速率和平衡转化率均有利
If ΔHm＜ 0,T↑ k↑ K0↓
Tm,optimum reaction temperature
理论计算和实验均表明：随反
应的进行，转化率增加,Tm
降低
at low temperature T↑ r↑
at high temperature T↑ r↓
r
T Tm
由同样的一组反应物同时经过几个独立的、不
同的反应生成几组不同的产物，称为 平行反应,
2,Parallel reaction
Cl
+ Cl2 Cl
Cl
+ HCl
Cl
Cl + HCl
只讨论级数相同的平行反应
BA
BABA
A
cckk
cckcck
dt
dc
r
)(
21
21
??
????
)(
11
21
0,
tkk
cc AA
???
A + B
E + F
M + N
k1
k2
If CA,0 = CB,0 )( 2
21 Ackk ??
Discussion,
2
1
2
2
2
1
k
k
c
c
ck
dt
dc
ck
dt
dc
M
E
A
M
A
E
??
??
即具有 相同级数 的平行反应，在反应的任一
时刻，各平行反应的产物浓度之比等于其反应
速率系数之比。
意义,① 求 k1,k2
② 改变产物比例的途径：设法改变 k1,
k2的比值。
(1)
(2) Kinetic curve
(3) If k1 ＞＞ k2, r ≈ r1
如果平行反应中有一个反应的速率远远大
于其它反应，则总反应速率由最快的一个
反应决定
a
b
d
a’
b’
d’
d'b'
d'a'
bd
ad
?
c
t
cA
cM
cE
A+B P
A Q
k1
k2
][]][[][ 21 AkBAkdt Ad ???
If [B]>>[A]
]A['
]A)[][(
[ A ]
- 21
k
kBk
dt
d
?
??
k’
[B]
用孤立法（过量法）求反应 A+B→P中
A的分级数时，如出现上述现象，则说明反
应物 A在和 B反应的同时还在进行着另一个
一级反应。
由一组连续进行的反应组成，后一个反
应的反 应物即为前一个反应的产物,
例, C2H6→C2H4 + H2
C2H4→C2H2 + H2
C2H2→2C + H2
3,Consecutive reaction
t = 0 cA,0 0 0
t = t’ cA= cA,0-x cB= x-y cD= y
,c,2211 BDBABAA ck
dt
dcckck
dt
dck
dt
dc ?????
)1(
)(
12
1
12
2
0,
12
0,1
0,
21
21
1
kk
ek
kk
ek
cc
ee
kk
ck
c
ecc
tktk
AD
tktkA
B
tk
AA
?
?
?
??
?
?
?
?
??
??
?
A B D k1 k2
Discussion,
(1) Kinetic curce
tm,optimum reaction time
)(
lnln
0
12
2
2
1
0,,
12
12
kk
k
AmB
m
B
k
k
cc
kk
kk
t
dt
dc
?
?
?
?
???
c
t
cA
cD
cB
tm
)1(
12
1
12
2
0,
21
kk
ek
kk
ek
cc
tktk
AD ?????
??
)1(,
)1(,
1
2
0,21
0,21
tk
AD
tk
AD
ecckkif
ecckkif
?
?
????
????
Bottle-neck principle,
The rate of overall reaction is dependent mainly
on the slowest step if the rate of which is much
slower than others in a consecutive reaction
Rate-controlling step
Rate-determining step
(2)
6.6 Chain reaction
A reaction proceeds through a series of steps
involving free radicals,
2,Steps of chain reaction
H2 + Cl2 → 2HCl
Cl2 + M → 2Cl + M
Cl + H2 → HCl + H
H + Cl2 → HCl + Cl
…
2Cl + M → Cl2 + M
chain initiation
chain propagation
chain termination
1,What is chain reaction
有机物的链式分解
C2H6 C2H4 + H2
C2H6 → 2CH3
CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5
C2H5 → C2H4 + H
H + C2H6 → H2 + C2H5
C2H5 + H → C2H6
自由基加成聚合反应,
I 2R I,引发剂 R,自由基
R + M → RM
RM + M → RM2
RM2 + M → RM3
……………
RMn + M → RMn+1
RMp + RMq→
R2Mp+q
Length of chain,
i n i t ia t i o n of r a t e r e a c t io n o v e r a l l of r a t e ?L
??
2/1
21
2
21
2/1
22
]Cl[
H
]Cl[
]Cl][H[
k
k
L
kr
kr
i
?
?
?
总
3,Classification of chain reaction
① Straight chain,
在链增长阶段,每消失掉一个旧自由基就有
一个新自由基生成,
② Branched chain,
在链增长阶段,每消失掉一个旧自由基就有
两个或两个以上的新自由基生成
H2 + 1/2O2→ H2O
H2 + M →2H + M
H + H2 + O2 → H2O + OH
OH + H2 → H2O + H
H + O2 → OH + O
O + H2 → OH + H
2H + M → H2 + M
H + OH + M → H2O + M
Straight chain
Branched chain
Mechanism of explosion,
The relation of explosion limitation and T,p
thermal explosion and branched explosion
T1 T0 T2 T
p
p3
p2
p1
爆
炸
区
无
爆
区
H2,O2 混合体系“爆炸半岛”图
T1 = 730K
T2 = 870K
The relation of explosion limitation and
composition of gas mixture
一些气体常温常压下在空气中的爆炸界限
（体积百分数）
H2 4～ 74
CH4 5.3 ～ 14
CO 12.5 ～ 74
C2H6 3.2 ～ 12.5
C2H4 3.0 ～ 29
C2H2 2.5 ～ 80
C6C6 1.4 ～ 6.7
C2H5OH 4.3 ～ 19
4,Derivation of rate equation for a chain reaction
(1) Rate-controlling step method
2NO2 + F2 → 2NO2F
Empirical equation,
]F][NO[ 22kr ?Mechanism,
FNONOF
FFNOFNO
22
222
2
1
? ???
?? ???
k
k
如果链反应中有速控步存在,则速控步以后的
元反应对总反应速率的影响可忽略
Rate-controlling step
(2) Equilibrium hypothesis
H2 + I2 → 2HI
Empirical rate equation
]I][H[ 22kr ?
Mechanism
] [ I ][H]HI[
2
1 2
22kdt
dr ??
I2 2I
k1
k-1
H2 + 2I 2HI k2 Rate-determining step
?? I
]I[
1
1
2
2
?
? kk
?? ?? 22
1
21 IH
k
kkr
?
?
假设对峙反应 近似处于平衡态
(3) Steady state approximation
当一个连串反应的中间产物非常活泼时,理论
和实验都可证明此中间产物将很快处于一个
稳定的低浓状态。
c
t
cD
c
A
cB
A B D k1 k2
k2 >> k1
H2 + Cl2 → 2HCl
Cl2 →2Cl k1
Cl + H2 → HCl + H k2
H + Cl2 → HCl + Cl k3
2Cl → Cl2 k4
][ H ] [ C l][ C l ] [ H]H C l[ 2322 kk
dt
d ??
??
]Cl][H[]H][Cl[
0]Cl][H[]H][Cl[
H
2322
2322
kk
kk
dt
d
?
???
0 [ C l]2]Cl][H[]H][Cl[]Cl[2dtd [ C l] 24232221 ????? kkkk
??
?? ??
?? ??
2/1
4
1
2
2/1
22
2/1
22
2/1
4
1
2
)(k
ClHk
ClH)(
H C l
2
1
k
k
k
k
k
k
dt
d
r
?
?
??
])Cl[
k
k([ C l] 21
2
4
1?
6.7 Effect of temperature on rate of reaction
1,Arrhenius equation
Van’t Hoff’s rule
42 )10( ～??
T
KT
k
k
按照此规律,一个在 400K 时 1分钟即可完成的反
应,若在 300K 反应,则需 17小时至 2年才能完成
实验得到的反应速率随温度变化的几种类型,
k
T
大多数的反应情况
k
T
爆炸反应
k
T
酶催化反应
k
T
某些烃类的氧化反应
k
T
少数气相三级反应
如 2NO + O2 → 2 NO2
实验表明,大多数的反应,在一定的温度范围内,
lnk与 1/T成 (或近似成 )线性关系
lnk
1/T
ln B
T
Ak ???
Arrhenius equation (1889)
ln
2RT
E
dT
kd
?
E,Arrhenius(experimental) activation energy
A,pre-exponential factor
RTEAek ??
)
11
(ln
ln
211
2
TTR
E
k
k
C
RT
E
k
??
???
适用条件,
① 有明确级数的反应
② 温度变化范围不大
2,Activation energy
(1) Definition,
ln 2
dT
kdRTE ?
(2) Physical significance of E for elementary
reaction
ra EEE ??
(Tolman)
m o l e c u l e sr e a c t a n t ofe n e r g y a v e r a g y,
m o l e c u l e s a c t i v a t e d ofe n e r g y a v e r a g y,
r
a
E
E
Principle of micro-reversibility,
The reverse reaction of an element reaction must
be an elementary one and they have a same middle
state,
aE
rE
pE
E+
E-
Q
E+- E- = (ΔU?ΔH?)
(3) E of complex reaction
H2 + Cl2 → 2HCl
)( ]] [ C lH[ 2/1
4
1
2
2
1
22 k
k
kkkr ??
RT
E
ii
RTE ieAkAek ?? ??
)(
2
1 )(
412
2/1
4
1
2 EEEEA
AAA ????
E,apparent activation energy
no physical significance
(4) Effect of E on rate of reaction
① The larger the value of E is,the slower the
rate is,
For example, 3H2+ N2 = 2NH3
No catalyst E1=334.7 kJ mol-1
Fe-Al2O3-K2O catalyst E2=167.4 kJ mol-1
k2/k1(673K)= 9.67× 1013≈1014
② The larger the value of E is,the larger the
effect of T on r is,
E1=100kJ mol-1 E2=200 kJ mol-1
k1(400K)/k1(300K)=104,k2(400K)/k2(300K)=5× 108
A + B
E
F
T1时,k2 > k1,即 在产物中 [F]>[E],若 E1>E2,能
否通过调节反应使产物中 E的浓度提高？
k2
k1
T1
lnk
1/T
[E]能否超过 [F]?
(5) Determination of E
① Experimental method,
lnk～ 1/T 线性关系
② Experiential evaluation
(a) AB→ A + B E =εA-B (bond energy)
A,B,free radicals
(b) A + B →AB E≈0
(c) AB + C→A + BC (ΔH＜ 0) E = 0.05εA-B
A,C,free radicals
(d) AB + CD →AC + BD E = 0.3(εA-B+ εC-D)
(ΔH＜ 0)
(6) Effect of T on E
当温度变化范围较大时,Arrhenius 方程可改写为
RT
En
eTAk 00 ??
A0,n,E0,experiential parameters
ln 02 n R TE
dT
kdRTE ???
2HI = H2 + I2
RT
EeTAk 016
0 7 8 0 K -5 5 0 K
??
A0=9.13× 10-42 E0=99.5 kJ mol-1
T/K 550 650 750
E/(kJ mol-1) 173 186 199
复习, 12.8,12.5,12.6
阅读,
[Physical Chemistry] 25.5
作业, 25,26,27,29,42,
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
（ 21）
2HAc = (HAc)2
2αn (1 - α)n
Σn = (1+α)n
4
)1(
)/(
/
2
2
2
2
p
p
pp
ppK
A
A
?
? ?
?
?
? ???
)1( RTMmpV ???
Principle of micro-reversibility,
The reverse reaction of an element reaction must
be an elementary one and they have a same middle
state,
aE
rE
pE
E+
E-
Q
E+- E- = (ΔU?ΔH?)
A + B
E
F
T1时,k2 > k1,即 在产物中 [F]>[E],若 E1>E2,能
否通过调节反应使产物中 E的浓度提高？
k2
k1
T1
lnk
1/T
[E]能否超过 [F]?
6.8 Guess of mechanism of reaction
1,一般步骤
2,几条原则
(1)根据实验结果和经验假设机理
(2).根据拟定的机理推导速率方程
(3).检测中间产物
(1) 速率因素, 理论与实验速率方程式一致
(2) 能量因素,
① 表观活化能应与实验活化能一致
② 最小能量原理,如果一个组分有并行的几条
反应途径,则以活化能最低者发生的几率最
大。
(3) 结构因素,
所设反应历程的中间产物应不违背结构化
学的规律
H2 + Br2 → 2HBr
??
??
'1
]Br][H[
2
2
1
22
Br
H B rk
k
r
?
?
E/kJ mol-1
Br2 → 2Br 191
H2 → 2H 436
Br + H2 → HBr + H 69.5
Br + HBr → Br2 + H 176
H + Br2 → HBr + Br 5.0
H + HBr → H2 + Br 5.0
2Br → Br2 ～ 0
2H → H2 ～ 0
H + Br → HBr ～ 0
√
√
√
√
√
H2 + I2 = 2HI
1959年以前人们认为该反应是双分子反应
H2+I2 H H
I I
2HI
1965年提出，上述梯形过渡态不符合
轨道对称守恒原理（ R.B.Wood,R.Hoffmann,
J.Am.Chem,Soc,1965,87,395)
I2 →2I
I + H2 → HI + H
H + I2 → HI + I
…………
E2 > 132 kJ.mol-1
M + I2 I + I + M k1 k
-1
I + I + H2 I H H I 2HI
最终确定的机理,
3,几条推测反应机理的经验规则
(1) 如果由试验确定的总反应的速率方程式为
]B[
,2,1
i
in
i
kr ?
?
?
?
式中 Bi 为总反应计量方程式中出现的稳
定组分,ni 为组分 Bi的分级数,则反应历程
中速控步的反应物元素总组成为 ΣniBi。 ni<0
的各组分必出现在速控步前平衡过程的产物
一方，而又不直接进入速控步反应物中。
例：液相反应 Cr3+ + 3Ce4+ →Cr6+ + 3 Ce3+
速率方程 r = k [Ce4+]2[Cr3+ ]/[Ce3+]
分析,
① 速控步反应物的元素组成,
2Ce + Cr – Ce = Ce + Cr
② 活性中间产物可能是 Cr4+或 Cr5+
③ Ce3+为负级数，故应出现在速控步前平衡
反应的产物一方，而又不参加速控步反应
推测结果,
Ce4+ + Cr3+ Ce3+ + Cr4+
Ce4+ + Cr4+ →Ce3+ + Cr5+ （速控步）
Ce4+ + Cr5+ → Ce3+ + Cr6+
(2) 就总反应的计量系数与反应级数的关系而言,
可以有下列三种情况,
① 若反应级数大于 3，由于四分子以上的反应
不可能存在，因而速控步前必有若干快速
反应存在。
② 若总反应方程式中某反应物的化学计量数
大于该反应物的分级数，则速控步后必有
该反应物参加的快速反应存在。
③ 若某种组分在速率方程式中存在，而在总
反应计量方程式中不存在，则该组分必为
催化剂。若其级数为正值，它或为速控步
前平衡反应的反应物，或者参加速控步反
应，而在随后的快速反应中再生；如其级
数为负值，则出现在速控步前平衡反应的
产物一方，而在速控步后的快速反应中被
消耗掉。
例,丙酮溴化反应
CH3COCH3 + Br2 CH3COCH2Br + HBr
r = k [CH3COCH3][H+]
H+
H+的级数为 +1,计量系数为零,故必为催化剂 ;
Br2的级数为 0,计量系数为 1，故应在速控步后
参加反应,
OH
CH3COCH3 + H+ CH3C + CH3 (快速平衡 )
OH
OH
CH3C + CH3 CH2= C + H+ (速控步 )
CH3
OH
CH2 = C +Br2 CH3COCH2Br + HBr
CH3
参考文献,
物理化学 韩德刚、高执第、高盘良
化学动力学基础 韩德刚、高盘良
6.9 Rate theories of elementary reaction
1,Simple collision theory (SCT)
(Hard-sphere collision theory)
(1) Basic assumption,
① Chemical reaction is dependent on encounter of
reactant molecules,
② Only effective collision can cause reaction,
③ Molecules is considered as hard sphere without
construction,
(2) Calculate k from SCT
A + B → P
L
qz
r AB
?
?
zAB, collision frequency(单位时间单位体积内碰
撞的分子数 )
q, fraction of effective collision
① Calculate zAB
Collision diameter,
dAB=1/2(dA + dB) d
AB Collision cross section,
ζc=πdAB2
将 A分子看作是半径为 dAB
的分子,而将 B看作是质点
若 A 以速率 uA运动,则在单位时间内扫过的体积为
2 AAB udV ??
假设 B分子静止不动,则在单位时间内一个 A分
子与 B的碰撞次数为
' 2 VNudz BAABAB ??
考虑 A,B分子的相对运动速率 uA
uB
ur
)( 2/122 BAr uuu ??
Average relative rate
B a n dA of
m a s sm o l e c u l a r r e d u c e d
)
8
(
2/1
BA
BA
r
MM
MM
RT
u
?
?
?
?
??
' 2
V
Nudz B
rABAB ??
BAAB
BA
AB
A
ABAB
cc
RT
dL
L
L
V
N
V
NRT
d
V
N
zz
2/122
2
2
2/12
)
8
(
)
8
(
'
?
?
??
?
?
??
??
22/122
A22/122
)
(2
2
M
)
8
(
2
1
A
A
A
AAAA
c
M
RT
dL
c
RT
dLz
?
?
?
?
?
??
② Calculate q
ur
b θ
Relative translational energy
2
1 2
rr u?? ?
c o s' ?rr uu ?
)1(
2
1
)s i n1(
2
1
u
2
1
'
2
2
2
22
,2
r
AB
r
r
r
d
b
u
u
??
??
?
?
??
??
Effective collision, εr’＞ εc
εc, threshold energy
According to Boltzman Law,
1dN
,
)d(
?
???
????
de
kTN
d
kT
???
?
?? 区间在
RT
E
kT
kT
c
c
c
c
e
e
de
kTN
N
q
?
?
? ?
??
?
?
?? ?
1
)(
?
?
?
?
?
RT
E
AB
BA
RT
E
AB
c
c
e
RT
Ldk
cce
RT
Ldr
?
?
?
?
2/12
2/12
)
8
(
)
8
(
?
?
?
?
对于相同分子之间的反应,2A →P
)(2 2
12
RT
E
A
A
C
e
M
RT
Ldk
?
??
?
Discussion,
① SCT is valid for bimolecular gas reaction
②
)8( 2/12/12 eRTLdA AB
?
??
2
1 RTEE
c ??
In general at room temperature 1/RT<<Ec
∴ E≈Ec
For 2HI →H2 + I2
k实验 =1.75× 10-7 mol-1.dm3.s-1
k理论 =1.75× 10-7 mol-1.dm3.s-1
③
)8( 2/12 RT
E
AB
c
eRTLdPk ???
?
?
P,probability factor
steric factor
P = 1～ 10-9
一些气体双分子反应的动力学参数
反 应 E/kJ mol-1 10-9A/mol-1dm3s-1
实验值 计算值
NO+O2→NO2+O 10.5 0.80 47
2NOCl→2NO+Cl2 102.5 9.4 59
F2+ClO2→FClO2+F 36 0.035 47
CH3+CHCl3→CH4+CCl3 24.3 0.00126 15.1
碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子
反应的图像,但没有给出如何从理论上计算或
确定 Ec和 P的方法,因此 k的计算仍是一个半理
论半经验的公式。
2,Transition State Theory (TST)
Activated Complex Theory (ACT)
(1) Basic assumption
① The reaction process is a change process of
interaction potential between the molecules,
P ]BA[ B A 21 kk ? ??? ??? ??
③ reactants and activated complex molecules
obey Boltzmann’s distribution
② There is a transition state in the process of
change from reactants to products--activated
complex,
(2) Potential energy surface
双原子之间相互作用的势能曲线
Morse equation
? ? ? ?? ? (e x p2)(2e x p 00 rrarraDE ep ??????
De, 平衡离解能
r0, 平衡核间距
a, 与结构有关的常数
E
p
r0
r
De
三原子反应过程的势能变化
A + B-C → A-B + C ( H + Br2 → HBr+ Br )
A
B
C θ
),,(
),,(
?BCAB
CABCABp
rrf
rrrfE
?
?
If θ=π collinear collision (共线碰撞 )
),( BCABp rrfE ?
30
20
10
30 20 10 5
40
50
60
40
50
60
rAB
rBC
a
b
c
a→b→c reaction coordinate (path of reaction)
b, activated complex ( point of no return)
Er
Ea
Ep
Eb
对于一个元反应，其过渡态构型在反应坐
标上与高能态（反应物或产物）接近。
Hammond’ rule
(3) Calculate of k from TST
A + BC
? ? M ?? kr
Activated complex is considered to be the rate-
determing-step
〔 M≠〕, concentration of activated complex
?? ?k
??, 活化络合物沿反应途径的不对称伸缩振动
的频率 (分解频率 )
[A┅ B ┅ C]≠ AB + C k
ν≠的计算,
根据能量均分原理
L
RTkTh ???
hL
RT???
? ? ??? M
Lh
RTr
A + BC M≠
KC≠：平衡常数 [M≠] = Kc≠[A][BC]
? ?? ? BCAK
Lh
RTr
c
??
For liquid reaction
)()( 1,????? ???? ncc cKcKK B ????
n,元反应的分子数 )( 1,n
cc cKK
??? ? ??
RT
S
RT
H
n
RT
G
n
n
mm
m
eec
Lh
RT
ec
Lh
RT
cK
Lh
RT
k
??
?
?
?
??
??
?
???
?
??
?
??
???
??
??
1
1
1,
)(
)(
)(
??? mmm HSG ??? ???,,
,standard molar Gibbs function
(entropy,enthalpy) of activation,
Calculate Kc≠
For gas reaction
)(
)(
)()(
1
1,
RT
H
R
S
n
n
c
c
B
mm
B
B
ee
p
RT
Lh
RT
k
RT
p
KK
p
RT
K
p
p
K
??
?
?
?
?
???
???
?
?
?? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
(4) Relation of Δ≠Hm,Δ≠Sm and E,A
)
ln
(
)
ln
(
2
dT
Kd
RT
dT
kd
RTE
K
Lh
RT
k
c
c
?
?
??
?
??
RTHE
RT
H
dT
Kd
dT
K
m
mc
???
?
??
?
??
?
??
lnd ln
2
For liquid reaction
RT
S
n meec
Lh
RTA ?? ??? ??? 1)(
n R THE
RT
RTnH
RT
U
dT
Kd
m
mmc
???
???
?
?
?
?
???
?
??
)1(ln
22
RT
S
nn mee
RT
p
Lh
RTA ?? ??? ??? 1)(
For gas reactions
复习, 12.7
阅读,27.1,27.4 ～ 27.6,
27.8 ～ 27.9
作业,30,47,51,52
[Physical Chemistry]
Problems 27.14(b)