原子荧光光谱法
Atomic Fluorescence Spectrometry（ AFS）
概述
原子荧光光谱法是 1964年以后发展
起来的分析方法 。 原子荧光光谱法是以
原子在辐射能激发下发射的荧光强度进
行定量分析的发射光谱分析法 。 但所用
仪器与原子吸收光谱法相近 。
一,原理
1,原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸
收特征辐射后跃迂到较高能级, 然后又
跃迁回到基态或较低能级 。 同时发射出
与原激发辐射波长相同或不同的辐射即
原子荧光 。
原子荧光为 光致发光, 二次发光,激
发光源停止时，再发射过程立即停止。
2．原子荧光的类型 原子荧光分为 共振荧光,
非共振荧光 与 敏化荧光 等三种类型，如图所示为
荧光产生的过程 （见图） 。
（ 1） 共振荧光 发射与原吸收线波长相同的荧
光为 共振荧光 。
（ 2） 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时,
称 非共振荧光 。
( i,直跃线荧光, ii,阶跃线荧光, iii,anti—
stores荧光 。 i和 ii均为 Stores荧光 。 ）
（ 3） 敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰
撞时, 把激发能传递给另一个原子使其激发,
后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化
荧光 。
（ 1） 共振荧光
气态原子吸收共振线被激发后, 再发射与原
吸收线波长相同的荧光即是共振荧光 。 它的特点
是激发线与荧光线的高低能级相同, 其产生过程
见 图 （ a） 中之 A。
如锌原子吸收 213.86nm的光, 它发射荧光的
波长也为 213.86nm。 若原子受热激发处于亚稳态,
再吸收辐射进一步激发, 然后再发射相同波长的
共振荧光, 此种原子荧光称为热助共振荧光见 图
（ a） 中之 B。
（ 2） 非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时, 产
生非共振荧光 。 非共振荧光又分为直跃
线荧光, 阶跃线荧光, anti Stokes（ 反斯
托克斯 ） 荧光 。
1,直跃线荧光
激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态
时所发射的荧光称为直跃线荧光, 见图 (b).
由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间
隔, 所以荧光的波长大于激发线的波长 。
如铅原子吸收 283,31nm的光, 而发射
405,78nm的荧光 。 它是激发线和荧光线
具有相同的高能级, 而低能级不同 。 如果
荧光线激发能大于荧光能, 即荧光线的波
长大于激发线的波长称为 Stokes荧光；反
之, 称为 anti－ Stokes荧光 。 直跃线荧光为
Stokes荧光 。
2,阶跃线荧光
有两种情况, 正常阶跃荧光为被光照激发的原
子, 以非辐射形式去激发返回到较低能级, 再以
辐射形式返回基态而发射的荧光 。 很显然, 荧光
波长大于激发线波长 。 例钠原子吸收 330,30nm
光, 发射出 5 8 8,99nm的荧光 。 非辐射形式为
在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程 。
热助阶跃线荧光为被光照激发的原子, 跃迁至中
间能级, 又发生热激发至高能级, 然后返回至低
能级发射的荧光 。 例如铬原子被 359,35nm的光
激发后, 会产生很强的 3 5 7,8 7nrn荧光 。 阶跃
线荧光的产生 见图 （ c） 。
3,anti -Stokes荧光
当自由原子跃迁至某一能级, 其获得的能量一
部分是由光源激发能供给, 另一部分是热能供给,
然后返回低能级所发射的荧光为 anti-Stokes荧光 。
其荧光能大于激发能, 荧光波长小于激发线波长 。
例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级, 再吸
收 410.13nm的光后, 发射 410.18nm的荧光, 见图
(d).
（ 3） 敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时,
把激发能传递给另一个原子使其激发,
后者再以辐射形式去激发而发射荧光即
为敏化荧光 。 火焰原子化器中观察不到
散化荧光, 在非火焰原子化器中才能观
察到 。
在以上各种类型的原子荧光中, 共振荧
光强度最大, 最为常用 。
6
5
8 9 10
2,荧光强度
If = φ Ia
If荧光强度,
φ为荧光量子效率,
Ia吸收光的强度,
)1(0
lN
a eAII ????
)1(0
lN
f eAII ?? ???
A为有效面积,I0 为单位面积上光的强度,l为吸收
光程长,N为基态原子数,ε为峰值吸收系数,
展开方程,忽略高次时,可得：
If = φAI 0ειN
If = kC
4,量子效率与荧光猝灭
量子效率, φ = φ f/φ A
φ f 单位时间时内发射的荧光光子数
φ A单位时间内吸收激发光的光子数
φ 一般小于 1。
荧光猝灭 受激原子和其他粒子
碰撞, 把一部分能量变成热运动
与其他形式的能量, 因而发生无
辐射的去激发过程 。
A* + B = A + B + Δ H
可用氩气来稀释火焰, 减小猝灭现象 。
二．仪器
荧光仪分为两类,色散型和非色散
型 。 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源
与其他部件不在一条直线上，而是 900直
角，而避免激发光源发射的辐射对原子
荧光检测信号的影响。
(见图 )
激发光源
可用 线光源 或 连续光源
空心阴极灯或氙弧灯
色散系统
色散型 光栅 非色散型 滤光器
检测系统
光电倍增菅原子化器,与原子吸收相同
三．分析方法
（一）定量分析方法 — 校准曲线法
定量分析有高的灵敏度和宽的线性范
围
（二）干扰及消除
原子荧光的主要干扰 是 猝灭效应 。
这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离
子的浓度避免。
其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、
物理干扰等与原子吸收光谱法相似。
原子荧光光谱法的优点：
（ 1） 有较低的检出限, 灵敏度高 。 特别对 Cd、
Zn 等 元 素 有 相 当 低 的 检 出 限, Cd 可达
0,001ng·cm-3,Zn为 0.04ng·cm-3。 现已有
2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限 。
由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例,
采用新的高强度光源可进一步降低其检出限 。
（ 2） 干扰较少, 谱线比较简单, 采用一些装置,
可以制成非色散原子荧光分析仪 。 这种仪器结
构简单, 价格便宜 。
（ 3） 分析校准曲线线性范围宽, 可达 3～ 5个数
量级 。
（ 4） 由于原子荧光是向空间各个方向发射的,
比较容易制作多道仪器, 因而能实现多元素同
时测定 。
虽然原子荧光法有许多优点，但由
于 荧光猝灭效应,以致在测定复杂
基体的试样及高含量样品时，尚有
一定的困难。此外,散射光的干扰
也是原子荧光分析中的一个麻烦问
题。因此，原子荧光光谱法在应用
方面不及原子吸收光谱法和原子发
射光谱法广泛，但可作为这两种方
法的补充。 目前主要用于 Hg,As,Sb,
Sn,Pb,Ga,In,Tl 等元素分析。
思考题
原子荧光法和原子吸收法在仪
器上有何异同？
试比较原子荧光光谱法和原子
吸收光谱法的异同。
试从原理上对原子荧光光谱与
原子发射光谱进行比较。
Atomic Fluorescence Spectrometry（ AFS）
概述
原子荧光光谱法是 1964年以后发展
起来的分析方法 。 原子荧光光谱法是以
原子在辐射能激发下发射的荧光强度进
行定量分析的发射光谱分析法 。 但所用
仪器与原子吸收光谱法相近 。
一,原理
1,原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸
收特征辐射后跃迂到较高能级, 然后又
跃迁回到基态或较低能级 。 同时发射出
与原激发辐射波长相同或不同的辐射即
原子荧光 。
原子荧光为 光致发光, 二次发光,激
发光源停止时，再发射过程立即停止。
2．原子荧光的类型 原子荧光分为 共振荧光,
非共振荧光 与 敏化荧光 等三种类型，如图所示为
荧光产生的过程 （见图） 。
（ 1） 共振荧光 发射与原吸收线波长相同的荧
光为 共振荧光 。
（ 2） 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时,
称 非共振荧光 。
( i,直跃线荧光, ii,阶跃线荧光, iii,anti—
stores荧光 。 i和 ii均为 Stores荧光 。 ）
（ 3） 敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰
撞时, 把激发能传递给另一个原子使其激发,
后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化
荧光 。
（ 1） 共振荧光
气态原子吸收共振线被激发后, 再发射与原
吸收线波长相同的荧光即是共振荧光 。 它的特点
是激发线与荧光线的高低能级相同, 其产生过程
见 图 （ a） 中之 A。
如锌原子吸收 213.86nm的光, 它发射荧光的
波长也为 213.86nm。 若原子受热激发处于亚稳态,
再吸收辐射进一步激发, 然后再发射相同波长的
共振荧光, 此种原子荧光称为热助共振荧光见 图
（ a） 中之 B。
（ 2） 非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时, 产
生非共振荧光 。 非共振荧光又分为直跃
线荧光, 阶跃线荧光, anti Stokes（ 反斯
托克斯 ） 荧光 。
1,直跃线荧光
激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态
时所发射的荧光称为直跃线荧光, 见图 (b).
由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间
隔, 所以荧光的波长大于激发线的波长 。
如铅原子吸收 283,31nm的光, 而发射
405,78nm的荧光 。 它是激发线和荧光线
具有相同的高能级, 而低能级不同 。 如果
荧光线激发能大于荧光能, 即荧光线的波
长大于激发线的波长称为 Stokes荧光；反
之, 称为 anti－ Stokes荧光 。 直跃线荧光为
Stokes荧光 。
2,阶跃线荧光
有两种情况, 正常阶跃荧光为被光照激发的原
子, 以非辐射形式去激发返回到较低能级, 再以
辐射形式返回基态而发射的荧光 。 很显然, 荧光
波长大于激发线波长 。 例钠原子吸收 330,30nm
光, 发射出 5 8 8,99nm的荧光 。 非辐射形式为
在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程 。
热助阶跃线荧光为被光照激发的原子, 跃迁至中
间能级, 又发生热激发至高能级, 然后返回至低
能级发射的荧光 。 例如铬原子被 359,35nm的光
激发后, 会产生很强的 3 5 7,8 7nrn荧光 。 阶跃
线荧光的产生 见图 （ c） 。
3,anti -Stokes荧光
当自由原子跃迁至某一能级, 其获得的能量一
部分是由光源激发能供给, 另一部分是热能供给,
然后返回低能级所发射的荧光为 anti-Stokes荧光 。
其荧光能大于激发能, 荧光波长小于激发线波长 。
例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级, 再吸
收 410.13nm的光后, 发射 410.18nm的荧光, 见图
(d).
（ 3） 敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时,
把激发能传递给另一个原子使其激发,
后者再以辐射形式去激发而发射荧光即
为敏化荧光 。 火焰原子化器中观察不到
散化荧光, 在非火焰原子化器中才能观
察到 。
在以上各种类型的原子荧光中, 共振荧
光强度最大, 最为常用 。
6
5
8 9 10
2,荧光强度
If = φ Ia
If荧光强度,
φ为荧光量子效率,
Ia吸收光的强度,
)1(0
lN
a eAII ????
)1(0
lN
f eAII ?? ???
A为有效面积,I0 为单位面积上光的强度,l为吸收
光程长,N为基态原子数,ε为峰值吸收系数,
展开方程,忽略高次时,可得：
If = φAI 0ειN
If = kC
4,量子效率与荧光猝灭
量子效率, φ = φ f/φ A
φ f 单位时间时内发射的荧光光子数
φ A单位时间内吸收激发光的光子数
φ 一般小于 1。
荧光猝灭 受激原子和其他粒子
碰撞, 把一部分能量变成热运动
与其他形式的能量, 因而发生无
辐射的去激发过程 。
A* + B = A + B + Δ H
可用氩气来稀释火焰, 减小猝灭现象 。
二．仪器
荧光仪分为两类,色散型和非色散
型 。 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源
与其他部件不在一条直线上，而是 900直
角，而避免激发光源发射的辐射对原子
荧光检测信号的影响。
(见图 )
激发光源
可用 线光源 或 连续光源
空心阴极灯或氙弧灯
色散系统
色散型 光栅 非色散型 滤光器
检测系统
光电倍增菅原子化器,与原子吸收相同
三．分析方法
（一）定量分析方法 — 校准曲线法
定量分析有高的灵敏度和宽的线性范
围
（二）干扰及消除
原子荧光的主要干扰 是 猝灭效应 。
这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离
子的浓度避免。
其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、
物理干扰等与原子吸收光谱法相似。
原子荧光光谱法的优点：
（ 1） 有较低的检出限, 灵敏度高 。 特别对 Cd、
Zn 等 元 素 有 相 当 低 的 检 出 限, Cd 可达
0,001ng·cm-3,Zn为 0.04ng·cm-3。 现已有
2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限 。
由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例,
采用新的高强度光源可进一步降低其检出限 。
（ 2） 干扰较少, 谱线比较简单, 采用一些装置,
可以制成非色散原子荧光分析仪 。 这种仪器结
构简单, 价格便宜 。
（ 3） 分析校准曲线线性范围宽, 可达 3～ 5个数
量级 。
（ 4） 由于原子荧光是向空间各个方向发射的,
比较容易制作多道仪器, 因而能实现多元素同
时测定 。
虽然原子荧光法有许多优点，但由
于 荧光猝灭效应,以致在测定复杂
基体的试样及高含量样品时，尚有
一定的困难。此外,散射光的干扰
也是原子荧光分析中的一个麻烦问
题。因此，原子荧光光谱法在应用
方面不及原子吸收光谱法和原子发
射光谱法广泛，但可作为这两种方
法的补充。 目前主要用于 Hg,As,Sb,
Sn,Pb,Ga,In,Tl 等元素分析。
思考题
原子荧光法和原子吸收法在仪
器上有何异同？
试比较原子荧光光谱法和原子
吸收光谱法的异同。
试从原理上对原子荧光光谱与
原子发射光谱进行比较。
