第二章 燃烧与大气污染
第一节 燃料与燃烧过程
第二节 燃烧计算
第三节 燃烧污染物的形成与控制
重点,( 二 ) 燃烧计算
1,理论空气量
2,烟气量
3,污染物排放量
§ 1,燃 料 的 性 质
燃料的定义:
指燃烧过程中能放出热量,且经济上可行的物质。
燃料的分类,
( 1) 常规燃料
如煤 ( coal),petroleum,天然气 (rude gas)
等 。
( 2) 非常规燃料
按其物理状态分为,
( 1) 固体燃料,挥发分被蒸馏后以气态燃烧
( 蒸气控制 ) ;留下的固定炭以固态燃烧 ( 扩散控制 ) 。
( 2) 液体燃料,由蒸发过程控制 ( 气态形式燃烧 ) 。
(3) 气态燃料,由扩散或混合控制 。
几种常规燃料一、煤
定义,是一种复杂的物质聚集体 。 主要可燃成分是 C,H及少量 O2,N2,S等一起构成的有机聚合物 。
性质,煤中有机成分和无机成分的含量因种类,产地不同而异 。
几种常规燃料一、煤分类,按基于沉积年代的分类法分为褐煤,烟煤,
无烟煤 。
a.褐煤,是由泥煤形成的初始煤化物,是煤中等级最低的一类,形成年代最短 。 呈黑色,褐色,泥土色,
象木材结构 。
特点,① 挥发分较高,析出温度低; ② 燃烧热值低,
不能制炭 。 干燥后,C含量 60—75%,O2含量 20—25%。
几种常规燃料一、煤
1.分类,按基于沉积年代的分类法分为褐煤,烟煤,无烟煤 。
a.褐煤,是由泥煤形成的初始煤化物,是煤中等级最低的一类,形成年代最短 。 呈黑色,褐色,泥土色,
象木材结构 。
特点,① 挥发分较高,析出温度低; ② 燃烧热值低,
不能制炭 。 干燥后,C含量 60—75%,O2含量 20—25%。
几种常规燃料一、煤
b.烟煤,形成历史较褐煤长 。 黑色,外形有可见条纹 。
挥发分 20— 45%,C 75— 90%。 成焦性较强,
氧含量低,水分及灰分含量不高,适宜工业使用 。
c.无烟煤,碳含量最高,煤化时间最长的煤,
具有明显的黑色光泽,机械强度高 。
C含量 >93%,无机物量 <10%,着火难,不易自燃,成焦性差 。
几种常规燃料一、煤
2.煤的组成
煤的组成按测定方法分为工业分析;元素分析两大类 。
a.工业分析,水分,灰分,挥发分,固定碳,S含量,热值 。
b,元素分析,用化学法测定的去除掉外部水分的主要组分。 C,H2,N2,S,O2
等。
几种常规燃料一、煤
3.煤中硫的形态
有机硫 ( CxHySz)
硫化物硫 ( FeS2)
煤中含硫
无机硫 元素硫 ( S)
硫酸盐硫 ( MeSO4)
a,硫酸盐硫,硫酸盐硫在燃烧时不参加燃烧,
留在灰渣里,是灰分的一部分,其它形态的硫能燃烧放出热量 。 通常所说的 SOx污染物只包括有机硫,硫化物,不包括 MeSO4。
b,硫化铁硫,是主要的含硫成分,常见形态是黄铁矿硫 。
黄铁矿:硬度 6—6.5,比重 4.7—5.2
本无磁性,但在强磁场感应下能转变为顺磁性物,
吸收微波能力较强,据此,可把其从煤中脱除 。
c.有机硫,以各种官能团形式存在 。 如噻吩,芳香基硫化物,硫醇等 。 不易用重力分选的方法除去,需采用化学方法脱硫 。
几种常规燃料二、石油
石油 是液体燃料的主要来源 。 原油是天然存在的易流动液体 。 比重 0.78—1.00
主要含 C,H2,少量的 S,N2,O2,此外,含有微量金属 ( 钒,镍 ),砷,铅,氯等,10ppm左右 。
原油中的硫大部分以有机硫形式存在,形成非碳氢化合物的巨大分子团,其含硫量变化范围较大,
一般为 0.1— 7%。 原油通过蒸馏,裂化和重整过程生产出各种产品 。 原油中的 S约有 80—90%留于重馏分中 。 硫以复杂的环状结构存在,而需去除的仅是硫原子,故不能用物理方法分离硫化物 。 采用高压下的催化加氢破坏 C—S—C键形成 H2S气体,可达目的,
但费用很高 。
几种常规燃料三、天然气
一般组成为 CH485%,乙烷 10%,丙烷
3%,此外还有 H2O,CO2,N2,He,H2S
等 。
§ 2-2 燃 料 燃 烧 过 程
一,影响燃烧过程的主要因素
1,燃烧过程及燃烧产物
2.燃料完全燃烧的条件
3,发热量及热损失
4,燃烧产生的污染物
1,燃烧过程及燃烧产物
燃烧是可燃混合物的快速氧化过程,并伴有能量的释放,同时使燃料的组成元素转化成相应的氧化物 。
多数化石燃料完全燃烧的产物是 CO2,水蒸汽;不完全燃烧过程将产生黑烟,CO和其它部分氧化产物等 。
若燃料中含 S,N会生成 SO2和 NOx,燃烧温度较高时,
空气中的部分氮会被氧化成 NOx。
Fuel NOx(燃料型 NOx)——燃料中的 N
NOx生成量
Thermal NOx(热型 NOx)——高温时空气中
2,燃料完全燃烧的条件
燃料完全燃烧的条件是适量的空气,足够的温度,必要的燃烧时间,燃料与空气的充分混合 。
( 1) 空气条件:按燃烧不同阶段供给相适应的空气量 。
( 2) 温度条件:只有达到着火温度,才能与氧化合而燃烧 。
着火温度:在氧存在下可燃质开始燃烧必须达到的最低温度 。 各种燃料的着火温度见表 2-3 。 P28
( 3) 时间条件,
燃料在燃烧室中的停留时间是影响燃烧完全程度的另一基本因素 。
燃料在高温区的停留时间应超过燃料燃烧所需时间 。
( 4) 燃烧与空气的混合条件,
燃料与空气中氧的充分混合是有效燃烧的基本条件 。 在大气污染物排放量最低条件下,实现有效燃烧的四个因素:空气与燃料之比,温度,
时间,湍流度 。 (三 T)
3.发热量及热损失
( 1) 发热量
单位量燃料完全燃烧产生的热量 。 即反应物开始状态和反应物终了状态相同情况下 ( 常温 298K,101325Pa)
的热量变化值,称为燃料的发热量,单位是 KJ/Kg。
( 固体 ) KJ/m3(气体 )。 发热量有高位,低位之分 。
高位,包括燃料燃烧生成物中水蒸汽的汽化潜热,Qh
低位,指燃料燃烧生成物中水蒸汽仍以气态存在时,
完全燃烧释放的热量 。 Q1
Q1与 Qh的换算见式 2.2,2.3。
可用氧弹式量热计测定,也可用经验公式计算 。 经验公式见式 2.4。
根据煤的工业分析数据计算 。
煤的发热量
根据燃料的工业分析数据计算 。
注意:煤中 H有两种形态 ① 可燃氢 (参
加燃烧 ),自由氢 。 ② 结合氢 ( 与 O2)
根据燃料的工业分析数据计算 自由氢与 C,S结合 。
需应用基来表明组成
注:干燥基 ( 上标 d)
可燃基 ( 上标 b)
应用基 ( 上标 a)
气体燃料的发热量式 2.8,2.9。
设省煤器,空气预热器可降温,防止温度过低而受酸蚀 。
一般工业锅炉 160—200℃ ;大中工业锅炉 120—180℃ 。
( 2) 热损失
排烟热损失,热损失为 6—12%:
不完全燃烧热损失,化学不完全燃烧,
机械不完全燃烧 。
散热损失,由于设备管道温度高于周围空气温度造成热损失 。
4,燃烧产生的污染物
硫氧化物 SOx:
随温度变化不大,主要是煤中 S。
粉尘,随燃烧温度而变化 (增高,不变,降低均有变化 )。
CO及 HC化合物,随燃烧温度而变化 (增高,不变,降低均有变化 )。
NOx:随燃烧温度而变化 (增高,不变,降低均有变化 )。
二、燃料燃烧的理论空气量
1,理论空气量 ( Vg0 )
单位量燃料按燃烧反应方程式完全燃烧所需的空气量称为理论空气量 。
理论空气量获得,
( 1) 可由燃烧反应方程式
( 2) 经验公式 ( 由热值 )
固体燃料
液体燃料
气体燃料
天然气 ( 式 2.17)
建立燃烧化学方程式时,假定:
1.空气仅由 N2和 O2组成,其体积比为
79/21=3.76;
2,燃料中的固态氧可用于燃烧;
3,燃料中的硫被氧化成 SO2;
4,计算理论空气量时忽略 NOX的生成量;
5,燃料的化学时为 CxHySzOw,其中下标 x、
y,z,w分别代表 C,H,S,O的原子数 。
QNwzyxz S OOHyx C ONwzyxOwzyxOSHC wzyx 222222 2276.322476.324
完全燃烧的化学反应方程式:
理论空气量:

kgm
wzyx
w
z
y
x
wzyx
w
z
y
xV
a
/
16320 0 8.112/
24
6.1 0 6
16320 0 8.112/
24
76.44.22
3
0

3.6~6.0 褐煤
一般煤的理论空气量 7.5~8.5 无烟煤
9~10 烟煤
液体燃料 ( 燃料油 ) 的
煤炉,4.5~5.5
煤气 液化气,2.97
高炉,~0.7
干,8.84~9.01
天然气
湿,11.4~12.1
kgmV a /7~4 30?
kgmV a /11~10 30?
2,空气过剩系数 a
实际空气量 Va与理论空气量 Va0之比为空气过剩系数 a
通常 a>1
3,空燃比 ( AF)
定义:单位质量燃料燃烧所需的空气质量,它可由燃烧方程直接求得 。
4,理论空气量的经验 计算 公式
已知元素分析可用式 2.11计算;
若知燃料的热值可用式 2.13~2.17计算 。
0aaV
Va?
例:某燃烧装置采用重油作燃料,重油成分分析结果如下 ( 按质量 ) C,88.3%,
H,9.5%,S,1.6%,灰分,0.10%。 试确定燃烧 1kg重油所需的理论空气量 。
解:以 1kg重油燃烧为基础,则:
重量 ( g) 摩尔数
( mol)
需氧量
( mol)
C 883 73,58 73,58
H 95 47,5 23,75
S 16 0,5 0,5
H2O 0,5 0,0278 0
理论需氧量为:
73.58+23.75+0.5=97.83 mol/kg重油
假定空气中 N2与 O2的摩尔比为 3.76(体积比 )
则,理论空气量为:
mol/kg重油
即 Nm3/kg重油
67.465176.383.97
43.101000 4.2267.465
§ 2-3 烟气体积及污染物排放量计算
一,烟气体积计算
1,理论烟气体积
在理论空气量下,燃料完全燃烧所生成的烟气体积称为理论烟气体积 。 以 Vfg0表示,烟气成分主要是 CO2、
SO2,N2和水蒸气 。
干烟气:除水蒸气以外的成分称为干烟气;
湿烟气:包括水蒸气在内的烟气 。
Vfg0=V干烟气 +V水蒸气
V理水蒸气 =V燃料中氢燃烧后的水蒸气 +V燃料中
+V理论空气量带入的
2,实际烟气体积 Vfg0 Vfg = Vfg0 + (a-1)Va0
3.烟气体积和密度的校正
燃烧产生的烟气其 T,P总高于标态 ( 273K,1atm) 故需换算成标态 。
大多数烟气可视为理气,故可应用理气方程 。
设观测状态下 ( Ts,Ps下 ),烟气的体积为 Vs,密度为
ρ s。
标态下 ( TN,PN下 ),烟气的体积为 VN,密度为 ρ N。
标态下体积为:
标态下密度为:
应指出,美国,日本和国际全球监测系统网的标准态是 298K,1atm在作数据比较时应注意 。
S
N
N
SSN
T
T
P
PVV
N
S
S
NSN
T
T
P
PP
5.过剩空气较正
因为实际燃烧过程是有过剩空气的,所以燃烧过程中的实际烟气体积应为理论烟气体积与过剩空气量之和 。
用奥氏烟气分析仪测定烟气中的 CO2,O2和 CO
的含量,可以确定燃烧设备在运行中烟气成分和空气过剩系数 。
空气过剩系数为 a=
m-----过剩空气中 O2的过剩系数
设燃烧是完全燃烧,过剩空气中的氧只以 O2形式存在,燃烧产物用下标 P表示,
m 1理论空气量 实际空气量
假设空气只有 O2,N2,分别为 21%,79%,则空气中总氧量为
理论需氧量,0.266N2P-O2P
所以
( 燃烧完全时 )
若燃烧不完全会产生 CO,须校正 。 即从测得的过剩氧中减去 CO氧化为 CO2所需的 O2
此时
各组分的量均为奥氏分析仪所测得的百分数 。
6,标况下烟气量计算 的经验式,P36 2.23~2.28。
PPP NOCONmOmC 22222 67.311
PP
P
ON
Oa
22
2
2 6 6.01
PPP
PP
COON
COOa
5.02 6 6.0
5.01
22
2

二.污染物排放量的计算
例 2 对例 1给定的重油,若燃料中硫转化为 SOX( 其中 SO2占 97%),试计算空气过剩系数 a=1.20时烟气中 SO2及 SO3的浓度,以 ppm表示,并计算此时烟气中
CO2的含量,以体积百分比表示 。
解,由例 1可知,理论空气量条件下烟气组成
( mol) 为:
CO2,73.58 H2O,47.5+0.0278
SOX,0.5 NX:
理论烟气量:
73.58+0.5+(47.5+0.0278)+( )=489.45mol/kg重油
即 489.45=10.96m3/kg重油
空气过剩系数 a=1.2时,实际烟气量为:
其中 10.43为理论空气量,即 1Kg重油完全燃烧所需理论空气量 。
76.383.97?
76.383.97?
烟气中 SO2的体积为
烟气中 SO3的体积为
所以,烟气中 SO2、,SO3的浓度分别为:
KgNm /010 9.0100 04.2297.05.0 3
KgNm /1036.310004.2203.05.0 34
p p mC
p p mC
SO
SO
75.2510
05.13
1036.3
25.8 3 510
05.13
0 1 0 9.0
6
4
6
3
2

当 α =1.2时,干烟气量为:
CO2体积为:
所以干烟气中 CO2的含量 ( 以体积计 ) 为,
KgNm /985.112.043.101000 4.220278.05.4745.489 3
重油KgNm /648.11000 4.2258.73 3
%75.131 0 09 8 5.11 6 4 8.1
例 3,已知某电厂烟气温度为 473K,压力为
96.93Kpa,湿烟气量 Q=10400m3/min,含水汽
6.25%( 体积 ),奥萨特仪分析结果是,CO2占
10.7%,O2占 8.2%,不含 CO,污染物排放的质量流量为 22.7Kg/min。
( 1) 污染物排放的质量速率 ( 以 t/d表示 )
( 2) 污染物在烟气中浓度
( 3) 烟气中空气过剩系数
( 4) 校正至空气过剩系数 α =1.8时污染物在烟气中的浓度 。
解,( 1) 污染物排放的质量流量为:
( 2) 测定条件下的干空气量为:
测定状态下干烟气中污染物的浓度:
标态下的浓度:
dtKgtdhhKg /7.32100024m i n60m i n7.22
m i n/97500625.0110400 3mQ d
36 /2.2 32 810
9 75 0
7.22 mmgC
NmmgT TPPCC
N
NN 3/0.4217
273
473
93.96
33.1012.2328

( 3) 空气过剩系数:
( 4) 校正至 α =1.8条件下的浓度:
6 1 3.12.81.812 6 8.0 2.812 6 8.01
22
2?
PP
P
ON
Q?
NmmgC
CC
3
/9.3 7 7 8
8.1
613.1
0.4 2 1 7
8.1

校实实校
§ 2-4 燃烧过程 SOx的形成及控制
一,燃料中硫的氧化机理
燃料中的硫在燃烧过程中与氧反应,主要产物是 SO2和
SO3,但 SO3的浓度相当低,即使在贫燃料状态下,生成的
SO3也只占 SO2生成量的百分之几 。 在富燃料状态下,除 SO2
外,还有一些其它 S的氧化物,如 SO及其二聚物 ( SO) 2,
还有少量一氧化二硫 S2O。 这些产物化学反应能力强,所以仅在各种氧化反应中以中间体形式出现 。
燃烧时:
故 一般主要生成 SO2,计算时可忽略 SO3。
二,SOx的控制
( 1) 重油脱硫
重油脱硫常用的方法:在钼,钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下,通过高压加氢反应,
加断碳与硫的化合键,以氢置换出碳,同时氢与硫作用形成 H2S,从重油中分离出来 。
重油脱硫的困难,
(1)要彻底加工燃料,破坏了原来的组织 。
( 2) 产生新的产物:固,液,气态物 。
2,燃料脱硫
1 ) 煤炭的固态加工
国外要求用于发电,冶金,动力的煤质标准是:
炼焦煤:硫分 <1%,灰分 6~8%;
动力煤:硫分 0.5~1%,灰分 15~20%;
故原煤必经分选以除去煤中的矿物质 。
目前选煤工艺普遍应用的是重力分选法 ( 可降低 40~90%的 S),此法对有机硫含量较大或精炼还不能达到环保条例的要求 。
正在研究的新脱硫法有:浮选法,氧化脱硫法,
化学浸出法,化学破碎法,细菌脱硫法,微波脱硫法,
磁力脱硫及溶剂精炼等,工业上应用的很少 。
型煤固硫是控制 SO2的一条经济有效途径 。
2) 煤炭的转化
煤炭的转化主要是气化,液化 。 即对煤进行脱硫或加氢改变其原有的碳氢比,使煤转变为清洁的二次燃料 。
A.煤的气化
煤的气化技术发展很快:,第一代,干式排灰的鲁奈加压气化 ( 已商业化 ) 和科柏斯 -托切克气化;,第二代,液态排渣气化,Hygas气化,Cogas气化等未商业化;,第三代,处于实验阶段的煤催化气化 。
煤气主要是 H2,CO,CH4等,煤中硫的 H2S形式存在 。
生产出煤气中 H2S含量几百到几千 mg/m3。
去除方法有干法,湿式法 。
B,煤的液化 直接液化 SRC-Ⅱ 法
间接液化 鲁奈气化 -弗托合成法
煤的液化时耗水量很大,排水含高浓度 COD,要求大规模水处理设施。
3,煤燃烧二氧化硫的控制
分为燃前脱硫,燃烧中脱硫,燃烧后脱硫和煤转化过程中脱硫,其中烟气脱硫被认为是最有效的脱硫方式 。
燃前脱硫,
( 1) 逃汰选煤 是各种密度,粒度和形状的物料在不断变化的流体中运动过程 。 属于物理选煤,主要利用煤中各种成分比例不同,而去处部分灰份和黄铁矿,不能去有机硫 。
( 2) 重介质选煤 采用磁铁矿和水配置的悬浮液作为选煤的介质,利用不同浮力进行选煤,属于物理方法 。
( 3) 浮选选煤 是气,液固三相界面的分选过程,
包括水中矿物颗粒粘附在气泡,然后上浮到煤浆液体表面 。 因为煤的湿润性较好而矿物的湿润性较差 。
( 4) 高梯度强磁分离煤脱硫技术 煤中有机硫为逆磁性而大部分无机硫为顺磁性,利用磁性不同分离 。
( 5) 微波辐射法 煤中黄铁矿的硫最容易吸收微波,
有机硫次之,煤基质基本不吸收微波 。 微波吸收后削弱化学键,采用浸取液洗涤煤中硫,可以去无机硫,也可以去有机硫,目前在实验室状态 。
( 6) 化学处理法,如在煤中加入碱溶液,在一定反应条件下,脱去无机和有机硫,但该工艺成本高,对煤质有一定影响,在工程上应用少 。
( 7) 生物脱硫 利用微生物破坏煤中无机硫和有机硫,可以达到经济,有效的脱硫,但目前的难点是找到能破坏煤中硫而不影响碳结构的高效菌种 。
国外准备进行半工业实验,国内目前处于起步阶段 。
二氧化硫国家排放标准 ( mg/m3)
国家 新电厂 旧电厂 国家 新电厂 旧电厂奥地利 2 0 0 - 1 6 2 0 2 0 0 - 2 0 0 0 荷兰 2 0 0 - 7 0 0 400
比利时 2 5 0 - 2 0 0 0 2 5 0 - 2 0 0 0 新西兰 125 —
加拿大 715 — 波兰 5 4 0 - 1 7 5 5 6 7 5 - 4 1 6 0
丹麦 4 0 0 - 2 0 0 0 810 西班牙 4 0 0 - 2 0 0 0 —
芬兰 3 8 0 - 2 5 4 0 6 2 0 - 2 5 4 0 瑞典 1 6 0 - 5 4 0 1 6 0 - 9 2 0
法国 4 0 0 - 2 0 0 0 4 0 0 - 2 0 0 0 瑞士 4 3 0 - 2 1 4 5 4 3 0 - 2 1 4 5
德国 4 0 0 - 2 0 0 0 4 0 0 - 2 5 0 0 英国 4 0 0 - 3 0 0 0 2 0 0 0 - 3 0 0 0
意大利 4 0 0 - 2 0 0 0 4 0 0 - 2 0 0 0 美国 7 4 0 - 1 4 8 0 1480
日本 1 7 0 - 8 6 0 1 7 0 - 8 6 0
我国规定的火电厂二氧化硫排放标准在燃料含硫量小于 1% 的情况下为 1200 m g/ m 3,在燃料含硫分大于 1% 为 2100 m g/ m 3
规定的工业锅炉二氧化硫排放 m g/ m 3
二氧化硫排放浓度 m g/ m 3锅炉类型
I 时段 II 时段燃煤锅炉 1200 900
轻柴油、煤油 700 500燃油锅炉其它燃料 1200 900
燃气锅炉 100 100
I 时段为 2000 年 12 月 31 日前建的电厂,II 时段为 2000 年 12 月 31 日后建的电厂
( 8)型煤固硫技术
– 将不同原料经过筛分按照一定比例配煤,粉碎后同经过预处理的粘结剂和固硫剂混合,
经过机械设备成型与干燥,得到具有一定形状和成品的工业固硫型煤。固硫剂按照化学形态分为钙系、钠系及其他。
固硫剂 分子式金属氧化物 C a O M gO
氢氧化物 C a ( O H ) 2 M g ( O H ) 2
钙系盐类 C a C O 3,M g C O 3
氢氧化物 N a O H K O H
盐类 N a 2 C O 3 K 2 C O 3
钠系其他 金属氧化物 M n O 2 F e 2 O 3 S i O 2 A l 2 O 3
石灰石、大理石粉、电石渣是工业上较好的固硫剂,应用废液做粘结剂,如碱性纸浆黑液,
也有一定的固硫作用。盐泥、糖泥、钙渣、烟道灰等可以作为粘结剂和脱硫剂。
型煤燃烧烟气中粉尘、二氧化硫,CO浓度及烟气黑度明显下降,但由于型煤增加了原煤成本,可能使某些炉型的锅炉出力受到一些影响,
目前还处于工业示范阶段 。
燃烧中脱硫在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫剂,C a C O
3
和 M g C O
3
在高温下分解形成氧化钙和氧化镁,与烟气中二氧化硫反应生成硫酸盐,随灰排出。在我国采用的主要技术有两种,一是炉内喷钙技术,二是循环流化床燃烧脱硫技术。
C a C O
3
> C a O + C O
2
C a O + S O
2
+ 1 / 2 O
2
— > C a S O
4
(2)燃烧中脱硫
LIFAC,炉内喷钙增湿活化脱硫
在锅炉尾部烟道上安装活化反应器,将烟气增湿,
延长滞留时间,使剩余的吸收剂和SO 2发生反应。
石灰石中的 CaCO3含量应超过 90%,石灰石的颗粒度应是 80%以上的颗粒尺寸小于 40μ m。此时炉内脱硫反应所能达到的脱硫效率为 20~ 30

活化反应器的烟气进口温度一般在 110~ 140℃,
当将活化反应器出口处烟温控制在比露点温度高 5~ 10℃,Ca/S= 2时,有可能使活化反应器的脱硫效率达到 60%,从而使总脱硫效率达到
80%。
未反应的 C a O 遇水反应生成 C a ( O H )
2
并在活化反应器中发生了如下的反应:
SO
2
(气) +H
2
O? H
2
SO
3
H
2
SO
3
H
+
+ H SO
3
-
C a O + H
2
O
Ca ( OH )
2
Ca ( OH )
2
Ca
2+
+ 2 O H
-
Ca
2+
+ H SO
3
+ 1 / 2 H
2
O
C a C O
3
· 1 / 2 H
2
O + H
+
2H
+
+ 2 O H
-?
H
2
O
总反应式,C a O + H
2
O
Ca ( OH )
2
Ca ( OH )
2
+ SO
2
C a SO
3
· 1 / 2 H
2
O + 1 / 2 H
2
O
炉内喷钙增湿活化脱硫流程示意图
3.流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫 具有 炉内脱硝脱硫 的优点,故普遍受到重视 。
原理:流化床燃烧是一低温燃烧过程 。 炉内存在局部还原气氛,热型 Nox基本上不产生,因而 NOx的气成量减少 。
流化床燃烧脱硫常用的脱硫剂是石灰石或白云石 。 石灰石粉碎至与煤同样的粒度 ( dp2mm左右 ) 与煤同时加入炉内 。 在 1073—1173K下燃烧:
( CaO为多孔 )
达固硫目的 。
硫酸盐石灰石 受热 22 SOOCCO a
影响脱硫效率的因素 有,沸腾床温度,流化速度,脱硫剂用量等 。 脱硫剂用量以 Ca/S比表示 。
脱硫率与 β和硫化速度的关系,
当硫化速率一定时,η随 Ca/S 的增大而增大;
当 Ca/S比一定时,η随硫化速度的增加而降低 。
/ 3 2 1.40/的含量燃料消耗量 的含量脱硫剂消耗量摩尔比 SCSC aa
循环流化床燃烧脱硫 最大的特点是炉内具有强烈的传热传质特性,有利于燃料燃烧,不仅适用于煤燃烧,还可以适用于热值小的燃料,如煤矸石、城市垃圾的燃烧。
循环流化床炉内燃烧温度保持在 900℃ 左右,有利于燃烧过程脱硫。石灰石在该温度下分解形成氧化钙,与二氧化硫和氧反应形成硫酸钙,而硫酸钙在这个温度下不容易再次分解,比一般的其他锅炉 1200℃
有优势。从工业运行的经验来看,但炉内钙 /硫摩尔比在 1.8-2.5时,脱硫效率可以达到 90%以上。
烟气脱硫技术
目前主要有吸收法和吸附法,以吸收法应用最为广泛,另外还有许多物理方法,
如电子辐射法,等离子法等正在积极发展中 。 吸收法中又分为湿法和干法脱硫,
其中湿法脱硫是商业应用最为广泛的方法,如石灰 ( 石 ) -石膏法,海水脱硫,
钠碱法,氨吸收法等,干法中有旋转喷雾吸收法,烟气循环流化床脱硫等 。
石灰 ( 石 ) -石膏法湿法烟气脱硫
湿法烟气脱硫的过程:烟气以 120℃ 左右的温度进入脱硫吸收塔 ( 预先除尘和加热 ),在吸收塔内与含 20~
30%的石灰石粉浆料或 20%左右的 Ca(OH)2乳浊液接触,
SO2被吸收反应生成亚硫酸钙,亚硫酸钙又被氧化成硫酸钙 。 由于石灰石的溶解度及活性受限制,以石灰石为脱硫剂的方法其脱硫率一般在 85%左右,适用于脱硫 SO2浓度为中等偏低的烟气 。 而熟石灰 ( Ca(OH)2)
有较强的碱性,较易吸收 SO2,所以石灰乳湿法脱硫能达到 95%以上的脱硫效率,并且适应于 SO2浓度较高的烟气 。 吸收塔底槽的石膏浆先在水力旋流分离器中稠化到固体浓度约为 40%,然后排出反应塔,经过带式真空过滤机过滤,脱除其中的大部分水分 。 由此制得的副产石膏可回收利用,亦可抛弃处置 。
不同脱硫塔主体的比较脱硫塔 喷淋 格栅 鼓泡 液柱原理吸收剂浆液在吸收塔内经喷嘴喷淋雾化,与烟气接触过程中,吸收并去除
SO
2
吸收剂浆液在吸收塔内沿格栅填料表面下流,形成液膜与烟气接触去除 SO
2
吸收剂浆液以液层形式存在,而烟气以气泡形式通过,同时发生吸收反应去除 SO
2
吸收剂浆液由布置在塔内的喷嘴垂直向上喷射,形成液柱并在上部散开落下,在高效气液接触中,吸收去除 SO
2
脱硫率 95% 以上
(逆流接触)
95% 以上 90% 95% 以上运行喷嘴易磨损、堵塞 格栅易结垢、堵塞,
系统阻力较大系统阻力大,
无喷嘴堵塞问题喷嘴能有效防止堵塞、
结垢问题维护 喷嘴易损坏,
需要定期检修更换经常清洗除垢 运行较稳定可靠 运行较稳定可靠自控水平 中 高 较高 中
反应塔中发生如下化学反应:
SO2( 气 ) +H2O → SO2( 液 ) +H2O
SO2 ( 液 ) +H2O → H+ +HSO3— →
2H++SO32—
HSO3—+1/2 O2 → HSO4—(部分 )
SO32—+1/2 O2 → SO42— (部分 )
Ca(OH)2 → Ca2++2OH—(部分 )
Ca2++ SO32— → CaSO3(部分 )
Ca2++ SO42—+2H2O → CaSO4,2H2O(部分 )
H++OH— → H2O
在循环氧化槽中发生如下反应:
HSO3—+1/2 O2 → HSO4— → H+ + SO42—
SO32—+1/2 O2 → SO42—
Ca2++ SO42—+2H2O → CaSO4,2H2O
由于亚硫酸钙的结垢和管路堵塞问题,
脱硫反应中的 PH值并不是越大约好。工业实验表明脱硫区的 PH值范围为 5~8,氧化池中的 PH值范围为 3.5~5.5。
为了增强氧化槽内的氧化速率,适当的催化剂,如 Mn2+等对氧化是有利的。
为了减少结垢和堵塞,在氧化槽内布置结晶种子,采用大的液气比等。
为了减缓由于石灰浆的加入,溶液 PH发生较大波动,加入一些弱酸如已二酸对系统的运行是有利的。
其它湿法烟气脱硫
海水烟气脱硫
基本原理:
海水中含有碳酸盐和碳酸氢盐
海水的 PH值为 7.5-8.3
天然碱度约为 2.0-2.9mg/L
可吸收 SO2为亚硫酸
脱硫海水中 SO2的氧化
( 1)亚硫酸易分解 SO2容易重新排到大海(气液平衡分压理论)
( 2)加入稀释的海水 3-4倍于脱硫海水 (抑制亚硫酸分解,
稀释 SO2浓度) PH由 3-4到 6.5-7
( 3)鼓入空气氧化亚硫酸根到硫酸根
海水脱硫的主要特点:
( )工艺简单,无需脱硫剂的制备,系统可用率高( 100%)。
( )脱硫效率高,可达 95%以上。
( )不需要添加脱硫剂,也无废水废料,管理容易。
( )与其他湿法工艺相比,投资低,运行费用也低。
( )只能用于海边电厂,需要常年对海水碱度进行监测。
( )只能适用于燃煤含硫量小于 1.5%的中低硫煤。
它先用碱金属盐类如钠盐的水溶液吸收
SO2,然后在另一个石灰反应器中用石灰或石灰石将吸收了 SO2的吸收液再生,再生的吸收液返回吸收塔再用,而 SO2还是以亚硫酸钙和石膏的形式沉淀出来。由于其固体的产生过程不是发生在吸收塔中的,所以避免了石灰石 /石灰法的结垢问题。
氨法
氨法原理是采用氨水为脱硫吸收剂,与进入吸收塔的烟气接触混合,烟气中 SO2与氨水反应,
生成亚硫酸铵,经与鼓入的强制氧化空气进行氧化反应,生成硫酸铵溶液,经结晶,离心机脱水,干燥器干燥后即制得化学肥料硫酸铵
由于氨水与 SO2反应速度要比石灰石 ( 或石灰 )
与 SO2反应速度大得多,同时氨法不需吸收剂再循环系统,因而系统要比石灰石 —石膏法小,
简单,其投资费用比石灰石 —石膏法低得多 。
 )在工艺中不存在石灰石作脱硫剂时的结垢和堵塞现象
 )氨水来源也是选择此工艺必要条件。
 )氨法工艺无废水排放,除化肥硫酸铵外也无废渣排放。
由于只采用 NH3一种吸收剂,只要增加一套脱硝装置的情况下就能高效地控制 SO2和 NOx的排放。
,电子束辐射脱硫
,主要原理:
( ) 自由基的产生
电子束照射,能量被氮,氧,水蒸气吸收,生成自由基 OH,O,
HO2,反应的活性强
( ) SO2与 NOx的氧化
SO2( OH作用 ) - >HSO3( OH作用 ) - >H2SO4
SO2( O作用 ) - >SO3( H2O作用 ) - >H2SO4
NO( OH作用 ) —>HNO2( O作用 ) - >HNO3
NO( HO2作用 ) - >NO2+ OH
NO( O作用 ) —>NO2( OH作用 ) —>HNO3
NO2 ( O作用 ) —>NO3 ( O作用 ) —>N2O5( H2O作用 ) -
>2HNO3
( ) 硫铵和硝铵的生成
注入氨发生中和生成硫氨与硝铵的气溶胶微颗粒,反应时间仅为 1
秒左右
,工艺流程
烟气在冷却塔中由 130℃ 变为适合脱硫脱硝的 65℃,并且冷却水全部汽化 。
氨肥在电除尘器中被捕获
净化后的烟气由引风机增压与未处理烟气混合升温排到烟囱 。
主要特点有:
( )是一种干法处理过程,不产生废水废渣。
( )可达到 90%以上的脱硫率和 80%以上的脱硝率。
( )系统简单,操作方便,过程易于控制。
( )对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性。
( )副产品为硫铵和硝铵混合物,可用作化肥。
( )脱硫成本低于石灰石 /石膏,约为 850元 /tSO2。
e 德国鲁奇公司在 70年代开发了循环流化床脱硫技术 。
,原理
是在循环流化床中加入脱硫剂-石灰石已达到脱硫的目的
,特点
( ) 由于流化床具有传质和传热的特性,所以在有效的吸收 SOx的同时还能除掉 HCI和 HF等有害气 。
( ) 可通过喷水将床稳控制在最佳反应温度下,通过物料的循环使脱硫剂的停留时间增长,大大提高钙利用率和反应器的脱硫效率 。 用此法可处理高硫煤,在
Ca/S为 1-1.5时,能达到 90-97%的脱硫效率 。
( ) 与湿法相比,结构简单,造价低,约为湿法投资的
50%。
( ) 运行可靠,由于采用干式运行,产生的最终固态产物易于处理 。
旋转喷雾干燥法( SDA法)
,旋转喷雾烟气脱硫反应过程包含有四个步骤,即:
( )吸收剂制备。旋转喷雾烟气脱硫工艺一般用生石灰
(主要成分是 CaO)作吸收剂。生石灰经熟化变成具有较好反应能力的熟石灰(主要成分是 Ca( OH) 2)
浆液。
( )吸收剂浆液雾化。熟石灰浆液经装在吸收塔顶部的高达 15000-20000r/min的高速旋转雾化器喷射成均匀的雾滴,其雾粒直径可小于 100um。
( )雾粒和烟气混合,吸收二氧化硫并被干燥
Na2CO3+SO2→Na 2SO3+CO2
Ca(OH)2+SO2→CaSO 3·1/2H2O+1/2H2O
如反应时有氧气,则 Na2CO3和 CaSO3会氧化生成硫酸钠和硫酸钙:
Na2SO3+ 1/2O2→Na 2SO4
Na2CO3+SO2+1/2O2→Na 2SO4+CO2
Ca(OH)2+ SO2+1/2O2+H2O→CaSO 4·2H2O
这些具有很大表面积的分散微粒,一经与烟气接触,便发生强烈的热交换和化学反应,迅速地将大部分水分蒸发,形成含水量少的固体灰渣。如果吸收剂颗粒没有完全干燥,则在吸收塔之后的烟道和除尘器中仍可继续发生吸收二氧化硫的化学反应。
( )废渣排出。
3.特点
旋转喷雾干燥法其系统相对简单、投资低、运行费用也不高,而且运行相当可靠,不会产生结垢和堵塞,只要控制好干燥吸收器的出口烟气温度,对于设备的腐蚀性也不高。由于其干式运行,
最终产物易于处理,但脱硫效率略低于湿法。
脱硫工艺比较工艺 碱原料 副产品 脱硫率石灰 — 石膏法 Ca CO 3 石膏 85 - 95%
亚硫酸钠 — 石膏法湿 硫酸 — 石膏法石灰 — 石膏法 Ca O 石膏 85 - 95%
镁 — 石膏法镁排放法 M g (O H ) 2 M g S O
4
溶液 90 - 95%
式 钠排放法 N a O H Na
2
SO
4
溶液 90 - 95%
亚硫酸钠回收法 Na
2
SO
3
溶液氨吸收法 NH 3 (N H
4
)
2
SO
4
( 硫酸铵 ) 90 - 95%
干 活性碳法 活性碳 硫酸 80 - 90%
式 电子照射法 NH 3 硫酸铵 8 0 - 90%
半 喷射干燥机法 Ca (O H ) 2,CaO 水泥原料等 70 - 85%
干 石灰炉内脱硫 + Ca CO 3 水泥原料等 75 - 85%
式 水喷射法