第十一章 气态污染物的催化净化主要内容,
第一节：催化作用和催化剂第二节：气固催化反应动力学
第三节：气固催化反应器及计算
第四节：气态污染物的催化净化工艺
本章重点与难点：
１,气固催化反应动力学；
２,气态污染物的催化净化工艺；
３,选择性催化还原和非选择性催化还原法 。
第十一章 气态污染物的催化净化
催化转化,是指废气通过催化剂床层的催化反应,是其中的污染物转化为无害或易于处理与回收利用物质的净化方法 。
优 点：
① 对不同浓度的污染物具有很高转化率；
② 污 染物与主气流不需要分离,避免了可能产生的第二次污染；
③ 操作过程简化 。
缺 点,催化剂较贵,且废气预热需耗一定能量,
这样使净化处理的费用增加 。
第一节 催化作用和催化剂
一,催化作用
１,概念：化学反应速度因加入某种物质而改变,
而被加入物质的数量和性质,在反应终止时不变的作用称为催化作用
２,机理：通过加入催化剂,改变了反应历程,降低了反应物活化能,从而达到加快反应速度的目的 。
3.两个显著的特征：
1） 催化剂能加速反应速度 （ 正,逆 ） 而不能使平衡移动；
2） 催化作用具有特殊的选择性 。
二,催化剂
（一） 组成
主活性组分,催化剂主体,可单独作为催化剂；
助催化剂,（ 1） 本身无活性 (2)具有提高活性组分活性的作用；
载体,起支撑活性组分的作用,使催化剂具有合适形状与粒度,从而有大的比表面积,增大催化剂活性,节约活性组分用量,并有传热,稀释和增强机械强度作用,可增加延长催化剂使用寿命 。
（ 二 ） 催化剂的性能
主要指：其活性,选择性和稳定性
1,活性
衡量催化剂效能大小的标准 。
公式表示为：
式中,A--------催化剂活性,kg/(h.g)；
W--------产品质量,kg；
t----------反应时间,h；
WR-------催化剂质量,g。
工业中,常把产品量换算为转化率 X表示
RWt
WA
%1 0 0物摩尔数通过催化剂床层的反应 反应物反应了的摩尔数?X
2．催化剂的选择性
选择性是指若化学反应在热力学上有几个反应方向时,
一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特征,表示为：
活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标,是选择和控制反应参数的基本依据,二者均可度量催化剂加速化学反应速度的效果,但反映问题的角度不同 。
活性 --------催化剂对提高产品产量的作用；
选择性 -----表示催化剂对提高原料利用率的作用；
%1 0 0 的反应物摩尔数通过催化剂床层后反应 数反应所得目的产物摩尔B
3．催化剂的稳定性
定义,催化剂在化学反应过程中保持活性的能力 。
包括,（ 1） 热稳定性； （ 2） 机械稳定性,（ 3）
抗毒稳定性 。
影响催化剂寿命的因素 主要有：催化剂的老化和中毒 。
催化剂的老化,是指催化剂在正常工作条件逐步失去活性过程 。
催化剂的中毒,是指反应物中少量杂质使催化活性迅速下降的现象 。
第二节 气固催化反应动力学
一,气固催化反应过程
气固催化反应一般经历如下五个步骤：
① 外扩散过程,反应物从气相主体到催化剂外表面；
② 内扩散过程,催化剂外表面到微孔内颗粒内表面吸附反应；
③ 化学动力学控制过程：颗粒内表面吸附反应产物离开内表面；
④ 内扩散,产物微孔到外表面；
⑤ 外扩散,外表面到气相主体
吸附过程,反应物在催化及表面上被吸附；
表面过程,吸附的反应物在催化剂表面上发生化学反应 （ 表面反应过程 ） ；
脱附过程,反应产物从催化剂表面上脱附下来 。
上述几步速度最慢（阻力最大）者决定整个过程的总反应浓度，这一步称为控制步骤二．气固催化反应动力学方程式：
1.表面化学反应速率方程式 （ 吸附表面反应及脱附 ）
2.受内扩散影响的反应速率方程
3.外扩散控制的速率方程
4.气固反应总速率方程第三节 气固催化反应器及设计
一,气固催化反应器类型与选择
固定床反应器
优点：催化剂不易磨损,使用寿命长；反应气体与催化剂接触紧密,转化率高等 。
缺点：床层轴向温度不均匀 。
分类,（ 1） 绝热式：
a.单段式 ; b.多段式 ; c.列管式 ; d.径向式 。
（ 2） 换热式 。
（ 二）气固反应器的选择
一般原则：
1 １,根据催化剂反应热的大小及催化剂的活性温度范围,选择合适的结构类型,保证床层温度控制在许可的范围内 。
２,床层阻力应尽可能的小,
３,在满足温度条件下,应尽量使催化剂装填系数大,以提高设备利用率,
４,反应器应结构简单,便于操作,且造价低廉,
安全可靠 。
二、固定床反应器的计算
（一）流体在反应器内的流动模型
目前有两种理论模型：
① 活塞流反应器
特点：所有粒子通过反应器的时间完全相同 。
② 理想混合反应器
特点：反应器出口的物料浓度与反应器内完全相同 。
如流化床反应器,连续釜反应器 ――――理想混合型；
固定床反应器 （ 尤其径高比大的 ） ―――活塞流型
（二）固定反应器的计算
计算方法：①经验法；②数学模型法
１．经验法
利用实验或工厂现有装置所得的经验参数
(Vsp,t等 )来设计新的反应器的一种方法 。
优点：计算简便,设计可靠,应用广泛；
不足之处：要求设计条件与原生产工艺条件或中间试验条件尽量保持一致 。 因此,不宜高倍数放大,且要求中间试验条件要有足够的试生产规模,否则将导致大的误差 。
⑴ 空间速度,单位时间内单位体积催化剂能处理的反应混合气体的体积量,即：
⑴
Qn0 ---标况下反应气体初始体积流量,m3/h;
VR ----催化床层体积,m3
Vsp---空间速度 ; h-1
意义,Vsp越大,通过单位体积催化剂的混合物量越多,生产强度愈大 。
Rnsp VQV 0?
⑵ 接触时间,反应物通过床层的时间 。
若在标况下计算接触时间,即标准接触时间：
⑶
⑶ 催化体积用量,
0
0
1
n
R
spn Q
V
Vt
tQtQVQV
onnsp
n
R 00
0
⑷ 催化床层高
其中 （ 空隙率 ）
ρs,ρp----------催化堆积密度与颗粒密度,
Kg/m3
22 14
4
1 DVDVL
RR
p
s 1
2．数学模型（介绍）
产生发展于 20世纪 60年代
反应动力学方程
物料流动方程
物料衡算方程
热量衡算方程
四个方程联立求解,从而求出指定条件下达到规定转化率所需催化剂体积等参数值 。
固定床压力降
欧根等温流动阻力公式
式中,△ P------床层压力降,Pa；
L---------床高,m；
ρ--------气体密度,kg/m3；
u0--------空床速度,m/s；
ε-------床层空隙率,%；
ds-------颗粒的体积表面积平均直径,m；
μ-------气体粘度,Pa*s。
3
2
0 1
ds
uL
P m
第四节气态污染物的催化净化工艺一．催化净化法的一般工艺
催化法治理废气的一般工艺过程包括：
（ 1) 废气预处理去除催化剂毒物级固体颗粒物 （ 避免催化剂中毒 ） ；
（ 2) 废气预热到要求的反应温度 （ 如选择性催化还原去除 NOX废气的预热温度须达 200~220OC以上 ） ；
（ 3） 催化反应；
（ 4） 废热和副产品的回收利用等 。
一．几种主要污染物的催化净化
（一） SO2气体的催化净化
（二） NOX的催化净化
１,该法是利用不同还原剂,在一定的温度和催化剂作用下,将 NOX还原为无害的 N2和 H2O。
２,按还原剂是否与空气中的 O2发生反应分为非选择性还原和选择性还原 （ 用氨作还原剂对含 NOX的气体进行催化还原处理,使氨能有选择的和气体中的 NOX进行反应,而不和氧反应 。
（三）汽车尾气的催化净化
（二） NOX的催化净化
１,该法是利用不同还原剂,在一定的温度和催化剂作用下,将 NOX还原为无害的 N2
和 H2O。
２,按还原剂是否与空气中的 O2发生反应分为非选择性还原和选择性还原 （ 用氨作还原剂对含 NOX的气体进行催化还原处理,使氨能有选择的和气体中的 NOX进行反应,而不和氧反应 )。
非选择性催化还原法
还原剂,H2,CH4,合成氨释放气
反应特点,反应分两步进行
1） 脱色反应,2)脱除反应 (慢 )
常用催化剂,
Pt或 Pd常以 0.5%的 Pt或 Pd载于氧化铝载体上 。
优缺点：
1） 燃量消耗量大 （ 耗用于比 NOX含量高得多的 O2） ；
2)产生大量热,须增设废热锅炉来降低反应气体温度,同时回收废热 。
3） 需贵金属作催化剂 。
4） 投资大 。
选择性催化还原法
还原剂,NH3 （常用）,H2S,CO
反应特点,：
使氨能有选择的和气体中的 NOX进行反应,而不和氧反应 。
常用催化剂,
1)贵金属 2)非贵金属的氧化物或盐类 Cu,Cr,Fe,V,Mn
优点：
1） 还原剂基本上不与氧反应,避免了无谓消耗,同时大大减小了反应热,催化床温度变化小易于控制,采用一段流程即可；
2） 催化剂易得,选择余地大；
3） 还原剂 NH3相对易得,起燃温度低反应热低,床温通常低于 3000C,有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材料要求 。
(三）汽车尾气的催化净化汽车尾气中的主要污染物有一氧化碳 （ CO）,碳氢化合物 （ HC）,NOX,SO2,铅化合物,苯并 芘等 。 这些污染物对人类及环境的危害都是极其严重的 。 因此,目前许多国家将 CO,NOX,SO2作为主要污染物列入制定的汽车排气标准中 。
经过大量的研究工作,目前汽车尾气的净化方法基本有如下三种：
１,一段净化法 （ 又称催化还原法 ） ；
２,二段净化法 （ 又称催化氧化还原法 ） ；
３,三元净化法 。
第一节：催化作用和催化剂第二节：气固催化反应动力学
第三节：气固催化反应器及计算
第四节：气态污染物的催化净化工艺
本章重点与难点：
１,气固催化反应动力学；
２,气态污染物的催化净化工艺；
３,选择性催化还原和非选择性催化还原法 。
第十一章 气态污染物的催化净化
催化转化,是指废气通过催化剂床层的催化反应,是其中的污染物转化为无害或易于处理与回收利用物质的净化方法 。
优 点：
① 对不同浓度的污染物具有很高转化率；
② 污 染物与主气流不需要分离,避免了可能产生的第二次污染；
③ 操作过程简化 。
缺 点,催化剂较贵,且废气预热需耗一定能量,
这样使净化处理的费用增加 。
第一节 催化作用和催化剂
一,催化作用
１,概念：化学反应速度因加入某种物质而改变,
而被加入物质的数量和性质,在反应终止时不变的作用称为催化作用
２,机理：通过加入催化剂,改变了反应历程,降低了反应物活化能,从而达到加快反应速度的目的 。
3.两个显著的特征：
1） 催化剂能加速反应速度 （ 正,逆 ） 而不能使平衡移动；
2） 催化作用具有特殊的选择性 。
二,催化剂
（一） 组成
主活性组分,催化剂主体,可单独作为催化剂；
助催化剂,（ 1） 本身无活性 (2)具有提高活性组分活性的作用；
载体,起支撑活性组分的作用,使催化剂具有合适形状与粒度,从而有大的比表面积,增大催化剂活性,节约活性组分用量,并有传热,稀释和增强机械强度作用,可增加延长催化剂使用寿命 。
（ 二 ） 催化剂的性能
主要指：其活性,选择性和稳定性
1,活性
衡量催化剂效能大小的标准 。
公式表示为：
式中,A--------催化剂活性,kg/(h.g)；
W--------产品质量,kg；
t----------反应时间,h；
WR-------催化剂质量,g。
工业中,常把产品量换算为转化率 X表示
RWt
WA
%1 0 0物摩尔数通过催化剂床层的反应 反应物反应了的摩尔数?X
2．催化剂的选择性
选择性是指若化学反应在热力学上有几个反应方向时,
一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特征,表示为：
活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标,是选择和控制反应参数的基本依据,二者均可度量催化剂加速化学反应速度的效果,但反映问题的角度不同 。
活性 --------催化剂对提高产品产量的作用；
选择性 -----表示催化剂对提高原料利用率的作用；
%1 0 0 的反应物摩尔数通过催化剂床层后反应 数反应所得目的产物摩尔B
3．催化剂的稳定性
定义,催化剂在化学反应过程中保持活性的能力 。
包括,（ 1） 热稳定性； （ 2） 机械稳定性,（ 3）
抗毒稳定性 。
影响催化剂寿命的因素 主要有：催化剂的老化和中毒 。
催化剂的老化,是指催化剂在正常工作条件逐步失去活性过程 。
催化剂的中毒,是指反应物中少量杂质使催化活性迅速下降的现象 。
第二节 气固催化反应动力学
一,气固催化反应过程
气固催化反应一般经历如下五个步骤：
① 外扩散过程,反应物从气相主体到催化剂外表面；
② 内扩散过程,催化剂外表面到微孔内颗粒内表面吸附反应；
③ 化学动力学控制过程：颗粒内表面吸附反应产物离开内表面；
④ 内扩散,产物微孔到外表面；
⑤ 外扩散,外表面到气相主体
吸附过程,反应物在催化及表面上被吸附；
表面过程,吸附的反应物在催化剂表面上发生化学反应 （ 表面反应过程 ） ；
脱附过程,反应产物从催化剂表面上脱附下来 。
上述几步速度最慢（阻力最大）者决定整个过程的总反应浓度，这一步称为控制步骤二．气固催化反应动力学方程式：
1.表面化学反应速率方程式 （ 吸附表面反应及脱附 ）
2.受内扩散影响的反应速率方程
3.外扩散控制的速率方程
4.气固反应总速率方程第三节 气固催化反应器及设计
一,气固催化反应器类型与选择
固定床反应器
优点：催化剂不易磨损,使用寿命长；反应气体与催化剂接触紧密,转化率高等 。
缺点：床层轴向温度不均匀 。
分类,（ 1） 绝热式：
a.单段式 ; b.多段式 ; c.列管式 ; d.径向式 。
（ 2） 换热式 。
（ 二）气固反应器的选择
一般原则：
1 １,根据催化剂反应热的大小及催化剂的活性温度范围,选择合适的结构类型,保证床层温度控制在许可的范围内 。
２,床层阻力应尽可能的小,
３,在满足温度条件下,应尽量使催化剂装填系数大,以提高设备利用率,
４,反应器应结构简单,便于操作,且造价低廉,
安全可靠 。
二、固定床反应器的计算
（一）流体在反应器内的流动模型
目前有两种理论模型：
① 活塞流反应器
特点：所有粒子通过反应器的时间完全相同 。
② 理想混合反应器
特点：反应器出口的物料浓度与反应器内完全相同 。
如流化床反应器,连续釜反应器 ――――理想混合型；
固定床反应器 （ 尤其径高比大的 ） ―――活塞流型
（二）固定反应器的计算
计算方法：①经验法；②数学模型法
１．经验法
利用实验或工厂现有装置所得的经验参数
(Vsp,t等 )来设计新的反应器的一种方法 。
优点：计算简便,设计可靠,应用广泛；
不足之处：要求设计条件与原生产工艺条件或中间试验条件尽量保持一致 。 因此,不宜高倍数放大,且要求中间试验条件要有足够的试生产规模,否则将导致大的误差 。
⑴ 空间速度,单位时间内单位体积催化剂能处理的反应混合气体的体积量,即：
⑴
Qn0 ---标况下反应气体初始体积流量,m3/h;
VR ----催化床层体积,m3
Vsp---空间速度 ; h-1
意义,Vsp越大,通过单位体积催化剂的混合物量越多,生产强度愈大 。
Rnsp VQV 0?
⑵ 接触时间,反应物通过床层的时间 。
若在标况下计算接触时间,即标准接触时间：
⑶
⑶ 催化体积用量,
0
0
1
n
R
spn Q
V
Vt
tQtQVQV
onnsp
n
R 00
0
⑷ 催化床层高
其中 （ 空隙率 ）
ρs,ρp----------催化堆积密度与颗粒密度,
Kg/m3
22 14
4
1 DVDVL
RR
p
s 1
2．数学模型（介绍）
产生发展于 20世纪 60年代
反应动力学方程
物料流动方程
物料衡算方程
热量衡算方程
四个方程联立求解,从而求出指定条件下达到规定转化率所需催化剂体积等参数值 。
固定床压力降
欧根等温流动阻力公式
式中,△ P------床层压力降,Pa；
L---------床高,m；
ρ--------气体密度,kg/m3；
u0--------空床速度,m/s；
ε-------床层空隙率,%；
ds-------颗粒的体积表面积平均直径,m；
μ-------气体粘度,Pa*s。
3
2
0 1
ds
uL
P m
第四节气态污染物的催化净化工艺一．催化净化法的一般工艺
催化法治理废气的一般工艺过程包括：
（ 1) 废气预处理去除催化剂毒物级固体颗粒物 （ 避免催化剂中毒 ） ；
（ 2) 废气预热到要求的反应温度 （ 如选择性催化还原去除 NOX废气的预热温度须达 200~220OC以上 ） ；
（ 3） 催化反应；
（ 4） 废热和副产品的回收利用等 。
一．几种主要污染物的催化净化
（一） SO2气体的催化净化
（二） NOX的催化净化
１,该法是利用不同还原剂,在一定的温度和催化剂作用下,将 NOX还原为无害的 N2和 H2O。
２,按还原剂是否与空气中的 O2发生反应分为非选择性还原和选择性还原 （ 用氨作还原剂对含 NOX的气体进行催化还原处理,使氨能有选择的和气体中的 NOX进行反应,而不和氧反应 。
（三）汽车尾气的催化净化
（二） NOX的催化净化
１,该法是利用不同还原剂,在一定的温度和催化剂作用下,将 NOX还原为无害的 N2
和 H2O。
２,按还原剂是否与空气中的 O2发生反应分为非选择性还原和选择性还原 （ 用氨作还原剂对含 NOX的气体进行催化还原处理,使氨能有选择的和气体中的 NOX进行反应,而不和氧反应 )。
非选择性催化还原法
还原剂,H2,CH4,合成氨释放气
反应特点,反应分两步进行
1） 脱色反应,2)脱除反应 (慢 )
常用催化剂,
Pt或 Pd常以 0.5%的 Pt或 Pd载于氧化铝载体上 。
优缺点：
1） 燃量消耗量大 （ 耗用于比 NOX含量高得多的 O2） ；
2)产生大量热,须增设废热锅炉来降低反应气体温度,同时回收废热 。
3） 需贵金属作催化剂 。
4） 投资大 。
选择性催化还原法
还原剂,NH3 （常用）,H2S,CO
反应特点,：
使氨能有选择的和气体中的 NOX进行反应,而不和氧反应 。
常用催化剂,
1)贵金属 2)非贵金属的氧化物或盐类 Cu,Cr,Fe,V,Mn
优点：
1） 还原剂基本上不与氧反应,避免了无谓消耗,同时大大减小了反应热,催化床温度变化小易于控制,采用一段流程即可；
2） 催化剂易得,选择余地大；
3） 还原剂 NH3相对易得,起燃温度低反应热低,床温通常低于 3000C,有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材料要求 。
(三）汽车尾气的催化净化汽车尾气中的主要污染物有一氧化碳 （ CO）,碳氢化合物 （ HC）,NOX,SO2,铅化合物,苯并 芘等 。 这些污染物对人类及环境的危害都是极其严重的 。 因此,目前许多国家将 CO,NOX,SO2作为主要污染物列入制定的汽车排气标准中 。
经过大量的研究工作,目前汽车尾气的净化方法基本有如下三种：
１,一段净化法 （ 又称催化还原法 ） ；
２,二段净化法 （ 又称催化氧化还原法 ） ；
３,三元净化法 。
