第二章 水
第一节 引 言
水的重要功能
? 水是最普遍存在的组分，占 50%～ 90%
? 为生物化学反应提供一个物理环境
? 代谢所需营养成分和反应产物的载体
? 是其它食品组分的溶剂
主要食品的水份含量
食 品 水分含量 %
肉
猪肉、生的分割瘦肉
牛肉、生的零售部分
鸡肉、各种级别的去皮生肉
鱼、肌肉蛋白质
水果
浆果、樱桃、梨
苹果、桃子、桔子、葡萄柚
大黄、草莓、蕃茄
蔬菜
鳄梨、香蕉、豌豆（绿）
甜菜、茎椰菜、胡萝卜、马铃薯
芦笋、菜豆（绿）、卷心菜、花菜、莴苣
53 - 60
50 - 70
74
65 - 81
80 - 85
85 - 90
90 - 95
74 - 80
80 - 90
90 - 95
水与食品加工
? 了解水在食品中的存在形式是掌握食品加
工和保藏技术原理的基础
? 决定食品的市场品质，是食品的法定标准
? 大多数食品加工的 单元操作 都与水有关
干燥、浓缩、冷冻、水的固定
? 复水、解冻没有完全成功
第二节 水和冰的物理性质
? 高熔点（ 0℃ ）、高沸点（ 100℃ ）
? 介电常数高
? 表面张力高
? 热容和 相转变热焓 高
熔化焓、蒸发焓、升华焓
? 密度低（ 1 g/cm3）
? 凝固时的异常膨胀率
? 粘度正常（ 1 cPa·s）
? 水和冰的热导率和热扩散的比较
第三节 水分子
? 4个杂化轨道
2px2 2py1 2pz1
? 由于氧的高负电性，
O-H共价键具有部分
离子特征
? 水的分子结构
? 18种 HOH分子的同位
素变异体
? 33种以上的 HOH的化
学变异体
第四节 水分子的缔合
? O-H键具有极性
? 不对称的电荷分布
? 偶极距
? 分子间吸引力
? 强烈的缔合倾向
? 形成三维氢键
? 四面体结构
? 解释水的不寻常性质
氢键供体
氢键受体
第五节 冰的结构
? 水分子通过四面体之间的作用力结晶
? O-O核间最相邻距离为 0.276nm
? O-O-O键角约 109° (四面体角 109° 28′)
? 冰的六面体晶格结构
? 在 C轴是单折射，其它方向是双折射
? 结晶对称性：六方晶系的六方形双锥体组
? 溶质的种类和数量影响冰结晶的结构
第六节 水的结构
? 水的结构模型
?混合式
?填隙式
?连续式
? 液态水通过氢键而缔合
? 氢键程度取决于温度
? 冰转变为水时，密度净增加
第七节 水 -溶质相互作用
一、宏观水平
术语,
? 水结合（ Water binding）
? 水合（ Hydration）
水结合和水合常被用来表示水与包括细胞物质
在内的亲水物质缔合的一般倾向。
? 影响水结合的程度和强度的因素
非水成分的本质 盐的组成
pH 值 温度
? 持水力（ Water holding capacity）
描述由分子（通常是以低浓度存在的大分子）
构成的基体通过物理方式截留大量水而阻止
水渗出的能力。
例如：果胶、淀粉凝胶、动物组织细胞
特点
?切割或剁碎时不会流出
?性质几乎与纯水相同
? 易干燥除去、易冻结为冰，可作为溶剂
?整体流动被严格控制，但个别分子的运动
与一般稀盐溶液中的水分子无异
物理截留水
? 物理截留水～食品质量
?凝胶食品脱水收缩
?冷冻食品解冻时渗水
?动物宰后生理变化导致肉制品质量下降
二、分子水平
（一）概述
溶质 -水
?亲水溶质改变邻近水的结构和疏水性
?水会改变亲水溶质的反应性和结构
?溶质的疏水基团优先选择非水环境
水 -溶质相互作用的分类
种 类 实 例 相互作用的强度
与水 - 水氢键比较
偶极 - 离子
H 2 O - 游离离子
H 2 O - 有机分子上的带电基团
较强
偶极 - 偶极
H 2 O - 蛋白质 NH
H 2 O - 蛋白质 CO
H 2 O - 侧链 OH
近乎相等
疏水水合 H 2 O + R ? R （水合） 远低 ( △ G ＞ 0 )
疏水相互作用 R ( 水合 ) +R ( 水合 ) ? R 2 ( 水合 ) +H 2 O 不可比较 ( △ G ＜ 0 )
热力学不能自发进行
焓
熵
△ G=△ H-T△ S
（二）结合水
争论
? 结合水是一个样品在某一个温度和较低的相对湿
度下的平衡水分含量；
? 结合水在高频电场下对介电常数没有重要的贡献，
因此它的转动被与它缔合的物质所限制；
? 结合水在低温（ -40C?或更低）下不能冻结；
? 结合水不能作为外加溶质的溶剂；
? 结合水在核磁共振实验中产生宽带；
? 结合水处在溶质和其它非水物质的邻近位置，它
的性质显著地不同于同一体系中体相水的性质。
理论上
? 定义：结合水是存在于溶质及其它非水组分邻
近的水，与同一体系中的体相水相比，它们呈
现出与同一体系中体相水显著 不同的性质 。
（熔点、沸点、流动性）
? 具有,被阻碍的流动性,，而不是,被固定化
的,
? 占总水量很小的一部分
? 相当于邻近亲水基团的第一层水
结合水的分类
? 构成水 (constitutional water)
?结合最强的水，已成为非水物质的整体部分
? 邻近水 (vicinal water)
?占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层
位置
? 多层水 (multilayer water)
?占有第一层中剩下的位置以及形成了邻近水
外的几层
三、水与离子及离子基团的相互作用
键的强度
大
共价键
H2O-离子键
H2O- H2O
小
水 -溶质相互作用的分类
种 类 实 例 相互作用的强度
与水 - 水氢键比较
偶极 - 离子
H 2 O - 游离离子
H 2 O - 有机分子上的带电基团
较强
偶极 - 偶极
H 2 O - 蛋白质 NH
H 2 O - 蛋白质 CO
H 2 O - 侧链 OH
近乎相等
疏水水合 H 2 O + R ? R （水合） 远低 ( △ G ＞ 0 )
疏水相互作用 R ( 水合 ) +R ( 水合 ) ? R 2 ( 水合 ) +H 2 O 不可比较 ( △ G ＜ 0 )
离子对水的净结构的影响
与极化力或电场强度紧密相关
? 净结构形成效应 (forming effect)
?小离子或多价离子产生强电场
?Li+,Na+,H3O+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+,F-,OH-
?具有比纯水较低的流动性和较紧密的堆积
? 净结构破坏效应 (breaking effect)
?大离子和单价离子产生较弱电场
?K+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-,I-,NO3-,BrO3-,IO3-,
ClO4-
?流动性比纯水强
离子效应
? 通过水合能力，改变水的结构
? 影响水的介电常数
? 决定胶体粒子周围双电层的厚度
? 显著影响水对其它非水溶质和悬浮物质的
相容程度
? 离子的种类和数量也影响蛋白质的构象和
胶体的稳定性
四、水与具有氢键形成能力的中性
基团（亲水性溶质）的相互作用
键的强度
大
共价键
H2O-离子
H2O- H2O
H2O- 亲水性溶质
小
水 -溶质相互作用的分类
种 类 实 例 相互作用的强度
与水 - 水氢键比较
偶极 - 离子
H 2 O - 游离离子
H 2 O - 有机分子上的带电基团
较强
偶极 - 偶极
H 2 O - 蛋白质 NH
H 2 O - 蛋白质 CO
H 2 O - 侧链 OH
近乎相等
疏水水合 H 2 O + R ? R （水合） 远低 ( △ G ＞ 0 )
疏水相互作用 R ( 水合 ) +R ( 水合 ) ? R 2 ( 水合 ) +H 2 O 不可比较 ( △ G ＜ 0 )
对水结构的影响
? 一般会增加（至少不会破坏）水净结构
? 溶质氢键部位的分布和定向在几何上与
水不相容时
?对水结构具有破坏作用
? 尿素 —— 显著破坏效应
? 总氢键数没有显著改变，对水的净结构
没有多大影响
能与水形成氢键的基团
? 羟基
? 氨基
? 羰基
? 酰基
? 亚氨基
水与蛋白质分子的两种
功能基团形成氢键
水桥
五、水与非极性基团的相互作用
非极性物质,烃、稀有气体以及脂肪酸、氨基
酸和蛋白质的非极性基团
? 疏水水合作用（ hydrophobic hydration）
?△ G ＝ △ H－ T△ S ＞ 0 △ S ＜ 0
?H2O＋ R R(水合 )
? 疏水相互作用（ hydrophobic interaction）
?△ G ＜ 0 热力学有利
?R(水合 )＋ R(水合 ) R2(水合 )＋ H2O
与疏水基团相邻的水的结构
吸引负电荷
排斥正电荷
“主体”物质 —— 水（ 20～ 74个水分子）
“客体”物质 —— 低相对分子质量的化合物
笼状水合物
疏水相互作用
?为蛋白质的折叠提供
了主要推动力
?维持蛋白质四级结构
?疏水基团处在蛋白质
分子的内部
六、水与双亲分子的相互作用
? 水作为双亲分子的分散介质
? 双亲分子
?一个分子中同时存在亲水和疏水基团
?脂肪酸盐、蛋白脂质、糖脂、极性脂质、核酸
? 胶团
?双亲分子在水中形成大分子聚集体
?分子数从几百到几千
1
2
3
4
脂肪酸盐
双亲分子
一般结构
非极性区 极性区
双亲分子的胶团结构
非极性
极性
水与亲水部位的缔合导致双亲分子的表观“增
溶”
第八节 水分活度和相对蒸汽压
一、引言
? 食品的水分含量～食品的腐败性
?存在相关性
?但发现水分含量相同，腐败性显著不同
?水分含量不是一个腐败性的可靠指标
? 水分活度 Aw
?水与非水成分缔合强度上的差别
?比水分含量更可靠，也并非完全可靠
?与微生物生长和许多降解反应具有相关性
二、水分活度的定义和测定方法
f ——溶剂（水）的逸度
f0——纯溶剂（水）的逸度
逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势
0f
f
Aw ?
op
p
Aw ?
op
p
f
f
?
0 op
p
Aw ?
严格
差别 1% 仅适合理想溶液 RVP,相对蒸汽压
1 0 00
E R H
p
pAw ??
Aw与产品环境的百分平衡相对湿度（ ERH）有关
?Aw是样品的内在品质,ERH是与样品平衡的大
气的性质
?仅当产品与环境达到平衡时，关系式才能成立
Aw 测定方法
? 密闭容器达到表观平衡后测定压力或相
对湿度
? 根据冰点下降测定 RVP
? 根据干、湿球温度计，查表读 RVP
? 测定精确性为 ± 0.02
三、水分活度与温度的关系
? 水分含量相同，温度不同,Aw不同
? Clausius-Clapeyron公式
R
H
Td
Awd ???
)/1(
ln
T —— 绝对温度
R —— 气体常数
?H —— 在样品的水分含量下等量净吸附热
lnAw～ 1/T
? 直线关系
? 10℃ 温度变化，
Aw变化 0.03～ 0.2
1.0
冰点以下食品的 Aw
? Pff 部分冻结食品中水的分压
? P0 (scw) 纯的过冷水的蒸汽压
? P(ice) 纯冰的蒸汽压
)(0)(0 S C W
i c e
S C W
ff
P
P
P
P
Aw ??
?在冰点以下也是线性的
?温度对 Aw的影响
冰点以下＞冰点以上
?直线出现明显的折断
比较冰点以上和冰点以下 Aw
? 在冰点以上,Aw是样品组成与温度的函数，
前者是主要的因素
? 在冰点以下,Aw与样品的组成无关，而仅与
温度有关，即冰相存在时,Aw不受所存在的
溶质的种类或比例的影响，不能根据 Aw 预测
受溶质影响的反应过程
? 不能根据冰点以下温度 Aw预测冰点以上温度
的 Aw
? 当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定
性而言，水分活度的意义也改变了
四、水分吸着等温线
（一）定义和区
水分吸附等温线
（ Moisture sorption isotherms,MSI）
在恒定温度下，使食品吸湿或干燥，所得到
的食品水分含量（每克干物质中水的质量）
与 Aw的关系曲线。
高水分食品的 MSI
从正常至干燥的整个水分含量范围
低水分食品的 MSI
?加水回吸时，试
样的组成从区 Ⅰ
（干）移至区 Ⅲ
（高水分）
?各区相关的水的
性质存在着显著
的差别（实际是
连续变化的）
回吸等温线
?绘制方法
将水加到预先干燥的试样中
?形状
?S形
?J形
?决定形状和位置的因素
?试样的成分
?试样的物理结构
?试样的预处理
?温度
?等温线绘制方法
溶菌酶水合作用
?水合过程开始时存在于干蛋白质中的水被
假设为构成水（ Ⅰ 区）
?水首先吸收在离子化、羧基和氨基酸侧链
部位（ Ⅱ A 区）
?水的进一步吸收导致较小吸收部位（蛋白
质主链的酰胺羰基）的逐渐水合（ Ⅱ B 区）
BET 真实单层
构成水：占据大分子溶质内部的特殊位置,
存在于干蛋白质中的水
自由水：宏观流动不受大分子基质的
物理限制
截留水：宏观流动受大分子基质的
物理限制
区 Ⅰ 的水的性质
? 最强烈地吸附
? 最少流动
? 水－离子或水－偶
极相互作用
? 在 -40℃ 不结冰
? 不能作为溶剂
? 看作固体的一部分
? 构成水和邻近水
? 占总水量极小部分
BET单层
? 区 Ⅰ 和 Ⅱ 接界
? 0.07g H2O/ g干物质
? Aw =0.2
? 相当于一个干制品能
呈现最高的稳定性时
含有的最大水分含量
区 Ⅱ 的水的性质
? 通过氢键与相邻的水
分子和溶质分子缔合
? 流动性比体相水稍差
? 大部分 在 -40℃ 不结冰
? 导致固体基质的初步
肿胀
? 多层水
? 区 Ⅰ 和区 Ⅱ 的水占总
水分的 5%以下
真实单层
? 区 Ⅱ 和 Ⅲ 接界
? 0.38g H2O/ g干物质
? Aw =0.85
? 完全水合所需的水分
含量，即占据所有的
第一层部位所需的水
分含量。
BET 真实单层
邻近水 多层水
区 Ⅲ 的水的性质
? 体相水
? 被物理截留或自由的
? 宏观运动受阻
? 性质与稀盐溶液中的
水类似
? 占总水分的 95%以上
（二） MSI与温度的关系
? 水分含量一定
T↑,Aw↑
? Aw一定
T↑，水分含量 ↓
（三）滞后现象
? 回吸：把水加到干的样品中
? 解吸：先使样品吸水饱和，再干燥
? 回吸与解吸所得的等温线不重叠现象即
为“滞后现象”（ Hysteresis）
滞后环
? 一般来说，当 Aw一
定时，解吸过程中食
品的水分含量大于回
吸过程中水分含量。
解吸线在上方
? 滞后环形状取决于
?食品品种
?温度
高糖 -高果胶食品
空气干燥苹果
? 总的滞后现象明显
? 滞后出现在真实单层
水区域
? Aw＞ 0.65时, 不存在
滞后
高蛋白食品
冷冻干燥熟猪肉
? Aw＜ 0.85开始出现
滞后
? 滞后不严重
? 回吸和解吸等温线
均保持 S形
淀粉质食品
冷冻干燥大米
? 存在大的滞后环
? Aw=0.70时最严重
滞后～温度
? T↑
?滞后程度减轻 ↓
滞后的 Aw起始点 ↓
?滞后环在等温线上
的跨度 ↓
? 纯蛋白（ BSA）滞
后现象与 T无关
滞后现象的现实意义
? 鸡肉和猪肉 Aw=0.75～ 0.84，解吸时脂肪
氧化速度高于回吸
? Aw一定，解吸样品的水分高于回吸
? 高水分样品粘度低，催化剂流动性好，
基质的肿胀使催化部位暴露
? 氧的扩散系数提高
? 控制微生物生长，解吸方法比回吸方法
制备样品时要达到更低的 Aw
五、水分活度与食品稳定性
0.95-0.91
0.91-0.87
0.87-0.80
0.5
?首次出现最低反应速度时的水分含量相当于
,BET”水分含量
?一般情况,Aw↑，反应速度 ↑
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
脂肪氧化速度～ Aw
1,Aw,0～ BET
? 氧化速度逐渐下降
? 过分干燥，食品稳定
性下降
? 原因
?水与氧化产物结合，
阻碍分解，阻止氧化
进程
?水与金属离子水合，
降低了催化性 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Aw
2,Aw＞ BET
? 氧化速度增加
? 原因
?提高了氧的溶解度
?促使大分子肿胀，暴露
更多的催化部位，加速
氧化进程
3,Aw＞ 0.80
? 稀释催化剂，阻滞氧化 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Aw
? 中等至高 Aw，反应速度最高
? 水是一个产物，水含量继续增加，会稀释中间
产物的浓度，导致产物抑制作用
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Aw 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Aw
BET单层值的计算
Aw
cm
c
cmAwm
Aw
11
11
)1(
???
?
斜率截距单层值 ??? ymB E T
1
1
0 8 8.07.106.0 11 ???m
（ g H2O/g 干物质）
请分析图中各区及分界的水的性质。
图 低水分食品的水分吸附等温线
1,请分析图中各区及分界的水的性质。
图 低水分食品的水分吸附等温线
2,请比较冰点以上和冰点以下 Aw的差异。
第一节 引 言
水的重要功能
? 水是最普遍存在的组分，占 50%～ 90%
? 为生物化学反应提供一个物理环境
? 代谢所需营养成分和反应产物的载体
? 是其它食品组分的溶剂
主要食品的水份含量
食 品 水分含量 %
肉
猪肉、生的分割瘦肉
牛肉、生的零售部分
鸡肉、各种级别的去皮生肉
鱼、肌肉蛋白质
水果
浆果、樱桃、梨
苹果、桃子、桔子、葡萄柚
大黄、草莓、蕃茄
蔬菜
鳄梨、香蕉、豌豆（绿）
甜菜、茎椰菜、胡萝卜、马铃薯
芦笋、菜豆（绿）、卷心菜、花菜、莴苣
53 - 60
50 - 70
74
65 - 81
80 - 85
85 - 90
90 - 95
74 - 80
80 - 90
90 - 95
水与食品加工
? 了解水在食品中的存在形式是掌握食品加
工和保藏技术原理的基础
? 决定食品的市场品质，是食品的法定标准
? 大多数食品加工的 单元操作 都与水有关
干燥、浓缩、冷冻、水的固定
? 复水、解冻没有完全成功
第二节 水和冰的物理性质
? 高熔点（ 0℃ ）、高沸点（ 100℃ ）
? 介电常数高
? 表面张力高
? 热容和 相转变热焓 高
熔化焓、蒸发焓、升华焓
? 密度低（ 1 g/cm3）
? 凝固时的异常膨胀率
? 粘度正常（ 1 cPa·s）
? 水和冰的热导率和热扩散的比较
第三节 水分子
? 4个杂化轨道
2px2 2py1 2pz1
? 由于氧的高负电性，
O-H共价键具有部分
离子特征
? 水的分子结构
? 18种 HOH分子的同位
素变异体
? 33种以上的 HOH的化
学变异体
第四节 水分子的缔合
? O-H键具有极性
? 不对称的电荷分布
? 偶极距
? 分子间吸引力
? 强烈的缔合倾向
? 形成三维氢键
? 四面体结构
? 解释水的不寻常性质
氢键供体
氢键受体
第五节 冰的结构
? 水分子通过四面体之间的作用力结晶
? O-O核间最相邻距离为 0.276nm
? O-O-O键角约 109° (四面体角 109° 28′)
? 冰的六面体晶格结构
? 在 C轴是单折射，其它方向是双折射
? 结晶对称性：六方晶系的六方形双锥体组
? 溶质的种类和数量影响冰结晶的结构
第六节 水的结构
? 水的结构模型
?混合式
?填隙式
?连续式
? 液态水通过氢键而缔合
? 氢键程度取决于温度
? 冰转变为水时，密度净增加
第七节 水 -溶质相互作用
一、宏观水平
术语,
? 水结合（ Water binding）
? 水合（ Hydration）
水结合和水合常被用来表示水与包括细胞物质
在内的亲水物质缔合的一般倾向。
? 影响水结合的程度和强度的因素
非水成分的本质 盐的组成
pH 值 温度
? 持水力（ Water holding capacity）
描述由分子（通常是以低浓度存在的大分子）
构成的基体通过物理方式截留大量水而阻止
水渗出的能力。
例如：果胶、淀粉凝胶、动物组织细胞
特点
?切割或剁碎时不会流出
?性质几乎与纯水相同
? 易干燥除去、易冻结为冰，可作为溶剂
?整体流动被严格控制，但个别分子的运动
与一般稀盐溶液中的水分子无异
物理截留水
? 物理截留水～食品质量
?凝胶食品脱水收缩
?冷冻食品解冻时渗水
?动物宰后生理变化导致肉制品质量下降
二、分子水平
（一）概述
溶质 -水
?亲水溶质改变邻近水的结构和疏水性
?水会改变亲水溶质的反应性和结构
?溶质的疏水基团优先选择非水环境
水 -溶质相互作用的分类
种 类 实 例 相互作用的强度
与水 - 水氢键比较
偶极 - 离子
H 2 O - 游离离子
H 2 O - 有机分子上的带电基团
较强
偶极 - 偶极
H 2 O - 蛋白质 NH
H 2 O - 蛋白质 CO
H 2 O - 侧链 OH
近乎相等
疏水水合 H 2 O + R ? R （水合） 远低 ( △ G ＞ 0 )
疏水相互作用 R ( 水合 ) +R ( 水合 ) ? R 2 ( 水合 ) +H 2 O 不可比较 ( △ G ＜ 0 )
热力学不能自发进行
焓
熵
△ G=△ H-T△ S
（二）结合水
争论
? 结合水是一个样品在某一个温度和较低的相对湿
度下的平衡水分含量；
? 结合水在高频电场下对介电常数没有重要的贡献，
因此它的转动被与它缔合的物质所限制；
? 结合水在低温（ -40C?或更低）下不能冻结；
? 结合水不能作为外加溶质的溶剂；
? 结合水在核磁共振实验中产生宽带；
? 结合水处在溶质和其它非水物质的邻近位置，它
的性质显著地不同于同一体系中体相水的性质。
理论上
? 定义：结合水是存在于溶质及其它非水组分邻
近的水，与同一体系中的体相水相比，它们呈
现出与同一体系中体相水显著 不同的性质 。
（熔点、沸点、流动性）
? 具有,被阻碍的流动性,，而不是,被固定化
的,
? 占总水量很小的一部分
? 相当于邻近亲水基团的第一层水
结合水的分类
? 构成水 (constitutional water)
?结合最强的水，已成为非水物质的整体部分
? 邻近水 (vicinal water)
?占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层
位置
? 多层水 (multilayer water)
?占有第一层中剩下的位置以及形成了邻近水
外的几层
三、水与离子及离子基团的相互作用
键的强度
大
共价键
H2O-离子键
H2O- H2O
小
水 -溶质相互作用的分类
种 类 实 例 相互作用的强度
与水 - 水氢键比较
偶极 - 离子
H 2 O - 游离离子
H 2 O - 有机分子上的带电基团
较强
偶极 - 偶极
H 2 O - 蛋白质 NH
H 2 O - 蛋白质 CO
H 2 O - 侧链 OH
近乎相等
疏水水合 H 2 O + R ? R （水合） 远低 ( △ G ＞ 0 )
疏水相互作用 R ( 水合 ) +R ( 水合 ) ? R 2 ( 水合 ) +H 2 O 不可比较 ( △ G ＜ 0 )
离子对水的净结构的影响
与极化力或电场强度紧密相关
? 净结构形成效应 (forming effect)
?小离子或多价离子产生强电场
?Li+,Na+,H3O+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+,F-,OH-
?具有比纯水较低的流动性和较紧密的堆积
? 净结构破坏效应 (breaking effect)
?大离子和单价离子产生较弱电场
?K+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-,I-,NO3-,BrO3-,IO3-,
ClO4-
?流动性比纯水强
离子效应
? 通过水合能力，改变水的结构
? 影响水的介电常数
? 决定胶体粒子周围双电层的厚度
? 显著影响水对其它非水溶质和悬浮物质的
相容程度
? 离子的种类和数量也影响蛋白质的构象和
胶体的稳定性
四、水与具有氢键形成能力的中性
基团（亲水性溶质）的相互作用
键的强度
大
共价键
H2O-离子
H2O- H2O
H2O- 亲水性溶质
小
水 -溶质相互作用的分类
种 类 实 例 相互作用的强度
与水 - 水氢键比较
偶极 - 离子
H 2 O - 游离离子
H 2 O - 有机分子上的带电基团
较强
偶极 - 偶极
H 2 O - 蛋白质 NH
H 2 O - 蛋白质 CO
H 2 O - 侧链 OH
近乎相等
疏水水合 H 2 O + R ? R （水合） 远低 ( △ G ＞ 0 )
疏水相互作用 R ( 水合 ) +R ( 水合 ) ? R 2 ( 水合 ) +H 2 O 不可比较 ( △ G ＜ 0 )
对水结构的影响
? 一般会增加（至少不会破坏）水净结构
? 溶质氢键部位的分布和定向在几何上与
水不相容时
?对水结构具有破坏作用
? 尿素 —— 显著破坏效应
? 总氢键数没有显著改变，对水的净结构
没有多大影响
能与水形成氢键的基团
? 羟基
? 氨基
? 羰基
? 酰基
? 亚氨基
水与蛋白质分子的两种
功能基团形成氢键
水桥
五、水与非极性基团的相互作用
非极性物质,烃、稀有气体以及脂肪酸、氨基
酸和蛋白质的非极性基团
? 疏水水合作用（ hydrophobic hydration）
?△ G ＝ △ H－ T△ S ＞ 0 △ S ＜ 0
?H2O＋ R R(水合 )
? 疏水相互作用（ hydrophobic interaction）
?△ G ＜ 0 热力学有利
?R(水合 )＋ R(水合 ) R2(水合 )＋ H2O
与疏水基团相邻的水的结构
吸引负电荷
排斥正电荷
“主体”物质 —— 水（ 20～ 74个水分子）
“客体”物质 —— 低相对分子质量的化合物
笼状水合物
疏水相互作用
?为蛋白质的折叠提供
了主要推动力
?维持蛋白质四级结构
?疏水基团处在蛋白质
分子的内部
六、水与双亲分子的相互作用
? 水作为双亲分子的分散介质
? 双亲分子
?一个分子中同时存在亲水和疏水基团
?脂肪酸盐、蛋白脂质、糖脂、极性脂质、核酸
? 胶团
?双亲分子在水中形成大分子聚集体
?分子数从几百到几千
1
2
3
4
脂肪酸盐
双亲分子
一般结构
非极性区 极性区
双亲分子的胶团结构
非极性
极性
水与亲水部位的缔合导致双亲分子的表观“增
溶”
第八节 水分活度和相对蒸汽压
一、引言
? 食品的水分含量～食品的腐败性
?存在相关性
?但发现水分含量相同，腐败性显著不同
?水分含量不是一个腐败性的可靠指标
? 水分活度 Aw
?水与非水成分缔合强度上的差别
?比水分含量更可靠，也并非完全可靠
?与微生物生长和许多降解反应具有相关性
二、水分活度的定义和测定方法
f ——溶剂（水）的逸度
f0——纯溶剂（水）的逸度
逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势
0f
f
Aw ?
op
p
Aw ?
op
p
f
f
?
0 op
p
Aw ?
严格
差别 1% 仅适合理想溶液 RVP,相对蒸汽压
1 0 00
E R H
p
pAw ??
Aw与产品环境的百分平衡相对湿度（ ERH）有关
?Aw是样品的内在品质,ERH是与样品平衡的大
气的性质
?仅当产品与环境达到平衡时，关系式才能成立
Aw 测定方法
? 密闭容器达到表观平衡后测定压力或相
对湿度
? 根据冰点下降测定 RVP
? 根据干、湿球温度计，查表读 RVP
? 测定精确性为 ± 0.02
三、水分活度与温度的关系
? 水分含量相同，温度不同,Aw不同
? Clausius-Clapeyron公式
R
H
Td
Awd ???
)/1(
ln
T —— 绝对温度
R —— 气体常数
?H —— 在样品的水分含量下等量净吸附热
lnAw～ 1/T
? 直线关系
? 10℃ 温度变化，
Aw变化 0.03～ 0.2
1.0
冰点以下食品的 Aw
? Pff 部分冻结食品中水的分压
? P0 (scw) 纯的过冷水的蒸汽压
? P(ice) 纯冰的蒸汽压
)(0)(0 S C W
i c e
S C W
ff
P
P
P
P
Aw ??
?在冰点以下也是线性的
?温度对 Aw的影响
冰点以下＞冰点以上
?直线出现明显的折断
比较冰点以上和冰点以下 Aw
? 在冰点以上,Aw是样品组成与温度的函数，
前者是主要的因素
? 在冰点以下,Aw与样品的组成无关，而仅与
温度有关，即冰相存在时,Aw不受所存在的
溶质的种类或比例的影响，不能根据 Aw 预测
受溶质影响的反应过程
? 不能根据冰点以下温度 Aw预测冰点以上温度
的 Aw
? 当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定
性而言，水分活度的意义也改变了
四、水分吸着等温线
（一）定义和区
水分吸附等温线
（ Moisture sorption isotherms,MSI）
在恒定温度下，使食品吸湿或干燥，所得到
的食品水分含量（每克干物质中水的质量）
与 Aw的关系曲线。
高水分食品的 MSI
从正常至干燥的整个水分含量范围
低水分食品的 MSI
?加水回吸时，试
样的组成从区 Ⅰ
（干）移至区 Ⅲ
（高水分）
?各区相关的水的
性质存在着显著
的差别（实际是
连续变化的）
回吸等温线
?绘制方法
将水加到预先干燥的试样中
?形状
?S形
?J形
?决定形状和位置的因素
?试样的成分
?试样的物理结构
?试样的预处理
?温度
?等温线绘制方法
溶菌酶水合作用
?水合过程开始时存在于干蛋白质中的水被
假设为构成水（ Ⅰ 区）
?水首先吸收在离子化、羧基和氨基酸侧链
部位（ Ⅱ A 区）
?水的进一步吸收导致较小吸收部位（蛋白
质主链的酰胺羰基）的逐渐水合（ Ⅱ B 区）
BET 真实单层
构成水：占据大分子溶质内部的特殊位置,
存在于干蛋白质中的水
自由水：宏观流动不受大分子基质的
物理限制
截留水：宏观流动受大分子基质的
物理限制
区 Ⅰ 的水的性质
? 最强烈地吸附
? 最少流动
? 水－离子或水－偶
极相互作用
? 在 -40℃ 不结冰
? 不能作为溶剂
? 看作固体的一部分
? 构成水和邻近水
? 占总水量极小部分
BET单层
? 区 Ⅰ 和 Ⅱ 接界
? 0.07g H2O/ g干物质
? Aw =0.2
? 相当于一个干制品能
呈现最高的稳定性时
含有的最大水分含量
区 Ⅱ 的水的性质
? 通过氢键与相邻的水
分子和溶质分子缔合
? 流动性比体相水稍差
? 大部分 在 -40℃ 不结冰
? 导致固体基质的初步
肿胀
? 多层水
? 区 Ⅰ 和区 Ⅱ 的水占总
水分的 5%以下
真实单层
? 区 Ⅱ 和 Ⅲ 接界
? 0.38g H2O/ g干物质
? Aw =0.85
? 完全水合所需的水分
含量，即占据所有的
第一层部位所需的水
分含量。
BET 真实单层
邻近水 多层水
区 Ⅲ 的水的性质
? 体相水
? 被物理截留或自由的
? 宏观运动受阻
? 性质与稀盐溶液中的
水类似
? 占总水分的 95%以上
（二） MSI与温度的关系
? 水分含量一定
T↑,Aw↑
? Aw一定
T↑，水分含量 ↓
（三）滞后现象
? 回吸：把水加到干的样品中
? 解吸：先使样品吸水饱和，再干燥
? 回吸与解吸所得的等温线不重叠现象即
为“滞后现象”（ Hysteresis）
滞后环
? 一般来说，当 Aw一
定时，解吸过程中食
品的水分含量大于回
吸过程中水分含量。
解吸线在上方
? 滞后环形状取决于
?食品品种
?温度
高糖 -高果胶食品
空气干燥苹果
? 总的滞后现象明显
? 滞后出现在真实单层
水区域
? Aw＞ 0.65时, 不存在
滞后
高蛋白食品
冷冻干燥熟猪肉
? Aw＜ 0.85开始出现
滞后
? 滞后不严重
? 回吸和解吸等温线
均保持 S形
淀粉质食品
冷冻干燥大米
? 存在大的滞后环
? Aw=0.70时最严重
滞后～温度
? T↑
?滞后程度减轻 ↓
滞后的 Aw起始点 ↓
?滞后环在等温线上
的跨度 ↓
? 纯蛋白（ BSA）滞
后现象与 T无关
滞后现象的现实意义
? 鸡肉和猪肉 Aw=0.75～ 0.84，解吸时脂肪
氧化速度高于回吸
? Aw一定，解吸样品的水分高于回吸
? 高水分样品粘度低，催化剂流动性好，
基质的肿胀使催化部位暴露
? 氧的扩散系数提高
? 控制微生物生长，解吸方法比回吸方法
制备样品时要达到更低的 Aw
五、水分活度与食品稳定性
0.95-0.91
0.91-0.87
0.87-0.80
0.5
?首次出现最低反应速度时的水分含量相当于
,BET”水分含量
?一般情况,Aw↑，反应速度 ↑
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
脂肪氧化速度～ Aw
1,Aw,0～ BET
? 氧化速度逐渐下降
? 过分干燥，食品稳定
性下降
? 原因
?水与氧化产物结合，
阻碍分解，阻止氧化
进程
?水与金属离子水合，
降低了催化性 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Aw
2,Aw＞ BET
? 氧化速度增加
? 原因
?提高了氧的溶解度
?促使大分子肿胀，暴露
更多的催化部位，加速
氧化进程
3,Aw＞ 0.80
? 稀释催化剂，阻滞氧化 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Aw
? 中等至高 Aw，反应速度最高
? 水是一个产物，水含量继续增加，会稀释中间
产物的浓度，导致产物抑制作用
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Aw 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Aw
BET单层值的计算
Aw
cm
c
cmAwm
Aw
11
11
)1(
???
?
斜率截距单层值 ??? ymB E T
1
1
0 8 8.07.106.0 11 ???m
（ g H2O/g 干物质）
请分析图中各区及分界的水的性质。
图 低水分食品的水分吸附等温线
1,请分析图中各区及分界的水的性质。
图 低水分食品的水分吸附等温线
2,请比较冰点以上和冰点以下 Aw的差异。
