第五章 黄酮类化合物 一、判断题(正确的在括号内划“√”错的划“X”) 1、多数黄酮苷元具有旋光活性, 而黄酮苷则无。( ) 2、所有的黄酮类化合物都不能用氧化铝色谱分离。( ) 3、纸色谱分离黄酮类化合物, 以8%乙酸水溶液展开时, 苷元的Rf值大于苷的Rf值. ( ) 4、黄酮化合物, 存在3, 7—二羟基, UV光谱: (1)其甲醇溶液中加入NaOMe时, 仅峰带I位移, 强度不减. ( ) (2)其甲醇溶液中加入NaOAc时, 峰带II红移5—20nm. ( ) 二、选择题(将正确答案的代号填在题中的括号内) 1、聚酰胺对黄酮类化合物发生最强吸附作用时, 应在( )中. A、95%乙醇 B、15%乙醇 C、水 D、酸水 E、甲酰胺 2、黄酮苷元糖苷化后, 苷元的苷化位移规律是( ) A、A－C向低场位移 B、A－C向高场位移 C、邻位碳不发生位移 3、黄酮类化合物的紫外光谱, MeOH中加入NaOMe诊断试剂峰带I向红移动40—60nm, 强度不变或增强说明( ). A、无4’—OH B、有3—OH C、有4’—OH, 无3—OHD、有4’—OH和3—OH 4、聚酰胺色谱的原理是( )。 A、分配 B、氢键缔合 C、分子筛 D、离子交换 三、填空 1、确定黄酮化合物具有5—0H的方法有———————, ————————, ————————————————。 2、某黄酮苷乙酰化后, 测定其氢谱, 化学位移在1. 8—2. 1处示有12个质子, 2. 3、2. 5处有18个质子, 说明该化合物有＿＿个酚羟基和＿＿个糖. 3、已知一黄酮B环只有4＇—取代, 取代基可能为—OH或—OMe. 如何判断是4＇—OH, 还是4＇—OMe, 写出三种方法判断。 四、用化学方法区别下列化合物:  五、分析比较 有下列四种黄酮类化合物  A、R1＝R2＝H B、R1＝H, R2＝Rham C、R1＝Glc, R2＝H D、R1＝Glc, R2＝Rham 比较其酸性及极性的大小: 酸性( )＞( )＞( )＞( ) 极性( )＞( )＞( )＞( ) 比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序: (1)硅胶TLC(条件CHCl3—MeOH4:1展开), Rf值( )＞( )＞( )＞( ) (2)聚酰胺TLC(条件60%甲醇—水展开), Rf值( )＞( )＞( )＞( ) (3)纸色谱(条件8%醋酸水展开), Rf值( )＞( )＞( )＞( ) 六、结构鉴定: 从某中药中分离得到一淡黄色结晶A, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2—拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。 A的UV光谱数据如下: UVλmaxnm: MeOH 259, 226, 299(sh), 359  NaOMe 272, 327, 410  NaOAc 271, 325, 393  NaOAc／H3BO4 262, 298, 387  AlCl3 275, 303(sh), 433  AlCl3／HCl 271, 300, 364(sh), 402  化合物A的1H—NMR(DMSO—D6TMS) δ: 0. 97(3H, d, J＝6Hz), 6. 18(1H,d, J＝2. 0Hz), 6. 82(1H, d, J＝8. 4Hz), 7. 51(1H, d, J＝1. 5Hz), 7. 52(1H, dd, J＝8. 4, 1.5Hz), 12. 60(1H, s)其余略。 化合物A糖部分的13C—NMR δ: C1 C2 C3 C4 C5 C6  A的糖上 碳信号 103. 3 74. 2 76. 6 70. 1 76. 1 69. 2   100. 9 70. 5 70. 7 72. 0 68. 4 17. 9  β－D－Glc 96. 5 74. 8 76. 4 70. 3 76. 5 61. 7  α－L－Rha 95. 0 71. 9 71. 1 73. 3 69. 4 18. 0   试回答下列各间: 1、该化合物(A)为＿＿＿＿类, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 2、A是否有邻二酚羟基＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 3、糖与苷元的连接位置＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 4、糖与糖的连接位置＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 5、写出化合物A的结构式(糖的结构以Haworth式表示), 并在结构上注明母核的质子信号的归属。