香料化学与工艺学：香料化学备课

分类：化学格式：ppt 日期：2007年02月28日

香料合成
?香料化学与工艺学
第一章绪论
§ 1,香料,香精及其分类
? 一, 香料
? 香料是能够被嗅觉嗅出香气或味觉尝出
香味的化学物质,
? 香料要有令人愉快的香气
? 香料在常温下有一定的挥发度
? 香料化合物要有较低的毒性
香料分类
天然香料
单离香料
合成香料
动物性天然香料
植物性天然香料
半合成香料
全合成香料
香料分类
天然香料
? 动物性天然香料,麝香,灵猫香,海狸香,龙延香
? 植物性天然香料,玫瑰油,茉莉浸膏,肉桂油 ……
? 生产方法,水蒸气蒸馏 ;浸提 ;吸收 ;压榨
? 存在形式,精油 ;净油 ;酊剂 ;浸膏 ;香脂
单离香料
? 单离香料是用物理的或化学的方法天然
香料中分离出来的单体香料,
? 植物性天然香料是混合物,而单离香料可
以看成是纯净物,
? 芫荽籽油是植物性天然香料,
而芳樟醇是单离香料,
OH
合成香料
? 半合成香料,以天然的农林产品为原料,经
过简单的分子修饰,引入或去掉一些官能团,
对分子进行改造而得到的香料,
O HC l
月桂烯
芳樟醇
H C l H 2 O
合成香料
? 全合成香料,由基本的化工原料经过比较复
杂的化学反应合成得到的香料,
C l
O
O H
C H 3 C O C H 3 C 2 H 2 H
2H C l
O H
? 单离香料, 品质最好,产量不高 ;
? 半合成香料, 合成路线简单,原料受到限制 ;
? 全合成香料, 原料来源广泛,合成困难,
二, 香精
? 由两种或两种以上的香料按一定比例混
合而调配出来的混合物称为香精,
? 配制香精的过程称为, 调香,
? 按香精形态分类；
? 按香精用途分类
1,香精分类
? (1),按香精形态分类,
? 水溶性香精 ; 油溶性香精 ;
乳化香精 ; 粉末香精
? ① 水溶性香精 (Aqueous flavor),香精的
各种组成部分都可以溶解在低级醇中,
? 常用 40~60%的乙醇溶液或丙二醇做溶剂,
在食用香精和日用香精中广泛使用,
? ② 油溶性香精 (Oily flavor),香精的各组
成部分溶解在油性溶剂中得到的,
? 油性溶剂可以是天然油脂,如花生油,菜子
油等,也可以是有机溶剂,如苯甲醇等,
? ③ 粉末香精 (Powdered flavor),将各种
香料,载体等原料混合均匀,研磨成粉末得
到粉末香精,
? ④ 乳化香精 (Emulsion flavor)
? 加入乳化剂,使原本不溶于水的香料在水中
形成稳定的乳化液,得到乳化香精,
? A:乳化剂,阿拉伯树胶,吐温等
? B:稳定剂,果胶,明胶,海藻酸钠等
? C:防腐剂,苯甲酸钠,山梨酸,柠檬酸等
? D:着色剂,要求无毒,溶于水
? E:香精基,加入的各种香料的混合物
? F:增重剂,松香酸甘油酯
? G:抗氧剂,BHA,BHT,VE等
丁基羟基茴香醚
O H
C 4 H 9
O C H 3
C 4 H 9
O H
C 4 H 9
C H 3
维生素 E
O
O H
二丁基羟基甲苯
? (2),按香精用途分类,
香精
食用香精
日用香精
其他类香精
食品用香精, 烟用香精, 酒用香精, 药用香精等
化妆品用香精, 香水用香精, 皂用香精, 牙膏用香精等
用于塑料, 橡胶, 皮革, 纸张, 油墨, 除臭剂等
2,香精组成
? 根据组成香精的各香料成分在香精中的作
用不同,可以分为,主香剂,和香剂,修饰剂和
定香剂,
? (1),主香剂,主香剂构成了香精的主体香气,
? 香叶醇,香茅醇,苯乙醇等是玫瑰香精的主香
剂,
? (2),和香剂, 和香剂协调各种香料的香气,
使主香剂的香气更加突出,
玫瑰香精中,橙花醇可以作为和香剂,
? (3),修饰剂, 修饰剂的作用是使香精的香
气富于变化,避免单调,
玫瑰香精中,芳樟醇可以作为修饰剂,
? (4),定香剂, 定香剂使香精中的各种香料
成分均匀挥发,使香精香气更加持久,
? 各种动物性天然香料是优良的定香剂,秘鲁
树脂,鸢尾香脂,檀香油等植物性天然香料,
合成麝香,结晶玫瑰,香兰素,香豆素等也是
好的定香剂,
3,香精的挥发
? 在香精的不同挥发阶段,香精挥发出来的香气可
以分为头香,体香和尾香,
? 头香 (Topnote):嗅觉感觉到香精的最初的香气,
在闻香纸上留香不到 2h
? 体香 (Bobynote):头香过后能立即嗅到的中段主
体香气,在闻香纸上留香 2~6h
? 尾香 (基香,Basicnote):香精的头香和体香挥发
后,残留的最后香气,在闻香纸上留香 6h以上
§ 2,香料的生产
? 一, 合成香料的生产
一, 合成香料的生产
? 1,松节油
? 松树流出的树脂,用水蒸气蒸馏法进行
蒸馏,得到的油状液体称为松节油 (脂松节
油,GT);得到的常温下为固体的产品称为
松香 (松香酸,C19H29COOH,m.p.173℃ ).
? 松节油还是造纸工业的副产品 (硫酸盐
松节油,CST).
松节油 -组成
? 主要成分,
? 另有少量双戊烯,莰烯,松油烯等
α - 蒎烯 β - 蒎烯
2,山苍子油
? 山苍子的果实进行水蒸气蒸馏得到的精
油称为山苍子油,
柠檬醛
C H O
? 香料是能够被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香
味的化学物质,
天然香料
单离香料
合成香料
动物性天然香料
植物性天然香料
半合成香料
全合成香料
香料分类
? 由两种或两种以上的香料按一定比例混
合而调配出来的混合物称为香精,
? 按香精形态分类, 水溶性香精 ; 油溶性
香精 ;乳化香精 ; 粉末香精
? 按香精用途分类, 食用香精；日用香精；
其它类香精
? 根据组成香精的各香料成分在香精中的作用
不同,可以分为,主香剂,和香剂,修饰剂和定香剂,
? 主香剂构成了香精的主体香气,
? 和香剂协调各种香料的香气,使主香剂的香气
更加突出,
? 修饰剂的作用是使香精的香气富于变化,避免
单调,
? 定香剂使香精中的各种香料成分均匀挥发,使
香精香气更加持久,
? 在香精的不同挥发阶段,香精挥发出来的香气
可以分为头香,体香和尾香,
? 头香 (Topnote):嗅觉感觉到香精的最初的香
气,在闻香纸上留香不到 2h
? 体香 (Bobynote):头香过后能立即嗅到的中
段主体香气,在闻香纸上留香 2~6h
? 尾香 (基香,Basicnote):香精的头香和体香挥
发后,残留的最后香气,在闻香纸上留香 6h以上
3.香茅油
C H O
O H
羟基香茅醛
C H O C H 2 O H
香茅醛香茅醇
4,八角茴香油
O C H 3
C H = C H C H 3
大茴香脑大茴香醛
O C H 3
C H O
二, 植物性天然香料的生产
? 生产方法,水蒸气蒸馏,浸提,压榨,吸收
? 存在形式,精油,净油,浸膏,酊剂,香脂
1,精油
? 天然植物中的芳香物质不溶于水, 有一
定的挥发性, 并且不与水发生反应,可以
用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取出来,
得到精油 (挥发油,芳香油 ).
? P=Po+Pw
? 精油中所含杂质一般较少,比较纯净,
n o
n w
P o
P w
= n o = P oP
w
n w
2.浸膏
? 用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物,芳
香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂
中,再将溶剂挥发掉,得到浸膏,这种生产方
法称为浸提法,
? 常用的溶剂是石油醚
2,浸膏 -超临界技术生产浸膏
? 临界温度,Tc
? 临界压力,Pc
? CO2,Tc=31.1℃,Pc=7.4MPa
? 超临界流体是处在临界温度和临界压力以
上,物理性质介于气体和液体之间的流体,
既具有与气体相当的高渗透能力和低黏度,
又具有与液体相当的密度,故是优良的溶剂,
3.酊剂
? 用乙醇做溶剂,提取芳香植物或动物的分
泌物,得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得
到的产品,称为酊剂,
? 酊剂用乙醇作萃取剂,产品中包含溶剂
乙醇,常温下是液体 ;
? 浸膏用石油醚作溶剂,产品中不含石油
醚,常温下是膏状固体,
? 酊剂在食品类产品的加香中应用广泛,
4,净油
? 用乙醇浸提浸膏,除去浸膏中所含的植
物蜡,色素等杂质,再将乙醇蒸出,得到的残
余物称为净油,
? 净油和酊剂都是采用乙醇作为萃取剂的,
但净油中已不含乙醇,所以更加粘稠一些 ;
? 净油和精油都是芳香物质的混合物,它
们的生产方法不同,净油更加纯净一些,
5,香脂
? 用油脂吸收芳香植物中的芳香成分得到
的产品称为香脂,
? 冷吸收法,室温下用动物性油脂吸收芳香
成分的方法,用于芳香成分对温度特别敏感,
且较易析出的鲜花,
? 温吸收法,50~70℃ 下,用植物性油脂浸
提鲜花,
几种香料产品的比较
? 生产方法溶剂组成
? 精油水蒸气蒸馏 /压榨 ---- 芳香成分
? 净油浸提乙醇芳香成分
? 香脂浸提 /吸收油脂油脂 +芳香成分
? 酊剂浸提乙醇乙醇 +芳香成分
? 浸膏浸提石油醚芳香成分 +蜡等杂质
三, 单离香料的生产
? 用物理的或化学的方法,从植物性天然
香料中分离出单体香料,
? 物理分离方法,分馏,冷冻结晶等
? 化学分离方法,硼酸酯法, 酚钠盐法, 亚硫
酸氢钠法等
单离香料的生产 -硼酸酯法
? 精油中的醇类化合物和硼酸反应生成高
沸点的硼酸酯,再利用精馏的方法分离,
3 R O H + B ( O H ) 3 ( R - O ) 3 B + 3 H 2 O
R O H + N a 3 B O 3
N a O H
C 4 H 9 O H,b, p, 1 1 8 ℃ ( C 4 H 9 O ) 3 B,b, p, 2 3 5 ℃
单离香料的生产 -酚钠盐法
? 精油中的酚类化合物和 NaOH 反应生成
可溶于水的酚钠盐,转入水相分中分离,
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O N a
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
N a O H
单离香料的生产 -亚硫酸氢钠法
? 醛类化合物和亚硫酸氢钠发生加成反应,
得到 α - 羟基磺酸钠,转入水相分中分离,
柠檬醛
C H O H C
O H
S O 3 N a
N a H S O
3
H C l
§ 4,香气的分类和分析
一, 香气的分类
? Rimmel香气分类
? 种类相同类型的香气
? 玫瑰香叶,香茅
? 茉莉铃兰,依兰依兰
? 橙花金合欢
? 紫罗兰鸢尾
? 丁香康乃馨
? 樟脑广藿香,迷迭香
二, 阈值
? 能够被辨别出香气种类的香料化合物的
最低浓度称为阈值,
? 如,3-甲基 -2-甲氧基吡嗪的阈值为 3ppb
N
N C H 3
O C H 3
三, 香气分析
? 1.仪器分析
? 气相色谱 -质谱
? 液相色谱
? 2.感官分析
四, 香精的配制
? 1,香气的模拟
? 首先对已有的香味物质进行详细的仪器
分析,然后用合适的香料化合物来调配,
? 模拟不成功的原因,①分析不够准确 ②所
用的香料化合物不纯 ③存在化学反应
? 2,香气的创造
? 植物性天然香料的生产方法, 水蒸气蒸
馏,浸提,压榨,吸收
? 植物性天然香料的存在形式, 精油,净油,
浸膏,酊剂,香脂
? 精油：天然植物中的芳香物质不溶于水,
有一定的挥发性, 并且不与水发生反应,
可以用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取
出来,得到精油；
? 浸膏：用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物,
芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶
剂中,再将溶剂挥发掉,得到浸膏；
? 酊剂：用乙醇做溶剂,提取芳香植物或动物
的分泌物,得到的液体冷却后过滤掉不溶物
而得到的产品,称为酊剂；
? 净油：用乙醇浸提浸膏,除去浸膏中所含的
植物蜡,色素等杂质,再将乙醇蒸出,得到的
残余物称为净油；
? 香脂：用油脂吸收芳香植物中的芳香成分
得到的产品称为香脂,
几种香料产品的比较
? 生产方法溶剂组成
? 精油水蒸气蒸馏 /压榨 ---- 芳香成分
? 净油浸提乙醇芳香成分
? 香脂浸提 /吸收油脂油脂 +芳香成分
? 酊剂浸提乙醇乙醇 +芳香成分
? 浸膏浸提石油醚芳香成分 +蜡等杂质
单离香料的生产
? 用物理的或化学的方法,从植物性天然
香料中分离出单体香料,
? 物理分离方法,分馏,冷冻结晶等
? 化学分离方法,硼酸酯法, 酚钠盐法, 亚硫
酸氢钠法等
§ 5 香料工业发展概况
? 中国的香料工业,生产天然香料 100多种,
合成香料 500多种,
? 美国,IFF(International Flavors and
Fragrances Inc.);Elizabath Ardren(Red
Door; Ice Green Tea)
? 瑞士,奇华顿 (Givaudan);芬美意
(Firmenich,菲曼尼许 )
? 法国,
? Christian Dior(Hypnotic poison,红毒；
Tendre poison,绿毒； Miss Dior,迪奥
小姐 );
? Chanel(Chanel No.5,香奈尔 5号 );
? Lancome(Poeme,诗意 )；
? Yves Saint Laurent（ opium,鸦片）
? 英国,Quest,BBA(Bush-Boake-Allen,
现属于 Union Camp Co.); Avon;
Estee Lander
? 日本,高砂 (Takasago);长谷川
(T.Hasegawa);信越 (Shinetsu)
O H
薄荷醇
作业
? 1,名词解释
? ①香料 ;②香精 ;③精油 ;④浸膏 ;⑤酊剂 ;
⑥净油 ;⑦阈值
? 2,按香精的形态或用途的不同,香精各可
以分为哪几类?
? 3,组成香精的各种香料在香精中所起的作
用是不同的,据此可以将香精分为主香剂,
和香剂,修饰剂和定香剂,它们在香精中的
作用各是什么?
第二章天然香料
§ 1,动物性天然香料
一,麝香
?, 其香气远射, -本草纲目
一,麝香 -采收
? 杀麝取香
? 活体取香
一,麝香 -性状
?
? 麝香仁
一,麝香 -成分
O
3 - 甲基环十五烷酮
O
5 - 环十五烯酮
一,麝香 -用途
? 名贵药材, 通诸窈，开经络，透肌骨，
解酒毒,很多著名的中成药，如安宫牛黄丸、
大活络丹、六神丸、苏合香丸、云南白药、
香桂丸等都含有麝香的成分
? 名贵香料，留香持久，作为定香剂使用,
一,麝香 -天然麝香的替代品
硝基麝香
N O
2
O
2
N N O
2
多环麝香
O
粉檀麝香
鲍尔麝香
二, 灵猫香
小灵猫
大灵猫
二, 灵猫香 -取香方法
? (1),采收泌香
? (2),挤香
? (3),刮香
二, 灵猫香 -成分
O
灵猫酮（ 9 - 环十七烯酮）
O
二氢灵猫酮（环十七烷酮）
三, 海狸香
海狸香胺
N
O
C H 2 O H
四, 龙延香
O H
龙延香醇
乌贼骨, 海螵蛸
§ 2,水蒸气蒸馏法生产精油
? ①水中蒸馏，用于蒸馏时易结块的品种，
不适合酯类等易水解的品种；
? ②水上蒸馏，可以减少水解作用
? ③水气蒸馏,水解作用小，蒸馏效率高，
适合于大规模生产,
玫瑰精油的生产
? ①,纯甜型 (pure sweet),保加利亚玫瑰精油
? ②,清甜型 (fresh sweet),百叶玫瑰和五月玫瑰精油
? ③,浓甜型 (strong sweet),重瓣玫瑰和苦水玫瑰精油
玫瑰精油的生产
? 水中蒸馏方式
? 30Kg鲜花 +120L水于 1000L的蒸馏器中,
? 分出玫瑰油的水称为玫瑰水,
§ 3,浸提法生产浸膏, 酊剂和净油
? 浸提法也称为萃取法,是利用适当的溶剂将
芳香植物中的有效成分溶解出来的方法,
? 用石油醚等有机溶剂浸提芳香植物,提取液
蒸发掉溶剂,得到的产品称为浸膏 ;
? 用乙醇浸提芳香植物,得到的产品称为酊剂 ;
? 用乙醇浸提浸膏,去掉杂质,再将乙醇蒸发
掉,得到的产品称为净油,
一, 茉莉浸膏
? 茉莉花,石油醚 =1:4
? 室温下搅拌浸提 1.5h,过滤将石油醚取
出,40℃,80kPa下真空蒸馏去除大部分的
石油醚,得到粗茉莉浸膏 ;
? 加入无水乙醇,55℃,92kPa将残余的石
油醚蒸出,得到茉莉浸膏,m.p.46~52 ℃
二,茉莉净油
? 茉莉浸膏,乙醇 =1:4
? 室温下搅拌浸提 15min,过滤将不溶性
杂质取出,得到的乙醇溶液在 40℃ 下真空
蒸馏去除乙醇,得到茉莉净油,
三,香荚兰酊
? ①使部分微生物失活
? ②酶促过程
? ③干燥
? ④ 贮存
? ⑤ 浸提
O H
C H O
O C H 3
作业
? 1,植物性天然香料的生产方法有哪些?
? 2,动物性天然香料最重要的有哪几种?写
出麝香和灵猫香的主要芳香成分,
第二章烃类香料
α - 蒎烯 β - 蒎烯
松油醇, 芳樟醇, 铃兰醛等
月桂烯
C H 2 O H
香茅醇
一, 萜烯定义及其分类
? 1,萜烯定义
? 萜烯类化合物是由两个或两个以上的异
戊二烯以不同方式连接而成的，具有通式
为 (C5H8)n的链状或环状的烯烃类化合物,
α - 蒎烯 β - 蒎烯月桂烯异戊二烯
C H 3
C H 2 = C C H
C H 3
C C H = C H 2_C H 2_ _ C H 21 2 3 4
5
6
1 0
●● 7
C H 3 C H 3
C H 2 = C C H = C H 21 2 3 4
5
6 7 8 9
1 0
+C H 2 = C C H = C H 2
●H迁移
C H 3
C H 2 = C C H 2
C H 2
C C H = C H 2_C H 2_ _ C H 21 2 3 4
5
6
1 0 α - 月桂烯
●H迁移
C H 3
= C H
C H 2
C C H = C H 2_C H 2_ _ C H 21 2 3 4
5
6
1 0
C H 3 C
β - 月桂烯
C H 3 C H 3
C H 2 = C C H = C H 21 2 3 4
5
6 7 8 9
1 0
+C H 2 = C C H = C H 2
C H 3
C H 2 = C C H
C H 3
C_C H 2_ _ C H 2 = C H - C H 2
柠檬烯
? 萜类化合物以萜烯为母体,它的碳骨架
是由 2个或 2个以上的异戊二烯以不同的形
式首尾连接而成的有机化合物,
柠檬醛
萜醛
C H O C H
2 O H
香茅醇
萜醇
O
薄荷酮
萜酮
? 2,萜烯的分类
? 根据组成萜烯的异戊二烯的个数,把萜烯
分为单萜, 倍半萜,二萜、三萜、四萜等,
柠檬烯
月桂烯
单萜,
α - 柏木烯
倍半萜,
二, 重要的单萜类香料 -月桂烯
? β -月桂烯 (香叶烯 ):
? 2-甲基 -6-亚甲基 -2,7-辛二烯
α - 月桂烯 β - 月桂烯
月桂烯的制法
? (1),异戊二烯合成
N a - K ( 1, 1 ),二异丙胺（ D I P A ）
N 2,T H F,1 3 ℃
月桂烯的制法
? (2),β -蒎烯裂解
? ①管长 1.44m,660℃,0.01 s
? ②管长 1.50m,400℃,Co-Mo-Al2O3
△ ●
●
芳樟醇香叶醇
新铃兰醛
O H
C H 2 O H
C H O
作业
? 什么是萜烯化合物？请写出三个萜烯香料
的名称和结构式,
第四章醇类香料
C H 2 C H 2 O H
O H
C H 2 O H
苯乙醇
芳樟醇香茅醇
§ 1,醇的一般制法
一, 羰基化合物的还原
? 1,催化氢化
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H
月桂醇（十二醇）
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O HH 2
C H 3 O C H O C H 3 O C H 2 O H
H 2,N i
茴香醇
一, 羰基化合物的还原
? 2,化学还原
肉桂醇
C H = C H C H 2 O H
C H = C H C H O
( C 4 H 9 O ) 3 A l
C H = C H C H 2 O H
C 4 H 9 O H ( C 4 H 9 O ) 3 A lA l
( C 3 H 7 O ) 3 A l,( C 4 H 9 O ) 3 A l,( C 6 H 5 C H 2 O ) 3 A l
H
C C C H 2 O H
C 5 H 1 1
H
C C C H O
C 5 H 1 1
( C 3 H 7 O ) 3 A l
H
C C C H 2 O H
C 5 H 1 1
α - 戊基肉桂醇
C H O
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O +
二, 格氏反应
? 1.格氏试剂与羰基化合物反应
C H 2 B r
M g
C H 2 M g B r
二甲基苄基原醇
C H 2 C O H
C H 3
C H 3
C H 2 C O M g B r
C H 3
C H 3
C H 3 C O C H 3
H 2 O
C H 2 C O H
C H 3
C H 3
二, 格氏反应
? 2.格氏试剂与环氧乙烷反应
C H 2 O H
香茅醇
C l M g C l C H 2 C H 2 O M g C l
M g
C H 2H 2 C
O H 3 O
+
C H 2 O H
三, 卤代烃的水解
N a 2 C O 3,H 2 O
C H 2 C l C H 2 O HC H 2 O H
C H 2 O H
香叶醇
C H 2 C l C H 2 O H
H C l N a O H,H 2 O
四, 环氧化合物的还原
C H 2 C H 2 O H
苯乙醇
C H 2 C H 2 O H
C H 2H C
O
C H C H 3
O H
+[ H ]
L i A l H 4 9 0 % 1 0 %
L i A l H 4 - A l C l 3 5 % 9 5 %
C H = C H 2 C O
3 H
+
五, 康尼查罗 (Cannizzaro)反应
? 没有 α -H的两分子醛在碱作用下,生成
醇和相应羧酸盐的反应称为康尼查罗反应,
C H O C H 2 O H
H C H O H C O O N aN a O H△ ++
N a 2 C O 3,H 2 O
C H 2 C l C H 2 O H
C H
O H
C H 2 C H OC H O
+ C H 3 C H O N a O H
△
C H = C H - C H O- H
2 O
§ 2,脂肪族醇类香料
? 正己醇,CH3(CH2)4CH2OH
? (1),羰基化合物的还原
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O O H
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H O C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 O H
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O O H
H 2,N i
L i A l H 4 C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 O H
√
正己醇 -合成
? (2),格氏试剂制取
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 M g B rM g,I 2E t 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 C H 2 O M g B r C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 O HH C H O H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 B r C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 M g B rM g,I 2E t 2 O
C H 2H 2 C
O C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 C H 2 O M g B rC H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 O HH 2 OH C l
§ 3,芳香族醇类香料
?1,苯乙醇
? (1).苯乙烯的水合
? (2),苯基环氧乙烷的还原
HC
O
C H 2 L i A l H 4,A l C l 3 C H 2 C H 2 O H
C H = C H 2
- H B rN a B r O
HC
O H
C H 2
B r
HC
O
C H 2
C H = C H 2 C H 2 C H 2 B
3 C H 2 C H 2 O HB
2 H 6 / T H F H 2 O 2,O H -
1.苯乙醇
? (3),格氏反应制取
C H 2 M g B rC H 2 B r M g,I
2
E t 2 O
H C H O H 2 O
C H 2 C H 2 O H
C H 2 M g B rC H 2 B r C H 2 C H 2
+
1.苯乙醇
? (4),苯和环氧乙烷反应制取
C H 2H 2 C
O
+ A l C l 3
N 2,0 ~ 5 ℃
C H 2 C H 2 O H
1.苯乙醇
? (5),2- 苯基氯乙烷的水解
C H 2 C H 2 C l C H
2 C H 2 O H
N H 3 H 2 O
2,肉桂醇
C H = C H C H 2 O H
3 - 苯基 - 2 - 丙烯醇
C H = C H C H O C H = C H C H 2 O H
( C 4 H 9 O ) 3 A l
C 4 H 9 O H
§ 4,萜醇类香料
C H 2 O H
O H
O H
薄荷醇香茅醇芳樟醇
1,香茅醇
C H 2 O H
3, 7 - 二甲基 - 6 - 辛烯醇
1,香茅醇 -合成
C H O C H
2 O H
( C 4 H 9 O ) 3 A l
C 4 H 9 O H
( 1 ),
H 2 4 0 0 ℃
B 2 H 6 H 2 O 2
C H 2 O H
( 2 ),
6 0 0 ℃
2,芳樟醇
OH
3, 7 - 二甲基 - 1, 6 - 辛二烯 - 3 - 醇O C C H 3
O
O H
乙酸芳樟酯维生素 A
2,芳樟醇 -单离
? 芳樟木油，芳樟叶油,白玉兰油，玫瑰
木油,伽罗木油，芫荽籽油等可以用来提
取芳樟醇
芳樟树
樟树
2,芳樟醇 -单离
? 水蒸气蒸馏法提油,得油率 0.4~1.0%,精油中
芳樟醇的含量 ~70%,用硼酸酯法精制
? 芫荽芫荽籽
月桂烯路线合成芳樟醇
6 0 0 ℃ H C l
C l
N a A c,C u
O C O C H 3
H 2 O
O H
C l
C l
C l
橙花基氯香叶基氯松油基氯
α -蒎烯路线合成芳樟醇
O O H
O H
H
2
,N i
3 0 ℃,1 9, 6 ~ 9, 8 M P a 8 0 ~ 1 5 0 ℃
O
2 H 2,N i - C r 2 O 3
2 0 ~ 5 0 ℃,7, 8 M P a
4 5 0 ~ 6 5 0 ℃
N
2
O H O H
+
芳樟醇鸢尾醇
异戊二烯路线合成芳樟醇
C l
O O H
H C l C H 3 C O C H 3 C 2 H 2 H 2
O H
- H C l
C l C l
C l
异丁烯路线合成芳樟醇
O
O O H
H 2
O H
+ H C H O+ 3 0 0 ℃,3 0 M P a
C 2 H 2,N H 3,5 0 % K O H
4 0 ℃,2, 5 M P a
3,薄荷醇
OH
薄荷醇，薄荷脑
O
薄荷酮
O H
作业
? 1,写出正己醇的两种合成方法,
? 2,写出香茅醇的两种合成方法,
? 3,写出芳樟醇, 薄荷醇的结构和来源,
第五章酚类香料
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
丁香酚
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
O H
O C H 3
异丁香酚
愈创木酚
§ 1,酚的性质和一般制法
? 一, 酚的性质
? 1,形成氢键
O H O H O H
C H 3
O H
m, p, 4 2 ~ 4 3 ℃ m, p, 3 2 ~ 3 4 ℃ m, p, 1 0 4 ~ 1 0 6 ℃
S = 8, 2 g S = 1, 8 g S = 4 5, 1 g
一, 酚的性质
? 2,弱酸性
OH
利用酚可以溶于碱的性质可以将酚从天然精油中分离出来,
一, 酚的性质
? 3,酚的化学性质活泼
O H
O C H 3
O H
O C H 3
C H O
C H C l 3,N a O H / E t O H
O H
O C H 3( C H
3 ) 2 S O 4,N a O H
O C O C H 3( C H
3 C O ) 2 O
二, 酚的制法
? 1,重氮盐法
N H 2 N 2 + H S O 4 -
N a N O 2
H 2 S O 4
4 0 ~ 5 0 % H 2 S O 4
△
O H
N H 2 N 2 + C l -
N a N O 2
H C l △
C l
H 2 O
二, 酚的制法
? 2,碱熔法
S O 3 H S O 3 N a O N a O HN a
2 S O 3 N a O H
3 0 0 ℃
O H
O H
O H
二, 酚的制法
? 3,卤苯的水解
C l O H
C u,1 0 % N a O H
3 5 0 ~ 3 7 0 ℃,2 0 0 a t m
C l
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
1 0 % N a 2 C O 3
1 0 0 ℃
§ 2,重要的酚类香料
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
丁香酚
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
O H
O C H 3
异丁香酚
愈创木酚
1,丁香酚O H
O C H
3
C H 2 C H = C H 2
丁香酚
1 - 羟基 - 2 - 甲氧基 - 4 - 烯丙基苯
丁香酚 -天然存在
丁香花油, 得油率 2 ~ 3 %, 水上蒸馏法提油
丁香油
水相
油相
丁香酚
N a O H 水溶液
H 2 S O 4
丁香酚 -化学合成
O H
O C H 3
R
R
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
烃基化试剂, 烯烃, 醇, 卤代烃
C H 2 = C H C H 2 C l,烯丙基氯
O H
O C H 3
烃基化试剂
愈创木酚
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
丁香酚 -化学合成O H
O C H 3
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2 C H 2 C H = C H 2
O C H 3
H O
C H 2 C H = C H 2
O H
O C H 3
C H 2 = C H C H 2 C l
B a ( O H ) 2,C u
++
1 2 3
O C H 2 C H = C H 2
C H 2 C H = C H 2
O C H 3
O C H 2 C H = C H 2
O C H 3
4 5
2,异丁香酚
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
丁香酚
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
异丁香酚
1 - 羟基 - 2 - 甲氧基 - 4 - 烯丙基苯1 - 羟基 - 2 - 甲氧基 - 4 - 丙烯基苯
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O K
O C H 3
C H = C H C H 3
4 0 ~ 5 0 % K O H
2 2 0 ℃
H +
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
O H
O C H 3
O H
O C H 3
3,愈创木酚
O H
O C H 3
m, p, 3 1 ~ 3 2 ℃,b, p, 2 0 4 ~ 2 0 6 ℃
愈创木酚 -化学合成
? (1),以邻苯二酚为原料
C H O
O H
H 2 O 2
O H
O HO H H
2 O 2
O H
O H
甲基化试剂, C H 3 O H + H 2 S O 4,C H 3 C l + N a O H,( C H 3 ) 2 S O 4 + N a O H
O H
O H
( C H 3 ) 2 S O 4,N a O H
C H C l 3,7 0 ℃,1 h
O H
O C H 3
愈创木酚 -化学合成
? (2),以氯苯为原料
C l C l
N O 2
H N O 3,H 2 S O 4
O C H 3
N H 2
F e,H C l
O C H 3
N 2 + H S O 4 -
N a N O 2,H 2 S O 4
H 2 O,H 2 S O 4
△
O C H 3
O H
O C H 3
N O 2
C H 3 O H,H 2 S O 4
1 3 0 ℃,6, 5 a t m
4,麦芽酚
m, p, 1 6 1 ~ 1 6 2 ℃ m, p, 8 9 ~ 9 3 ℃
O
O
O H
C H 3 O
O
O H
C 2 H 5
4,麦芽酚 -曲酸法合成
O
O
O H
O C H 2 O H
H O
O
O
O
O H
C H 3
4,麦芽酚 -曲酸法合成
O C H 2 O H
O
H O
O C H 2 O H
O
C H 2 C l
N a O H
C H 2 O
MnO2
H+
O C O O H
O
C H 2 O H C l
O C O O H
O
H O - C O
2
△
O
O
H O
H C H O
N a O H
O
O
O H
C H 2 O H
Z n,H C l
H 2
O
O
O H
C H 3
曲酸苄醚
考闷酸苄醚考闷酸
焦袂康酸
4,麦芽酚 -糠醛法合成O C H O O C H
O M g B r
C H 2 C H 3
O
C H
O H
C H 2 C H 3
C
2
H
5
M g B r
E t
2
O
H
2
O
C l
2
C H 3 O H - H 2 O
H
3
O
+
,3, 5 h
O
O
O H
C 2 H 5
OH O
O
C l
C 2 H 5
第六章醚类香料O C H 3
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
C C H 3
O
O C H 3
C H = C H C H 3
丁香酚甲醚乙酸丁香酚酯茴香脑
1,丁香酚甲醚 O C H 3
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
1, 2 - 二甲氧基 - 4 - 烯丙基苯
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
( C H 3 ) 2 S O 4,N a O H
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O C H 3
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
2,乙酸丁香酚酯
O
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
C C H 3
O
O
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
C C H 3
O
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
( C H 3 C O ) 2 O
3,茴香脑
OCH3
O C H 3
C H = C H C H 3
茴香脑（大茴香脑, 八角茴香脑）OCH3
m,p, -2 2,5 ℃
L D 5 0 = 9 3 m g /k g
m,p, 2 1,4 ℃
L D 5 0 = 9 0 0 m g /k g
OH
薄荷醇，薄荷脑
3,茴香脑
? (1),单离得到
? 从八角茴香油中单离得到,
? (2),从造纸废液中得到
3,茴香脑
? (3),由异茴香脑得到 O C H
3
C H 2 C H = C H 2
O C H 3
C l C H 2 C H = C H 2
B a ( O H ) 2
K O H
△
O C H 3
C H = C H C H 3
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O K
O C H 3
C H = C H C H 3
4 0 ~ 5 0 % K O H
2 2 0 ℃
H +
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
异茴香脑茴香脑
丁香酚异丁香酚
3,茴香脑
? (4),由苯甲醚反应得到
O C H 3
( C H 3 C H 2 C O ) 2 O
F e C l 3
C O C H 2 C H 3
O C H 3
H 2,N i
O C H 3
C H
H O C H 2 C H 3
K H S O 4
- H 2 O
O C H 3
C H = C H C H 3
3,茴香脑
? (5),顺反异构体的转化 O C H 3 O C H 3
N a H S O 4
1 8 0 ℃
作业
? 1,写出丁香酚和异丁香酚的结构式,丁
香酚如何转化为异丁香酚?
? 2,写出以曲酸为原料制备麦芽酚的合成
路线,
? 3,写出以苯甲醚为原料制备茴香脑的合
成路线,
第七章醛类香料
O H
O C H
3
C H O
C H = C H C H O
C H
C H
3
C H OC H
2
香兰素
铃兰醛
肉桂醛
§ 1,醛的通性和一般制法
一, 醛的通性
? 羰基碳上的亲核加成反应
? α - C 上的亲电取代反应
R C H 2 C
O
H
一, 醛的通性 -加成反应
C
O
R H
δ-
δ+
C
O
R H C
O H
R H+H +酸催化,
碱催化, H N u N u -O H -
一, 醛的通性 -加成反应
? 醛常见的加成反应,
? 生成缩醛的反应 ;
? 与亚硫酸氢钠的反应 ;
? 安息香缩合 ;
? 与格氏试剂的反应 ;
? 与氨的衍生物反应,
一, 醛的通性 -加成反应
? (1).与 NaHSO3的反应
δ -
δ +
C
O
R H R C S O 3 H
O -
H
R C S O 3 -
O H
H
R C S O 3 N a
O H
H
H S O 3 - H + 转移 N a +
R C S O 3 N a
O H
H
H C l R C H O + S O
2 + N a C l + H 2 O
R C H O + N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 ON a 2 C O 3
一, 醛的通性 -加成反应
? (2),生成缩醛的反应
C H 3 C
O
H C H 3 C H
O H
+
H + C H
3 C H
O H
+
C H 3 O H
C H 3 O H
C 3 C H
O H
O C H 3
- H +
半缩醛
C H 3 C H
O C H 3
+ O H
2
H +
- 2 O C H
3 C H
O C H 3
+
+
C H 3 O H
C H 3 C H
O C H 3
H O C H 3
- H +
C H 3 C H
O C H 3
O C H 3
缩醛
一, 醛的通性 -缩合反应
? 具有 α -H的醛,在碱催化下缩合生成 β -
羟基醛,进一步失水生成 α,β -不饱和醛,
称为羟醛缩合 (醇醛缩合,Aldol缩合 ),
C H 3 C
O
H C H 2 C
O
H-b a s e- H +
δ -
δ +
C
O
HC H 3 C H
3 C
O -
C H 2
H
C H
O
H + C H
3 C H
O H
C H 2 C H OC H 3 - C = C H - C H O- H 2 O
β- 羟基醛 α,β-不饱和醛
一, 醛的通性 -还原反应
? (1),催化氢化还原
? (2),金属复氢化合物还原
C
O
R H R - C H 2 O HH 2,N i
C
O
R H
N a B H 4
o r, L i A l H 4 R - C H 2 O H
一, 醛的通性 -还原反应
? (3),Clemmenson还原
C
O
R H Z n - H g,H C l△ R - C H 2 - H
H g 2 + + Z n H C l H g + Z n 2 +
二, 醛的一般制法
? 1,伯醇的氧化
? 制取一些沸点低,易被及时蒸出反应体系
的低级醛,
? 温和的氧化剂,Sarett试剂
? Cr2O3·Py2
? 2,伯醇的催化脱氢
R C H 2 O H R C H OC u ( A g )△
二, 醛的一般制法
? 3,烯烃的氧化
? 过氧化合物氧化得到环氧化合物 ;
? 冷的 KMnO4稀溶液氧化得到邻二醇 ;
? O3氧化,再经锌粉还原得到醛或酮 ;
? Tl(NO3)2氧化得到醛或酮
C H 3 O C H = C H 2 C H 3 O C H 2 C H OT l ( N O 3 ) 2C H
3 O H
二, 醛的一般制法
? 4,Sabatier(沙巴蒂埃 )反应
? 加热条件下,羧酸和甲酸通过 Mn或 Th的
氧化物,得到醛,
R C O O H + H C O O H R C H O + C O 2 + H 2 OM n O 2 - 沸石3 2 0 ~ 3 4 0 ℃
C H O C H 2 O H
H C H O H C O O N aN a O H△ ++
二, 醛的一般制法
? 5,Reimer-Timann(莱迈尔 -蒂曼 )反应
? 酚与氯仿的碱溶液反应得到芳香醛,称
为 Reimer-Timann反应,
O-
CCl2
O
-C C l
2
H
O
C H C l 2
HH +
O H
C H C l 2
O H
C H O
H 2 O
O H
C H C l 3
N a O H
O H
C H O
O H
C H O
+
二, 醛的一般制法
? 6,Darzens(达成斯 )反应
R 1
C O
R 2
C l C H 2 C O C 2 H 5
O
+ C 2 H 5 O N aC C HR 1
O -
R 2
C O O C 2 H 5
C l
- C l -
CR 1
R 2
C H
O
C O O C 2 H 5H 2 O,N a O H CR 1
R 2
C H
O
C O O H
- C O 2 CR 1
R 2
C H O HR 1 C H
R 2
C H O
? 甲基壬基乙醛
C H 3 ( C H 2 ) 8 C H C H O
C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 8 C O C H 3 + C l C H 2 C O O C 2 H 5 C 2 H 5 O N a H 2 O,N a O H
C H 3 ( C H 2 ) 8 C H C H O
C H 3
§ 2,脂肪族醛类香料 -月桂醛
月桂烯
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O 月桂醛
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H 月桂醇
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O H 月桂酸
月桂醛的合成
? (1),月桂醇的氧化
? (2),月桂酸的还原
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H O 2,P t O 2 C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O H + H C O O H T i O 22 6 0 ℃ C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O + C O 2 + H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O C 2 H 5 C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O HH 2 O / N a O H
§ 3,芳香族醛类香料
O H
O C H
3
C H O
C H = C H C H O
C H
C H
3
C H O
C H
2
香兰素
铃兰醛
肉桂醛
1,肉桂醛
? 肉桂醛是桂油中的主要成分
C H = C H C H O
3 - 苯基丙烯醛
? 桂皮经水蒸气蒸馏得到桂油,再用亚硫酸
钠法提出肉桂醛,
? 肉桂醛遇铁易变色,所以采用不锈钢容器,
C H = C H C H O C H = C H C H
O H
S O 3 N aN a H S O 3
1,肉桂醛 -化学合成
C H 3 C H C H 2 C H O
O H
C H C H 2 C H O
O H
- H 2 O C H = C H C H O
反应条件, 乙醛过量一倍； r, t, 5 h
产品分离, 水洗；萃取；精馏
b.p,178℃
b.p,252℃
C H O
+ C H 3 C H O
2,α -己基桂醛
?
? 淡黄色油状液体,具有茉莉花的气息,
C
C 6 H 1 1
C H OC H
α - 正己基 - β - 苯基丙烯醛
C
C 6 H 1 1
C H OC HC H O
+ C H 3 ( C H 2 ) 6 C H O K O HP E G - 4 0 0
C H - C H - C H O
O H
C 6 H 1 3 - H 2 O
H 2 S O 4
b, p, 苯甲醛 1 7 8 ℃ ；正辛醛 1 7 1 ℃ ；己基桂醛 3 0 5 ℃
2,α -己基桂醛
? 改进,
H C N
O C H
3
C H 3 D M F, N,N - 二甲基甲酰胺
C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 C H O C H 3 ( C H 2 ) 6 C H C H O-b a s e
对正离子强烈溶剂化, 而对负离子溶剂化作用不强
3,铃兰醛
? 2-甲基 -3-(对叔丁基苯基 )-丙醛
? 无色或浅黄色液体,b.p.254℃
? 瑞士奇华顿公司首先开发,商
品名,Lilial,含有铃兰 Lily之意,又有铃兰的
清甜香气,故名铃兰醛,
C H
C H
3
C H OC H
2
3,铃兰醛 -合成
+
H 2 S O 4
C H O
M n O 2,H 2 S O 4
4 0 %
C H
C H 3
C H OC H
2
H 2,P d / CC H O,K O H
8 0 %
C
C H 3
C H OC H
C H 2 C l
+ C H 3 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2
C 2 H 5 O N a
C
C H 3
( C O O C 2 H 5 ) 2C H
2
C H
C H 3
C O O HC H
2
△ H C O O H
M n O 2,3 6 0 ℃
C H
C H 3
C H OC H
2
4,香兰素
? 3-甲氧基 -4-羟基苯甲醛
? 英文名,Vanillin,有 vanilla香草之意,故曾译做
香草醛,
? 广泛用于食用香精,被称为, 食用香料之王,,
O H
O C H 3
C H O
O H
O C 2 H 5
C H O
4,香兰素 -香荚兰豆中提取
? (1),加热, 香荚兰豆用热水浸泡 10秒,
? (2),酶促过程, 40~50℃ 放置 3小时,取出于室温
下放置一天,重复 7天,
? (3),干燥, 阴凉通风处干燥数日,
? (4),贮藏, 放入密闭容器中贮存数月至一年,
? (5),提取, 用乙醇萃取,制成酊剂,
4,香兰素 -合成
? (1),以丁香酚为原料合成
丁香酚
O H
O C H
3
C H 2 C H = C H 2
O H
O C H
3
C H O
香兰素
K O H
△
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
异丁香酚
( C H 3 C O ) 2 O
O C O C H 3
O C H 3
C H = C H C H 3
K 2 C r 2 O 7
O C O C H 3
O C H 3
C H O
H 2 O,K O H
O H
O C H 3
C H O
O H
O C H 3
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2 C H 2 C H = C H 2
O C H 3
H O
C H 2 C H = C H 2
O H
O C H 3
C H 2 = C H C H 2 C l
B a ( O H ) 2,C u
++
1 2 3
O C H 2 C H = C H 2
C H 2 C H = C H 2
O C H 3
O C H 2 C H = C H 2
O C H 3
4 5
4,香兰素 -合成
? (2),以木质素为原料
木材
纤维素
半纤维素
木质素
木质素是存在于天然纤维中的一种芳香族高分子化合物,在植物组织中起到增强细胞壁,粘合纤维的作用,
每吨造纸废液中含有, 松节油 1 6 k g,愈创木酚 3 7 k g,香兰素 1, 8 k g,木质素 6 0 k g
C C CO H
C C C
C H
3
O
C H
3
O
O H
C H
3
O
C C CO H
愈创木基结构
紫丁香基结构
对羟基苯基结构
H 2 O,N a O H
O H
O C H 3
C H O
O H
O C H 3
C H O
C H 3 O
H 2 O,N a O H
O H
C H O
H 2 O,N a O H
4,香兰素 -合成
? (3),以黄樟油素为原料
C H
2
C H = C H
2
O
O C H
2
C H = C H C H
3
O H
O C H
2
O C H
3
黄樟油素异黄樟油素酚醚
K O H,C H
3
O H
C H = C H C H
3
O C H
3
O C H
2
O C H
3
( C H
3
)
2
S O
4
,N a O H
H
2
O
C H = C H C H
3
O C H
3
O H
K
2
C r
2
O
7
C H O
O C H
3
O H
铃兰醛
+
H 2 S O 4
C H O
M n O 2,H 2 S O 4
4 0 %
C H
C H 3
C H OC H
2
H 2,P d / CC H O,K O H
8 0 %
C
C H 3
C H OC H
2 - 甲基 - 3 - ( 对叔丁基苯基 ) - 丙醛
香兰素
K O H
△
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
异丁香酚
( C H 3 C O ) 2 O
O C O C H 3
O C H 3
C H = C H C H 3
K 2 C r 2 O 7
O C O C H 3
O C H 3
C H O
H 2 O,K O H
O H
O C H 3
C H O
3 - 甲氧基 - 4 - 羟基苯甲醛
香兰素
C H
2
C H = C H
2
O
O C H
2
C H = C H C H
3
O H
O C H
2
O C H
3
黄樟油素异黄樟油素酚醚
K O H,C H
3
O H
C H = C H C H
3
O C H
3
O C H
2
O C H
3
( C H
3
)
2
S O
4
,N a O H
H
2
O
C H = C H C H
3
O C H
3
O H
K
2
C r
2
O
7
C H O
O C H
3
O H
3 - 甲氧基 - 4 - 羟基苯甲醛
肉桂醛
C H O
+ C H 3 C H O
C H C H 2 C H O
O H
N a O H
- H 2 O
C H = C H C H O
肉桂醛的应用
? 1,肉桂醛可以作为修饰剂,定香剂
? 2,肉桂醛在日用化学品中的应用
? (1),肉桂醛可以促进血液循环,使皮肤收紧用于
美容护肤品中
? (2),肉桂醛既可用来调制各种香型,又可起到杀
菌和除臭的双重功效,常用于牙膏、口香糖、口气
清新剂等口腔护理品
? 3,在食品添加剂领域中的应用
§ 4,萜醛类香料
C H OC H O C H O
O H
香茅醛羟基香茅醛柠檬醛
香茅醛
? 曾用名, 香草醛,有香茅 -玫瑰的香气
? 香茅醛是柠檬桉叶油中的主要成分 ;
? 香茅油中的主要成分是香茅醇,
香茅醇
C H 2 O H
C H O
香茅醛
3,7 - 二甲基 - 6 - 辛烯醛
香茅醛 -合成
? (1),香茅醇氧化
C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7
C H O
香茅醛 -合成
? (2),柠檬醛加氢
C H O
H 2,N i
C H O
§ 5,其他醛类香料
? 无色粘稠液体,具有优雅的铃兰香气,
? 美国国际香料香精公司开发,商品名,Lyral
既有铃兰的香气,又有醛的结构,故名,
? 铃兰醛,Lilial.
O H
C H O
O H
C H O
新铃兰醛
新铃兰醛 -合成
? (1).月桂烯醇和丙烯醛反应得到
O H
C H O
C H O
A l C l
3
O H
C H O
O H
C H O
+
+
H C l N a 2 C O 3,H 2 O
O HC l
新铃兰醛 -合成
? (2),以月桂烯为原料合成
C H O
C H O
+
+
H N O
0 ℃,H 3 P O 4
C H N O
C H N O
5 0 % H 2 S O 4
O H
C H O
O H
C H O
O 2,h r
O O H
[ H ]
O H
C H O
O H
C H O
O H
C H O
+
作业
? 1,写出月桂烯,月桂醇,肉桂醇,月桂醛,肉
桂醛和月桂酸的结构式,
? 2,写出肉桂醛和 α-己基桂醛的化学合成方
法,
? 3,写出以甲苯和丁烯为原料合成铃兰醛的
合成方法,
? 4,写出以丁香酚为原料合成香兰素的合成
方法,
第八章酮类香料
O
O
薄荷酮樟脑
O O O
β - 紫罗兰酮 α - 鸢尾酮α - 紫罗兰酮
§ 1 酮的通性及一般制法
? 一, 酮的通性
? 1,酮的化学性质比醛稳定
? (1),空间效应 ; (2),电子效应
R 1 C R 2
O
R C H
O
一, 酮的通性
? 2.和亚硫酸氢钠反应
R 1 C R 2
O
R 1 C R 2
S O 3 H
O -
N a + H S O 3 - R 1 C R 2
S O 3 -
O H
H + 转移
R 1 C R 2
S O 3 N a
O H
N a +
R 1 C R 2
S O 3 N a
O H R 1 C R 2
O
H C l S O
2 N a C l H 2 O+ ++
R 1 C R 2
ON a
2 C O 3 N a
2 S O 3 C O 2 H 2 O+++
O
N a H S O 3
O H
S O 3 N a
胡薄荷酮
H C l
一, 酮的通性
? 3,酮和醇反应生成半缩酮和缩酮
R 1 C R 2
O
R 1 C R 2
O H
+
H +
+
R 1 C R 2
O H
H O C H 3
C H 3 O H R 1 C R 2
O C H 3
O H
- H +
缩酮
+
R 1 C R 2
O C H 3
O H
H + R 1 C R 2
O C H 3
O H 2
+
C H 3 O H R 1 C R 2
O C H 3
O C H 3H
- H + R 1 C R 2
O C H 3
O C H 3
半缩酮
+- H 2 O R 1 C R 2
O C H 3
二, 酮的一般制法
? 1,仲醇氧化
? 甲基己基酮
? 2-辛酮
C H 3 C H ( C H 2 ) 5 C H 3
O H
C H 3 C ( C H 2 ) 5 C H 3
O
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
二, 酮的一般制法
? 2,付 -克酰基化反应
C O C H 3
C H 3 C O C l A l C l 3+
( C H 3 C O ) 2 O
C O C H 3A l C l
3+
C O C H 3
C H 3 C O O H A l C l 3+
二, 酮的一般制法
? 3,沙巴蒂埃反应
C H 3 C O O H + C H 3 ( C H 2 ) 8 C O O H C H 3 C
O
( C H 2 ) 8 C H 3 + C O 2 + H 2 OM n O 24 0 0 ℃
甲基壬基酮（芸香酮）
乙基壬基酮
C H 3 C H 2 C O O H + C H 3 ( C H 2 ) 8 C O O H C
O
( C H 2 ) 8 C H 3C 2 H 5 + C O 2 + H 2 OM n O 24 0 0 ℃
H C O O H + C H 3 ( C H 2 ) 8 C O O H H C
O
( C H 2 ) 8 C H 3 + C O 2 + H 2 OM n O 24 0 0 ℃
二, 酮的一般制法
? 4,羟醛缩合 (醇醛缩合,Aldol缩合 )
C H O
C H 3 C
O
C H 2 C H 3+
C C 2 H 5
O
C H = C H
- H 2 O
O
假性甲基紫罗兰酮
O
CC H 2 C 2 H 5C H
O -
N a O H
O
CC H 2 C 2 H 5C H
O H
H +
覆盆子酮
C H O
O H
+ C H 3 C O C H 3
N a 2 C O 3
C H 2 C H 2 C O C H 3
O H
C H = C H C O C H 3
O H
H 2
§ 2,萜酮类香料
? 1,薄荷酮
O
2 - 异丙基 - 5 - 甲基环己酮
1,薄荷酮 -天然精油中单离
? 亚洲薄荷欧洲薄荷 (胡椒薄荷 )
O H
薄荷脑（醇）
O
薄荷酮薄荷酮胡薄荷酮
O O
1,薄荷酮 -半合成法
O H O
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
O O
H 2,P d
2,樟脑
O
2-莰酮莰烯,C a m p h e n e,莰芬,樟脑萜
C l C l
2,樟脑 -天然存在
2,樟脑 -化学合成
M g C l
M g
E t 2 O
O H
①, O 2
②, H 2 O
[ O ]
O
? (1),通过格氏试剂的合成
C l
H C l
2,樟脑 -化学合成
? (2),通过莰烯的合成
O C C H
3
O
O H O
T i C H
3
C O O H
K O H,H
2
O O 2,C o
薄荷酮
O H O
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
O O
H 2,P d
樟脑
M g C l
M g
E t 2 O
O H
①, O 2
②, H 2 O
[ O ]
OC lH C l
O C C H 3
O
O H O
T i C H 3 C O O H
K O H,H 2 O O 2,C o
§ 3,紫罗兰酮类香料
O O O
β - 紫罗兰酮 α - 鸢尾酮α - 紫罗兰酮
O
O O O
γ - 紫罗兰酮
α - 甲基紫罗兰酮 α - 异甲基紫罗兰酮 β - 甲基紫罗兰酮
1,紫罗兰酮
C H 2 O H
维生素 A
O O
β - 紫罗兰酮α - 紫罗兰酮
O
γ - 紫罗兰酮
1,紫罗兰酮 -合成
H +
O O
β - 紫罗兰酮α - 紫罗兰酮
O
γ - 紫罗兰酮
+ +
C H O
C H
O H
C H 2 C C H 3
O
+ C H 3 C O C H 3
b a s e - H 2 O
假性紫罗兰酮
O
1,紫罗兰酮 -合成
? 原料柠檬醛,可以从柠檬草油,丁香罗勒油,山苍
子油中获得 ;
? 山苍子油的组成
? 柠檬醛 75% 香叶醇 1%
? 柠檬烯 8% 橙花醇 1%
? 6-甲基 -5-庚烯 -2-酮 4%
? 月桂烯 3% 石竹烯 0.5%
? 乙酸芳樟酯 2% 香茅醛 0.5%
? 芳樟醇 2%
? 缩合反应可以使用的碱,
? Ba(OH)2,NaOH/H2O,NaOH/Al2O3,KF/Al2O3
? 反应条件,
? 柠檬醛,丙酮 =1:7.5; 45%NaOH水溶液，
50~60℃ 反应 3小时
1,紫罗兰酮 -合成
? 环化机理,
O
O O
H +
- H +
O O O
+ +
H 3 P O 4,α -,6 0 % ; H 2 S O 4,β -,9 8 %
2,α -鸢尾酮
O
α - 鸢尾酮
O
α - 紫罗兰酮
2,α -鸢尾酮 -天然存在
● 7 ~ 8 月挖出根茎
● 4 0 ℃ 水洗
● 切片, 晒干, 熟化 3 年
● 水蒸气蒸馏提油
2,α -鸢尾酮 -化学合成
? (1),以假性紫罗兰酮为原料合成
C H O
C H
O H
C H 2 C C H 3
O
+ C H 3 C O C H 3
b a s e - H 2 O
假性紫罗兰酮
O
假性紫罗兰酮
O
( C H 2 I ) 2 Z n H 3 P O 4
O O
2,α -鸢尾酮 -化学合成
? (2),以甲基柠檬醛为原料合成
C H O
O
OO
+ C H 3 C O C H 3
N a O H
H 3 P O 4
+
α - 鸢尾酮 β - 鸢尾酮
第十章缩羰基类香料
? 缩羰基类化合物是醛或酮分子中的羰基
与醇反应生成的醚类化合物,
? 一分子羰基化合物与一分子醇生成单醚,
称为半缩醛或半缩酮 ;两分子羰基化合物与
两分子醇生成双醚,称为缩醛或缩酮,
C H O
O C H 3
C H
O C H 3
C 2 H 5 O O C 2 H 5
茴香醛茴香醛二乙醇缩醛
§ 1,缩醛类香料
C H 3 C
O
H C H 3 C H
O H
+
H + C H
3 C H
O H
+
C H 3 O H
C H 3 O H
C 3 C H
O H
O C H 3
- H +
半缩醛
C H 3 C H
O C H 3
+ O H
2
H +
- 2 O C H
3 C H
O C H 3
+
+
C H 3 O H
C H 3 C H
O C H 3
H O C H 3
- H +
C H 3 C H
O C H 3
O C H 3
缩醛
C H 3 C H
O
C H 3 O H + C 2 H 5 O H
C H 3C
O C 2 H 5
O C H 3
H C
O C H 3
O C H 3
H C
O C 2 H 5
O C 2 H 5
HC H 3 C H 3++
乙醛甲醇乙醇缩醛乙醛二甲醇缩醛乙醛二乙醇缩醛
C H O
苯甲醛乙二醇缩醛
H O C H 2
C H 2H O
C H
O C H 2
C H 2O+
H +
乙醛丙二醇缩醛
H O C H 2
C
H
H O C H 3
C H 3 C H O + C H 3 C H
O C H 2
C HO
C H 3
H +
缩醛的制法
? (1),CaCl2催化法
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O C 2 H 5 O HC a C l 2 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H ( O C 2 H 5 ) 2
庚醛二乙醇缩醛
原料配比, C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O, C 2 H 5 O H, C a C l 2 = 1, 2, 0, 2
缩醛的制法
? (2),对甲苯磺酸催化法
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O H O C H 2 C H 2 O H
S O 3 HH 3 C
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H
O
O
庚醛乙二醇缩醛
原料配比, 庚醛 / 乙二醇 / 对甲苯磺酸 = 1 / 1, 2 / 0, 0 1
缩醛的制法
? (3),格氏反应
? 格氏试剂和原甲酸酯反应得到缩醛
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O C 2 H 5 O HC a C l 2 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H ( O C 2 H 5 ) 2 庚醛二乙醇缩醛
C 6 H 1 3 B r M gE t 2 O C 6 H 1 3 M g B r H C ( O C 2 H 5 ) 3 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H ( O C 2 H 5 ) 2
C H C l 3 + R O H N a H C ( O R ) 3
H C ( O H ) 3原甲酸 H C ( O R ) 3
原甲酸酯
缩醛类香料 -苯甲醛二甲缩醛
C H
O C H 3
O C H 3
苯甲醛二甲缩醛的合成
? (1),以硫酸催化合成
? (2),以原硅酸四甲酯为原料合成
C H
O C H 3
O C H 3C H O
+ 2 C H 3 O H + H 2 O
H 2 S O 4
C H O
+ S i ( O C H 3 ) 4 H C lC H
3 O H
C H
O C H 3
O C H 3
苯甲醛二甲缩醛的合成
? (3),以固体超强酸催化合成
? 将得到的 TiO2过滤出来,用蒸馏水洗去 Cl-,再用
0.5mol/L的稀硫酸浸泡 24h,得到 SO42-/TiO2
? 将 SO42-/TiO2浸在 (NH4)2MoO4溶液中,小火蒸发掉
水分,得到的固体于 500℃ 焙烧 3h,得到 SO42-
/TiO2-MoO3
C H O
+ 2 C H 3 O H
S O 4 2 - / T i O 2,M o O 3
c y c l o h e x a n e
C H
O C H 3
O C H 3
+ H 2 O
T i C l 4 + 4 N H 4 O H = T i O 2 + 4 N H 4 C l + 2 H 2 O
§ 2,缩酮类香料
? 1,苹果酯 A,B
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
苹果酯 A 苹果酯 B
乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮乙酰乙酸乙酯丙二醇缩酮
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O O
H O
H O
H O
H O
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
柠檬酸,苯
柠檬酸,苯
2,环己酮的环缩酮
H O
H O
H O
H O
H O
H O
O
O
O
O
O
O
a c i d
O +
环己酮乙二醇缩酮,花香 - 薄荷香
环己酮 - 1,2 - 丙二醇缩酮,花香 - 木香
环己酮 - 1,3 - 丙二醇缩酮,花香 - 木香
硫酸,4 4, 2 % ; 磷酸,8 6, 4 % ; 对甲苯磺酸,6 9, 4 % ;
草酸,8 5, 2 % ; 柠檬酸,8 4, 0 % ; 酒石酸,8 2, 1 %
作业
? 1,写出樟脑,薄荷脑,薄荷酮的结构式,
? 2,写出紫罗兰酮的合成路线,
? 3,写出苹果酯 A,B的结构式和合成方法,
第十一章酸类香料
CH O C O O H
C H
2
C H
2
C O O H
C O O H
C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
C H
3
( C H
2
)
1 0
C O O H
C H = C H C O O H
C H
C H
2
H O
C O O H
C O O H
琥珀酸柠檬酸肉桂酸
月桂酸苹果酸
§ 1,羧酸的制法
C H 3 O H + C O 1 7 5 ℃,3 0 a t mR h C H 3 C O O H
N a O H + C O 1 2 0 ℃,6 0 a t m H C O O N a H + H C O O H
羧酸的制法
? 1,醛,醇的氧化
正丁酸,C H 3 C H 2 C H 2 C O O H,无色液体,有奶油香气
C H 3 C H 2 C H 2 C H O K M n O 4,H 2 S O 4 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C O O H
异戊酸
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H 2 O H
O H
H N O 3,V 2 O 5
6 0 ℃ C O O H
C O O H
羧酸的制法
? 2,羧酸衍生物的水解制酸
? 羧酸衍生物, 酰氯,酸酐,酯,酰胺等可
以水解得到羧酸,其反应活性依次降低,
月桂酸,C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O H
C H 2
C H
C H 2
O
O
O
C
C O C 1 1 H 2 3
C O C 1 1 H 2 3
O
C 1 1 H 2 3 C H
2
C H
C H 2
O H
O H
O H
H 2 O,N a O H
3 C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O N a +
羧酸的制法
? 3,腈的水合
C H 3 C H
O H
C O O H
乳酸,α - 羟基丙酸
C H 3 C H
O H
C N H
2 O C H 3 C H
O H
C O O H
C H 3 C H O + H C N
O H -
羧酸的制法
? 4,格氏试剂制备酸
? 格氏试剂和 CO2反应,再用稀酸分解,得
到碳链增长的醇,
C H 2 C l C H
2 M g C lM g,E t
2 O
C H 2
C O 2
C
O
O M g C l
C H 2 C O O H
H 3 O +
C H 2 C l C H 2 C O O H
N a C N
C 2 H 5 O H,△
H 2 O,H 2 S O 4
C H 2 C N
羧酸的制法
? 5,Perkin反应
? 芳醛和脂肪族酸酐以及相应的羧酸盐一
起加热,发生类似醇醛缩合的反应,生成
α,β -不饱和酸,称为 Perkin反应,
C H = C H C O O HC H O ( C H
3 C O ) 2 O
C H 3 C O O N a
( C H 3 C O ) 2 O + C H 3 C O O - C O
O
C H 2 C
O
C H 3- + C H 3 C O O H
C
O
HC O
O
C H 2 C
O
C H 3- + C H 2 C
O
O C
O
C H 3C
O
H
-
C H 2 C
O
O C
O
C H 3C
O
H
-
C H 3 C O O H C H 2 C
O
O C
O
C H 3C
O H
H + C H 3 C O O
-
C H = C H C O O C O C H 3
- H 2 O
C H = C H C O O H
羧酸的制法
? 1,醛,醇的氧化
? 2,羧酸衍生物的水解制酸
? 3,腈的水合
? 4,格氏试剂制备酸
羧酸的制法
? 5,Perkin反应
? 芳醛和脂肪族酸酐以及相应的羧酸盐一
起加热,发生类似醇醛缩合的反应,生成
α,β -不饱和酸,称为 Perkin反应,
C H = C H C O O HC H O ( C H
3 C O ) 2 O
C H 3 C O O N a
( C H 3 C O ) 2 O + C H 3 C O O - C O
O
C H 2 C
O
C H 3- + C H 3 C O O H
C
O
HC O
O
C H 2 C
O
C H 3- + C H 2 C
O
O C
O
C H 3C
O
H
-
C H 2 C
O
O C
O
C H 3C
O
H
-
C H 3 C O O H C H 2 C
O
O C
O
C H 3C
O H
H + C H 3 C O O
-
C H = C H C O O C O C H 3
- H 2 O
C H = C H C O O H
H 2 O
- C H 3 C O O H
羧酸的制法
? 6,发酵法
乳酸菌
3 5 ~ 4 5 ℃
C 6 H 6 O 6 C H 3 C H
O H
C O O H
§ 2,重要的羧酸香料
? 1,丁二酸
? 无色晶体,m.p.184~186℃
? (1),由顺酐制备
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
琥珀酸
O
O
O
C H C O O H
C H C O O H
H 2 O H 2,N i C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
V2O5
1,丁二酸
? (2),由乙二腈制备
C N C H 2 C H 2 C N H 2 O,H C l
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
C H 2 B r
C H 2 B r
K C N C H 2 C N
C H 2 C N
2 C H 3 C N 3 0 % H 2 O 2,H 2 S O 4 C N C H 2 C H 2 C NF e S O
4
2,山梨酸
C
O
C H O HC HC HC HC H 3 2,4 - 己二烯酸
C H 3 C O O H 7 0 0 ℃ OCC H 2乙烯酮
C H OC HC HC H 3OCC H 2 + B F 3 C
O
C H O HC HC HC HC H 3
丁烯醛, 巴豆醛
C H 3 C H O N a O H C H OC HC HC H 3
有特殊的酸味, 可以用于食用香精的调配
毒性很低, L D 5 0 = 8 0 0 0 m g / k g, 可以代替苯甲酸作为食品防腐剂
3,柠檬酸
CH O C O O H
C H 2
C H 2
C O O H
C O O H
柠檬酸
化学名称, 3 - 羟基 - 3 - 羧基 - 1, 5 - 戊二酸
枸橼酸
无色晶体, m, p, 1 5 2 ~ 1 5 3 ℃,有另人愉快的酸味
柠檬酸薯干柠檬酸酶
第十二章酯类香料
§ 1,酯类香料的一般制法
? 1,羧酸的酯化
? 使用酸性催化剂 (硫酸,磷酸,磺酸等 ),不
断移出反应生成的水,可以提高产率,
苯甲酸乙酯
O C 2 H 5C
O
有类似冬青油的气味
C O O H
+ C 2 H 5 O H H 2 S O 4 + H 2 O
O C 2 H 5C
O
△
2,醇的酰化
? 醇和酸酐或酰氯反应可以得到酯,
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
邻苯二甲酸二乙酯
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
O
O
O
+ C 2 H 5 O H
C H 3
C H 3
V 2 O 5 - T i O 2
3 7 0 ℃ O
O
O
C H 2O C H 2 C HC
O
C HC H
桂酸桂酯
C H = C H C O O H
C H = C H C H 2 O H
肉桂酸
肉桂醇
C H = C H C O O H C H = C H C O C lS O
2 C l
C H = C H C H 2 O HC H = C H C O C l
+ C 6 H 5 N ( C H 3 ) 2
C H 2O C H 2 C HC
O
C HC H
3,酯交换反应
? 一分子酯和一分子醇反应得到另一分子
酯和另一分子醇的反应称为酯交换反应 ;
? 常用于从低分子量的酯制成高分子量的酯,
C H 2OC
O
苯甲酸苄酯
C H 2OC
OC O O C 2 H 5 C H
2 O H
N a 2 C O 3
+ C 2 H 5 O H+
4,腈的醇解
? 在硫酸或盐酸催化下,腈和醇共热可以
得到酯,
C O O C H 3C HC H
桂酸甲酯, 有草莓香气
C O O C H 3C HC H
C H = C H C N
+ C H 3 O H H C l + N H
4 C l
C O O C H 3C HC H
C H = C H C N
+ C H 3 O H H C l + N H
4 C l
O C H 3CC H
N H
C H
亚氨基酯
5,卤代烃与羧酸盐反应
? 活泼的卤代烃可以和羧酸盐在共热的条
件下反应生成酯,
C H 2OC
O
C H 3
乙酸苄酯
C H 3 C O O H +
C H 2 O H
C H 3 C O O N a +
C H 2 C l
C H 2OC
O
C H 3
+ N a C l
C H
C l
C H 3
C H 3 C O O N a +
C H = C H 2
§ 2,脂肪族酯类香料
? 1,乙酸苄酯
C H 2OC
O
C H 3
b, p, 2 1 6 ℃,具有茉莉, 铃兰花香
C H 2C H 2OC
O
C H 3
乙酸苯乙酯, 玫瑰香气
1,乙酸苄酯
? (1),醇,酸的酯化反应
C H 3 C O O H +
C H 2 O H
C H 2OC
O
C H 3
+ H 2 OH 2 S O 4
1,乙酸苄酯
? (2),醇的酰化
( C H 3 C O ) 2 O +
C H 2 O H
C H 3 C O O N a C H 2OC
O
C H 3
r e f l u x 4 h
1,乙酸苄酯
? (3),酯交换反应
C H 3 C O O C 2 H 5 +
C H 2 O H
H 2 S O 4 C H 2OC
O
C H 3
+ C 2 H 5 O H
1,乙酸苄酯
? (4),乙腈的醇解
C H 3 C N +
C H 2 O H
H C l C H 2OC
O
C H 3
+ N H 4 C l
1,乙酸苄酯
? (5),氯苄与乙酸钠的反应
? 美国 Monsanto Co.,Haarman&Reimer Co.
? 沈阳新生香料厂
? 山东夏津香料厂,天津成因芳香剂厂
C H 3 C O O N a +
C H 2 C l
C H 2OC
O
C H 3
+ N a C l
2,乙酸香茅酯 C H 2 O C
O
C H 3
乙酸香茅酯
C H 2 O H
+ C H 3 C O O H
H 2 S O 4
+ H 2 O
C H 2 O C
O
C H 3
+ ( C H 3 C O ) 2 O
K 2 C O 3
1 1 6 ℃
C H 2 O H
+ C H 3 C O O H
C H 2 O C
O
C H 3
3,结晶玫瑰
C H 3C
O
OC H
C C l 3
三氯甲基苄醇乙酸酯
白色结晶, m, p, 8 6 ℃, 有玫瑰香气
O HC H
C C l 3
三氯甲基苄醇
三氯甲基苄醇的制法 A
C C l 3 C H O
A l C l 3
O HC H
C C l 3
C C l 3 C H OL i A l H 4C l 2 C C l 3 C O O HC H 3 C O O H
C C l 3 C H
O
δ +
δ -
三氯甲基苄醇的制法 B
C H O
+ C H C l 3 N a O H O HC H
C C l 3
C H C l 3 O H - C C l 3 -
C - H
C C l 3 -
O
C - H
C C l 3
O -
+ H
+ O HC H
C C l 3
C H O C O O H C H 2 O H
N a O H
+副反应,
① 采用高效催化剂, K F / A l 2 O 3
② 加入相转移催化剂, T E B A
C H O
+ C H C l 3 N a O H O HC H
C C l 3
三氯甲基苄醇和乙酸酐反应得到结晶玫瑰
O HC H
C C l 3
( C H 3 C O ) 2 O C H 3C
O
OC H
C C l 3
4,庚炔酸甲酯
b, p, 2 1 6 ℃, 有强烈的茶叶香气
C H 3 ( C H 2 ) 4 O C H 3C
O
CC
庚炔酸甲酯
合成方法, ① 首先合成庚炔酸, 再酯化
② 先合成类似碳架的酯, 再引入三键
4,庚炔酸甲酯
? (1).首先合成庚炔酸，再酯化
C H 3 ( C H 2 ) 4 O HC
O
CC 庚炔酸
C H 3 ( C H 2 ) 4 N aCC + C O 2 C H 3 ( C H 2 ) 4 O N aC
O
CC
C H 3 ( C H 2 ) 4 O HC
O
CCH +
C H 3 ( C H 2 ) 4 HCC
N a / 液氨
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H B r C H 2 B r
N a N H 2
B r 2 C H 2 ( C H 2 ) 4 C H = C H 2
? 庚炔钠的另一种合成方法,
庚炔酸酯化反应得到庚炔酸甲酯,
C H 3 ( C H 2 ) 4 O HC
O
CC + C H 3 O H C H 3 ( C H 2 ) 4 O C H 3C
O
CC
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r + C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 C C HN a C C H
N a / N H 3
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 C C N a
4,庚炔酸甲酯
? (2).先合成类似碳架的酯，再引入三键
庚烯酸甲酯
醛与含有活泼亚甲基的化合物在弱碱性催化剂存在下, 反应生成α, β - 不饱和酸的反应, 称为 K n o e v e n a g e l 反应
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O C H 3
O
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H
B r
C O O C H 3C H
B r
B r 2
C H 3 ( C H 2 ) 4 C C C O O C H 3
K O H
C H = C H
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H O + O C 2 H 5C
O
C H 2CC H 3
O
N H 3,C 2 H 5 O H
- H 2 O
C H 3C
O
C
C O O C 2 H 5
C HC H 3 ( C H 2 ) 4
K O H
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H = C H C O O H
C H 2 ( C O O H ) 2 C
C O O H
C O O H
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H
- C O 2
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H = C H C O O H
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H O + N H 3,C 2 H 5 O H
- H 2 O
o r,
C H 3 ( C H 2 ) 4 C H = C H C O O H + C H 3 O H H 2 S O 4 C H 3 ( C H 2 ) 4 C O C H 3
O
C H = C H
§ 3,芳香族酸酯类香料
1,苯甲酸苄酯
C
O
O C H 2
苯甲酸苄酯
无色粘稠液体, b, p, 3 2 3 ℃, 具有类似玫瑰的香气
1,苯甲酸苄酯
? (1),苯甲酸 -氯苄法
C O O H C H 2 C l
N a O H
r e f l u x 2 h
C O O C H 2
+
两相反应, 加入相转移催化剂可以提高收率
P T C, T B A B,四丁基溴化铵, 收率 8 9 %
1,苯甲酸苄酯
? (2),酯交换法
C O O C H 3 C H 2 O H
+ Z n ( O A c ) 2,1 0 0 ℃
C O O C H 2
+ C H 3 O H
C O O H
( C H 3 ) 2 S O 4
N a O H
C O O C H 3
1,苯甲酸苄酯
? (3),苯甲醛自身缩合
C H O C O O C H 2
b a s e
C O O H C H 2 O H
+
C 6H 5 C H 2O N a
N a + C 6 H 5 C H 2 O H C 6 H 5 C H 2 O N a
b.p.178℃
b.p.204℃
b.p.323℃
60℃,1h
2,水杨酸甲酯
C O O C H 3
O H
水杨酸甲酯
C O O C H 3
O H
C H 3 O H
C O O H
O H
H 2 S O 4
无色液体, b, p, 2 2 2 ℃,具有冬青特有的香气, 常用于食品的加香
§ 4,其它酯类香料
? 1,乳酸乙酯
O H
C HC H 3 C
O
O H
O H
C HC H 3 C
O
O C 2 H 5
乳酸乳酸乙酯
白酒中主要的酯, 乙酸乙酯, ~ 1 4 0 m g / 1 0 0 m L ; 丁酸乙酯, ~ 1 2 m g / 1 0 0 m L ；
乳酸乙酯, ~ 1 7 0 m g / 1 0 0 m L ；己酸乙酯, ~ 1 9 0 m g / 1 0 0 m L,
O H
C HC H 3 C
O
O H
对甲苯磺酸
O H
C HC H 3 C
O
O C 2 H 5
O H
C HC H 3 C
O
O H H 2 S O 4 C H 2 = C H C O O H
C H 3 C H O H C N H 3 O
+
O H
C HC H 3 C N
O H
C HC H 3 C
O
O H
乳酸
2,乙酰乙酸乙酯
C H 2 C
O
O C 2 H 5C
O
C H 3 乙酰乙酸乙酯
无色液体,b, p, 1 8 1 ℃,有类似朗姆酒 ( R u m ) 的气味
2,乙酰乙酸乙酯
? (1),以乙酸乙酯合成
C
O
C H 3 O C 2 H 5 C 2 H 5 O - C
O
- C H 2 O C 2 H 5
- C 2 H 5 O - C H
2 C
O
O C 2 H 5C
O
C H 3
C H 3 C O O C 2 H 5
CC H 3
O -
O C 2 H 5
C H 2 C O C 2 H 5
O
2,乙酰乙酸乙酯
? (2),以乙烯酮合成
C
O
C H 3 C H 3 C H 2 = C = O7 0 0 ℃ CC H 2
H 2 C
O
C O
双乙烯酮
C H 2 = C = O + C 2 H 5 O H C H 3 C O O C 2 H 5H 2 S O 4
C H 2 = C = O C H
2 C
O
O C 2 H 5C
O
C H 3
3,凤梨醛
c a t a l y s t, H 2 S O 4 ;
C
O
O C H 2 C H = C H 2C H 3 ( C H 2 ) 4
凤梨醛, 己酸烯丙酯
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O O H + C H 2 = C H C H 2 O H c a t C
O
O C H 2 C H = C H 2C H 3 ( C H 2 ) 4
Ce(SO 4)2;
T iO 2/S O 4 2 -
4,草莓醛
C
O
C H 3
C
O
C l C H 2 O C 2 H 5 N a N H 2+
C
C H 3
O
C H C O O C 2 H 5
C
C H 3
O
C H C O O C 2 H 5
草莓醛
α - 卤代酸酯和醛, 酮在碱性环境下发生缩合反应, 生成环氧酸酯, 称为 D a r z e n 反应,
C
O
C l C H 2 O C 2 H 5 N a N H 2 C
O
H C O C 2 H 5
C l
-
C
O
C H 3
δ -
δ +
C
O
H C O C 2 H 5
C l
-
+ C
O -
C H 3
C H C O O C 2 H 5
C l
- C l - C
C H 3
O
C H C O O C 2 H 5
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
苹果酯 A 苹果酯 B
作业
? 1,写出下列香料化合物的结构式,
? 凤梨醛,琥珀酸,柠檬酸,乳酸
? 2,写出以乙酸和乙醛为原料生产山梨酸的
合成方法
? 3,写出乙酸苄酯的工业生产方法
? 4,写出结晶玫瑰的两种合成方法
第十三章内酯类香料
R C H
O H
( C H 2 ) n C O
O H
R C H
O
( C H 2 ) n
C O- H 2 O
R C H
O H
C H 2 C O
O H
α R HC
O C
C H 2
O
β - 内酯, 丙内酯
β
R C H
O H
C H 2 C H 2 C
O H
O
γ αβ
C H
O C
R
O
γ - 内酯, 丁内酯
R C H
O H
C H 2 C H 2 C H 2 C
O H
O
αβγδ
OR O
δ - 内酯, 戊内酯
§ 1.内酯的一般制法
? 内酯不能由羟基酸制得,
R HC
O H
C H 2 C O O H R - C H = C H - C O O Hβ - 羟基酸
R HC
O H
C H 2 C H 2 C O O H R HC
O H
C H 2 C O O N aγ - 羟基酸很不稳定,
R HC
O H
C H 2 C H 2 C H 2 C O O Hδ - 羟基酸不容易反应得到内酯,
1,由羟基酸酯制取内酯
C
O
C H 2 C H 2 O C 2 H 5C
O
C H 3C H 3 C H 2 C H O + C
O
C H 2 C H 2 O C 2 H 5C
O
C HC H 3 C H 2 C Hb a s e
OC
4 H 9 O
γ - 辛内酯, b, p, 2 3 4 ℃, 有椰子果香
C
O
C H 2 C H 2 O C 2 H 5C H
H O
C 4 H 9 - C
2 H 5 O H
△ OC 4 H 9 O
H 2 C
O
C H 2 C H 2 O C 2 H 5C H
H O
C 4 H 9
2,由不饱和酸制取内酯
OC
2 H 5 O
γ - 己内酯, b, p, 2 2 0 ℃, 有奶油, 香豆素样的香气,
C H 3 C H = C H C H = C H C O O H S n C l 2,H C lC H
3 C O O H
OC
2 H 5 O
C H 2 = C = O + C H 3 C H = C H C H O B F 3 C H 3 C H = C H C H = C H C O O H
3,由环酮氧化制取内酯
OC 5 H 1 1 O
δ - 癸内酯, b, p, 2 8 1 ℃, 有椰子的香气,
OC 5 H 1 1 OC
5 H 1 1
O
C F 3 C O 3 H,H 2 S O 4
B a e y e r - V ill ig e r 重排
OC 6 H 1 3 O
δ - 十一内酯, b, p, 1 5 2 ~ 1 5 5 ℃ / 1, 4 k P a, 有牛奶的香气,
OC 6 H 1 3 OC
6 H 1 3
O
C F 3 C O 3 H,H 2 S O 4
§ 2,重要的内酯类香料
? 1,γ -丁内酯
? 无色至黄色液体,有类似奶油的香气,
O
O
γ - 丁内酯
吡咯烷酮
N
O
R
γ -丁内酯
? (1),由不饱和酸制取
C H 2 = C H C H 2 C O O H H 2 S O 4△
O O
C H 2 = C H C H 2 C H 3 N H 3,O 2M o - C u C H 2 = C H C H 2 C N H 3 O + C H 2 = C H C H 2 C O O H
γ -丁内酯
? (2),丁二醇脱氢制取
H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H C u - S i O 22 3 0 ℃
O O
Reppe 法
C 2 H 2 + H C H O C u O - B i 2 O 3 / S i O 2H 2 O,1 0 0 ℃,1 M p a H 2,N iC C C H 2 O HC H 2H O H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
γ -丁内酯
? (3),顺酐还原制取
O
O
O
O
O
O
O
O
N i,H 2
2 3 5 ℃,1 0 0 a t m
N i,H 2
马来酸酐
顺丁烯二酸酐
琥珀酸酐
丁二酸酐
γ-丁内酯
2,γ -十一内酯
O
OC 7 H 1 5
γ - 十一内酯,桃醛
无色至浅黄色液体,b, p, 2 9 7 ℃,有强烈的桃子香气
γ -十一内酯
? 由十一烯酸制取桃醛,
十一烯酸
C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O H
( C H 2 ) 7C H C O O HC HC H 2C HC H 3 ( C H 2 ) 5
O H
蓖麻酸,1 2 - 羟基十八碳 - 9 - 烯 - 1 - 酸
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O + C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O H
庚醛
蓖麻酸真空裂解
十一烯酸
C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O N a + C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O N a
庚酸钠十一烯酸钠
N a O H 碱熔蓖麻酸
十一烯酸
C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O H
8 0 % H 2 S O 4,8 0 ℃
C H 3 ( C H 2 ) 6 C H = C H C H 2 C O O H
3 - 烯 - 十一烯酸
异构化
8 0 % H 2 S O 4,8 0 ℃
内酯化
O
OC 7 H 1 5
3,茉莉内酯
OO
茉莉内酯
无色至浅黄色液体,b, p, 9 5 ℃,有优美的茉莉花香
茉莉内酯
? (1).以环戊酮为原料合成 (Baeyer-
Villiger重排 )
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
B a ( O H ) 2
2 9 0 ℃
O
O
C l
O
N a B H 4
O H
B r 2
O H
B r
B r
C r 2 O 3
O
B r
B r
O H
B r
B r
C H 3 O O H
+
O
B r
B r
O C C F 3
O
C F 3 C O
O
O H
H O
- H +
OO
① N a O H
② H 2,N i
O
B r
B r
O
B r
B r
H O
+
- C F 3 C O 2 -
- H +
O
B r
B r
O
茉莉内酯
? (2),以羟基戊酸乙酯为原料合成
H O C H 2 ( C H 2 ) 3 C O O C 2 H 5 + C C C 2 H 5C H 2B r b a s e- H B r
羟基戊酸乙酯溴代戊炔
C C C H 2C 2 H 5 C H ( C H 2 ) 3 C O O C 2 H 5
O H
N a O H,H 2 O
OO
H 2,N i
OO
4,香豆素
香豆素
O O
白色结晶,m, p, 6 8 ℃,b, p, 2 7 9 ℃
毒性高,大鼠经口 L D 5 0 = 2 9 3 m g / k g,一般不做食用香料
香兰素
O H
O C H 3
C H O
C H O
O H
+ ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O O N a
1 8 0 ℃
- H 2 O
C H = C H C O O H
O H O O
P e r k i n R e a c t i o n
香豆素的合成
C C H 3O
O
CC H 3
O
+ C H 3 C O O - C C H 2 -O
O
CC H 3
O
+ C H 3 C O O H
C
O H
H
O
δ +
δ -
C C H 2 -O
O
CC H 3
O
+
C H
O H
O -
C H 2 C O
O
C C H 3
O
H +
C H
O H
O H
C H 2 C O
O
C C H 3
O
- H 2 O
C H = C H C O O C O C H 3
O H
C H = C H C O O C O C H 3
O H
△
水解 C H = C H C O O H
O H
分子内失水环合
O O
作业
? 1,写出以蓖麻油为原料合成 γ -十一内酯
的方法,
? 2,写出以 2-戊烯基 -环戊酮为原料合成茉
莉内酯的方法,
? 3,写出以水杨醛为原料合成香豆素的方法,
? 4,内酯按成环原子数的不同分为三类,每
类内酯中各写出一个香料品种的结构式,并
命名,
第十四章杂环香料
? 杂环香料的特点,
? ①, 使用安全
? ②, 香气阈值低
? ③, 香气特征突出
杂环分类
SO N
H
S
N
五元杂环,
呋喃噻吩吡咯噻唑
O N N
N
六元杂环,
吲哚喹啉喹喔啉
N
H
N N
N
稠杂环,
吡喃吡啶吡嗪
§ 1,呋喃类香料
? 呋喃是芳香环,所以容易发生环上的亲
电取代反应,
O
呋喃
〇〇〇〇
2 s 2 p
O,
〇〇〇〇
s p 2 p
杂化
O
S H
C H 3
阈值为 2 p p b
一, 呋喃类化合物的合成
? 1,多戊糖的水解
( C 5 H 1 0 O 5 ) n
O H
O H
O H O
O H
H 3 O +
H O H O
O HH O
C H O
O C H O
- 3 H 2 O
O C H O
N a O H
O C H 2 O H O C O O H
+
O
4 0 0 ℃
呋喃甲醛, 糠醛
一, 呋喃类化合物的合成
? 2,Paal-Knorr反应
? 1,4-二羰基化合物在酸性脱水剂存在下加
热脱去一分子水,得到呋喃或其衍生物的反应
称为 Paal-Knorr反应,
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
O O
O C H 3C H 3
Z n C l 2
C H 3 C O O H
一, 呋喃类化合物的合成
? 3,环上的亲电反应
? 呋喃环是富电子的芳香环,容易发生亲
电取代反应,生成呋喃衍生物,
O
C H 3 C O C l
o r, ( C H 3 C O ) 2 O
O C O C H 3
2 - 乙酰基呋喃
n - C 4 H 9 L i R X
O O L i O R
二,重要的呋喃类香料
? 1.糠醛
? 2-呋喃甲醛,无色液体,b.p.161~162℃.
O C H O
原料糠醛收率（ % ）
玉米芯 9 ~ 1 1
稻壳 5 ~ 6
甘蔗渣 9
花生壳 6
棉子壳 7 ~ 1 0
? 硫酸浓度,3~10%;
? 温度,140~200℃ ;
? 压力,0.6~1.0MPa;
? 反应时间,5~8h
( C 5 H 1 0 O 5 ) n H 2 S O 4 / H 2 O
O C H O
△
2,5-甲基糠醛
? 5-甲基 -2-呋喃甲醛,无色液体,b.p.187℃.
? 芳环或芳杂环与二取代甲酰胺和磷酰氯
反应得到芳醛的反应,称为 Vilsmeier反应,
? 二取代甲酰胺常用
? N-苯基 -N-甲基甲酰胺,
? 磷酰氯常用三氯氧磷 POCl3.
OC H 3 C H O
N C
C 6 H 5
C H 3
H
O
OC H 3 OC H 3 C H O
C 6 H 5 ( C H 3 ) N - C H O,P O C l 3
o r, ( C H 3 ) 2 N - C H O
N C
C 6 H 5
C H 3
H
O
N C
C 6 H 5
C H 3
H
O
C l
P
C l
C lO
P O C l 3
N C +
C 6 H 5
C H 3
H
C l
O P O C l 2
-
OC H 3
N C +
C 6 H 5
C H 3
H
C l
+
OC H 3
H
C H
C l
N
C 6 H 5
C H 3
+
- H +
OC H 3 C H
C l
N
C 6 H 5
C H 3
H 2 O
OC H 3 C H ON
C 6 H 5
C H 3 H
O
C l H C
C N a H g S O 4H
2 S O 4+ OC H 3
3,糠硫醇
? 2-呋喃基甲硫醇,无色液体,b.p.155℃.
+
O C H 2 O H
CS
N H 2
N H 2
H C l
- H 2 O
O C H 2 S C N H 2
N H①
N a O H
O C H 2 S H
+ N H 2 C N ~ 5 5 %
O C H 2 S H
O C H 2 C l
+ CS
N H 2
N H 2 O C H 2 S H
~ 3 3 %②
O C H 2 S S C H 2 O
Z n,C H 3 C O O H
C 2 H 5 O H O C H
2 S H
~ 7 3 %③
4,2-乙酰基呋喃
? 2-呋喃基甲基酮,无色晶体,m.p.33℃
O C
O
C H 3
O C
O
C H 3
C H 3 C O C l
o r, ( C H 3 C O ) 2 OO
2005-10-13
§ 2,噻吩,噻唑,吡咯类香料
S N
H
S
N
噻吩噻唑吡咯
一, 噻吩类香料
?
? 食物中噻吩的形成需要含硫氨基酸的参与,
S
半胱氨酸蛋氨酸
H S C H 2 C H C O O H
N H 2
C H 3 S C H 2 C H 2 C H C O O H
N H 2
1,噻吩环的合成
C 4 H 1 0 ( C 4 H 8 ) S5 7 0 ℃
S
+ H 2 S
C 5 H 1 2 ( C 5 H 1 0 ) S5 7 0 ℃
S
+ H 2 S
C H 3
C H 3
C lC H 3
C H O
+ H S - C H 2 - C O O C H 3
C 2 H 5 O N a
S
C H 3
C H 3 C O O C H 3
S
C H 3
C H 3 C O O H
N a O H,H 2 O
S
C H 3
C H 3 C H 2 O H
[ H ]
2,噻吩衍生物的合成
S S C O C H 3
C H 3 C O C l
S n C l 4
2 - 乙酰基噻吩, 麦芽香气
SC H 3
+ N C
C 6 H 5
C H 3
H
O
P O C l 3
SC H 3 C H O
N
C 6 H 5
C H 3
H+
2 - 甲酰基 - 5 - 甲基噻吩
杏仁香气
C O,1 0 0 ℃
S S C O O H S C O O C 3 H 7
C 3 H 7 O H
( C H 3 C O O ) 3 A l,1 5 a t m
2 - 噻吩酸丙酯, 焦香香气
二, 噻唑类香料
S
N
食品中的噻唑类化合物是由半胱氨酸形成的,
2 - 甲基噻唑
H S C H 2 C H C O O H
N H 2
C H 3 C H O
N C H C H 3C
H
C O O H
C H 2H S
S
N
C H 3
△
可以用 α - 卤代酮和硫酰胺反应得到噻唑,
C
C H
C H 3 O
C lC H 3
C C H 3
N H 2
S S
N
C H 3
C H 3
C H 3
α - 氯代丁酮甲基硫脲 2,4,5 - 三甲基噻唑
+
S
N
B r S
N
O C 2 H 5
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
三, 吡咯类香料
? 食物中的吡咯类香味物质是由氨基酸和
糖类在加热过程中得到的,
O C H O
C H 2 C O O HN H 2+
H C C H
C H
O H
C
N H
C H O
C H 2 C O O H
N C H O
C H 2 C O O H
- H 2 O
- C O 2
△
N C H O
C H 3
吡咯环可以由呋喃环氨化得到,
O NH
N H 3
A l 2 O 3,H 2 O,△
吡咯环也可以丁二醛得到,
CH
O
C H 2 C H 2 C
O
H Z n C l 2 H O C H = C H C H = C H O H N H 3
NH
吡咯可以发生环上的取代反应,
1 - 甲基吡咯 1 - 甲基 - 2 - 乙酰基吡咯
N
C H 3
N C O C H 3
C H 3
( C H 3 C O ) 2 O
§ 3,吡啶类香料
N
R
C H
C H
C H
R
C
H O
R ' C H C O O H
N H
2
R
C H
H
2
C
C H
R
C
H O
C
H
2
N
C O O H
R '
- H
2
O,- C O
2
N
R R
R '
2 R C H
2
C H O
1,吡啶
2 C H 3 C H O + 2 H C H O + N H 3
N N N N
++ +3 7 0 ℃
N
2,3-乙酰基吡啶
N
C O O H
C a ( A c O ) 2
△ N
C O C H 3
N
C O O H
N
C H 3
K M n O 4
N
C O C H 3
N H 2 N H 2 H 2 O / K O H
1 7 5 ℃ N
C H 2 C H 3
N
C O C H 3
§ 4,吡嗪类香料
N
N
N
N
N
N
N
N
1,2-甲基吡嗪
? 无色液体,b.p.136~137℃ 溶于水和乙
醇,有坚果香和咖啡香,
N H 2C H 2
N H 2C H 2
C H 3
C HH O
C H 2H O
+ Z n - C r - M n / C3 7 0 ℃
N
N C H 3
N
N C H 3
C a O,C r 2 O 3,M n O 2 / S i O 2
3 6 0 ℃,1 0 0 h
N
H
H
N C H 3
N
N C H 3
2,2,3-二甲基吡嗪
? 无色液体,b.p.156℃ 溶于水和乙醇,有坚果
香和咖啡香,
N
N C H 3
C H 3
C H 2
C H 2N H 2
N H 2O
O
+ K O H / C 2 H 5 O H0 ℃
N
N C H 3
C H 3
K O H,M n O 2 / C 2 H 5 O H
r e f l u x 1 8 h
N
N C H 3
C H 3
C H
C H
C H 3
O H
O H
C H 3
C H 2
C H 2N H 2
N H 2
+ Z n - C r / S i O 24 0 0 ℃
N
N C H 3
C H 3
2,3 -二甲基四氢哌嗪
3,2,3,5-三甲基吡嗪
N
N C H 3
C H 3C H 3
C C
O
C H 3 C H 3
O
C H 2 N H 2C H
C H 3
N H 2
+ E t 2 O0 ℃
N
N C H 3
C H 3C H 3
N
N C H 3
C H 3C H 3
K O H,M n O 2 / C 2 H 5 O H
r e f l u x 8 h
第十五章含氮含硫类香料
§ 1,邻氨基苯甲酸酯类香料
? 邻氨基苯甲酸酯类香料一般具有强烈的
果香或化香香气,
? 邻氨基苯甲酸通常由苯酐经氨化、
Hoffman反应降解得到,
C
O
C
O
O
N H 3,N a O H
C O N H 2
C O O N a
N a C l O
N H 2
C O O N a
Hoffman降解反应
C O N H 2
C O O N a
N a C l O
C
C O O N a
N
O
C l
H
O H -
- H C l
C
C O O N a
N
O
:
C O O N a
N = C = O
H 2 O
C O O N a
N
H
C
O H
O
- C O 2
N H 2
C O O N a
? 邻氨基苯甲酸和醇直接酯化反应得到各
种邻氨基苯甲酸酯,
N H 2
C O O H
+ C H 3 O H H 2 S O 4
N H 2
C O O C H 3
邻氨基苯甲酸甲酯, 橙花香气
+ C 2 H 5 O H H 2 S O 4
N H 2
C O O H
N H 2
C O O C 2 H 5
邻氨基苯甲酸乙酯, 橙花香气
? 邻氨基苯甲酸酯还可以和醛 (酮 )反应生
成亚胺,也是常用的香料,
α - 戊基桂醛茉莉素
N H 2
C O O C H 3
C H C C H O
C 5 H 1 1
+
H + C H C C H
C 5 H 1 1
N
C O O C H 3
羟基香茅醛橙花素
C H O
O H
N H 2
C O O C H 3
+
H +
H C
O H
N
C O O C H 3
R 2
C
R 1
O
R 2
C +
R 1
O HH
+ H
2 N R
3:
R 2
C
R 1 O H
N H 2 R 3+
R 2
C
R 1 O H
2
N H R 3
+
- H 2 O
R 2
C +
R 1
N H R 3- H
+
R 2
C
R 1
N R 3
§ 2,腈类香料
? 腈类化合物作为香料使用时的特点,
? ①香气强
? ②化学性质稳定
? ③毒性小, 低级腈毒性大,是因为它常含有
一些异腈 (胩,)R N C+-
R C N
一, 腈类化合物的一般制法
C lR + N a C N R C N + N a C l
R C
O
N H 2 P 2 O 5 R C N
R C
O
H R C
N
H
O H
R C N
香茅腈
C N
无色液体, b, p, 9 0 ℃, 有柠檬果香
·
C H O C H N O H
C N
N H 2 O H · H 2 S O 4 ( C H
3 C O ) 2 O
柠檬腈 C N
C N C N C N
C N
C N
香叶腈, ~ 6 % 橙花腈, ~ 2 7 % ~ 2 7 % 2, 6 % ~ 3 8 %
C H O C H N O H
N H 2 O H ·H C l
N a 2 C O 3 C N
( C H 3 C O ) 2 O
§ 3,硫醇类香料
? 硫醇是醇分子中羟基的氧原子被硫取代
后的产物,R-SH.
? 丙硫醇,CH3CH2CH2SH;
? 烯丙硫醇,CH2=CHCH2SH.
? 低级的硫醇有恶臭,而高级的硫醇则有
令人愉快的气味,
? 硫醇的气味特别浓烈,阈值很低,乙硫醇
的浓度为 10-11g/L时,即可被察觉到,
硫醇的一般制法
? (1),醇和硫化氢反应得到硫醇
? 丙硫醇,CH3CH2CH2SH,无色液体，
有甘蓝 -洋葱的气息,
? 用于肉香和咖啡香等食用香精中，在食
品中的浓度为 0.5~1.0ppm.
C H 3 C H 2 C H 2 O H + H 2 S T h O 24 0 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 2 S H + H 2 O
硫醇的一般制法
? (2),卤代烃和硫氢化钾反应得到硫醇
R - X + K H S R - S H + K X△
C H 2 S H
苄硫醇
C H 2 S HC H 2 C l
K H S
△ + K C l
烯丙硫醇
? 烯丙硫醇,CH2=CHCH2SH,有强烈的大
蒜气味,b.p.67℃,
? 烯丙硫醇以硫醚的形式存在于大蒜
中,CH2=CHCH2-S-CH2CH=CH2,故又名
蒜醇,
C H 2 = C H C H 2 O H + H 2 S T h O 24 0 0 ℃ C H 2 = C H C H 2 S H + H 2 O
食品香料安全性评价
? 1,法规对食用香料的分类
? 食品添加剂专家委员会 (JECFA)
? 国际食用香料香精工业组织
(International Organization of the
Flavor Industry,IOFI)
? 欧洲理事会及食用香料物质专家委员会
? (Council of Europe & Experts on
Flavoring Substances,CE)
? ① 天然香料 (Natural Flavoring
Substances)
? ② 天然等同香料 (Natural-identical
Flavoring Substances)
? ③ 人造香料 (Artificial Flavoring
Substances)
2.国外食品香料立法
? 美国的食用香料立法工作由, 美国食用香料
与萃取物制造者协会, (FEMA)承担,
? Flavor and Extract Manufactures
Association of the United States
? 对经过安全评价的食用香料冠以 GRAS标识
? Generally Recognized As Safe,GRAS
3.我国食品香料法规及审报程序
? 食用香料的安全评价由
? 国家食品添加剂标准化技术委员会 -食品
香料分技术委员会, 承担
? 关于食用香料的使用和生产需遵守的法规,
? ①中华人民共和国食品卫生法
? ②食品添加剂卫生管理办法
? ③食品添加剂生产管理办法
? 由生产、应用单位及其主管部门提出生
产工艺、理化性质、质量标准、毒理试验
结果、应用效果等有关资料,由当地省、
直辖市、自治区的主管和卫生部门提出初
审意见,由全国食品添加剂标准化技术委员
会香料分会预审。通过后再提交全国食品
添加剂标准化技术委员会审查。通过后的
品种报卫生部和国家技术监督局审核批准
发布。
作业
? 写出下列生产香料化合物反应的主要产物
O
C H
3
C
6
H
5
( C H
3
) N - C H O,P O C l
3
C O N H
2
C O O N a
N a C l O
N a O H
C H O
O H
N H
2
C O O C H
3
+
H
+
O
B r
B r
C H
3
C O
3
H
C H
3
C O O H
C H
2
= C H ( C H
2
)
8
C O O H
8 0 % H
2
S O
4
,8 0 ℃
C H
C H
C H
3
O H
O H
C H
3
C H
2
C H
2
N H
2
N H
2
+
Z n - C r / S i O
2
4 0 0 ℃
C H
3
C H
2
C H
2
O H + H
2
S
T h O
2
4 0 0 ℃
第十六章合成麝香
O
3 - 甲基环十五烷酮
O
5 - 环十五烯酮
N O 2
N O 2 N O 2
鲍尔麝香
N O 2
N O 2 N O 2
硝基麝香
鲍尔麝香
大环酮麝香
3 - 甲基环十五烷酮
大环内酯麝香
十五内酯
多环麝香
粉檀麝香
O
O
( C H 2 ) 1 3
C H 2 O
O
§ 1,硝基麝香
? 一,硝基麝香的基本结构
? ①硝基,硝基麝香类化合物中,应至少有两
个硝基,且分子中包括硝基在内,应至少有
三个含 N或 O的取代基,
鲍尔麝香
N O 2 N O 2
O
N O 2
N O 2 N O 2
N O 2
N O 2 N O 2
酮麝香二甲苯麝香
一,硝基麝香的基本结构
? ②叔丁基,硝基麝香类化合物中应至少含有
一个叔丁基,
? ③甲基,多数具有强烈麝香香气的硝基麝香
类化合物中均含有甲基,
鲍尔麝香
N O 2 N O 2
O
N O 2
N O 2 N O 2
N O 2
N O 2 N O 2
酮麝香二甲苯麝香
二, 主要的硝基麝香类化合物
鲍尔麝香,B a u r M u s k
N O 2
N O 2 N O 2
N O 2 N O 2
O
N O 2
N O 2 N O 2
酮麝香二甲苯麝香葵子麝香
O
N O 2 N O 2
三甲苯麝香
N O 2 N O 2
1,葵子麝香
? 2,6-二硝基 -3-甲氧基 -4-叔丁基苯,
? m.p.84℃,不溶于水,微溶于乙醇,溶于多
数油质香精中,C H 3
O
C H 3
C
C H 3
C H 3
C H 2,A l C l 3
o r, ( C H 3 ) 3 C O H,H 2 S O 4,8 8 ℃
C H 3
O
C H 3
C H 3
O
N O 2 N O 2
C H 3H N O 3,(C H 3 C O ) 2 O
-1 0 ~ 0 ℃
O
N O 2 N O 2
2,酮麝香
? 3,5-二硝基 -2,6-二甲基 -4-叔丁基苯乙酮,
? m.p.135℃,不溶于水,微溶于乙醇,溶于
多数油质香精中,
N O 2 N O 2
O
+ ( C H 3 ) 3 C O H
H 2 S O 4
( C H 3 C O ) 2 O
A l C l 3
O
N O 2 N O
2
O
H N O 3
H 2 S O 4
- 6 ℃
3,二甲苯麝香
? 2,4,6-三硝基 -3,5-二甲基叔丁基苯,
? m.p.113~114℃,不溶于水,微溶于乙醇,
溶于多数油质香精中,
N O 2
N O 2 N O 2
+ ( C H 3 ) 3 C O H
H 2 S O 4
N O 2
N O 2 N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
2 0 ℃
三种硝基麝香的比较
? 结构,
? 香气质量, 最好中等最差
? 毒性, 刺激皮肤较低较低
? 价格, 200 280 70
? (~元 /公斤 )
N O 2 N O 2
O
酮麝香葵子麝香
O
N O 2 N O 2
N O 2
N O 2 N O 2
二甲苯麝香
§ 2,大环酮类麝香
*
3 - 甲基环十五烷酮
O O O
灵猫酮黄蜀葵酮二氢灵猫酮
O
1,黄蜀葵酮
? 环十五烷酮,m.p.63℃,不溶于水,溶
于乙醇等有机溶剂,
? 由蓖麻油制得的十五碳二酸为原料合成,
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O + C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O H
庚醛
蓖麻酸真空裂解
十一烯酸
O
( C H 2 ) 7C H C O O HC HC H 2C HC H 3 ( C H 2 ) 5
O H
蓖麻酸,1 2 - 羟基十八碳 - 9 - 烯 - 1 - 酸
C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O N a + C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O N a
庚酸钠十一烯酸钠
N a O H 碱熔蓖麻酸
C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O C H 3N aB u O H C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C H 2 O HP B r 3 C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C H 2 B r
C H 2 C H 2 ( C H 2 ) 8 C H 2 B rH B r
B r C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2
C 2 H 5 O C
O
C 2 H 5 O C
O
C H ( C H 2 ) 9 C H
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
N a O H,H 2 O
H O C
O
H O C
O
C H ( C H 2 ) 9 C H
C O O H
C O O H
H +
△ H O O C ( C H 2 ) 1 3 C O O H
十五碳二酸
C H 3,H 2 S O 4
4 0 ℃,1 0 hH O O C ( C H 2 ) 1 3 C O O H ( C H 2 ) 1 3
C O O C H 3
C O O C H 3
十五碳二酸二甲酯
CC H 3 O
O -
C H 2
C
O -
C H 2
O C H 3
( C H 2 ) 1 1
N a
- 2 C H 3 O -
C
O
C H 2
C
O
C H 2
( C H 2 ) 1 1
N a
2 e
C
O -
C H 2
C
O -
C H 2
( C H 2 ) 1 1
C H
O H
C H 2
C
O
C H 2
( C H 2 ) 1 1
2 H +
Z n,H C l O
2,麝香酮
? 3-甲基环十五烷酮,无色粘稠液体,凝固点
33℃,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂,
O
O
O H
O H
O
O
O
O
B r
C 6 H 5 ( C H 3 ) 3 N B r
t - B u O K O
O
O
H C l,H 2 O C H 3 M g C l
C H 2 C l 2 O
§ 3,大环内酯类麝香
? 大环内酯类麝香化合物不是天然麝香的
有效成分,( C H 2 ) 1 3 C
OC H 2
O
C
O O
C
OO
( C H 2 ) 1 1
( C H 2 ) 2
( C H 2 ) 1 0 C
OO
O
( C H 2 ) 4
大环单内酯
十五内酯
大环双内酯
昆仑麝香
氧杂大环内酯
麝香 7 8 1
1,十五内酯
? 无色易熔固体,凝固点 37~38℃,不溶于
水,溶于乙醇等有机溶剂,
? 十五内酯可以用芥子酸为原料合成,
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 1 1 C O O H L i A l H 4 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 1 1 C H 2 O H
芥酸, 1 3 - 烯 - 二十二碳酸 1 3 - 烯 - 二十二醇
O 3 Z n
H 2 O / C H 3 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H O + H O C H 2 ( C H 2 ) 1 1 C H O
壬醛 1 - 羟基十三醛
( C H 2 ) 1 3 C
OC H 2
O
H O C H 2 ( C H 2 ) 1 1 C H O + H 2 C
C O O H
C O O H
b a s e H O C H
2 ( C H 2 ) 1 1 C H C H 2 ( C O O H ) 2
O H
- H 2 O,- C O 2 H O C H 2 ( C H 2 ) 1 2 C H = C H C O O H
H O C H 2 ( C H 2 ) 1 2 C H 2 C H 2 C O O HH 2,N i
( C H 2 ) 1 3 C
OC H 2
O
2,昆仑麝香
? Conron Musk,无色粘稠液体,凝固点
0~7℃,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂,
? 昆仑麝香可以用芥子酸为原料合成,
C
O O
C
OO
( C H 2 ) 1 1
( C H 2 ) 2
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 1 1 C O O H
芥酸, 1 3 - 烯 - 二十二碳酸
O 3 Z n
H 2 O / C H 3 C O O H H O O C ( C H 2 ) 1 1 C O O H
十三碳二酸
H O C H 2 C H 2 O H
- H 2 O O C H 2 C H 2 O C ( C H 2 ) 1 1
O
C
O
n
C
O O
C
OO
( C H 2 ) 1 1
( C H 2 ) 2
真空
△
3,麝香 781
? 12-氧杂十六内酯,无色粘稠液
体,b.p.140~142℃ /266.6Pa,不溶于水,
溶于乙醇等有机溶剂,
? 昆仑麝香可以用十一烯酸为原料合成,
( C H 2 ) 1 0 C
OO
O
( C H 2 ) 4
( C H 2 ) 7C H C O O HC HC H 2C HC H 3 ( C H 2 ) 5
O H
蓖麻酸,1 2 - 羟基十八碳 - 9 - 烯 - 1 - 酸十一烯酸
C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O H△
H B r B r C H 2 ( C H 2 ) 9 C O O H C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O H
C 2 H 5 O H B r C H 2 ( C H 2 ) 9 C O O C 2 H 5
H O ( C H 2 ) 4 O H H O ( C H 2 ) 4 O C H 2 ( C H 2 ) 9 C O O C 2 H 5
N a
H 2 O H O ( C H 2 ) 4 O ( C H 2 ) 1 0 C O O H
( C H 2 ) 1 0 C
OO
O
( C H 2 ) 4
△
§ 4,多环麝香
茚满
O
萘满苯并茚异色满
茚, In d e n e
1,粉檀麝香
? 5-乙酰基 -1,1,2,3,3,6-六甲基茚满,
白色针状结晶,m.p.35~37℃,不溶于水,
溶于乙醇等有机溶剂,
C l
H 2 S O 4
O
C H 3 C O C l
A l C l 3
O
2,萨利麝香
? 4-乙酰基 -6-叔丁基 -1,1-二甲基茚满,
白色结晶,m.p.76~78℃,不溶于水,溶于
乙醇等有机溶剂,
? IFF公司开发,英文名,Celestolide,
具有温和的麝香香气,化学性质稳定,
O
C l
A l C l 3
9 3 % H 2 S O 4,0 ℃
少量副产物
C H 3 C O C l
A l C l 3
O
3,佳乐麝香
? Galaxolide Musk
? 无色粘稠液体,b.p.129℃ /106.6Pa,不溶
于水,溶于乙醇等有机溶剂,
? IFF公司开发,香气细腻,化学性质稳定,毒
性低,价格便宜,是最重要的合成麝香品种,
8 5 % H 3 P O 4,2 5 ℃
O
O H
H C H O
H C l O
C H 2 C l
O
N a O H
- H C l
CH H
O
H + C +H H
O H
O H
C +H H
O H
+ O + H
C H 2 O H
- H + O
C H 2 O H
H C l O
C H 2 C l
§ 5,噻吩合成大环麝香化合物
? 噻吩的氢解除硫反应,
SR 1 R 2
H 2,N i ( C H
2 ) 4 R
2R 1
1,合成十五内酯 ( C H 2 ) 1 3 COC H
2
O
S
C ( C H 2 ) 8 C O O C 2 H 5C l
O
S n C l 4 S C
O
( C H 2 ) 8 C O O C 2 H 5
Z n - H g / H C l
S ( C H 2 ) 9 C O O C 2 H 5
C O,H C l
A l C l 3 S ( C H 2 ) 9 C O O C 2 H 5CH
O
N a B H 4
S ( C H 2 ) 9 C O O C 2 H 5C H 2H O
N a O H / H 2 O
S ( C H 2 ) 9 C O O HC H 2H O
△ S
H 2 C ( C H 2 ) 9
O C
O
H 2,N i
H 2 C ( C H 2 ) 9
O C
O
( C H 2 ) 1 3 C
OC H 2
O
2,合成麝香酮 O
S
H g O,C 6 H 6,1 0 ~ 2 0 ℃
I 2
S IS
C u C l
S C u
S I
C u C l
S IC u
- 2 C u I
S I S IC u S C u S S S++
H 3 P O 4,1 1 0 ℃
( C H 3 C O ) 2 O
S S S
OO
H 2,N i CC H 3 ( C H 2 ) 4O ( C H 2 ) 4 ( C H 2 ) 4 ( C H 2 ) 4 C C H 3O
CC H 3 ( C H 2 ) 4O ( C H 2 ) 4 ( C H 2 ) 4 ( C H 2 ) 4 C C H 3O
N M g B r
C H 3 C
( C H 2 ) 1 2 C H
2
C H 3 O M g B r
C
O
水解
C
(C H 2 ) 1 2 C H
C H 3
C
O
H 2,P d / C
C H
( C H 2 ) 1 2 C H
2
C H 3
C
O
作业
? １．写出麝香酮和酮麝香的结构式．
? ２．写出以间甲基苯甲醚为原料合成葵子
麝香的反应式．
? ３．写出以间二甲苯为原料合成二甲苯麝
香的反应式．
? ４．写出以异丙烯基苯为原料合成佳乐麝
香的反应式．
第一章绪论
? 1,名词解释
? ①香料,香料是能够被嗅觉嗅出香气或味觉尝出
香味的化学物质,
? ②香精,由两种或两种以上的香料按一定比例混
合而调配出来的混合物称为香精,
? ③精油,利用水蒸气蒸馏或压榨的方法从天然植
物中得到的芳香物质的油状混合物,
? ④浸膏,用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物,芳香
植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中,再将
溶剂挥发掉,得到的膏状物,
? ⑤酊剂,用乙醇做溶剂,提取芳香植物或动物的分
泌物,得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的
产品,称为酊剂,
? ⑥净油,用乙醇浸提浸膏,除去浸膏中所含的植物
蜡,色素等杂质,再将乙醇蒸出,得到的残余物称为
净油,
? ⑦阈值,能够被辨别出香气种类的香料化合物的
最低浓度称为阈值,
? 2,按香精的形态或用途的不同,香精各可
以分为哪几类?
? (1),按香精形态不同可以分为四类,
? 水溶性香精 ; 油溶性香精 ;
乳化香精 ; 粉末香精
? (2),按香精用途不同可以分为三类,
? 食用香精 ;日用香精 ;其他类香精
? 3,组成香精的各种香料在香精中所起的作用是
不同的,据此可以将香精分为主香剂,和香剂,修
饰剂和定香剂,它们在香精中的作用各是什么?
? 主香剂构成了香精的主体香气,
? 和香剂协调各种香料的香气,使主香剂的香气
更加突出,
? 修饰剂的作用是使香精的香气富于变化,避免
单调,
? 定香剂使香精中的各种香料成分均匀挥发,使
香精香气更加持久,
第二章天然香料
? 1,植物性天然香料的生产方法有哪些?
? 水蒸气蒸馏法 ; 浸提法 ; 压榨法 ; 吸收法
? 2,动物性天然香料最重要的有哪几种?写出麝香
和灵猫香的主要芳香成分,
? 麝香 ;灵猫香 ;海狸香 ;龙延香
? 麝香的主要芳香成分, 麝香酮
? 灵猫香的主要芳香成分,
O
灵猫酮（ 9 - 环十七烯酮）
O
3- 甲基环十五烷酮
第三章烃类香料
? 什么是萜烯化合物？请写出三个萜烯香料
的名称和结构式,
? 萜烯类化合物是由两个或两个以上的异戊二
烯以不同方式连接而成的，具有通式为 (C5H8)n
的链状或环状的烯烃类化合物,
α - 蒎烯 β - 蒎烯月桂烯
第四章醇类香料
? 1,写出正己醇的两种合成方法,
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O O H H 2,N i C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 O H
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 M g B rM g,I 2E t 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 C H 2 O M g B r C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 2 O HH C H O H 2 O
? 2,写出香茅醇的两种合成方法,
C H O C H
2 O H
( C 4 H 9 O ) 3 A l
C 4 H 9 O H
( 1 ),
H 2 4 0 0 ℃
B 2 H 6 H 2 O 2
C H 2 O H
( 2 ),
? 3,写出芳樟醇, 薄荷醇的结构和来源,
? 芳樟醇可以由芫荽籽油中获得 ;
? 薄荷醇可以由薄荷油中获得,O H
芳樟醇
O H
薄荷醇, 薄荷脑
第五,六章酚类,醚类香料
? 1,写出丁香酚和异丁香酚的结构式,丁香
酚如何转化为异丁香酚?
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
丁香酚
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
异丁香酚
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O K
O C H 3
C H = C H C H 3
4 0 ~ 5 0 % K O H
2 2 0 ℃
H +
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
2,写出以曲酸为原料制备麦芽酚的合成路线,
O C H 2 O H
O
H O
O C H 2 O H
O
C H 2 C l
N a O H
C H 2 O
MnO2
H+
O C O O H
O
C H 2 O H C l
O C O O H
O
H O - C O
2
△
O
O
H O
H C H O
N a O H
O
O
O H
C H 2 O H
Z n,H C l
H 2
O
O
O H
C H 3
? 3,写出以苯甲醚为原料制备茴香脑的合成
路线,
O C H 3
( C H 3 C H 2 C O ) 2 O
F e C l 3
C O C H 2 C H 3
O C H 3
H 2,N i
O C H 3
C H
H O C H 2 C H 3
K H S O 4
- H 2 O
O C H 3
C H = C H C H 3
第七章醛类香料
? 1,写出月桂烯,月桂醇,肉桂醇,月桂醛,肉
桂醛和月桂酸的结构式,
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H O 月桂醛
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H 月桂醇
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O H 月桂酸
月桂烯
C H = C H C H O
肉桂醛
C H = C H C H 2 O H
肉桂醇
? 2,写出肉桂醛和 α-己基桂醛的化学合成方法,
C H O
+ C H 3 C H O
C H C H 2 C H O
O H
- H 2 O C H = C H C H O
C
C 6 H 1 1
C H OC HC H O
+ C H 3 ( C H 2 ) 6 C H O K O HP E G - 4 0 0
C H - C H - C H O
O H
C 6 H 1 3 - H 2 O
H 2 S O 4
NaOH
? 3,写出以甲苯和丁烯为原料合成铃兰醛的
合成方法,
+
H 2 S O 4
C H O
M n O 2,H 2 S O 4
4 0 %
C H O,K O H
8 0 %
C
C H 3
C H OC H C H
C H 3
C H OC H
2
H 2,P d / C
? 4,写出以丁香酚为原料合成香兰素的合成
方法,
K O H
△
O H
O C H 3
C H 2 C H = C H 2
O H
O C H 3
C H = C H C H 3
异丁香酚
( C H 3 C O ) 2 O
O C O C H 3
O C H 3
C H = C H C H 3
K 2 C r 2 O 7
O C O C H 3
O C H 3
C H O
H 2 O,K O H
O H
O C H 3
C H O
第八章酮类香料
? 1,写出樟脑,薄荷脑,薄荷酮的结构式,
? 樟脑薄荷脑薄荷酮
O
OO H
? 2,写出紫罗兰酮的合成路线,
C H O
C H
O H
C H 2 C C H 3
O
+ C H 3 C O C H 3
b a s e - H 2 O
假性紫罗兰酮
O
H +
O O
β - 紫罗兰酮α - 紫罗兰酮
O
γ - 紫罗兰酮
+ +
第十章缩羰基类香料
? 写出苹果酯 A,B的结构式和合成方法,
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
苹果酯 A 苹果酯 B
乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮乙酰乙酸乙酯丙二醇缩酮
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O O
H O
H O
H O
H O
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
CC H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
O O
柠檬酸,苯
柠檬酸,苯
第十一章酸类香料
? 1,写出下列香料化合物的结构式,
? 凤梨醛,琥珀酸,柠檬酸,乳酸
C
O
O C H 2 C H = C H 2C H 3 ( C H 2 ) 4
凤梨醛, 己酸烯丙酯
CH O C O O H
C H 2
C H 2
C O O H
C O O H
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
琥珀酸柠檬酸乳酸
C H 3 C H
O H
C O O H
? 2,写出以乙酸和乙醛为原料生产山梨酸的
合成方法
C H 3 C O O H 7 0 0 ℃ OCC H 2
C H 3 C H O N a O H C H OC HC HC H 3
C H OC HC HC H 3OCC H 2 + B F 3 C
O
C H O HC HC HC HC H 3
第十二章酯类香料
? 1,写出乙酸苄酯的工业生产方法
C H 3 C O O N a +
C H 2 C l
C H 2OC
O
C H 3
+ N a C l
? 2,写出结晶玫瑰的两种合成方法
C C l 3 C H OL i A l H 4C l 2 C C l 3 C O O HC H 3 C O O H
C C l 3 C H O
A l C l 3
O HC H
C C l 3
C H O
+ C H C l 3 N a O H O HC H
C C l 3
C H 3C
O
OC H
C C l 3
( C H 3 C O ) 2 O
第十三章内酯类香料
? 1,写出以蓖麻油为原料合成 γ -十一内酯
的方法,
( C H
2
)
7
C H C O O HC HC H
2
C HC H
3
( C H
2
)
5
O H
蓖麻酸,1 2 - 羟基十八碳 - 9 - 烯 - 1 - 酸
C H
3
( C H
2
)
5
C H O + C H
2
= C H ( C H
2
)
8
C O O H
真空裂解
C H
3
( C H
2
)
5
C O O N a + C H
2
= C H ( C H
2
)
8
C O O N a
N a O H 碱熔
十一烯酸
C H
2
= C H ( C H
2
)
8
C O O H
8 0 % H
2
S O
4
,8 0 ℃
C H
3
( C H
2
)
6
C H = C H C H
2
C O O H
3 - 烯 - 十一烯酸
异构化
8 0 % H
2
S O
4
,8 0 ℃
内酯化
O
OC
7
H
1 5
? 2,写出以 2-戊烯基 -环戊酮为原料合成茉
莉内酯的方法,
O
N a B H
4
O H
B r
2
O H
B r
B r
C r
2
O
3
O
B r
B r
O
B r
B r
O
OO
① N a O H
② H
2
,N i
C H
3
C O
3
H
C H
3
C O O H
? 3,写出以水杨醛为原料合成香豆素的方法,
C H O
O H
+ ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O O N a
1 8 0 ℃
- H 2 O
C H = C H C O O H
O H O O
P e r k i n R e a c t i o n
C H = C H C O O HC H O ( C H 3 C O ) 2 O
C H 3 C O O N a
? 4,内酯按成环原子数的不同分为三类,每
类内酯中各写出一个香料的结构式,并命名,
O
OC 7 H 1 5
O OO
O
β - 内酯 γ - 内酯 δ - 内酯
丙内酯 γ - 十一内酯香豆素
第十四章含杂原子香料
O
C H
3
C
6
H
5
( C H
3
) N - C H O,P O C l
3
C O N H
2
C O O N a
N a C l O
N a O H
N H
2
C O O N a
O
C H
3
C H O
C H O
O H
N H
2
C O O C H
3
+
H
+
H C
O H
N
C O O C H
3
O
B r
B r
O
B r
B r
O
C H
3
C O
3
H
C H
3
C O O H
C H
2
= C H ( C H
2
)
8
C O O H
8 0 % H
2
S O
4
,8 0 ℃
O
OC
7
H
1 5
C H
C H
C H
3
O H
O H
C H
3
C H
2
C H
2
N H
2
N H
2
+
Z n - C r / S i O
2
4 0 0 ℃
N
N C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
O H + H
2
S
T h O
2
4 0 0 ℃
C H
3
C H
2
C H
2
S H
第十六章合成麝香
? １．写出麝香酮和酮麝香的结构式．
O
麝香酮
N O
2
N O
2
O
酮麝香
? ２．写出以间甲基苯甲醚为原料合成葵
子麝香的反应式．
C H
3
O
C H
3
C
C H
3
C H
3
C H
2
,A l C l
3
C H
3
O
C H
3
H N O
3
,( C H
3
C O )
2
O
- 1 0 ~ 0 ℃
C H
3
O
N O
2
N O
2
C H
3
? ３．写出以间二甲苯为原料合成二甲苯
麝香的反应式．
+ ( C H 3 ) 3 C O H
H 2 S O 4
N O 2
N O 2 N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
2 0 ℃
? ４．写出以异丙烯基苯为原料合成佳乐
麝香的反应式．
8 5 % H
3
P O
4
,2 5 ℃
O
O H
H C H O
H C l O
C H
2
C l
O
N a O H
- H C l

课件简介

课件名称：	香料化学与工艺学
课件分类：	化学
课件类型：	电子教案
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1. 香料化学与工艺学：香料化学备课

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