第三章
土壤污染监测
课程学习内容要点,
1） 了解土壤的基本组成和分类；
2） 理解土壤背景值及确定方法；
3） 掌握土壤污染物的监测和评价
方法。
?第一节 概 述
?第二节 土壤样品的采集和制备
?第三节 土壤样品测定
?第四节 土壤中污染物的测定
第一节 概 述
土壤 是指陆地地表具有肥力并能
生长植物的疏松表层。它介于大气圈、
岩石 圈、水圈和生物圈之间，是环境中
特有的组成部分。其质量优劣直接影响
人类的生产、生活和发展。
土壤生态系统示意图
生物
大
气
母岩
水
体 土壤
日
土壤污染的特点
? 土壤污染比较隐蔽
? 土壤被污染后很难恢复
? 土壤污染后果严重
? 土壤污染持久性强
土壤污染物的性质
土壤污染物的性质与其存在的价态、形态、
浓度、化学性质及其存在的环境条件等密切相
关。
污染物的存在形态不同，生物对它的吸收
作用也不同，污染物的存在价态不同，其毒性
也往往不同。
一,土壤组成
气
有机质 矿物质
液 固
空气 水分
土 壤
（一）土壤矿物质
?按其成因可分为 原生矿物质 和
次生矿物质 。
?原生矿物质,是各种岩石经受
不 同 的物 理 风化, 仍遗 留在 土
壤 中 的一 类 矿物, 其原 来的 化
学组成没有改变 。
?次生矿物质,大多是由原生矿
物质经风化后形成的新矿物 。
1,土壤矿物质的矿物组成
2,土壤矿物质的化学组成
?土壤中氧, 硅, 铝, 铁, 钙,
钠, 镁, 钾八大元素约占 96%
以上, 其余诸元素含量甚微,
称微量元素 。
3,土壤机械组成
?以土壤中各粒级含量的相对百分比
作为标准,
?国际制采用三级分类法，即根据沙
粒（ 0.02— 2mm）,粉沙粒
(0.002— 0.02mm)和粘粒
(<0.002mm)在土壤中的相对含量，
将土壤分成砂土、壤土、粘壤土、
粘土四大类和十二级,
（二）土壤有机质
?土壤有机质主要以腐殖质为主,
它作为土壤有机胶体来说, 具
有吸收性能, 土壤缓冲性能以
及与土壤重金属的络合性能等,
这些性能对土壤的结构, 性质,
质量都有重大影响 。
（三）土壤水和空气
?1.土壤水
土壤中各种形态水分的总称，
为土壤的重要组成部分。它对土壤
中物质的转化过程和土壤的形成过
程起着决定性作用。土壤水非纯水，
而实际是含有复杂溶质的稀溶液，
因此，通常将土壤水及其所含溶质
称为土壤溶液。土壤溶液是植物生
长所需要的水分和养分的主要供给
源。
2.土壤空气
?土壤空气是存在于土壤中的
气体的总称 。 是土壤的重要
组成之一 。
二、土壤背景值
? 土壤背景值是指在未受或少受
人类活动影响下, 尚未受或少受污
染和破坏的土壤中元素的含量 。 土
壤元素背景值的表达方式目前还不
统一, 有几种方法, 但我国用得较
多的一种是用土壤样品平均值加减
两个标准偏差表示 。 即,B = x± 2S
三、土壤优先监测物
? 第一类,汞, 铅, 镉, DDT及其代谢产物
与分解产物, 多氯联苯 (PCB)；
? 第二类,石油产品, DDT以外的长效性有
机氯, 四氯化碳醋酸衍生物, 氯化脂肪
族, 砷, 锌, 硒, 铬, 镍, 锰, 钒, 有
机磷化合物及其它活性物质 (抗菌素,
激素, 致畸性物质, 催畸性物质和诱变
物质 ） 等 。
我国土壤常规监测项目,
? 金属化合物有：镉 （ Cd）, 铬 （ Cd）,
铜 （ Cu）, 汞 （ Hg）, 铅 （ Pb）, 锌
（ Zn） ;
? 非金属无机化合物有：砷 （ As）, 氰化
物, 氟化物, 硫化物等；
? 有机化合物有：苯并 （ a） 芘, 三氯乙
醛, 油类, 挥发酚, DDT,六六六等 。
单位,mg/kg
项 目 一 级 二 级 三 级 自然背景 < 6.5 6.5～ 7.5 > 7.5 > 6.5
镉 ≤ 0.20 0.30 0.30 0.60 1.0
汞 ≤ 0.15 0.30 0.50 1.0 1.5
砷 水田 ≤ 15 30 25 20 30
旱地 ≤ 15 40 30 25 40
铜 农田等 ≤ 35 50 100 100 400
果园 ≤ － 150 200 200 400
铅 ≤ 35 250 300 350 500
铬 水田 ≤ 90 250 300 350 400
旱地 ≤ 90 150 200 250 300
锌 ≤ 100 200 250 300 500
镍 ≤ 40 40 50 60 200
六六六 ≤ 0.05 0.50 1.0
滴滴涕 ≤ 0.05 0.50 1.0
土壤环境质量标准值（ GB 15618-1995）
第二节
土壤样品的采集和制备
一、土壤样品采集
（一）污染土壤样品采集
（二）土壤背景值样品采集
（一）污染土壤样品采集
一、土壤采样特点
1、土壤是固、液、气三相的混合物，主
体是固体，污染物质进入土壤后不易得到
混合，所以样品往往有很大的局限性。
2、在一般的土壤监测中，采样误差对结
果的影响往往大于分析误差，结果的分析
值之间相差 10-20%是不奇怪的，有时还会
相差数倍。所以，进行土壤样品采集时，
要格外注意样品的合理代表性，最好能在
采样前通过调查研究，选择采样单元，合
理布设采样点。
（一）污染土壤样品采集
二、采样点布设
由于土壤本身在空间分布上具有一
定的不均匀性，所以应多点采样并均
匀混合成为具有代表性的土壤样品。
二、采样点布设
1、布设原则,
2、布点方法,
3、采样深度
注,(1)土壤剖面：指地面向下的垂直土体的切面，其采样次序是由下而上
逐层采集，然后集中混合均匀。
(2)用于重金属项目分析的土样，应将和金属采样器接触部分弃去。
4、采样方法
①采样筒取样；
②土钻取样；
③挖坑取样。
5、采样时间
? 为了解土壤污染状况，可随时采集
样品进行测定。
? 如需同时掌握在土壤上生长的作物
受污染状况，可依季节变化或作物收获
期采集。一年中在同一地点采样两次
进行对照。
6、采样量
? 由于测定所需的土样是多点混合而成
的，取样量往往较大，而实际供分析的
土样不需太多，一般只需 1-2Kg。因此对
所得混合样可反复按四分法弃取，最后
留下所需的土量，装入塑料袋或布袋内，
贴上标签备用。
7、采样注意事项
（ 1）采样点不能设在田边、沟
边、路边或肥堆边；
（ 2）将现场采样点的具体情况，
如土壤剖面形态特征等做详细记录；
（ 3）现场填写两张标签，写上
地点、土壤深度、日期、采样人姓
名等，一张放入样品袋内，一张扎
在样品口袋
上。
（二）土壤背景值样品采集
1、布点原则
2、样品采集
3、采样点数的确定
? 采样点数与所研究地区范围的大小、研究任务所设
定的精密度等因素有关。每个采样单元采样点位数可
按下式估算,
? 式中,n—— 每个采样单元中所设最少采样点位数；
? t—— 置信因子（当置信水平 95％时,t取值 1.96）；
? s—— 样本相对标准差；
? d—— 允许偏差（若抽样精度不低于 80％时,d取
值 0.2）
2
22 *d stn?
2
22 *
d
stn ?
二,土壤样品制备与保存
（一）土样的风干
（二）磨碎与过筛
（三）土样保存
（一）土样的风干
除测定游离挥发酚、铵态氮、硝
态氮、低价铁等不稳定项目需要新鲜
土样外，多数项目需用风干土样。忌
阳光直接曝晒。样品风干处应 防止 酸、
碱等气体及灰尘的 污染 。
（二）磨碎与过筛
1927年国际土壤学会规定通过 2mm孔径的土壤用作物理分析，
通过 1mm或 0.5mm孔径的土壤用作化学分析。
? 一、物理分析
取风干样品 100— 200g，放在木板上用圆木棍辗碎，经反复
处理使土样全部通过 2mm孔径的筛子，将土样混均储于广口瓶内，
作为土壤颗粒分析及物理性质测定。
? 二、化学分析
根据分析项目不同而对土壤颗粒细度有不同要求。土壤监测
中，称样量会对分析结果的准确与否产生较大影响。一般常根据
所测组分及称样量决定样品细度。
1、分析有机质、全氮项目，应取一部分已过 2mm筛的土样，用玛
瑙研钵继续研细，使其全部通过 60号筛（ 0.25mm）。
2、用原子吸收光度法（ AAS法）测 Cd,Cu,Ni等重金属时，土样
必须全部通过 100号筛（尼龙筛）。
3、研磨过筛后的样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。
注：网筛规格有两种表达方法，一种以筛孔直径的大小表示；另一
种以每英寸长度上的孔数来表示，孔数愈多，孔径愈小。
（三）土样保存
土壤保存原则,
? 1、一般土壤样品需保存半年至一年，以备必要时查
核之用。
? 2、储存样品应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气
体等的影响。
? 3、玻璃材质容器是常用的优质贮器，聚乙烯塑料容
器也属美国环保局推荐容器之一，该类贮器性能良好、
价格便宜且不易破损。
? 4、将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的
玻璃或聚乙烯容器之内。在常温、阴凉、干燥、避阳
光、密封（石腊涂封）条件下保存 30个月是可行的。
第三节
土壤样品测定
一、测定方法
二、土壤样品预处理
?（一）样品的分解
?（二）样品的提取
（一）样品的分解
?1、碱熔法
?2、酸溶法
1、碱熔法（干法）
? 常用的有 碳酸钠 碱熔法和 氢氧化钠 熔融法，
使固体样品液化，变成可溶状态。
? 碳酸钠 碱熔法熔点为 800多度，容器为铁、
镍、银、铂坩埚。
? 氢氧化钠 熔融法熔点为 600多度。
? 特点,分解样品完全
? 缺点,添加了大量可溶性盐，易引进污染物
质；有些重金属如 Cd,Cr等在高温熔融易损
失（如＞ 450℃Cd 易挥发 损失）；在原子吸
收和等离子发射光谱仪的喷燃器上，有时会
有盐结晶析出并导致火焰的分子吸收，使结
果偏高
2、酸溶法（湿法）
?①破坏、除去土壤中的有机物；
?②溶解固体物质；
?③将各种形态的金属变为同一种可
测态。
碱溶法与酸溶法之比较
碱溶法
? 1、分解彻底
? 2、干扰多
? 3、容器需耐高温
? 4、消化时间长
酸溶法
? 1、不能分解彻底
? 2、干扰少
? 3、所需仪器简单
? 4、可采用新技术
加快分解
（二）样品的提取
? 如碱溶法后的干块用水或稀酸提取。
? 有机态物质：需用恰当的试剂提取。
（二）样品的提取
? 1、有效成分提取（活性成分）
可溶于土壤溶液部分，可用水提取
交换性部分，可用酸提取
有
效
成
分
2、有机农药的提取
? 根据相似相溶的原理，尽量选择与待测物
极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必
须与样品能很好地分离，且不影响待测物的
纯化与测定；不能与样品发生作用，毒性低、
价格便宜；
? 要求提取剂沸点范围在 45℃ ～ 80℃ 之间
为好。
? 还要考虑溶剂对样品的渗透力，以便将
土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不
能成为 理想的提取剂时，常用两种或两种以
上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提
取剂。
2、有机农药的提取（续）
? 有机氯农药选择非极性提取剂，如正己烷、
二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚
? 有机磷农药选择极性提取剂，如氯仿、丙酮
3、污染物的分离与浓缩
? 样品分离、浓缩以适应方法的检测范围
? 常用方法,沉淀、萃取、离子交换、电
解、蒸馏、层析
第 四 节
土壤中污染物的测定
?优先监测原则
土壤中非金属无机化合物
的测定包括 氰化物, 氟化物,
硫化物, 砷化物 等
一、土壤砷的测定
? 工业生产中，砷化物的用途非常广泛，
冶炼和锻炼各种夹杂物的矿石时，砷蒸气逸
散到空气中，迅速氧化成三氧化二砷（俗称
砒霜）；开采雄黄、雌黄等含砷的矿石及冶
炼炉的烟道灰或矿渣，含有二氧化二砷粉尘；
用三氧化二砷做原料制造消毒剂、杀鼠、杀
虫灭菌剂，玻璃工业的脱色剂；皮毛工业中
用砷盐或三氧化二砷消毒防腐剂；制造和使
用含砷颜料，如雄黄、雌黄、巴黎绿等；制
造和使用含砷农药，砷化合物常用于医药，
例如抗癌药、皮肤用药等；含砷合金的制造
等。
? 三氧化二砷经口服 5～ 50mg即可中毒 60～
100mg即可致死。
一、土壤砷的测定－ 二乙基二硫代氨
基甲酸银分光光度法
? 通过化学氧化分解试样中以各种形
式存在的砷，使之转化为可溶态砷离子
进入溶液。锌与酸作用产生新生态氢。
在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷
还原为三价砷，三价砷被新生态氢还原
成气态砷化氢 (胂 )。用二乙基二硫代氨
基甲酸银一三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸
收砷化氢，生成红色胶体银，在波长
510 nm处，测定吸收液的吸光度。
? 锑和硫化物对测定有正干扰。
锑在 300ug以下，可用
KI-SnCl2掩蔽。在试样氧化分解
时，硫已被硝酸氧化分解，不
再有影响。试剂中可能存在的
少量硫化物，可用乙酸铅脱脂
棉吸收除去。
二、土壤氰化物的测定
1、异烟酸一吡唑啉酮分光光度法
2、吡啶 -巴比妥酸分光光度法
三、氟化物
? 氟离子选择电极法
? 氟试剂分光光度法
四、土壤铬的测定
? GB/T15555.5-1995 二苯碳酰二肼分光光
度法 原理：称取土样 0.5— 2g于聚四氟乙烯坩埚
中，加水润湿，加 HNO3及 H2SO4，待剧烈反应
停止后，置于电热板上加热至冒白烟。冷却、加
入 HNO3,HF继续加热至冒浓白烟除尽 HF，加
水浸取，定容。 在酸性介质中加 KMnO4将 Cr3+
氧化为 Cr6+，并用 NaN3除去过量 KMnO4。加二
苯碳酰二肼显色剂，在酸性介质中，六价铬与二
苯碳酰二肼（ DPC）反应，生成紫红色络合物，
于 540nm处进行比色测定。
? 原子吸收分光光度法
五、土壤汞的测定
冷原子吸收法原理：土样经消解后，
将各种形态的汞转变成二价汞，再用氯
化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气
（ N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸
汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与
汞标准溶液吸光度进行比较定量。
六、铅、镉、铜、锌联合测定
湿法消化对土壤样品进行预处理，将样品
中的待测元素高温原子化后，处于基态的原
子吸收光源辐射出的 特征光谱线，使原子外
层电子产生跃迁，从而产生光谱吸收，并由
此测定该元素含量的方法
七、土壤重金属赋存形态连续测定
由于土壤组成的复杂性和土壤物理
化学性状（ pH,Eh 等）差异，造成重
金属及其他污染物在土壤环境中形态的
复杂和多样性。金属不同形态，其生理
活性和毒性均有差异，其中以有效态和
交换态的活性、毒性最大，残留态的活
性、毒性最小，而其他结合态的活性、
毒性居中。
水溶态
交换态
游离氧化物结合态
碳酸盐结合态
有机结合态
残留态
土
壤
重
金
属
形
态
土壤重金属赋存形态连续测定
100ml离心管,称
2g土,加水 20ml 放入恒温振荡器 中振荡半小时
离心 上清液倾出 可 溶
态
剩
余
残
土
1
加 20ml交换剂
(1mol/LNH4Ac
或 MgCl2或 CaCl2 )
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
交
换
态
剩
余
残
土
2
加 20ml,1%
KOH或 NaOH
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
有
机
结
合
态
剩
余
残
土
3
加一定量
1mol/L盐酸
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
碳
酸
盐
结
合
态
剩
余
残
土
4
加盐酸羟氨溶液
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
游
离
氧
化
物
结
合
态
剩
余
残
土
5
加 6ml王水
消煮 残 留
态
八、土壤有机污染测定
石油类污染,
1、重量法
2、非色散红外法
3、紫外分光光度法
八、土壤有机污染测定 － 农残分析
一般经过：提取－纯化－浓缩－测定
提取,可用石油醚在索氏脂肪提取器中进
行，也可用振荡法，使样品中农残提取到
有机相中。
纯化,加浓硫酸除去有机相中的脂肪类等
干扰物质。
浓缩,蒸发有机溶剂
测定,利用气相色谱测定
1．简述土壤主要组成。
2．土壤污染有何特点?当土壤受到镉污染后,
试考虑不同形态的镉、土壤 pH，土壤氧化还原
条件对土壤污染程度有何影响?
3．何谓土壤背景值?
4．如何布点采集污染土壤样品?
5．如何布点采集背景值样品?
6．如何制备土壤样品?制备过程中应注意哪些
问题?
7．如何选择土样贮存器?
8．分析比较土样酸式、碱式消化法的特点?
9.土壤重金属赋存形态如何连续测定?
土壤污染监测
课程学习内容要点,
1） 了解土壤的基本组成和分类；
2） 理解土壤背景值及确定方法；
3） 掌握土壤污染物的监测和评价
方法。
?第一节 概 述
?第二节 土壤样品的采集和制备
?第三节 土壤样品测定
?第四节 土壤中污染物的测定
第一节 概 述
土壤 是指陆地地表具有肥力并能
生长植物的疏松表层。它介于大气圈、
岩石 圈、水圈和生物圈之间，是环境中
特有的组成部分。其质量优劣直接影响
人类的生产、生活和发展。
土壤生态系统示意图
生物
大
气
母岩
水
体 土壤
日
土壤污染的特点
? 土壤污染比较隐蔽
? 土壤被污染后很难恢复
? 土壤污染后果严重
? 土壤污染持久性强
土壤污染物的性质
土壤污染物的性质与其存在的价态、形态、
浓度、化学性质及其存在的环境条件等密切相
关。
污染物的存在形态不同，生物对它的吸收
作用也不同，污染物的存在价态不同，其毒性
也往往不同。
一,土壤组成
气
有机质 矿物质
液 固
空气 水分
土 壤
（一）土壤矿物质
?按其成因可分为 原生矿物质 和
次生矿物质 。
?原生矿物质,是各种岩石经受
不 同 的物 理 风化, 仍遗 留在 土
壤 中 的一 类 矿物, 其原 来的 化
学组成没有改变 。
?次生矿物质,大多是由原生矿
物质经风化后形成的新矿物 。
1,土壤矿物质的矿物组成
2,土壤矿物质的化学组成
?土壤中氧, 硅, 铝, 铁, 钙,
钠, 镁, 钾八大元素约占 96%
以上, 其余诸元素含量甚微,
称微量元素 。
3,土壤机械组成
?以土壤中各粒级含量的相对百分比
作为标准,
?国际制采用三级分类法，即根据沙
粒（ 0.02— 2mm）,粉沙粒
(0.002— 0.02mm)和粘粒
(<0.002mm)在土壤中的相对含量，
将土壤分成砂土、壤土、粘壤土、
粘土四大类和十二级,
（二）土壤有机质
?土壤有机质主要以腐殖质为主,
它作为土壤有机胶体来说, 具
有吸收性能, 土壤缓冲性能以
及与土壤重金属的络合性能等,
这些性能对土壤的结构, 性质,
质量都有重大影响 。
（三）土壤水和空气
?1.土壤水
土壤中各种形态水分的总称，
为土壤的重要组成部分。它对土壤
中物质的转化过程和土壤的形成过
程起着决定性作用。土壤水非纯水，
而实际是含有复杂溶质的稀溶液，
因此，通常将土壤水及其所含溶质
称为土壤溶液。土壤溶液是植物生
长所需要的水分和养分的主要供给
源。
2.土壤空气
?土壤空气是存在于土壤中的
气体的总称 。 是土壤的重要
组成之一 。
二、土壤背景值
? 土壤背景值是指在未受或少受
人类活动影响下, 尚未受或少受污
染和破坏的土壤中元素的含量 。 土
壤元素背景值的表达方式目前还不
统一, 有几种方法, 但我国用得较
多的一种是用土壤样品平均值加减
两个标准偏差表示 。 即,B = x± 2S
三、土壤优先监测物
? 第一类,汞, 铅, 镉, DDT及其代谢产物
与分解产物, 多氯联苯 (PCB)；
? 第二类,石油产品, DDT以外的长效性有
机氯, 四氯化碳醋酸衍生物, 氯化脂肪
族, 砷, 锌, 硒, 铬, 镍, 锰, 钒, 有
机磷化合物及其它活性物质 (抗菌素,
激素, 致畸性物质, 催畸性物质和诱变
物质 ） 等 。
我国土壤常规监测项目,
? 金属化合物有：镉 （ Cd）, 铬 （ Cd）,
铜 （ Cu）, 汞 （ Hg）, 铅 （ Pb）, 锌
（ Zn） ;
? 非金属无机化合物有：砷 （ As）, 氰化
物, 氟化物, 硫化物等；
? 有机化合物有：苯并 （ a） 芘, 三氯乙
醛, 油类, 挥发酚, DDT,六六六等 。
单位,mg/kg
项 目 一 级 二 级 三 级 自然背景 < 6.5 6.5～ 7.5 > 7.5 > 6.5
镉 ≤ 0.20 0.30 0.30 0.60 1.0
汞 ≤ 0.15 0.30 0.50 1.0 1.5
砷 水田 ≤ 15 30 25 20 30
旱地 ≤ 15 40 30 25 40
铜 农田等 ≤ 35 50 100 100 400
果园 ≤ － 150 200 200 400
铅 ≤ 35 250 300 350 500
铬 水田 ≤ 90 250 300 350 400
旱地 ≤ 90 150 200 250 300
锌 ≤ 100 200 250 300 500
镍 ≤ 40 40 50 60 200
六六六 ≤ 0.05 0.50 1.0
滴滴涕 ≤ 0.05 0.50 1.0
土壤环境质量标准值（ GB 15618-1995）
第二节
土壤样品的采集和制备
一、土壤样品采集
（一）污染土壤样品采集
（二）土壤背景值样品采集
（一）污染土壤样品采集
一、土壤采样特点
1、土壤是固、液、气三相的混合物，主
体是固体，污染物质进入土壤后不易得到
混合，所以样品往往有很大的局限性。
2、在一般的土壤监测中，采样误差对结
果的影响往往大于分析误差，结果的分析
值之间相差 10-20%是不奇怪的，有时还会
相差数倍。所以，进行土壤样品采集时，
要格外注意样品的合理代表性，最好能在
采样前通过调查研究，选择采样单元，合
理布设采样点。
（一）污染土壤样品采集
二、采样点布设
由于土壤本身在空间分布上具有一
定的不均匀性，所以应多点采样并均
匀混合成为具有代表性的土壤样品。
二、采样点布设
1、布设原则,
2、布点方法,
3、采样深度
注,(1)土壤剖面：指地面向下的垂直土体的切面，其采样次序是由下而上
逐层采集，然后集中混合均匀。
(2)用于重金属项目分析的土样，应将和金属采样器接触部分弃去。
4、采样方法
①采样筒取样；
②土钻取样；
③挖坑取样。
5、采样时间
? 为了解土壤污染状况，可随时采集
样品进行测定。
? 如需同时掌握在土壤上生长的作物
受污染状况，可依季节变化或作物收获
期采集。一年中在同一地点采样两次
进行对照。
6、采样量
? 由于测定所需的土样是多点混合而成
的，取样量往往较大，而实际供分析的
土样不需太多，一般只需 1-2Kg。因此对
所得混合样可反复按四分法弃取，最后
留下所需的土量，装入塑料袋或布袋内，
贴上标签备用。
7、采样注意事项
（ 1）采样点不能设在田边、沟
边、路边或肥堆边；
（ 2）将现场采样点的具体情况，
如土壤剖面形态特征等做详细记录；
（ 3）现场填写两张标签，写上
地点、土壤深度、日期、采样人姓
名等，一张放入样品袋内，一张扎
在样品口袋
上。
（二）土壤背景值样品采集
1、布点原则
2、样品采集
3、采样点数的确定
? 采样点数与所研究地区范围的大小、研究任务所设
定的精密度等因素有关。每个采样单元采样点位数可
按下式估算,
? 式中,n—— 每个采样单元中所设最少采样点位数；
? t—— 置信因子（当置信水平 95％时,t取值 1.96）；
? s—— 样本相对标准差；
? d—— 允许偏差（若抽样精度不低于 80％时,d取
值 0.2）
2
22 *d stn?
2
22 *
d
stn ?
二,土壤样品制备与保存
（一）土样的风干
（二）磨碎与过筛
（三）土样保存
（一）土样的风干
除测定游离挥发酚、铵态氮、硝
态氮、低价铁等不稳定项目需要新鲜
土样外，多数项目需用风干土样。忌
阳光直接曝晒。样品风干处应 防止 酸、
碱等气体及灰尘的 污染 。
（二）磨碎与过筛
1927年国际土壤学会规定通过 2mm孔径的土壤用作物理分析，
通过 1mm或 0.5mm孔径的土壤用作化学分析。
? 一、物理分析
取风干样品 100— 200g，放在木板上用圆木棍辗碎，经反复
处理使土样全部通过 2mm孔径的筛子，将土样混均储于广口瓶内，
作为土壤颗粒分析及物理性质测定。
? 二、化学分析
根据分析项目不同而对土壤颗粒细度有不同要求。土壤监测
中，称样量会对分析结果的准确与否产生较大影响。一般常根据
所测组分及称样量决定样品细度。
1、分析有机质、全氮项目，应取一部分已过 2mm筛的土样，用玛
瑙研钵继续研细，使其全部通过 60号筛（ 0.25mm）。
2、用原子吸收光度法（ AAS法）测 Cd,Cu,Ni等重金属时，土样
必须全部通过 100号筛（尼龙筛）。
3、研磨过筛后的样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。
注：网筛规格有两种表达方法，一种以筛孔直径的大小表示；另一
种以每英寸长度上的孔数来表示，孔数愈多，孔径愈小。
（三）土样保存
土壤保存原则,
? 1、一般土壤样品需保存半年至一年，以备必要时查
核之用。
? 2、储存样品应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气
体等的影响。
? 3、玻璃材质容器是常用的优质贮器，聚乙烯塑料容
器也属美国环保局推荐容器之一，该类贮器性能良好、
价格便宜且不易破损。
? 4、将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的
玻璃或聚乙烯容器之内。在常温、阴凉、干燥、避阳
光、密封（石腊涂封）条件下保存 30个月是可行的。
第三节
土壤样品测定
一、测定方法
二、土壤样品预处理
?（一）样品的分解
?（二）样品的提取
（一）样品的分解
?1、碱熔法
?2、酸溶法
1、碱熔法（干法）
? 常用的有 碳酸钠 碱熔法和 氢氧化钠 熔融法，
使固体样品液化，变成可溶状态。
? 碳酸钠 碱熔法熔点为 800多度，容器为铁、
镍、银、铂坩埚。
? 氢氧化钠 熔融法熔点为 600多度。
? 特点,分解样品完全
? 缺点,添加了大量可溶性盐，易引进污染物
质；有些重金属如 Cd,Cr等在高温熔融易损
失（如＞ 450℃Cd 易挥发 损失）；在原子吸
收和等离子发射光谱仪的喷燃器上，有时会
有盐结晶析出并导致火焰的分子吸收，使结
果偏高
2、酸溶法（湿法）
?①破坏、除去土壤中的有机物；
?②溶解固体物质；
?③将各种形态的金属变为同一种可
测态。
碱溶法与酸溶法之比较
碱溶法
? 1、分解彻底
? 2、干扰多
? 3、容器需耐高温
? 4、消化时间长
酸溶法
? 1、不能分解彻底
? 2、干扰少
? 3、所需仪器简单
? 4、可采用新技术
加快分解
（二）样品的提取
? 如碱溶法后的干块用水或稀酸提取。
? 有机态物质：需用恰当的试剂提取。
（二）样品的提取
? 1、有效成分提取（活性成分）
可溶于土壤溶液部分，可用水提取
交换性部分，可用酸提取
有
效
成
分
2、有机农药的提取
? 根据相似相溶的原理，尽量选择与待测物
极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必
须与样品能很好地分离，且不影响待测物的
纯化与测定；不能与样品发生作用，毒性低、
价格便宜；
? 要求提取剂沸点范围在 45℃ ～ 80℃ 之间
为好。
? 还要考虑溶剂对样品的渗透力，以便将
土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不
能成为 理想的提取剂时，常用两种或两种以
上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提
取剂。
2、有机农药的提取（续）
? 有机氯农药选择非极性提取剂，如正己烷、
二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚
? 有机磷农药选择极性提取剂，如氯仿、丙酮
3、污染物的分离与浓缩
? 样品分离、浓缩以适应方法的检测范围
? 常用方法,沉淀、萃取、离子交换、电
解、蒸馏、层析
第 四 节
土壤中污染物的测定
?优先监测原则
土壤中非金属无机化合物
的测定包括 氰化物, 氟化物,
硫化物, 砷化物 等
一、土壤砷的测定
? 工业生产中，砷化物的用途非常广泛，
冶炼和锻炼各种夹杂物的矿石时，砷蒸气逸
散到空气中，迅速氧化成三氧化二砷（俗称
砒霜）；开采雄黄、雌黄等含砷的矿石及冶
炼炉的烟道灰或矿渣，含有二氧化二砷粉尘；
用三氧化二砷做原料制造消毒剂、杀鼠、杀
虫灭菌剂，玻璃工业的脱色剂；皮毛工业中
用砷盐或三氧化二砷消毒防腐剂；制造和使
用含砷颜料，如雄黄、雌黄、巴黎绿等；制
造和使用含砷农药，砷化合物常用于医药，
例如抗癌药、皮肤用药等；含砷合金的制造
等。
? 三氧化二砷经口服 5～ 50mg即可中毒 60～
100mg即可致死。
一、土壤砷的测定－ 二乙基二硫代氨
基甲酸银分光光度法
? 通过化学氧化分解试样中以各种形
式存在的砷，使之转化为可溶态砷离子
进入溶液。锌与酸作用产生新生态氢。
在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷
还原为三价砷，三价砷被新生态氢还原
成气态砷化氢 (胂 )。用二乙基二硫代氨
基甲酸银一三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸
收砷化氢，生成红色胶体银，在波长
510 nm处，测定吸收液的吸光度。
? 锑和硫化物对测定有正干扰。
锑在 300ug以下，可用
KI-SnCl2掩蔽。在试样氧化分解
时，硫已被硝酸氧化分解，不
再有影响。试剂中可能存在的
少量硫化物，可用乙酸铅脱脂
棉吸收除去。
二、土壤氰化物的测定
1、异烟酸一吡唑啉酮分光光度法
2、吡啶 -巴比妥酸分光光度法
三、氟化物
? 氟离子选择电极法
? 氟试剂分光光度法
四、土壤铬的测定
? GB/T15555.5-1995 二苯碳酰二肼分光光
度法 原理：称取土样 0.5— 2g于聚四氟乙烯坩埚
中，加水润湿，加 HNO3及 H2SO4，待剧烈反应
停止后，置于电热板上加热至冒白烟。冷却、加
入 HNO3,HF继续加热至冒浓白烟除尽 HF，加
水浸取，定容。 在酸性介质中加 KMnO4将 Cr3+
氧化为 Cr6+，并用 NaN3除去过量 KMnO4。加二
苯碳酰二肼显色剂，在酸性介质中，六价铬与二
苯碳酰二肼（ DPC）反应，生成紫红色络合物，
于 540nm处进行比色测定。
? 原子吸收分光光度法
五、土壤汞的测定
冷原子吸收法原理：土样经消解后，
将各种形态的汞转变成二价汞，再用氯
化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气
（ N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸
汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与
汞标准溶液吸光度进行比较定量。
六、铅、镉、铜、锌联合测定
湿法消化对土壤样品进行预处理，将样品
中的待测元素高温原子化后，处于基态的原
子吸收光源辐射出的 特征光谱线，使原子外
层电子产生跃迁，从而产生光谱吸收，并由
此测定该元素含量的方法
七、土壤重金属赋存形态连续测定
由于土壤组成的复杂性和土壤物理
化学性状（ pH,Eh 等）差异，造成重
金属及其他污染物在土壤环境中形态的
复杂和多样性。金属不同形态，其生理
活性和毒性均有差异，其中以有效态和
交换态的活性、毒性最大，残留态的活
性、毒性最小，而其他结合态的活性、
毒性居中。
水溶态
交换态
游离氧化物结合态
碳酸盐结合态
有机结合态
残留态
土
壤
重
金
属
形
态
土壤重金属赋存形态连续测定
100ml离心管,称
2g土,加水 20ml 放入恒温振荡器 中振荡半小时
离心 上清液倾出 可 溶
态
剩
余
残
土
1
加 20ml交换剂
(1mol/LNH4Ac
或 MgCl2或 CaCl2 )
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
交
换
态
剩
余
残
土
2
加 20ml,1%
KOH或 NaOH
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
有
机
结
合
态
剩
余
残
土
3
加一定量
1mol/L盐酸
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
碳
酸
盐
结
合
态
剩
余
残
土
4
加盐酸羟氨溶液
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
游
离
氧
化
物
结
合
态
剩
余
残
土
5
加 6ml王水
消煮 残 留
态
八、土壤有机污染测定
石油类污染,
1、重量法
2、非色散红外法
3、紫外分光光度法
八、土壤有机污染测定 － 农残分析
一般经过：提取－纯化－浓缩－测定
提取,可用石油醚在索氏脂肪提取器中进
行，也可用振荡法，使样品中农残提取到
有机相中。
纯化,加浓硫酸除去有机相中的脂肪类等
干扰物质。
浓缩,蒸发有机溶剂
测定,利用气相色谱测定
1．简述土壤主要组成。
2．土壤污染有何特点?当土壤受到镉污染后,
试考虑不同形态的镉、土壤 pH，土壤氧化还原
条件对土壤污染程度有何影响?
3．何谓土壤背景值?
4．如何布点采集污染土壤样品?
5．如何布点采集背景值样品?
6．如何制备土壤样品?制备过程中应注意哪些
问题?
7．如何选择土样贮存器?
8．分析比较土样酸式、碱式消化法的特点?
9.土壤重金属赋存形态如何连续测定?
