第三章
土壤污染监测
课程学习内容要点,
1) 了解土壤的基本组成和分类;
2) 理解土壤背景值及确定方法;
3) 掌握土壤污染物的监测和评价
方法。
?第一节 概 述
?第二节 土壤样品的采集和制备
?第三节 土壤样品测定
?第四节 土壤中污染物的测定
第一节 概 述
土壤 是指陆地地表具有肥力并能
生长植物的疏松表层。它介于大气圈、
岩石 圈、水圈和生物圈之间,是环境中
特有的组成部分。其质量优劣直接影响
人类的生产、生活和发展。
土壤生态系统示意图
生物
大
气
母岩
水
体 土壤
日
土壤污染的特点
? 土壤污染比较隐蔽
? 土壤被污染后很难恢复
? 土壤污染后果严重
? 土壤污染持久性强
土壤污染物的性质
土壤污染物的性质与其存在的价态、形态、
浓度、化学性质及其存在的环境条件等密切相
关。
污染物的存在形态不同,生物对它的吸收
作用也不同,污染物的存在价态不同,其毒性
也往往不同。
一,土壤组成
气
有机质 矿物质
液 固
空气 水分
土 壤
(一)土壤矿物质
?按其成因可分为 原生矿物质 和
次生矿物质 。
?原生矿物质,是各种岩石经受
不 同 的物 理 风化, 仍遗 留在 土
壤 中 的一 类 矿物, 其原 来的 化
学组成没有改变 。
?次生矿物质,大多是由原生矿
物质经风化后形成的新矿物 。
1,土壤矿物质的矿物组成
2,土壤矿物质的化学组成
?土壤中氧, 硅, 铝, 铁, 钙,
钠, 镁, 钾八大元素约占 96%
以上, 其余诸元素含量甚微,
称微量元素 。
3,土壤机械组成
?以土壤中各粒级含量的相对百分比
作为标准,
?国际制采用三级分类法,即根据沙
粒( 0.02— 2mm),粉沙粒
(0.002— 0.02mm)和粘粒
(<0.002mm)在土壤中的相对含量,
将土壤分成砂土、壤土、粘壤土、
粘土四大类和十二级,
(二)土壤有机质
?土壤有机质主要以腐殖质为主,
它作为土壤有机胶体来说, 具
有吸收性能, 土壤缓冲性能以
及与土壤重金属的络合性能等,
这些性能对土壤的结构, 性质,
质量都有重大影响 。
(三)土壤水和空气
?1.土壤水
土壤中各种形态水分的总称,
为土壤的重要组成部分。它对土壤
中物质的转化过程和土壤的形成过
程起着决定性作用。土壤水非纯水,
而实际是含有复杂溶质的稀溶液,
因此,通常将土壤水及其所含溶质
称为土壤溶液。土壤溶液是植物生
长所需要的水分和养分的主要供给
源。
2.土壤空气
?土壤空气是存在于土壤中的
气体的总称 。 是土壤的重要
组成之一 。
二、土壤背景值
? 土壤背景值是指在未受或少受
人类活动影响下, 尚未受或少受污
染和破坏的土壤中元素的含量 。 土
壤元素背景值的表达方式目前还不
统一, 有几种方法, 但我国用得较
多的一种是用土壤样品平均值加减
两个标准偏差表示 。 即,B = x± 2S
三、土壤优先监测物
? 第一类,汞, 铅, 镉, DDT及其代谢产物
与分解产物, 多氯联苯 (PCB);
? 第二类,石油产品, DDT以外的长效性有
机氯, 四氯化碳醋酸衍生物, 氯化脂肪
族, 砷, 锌, 硒, 铬, 镍, 锰, 钒, 有
机磷化合物及其它活性物质 (抗菌素,
激素, 致畸性物质, 催畸性物质和诱变
物质 ) 等 。
我国土壤常规监测项目,
? 金属化合物有:镉 ( Cd), 铬 ( Cd),
铜 ( Cu), 汞 ( Hg), 铅 ( Pb), 锌
( Zn) ;
? 非金属无机化合物有:砷 ( As), 氰化
物, 氟化物, 硫化物等;
? 有机化合物有:苯并 ( a) 芘, 三氯乙
醛, 油类, 挥发酚, DDT,六六六等 。
单位,mg/kg
项 目 一 级 二 级 三 级 自然背景 < 6.5 6.5~ 7.5 > 7.5 > 6.5
镉 ≤ 0.20 0.30 0.30 0.60 1.0
汞 ≤ 0.15 0.30 0.50 1.0 1.5
砷 水田 ≤ 15 30 25 20 30
旱地 ≤ 15 40 30 25 40
铜 农田等 ≤ 35 50 100 100 400
果园 ≤ - 150 200 200 400
铅 ≤ 35 250 300 350 500
铬 水田 ≤ 90 250 300 350 400
旱地 ≤ 90 150 200 250 300
锌 ≤ 100 200 250 300 500
镍 ≤ 40 40 50 60 200
六六六 ≤ 0.05 0.50 1.0
滴滴涕 ≤ 0.05 0.50 1.0
土壤环境质量标准值( GB 15618-1995)
第二节
土壤样品的采集和制备
一、土壤样品采集
(一)污染土壤样品采集
(二)土壤背景值样品采集
(一)污染土壤样品采集
一、土壤采样特点
1、土壤是固、液、气三相的混合物,主
体是固体,污染物质进入土壤后不易得到
混合,所以样品往往有很大的局限性。
2、在一般的土壤监测中,采样误差对结
果的影响往往大于分析误差,结果的分析
值之间相差 10-20%是不奇怪的,有时还会
相差数倍。所以,进行土壤样品采集时,
要格外注意样品的合理代表性,最好能在
采样前通过调查研究,选择采样单元,合
理布设采样点。
(一)污染土壤样品采集
二、采样点布设
由于土壤本身在空间分布上具有一
定的不均匀性,所以应多点采样并均
匀混合成为具有代表性的土壤样品。
二、采样点布设
1、布设原则,
2、布点方法,
3、采样深度
注,(1)土壤剖面:指地面向下的垂直土体的切面,其采样次序是由下而上
逐层采集,然后集中混合均匀。
(2)用于重金属项目分析的土样,应将和金属采样器接触部分弃去。
4、采样方法
①采样筒取样;
②土钻取样;
③挖坑取样。
5、采样时间
? 为了解土壤污染状况,可随时采集
样品进行测定。
? 如需同时掌握在土壤上生长的作物
受污染状况,可依季节变化或作物收获
期采集。一年中在同一地点采样两次
进行对照。
6、采样量
? 由于测定所需的土样是多点混合而成
的,取样量往往较大,而实际供分析的
土样不需太多,一般只需 1-2Kg。因此对
所得混合样可反复按四分法弃取,最后
留下所需的土量,装入塑料袋或布袋内,
贴上标签备用。
7、采样注意事项
( 1)采样点不能设在田边、沟
边、路边或肥堆边;
( 2)将现场采样点的具体情况,
如土壤剖面形态特征等做详细记录;
( 3)现场填写两张标签,写上
地点、土壤深度、日期、采样人姓
名等,一张放入样品袋内,一张扎
在样品口袋
上。
(二)土壤背景值样品采集
1、布点原则
2、样品采集
3、采样点数的确定
? 采样点数与所研究地区范围的大小、研究任务所设
定的精密度等因素有关。每个采样单元采样点位数可
按下式估算,
? 式中,n—— 每个采样单元中所设最少采样点位数;
? t—— 置信因子(当置信水平 95%时,t取值 1.96);
? s—— 样本相对标准差;
? d—— 允许偏差(若抽样精度不低于 80%时,d取
值 0.2)
2
22 *d stn?
2
22 *
d
stn ?
二,土壤样品制备与保存
(一)土样的风干
(二)磨碎与过筛
(三)土样保存
(一)土样的风干
除测定游离挥发酚、铵态氮、硝
态氮、低价铁等不稳定项目需要新鲜
土样外,多数项目需用风干土样。忌
阳光直接曝晒。样品风干处应 防止 酸、
碱等气体及灰尘的 污染 。
(二)磨碎与过筛
1927年国际土壤学会规定通过 2mm孔径的土壤用作物理分析,
通过 1mm或 0.5mm孔径的土壤用作化学分析。
? 一、物理分析
取风干样品 100— 200g,放在木板上用圆木棍辗碎,经反复
处理使土样全部通过 2mm孔径的筛子,将土样混均储于广口瓶内,
作为土壤颗粒分析及物理性质测定。
? 二、化学分析
根据分析项目不同而对土壤颗粒细度有不同要求。土壤监测
中,称样量会对分析结果的准确与否产生较大影响。一般常根据
所测组分及称样量决定样品细度。
1、分析有机质、全氮项目,应取一部分已过 2mm筛的土样,用玛
瑙研钵继续研细,使其全部通过 60号筛( 0.25mm)。
2、用原子吸收光度法( AAS法)测 Cd,Cu,Ni等重金属时,土样
必须全部通过 100号筛(尼龙筛)。
3、研磨过筛后的样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。
注:网筛规格有两种表达方法,一种以筛孔直径的大小表示;另一
种以每英寸长度上的孔数来表示,孔数愈多,孔径愈小。
(三)土样保存
土壤保存原则,
? 1、一般土壤样品需保存半年至一年,以备必要时查
核之用。
? 2、储存样品应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气
体等的影响。
? 3、玻璃材质容器是常用的优质贮器,聚乙烯塑料容
器也属美国环保局推荐容器之一,该类贮器性能良好、
价格便宜且不易破损。
? 4、将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的
玻璃或聚乙烯容器之内。在常温、阴凉、干燥、避阳
光、密封(石腊涂封)条件下保存 30个月是可行的。
第三节
土壤样品测定
一、测定方法
二、土壤样品预处理
?(一)样品的分解
?(二)样品的提取
(一)样品的分解
?1、碱熔法
?2、酸溶法
1、碱熔法(干法)
? 常用的有 碳酸钠 碱熔法和 氢氧化钠 熔融法,
使固体样品液化,变成可溶状态。
? 碳酸钠 碱熔法熔点为 800多度,容器为铁、
镍、银、铂坩埚。
? 氢氧化钠 熔融法熔点为 600多度。
? 特点,分解样品完全
? 缺点,添加了大量可溶性盐,易引进污染物
质;有些重金属如 Cd,Cr等在高温熔融易损
失(如> 450℃Cd 易挥发 损失);在原子吸
收和等离子发射光谱仪的喷燃器上,有时会
有盐结晶析出并导致火焰的分子吸收,使结
果偏高
2、酸溶法(湿法)
?①破坏、除去土壤中的有机物;
?②溶解固体物质;
?③将各种形态的金属变为同一种可
测态。
碱溶法与酸溶法之比较
碱溶法
? 1、分解彻底
? 2、干扰多
? 3、容器需耐高温
? 4、消化时间长
酸溶法
? 1、不能分解彻底
? 2、干扰少
? 3、所需仪器简单
? 4、可采用新技术
加快分解
(二)样品的提取
? 如碱溶法后的干块用水或稀酸提取。
? 有机态物质:需用恰当的试剂提取。
(二)样品的提取
? 1、有效成分提取(活性成分)
可溶于土壤溶液部分,可用水提取
交换性部分,可用酸提取
有
效
成
分
2、有机农药的提取
? 根据相似相溶的原理,尽量选择与待测物
极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必
须与样品能很好地分离,且不影响待测物的
纯化与测定;不能与样品发生作用,毒性低、
价格便宜;
? 要求提取剂沸点范围在 45℃ ~ 80℃ 之间
为好。
? 还要考虑溶剂对样品的渗透力,以便将
土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不
能成为 理想的提取剂时,常用两种或两种以
上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提
取剂。
2、有机农药的提取(续)
? 有机氯农药选择非极性提取剂,如正己烷、
二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚
? 有机磷农药选择极性提取剂,如氯仿、丙酮
3、污染物的分离与浓缩
? 样品分离、浓缩以适应方法的检测范围
? 常用方法,沉淀、萃取、离子交换、电
解、蒸馏、层析
第 四 节
土壤中污染物的测定
?优先监测原则
土壤中非金属无机化合物
的测定包括 氰化物, 氟化物,
硫化物, 砷化物 等
一、土壤砷的测定
? 工业生产中,砷化物的用途非常广泛,
冶炼和锻炼各种夹杂物的矿石时,砷蒸气逸
散到空气中,迅速氧化成三氧化二砷(俗称
砒霜);开采雄黄、雌黄等含砷的矿石及冶
炼炉的烟道灰或矿渣,含有二氧化二砷粉尘;
用三氧化二砷做原料制造消毒剂、杀鼠、杀
虫灭菌剂,玻璃工业的脱色剂;皮毛工业中
用砷盐或三氧化二砷消毒防腐剂;制造和使
用含砷颜料,如雄黄、雌黄、巴黎绿等;制
造和使用含砷农药,砷化合物常用于医药,
例如抗癌药、皮肤用药等;含砷合金的制造
等。
? 三氧化二砷经口服 5~ 50mg即可中毒 60~
100mg即可致死。
一、土壤砷的测定- 二乙基二硫代氨
基甲酸银分光光度法
? 通过化学氧化分解试样中以各种形
式存在的砷,使之转化为可溶态砷离子
进入溶液。锌与酸作用产生新生态氢。
在碘化钾和氯化亚锡存在下,使五价砷
还原为三价砷,三价砷被新生态氢还原
成气态砷化氢 (胂 )。用二乙基二硫代氨
基甲酸银一三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸
收砷化氢,生成红色胶体银,在波长
510 nm处,测定吸收液的吸光度。
? 锑和硫化物对测定有正干扰。
锑在 300ug以下,可用
KI-SnCl2掩蔽。在试样氧化分解
时,硫已被硝酸氧化分解,不
再有影响。试剂中可能存在的
少量硫化物,可用乙酸铅脱脂
棉吸收除去。
二、土壤氰化物的测定
1、异烟酸一吡唑啉酮分光光度法
2、吡啶 -巴比妥酸分光光度法
三、氟化物
? 氟离子选择电极法
? 氟试剂分光光度法
四、土壤铬的测定
? GB/T15555.5-1995 二苯碳酰二肼分光光
度法 原理:称取土样 0.5— 2g于聚四氟乙烯坩埚
中,加水润湿,加 HNO3及 H2SO4,待剧烈反应
停止后,置于电热板上加热至冒白烟。冷却、加
入 HNO3,HF继续加热至冒浓白烟除尽 HF,加
水浸取,定容。 在酸性介质中加 KMnO4将 Cr3+
氧化为 Cr6+,并用 NaN3除去过量 KMnO4。加二
苯碳酰二肼显色剂,在酸性介质中,六价铬与二
苯碳酰二肼( DPC)反应,生成紫红色络合物,
于 540nm处进行比色测定。
? 原子吸收分光光度法
五、土壤汞的测定
冷原子吸收法原理:土样经消解后,
将各种形态的汞转变成二价汞,再用氯
化亚锡将二价汞还原为元素汞,用载气
( N2或干燥清洁的空气)将产生的汞蒸
汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度,与
汞标准溶液吸光度进行比较定量。
六、铅、镉、铜、锌联合测定
湿法消化对土壤样品进行预处理,将样品
中的待测元素高温原子化后,处于基态的原
子吸收光源辐射出的 特征光谱线,使原子外
层电子产生跃迁,从而产生光谱吸收,并由
此测定该元素含量的方法
七、土壤重金属赋存形态连续测定
由于土壤组成的复杂性和土壤物理
化学性状( pH,Eh 等)差异,造成重
金属及其他污染物在土壤环境中形态的
复杂和多样性。金属不同形态,其生理
活性和毒性均有差异,其中以有效态和
交换态的活性、毒性最大,残留态的活
性、毒性最小,而其他结合态的活性、
毒性居中。
水溶态
交换态
游离氧化物结合态
碳酸盐结合态
有机结合态
残留态
土
壤
重
金
属
形
态
土壤重金属赋存形态连续测定
100ml离心管,称
2g土,加水 20ml 放入恒温振荡器 中振荡半小时
离心 上清液倾出 可 溶
态
剩
余
残
土
1
加 20ml交换剂
(1mol/LNH4Ac
或 MgCl2或 CaCl2 )
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
交
换
态
剩
余
残
土
2
加 20ml,1%
KOH或 NaOH
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
有
机
结
合
态
剩
余
残
土
3
加一定量
1mol/L盐酸
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
碳
酸
盐
结
合
态
剩
余
残
土
4
加盐酸羟氨溶液
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
游
离
氧
化
物
结
合
态
剩
余
残
土
5
加 6ml王水
消煮 残 留
态
八、土壤有机污染测定
石油类污染,
1、重量法
2、非色散红外法
3、紫外分光光度法
八、土壤有机污染测定 - 农残分析
一般经过:提取-纯化-浓缩-测定
提取,可用石油醚在索氏脂肪提取器中进
行,也可用振荡法,使样品中农残提取到
有机相中。
纯化,加浓硫酸除去有机相中的脂肪类等
干扰物质。
浓缩,蒸发有机溶剂
测定,利用气相色谱测定
1.简述土壤主要组成。
2.土壤污染有何特点?当土壤受到镉污染后,
试考虑不同形态的镉、土壤 pH,土壤氧化还原
条件对土壤污染程度有何影响?
3.何谓土壤背景值?
4.如何布点采集污染土壤样品?
5.如何布点采集背景值样品?
6.如何制备土壤样品?制备过程中应注意哪些
问题?
7.如何选择土样贮存器?
8.分析比较土样酸式、碱式消化法的特点?
9.土壤重金属赋存形态如何连续测定?
土壤污染监测
课程学习内容要点,
1) 了解土壤的基本组成和分类;
2) 理解土壤背景值及确定方法;
3) 掌握土壤污染物的监测和评价
方法。
?第一节 概 述
?第二节 土壤样品的采集和制备
?第三节 土壤样品测定
?第四节 土壤中污染物的测定
第一节 概 述
土壤 是指陆地地表具有肥力并能
生长植物的疏松表层。它介于大气圈、
岩石 圈、水圈和生物圈之间,是环境中
特有的组成部分。其质量优劣直接影响
人类的生产、生活和发展。
土壤生态系统示意图
生物
大
气
母岩
水
体 土壤
日
土壤污染的特点
? 土壤污染比较隐蔽
? 土壤被污染后很难恢复
? 土壤污染后果严重
? 土壤污染持久性强
土壤污染物的性质
土壤污染物的性质与其存在的价态、形态、
浓度、化学性质及其存在的环境条件等密切相
关。
污染物的存在形态不同,生物对它的吸收
作用也不同,污染物的存在价态不同,其毒性
也往往不同。
一,土壤组成
气
有机质 矿物质
液 固
空气 水分
土 壤
(一)土壤矿物质
?按其成因可分为 原生矿物质 和
次生矿物质 。
?原生矿物质,是各种岩石经受
不 同 的物 理 风化, 仍遗 留在 土
壤 中 的一 类 矿物, 其原 来的 化
学组成没有改变 。
?次生矿物质,大多是由原生矿
物质经风化后形成的新矿物 。
1,土壤矿物质的矿物组成
2,土壤矿物质的化学组成
?土壤中氧, 硅, 铝, 铁, 钙,
钠, 镁, 钾八大元素约占 96%
以上, 其余诸元素含量甚微,
称微量元素 。
3,土壤机械组成
?以土壤中各粒级含量的相对百分比
作为标准,
?国际制采用三级分类法,即根据沙
粒( 0.02— 2mm),粉沙粒
(0.002— 0.02mm)和粘粒
(<0.002mm)在土壤中的相对含量,
将土壤分成砂土、壤土、粘壤土、
粘土四大类和十二级,
(二)土壤有机质
?土壤有机质主要以腐殖质为主,
它作为土壤有机胶体来说, 具
有吸收性能, 土壤缓冲性能以
及与土壤重金属的络合性能等,
这些性能对土壤的结构, 性质,
质量都有重大影响 。
(三)土壤水和空气
?1.土壤水
土壤中各种形态水分的总称,
为土壤的重要组成部分。它对土壤
中物质的转化过程和土壤的形成过
程起着决定性作用。土壤水非纯水,
而实际是含有复杂溶质的稀溶液,
因此,通常将土壤水及其所含溶质
称为土壤溶液。土壤溶液是植物生
长所需要的水分和养分的主要供给
源。
2.土壤空气
?土壤空气是存在于土壤中的
气体的总称 。 是土壤的重要
组成之一 。
二、土壤背景值
? 土壤背景值是指在未受或少受
人类活动影响下, 尚未受或少受污
染和破坏的土壤中元素的含量 。 土
壤元素背景值的表达方式目前还不
统一, 有几种方法, 但我国用得较
多的一种是用土壤样品平均值加减
两个标准偏差表示 。 即,B = x± 2S
三、土壤优先监测物
? 第一类,汞, 铅, 镉, DDT及其代谢产物
与分解产物, 多氯联苯 (PCB);
? 第二类,石油产品, DDT以外的长效性有
机氯, 四氯化碳醋酸衍生物, 氯化脂肪
族, 砷, 锌, 硒, 铬, 镍, 锰, 钒, 有
机磷化合物及其它活性物质 (抗菌素,
激素, 致畸性物质, 催畸性物质和诱变
物质 ) 等 。
我国土壤常规监测项目,
? 金属化合物有:镉 ( Cd), 铬 ( Cd),
铜 ( Cu), 汞 ( Hg), 铅 ( Pb), 锌
( Zn) ;
? 非金属无机化合物有:砷 ( As), 氰化
物, 氟化物, 硫化物等;
? 有机化合物有:苯并 ( a) 芘, 三氯乙
醛, 油类, 挥发酚, DDT,六六六等 。
单位,mg/kg
项 目 一 级 二 级 三 级 自然背景 < 6.5 6.5~ 7.5 > 7.5 > 6.5
镉 ≤ 0.20 0.30 0.30 0.60 1.0
汞 ≤ 0.15 0.30 0.50 1.0 1.5
砷 水田 ≤ 15 30 25 20 30
旱地 ≤ 15 40 30 25 40
铜 农田等 ≤ 35 50 100 100 400
果园 ≤ - 150 200 200 400
铅 ≤ 35 250 300 350 500
铬 水田 ≤ 90 250 300 350 400
旱地 ≤ 90 150 200 250 300
锌 ≤ 100 200 250 300 500
镍 ≤ 40 40 50 60 200
六六六 ≤ 0.05 0.50 1.0
滴滴涕 ≤ 0.05 0.50 1.0
土壤环境质量标准值( GB 15618-1995)
第二节
土壤样品的采集和制备
一、土壤样品采集
(一)污染土壤样品采集
(二)土壤背景值样品采集
(一)污染土壤样品采集
一、土壤采样特点
1、土壤是固、液、气三相的混合物,主
体是固体,污染物质进入土壤后不易得到
混合,所以样品往往有很大的局限性。
2、在一般的土壤监测中,采样误差对结
果的影响往往大于分析误差,结果的分析
值之间相差 10-20%是不奇怪的,有时还会
相差数倍。所以,进行土壤样品采集时,
要格外注意样品的合理代表性,最好能在
采样前通过调查研究,选择采样单元,合
理布设采样点。
(一)污染土壤样品采集
二、采样点布设
由于土壤本身在空间分布上具有一
定的不均匀性,所以应多点采样并均
匀混合成为具有代表性的土壤样品。
二、采样点布设
1、布设原则,
2、布点方法,
3、采样深度
注,(1)土壤剖面:指地面向下的垂直土体的切面,其采样次序是由下而上
逐层采集,然后集中混合均匀。
(2)用于重金属项目分析的土样,应将和金属采样器接触部分弃去。
4、采样方法
①采样筒取样;
②土钻取样;
③挖坑取样。
5、采样时间
? 为了解土壤污染状况,可随时采集
样品进行测定。
? 如需同时掌握在土壤上生长的作物
受污染状况,可依季节变化或作物收获
期采集。一年中在同一地点采样两次
进行对照。
6、采样量
? 由于测定所需的土样是多点混合而成
的,取样量往往较大,而实际供分析的
土样不需太多,一般只需 1-2Kg。因此对
所得混合样可反复按四分法弃取,最后
留下所需的土量,装入塑料袋或布袋内,
贴上标签备用。
7、采样注意事项
( 1)采样点不能设在田边、沟
边、路边或肥堆边;
( 2)将现场采样点的具体情况,
如土壤剖面形态特征等做详细记录;
( 3)现场填写两张标签,写上
地点、土壤深度、日期、采样人姓
名等,一张放入样品袋内,一张扎
在样品口袋
上。
(二)土壤背景值样品采集
1、布点原则
2、样品采集
3、采样点数的确定
? 采样点数与所研究地区范围的大小、研究任务所设
定的精密度等因素有关。每个采样单元采样点位数可
按下式估算,
? 式中,n—— 每个采样单元中所设最少采样点位数;
? t—— 置信因子(当置信水平 95%时,t取值 1.96);
? s—— 样本相对标准差;
? d—— 允许偏差(若抽样精度不低于 80%时,d取
值 0.2)
2
22 *d stn?
2
22 *
d
stn ?
二,土壤样品制备与保存
(一)土样的风干
(二)磨碎与过筛
(三)土样保存
(一)土样的风干
除测定游离挥发酚、铵态氮、硝
态氮、低价铁等不稳定项目需要新鲜
土样外,多数项目需用风干土样。忌
阳光直接曝晒。样品风干处应 防止 酸、
碱等气体及灰尘的 污染 。
(二)磨碎与过筛
1927年国际土壤学会规定通过 2mm孔径的土壤用作物理分析,
通过 1mm或 0.5mm孔径的土壤用作化学分析。
? 一、物理分析
取风干样品 100— 200g,放在木板上用圆木棍辗碎,经反复
处理使土样全部通过 2mm孔径的筛子,将土样混均储于广口瓶内,
作为土壤颗粒分析及物理性质测定。
? 二、化学分析
根据分析项目不同而对土壤颗粒细度有不同要求。土壤监测
中,称样量会对分析结果的准确与否产生较大影响。一般常根据
所测组分及称样量决定样品细度。
1、分析有机质、全氮项目,应取一部分已过 2mm筛的土样,用玛
瑙研钵继续研细,使其全部通过 60号筛( 0.25mm)。
2、用原子吸收光度法( AAS法)测 Cd,Cu,Ni等重金属时,土样
必须全部通过 100号筛(尼龙筛)。
3、研磨过筛后的样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。
注:网筛规格有两种表达方法,一种以筛孔直径的大小表示;另一
种以每英寸长度上的孔数来表示,孔数愈多,孔径愈小。
(三)土样保存
土壤保存原则,
? 1、一般土壤样品需保存半年至一年,以备必要时查
核之用。
? 2、储存样品应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气
体等的影响。
? 3、玻璃材质容器是常用的优质贮器,聚乙烯塑料容
器也属美国环保局推荐容器之一,该类贮器性能良好、
价格便宜且不易破损。
? 4、将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的
玻璃或聚乙烯容器之内。在常温、阴凉、干燥、避阳
光、密封(石腊涂封)条件下保存 30个月是可行的。
第三节
土壤样品测定
一、测定方法
二、土壤样品预处理
?(一)样品的分解
?(二)样品的提取
(一)样品的分解
?1、碱熔法
?2、酸溶法
1、碱熔法(干法)
? 常用的有 碳酸钠 碱熔法和 氢氧化钠 熔融法,
使固体样品液化,变成可溶状态。
? 碳酸钠 碱熔法熔点为 800多度,容器为铁、
镍、银、铂坩埚。
? 氢氧化钠 熔融法熔点为 600多度。
? 特点,分解样品完全
? 缺点,添加了大量可溶性盐,易引进污染物
质;有些重金属如 Cd,Cr等在高温熔融易损
失(如> 450℃Cd 易挥发 损失);在原子吸
收和等离子发射光谱仪的喷燃器上,有时会
有盐结晶析出并导致火焰的分子吸收,使结
果偏高
2、酸溶法(湿法)
?①破坏、除去土壤中的有机物;
?②溶解固体物质;
?③将各种形态的金属变为同一种可
测态。
碱溶法与酸溶法之比较
碱溶法
? 1、分解彻底
? 2、干扰多
? 3、容器需耐高温
? 4、消化时间长
酸溶法
? 1、不能分解彻底
? 2、干扰少
? 3、所需仪器简单
? 4、可采用新技术
加快分解
(二)样品的提取
? 如碱溶法后的干块用水或稀酸提取。
? 有机态物质:需用恰当的试剂提取。
(二)样品的提取
? 1、有效成分提取(活性成分)
可溶于土壤溶液部分,可用水提取
交换性部分,可用酸提取
有
效
成
分
2、有机农药的提取
? 根据相似相溶的原理,尽量选择与待测物
极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必
须与样品能很好地分离,且不影响待测物的
纯化与测定;不能与样品发生作用,毒性低、
价格便宜;
? 要求提取剂沸点范围在 45℃ ~ 80℃ 之间
为好。
? 还要考虑溶剂对样品的渗透力,以便将
土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不
能成为 理想的提取剂时,常用两种或两种以
上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提
取剂。
2、有机农药的提取(续)
? 有机氯农药选择非极性提取剂,如正己烷、
二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚
? 有机磷农药选择极性提取剂,如氯仿、丙酮
3、污染物的分离与浓缩
? 样品分离、浓缩以适应方法的检测范围
? 常用方法,沉淀、萃取、离子交换、电
解、蒸馏、层析
第 四 节
土壤中污染物的测定
?优先监测原则
土壤中非金属无机化合物
的测定包括 氰化物, 氟化物,
硫化物, 砷化物 等
一、土壤砷的测定
? 工业生产中,砷化物的用途非常广泛,
冶炼和锻炼各种夹杂物的矿石时,砷蒸气逸
散到空气中,迅速氧化成三氧化二砷(俗称
砒霜);开采雄黄、雌黄等含砷的矿石及冶
炼炉的烟道灰或矿渣,含有二氧化二砷粉尘;
用三氧化二砷做原料制造消毒剂、杀鼠、杀
虫灭菌剂,玻璃工业的脱色剂;皮毛工业中
用砷盐或三氧化二砷消毒防腐剂;制造和使
用含砷颜料,如雄黄、雌黄、巴黎绿等;制
造和使用含砷农药,砷化合物常用于医药,
例如抗癌药、皮肤用药等;含砷合金的制造
等。
? 三氧化二砷经口服 5~ 50mg即可中毒 60~
100mg即可致死。
一、土壤砷的测定- 二乙基二硫代氨
基甲酸银分光光度法
? 通过化学氧化分解试样中以各种形
式存在的砷,使之转化为可溶态砷离子
进入溶液。锌与酸作用产生新生态氢。
在碘化钾和氯化亚锡存在下,使五价砷
还原为三价砷,三价砷被新生态氢还原
成气态砷化氢 (胂 )。用二乙基二硫代氨
基甲酸银一三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸
收砷化氢,生成红色胶体银,在波长
510 nm处,测定吸收液的吸光度。
? 锑和硫化物对测定有正干扰。
锑在 300ug以下,可用
KI-SnCl2掩蔽。在试样氧化分解
时,硫已被硝酸氧化分解,不
再有影响。试剂中可能存在的
少量硫化物,可用乙酸铅脱脂
棉吸收除去。
二、土壤氰化物的测定
1、异烟酸一吡唑啉酮分光光度法
2、吡啶 -巴比妥酸分光光度法
三、氟化物
? 氟离子选择电极法
? 氟试剂分光光度法
四、土壤铬的测定
? GB/T15555.5-1995 二苯碳酰二肼分光光
度法 原理:称取土样 0.5— 2g于聚四氟乙烯坩埚
中,加水润湿,加 HNO3及 H2SO4,待剧烈反应
停止后,置于电热板上加热至冒白烟。冷却、加
入 HNO3,HF继续加热至冒浓白烟除尽 HF,加
水浸取,定容。 在酸性介质中加 KMnO4将 Cr3+
氧化为 Cr6+,并用 NaN3除去过量 KMnO4。加二
苯碳酰二肼显色剂,在酸性介质中,六价铬与二
苯碳酰二肼( DPC)反应,生成紫红色络合物,
于 540nm处进行比色测定。
? 原子吸收分光光度法
五、土壤汞的测定
冷原子吸收法原理:土样经消解后,
将各种形态的汞转变成二价汞,再用氯
化亚锡将二价汞还原为元素汞,用载气
( N2或干燥清洁的空气)将产生的汞蒸
汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度,与
汞标准溶液吸光度进行比较定量。
六、铅、镉、铜、锌联合测定
湿法消化对土壤样品进行预处理,将样品
中的待测元素高温原子化后,处于基态的原
子吸收光源辐射出的 特征光谱线,使原子外
层电子产生跃迁,从而产生光谱吸收,并由
此测定该元素含量的方法
七、土壤重金属赋存形态连续测定
由于土壤组成的复杂性和土壤物理
化学性状( pH,Eh 等)差异,造成重
金属及其他污染物在土壤环境中形态的
复杂和多样性。金属不同形态,其生理
活性和毒性均有差异,其中以有效态和
交换态的活性、毒性最大,残留态的活
性、毒性最小,而其他结合态的活性、
毒性居中。
水溶态
交换态
游离氧化物结合态
碳酸盐结合态
有机结合态
残留态
土
壤
重
金
属
形
态
土壤重金属赋存形态连续测定
100ml离心管,称
2g土,加水 20ml 放入恒温振荡器 中振荡半小时
离心 上清液倾出 可 溶
态
剩
余
残
土
1
加 20ml交换剂
(1mol/LNH4Ac
或 MgCl2或 CaCl2 )
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
交
换
态
剩
余
残
土
2
加 20ml,1%
KOH或 NaOH
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
有
机
结
合
态
剩
余
残
土
3
加一定量
1mol/L盐酸
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
碳
酸
盐
结
合
态
剩
余
残
土
4
加盐酸羟氨溶液
放入恒温
振荡器中
振荡半小时
离心 上清液倾出
游
离
氧
化
物
结
合
态
剩
余
残
土
5
加 6ml王水
消煮 残 留
态
八、土壤有机污染测定
石油类污染,
1、重量法
2、非色散红外法
3、紫外分光光度法
八、土壤有机污染测定 - 农残分析
一般经过:提取-纯化-浓缩-测定
提取,可用石油醚在索氏脂肪提取器中进
行,也可用振荡法,使样品中农残提取到
有机相中。
纯化,加浓硫酸除去有机相中的脂肪类等
干扰物质。
浓缩,蒸发有机溶剂
测定,利用气相色谱测定
1.简述土壤主要组成。
2.土壤污染有何特点?当土壤受到镉污染后,
试考虑不同形态的镉、土壤 pH,土壤氧化还原
条件对土壤污染程度有何影响?
3.何谓土壤背景值?
4.如何布点采集污染土壤样品?
5.如何布点采集背景值样品?
6.如何制备土壤样品?制备过程中应注意哪些
问题?
7.如何选择土样贮存器?
8.分析比较土样酸式、碱式消化法的特点?
9.土壤重金属赋存形态如何连续测定?