第五节 水样物理性质的检验 一 水温 1、水温计法：2、颠倒温度计法 二 颜色 真色和表色；水的色度一般是针对真色而言 测定方法： 1、铂钴标准比色法（或铬钴标准比色法）：本方法是用氯铂酸钾与氯化钴(或重铬酸钾与硫酸钴）配成标准色列，再与水样进行目视比色确定水样的色度。该方法适用于较清洁的、带有黄色色调的天然水和饮用水的测定。 2、稀释倍数法：该方法适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定。 测定时，先用文字描述水样颜色的种类和深浅程度，如深蓝色、棕黄色、暗黑色等。然后取一定量水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，用稀释倍数表示该水样的色度。 三、臭 1、定性描述法：主要用词语来形容其臭特征，并按（臭强度等级表） 划分的等级报告臭强度。 2、臭阈值法：原理：用无臭水稀释水样，直至闻出最低可辨别臭气的浓度，用稀释倍数表示臭的阈值。 臭阈值 = [水样体积(ml)+无臭水体积(ml)] / 水样体积(ml) 无臭水一般用蒸馏水或自来水通过活性炭颗粒制取。 四、残渣 总残渣：总可滤残渣，总不可滤残渣 1、总残渣：水和废水在一定的温度下蒸发、烘干后剩余的物质，包括总可滤残渣和总不可滤残渣。 测定方法：取适量（50ml）振荡均匀的水样于称至恒重的蒸发皿中，在蒸汽浴或水浴上蒸干，移入103~105度烘箱中烘至恒重，增加的重量即为总残渣。 总残渣（mg/l)=（A－B）1000×1000/V 2、总可滤残渣：是指将过滤后的水样放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，再在一定温度下烘至恒重所增加的重量。 3、总不可滤残渣(SS)：水样经过过滤后留在过滤器上的固体物质，于103-105度烘至恒重得到的物质量 五、电导率 一般，新鲜蒸馏水的电导率为0.5-2μs/cm,天然水的电导率多在50-500μs/cm之间 . 该指标常用于推测水中离子的总浓度或含盐量 六、浊度 1、 分光光度法2、目视比浊法 3、 浊度计测定法 1、分光光度法 将一定量硫酸肼与6-次甲基四胺聚合，生成白色高分子聚合物，作为浊度标准溶液，在一定条件下与水样浊度比较。该法适用于天然水、饮用水及高浊度水的测定，最低检测浊度为3度。 目视比浊法 将水样与用硅藻土（或白陶土）配制的标准浊度溶液进行比较，以确定水样的浊度。适用于饮用水、水源水等低浊度水的测定，最低检测浊度为1度规定1L蒸馏水中含1mg一定粒度的硅藻土（或白陶土）所产生的浊度为一个浊度单位，简称度。 浊度计测定法 利用各种类型的浊度测量仪进行测定。 浊度计是依据浑浊液对光进行散射或透射的原理制成的测定水体浊度的专用仪器 七、透明度1、铅字法 2 、塞氏盘法 3 、十字法 1、铅字法 将振荡均匀的水样快速倒入透明度计筒内，检验人员从透明度计的筒口垂直向下观察，缓慢放出水样，至刚好能清楚辨认其底部铅字的水样高度为该水的透明度。 大于30cm为透明水。该法主观影响较大，测时应取平均值。 适用于天然水或处理后的水。 2、塞氏盘法 塞氏盘为直径200mm，黑白各半的圆盘，将其背光平放入水，逐渐下沉，以刚好看不到它时的水深表示透明度，以cm为单位。 3、十字法 在内径为30mm，长为0.5或1.0m，具刻度的玻璃筒底部放一白瓷片，上有宽度为1mm黑色十字和四个直径为1mm的黑点，将混匀的水样倒入筒内，从筒下部徐徐放水，直至明显看到十字，而看不到黑点为止。大于1m算透明。 八 矿化度：是水化学成分测定的重要指标，用于评价水中总含盐量，是农田灌溉用水适用性评价的主要指标之一。该指标一般只用于天然水。对无污染的水样，测得的矿化度值与该水样在103-105度时烘干的总可滤残渣值相近。 1、电导法2、阴阳离子法3、离子交换法4、比重计法5、重量法 5、重量法：测定原理是取适量经过滤除去悬浮物及沉降物的水样于已称至恒重的蒸发皿中，在水浴上蒸干，加过氧化氢除去有机物并蒸干，移至105-110度的烘箱中烘至恒重，计算出矿化度（mg/l）。 九 氧化还原电位 水体中多种氧化物质与还原物质发生氧化还原反应的综合结果。是了解水体的电化学特征，分析水体性质的一项综合性指标。其测定必须在现场进行，采用原电池法测定。 第六节 金属化合物的测定 金属总量: 可过滤态, 不可过滤态 金属化合物的测定一、汞 二、镉 三、铅 四、铜 五、锌 六、铬 七、砷 八、其他金属化合物 一、汞 我国饮用水标准限值为0.001mg/L。 总汞，是指未过滤的水样，经剧烈消解后测得的汞浓度，它包括无机的和有机结合的，可溶的和悬浮的全部汞。 常用冷原子吸收分光光度法和高锰酸钾-过硫酸钾消解双硫腙分光光度法。 （一）冷原子吸收法 1、方法原理：汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光有选择性吸收，在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。最低检测浓度为0.1-0.5ug/L汞  2、测定要点： 1）水样预处理：硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样，使水中汞全部转化为二价汞，过剩氧化剂用盐酸羟胺溶液还原。 2）绘制标准曲线：配制系列汞标准溶液，吸取适量汞标准液于还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，测定吸光度，绘制标准曲线。 3）水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶内，按照标准溶液测定方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。 （二）冷原子荧光法 该方法是将水样中的汞离子用氯化亚锡还原为基 态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。 方法最低检出浓度为0.05μg/L，测定上限可达1μg/L,且干扰因素少,适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。 区别 1、冷原子荧光测汞仪：测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光（波长较紫外光长）强度，其光电倍增管必须 放在与吸收池相垂直的方向上。 2、冷原子吸收测汞仪：是测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强. （三）双硫腙分光光度法 方法原理：水样于95度，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二方法原理价汞。用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶 液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。 汞的最低检出浓度为2μg/L,测定上限为40μg/L。适用于工业废水和受汞污染的地面水的监测。 二、镉：镉的毒性很强，可在人体的肝、肾、骨骼等组织中积蓄，造成各内脏器官组织的损害，尤以对肾脏的损害最大。还可以导致骨质疏松和软化。 测定镉的方法1.原子吸收分光光度法（AAs）2. 双硫腙分光光度法3. 示波极谱法 4. 阳极溶出伏安法 1.原子吸收分光光度法（AAs）：可测定Cu、Pb、Zn、Cd等元素，测定快速，干扰少，应用范围广，可在同一试样中分别测定多种元素。测定时可采用直接吸入、萃取或离子交换富集后再吸入或石墨炉原子化等方法。 1、原理及仪器：将含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子，当空心阴极灯辐射出待测元素特征波长光通过火焰时，被其吸收，在一定条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度C有定量关系。 原子吸收分光光度计 2、主要用于微量元素分析，周期表中大多数元素都可直接或间接地进行测定 3、在冶金工业中可用来测定钢铁或合金中的微量元素 4、环境工程中可作环境污染如废水、废渣等监测 5、在生物化学方面可作血、尿、内脏中微量元素的测定 6、在农业方面可作植物、肥料、土壤等的分析 7、Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Hg、K、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、TI、V、W、Zn 8、光源：空心阴极灯，是一种低压辉光放电管，阴极由待测元素材料制成，其特征光谱线宽度窄，干扰少，称锐线光源。 9、原子化系统：（1）火焰原子化系统：包括喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰及气体供给部分；（2）无火焰原子化系统：如电热高温石墨管原子化器，其原子化效率高，灵敏度高，但精密度差。 10、分光系统：将特征谱线与邻近谱线分开，又称单色器，由色散元件、凹面镜、狭缝等组成。 11、检测系统：将光信号转变为电信号并进行测量的装置。 三、铅：铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。 四、 铜：铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。金属铜毒性较小，易溶性铜化合物对水生生物 的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002ug/L，但一般 认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。铜对排水管网和净化工程也有影响，主要是腐蚀和使沉淀池运转效率降低。 测定方法：原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分光光度法，还可以用阳极溶出伏安法。 1、二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）萃取分光光度法 原理：pH 9-10氨性溶液中，铜离子与DDTC作用，生成黄棕色胶体络合物，用四氯化碳萃取，于440nm处测吸光度。 此法最低检测浓度为0.01mg/L，测定上限可达2.0mg/L。已用于地面水和工业废水中铜的测定。 2、新亚铜灵萃取分光光度法 原理：将水样中的二价铜离子用盐酸羟胺还原为亚铜离子，在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成黄色络合物，用三氯甲烷-甲醛混合溶剂萃取，于457nm处测吸光度。如用10mm比色皿，该方法最低检出浓度为0.06mg/L，测定上限为3mg/L。 测定时注意对干扰物（Be2+、Cr6＋、Sn4＋、氰化物、硫化物、有机物）进行掩蔽。 五、 锌：锌在生物体中是一种必不可少的有益元素，成人每天约需摄入80mg/kg（体重）的锌，儿童每日必须摄入0.3mg/kg（体重）锌，摄入不足会造成发育不良。但锌对鱼类和其他水生生物影响较大，锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L 六、 铬：铬是生物体所必须的微量元素之一。三价铬能参与正常的糖代谢过程，而六价铬有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。?通常认为六价比三价毒性大，但是对于鱼类三价比六价毒性高。水中不同价态的铬的在一定条件下可以互相转换，所以在排放标准中，既要求测定六价铬，也要求测定总铬。 分光光度法是国内外的标准方法； 滴定法适用于含铬量较高的水样。 1、二苯碳酰二肼分光光度法 （1）六价铬的测定 原理：在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm处进行比色测定。 本方法最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。 定中需注意消除某些金属离子及氧化还原物的干扰。 （2）总铬的测定 原理：在酸性溶液中，首先将水样中的三价铬氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解，然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处比色测定。 检测限为：0.004-1mg/L。 七、 砷：砷不是生物所必需的元素。元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强，如As2O3（砒霜）毒性最大。工业生产中大部分是三价砷的化合物。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要来源于采矿、冶金 、化工、化学制药、农药生产、玻璃制革等工业废水。砷化物能随粉尘、烟尘和污水等形式进入水体中。 测定水体中砷的方法有新银盐分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法和原子吸收分光光度法等。 1、新银盐分光光度法 原理：硼氰化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原为砷化氢气体，以HNO3-AgNO3-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原为单质胶态银，使溶液显黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比，于400nm处测其吸光度，比色测定。 特点：灵敏度高，操作严格，应用范围广。适用于地面水和地下水中痕量砷的测定，最低检测浓度可达0.16PPb，并可进行不同形态砷分析。 检测限为：0.4-12μg/L。 2、二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法——总砷的测定 原理：在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，并与新生态氢（由锌与酸作用产生）反应，生成气态砷化氢（胂），被吸收于二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC）-三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色的胶体银，在510nm波长处，以三氯甲烷为参比测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。该法最低检测浓度为0.007mg/L砷，测定上限为0.50mg/L。 八、 其他金属化合物：?根据水和废水污染类型和对用水水质的要求不同，有时还需监测其他金属元素，具体监测方法可参阅《水和废水监测分析方法》。 第七节 非金属无机物的测定 一 酸度和碱度 二 pH值 三 溶解氧（DO） 四 氰化物 五 氟化物 六 含氮化合物 七 硫化物 八 其他非金属无机物 一、酸碱度 (一)酸度：酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。??? 测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。 (二)碱度 水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。 二、 pH值 pH值表示水中酸碱性的强弱，用溶液中氢离子活度的负对数表示： pH ＝－lgαH＋ pH值是最常用的水质指标之一。天然水的pH值多在6-9范围内；饮用水在6.5-8.5间；某些工业用水的pH值必须保持在7.0-8.5间,以防止金属设备和管道被腐蚀。 1、比色法 基于各种酸碱指示剂在不同pH的水溶液中显示不同的颜色，每种指示剂都有一定的变色范围。如果粗略地测定水样pH值，可使用pH试纸。 此法简便易行，但不适用于有色、浑浊、含较高游离氨、氧化剂和还原剂的水样。 2、玻璃电极法 以饱和甘汞电极为参比，以pH玻璃电极为指示电极组成原电池，在25℃下，每变化1个pH单位，电位差变化59.1mv，将电压表的刻度变为pH刻度，便可直接读出溶液pH值，温度差异可通过仪器上补偿装置进行校正。实际中，常使用复合电极，制成便携式pH计到现场测定。 三 、溶解氧（DO） 溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻 类繁殖时，溶解氧可能过饱和。当水体受到有机物质、无机还原物质 污染时，会使溶解氧含量降低，甚至趋于0，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。水中溶解氧低于3—4mg／L时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg／L以上。 1、碘量法 原理：在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。反应式如下： ??? MnSO4+2NaOH＝Na2SO4 +Mn(OH)2 ??? 2Mn(OH)2+02＝2MnO(OH)2 (棕色沉淀) ??? MnO(OH)2+2H2SO4＝Mn(SO4)2+3H2O ??? Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2 ??? 2Na2S2O3+I2= Na2S4O6+2NaI 当水中含有氧化性物质、还原性物质及有机物时，会干扰测定，应预先消除并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。  1．叠氮化钠修正法：水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下： ????????? 2NaN3+H2SO4?=?2N3H+Na2SO4 ?????????? N3H+HNO2 = N2O+N2+H2O 应当注意，叠氮化钠是剧毒、易爆试剂，不能将碱性碘化钾·叠氮化钠溶液直接酸化，以免产生有毒的叠氮酸雾。 2．高锰酸钾修正法：该方法适用于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。 四 、氰化物 包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照影响离解为毒性强的简单氰化物。氰化物进入人体后，主要与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。 主要污染源是电镀、焦化、造气、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造农药等工业废水。 （一）水样预处理常用的蒸馏方法：通常先将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰 化物（全部简单氰化物和部分络合氰化物）蒸出，使之与干扰组分分离。 （1）酒石酸-硝酸锌预蒸馏法：pH = 4，蒸出的HCN用氢氧化钠溶液吸收。取此蒸馏液测得的氰化物为易释放的氰化物。 （2）磷酸-EDTA预蒸馏法：pH＜2，可将全部简单氰化物和除钴氰络合 物外的绝大部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。取该蒸馏液测得的结果为总氰化物。 (二)容量滴定法：取一定量预蒸馏溶液，pH调为11以上，以试银灵作指示剂，用硝酸银（AgNO3）标准溶液滴定，则氰离子与银离子产生银氰络合物，稍过量的银离子与试银灵反应，使溶液由黄色变橙红色，即为终点。根据消耗硝酸银的量可计算出水中氰化物的浓度。 计算公式：氰化物 = （Va-Vb)×C×52.04×V2×1000 (三)分光光度法  五、 氟化物：氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5-1.0mg/L，当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如果水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。氟化物广泛存在于天然水体中。 测定氟化物的方法有：氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、茜素磺酸锆目视比色法、离子色谱法和硝酸钍滴定法。 （一）、氟离子选择电极法 原理：三氟化镧LaF3单晶对F－的选择性响应 指示电极： LaF3? 膜电极 参比电极：饱和甘汞 优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样等优点． 检出浓度范围：0.05mg／L～1900mg／L(以F －计)。 （二）、氟试剂分光光度法 试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧 介质：pH4.1的乙酸盐缓冲介质 显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物， 最大吸收波长：620nm 检出浓度范围：0.05mg／L～约1.80mg／L 适用水体范围：地面水，地下水和工业废水 六 、含氮化合物：含氮化合物包括氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。前四者之间通过生物化学作用可以相互转化。 (一)、?氨氮 水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨，NH3)和离子氨(NH4+)形式存在的氮，两者的组成比决定于水的pH值。 测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸－次氯酸盐分光光度法、电极法和容量法。 水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法消除干扰;对污染严重的水或废水应采用蒸馏法. 1、纳氏试剂分光光度法：水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，与氨反应生成黄棕色胶态化合物，410-425nm范围波长光比色定量。反应式如下： ??????? 2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O 本法最低检出浓度为0．025mg／L。测定上限为2mg／L。 2、水杨酸—次氯酸盐分光光度法 在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物， 697nm处比色定量。 该法最低检出浓度为0．01mg／L，测定上限lmg／L。 3、电极法 电极响应氨气敏电极是一种复合电极。它以平板型pH玻璃电极为指示电极，银－氯化银电极为参比电极。 该方法不受水样色度和浊度的影响，水样不必进行预蒸馏，最低检出浓度为0．03mg／L，测定上限可达1400mg／L。 4、滴定法 当水样中的氨氮较高时，可用该方法．取一定量水样，调节pH在6．0一7．4，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。(二)、亚硝酸盐氮 亚硝酸盐氮(NO2－—N)是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。 测定水体中的亚硝酸盐氮常用N—(1—萘基)—乙二胺分光光度法和离子色谱法等。 1.N—(1—萘基)—乙二胺分光光度法：在pH值为1.8土0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐,再与N—(1—萘基)—乙二胺偶联生成红色染料，540nm处进行比色测定。 方法最低检出浓度为0.003mg／L，测定上限为0.20 mg／L。 2．离子色谱法：离子色谱法(LC)是利用离子交换原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离，定性和定量的方法。其分析系统由输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱和电导检测装置等组成。 (三)、硝酸盐氮 硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。清洁的地面水硝酸盐氮(NO3－—N)含量较低，受污染水体和一些深层地下水中含量较高。人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而呈现毒性作用。 水中硝酸盐的测定方法有酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离子色谱法、紫外分光光度法和离子选择电极法等。  (四)、凯氏氮 凯氏氮是指以基耶达(Kjeldahl)法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。 凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，加浓硫酸和催化剂(K2S04)，加热消解，有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。 （五）、总氮 总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮）。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。 测定方法有： 1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的量，然后加和之。 2、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法测定硝酸盐氮含量，即为总氮含量。 3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，快速方便。 七、 硫化物 地下水及生活污水含有硫化物，一些工业废水中也含有硫化物。水中硫化物包括溶解性的硫化氢(H2S)、硫氢根离子（HS-）和硫离子（S2-），酸溶性的金属硫化物以及不溶性的硫化物。通常所测定的硫化物是指溶解性的及酸溶性的硫化物。硫化氢毒性很大，可危害细胞色素、氧化酶、造成细胞组织缺氧甚至危及生命，还腐蚀管道和设备，并可被微生物氧化成硫酸加剧腐蚀性。因此是水体污染的主要指标。 测定水中硫化物的方法有对氨基二甲基苯胺分光光度法、碘量法、电位滴定法、离子色谱法、极谱法、库仑滴定法、比浊法等。以前三种方法应用较广泛。 八、 其它非金属无机物 根据水体类型和对水质要求不同，还可能要求测定其他非金属无机物，如氯化物、碘化物、硫酸盐、二氧化硅、含磷化合物、余氯、硼等。关于它们的监测分析方法，可参阅有关水质分析参考 第八节 有机化合物的测定 一、化学需氧量(COD) 二、高锰酸盐指数(OC) 三、生化需氧量(BOD) 四、总有机碳(TOC) 五、总需氧量(TOD)六、挥发酚类 七、矿物油 八、其他有机污染物质 一、 化学需氧量(COD) 化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反应了水中受还原性污染的程度。 基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。 对废水化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法，也可以用与其测定结果一致的库仑滴定法或各种专用仪器测定。?? 重铬酸钾法(CODcr) 在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的mg/L表示。  计算公式：CODcr =（V0-V1）××c×8××1000 / V V0 — 滴定空白时硫酸亚铁铵体积（mL） V1— 滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（mL） V — 水样体积(mL) c — 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L） 8 — 氧（1/2）的摩尔质量（g/mol） 说明: 1．可氧化部分：直链脂肪族完全氧化 不易氧化部分、不可氧化部分：芳香族不易[O]；吡啶族不 [O]；挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相，不可与[O]接触. 2．干扰及消除 ?? Cl->200mg/L先定量稀释； ?? 含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合，消除干扰； 3．CODcr高，应先稀释 二、 高锰酸盐指数(OC) 以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该指标改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织（ISO）建议高锰酸钾法仅限于地表水、饮用水和生活污水。 按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。当Cl-含量高于300mg/L时，应采用碱性高锰酸钾法；对于较清洁的地面水和被污染的水体中氯化物含量不高(Cl-＜300mg/L）的水样，常用酸性高锰酸钾法。当OC超过5mg/L时，应少取水样并经稀释后再测定。 1、酸性高锰酸钾法 在酸性条件下的水样中加入过量高锰酸钾，在沸水浴上加热30分钟，利用高锰酸钾将水样中某些有机物及还原性物质氧化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出水样中所含有机物及还原性物质所消耗的高锰酸钾的量。 2、碱性高锰酸钾法 在碱性溶液中，加过量高锰酸钾加热30分钟，以氧化水样中的有机物和某些还原性无机物，然后用过量酸化的草酸钠溶液还原，再以高锰酸钾标准溶液氧化过量的草酸钠，滴定至微红色为终点。 化学需氧量和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90％，而高锰酸钾法的氧化率为50％左右，两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据． 三、 生化需氧量(BOD) 生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。 有机物在微生物作用下好氧分解大体上分为两个阶段： 1. 含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水； 2. 硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸 盐和硝酸盐。约在5-7日后才显著进行。故目前常用的20℃五天培养法（BOD5法）测定BOD值一般不包括硝化阶段。 BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。 （一）、五天培养法（20℃） 水样经稀释后，在20±1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过7mg/L，则不必进行稀释，可直接测定。 对不含或少含微生物的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水，在测定BOD5时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。当废水中存在难降解有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。 稀释水和接种稀释水的配制 1.接种水：可选择下述任一种方法得到接种 （1）城市污水，一般是生活污水，室温下放一昼夜，取上清液； （2）土壤浸出法，取100g花园土或植物生长土，加入1L水，混合，静置10min，取上清液； （3）含城市污水的河、湖水; （4）污水处理厂的出水; （5）当分析难于生物降解物质的废水时，可在排污口下游3—8km处取水或用含有宜于微生物生长的水 2.稀释水 （1）干净无有机物污染 （2）爆气2—8h,使稀释水中DO接近于饱和，停止爆气后，可导入纯氧，盖上瓶口，包2层干纱布，放20℃ 培养箱中数小时，使水中溶解氧含量达8mg/L左右。 （3）临用前，每升水加入CaCl2,FeCl3,MgSO4,H2PO4-—HPO42-缓冲溶液各1ml，混合均匀 3.接种稀释水 （1）分取适量接种水，加入稀释水中，混匀； （2）每升稀释水中，加入的接种水为： 生活污水1—10ml 表层土壤浸出液20—30ml 河水、湖水10—100ml （3）pH值： 7.2 BOD5 ：0.3—1.0mg/L 4. 稀释方法 1）我国通常采用三个以上不同稀释倍数进行稀释测定（三倍数法）用CODMn法，测得值，分别除以3、4、5，所得商，即为三种稀释倍数 2）根据经验等估计。 干扰 （1）水样含游离氯时，滴加Na2S2O3除去。 （2）金属离子Ag+、Cu2+、Hg2+对微生物活性的抑制。 （3）有机物浓度高时，用稀释法使影响变小；有机物浓度低时，用离子交换法除去离子 （4）此法是生物监测法，故防止污染、毒物、不良接种材料的影响。 （二）其它方法：BOD库仑仪、微生物膜电极BOD测定仪等均可直接显示BOD测定结果。实验室中所用BOD100F型测定仪则是根据测压法的原理制成的。 四、 总有机碳（TOC） 总有机碳是以碳的含量表示水体中有机污染物的指标。利用TOC分析仪。由于测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5、COD更能反应有机物的总量。 现在广泛应用的测定方法是燃烧氧化－非色散红外吸收法。 1、燃烧氧化－非色散红外吸收法 测定原理：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900-950℃下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。(此为总碳量，TC） 2、测TOC量，有两种方法： 方法一，先将水样酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐生成的CO2，然后再注入仪器内测定。 方法二，是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，低温炉的石英管中有机物不能被分解氧化。将高、低温炉中测得的总碳(TC)和无机碳(TC)二者之差即为总有机碳(TOC)。 该方法最低检出浓度为0．5mg／L。 五、 总需氧量（TOD） 总需氧量是指水中能被氧化的有机和无机物质燃烧变成稳定的氧化物所需要的氧量。结果以氧的mg/L表示。 用TOD测定仪测定TOD的原理是，将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气（N2）作为原料气，则水样中的还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值。 六、 挥发酚类 酚类为原生质毒物，属高毒类物质，在人体富集时出现头痛、贫血，水中酚浓度达5g/L时，水生生物中毒。酚类污染物主要来自炼油厂、洗煤厂和炼焦厂等。 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚（沸点在230度以下）与 不挥发酚（沸点在230度以上）。挥发酚类的测定方法有容量法（溴化滴定法）、分光光度法、色谱法等 1、 4-氨基安替比林分光光度法 测定原理：pH10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，酚类化合物与4-氨基安替比林（4-AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。该法所测酚类不是总酚，而只是与4-AAP显色的酚，并以苯酚为标 准，结果以苯酚计算含量。 挥发酚（以苯酚计，mg/L）=（V1-V2）*C*15.68*1000/V 七 、矿物油 水中的矿物油来自工业废水和生活污水。矿物油漂浮于水体表面，影响空气与水面的氧交换；分散于水中的油被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。导致水生生物“油臭”。矿物油中还含有毒性大的芳烃类。 测定的方法有重量法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。 1、重量法 测定原理：以硫酸酸化水样，用低沸点有机溶剂（石油醚）萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，残余物恒重称量。 此法所测为水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有较重的石油成分不能被萃取。蒸发除去溶剂时，也会造成轻质油的损失。 2、紫外分光光度法 石油及其产品在紫外光区有特征吸收，如一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm，轻质油及炼油厂的油品吸收波长位225nm，故可采用紫外分光光度法测定。水样先用硫酸酸化，加Nacl破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。标准油可采用受污 染地点水样的石油醚萃取物。 八、其他有机污染物质 根据水体污染的不同情况，常常还需要测定阴离子洗涤剂、有机磷农药、有机氯农药、苯系物、氯苯类化合物，苯并(a)芘、多环芳烃、甲醛、三氯乙醛、苯胺类，硝基苯类等。其监测方法多用气相色谱法和分光光度法。对于大分子量的多环芳烃、苯并(a)芘等要用液相色谱法或荧光分光光度法。 第九节 水质污染生物监测 一、生物群落法 二、细菌学检验法 三、水生生物毒性试验 一、生物群落法 水环境中各种不同的水生生物由于对环境的要求和适应能力不同，而对水污染产生不同的反应，据此了解污染对水生生物的直接危害，判断水体污染的类型和程度。 我国水环境生物监测技术规范对河流、湖泊、水库等淡水环境的生物监测项目、频率等要求列于下表。  (一)指示生物 对某一特定环境条件特别敏感的水生生物，称之为指示生物。 水体中生活着各种水生生物，如浮游生物、着生生物、底牺动物、鱼类和细菌等。 (二)监测方法 按照规定的采样、检验和计数方法获得各生物类群的种类和数量的数据后，评价水污染状况的几种比较有代表性的方法为． 1.污水生物系统法：该方法将受有机物污染的河流按其污染程度和自净过程划分为几个互相连续的污染带，每一带中会出现不同的生物学特征（指示生物）和化学特征，据此评价水质状况。 根据河流的污染程度，通常将其分为四个污染带，即多污带、α-中污带、β-中污带和寡污带。各污染带水体内存在着特有的生物种群。   2.生物指数法：是指运用数学公式反映生物种群或群落结构的变化，以评价环境质量的数值。 贝克生物指数（BI）= 2n1 + n2 BI=0时，属严重污染区域，BI=1-6时，为中等有机物污染区域，BI=10-40时，为清洁水区。 二、 细菌学检验法：水的细菌学检验，特别是肠道细菌的检验，在卫生学上具有重要意义。实际工作中，常以检验细菌总数，特别是检验作为粪便污染的指示细菌，来间接判断水的卫生学质量。 (一)水样的采集 严格按无菌操作要求进行，防止在运输过程中被污染，并应迅速进行检验。 . (二)细菌总数的测定 细菌总数是指lmL水样在营养琼脂培养基中，于37℃经24小时培养后，所生长的细菌菌落的总数。它是判断饮用水，水源水、地表水等污染程度的标志。其主要测定程序如下： (1)灭菌；(2)制备培养基；(3)培养；(4)计数。 (三)总大肠菌群的测定 总大肠菌群是指那些能在35℃、48小时之内使乳糖发酵产酸，产气、需氧及兼性厌氧的、革兰氏阴性的无芽孢杆菌．以每升水样中所含有的大肠菌群的数目表示。 1 、多管发酵法 多管发酵法是根据大肠茁群细菌能发酵乳糖、产酸产气以及具备革兰氏染色阴性、无芽胞、呈杆状等特性进行检验的。其检验程序如下： 1)配备平板基； 2）初步发酵试验； 3）平板分离； 4）复发酵试验； 5）大肠菌群计数。 2 、滤膜法 水样抽滤，滤膜培养，由滤膜上生长的大肠苗群菌落总数和所取过滤水样量计算： 总大肠菌群数/L＝所计数的大肠杆菌群数*1000/过滤水样量（ml） (四)其他细菌的测定 1、粪大肠菌群。粪大肠菌群也用多管发酵法或滤膜法测定。 2、沙门氏菌屑。是常常存在于污水中的病源微生物，也是引起水传播疾病的重要来源。测定时需先用滤膜法浓缩水样，进行培养和平板分离，再进行生物化学和血清学鉴定。。 3、链球菌(通称粪链球菌)。也是粪便污染的指示菌。粪链球菌敷的测定采用多管发酵法或滤膜法． 三、 水生生物毒性试验 进行水生生物毒性试验可用鱼类、藻类等，其中以鱼类毒性试验应用较广泛。鱼类对水环境的变化反应十分灵敏，当水体中的污染物达到一定浓度或强度时就会引起一系列的中毒反应。例如，行为异常、生理功能紊乱、组织细胞病变，直至死亡。 根据试验水所含毒物浓度的高低和暴露时间的长短，毒性试验可分为急性试验和慢性试验。毒性试验方法可分为静水式试验和流水式试验两大类。 第十节 底质监测 一 、底质监测的意义及采样方法 底质是沉积在水体底部的堆积物质的统称，是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物，是生物活动及降解有机质等过程的产物。一般不包括工厂废水沉积物及废水处理厂污泥。底质是水体的主要组成部分。 二、 底质样品的制备和预处理 （一）采样 （二） 制备 1 、脱水：自然风干；离心分离；真空冷冻干燥；无水硫酸钠脱水。 2 、筛分:脱水干燥后的样品置于硬质白纸板上，用玻璃棒压散，剔除砾石及动植物残体，过20目筛，四分法缩量至所需量，玛瑙研钵或碎样机研磨至全部样品过80-200目筛，装入棕色广口瓶中，贴上标签，冷冻保存备用。 注意：测金属元素试样，用尼龙材质网筛；测有机物试样，用铜材质网筛。 （三）预处理 1、全量分解法：硝酸（或王水）－氢氟酸－高氯酸分解法，适用于测定底质中元素含量水平及随时间变化和空间分布的样品分解。 2 、硝酸分解法：可溶解出由于水解和悬浮物吸附而沉淀的大部分重金属，适用于了解受污染的状况。 3、 水浸取法：适用于了解底质中重金属向水体释放情况的样品分解。 4、有机溶剂提取法：适用于处理测定有机污染组分的底质样品。 三、 底质监测 底质中需测定的污染物质视水体污染源而定。一般测定总汞、有机汞、铜、铅、锌、铬、镍、镉、砷化物、硫化物、有机氯农药、有机质等。测定方法与水体中的污染物测定方法相似。 第十一节 活性污泥性质的测定 活性污泥法处理污水是一种好氧生物处理方法。由于这种方法具有高净化能力，是目前工作效率最高的人工生物处理法，因而得到广泛应用。 处理污水效果好的活性污泥应具有颗粒松散，易于吸附和氧化有机物的性能，且经曝气后澄清时，泥水能迅速分离，这就要求活性污泥有良好的混凝和沉降性能。 在污水处理过程中，常通过控制污泥沉降比和污泥体积指数两项指标来获取最佳效果。 一、 活性污泥中的微生物 活性污泥是微生物群体及它们所吸附的有机物质和无机物质的总称。 微生物群体主要包括细菌、原生动物和藻类等。其中，细菌和原生动物是最主要的两大类。 (一)细菌：细菌是单细胞生物，如球菌、杆菌和螺旋菌等。它们在活性污泥中种类多、数量大、体积微小，具有强的吸附和分解有机物的能力，在污水处理中起着关键作用。 1、菌胶团：菌胶团是细菌及其分泌的胶质物质组成的细小颗粒，是活性污泥的主体，污泥的吸附性能、氧化分解能力及凝聚沉降等性能均与菌胶团有关。 2、球衣细菌：这种细菌对碳素营养需求量较大，常因有大量碳水化合物的存在，使它们过快地繁殖引起污泥膨胀，故分解有机物的能力强。 (二)原生动物：原生动物为单细胞动物，体积小，结构复杂。在污水处理中，一般将有机物摄入食胞器官加以分解。活性污泥中常见的原生动物有钟虫类、轮虫类，鞭毛虫类、游动纤毛虫类等，它们都具有净化污水的能力。 (三)藻类：藻类是一种单细胞和多细胞的微小植物，细胞内的叶绿素能进行光合作用，利用光能将从空气中吸收CO2合成细胞物质，井放出氧气，增加了水中的溶解氧，对污水中有机物质的分解氧化有重要意义。 二、 活性污泥性质的测定 （1） 污泥沉降比：将混匀的曝气池活性污泥混合液迅速倒进1000mL量筒中至满刻度，静置30分钟，则沉降污泥与所取混合液之体积比为污泥沉降比（%），又称污泥沉降体积（SV30），以mL/L表示。 （2） 污泥浓度：1升曝气池污泥混合液所含干污泥的重量称为污泥浓度。用重量法测定，以g/L或mg/L表示。该指标也称为悬浮物浓度（MLSS） （3） 污泥体积指数（SVI）: 污泥体积指数简称污泥指数（SI），是指曝气池污泥混合液经30分钟沉降后，1g干污泥所占的体积（以mL计）。计算式如下： SVI = 混合液经30min污泥沉降体积（mL/L）/混合液污泥浓度（g/L） 一、名词解释 1、水质污染?2、水体净化 3、水质监测?4、瞬时水样 5、混合水样 6、湿式消解法?7、干灰化法?8、富集或浓缩?9、综合水样 10、凯式氮?11、化学需氧量 12、高锰酸盐指数13、生化需氧量 14、PH值15、臭阈值 16、总残渣?17、总可滤残渣?18、总不可滤残渣 19、地下水 20、共沉淀 21、细菌总数??? 二、思考题 1．怎样制订地面水体水质的监测方案?以河流为例，说明如何设置监测断面和采样点? 2．水样有哪几种保存方法?试举几个实例说明怎样根据被测物质的性质选用不同的保存方法． 3．水样在分析测定之前，为什么进行预处理?预处理包括哪些内容? 4．何谓真色和表色?怎样根据水质污染情况选择适宜的测定颜色的方法?为什么? 5．说明测定水体下列指标的意义，怎样测定? ?? 臭，浊度：矿化度：氧化还原电位． 6．冷原子吸收法和冷原子荧光法测定水样中汞，在原理、测定流程和仪器方面有何主要相同和不同之处? 7．怎样用分光光度法测定水样中的六价铬和总铬? 8．简要说明用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定水样中氰化物的原理和测定要点． 9．水体中各种含氮化合物是怎样相互转化的?测定各种形态的含氮化合物对评价水体污染和自净状况有何意义? 10．阐述下列水质指标的含意，对一种水体来说，它们之间在数量上是否有一定的关系?为什么?COD，BOD，TOD，TOC 11．高锰酸盐指数和化学需氧量在应用上和测定方法上有何区别?二者在数量上有何关系?为什么? 12．说明测定水样BOD5的原理，怎样估算水佯的稀释倍数?怎样应用和配制稀释水和接种稀释水? 13．怎样用重量法和紫外分光光度法测定水中的矿物油? 14．有哪些水生生物可作为生物群落法监测水污染的指示生物?其依据是什么? 15．测定底质有伺意义?采样后怎样进行制备?常用哪些分解样品的方法?各适用于什么情况?