第三章 土壤污染监测
第一节 概 述
一、土壤组成
(一)土壤矿物质
1,矿物组成
( 1) 原生矿物质 ( 2) 次生矿物质
2,化学组成
氧、硅、铝、铁、钙、钠、镁、钾八大元素约
占 96%以上,其余诸元素称微量元素。
3,土壤机械组成
砂土、壤土、粘壤土、粘土四大类和十二级
(二)土壤有机质
以腐殖质为主,具有吸收性能、土壤缓
冲性能以及与土壤重金属的络合性能等
(三)土壤水和空气
二、土壤背景值
(一 )定义,在未受或少受人类活动影响下,
尚未受或少受污染和破坏的土壤中元素的
含量。
(二 ) 表达方式
土壤样品平均值加减两个标准偏差表示。
即,B = x± 2S
三、土壤优先监测物,
? 第一类,汞、铅、镉,DDT及其代谢产物与分
解产物,多氯联苯 (PCB);
? 第二类,石油产品,DDT以外的长效性有机氯、
四氯化碳醋酸衍生物、氯化脂肪族,砷、锌、
硒、铬、镍、锰、钒,有机磷化合物及其它活
性物质等。
我国土壤常规监测项目,
? 金属化合物,Cr,Cd,Cu,Hg,Pb,Zn;
? 非金属无机化合物,As、氰化物、氟化物、
硫化物等;
? 有机化合物:苯并( a)芘、三氯乙醛、油类、
挥发酚,DDT、六六六等。
四、土壤净化和土壤环境容量
土壤净化,土壤本身通过吸附、分解、
迁移、转化,而使土壤污染的浓度降低而
消失的过程。
土壤环境容量,指土壤既能容纳一定数
量的土壤污染物,又不致使土壤生态系统
遭受危害,在一定时间、一定土地面积内
容纳污染物的最大限度。
五、土壤污染物与污染源
第二节 土壤样品的采集和制备
一、基础资料的收集和调查
二、土壤样品采集
(一)污染土壤样品采集
1、土壤采样特点
采样误差对结果的影响往往大于分析误差,要
格外注意样品的合理代表性 。
2、采样点布设
多点采样并均匀混合,有代表性。
布设原则,
1)不同土壤类型都要布点 ;
2)在一定区域面积内,要有一个采样点 。
污染重,布点密
根据土壤污染发生的原因考虑布点多少
3)在非污染区的同类土壤中布设一个或几个对
照采样点 。
布点方法,
(1)对角线布点法
适用于,面积小,地势平坦的污水灌溉或受废
水污染的地形端正的田块。
由田块的进水口向对角引一直线,将对角线划
分为若干等分,在每等分的中点处采样。
?(2)梅花形布点法
适用于,面积较小,地势平坦,土壤较
均匀的田块。
中心点设在两对角线相交处,一般设 5-
10个采样点。
?(3)棋盘式布点法
适用于,中等面积,地势平坦,地形完
整开阔但土壤较不均匀的田块。一般采样
点在 10个以上。 也适用于 受固体废物污染
的土壤,设 20个以上的采样点。
3、采样深度
视监测目的而定,
1)一般污染状况, 0— 15cm或 0— 20cm表层
(或耕层 )土壤。
2)对植物或农作物的影响,耕层地表以下
15-30cm处;根深的作物,50cm处。
3)污染物垂直分布,沿剖面层次分层取样。
4、采样方法
①采样筒取样;②土钻取样;③挖坑取样。
5、采样时间
1)了解土壤污染状况:随时采样。
2)掌握作物受污染状况:依季节变化或作物收获
期采集。一年中在同一地点采样两次进行对照。
6、采样量
混合样反复按四分法弃取。
7、注意事项
1)采样点不能设在田边、沟边、路边或肥堆边;
2)将现场采样点的具体情况做详细记录;
3)现场填写两张标签。
三、土样的制备与保存
1、土样的风干
用新鲜土样测定,游离挥发酚、铵态
氮、低价铁等不稳定项目。
风干 作用,易混合均匀,重复性、准
确性较好。
方法,倒在塑料薄膜或瓷盘内,半干时
压碎,除去石块、残根等杂物,铺成薄层,
经常翻动,在阴凉处风干,切忌阳光曝晒。
2、磨碎与过筛
? 物理分析,取干土 100-200g,过 2㎜ 筛子,储于
广口瓶中。
? 化学分析,由所测组分和称样量决定。
3、样品保存
? 一般土样:半年到 1年
? 用以进行质量控制的标准土样或对照土样:常期
4、注意事项
防止样品污染,
? ( 1)风干处防止酸、碱等气体及灰尘污染。
( 2)选择合适的工具
?①磨制:未上漆的木盘、木棒、木杵。
? 坚硬、过细筛孔的土柆:玛瑙乳钵和
玛瑙杵。
?②筛分:尼龙网眼的筛子,不用金属筛。
?③储存,
双层盖的塑料瓶或磨砂塞玻璃广口瓶;
塑料袋或纸袋。
应贴上标签。
5、土样水分的测定
? (1)土壤的绝对干重:土样在 105℃ 下干燥
至恒重时的质量。
? (2) 绝对干重测定
? (3)计算
第三节 土样预处理
目的,使样品进入可分析状态,并保证
样品中的待测成分全部转为可测状态。
一、样品的分解
(一 )碱溶法
1、方法,加入苛性碱或碱性混合助熔剂,高
温熔融后,用水或稀酸溶解。
2、熔剂、溶剂及器皿的选择,表 4-8
3、特点
?优点,分解样品完全。
?缺点,
①添加了大量可溶性盐,易引进污染物质。
②有些重金属在高温熔融时易损失
③用原子吸收和等离子发射光谱仪测定,
有时结果偏高。
(二 )酸消解法
1、消解剂
硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸、磷酸、氢氟酸和
硼酸。 (表 4-9,4-10)
常用于测定重金属。一般用混合酸,还可在酸
性溶液中加其他氧化或还原剂。
? 原理,酸的溶解腐蚀作用和氧化作用。
? 消化的作用,
①破坏、除去土壤中的有机物
②溶解固体物质
③将各种形态的金属变为同一种可测态
2、消解器皿
? 形状,锥形、圆形、管型
? 包括,
①玻璃器皿:最常用
②铂器皿、聚四氟乙烯:氢氟酸作消解剂
③石英:测硼时
④增压溶样器
优点 —— 消化效力高,节能,无污染;
缺点 —— 成本高,样品用量有限,不适于测
痕量成分。
二、样品的提取
样品的提取,用提取剂把样品中某一部
分成分提取出来,多用于物质的形态分析。
(一 )有效成分的提取
控制提取量的影响因素,
1、样品规格,即样品过筛粒径
样品粒径越小,被提取量越大,所需的
样品最低可靠重量越小。
2kdQ ?
式中,Q—— 样品最低可靠重量 (kg)
k—— 参数,0.05~ 1(表 4- 12)
d—— 样品粒径( mm)
2、提取剂的成分
决定所提取物质的种类和形态。
?①水,优点 —— 最接近植物可吸收量;缺
点 —— 提取量太少,常规技术难于检出。
?②模仿根酸和根围缓冲特性,醋酸铵、乳
酸、柠檬酸、草酸盐等。
?③ 络合提取剂, EGTA,EDTA,DTPA等。
缺点 —— 适应土壤种类较窄。
3、提取剂的 pH值
影响多数化学物质的溶解度
4、提取剂 V/样品 W(表 4- 13)
样品量与提取剂量越大时,提取量越高。
5、提取时间
提取时间越长,提取量越大。
6、提取温度
多为室温,即 20~ 25℃,有些要求 100℃,如
土壤有效硼。
提取温度与时间有时能互补。
国内外普遍采用的土壤营养元素与有害元素的提取
法和分级标准,表 4- 14
(二)污染物的分离与浓缩
作用, 1、消除干扰。
2、使被测成分浓度达到测定方法的灵敏度范
围。
负作用,使操作步骤增加,时间延长,加入试剂增
多,增大了污染与误差来源。
? 常用方法,沉淀、萃取、离子交换、电解、蒸馏
等;层析分离。
? 浓缩剂萃取,污染物在浓缩剂中的分配系数>污
染物在原溶液中的分配系数。
? 仪器本身的浓缩功能
第四节 土壤有毒元素的测定
一、土壤全汞的测定
? 测定方法, 双硫腙法、冷原子吸收法
冷原子吸收法,
土样预处理方法, 硝酸 — 硫酸 — 高锰酸钾法、
硝酸 — 硫酸 — 五氧化二钒法、硝酸 — 硫酸 — 亚硝
酸钠以及加热挥发法(干法)。
?原理, 汞经预处理 Hg2+,用氯化亚锡
还原 元素 Hg,随载气吹出,以原子吸
收测定( 235.7nm)。
?相对偏差 ≤15%
?最低检出限,
硝酸 — 硫酸 — 高锰酸钾法,0.007mg/kg;
硝酸 — 硫酸 — 五氧化钒法,0.002 mg/kg。
?回收率,
硝酸 — 硫酸 — 高锰酸钾法,95%~ 105%;
硝酸 — 硫酸 — 五氧化钒法,92%~ 95%
? 结果计算,
式中,x—— 土壤汞含量( mg/kg)
m1—— 由标准曲线查得的液汞含量( ug)
D—— 分取倍数,为样液定容总体积 /分取溶液
体积
m—— 土样质量( g)
二、土壤全砷的测定
? 测定方法,二乙基二硫代氨基甲酸银比色法、原
子吸收分光光度法、钼酸盐法。
m
Dm
x 1?
?二乙基二硫代氨基甲酸银比色法,
原理, 砷化合物经酸消解,转变为砷酸或砷
酸盐,五价砷在酸性溶液中经碘化钾与氯化亚锡
还原为三价砷,与新生态氢生成砷化氢气体,经
乙酸铅棉除去硫化氢后,用二乙基二硫代氨基甲
酸银-三乙胺-氯仿溶液吸收,生成红色络合物,
比色测定( 520nm)。
结果计算,
式中,x—— 土壤砷含量( mg/kg)
m1—— 测定液中砷含量( ug)
m—— 土样质量( g)
m
mx 1?
? 相对偏差 ≤10%
? 回收率 90%~ 101%
? 消解液最低检测限, 0.002mg/L
三、土壤全铬的测定(二苯碳酰二肼比色法)
? 优点,反应灵敏,专一性很强。
? 缺点,受一些元素干扰,超过一定量需分离或萃
取。
? 原理,经硫酸-硝酸-磷酸消化,铬化合物变为
可溶态,用高锰酸钾氧化为六价铬,以叠氮化钠
除去过量高锰酸钾,酸性条件下,六价铬与二苯
碳酰二肼( DPC)生成紫色络合物( 540nm)。
?结果计算,
式中,x—— 土壤铬含量( mg/kg)
c—— 测定液铬的浓度( ug/mL)
V—— 测定液体积( mL)
D—— 分取倍数
m—— 土样质量( g)
?相对偏差 ≤8%
?回收率 90%~ 103%
?消解液最低检测限, 0.01mg/L
m
cV Dx ?
四、土壤全量铅、镉、镍的测定
原子吸收法,
? 原理, 土样经王水-高氯酸消化后,镍用原子吸
收法直接测定;铅、镉以碘化钾-甲基异丁酮萃
取富集后,原子吸收法测定。
? 结果计算,
式中,x—— 土壤各污染物含量( mg/kg)
c—— 测定液中元素的浓度( ug/mL)
V—— 测定液体积( mL)
D—— 分取倍数
m—— 土样质量( g)
m
cV Dx ?
?相对偏差 ≤10%
?回收率
铅,94%~ 105%;镉,94%~ 107%;镍:
94%~ 108%
?镍消解液最低检测限, 0.04mg/L
五、土壤全量铜、锌、铁、锰的测定
(高氯酸-硝酸-氢氟酸消化,原子吸收法)
?原理,土样用高氯酸-硝酸消化氧化有机
质,氢氟酸脱硅,再用高氯酸赶氟。消化
物用盐酸溶解,以原子吸收法测定。
? 结果计算,
式中,x—— 土壤各污染物(铜、锌、铁、锰)含量
c—— 由标准曲线查得测定液中元素的浓度
( ug/mL)
V—— 测定液体积( mL)
D—— 分取倍数
m—— 土样质量( g)
相对偏差, 铜 ≤10%,锌 ≤10%
锰 ≤10%,铁 ≤5%
m
cV Dx ?
六、土壤有效态铜、锌、铅、镉的测定
?原理,土样以提取液提取后,铜、锌直接
用原子吸收法测定;铅、镉以碘化钾-甲
基异丁酮萃取富集后,原子吸收法测定
?提取液,
酸性土壤,0.1mol/L的 HCl;
中性、碱性或石灰性土壤,DTPA
?结果计算,
2
1
WV
MVx ?
式中,x—— 土壤有效态铜、锌、铅、镉含量
( mg/kg)
M—— 标准被测元素的浓度( ug/mL)
V1—— 试液总体积( mL)
V2—— 分取测试液体积( mL)
W—— 土样质量( g)
第五节 土壤有毒化合物的测定
土壤六六六、滴滴涕的测定(气相色谱法)
原理, 以有机溶剂提取,浓硫酸纯化,然后以
气相色谱法测定。
提取剂,丙酮、乙腈、混合溶剂正乙烷(或石
油醚)-丙酮。