第八章 监测数据的处理与质量保证
第一节 质量保证的意义和内容
一、意义
? 环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。
? 保证监测数据准确可靠的方法
? 科学管理实验室和监测系统的有效措施
? 保证数据质量,使环境监测建立在可靠的基础之
上。
二、内容
包括三个部分,①制订计划;②根据需要和可
能确定监测指标及数据的质量要求;③规定相应
的分析监测系统。
具体内容包括,采样、样品预处理、储存、运
输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准,
试剂、溶剂和基准物质的选用,统一测量方法,
质量控制程序,数据的记录和整理,各类人员的
要求和技术培训,实验室的清洁和安全,以及编
写有关的文件,指南和手册等。
? 无人值守连续自动监测系统最低限度的质
量保证工作,
16点要求,核心部分是监测仪器的校准、
标准和修正。
? 系统执行质量保证计划的最终目的,
⒈提供满足监测目的且合乎质量要求的数据。
⒉将由于仪器故障及各种干扰影响导致数据
的损失降到最低限度。
⒊确保系统提供的数据有效、准确、可靠且
具有可比性。
即确保监测数据具有, 五性,,准确性、
精密性、代表性、可比性、完整性。
第二节 监测数据的统计处理和结果表达
一、基本概念
㈠误差和偏差
⒈真值( X),在某一时刻和某一位置或状态下,
某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。
? 真值包括,
⑴理论真值
⑵约定真值,由国际单位制所定义的值
⑶标准器(标准物质)的相对真值,高一级标准
器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的 1/5
( 1/3-1/20)时,可认为前者是后者的相对真值。
⒉ 误差及其分类
? 定义, 由于被测量的数据形式通常不能以
有限数表示,同时由于认识能力不足和科
学技术水平的限制,使测量值与真值不一
致,这种矛盾在数值上表现为误差 。
? 分类,
⑴按其性质和产生的原因,
①系统误差 (可测误差、恒定误差或偏倚
(bias) ),
指测量的总体平均值与真值之间的差别。
由测量过程中某些恒定因素造成的,一
定条件下有重现性,不因增加测量次数而
减少。
② 随机误差 ( 偶然误差、不可测误差 ),
由测量过程中各种因素的共同作用造成,
遵从正态分布规律。
③过失误差 (粗差),
由测量过程中犯下的错误造成,明显歪
曲测量结果,必须及时改正。
( 2)按误差的表示方法,
①绝对误差,测量值与真值之差,有正负之
分。
②相对误差,绝对误差与真值之比。
3、偏差, 个别测量值与多次测量均值的偏
离叫偏差。
1)绝对偏差,测定值与均值之差。
2)相对偏差,绝对偏差与均值之比,以百
分数表示。
3)平均偏差,绝对偏差绝对值之和的平均值。
4)标准偏差和相对标准偏差
5)极差 ( R ),一组测量值中最大值与最小
值之差,表示误差的范围。
?
?
???
n
i
i nxx
1
2 )1/()(S标准偏差
%100/CV ?? xS系数相对标准偏差也称变异
㈡ 总体、样本和平均数
? 1、总体和个体,研究对象的全体叫总体,
其中一个单位叫个体;
? 2、样本和样本容量, 总体中的一部分叫样
本,样本中含有个体的数目叫样本容量;
? 3、平均数, 代表一组变量的平均水平或集
中趋势,样本观测中大多数测量值都靠近
平均数。
包括,算术均数、几何均数、中位数和
众数。
㈢ 正态分布
? 正态分布曲线说明,
( 1)小误差出现概率>大误差。
( 2)大小相等,符号相反的正负误差数目近
于相等。
( 3)出现大误差的概率很小。
( 4)算术均值是可靠的数值。
二、数据的处理和结果表述
1、数据修约原则,
四舍六入五考虑,五后非零则进一,五
后皆零视奇偶,五前为偶应舍去,五前为
奇则进一。
2、可疑数据的取舍
? 离群数据,与正常数据不是来自同一分布
总体,明显歪曲试验结果的测量数据。
? 可疑数据,可能会歪曲试验结果,但尚未
经检验断定其是离群数据的测量数据。
? 统计检验方法,
(1)狄克松 ( Dixon)检验法 (适于小样本 )
① 排序 (小 → 大 ),x1,x2… xn
② 选择可疑值 xd,(xd= x1或 xn),求 D值;
③根据给定的显著性水平( α)和样本容量
( n),从表 10-10查得临界值( Dα);
④ 若 D ≤ D0.05则可疑值为正常值;
若 D0.05 < D ≤ D0.01 则可疑值为偏离值;
若 D > D0.01 则可疑值为离群值。
( 2)格鲁勃斯( Grubbs)检验法 (戈罗伯斯 )
适于,① 检验多组测量值均值的一致性和剔
除多组测量值中的离群均值;
②检验一组测量值一致性和剔除一组测量值
中的离群值。
步骤,
①排序 (小 → 大 ),x1,x2… xn
② 选择可疑值 xd,(xd= x1或 xn)
③ 计算平均值和标准差
④计算 G值
⑤查表 10-9,得 Gα,n
若 G> Gα,n则可疑值为离群值。
S
xxG d ??
( 3) Thompson法 (T法 )
? ① 排序 (小 → 大 ),x1,x2… xn
? ② 选择可疑值 xd,(xd= x1或 xn)
? ③ 计算 (不包括可疑值的 )平均值和标准差
? ④计算 t值
? ⑤查 t分布表 (附表 2),得 tα,n-2
若 t> tα,n-2则可疑值为离群值。
3、监测结果的表述
( 1)算术均数代表集中趋势:只存在随机误

( 2)算术均数和标准偏差表示测定结果的精
密度。
( 3)变异系数
( 4)均数置信区间和, t”值。
四、方差分析
? 方差分析,通过分析数据,弄清和研究对象有关
的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度
和性质。
㈠方差分析中的统计名词
1、单因素试验和多因素试验
2、水平
3、总变差及总差方和
4、随机作用差方和
5、水平间差方和
6、交互作用
㈡ 方差分析的方法步骤
㈢应用方差分析的条件
1,同一水平的数据应遵从正态分布。
2,各水平试验数据的总体方差都相等。
五、模糊聚类分析
? 模糊问题,界限不清或隶属关系不明确的问
题。
第三节 实验室质量保证
? 监测质量保证的两大部分,采样系统和测
定系统
? 实验室质量保证,是测定系统中的重要部
分,分为实验室内质量控制和实验室间质
量控制。
? 实验室质量保证目的,保证测量结果有一
定的精密度和准确度。
一,名词解释
(一 )准确度
定义,特定条件下所获得的分析结果与
假定的或公认的真值的符合程度。
反映,分析方法或测量系统存在的系统
误差和随机误差两者的综合指标。
表示方法,绝对误差和相对误差。
评价方法,
①用某一方法分析标准物质,据其结果确定
准确度;
②, 加标回收, 法,
回收率 =(加标试样测定值 - 试样测定值 ) /加标量 · 100%
(二 )精密度
? 定义,用一特定的分析程序在受控条件下
重复分析均一样品所得测定值的一致程度。
? 反映,分析方法或测量系统所存在随机误
差的大小。
? 表示方法,极差、平均偏差、相对平均偏
差、标准偏差和相对标准偏差。较常用的
是标准偏差或相对标准偏差。
? 讨论精密度时,常用术语,
①平行性
②重复性
③再现性
室内精密度,平行平行性和重复性的总和;
室间精密度 (即再现性):用分析标准溶液
的方法来确定。
(三)灵敏度
? 分析方法的灵敏度,该方法对单位浓度或
单位量的待测物质的变化所引起的响应量
变化的程度。
? 描述方法,仪器的响应量或其他指示量与
对应的待测物质的浓度或量之比。
? 实际工作中,常用标准曲线的斜率来度量
灵敏度。
? 标准曲线的直线部分以下式表示,
Α﹦ kc+a
式中:A ----仪器的响应量;
c ----待测物质的浓度;
a ----校准曲线的截距;
k ----方法的灵敏度,k值越大,说明
方法灵敏度越高。
(四)空白实验
? 空白实验,又叫空白测定。是指用蒸馏水
代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤
与试样测定完全相同,并同时进行。
? 目的,了解分析中的其他因素,如试剂中
杂质、环境及操作进程的沾污等对试样测
定的综合影响,以便在分析中加以扣除。
(五)校准曲线( calibration curve)
? 定义,用于描述待测物质的浓度或量与相
应的测量仪器的响应量或其它指示量之间
的定量关系的曲线。
? 包括,, 工作曲线, 和标准曲线。
(六)检测(出)限 (Limit of detection)
某一分析方法在给定的可靠程度内可以从
样品中检测待测物的最小浓度或最小量。
? 检测限有几种规定,
⒈分光光度法,扣除空白值后吸光度为 0.01
⒉ 气相色谱法,响应信号为噪声值两倍时
⒊离子选择性电极法,标准曲线直线部分延
长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直
线的交点
⒋,全球环境监测系统水监测操作指南,,
置信水平为 95%时,样品浓度的一次测定
值与零浓度样品的一次测定值有显著差异
者,即为检测限(L)。
当空白测定次数n> 20时,
L= 4.6σwb
式中,σwb----空白平行测定(批内)标准偏差。
(七)测定限 (Limit of determination)
? 测定限分测定上限和测定下限。
1、测定下限, 在测定误差能满足预定要求的前提下,
用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小
浓度或量。
? 低浓度区间,①, 检出限, 界定待测物质的有无
②, 测定下限, 界定定性、定量区

2、测定上限,在测定误差能满足预定要求的前提下,
用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大
浓度或量。
3、最佳测定范围 (optimum concentration
range):又叫有效测定范围,是指在测定误
差能满足预定要求的前提下,特定方法的
测定下限到测定上限之间的浓度范围。
4、方法运用范围,某一特定方法检测下限至
检测上限之间的浓度范围。
? 最佳测定范围<方法适用范围
二,实验室内质量控制
? 内部质量控制,实验室分析人员对分析质
量进行自我控制的过程。一般通过分析和
应用某种质量控制图或其他方法来控制分
析质量。
⑴质量控制图的绘制及使用,
? 基本假设,测定结果在受控的条件下具有
一定的精密度和准确度,并按正态分布。
? 编制均数控制图的方法,
用同一分析方法在短时期内多次( ≥20
次)测定某一控制样品,计算平均值和标
准偏差,从而计算上、下控制限和警告限
等。
? 均数控制图的使用,
①每间隔适当时间,取两份平行的质量
控制样品,随环境样品同时测定。
②然后将控制样品的测定结果依次点在
控制图上,再按相关规定检验分析过程是
否处于控制状态。
⑵ 均数 -级差控制图
? 同时考察均数和极差的变化情况。
⑶多样控制图
? 适应环境样品浓度多变,避免分析人员对
单一浓度控制样品的测定值产生, 习惯性,
误差弊病
? 方法,对不同浓度控制样品进行至少 20次测
定,计算平均浓度和标准偏差,并绘制多
样控制图。
㈡ 其他质量控制方法
⑴比较实验,对同一样品采用具有可比性的分析方
法进行测定,比较结果的符合程度来估计测定准
确度。
适用,对难度较大而不易掌握的方法或测定结果
有争议的样品
⑵对照分析, 在进行环境样品分析时,对标准物质或
权威部门制备的合成标准样进行对照分析,将后
者的测定结果与已知浓度进行比较,以控制分析
准确度。
三,实验室间控制质量
? 目的,检查各实验室是否存在系统误差,
找出误差来源,提高监测水平,增加各实
验室之间测定结果的可比性。
(一)实验室质量考核
? 考核方案包括,质量考核测定项目、分析
方法、参加单位、统一程序、结果评定。
? 考核内容,分析标准样品或统一样品;测
定加标样品;测定空白平行,核查检测下
限;测定标准系列,检查相关系数和计算
回归方程,进行截距检验等。
(二)实验室误差测验
? 起支配作用的误差:系统误差。
第四节 标准分析方法和分析标准化
一,标准分析方法 ( 分析方法标准 )
? 定义,技术标准中的一种,是一项文件,
是权威机构对某项分析所作的统一规定的
技术准则和各方面共同遵守的技术依据。
? 目的,为了保证分析结果的重复性、再现
性和准确性
? 条件,
⒈按照规定的程序编制;
⒉按照规定的格式编写;
⒊方法的成熟性得到公认,并通过协作试验,
确定了方法的误差范围;
⒋由权威机构审批和发布。
二,分析方法标准化
? 标准化过程包括标准化试验和标准化组织管理。
三,监测实验室间的协作试验
1、协作试验,为了一个特定的目的而按照预定的程
序所进行的合作研究活动。
2、目的,确定拟作为标准的分析方法在实际应用条
件下可以达到的精密度和准确度,制定实际应用
中分析误差的允许界限,以作为方法选择、质量
控制和分析结果仲裁的依据。
3、注意事项
第五节 环境监测管理
一、环境监测管理的内容和原则
(一)概念
? 以环境监测质量、效率为中心对环境监测
系统整体进行全过程的科学管理。
(二)内容
? 四个方面,监测技术管理、监测计划管理、
监测网络管理、环境监督管理。
(三)原则
1、实用原则
2、经济原则
二、监测的档案文件管理
? 保证环境监测的质量,以及技术的完整性
和追溯性。