元素化学和 无机物制备实验 张其颖 王麟生编 华东师范大学化学系 二○○五年九月 目录 前言 第一篇 绪论 1.1 无机化学的发展进程及元素无机化学 1.2 化学实验的重要性及元素无机化学实验的地位、作用 1.3 元素无机化学实验的学习方法 第二篇 化学原理 实验一、气体常数的测定 实验二、化学反应热效应的测定 实验三、化学反应速度及活化 实验四、醋酸电离常数的测定 实验五、碘化铅溶度积和溶解热的测定 实验六、磺基水杨酸铁配合物组成及稳定常数的测定 第三篇 元素化学 第一章P 区非金属元素（包括两性元素Al） 实验七、卤素 实验八、氧和硫 实验九、氮 实验十、磷和磷酸盐 实验十一、硼铝和碳硅 第二章 主族金属和dS 区金属（包括半金属元素As 和Sb） 实验十二、碱金属和碱土金属 实验十三、砷锑铋 实验十四、锡和铅 实验十五、铜银锌镉汞 第三章 第一过渡系元素 实验十六、钛和钒 实验十七、铬和锰 实验十八、铁钴镍 第四篇 无机物制备 第一章 无机物制备基本操作 实验十九、试剂级氯化钠的制备 实验二十、碳酸钠制备与氯化铵回收 实验二十一、试剂级氢碘酸的制备 第二章 从矿石类原料制备无机化合物 实验二十二、从铬铁矿制备重铬酸钾 实验二十三、从钛铁矿制备二氧化钛 实验二十四、由软锰矿制备高锰酸钾 第三章 非水溶剂及无水无氧条件制备无机化合物 实验二十五、四碘化锡的制备 实验二十六、醋酸亚铬的制备与性质 实验二十七、二茂铁的制备与检测 第四章 高温反应制备无机化合物 实验二十八、氮化硼的制备 实验二十九、无水三氯化铬的制备及性质 第五篇 应用化学实验 实验三十、水中溶解氧的测定 实验三十一、化学沉积法制备金属膜电阻器 实验三十二、活性炭的制备及检测 实验三十三、氯化亚铜制备及催化苯环膦酸化反应 第六篇 综合实验 实验三十四、碘酸钾的制备与分析 实验三十五、三氯化铬水合异构体的制备与检测 实验三十六、十二钨硅酸的制备与分析 实验三十七、从废铁屑制备铁的化合物 附录部分 附录一： 实验室安全条例 附录二：实验室常用玻璃仪器 附录三：无机化学实验室三级试剂供储系统管理方法 附录四：常用酸、碱溶液的浓度 附录五：某些特殊试剂的配制 附录六：常用溶剂的性质和应用 附录七：实验室常用干燥剂 附录八：不同温度下水的饱和蒸气压 附录九：标准电极电势表 附录十：微溶化合物的溶度积 附录十一：常见沉淀物的 pH 附录十二：常见配离子的稳定常数 附录十三： 弱酸、弱碱在水中的解离常数 附录十四：常用缓冲溶液的 pH 范围 附录十五：常见无机物溶解性表 附录十六：化合物相对分子质量表 附录十七：实验报告示例 实验二、化学反应热效应的测定 [预习要求 ] 1．了解配制 0.200mol/L CuSO 4 溶液的方法。 2．热容、比热容、热效应、焓的概念。 3.根据 298.15K时单质和水合离子的标准摩尔生成焓的数值，计算本实验反 应的标准摩尔焓变,并用Δ rH Θ 298 估算本实验的Δ T。 一、实验目的 1.学习利用量热计测定反应热效应的原理和方法。 二、实验原理 一个化学反应的发生可能伴随着能量的变化，通常以热的形式表现出来。恒 压下发生反应时，体系吸收或放出的热量称为反应热或热焓变化，以符号 ΔH 表 示（其中 H 表示热焓，Δ 表示变化过程）。 恒压下酸和碱发生中和反应生成 1mol 水时放出的热量，称为中和热（或中 和热焓）： H + + OH - ＝ H 2 O ΔrH Θ 298 ＝ -57.3kJ/mol 恒压下金属锌置换铜盐生成 1mol 铜时放出的热量，称为该反应的置换热( 或 置换热焓) ： Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+ ΔrH Θ 298 = -216.9kJ/mol 如果 ΔrH 为负值则是放热反应，Δ rH 为正值则是吸热反应。 放热反应的反应热测定方法是很多的，本实验是在量热计中进行。反应中放 出的热量，一方面将引起量热计中溶液温度的升高，另一方面也使量热计相应地 提高温度。这样，反应中放出的热量 Q 计算如下： Q = - [ΔT×CVd + ΔT×Cx） 如果反应中生成 n mol 的水或 n mol 的铜时，则中和热或置换热可表示为： ΔH = Q/n = -[ΔT×CVd/n + ΔT × Cx /n] 其中： ΔH — 反应热（kJ/mol）； ΔT — 溶液或量热计升高的温度（℃）； C — 溶液的比热（J/g ℃）； V — 溶液的体积 (ml)；d — 溶液的密度（g/ml）； n — Vml 溶液中生成水或铜的量（ mol）。 Cx —量热计的热容。 所谓“ 量热计的热容” 指量热计的温度升高 1℃所需要的热量。在测定反应热 之前必须先测定量热计的热容，其方法如下：在量热计中加入一定量的冷水 （ 50.0g） ，测得温度为 T 1 ，加入相同量的热水（其温度为 T 2 ） ，混合后的水温测 得为T 3 。 已知水的比热为 4.18J/g℃。 热水失热 ＝ （T 2 -T 3 ）× 50.0 × 4.18(J) 冷水得热 ＝ (T 3 -T 1 ) ×50.0 × 4.18(J) 因为热水失热与冷水得热之差即为量热计得热，故量热计的热容 Cx 为： （T 2 -T 3 ）×50.0×4.18 - (T 3 -T 1 ) ×50.0×4.18 Cx = ———————————————————-------- （J ） （T 3 - T 1 ） 三、仪器与试剂 量热计+ 带环搅拌棒，台式天平，分析天平，温度计（0-50℃，具有 0.1 分 度），容量瓶烧杯；硫酸铜（s ），锌粉，1.00mol/L NaOH ，1.00mol/L HCl 。 四、实验步骤 1．测定量热计的热容 如图 2-1所示，在 400ml 塑料杯底部铺上一层泡沫塑料碎片，套入一个 150ml 的塑料 杯，在两杯之间填以泡沫塑料碎片，组成一个量热计（如有保温杯，可直接 用作量热计） 。将温度计和带环搅拌棒插入双孔塑料盖中，温度计套在搅拌棒的 环中，用量筒向量热计杯中正确加入 25.0ml 自来水，加盖后适当搅拌，使体系 等待 5-10 分钟，以达热平衡，然后记录温度T 1 （精确至 0.05℃），另取 25.0 ml 水， 加热到冷水温度以上 15-20℃，测出温度T 2 ，并尽快将水倒入量热计中，立即加 盖搅拌之，同时立即计时，每隔 15 秒．记录一次温度，直至找到最高温度后再 继续记录 3 分钟. 作温度与时间的关系图，求出Δ T（即T 3 -T 1 ）。 图 2-1 量热计 2．测定中和热 2．1 NaOH-HCl 的中和热 用吸水纸擦干量热计和温度计。向量热计中准确加入 25.0ml 1.00mol/L NaOH 溶液，待热平衡后记录碱液温度。另取 25.0ml 1.00mol/L HCl 溶液，记录 酸液温度。可用手温热或用自来水冷却盛酸的烧杯，使酸的温度与碱的温度相同 （若酸碱温度不同，也可取其平均温度） 。小心把酸液一次加入量热计，加盖搅 拌计时。同上法记录温度，作图，求出 ΔT。 2．2NaOH-HAc 的中和热 用 25.0ml 1.00mol/L HAc 代替 HCl 溶液，同上操作测量中和热。 3．测定置换热 在擦干的量热计中准确加入 50ml 0.200mol/L CuSO 4 溶液，加盖。达热平衡 后迅速将 1.5g 锌粉加入溶液中。加盖搅拌，计时，每隔 1 分钟. 记录一次温度， 直至达到温度最高点后再继续记录 10 分钟，作图，求出Δ T。 4．数据记录和结果处理 (下面计算中有如下两个假设：1、溶液的比热与水相同，为 4.18J/g ℃；2、 溶液的密度与水相同，为 1.00 g/ml ) 4.1 量热计的热容测定 （1）冷水的温度T 1 （2）热水的温度T 2 （3）从曲线上测得的混合温度T 3 （4）热水失热 (T 2 -T 3 ) ×50.0×4.18 （5）冷水得热 (T 3 -T 1 ) ×50.0×4.18 （6）量热计得热 [(4)-(5)] （7）量热计的热容 [ 量热计得热/(T 3 -T 1 )] 4．2 中和热的测定 NaOH-HCl NaOH-HAc （1）酸碱平均温度 （2）从曲线上测得的最高温度 （3）溶液的比热 C （4）溶液的体积 V （5）溶液的密度 d （6）生成水的量 n （7）量热计的热容 （8）生成 1mol 水放出的热量 ΔH （9）实验误差[( ΔH 实 -ΔH 理 )/ΔH 理 ] 4．3 置换热的测定 （1）CuSO 4 溶液的温度 （2）从曲线上测得的 ΔT （3）溶液的比热 C （4）溶液的体积 V （5）溶液的密度 d （6）生成铜的量 n （7）量热计的热容 （8）生成 1mol 铜放出的热量 ΔT （9 实验误差[( ΔH 实 -ΔH 理 )/ΔH 理 ] 思考题 1．实验中所用锌粉为什么要过量？ 2． 实验中测得 NaOH-HCl 中和热与 NaOH-HAc 中和热有什么差别，为什 么？ 3.为什么不取反应物混合后溶液的最高温度与刚混合时的温度之差, 作为实 验测定的 ΔT 数值,而要采用做图外推的方法求得? 附 1 温度计的使用 一般玻璃温度计可精确到 1℃，精密温度计可精确到 0． 1℃，根据测温范围 和对精密度的要求选择使用温度计。 测量溶液的温度一般应将温度计悬挂起来，并使水银球处于溶液中的一定位 置，不要靠在容器上或插到容器底部。不可将温度计当搅棒使用。刚测量过高温 的温度计不可立即用于测量低温或用自来水冲洗，以免温度计炸裂。将温度计穿 过塞子时，其操作方法与玻璃棒或玻璃管穿塞的方法一样。使用温度计要轻拿轻 放，用后要及时洗净、擦干放回原处。 附 2 作图方法简介 将实验数据用几何图形表示出来的方法称为图解法，图解法能简明地揭示出 各变量之间的关系，例如数据中的极大，极小，转折点，周期性等等都很容易从 图象上找出来，有时，进一步分析还能得到变量间的函数关系。另外，根据多次 测试的数据所描绘出来的图象，一般具有“ 平均” 的意义，从而也可以发现和消除 一些偶然误差，所以图解法在数据处理中是一种重要的方法。 1． 坐标标度的选 择 最常用的作图纸是直角毫米坐标纸，习惯上以横坐标表示自变量，纵坐标表 示因变量。坐标铀比例尺的选择一般应遵循下列原则： （ 1）能表示出全部有效数字，从图中读出的物理量的精密度应与测量的精 密度相一致。通常可采取读数的绝对误差在图纸上约相当于 0.5—1 个小格（最 小分度），即 0.5—1mm。例如用分度为 0.1℃的温度计测量温度时，读数可能有 0.1℃的误差，则选择的比例尺寸应使 0.1℃相当于 0.5-1 个小格，即 1 = 5℃或 10 个小格。 （ 2）坐标标度应取容易读数的分度，即每单位坐标格子应代表 1、2 或 5 的倍数，而不要采用 3、6、7、9 的倍数，而且应把数字标在图纸逢五或逢十的 粗线上。坐标轴旁注明变量的名称和单位。 （ 3）在不违反上述两个原则的前提下，坐标纸的大小必须能包括所有必须 的数据且略有宽裕。如无特殊需要（如直线外推求截距等）就不一定把变量的零 点作为原点，可以只从稍低于最小测量值的整数开始。这样可以充分利用图纸， 而且有利于保证图的精密度。 2．点和线的描绘 （1）点的描绘 代表某一读数的点可利用 OΔ☉等不同的符号表示。符号的重心所在即表示 读数值。整个点的符号应有足够的大小，它可粗略地表示出测量误差的范围。 （2）线的描绘 描出的线必须平滑，尽可能接近（或贯串）大多数的点（并非要求贯串所有 的点） ，并且使平滑曲线（或直线）两边的点的数目大致相等。这样描出的曲线 （或直线）就能近似地表示出被测量的平均变化情况，如作直线图，应使直线与 横坐标的夹角在 45 度左右。 （ 3）在曲线的极大、极小或转折处应多取一些点，以保证曲线所表示的规 律的可靠性。 如果发现有个别点远离曲线，又不能判断被测物理量在此区域内会发生什么 突变，就要分析一下是否有偶然性的过失误差，如果确属后一种情况，描线时可 不考虑这一点，但是如果重复实验仍有同样情况，就应在这一区间重复进行仔细 的测量，查清在此区域是否存在某些必然的规律，并严格按照上述原则描线。总 之，切不可毫无理由地丢弃离曲线较远的点。 [参考文献] [1]陆根土 编，无机化学教程（三、实验），海口，南海出版公司，1995 [2]南京大学大学化学实验教学组 编 ，大学化学实验，高等教育出版社， 2001 实验二十七 二茂铁的制备及检测 一 、实验目的 1．学习特殊结构配合物的合成方法。 2.了解二茂铁及其化合物的重要性质。 3.学习无水无氧条件下的反应操作。 二 、实验原理 二茂铁是一种新型配合物—金属有机配合物，它具有独特的结构和键合方 式，成键电子显示高度的离域，所以也称为有机金属π配合物。这类化合物是 20世纪50年代陆续发展起来的，它们的出现扩大了配合物的领域，促进了化学 键理论的发展。 二茂铁又称二环戊二烯合铁，具有反五棱锥结构，两个环戊二烯环本身为五 个碳原子组成的 π 键体系，每个环有一个 π 电子与铁原子形成配位键，但这是 一个离域键，所以两个环与一个铁原子联系起来形成一个大π 键，构成“夹心结 构”。在固态时两个环戊二烯环互为交叉构型，在液态时两个环可以自由旋转。 二茂铁在常温下是一种橙色晶体，有樟脑味，熔点（m.p.）为173-174℃， 沸点（ b.p.）为249℃， 高于100℃ 升华，加热到400℃亦不分解，是目前已 知的最稳定的金属有机化合物，对碱和非氧化性酸稳定，能溶于苯、乙醚、石油 醚等大多数有机溶剂，基本不溶于水。在乙醇或乙烷中的紫外光谱于325 nm (ε =50) 和 440nm 处有极大吸收峰值，并在 225nm (ε =5250)处有紫外吸收峰。 二茂铁具有芳香性，能形成环上具有多种取代基的衍生物。自从 1951 年最 初制备二茂铁以来，许多研究者对它及其衍生物的许多反应进行了研究，认为茂 基环在化学性质上与苯很相似。实际上在茂基环上发生很多取代反应，而且二茂 铁通常比苯更容易发生这些反应，表明二茂铁中的茂基比苯更具“芳香性”。 二茂铁的合成方法很多，如电化合成法、无水无氧合成法。本实验采用环戊 二烯、氢氧化钾和氯化亚铁为原料合成二茂铁。 氢氧化钾不仅用作脱除质子剂，也是脱水剂，所以可使用水合氯化亚铁。 8KOH + 2C 5 H 6 + FeCl 2 · 4H 2 O = Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2KC1 + 6KOH· H 2 O C 5 H 5 + 2Fe + CH 3 (CO) 2 = (C 5 H 5 )Fe 6 (C 5 H 4 )COCH 3 + CH 3 COOH 二茂铁在金属有机化学中始终是一个重要的化合物，它的独特结构引起了人 们广泛的兴趣(就像C 60 结构的出现几乎吸引了全球化学家的视线)。另外它是最漂 亮的结晶化合物之一，而且在其升华过程中就能形成结晶。 三、仪器与试剂 小型蒸馏烧瓶，双环戊二烯，分馏柱，温度计 ，冷凝管，接受瓶，100ml锥 形瓶（干燥） ，蒸发皿，通风橱，电磁搅拌器 ，无水CaCl 2 ，丙三醇油浴，KOH固 体，无水乙醚，二甲亚砜，无水乙醚，滴液漏斗，2mol/L HCl，无水硫酸钠， 6 mol/L HCl， 还原铁粉，浓盐酸，小铁钉数枚。 四、实验步骤 1．环戊二烯二聚体的解聚 环戊二烯极易通过狄尔斯-阿德耳反应二 聚成双环戊二烯，并在较高温度下 进一步进行聚合反应。因而市售环戊二烯是它的二聚体，在使用之前必须把它解 聚，即采用“裂解蒸馏”的办法。 在小型蒸馏烧瓶中加入25ml 双环戊二烯，装上分馏柱、温度计、冷凝管及 接受瓶（放少许无水CaCl 2 ，逐渐升温至160℃左右，即有环戊二烯单体馏出，收 集40-44℃馏分。将油浴温度逐渐升至180℃，收集约5ml环戊二烯（时间约2 h ）。 环戊二烯应当天蒸馏，当天使用完，否则又会聚合（使用剩余及蒸馏剩余的环戊 二烯回收至指定回收瓶！）。 2．二茂铁的合成 在干燥的100ml锥形瓶中，加入17gKOH固体和40ml无水乙醚，口上装有冷 凝管，开通冷凝水，在电磁搅拌器上搅拌 10 min。再加入 4ml 环戊二烯，继续 搅拌20min，使生成环戊二烯钾： C 5 H 6 + KOH = KC 5 H 5 + H 2 O 在反应中生成的水由过量的氢氧化钾除去。在一烧杯中加 入 17ml二甲亚砜 和2 ml无水乙醚，再加入5 g 新制的氯化亚铁晶体 注 ，搅拌使其溶解，如不溶， 可在 40℃水浴上温热片刻。然后将此溶液移入事先盛有 2ml无水乙醚的滴液漏 斗中。在揽拌下滴加入上述含环戊二烯钾的反应瓶中。因放热反应，需控制滴加 速度，约15-20min内加完。继续搅拌1 h， 后分出乙醚层，残渣用20ml无水乙 醚分两次萃取。合并醚层用 2 mol/L HCl洗涤两次（每次 10ml），然后用水洗涤 两次，最后用无水硫酸钠干燥。 干燥的乙醚溶液，蒸出部分乙醚后倒入蒸发皿中，在通风橱中用预先准备的 热水浴小心蒸去乙醚，即得粗制二茂铁，为橙红色。经升华后的纯二茂铁为金黄 色片状结晶，用毛细管法测其熔点。 [注]氯化亚铁（FeCl 2 · 4H 2 O）的制备 在小烧杯中加入 25ml6 mol/L HCl，加热至约 70℃，缓慢分批加入 3 g 还 原铁粉，反应基本停止后过滤，在滤液中加入用浓盐酸洗去铁锈的小铁钉数枚， 蒸发至表面出现晶膜为止。冷却结晶，迅速抽滤，尽快用滤纸挤压去水分。 FeCl 2 · 4H 2 O为浅蓝色结晶，必须新鲜制备，以防氧化。 思考题 1．在本实验中合成二茂铁时，为什么要求无水无氧条件？ 2．在干燥的试管中加热二茂铁试样，记录所观察到的现象。 3．试分析影响产率的因素，如何提高它的合成产率？ 4．还有什么方法可用于合成二茂铁？ 参考文献 [1]王伯康等 编，中级无机化学实验，高等教育出版社，1984 [2]G.Pass and H.Sutcliffe, Practical Inorganic Chemistry-Preparations Reactionsand Instrumental Methods 2 Ed.1974