制浆造纸原理与工程
第六章 纸浆的漂白
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1,漂白目的：
白度
洁净度
纯度 （ 对溶解浆 ）
2,漂白分类：
溶出木素式漂白
保留木素式漂白
第一节 概论
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3,漂白历史,
<1756 太阳光 乳酸 （ CH3CHOHCOOH）
1774 瑞典人发现氯
1800 漂白粉漂白
1928 机械浆连二亚硫酸盐漂白
1930 Cl2漂和碱抽提
1936 多段漂
1940 机械浆 H2O2漂白
1946 ClO2漂白
1970 氧脱木素
1980’s 氧强化的碱抽
1990’s
ECF— Elemental Chlorine Free 无元素氯
TCF— Totally Chlorine Free 全无氯漂白
TEF— Totally Effluent Free 无废水排放漂白
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4,主要考虑因素：
成本 投资 —— 段数
运行成本 —— 化学品, 能量
环境 废水量
污染物负
废水封闭循环
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5,国际纸浆漂白的新特点：
（ 1） 漂白技术的先进性
（ 2） 漂白流程的多样性
OO （ OO） （ ZQ） （ QX） Pa Px
（ 3） 漂白工艺的灵活性
（ 4） 对环境的友好性
AOX 0.1～ 0.5kg/t浆
COD 5～ 10kg/t浆
漂白废水量 7— 10m3/t浆
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第二节 纸浆的颜色、白度、发色基团
与漂白原理
一、颜色、白读与亮度、色度学的基本原理
纸浆的 颜色 是由纸浆对可见光的反射决定，
纸浆中的木素是颜色的主要来源。
纸浆的 亮度 （ brightness） 是指浆张在波
长 457nm处的反射率。（物理现象，因仪器不
同而不同）。
纸浆的 白度 （ whiteness） 是从浆片反射出
来的光使人眼产生的印象。（生理现象）
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二、纸浆的光学性质
（一）光的散射和吸收
1.光散射系数（ Light Scattering Coefficient)
S----表示散射能力的大小，由纤维与空气
界面引起。
2.光吸收系数（ Light Absorption Coefficient)
K----表示吸光能力的大小，取决于浆中发
色基团的数量与性质。
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（二） K-M 方程（ Kubelka-Munk Equation）
或
纸浆的白度（反射率）
2
1
2
2
S
K2
S
K
-
S
K
1R ?
?
?
?
?
?
????
??R
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（三）不透明度（ Opacity）
单张浆片在黑背景上的反射率 R0与无限厚
层的反射率 R∞之比 （ R0/ R∞, 以百分数表
示）。
光散射系数 S,吸光系数,定量,不透
明度 。
（四）纸浆与纸张白度的区别
纸浆白度 未加任何物料和打浆处理的纸
浆纤维的白度，主要取决于浆中
发色基团的多少。
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纸张白度 主要取决于浆的白度，并受打浆、
施胶、加填、染色、压榨、干燥的
影响。
三、纸浆的发色基团与漂白基本原理
（一）纸浆的发色基团
发色基
助色基团
— OR,— COOH,— OH,— NH2,— SR,— C
等
C=O,C=C, N=N
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C
C—
R
R
1
R
2
R
3
R
4
C
O
R
R
1
R
2
R
3
R
4
C
C
C
R
1
R
2
R
3
R
4
O
O
O O
O
双键 羰基 羰基 +双键 对醌 邻醌
（二）漂白的基本原理
① 破坏或改变发色基团的结构（溶出木素或改
变木素的结构）
② 防止或消除发色基团与助色基团之间的联合
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③ 阻止发色基团的共轭
④ 防止产生新的发色基团
漂白化学反应
亲电反应：促使木素降解
亲核反应：进改羰基和共轭羰基结构, 改变木
素结构, 也会发生木素降解
亲电剂,阳离子和游离基 （ Cl+,ClO2,HO·
HOO·等 ）
亲核剂,阴离子和少许游离基 （ HOO-,SO
HSO 等 ）
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C H O H
C R
C
O C H
3
O O H
γ
β
α
C
C R
C
O C H
3
O
C
C R
C
O C H
3
O
H C
C
C
O C H
3
O
O
O
O
O H
O H
C H
2
O H
主 要
次 要
非 共 轭 单 元 共 轭 单 元
亲 电 剂 进 攻 的 位 置
亲 核 剂 进 攻 的 位 置
非 共 轭 单 元
共 轭 单 元
亲 电 剂 和 亲 核 剂 攻 击 木 素 和 碳 水 化 合 物 的 位 置
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第三节 化学浆的含氯常规漂白
含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。
一、名词术语
1.有效氯 有漂白作用的那一部分氯，以氧
化能力的大小表示,g/L或 %。
2.有效氯用量 加入有效氯量对纸浆绝干质
量的百分率。
3.漂率 将浆漂到一个指定的白度所需要的
有效氯量对纸浆绝干质量的百分率。
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4.卡伯因子（ Kappa factor） 施加的有效氯用
（ %）与含氯漂白前纸浆卡伯值之比
5.残氯 漂白终点时，尚残存（未消耗）的有效氯
通常以 g/L或 %表示。
含氯漂白前纸浆卡伯值
，以有效氯计）施加量（与卡伯因子 %22 C lOCl?
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二、次氯酸盐单段漂白
优点 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便
缺点 漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返
黄）。
（一）次氯酸盐漂液的组成与性质
生成反应
此反应是一个非均相反应
? ?
? ? ? ?
? ? ? ? OHC a C lO C lCaClOHCa
OHO C lCaH O C lOHCa
C a C lH O C lClOHCa
22222
222
222
222
22.2
22.1
????
???
???
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HOCl的氧化电势最大，故氧化能力最强
pH<2 以元素氯为主
pH,2~3 元素氯与次氯酸
pH,4~6 以次氯酸为主
pH,7~9 次氯酸和次氯酸盐
pH>9 OCl-为主
VOHCleO C lOHO C l
VOHCleH O C lHH O C l
VCleClCl
94.022:
5.12:
35.1
2
1
:
2
2
2
?????
?????
???
???
??
?
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（二）次氯酸盐漂液的制备
制备流程
石灰 + 水 石灰乳液
过滤
氯化吸收槽 液氯气化 1# 澄清器 澄清器 澄清器
漂液贮存槽 漂液计量槽
2# 3#
漂液
澄清液 澄清液 清水
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1.制备化学反应
石灰乳吸收氯气，放热反应
若温度过高，导致次氯酸盐分解
通氯过多会产生过氯化
? ? ? ?
OHN a C lN a O C lCl2 N a O H
O2HC a C lO C lCa2 C lOH2 C a
22
22222
????
????
? ?
? ? ? ? 2232
222
2 C a C lC l OCaO C l3 C a
OC a C lO C lCa
??
??
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上述反应中由于 HCl的产生,pH值进一步降
低，分解增加直到全部生成 Ca(ClO3)2,CaCl2。
2.制备方法
间歇法
连续法
? ?
OHClH C lH O C l
2H C lH C l O3H O C l
O2H C l2H O C l
C a C l4H O C lO2H2C lO C lCa
22
3
2
2222
???
??
??
????
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（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素
1.次氯酸盐与木素的反应
OCl与木素的亲核加成
次氯酸盐阴离子对酮型或其它烯酮形结构的亲
核加成，随后进行重排和氧化，使木素溶解
2.次氯酸盐与碳水化合物的反应
与纤维素的反应：某些羟基变为羰基
羰基氧化成羧基
聚合度降低
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o
o
o
o
o
o
O C l
o
o
O C l
O
O
+ C l O
- C l
+ H
2
O
- 2 H
+
o
o
o
o
+ C l O
o
o
H
O C l
H
O
降 解 产 物
- C l
+ C l
O H
C H
O C H
3
o
C H
o C H
3
o
H C
O C H
3
o
O
O C H
3
o
O
O C l
C H
o C H
3
o
C H
H C O
O
-
C H
o C H
3
o
O C l
C H
H C O
O
-
C H
o C H
3
o
O
C H
H C O
O
-
H C O
o C H
3
o
O
-
+ C l O
+ C l O + C l O
+ C l O
进 一 步 降 解
降 解 产 物
+ C l O
+ C l O
- C l
- C l
- C l
- C l
O H
O H
次氯酸盐与木素发色基团的降解反应
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O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H
O H
H
H
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H
O HO
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H
O H
H
H
O
C H O
O H
H
O
O
H
O HO
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
O
H
H
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H
O H
H
H
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
O HO H
O
C H O
O H
H
O
O
O HO H
C H O
C
O
C H
2
O H
O H
H
O
H
H
O
O
C O O H
O H
C H
2
O H
O H
H
O
H
O H
H
H
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
OO
O
C H O
O H
H
O
O
OO
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H O O C C O O H
O
C O O H
O H
H
O
O
H O O C C O O H
C O O H
C
O
C H
2
O H
O H
H
O
H
H
O
O
C H O
O H
C H
2
O H
O H
H
O
H
H
很 快
很 快
很 快
碱 性 介 质 酸 性 介 质
次氯酸盐漂白时与纤维素的氧化反应
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漂后 α-纤维素含量下降，粘度下降，强度下降，
返黄增加，铜价上升，热碱溶解度增加。
－ OH － CO － COOH
pH值高时
pH值低时
（ 1） C6位置上的伯醇基氧化成醛基，继而氧化成
羧基。
（ 2） C2,C3上形成酮基，继而氧化开环生成二元
羧酸。
（ 3）配糖键断裂，还原性末端基被氧化为羧基。
（ 4） C1-C2处开环，在 C1处生成碳酸酯，在 C2处
生醛基，进而氧化成羧基。
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3.次氯酸盐漂白的影响因素
（ 1）有效氯用量
视未漂浆浆种、硬度、漂白的白度、强度
而定，用氯量过多，不但浪费，而且破坏
纤维强度。
（ 2） pH值
初始 pH值 11～ 12，漂白过程产生 HCl,CO2
和有机酸,pH下降，要求漂终 pH不低于 8.5。
（ 3）浆浓
浆浓增加，单位容积产量上升，漂白有效
浓度上升，蒸汽用量下降。
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（ 4）温度
温度每提高 7℃,漂白的速度加快 1倍，但
漂液分解加快，纤维降解增加。漂白温度
一般控制在 35～ 40 ℃ 。
但提高 pH值，可提高温度。
（ 5）时间
关键是确定漂白终点
漂终残氯 0.02～ 0.05g/l
洗后残氯 <0.001g/l
为省时可添加脱氯剂,Na2S2O3
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三、常规的 CEH三段漂
（一）氯化
从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近
年来在氯化废水中发现二噁英（ Dioxins）。
1.氯化体系的性质
氯水系统
pH<2 Cl2为主
pH=5 HOCl几乎 100％
pH>9.5 100% OCl-
C l 2 + H 2 O H O C l + H C l
H + + O C l - H + + C l -
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2.氯与木素的反应
取代反应
氧化反应
3.氯与碳水化合物的反应
氯化脱木素有一定的选择性。
但氯化后，粘度下降，说明碳水化合物降解。
氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸
末端基。
伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不
直接导致断裂。
H C lR C lClRH ??? 2
H C lORClR O H 222 2 ????
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C
α
O
O C H
3
C
β
C
γ
C l
O H
O H
O RH
1
2
3
4
5
6
木 素
O
O
C l
C O O H
C O O H
C l
C l
x
C l
x
C l
x
C OH
C
C
C O O H
C
C
木 素 木 素
氧 化
还 原
氧 化
氧 化
临 邻 醌 衍 生 物
+ C l 水
B
A
A
A
C
粘 康 酸
衍 生 物
氧 化
二 元 羧 酸 的 碎 片
邻 苯 二 酚 衍 生 物
氯与木素模型物有代表性反应
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O
H O
O R
1
O H
O H
C O O H
O
H O
O R
1
O HO
C H
2
O H
O
H O
O R
1
O
O H
C H
2
O H
O
H O
O R
1
O H
O H
C H O
O
H O
O R
1
O H
O H
C H
2
O H
O
H O
R
1
O H
O
H C O H
C O O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C H O
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C O O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C H O
O H
H O
O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
C H
2
O H
- R
1
O H
R
1
= H
氯与碳水化合物的反应
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4.影响氯化的因素
（ 1）用氯量
总用氯量视浆种、硬度和要求白度而定，氯化用
量占总的 2/3（ 60～ 70％）
（ 2） pH值
由于 HCl生成,pH值很快降至 1.6～ 1.7，无需调节
（ 3）温度
氯化反应速度很快，一般在常温下进行
（ 4）浆浓
一般 3-4％，浓度太高，不易混合均匀，浓度太
低，用水量增加，污染增加，设备大，电耗高
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（ 5）时间
常温下 5min内已耗氯 85-90％
一般 KP木素 60-90min
SP木素 45-60min
草浆木素 20-45min
（ 6）混合
氯气 -水 -浆 系统的非均一性，因此混合很重要
静态浆氯混合器，浆流通过扭曲时发生分支，转
向
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（二）碱处理（碱抽提）
制溶解浆，碱处理条件要强烈些（称为碱精制）。
1.主要反应
（ 1）氯化木素的溶解
水解氯醌上的氯原子，使其具有酸性羟基，进而
碱溶。
溶解苯核和侧链断裂产生的二元酸
提高纤维润涨能力，使木素碎片从胞壁中扩散出来
O
O
C l
C lC l
C l
O
O
O -
C l- O
C l
N a O H
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（ 2）树脂酸和脂肪酸的皂化
（ 3）碱精制时，半纤维素去除,α-纤维素含量
上升，碱处理后要洗涤，以除去溶出的木素和碳
水化合物。
2.工艺参数
（ 1）用碱量 1-5％视用氯量而定。
（ 2） pH值 终点 pH 9.5-11
pH<9 氯化木素不能溶出
（ 3）温度 温度上升，扩散增加。
（ 4）浆浓 一般 8-15％，浆浓上升，化学品浓
度
增加，反应加快，药耗降低，能耗下降，生成能
力上升。
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（ 5）时间 60-90min，温度上升，时间下降
（ 6） Eo,Ep,Eop
（三）次氯酸盐补充漂白
原理与次氯酸盐单段漂相同，常用方法为次氯酸
盐和二氧化氯，近年来又发展了过氧化氢、过氧
酸和臭氧等。
三、含 ClO2漂段的常规多段漂白
ClO2 高效、氧化当量 5，选择性好。
（一） ClO2的性质与制备
1.性质
有刺激性气味、有毒、腐蚀性和爆炸性，易溶于
水 。
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2.制备
共同点：氯酸钠为原料，强酸性条件下，采用
SO2,CH3OH,NaCl,HCl,H2O2等还原剂，
将氯酸钠还原成 ClO2。
（ 1） SO2还原法（ Mathieson Process）
（ 2）甲醇还原法（ Solvay Process）
（ 3） NaCl还原法（ R2 Process）
424223 222 N a H S OC lOSOHSON a C lO ????
OHH C O O HSONaC lO
OHCHSOHN a C lO
2422
3423
324
24
???
???
OHSONaClC lOSOHN a C lN a C lO 24222423 212 ??????
制浆造纸原理与工程
（ 4） HCl还原法（ Kesting Process）
（ 5） H2O2还原法（ R11/SVP-HP Process）
（二） ClO2与木素的反应
ClO2是一种游离基，易进攻木素的酚羟基使之成
为游离基，然后进行一系列氧化反应。
OHN a C lClC lOH C lN a C lO 2223 212 ?????
OHSONaOC lO
SOHOHN a C lO
24222
42223
2
2
???
???
制浆造纸原理与工程
酚 型 木 素
C l O
2
酚 氧 游 离 基
亚 氯 酸 酯
C l O
2
脱 甲 基 反 应
临 醌 衍 生 物
对 醌
临 醌 或 临 苯 二 酸
粘 康 酸 单 酯 及 其 内 酯
氧 化
C l O
2
-
C l O
2
进 一 步 氧 化 降 解
二 元 羧 酸 的 碎 片
环 共 轭 双 键 环 氧 化 物
酸 水 解 生 成 二 醇 （ 侧 链 上 R 断 裂 ）
C l O
2
p H 2
制浆造纸原理与工程
O C H
3
O H
R
O C H
3
O
R
O C H
3
O
.
R
O C H
3
O
H
R
O C H
3
O
R
O C H
3
O
H
R
O C H
3
O
R
O C H
3
O
R
O
O
R
O C H
3
O
R
O C H
3
O
R
O C l O
.
O C l O
H O
O
O C l O
O
O C H
3
O
O
R C
H
O H
- R
+
- C l O
-
+ H
2
O
- H O C l ( C l )
2
+ H
2
O
- H C l O
2
- C H
2
O H
+ H
2
O
- H C l O
2
C l O
2
C l O
2
C l O
2
+ C l O
2
- H C l O
2
二 酚 结 构
× 2
内 酯
缩 合 和
还 原 产 物
侧 链 氧 化
和 偶 合 产 物
R = H 或 侧 链
酚型木素结构的 ClO2氧化反应
制浆造纸原理与工程
C H
O
O C H
3
C R
H C
O
O C H
3
C ROC l O
.
C H
O
O C H 3
C R
o
O
O C H 3
C H
H O C H O
O H
C l O
2 - C l O
.
+ H
+
+ H
2
O
ClO2与环共轭双键的反应
制浆造纸原理与工程
（三）与碳水化合物的反应
氧化后出现少量的糖酸和糖醛酸,ClO2漂白比
起次氯酸盐对碳水化合物的降解少，漂白选择性
高。
（四）影响 ClO2漂白因素
1.ClO2用量
视浆种、白度要求而定，一般 0.4～ 1.0％。
2.pH值
碱性条件下
酸性条件下 OHCleHC lO
22 254 ???? ??
OHC lOC lOOHC lO
C lOeC lO
2232
22
22 ????
??
??
?
制浆造纸原理与工程
亚氯酸盐 pH<4 有漂白作用
pH>4 其反应性迅速降低
pH>5 在纸浆悬浮液中稳定
一般 pH值 3.5-5.5
D1 3.5-4.5
D2 4.5-5.5
3.温度
对纤维破坏效，温度可高些 70℃ 或更高一些。
4.时间
开头消耗很快,5min消耗 75％，一般 2.5h-3h
（ 70℃ 时）。
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5.浆浓
一般 10-12％，由于漂白温度较高,ClO2溶解度
有限,ClO2转入气相，浆浓升高，并不意味着
漂
剂有效浓度上升，但可节约用汽，增加产能，减
少漂白废水。
（五）含 ClO2漂段的常规多段漂
CEDED
CEHDED
(DC)EoDD
O(DC)(EO)DD等
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第四节 化学浆的无元素氯和全无氯漂白
一、氧脱木素
1956年 苏联学者 Niktin和 Akim用分子氧漂白溶
解浆
1964年 法国学者 Robert发现 MgCO3保护作用
1970年 高浓漂白 — 南非 Sopsxal和瑞典 MoDo-
Cil
80年代 中浓氧漂,EO,EOP
（一）氧脱木素的化学反应
1.氧与酚型木素结构的反应
制浆造纸原理与工程
C
C R
O
-
O C H
3
C
C R
O
-
O C H
3
O
2
O
2
-
C
C R
O
-
O C H
3
C
C R
O
-
O C H
3
O
2
O
2
-
C
C R
O
O C H
3
C
C R
O
O C H
3
C
C R
O
O C H
3
C
C R
O
O C H
3
C
C R
O
-
O C H
3
O - O
-
O - O
-
.
O
2 O
2
C
C R
O
-
O C H
3
O
C
C R
H O
O C H
3
O
C H
C R
O
-
O C H
3
.
O
O
O
-
O
C
C R
O
O C H
3
O
C
C R
O
O C H
3
O
C H
C R
O
O
-
O C H
3
O
O
-
O
CO
O
-
O C H
3
脂 肪 族 降 解 产 物
包 括 甲 醇 和 羧 酸
β
α
O
2
-
O
2
,H O
-
O
2
,H O
-
O C
O
2
,H O
-
氧与酚型木素的反应
制浆造纸原理与工程
2.氧与环共轭羰基的反应
在碱性条件下，氧与木素结构中环共轭羟基反应
是分步的，最终导致 Cα-Cβ联接断裂。
（二）碳水化合物的降解反应
1.碱性氧化降解
C
H C R
O
O
O C H 3
C
- C R
O
O
O C H 3
C
C R
O
O
O C H 3
C
C R
O -
O
O C H 3
C
C R +
O
O
O C H 3
O
O -
O
O
+ H O -
- H 2 O
O 2
O
- O
氧与环共轭羰基的反应
制浆造纸原理与工程
2.剥皮反应
由于氧脱木素是在碱性介质并在 100℃ 左右或
100℃ 以进行的，因此碳水化合物或多或少会发
生一些剥皮反应，氧化降解产生新的还原性末端
基，也能开始剥皮反应。
3.还原性末端基的氧化
在氧碱系统中，碳水化合物还原性末端基氧化成
羧酸不是直接的，而是复杂的系列反应。
O
O
O
O H
O H
C H 2 O H
R R
O
O
O
O H
O H
C H 2 O H
R R
O
O
O
O 2
O H
O H
C H 2 O H
R R
O
O
O
O
O H
C H 2 O H
R RH O
,O 2 - H +
- O 2 -
纤维素仲醇基的氧化
制浆造纸原理与工程
H
C
C
C
O
O H
H
C
C
C
O
O O
-
O H
H
C
C
C
O
O
C O O H
H C
C
O H
H
C
C
O
O
H C O H
O
C
C O O H
H C O H
O
H O
-
O
2
- H O O
-
+ H O O
-
+
分 步 降 解
还原性末端基的氧化
制浆造纸原理与工程
（三）氧脱木素的影响因素
1.用碱量
提高用碱量，脱木素加快，但碳水化合物降解液
加快。用碱量应视浆种和氧脱木素的其它条件而
定。
2.反应温度和时间
温度一般在 90～ 120℃
时间一般在 1小时以内
3.氧压
氧压越高，脱木素率越大，但碳水化合物降解液越
大，生产上一般 0.6～ 1.2MPa。
制浆造纸原理与工程
4.纸浆浓度
生产上均采用高浓或中浓氧脱木素
5.添加保护剂
工业上最重要的保护剂是镁的化合物，如 MgCO3、
MgSO4,Mg(OH)2,MgO或镁盐络合物等。
（四）氧脱木素的工艺流程
1.高浓氧脱木素
2.中浓氧脱木素
二、氧强化的碱抽提
就是在碱抽提时加氧，以强化碱抽提作用，降低纸
浆卡伯值，并且对粘度影响小。
制浆造纸原理与工程
Example of a bleach plant flowsheet for an OD(EO)D sequence using rotary drum vacuum filters
Example of a bleach plant flowsheet for an (OO)D(EO)(DN)D sequence using
specialized drum washers and diffusion washers (Ahlstrom Kamyr)
制浆造纸原理与工程
三、臭氧漂白
（一）臭氧的性质
臭氧浅蓝色有刺激性臭味气体，有毒，是一种强
的氧化剂，其氧化电势为 2.07V。
（二）臭氧与木素的化学反应
臭氧与木素反应，引起苯环裂开，侧链烯键和醚
键的断裂。
（三）臭氧和碳水化合物的反应
臭氧氧化碳水化合物，使还原性末端基氧化成羧
基，醇羟基氧化成羰基，配糖键发生臭氧解而断
裂。
制浆造纸原理与工程
O
3
HO
-
O
2
O
3
O
3
.
H
+
HO
.
O
2
O
2
-
.
HOO
.H
+
O
2
P r o m a t i o n
[O
3
,S u b s t r a t e ]
I n h i b i t i o n
Ra d i c a l S c a v e n g e r
S u b s t r a t e H CO
3
,C O
3
-
2 -
臭氧的降解
制浆造纸原理与工程
臭氧与芳环的反应机理
制浆造纸原理与工程
臭氧与碳水化合物的反应
制浆造纸原理与工程
（四）臭氧漂白的影响因素
1.纸浆浓度
臭氧应采用较高浓度，通常臭氧高浓漂白的浓度
在 30～ 50％之间。由于高强度混合器的出现，在
建的臭氧漂白项目多采用中浓。
2.臭氧用量
臭氧用量增加，卡伯值下降，粘度也随之下降，
一般来说一段臭氧漂白其用量一般不超过 1.0％。
3.pH值
臭氧漂白需要在酸性介质中进行，有研究认为最
佳 pH值为 2～ 5％。
制浆造纸原理与工程
4.温度
高温会加速臭氧的分解，降低脱木素效率，因
此，臭氧漂白通常在常温下进行。
5.助剂
臭氧漂白前除去过渡金属离子、用酸调节 pH值、
增加臭氧的稳定性和溶解性，都能改善臭氧的脱
木素效率。
（五）臭氧漂白流程
臭氧漂白有高浓、中浓和低浓三种流程。
制浆造纸原理与工程
四, 过氧化氢漂白
1.过氧化氢的性质
（ 1） 基本性质
无色透明液体, 有轻微的刺激气味 。
工业品一般为 30%（ 27.5%）, 50%和 70%水溶液 。
50%H2O2,相对密度 1.19(25℃ )
凝固点 -52℃
分压 13.5mmHg(25℃ )
沸点 114℃
易溶于水, 乙醇, 乙醚
纯净的 H2O2稳定, 但遇过渡金属和紫外光, 酶等易
分解 。
H2O2稳定剂,N— 乙酰苯胺, N— 乙酰乙氧基苯胺
制浆造纸原理与工程
（ 2） H2O2在水中的离解
H2O2水溶液呈弱酸性
25℃ 时, 若 H2O2有一半离解, 则
25℃ 时, 若 pH为 10.6,则 H2O2仅有 10%离解成 HOO-
? ?? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
负对数离解常数 Kap K a
C
OH
HOO
L o gpHp K a
C
OH
HOOH
Ka
HOOHOH
?
??
?
??
????
??
?
??
??
256.11
251024.2
22
12
22
22
? ?? ? p K apH
OH
H O OLo g ???,0
22
制浆造纸原理与工程
（ 3） H2O2在不同温度和 pH值条件下的电离度
温度愈高，电离度愈高
在 pH9～ 13间,pH值越高，电离度越大。
过氧化氢在不同温度和 pH值条件下的电离度
2.H2O2的制备
（ 1） 蒽醌法
以烷基蒽醌作为载体, 经甲基偶氮苯等催化加氢变为
烷基蒽氢醌, 加空气氧化, 用去离子水萃取, 再经纯
化, 浓缩变成产品 。
（ 2） 电解法
O2+H2O+2e-→HOO -+HO-
可生产 4%H2O2溶液, 碱性大
o
o
o H
o H
o
o
H 2
催 化
O 2
+ H
2 O 2
制浆造纸原理与工程
3,过氧化氢与木素的反应
（ 1） 与 α -酮反应
（ 2） 与 β-酮反应
R C=O—
HOOH
OCH3
OH
R C O OH———
OH—
OCH3
O
—
RC—
O
OH—
OCH3
O
HO
RC—
O
O
OCH3
HO 2
OH
+RCOOH
OCH3
OO—
C =O
O C H
3
O C H
3
CH
2
C H 3
C O H—
O C H
3
O C H
3
CH
C H 3
HOOH
O H
—
H C O H—
O C H
3
O C H
3
H C O O H——
C H 3
O C H
3
O C H
3
H
C H O
+C H C =O
3
制浆造纸原理与工程
（ 3） 与侧链双键反应
（ 4） 开环反应CH
CH
C H O
HOOH
O H
—
HC
2
H C O O H——
C H O
C H O
C H— C H O
OH
+
O C H
3
O C H
3
O C H
3
O C H
3
O C H 3
O C H 3
O
O
+HO O
OO—
O—
O
O
O—
O—
O O
O
—
O—
O
H2O2分解产生的游离基 （ HO·,HOO·,·等 ） 也会与木素反应
制浆造纸原理与工程
4,H2O2漂白的影响因素
（ 1） 材种, 材质和浆种
主要与浆中抽出物含量有关, 要解决树脂分离与去
除问题
阔叶木浆比针叶木浆易漂
亚硫酸盐浆比硫酸盐浆好漂
云杉, 白杨机械浆, 化机浆较易漂
生产机械浆, 化机浆的原料中树皮, 腐朽材对漂白
有影响
制浆造纸原理与工程
（ 2） H2O2用量
视浆种, 白度要求及漂白条件等因素而定 。
一般来说, H2O2用量增加, 白度相应提高 。
但 H2O2用量增至一定值, 白度提高缓慢 （ 白度停
滞 ） 漂终应有 10～ 20%的残余 H2O2,否则浆易返
黄 。
（ 3） pH值
为了保证漂液中有必要的 HOO-浓度, 必须有足
够的碱度 。 pH过低, 漂白作用减少 。 pH过高,
H2O2无效分解增加 。 一般初 pH 10.5— 11.0。, 终
pH 9.0～ 10.0。 pH值通常用总碱 （ TA） 与 H2O2用
量比来调节 。 TA%=NaOH(%)+0.115× Na2SiO3%
（ 41° Be＇ ）
制浆造纸原理与工程
（ 4） 漂白温度和时间
温度提高, 时间可缩短；
温度过高, H2O2易分解；
时间过长, 残余 H2O2消失, 易产生, 碱性发黄, ；
趋势是采用较高的温度 。
（ 5） 纸浆浓度
浆浓提高, 加快漂白反应, 节约蒸汽, 提高白度
关键是纸浆和漂白药品的充分均匀混合
趋势是采用中浓和高浓漂白
制浆造纸原理与工程
塔式漂白试验条件和结果
类型 预处理
H2O2
g/100g
绝干浆
纸浆
浓度
(%)
白度 %ISO
漂前
浆
漂后浆
一段
H2O2
两段 H2O2—
Na2S2O4
低
浓 机械浆
针叶材
云杉
DTPA
DTPA
1.0
1.0
4
5
57.7
63.8
62.6
68.7
—
—
中
浓
机械浆
机械浆
机械浆
化机浆
化机浆
针叶材
针叶材
白 杨
白 杨
桉 木
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
1.0
1.25
1.25
1.0
1.0
12
12
12
10
10
51.5
51.5
71.5
59.6
43.0
65.9
67.3
83.3
72.7
60.4
70.5
71.5
85.7
76.1
—
高
浓
机械浆 白 杨 — 1.25 20 62.7 78.2 —
机械浆 四川云杉 DTPA 1.0 20 64.8 74.9 77.5
机械浆 四川云杉 DTPA 3.0 20 64.8 80.4 82.2
制浆造纸原理与工程
5,H2O2的分解与浆中金属离子分布的控制
H2O2分解：
碱催化分解
细菌催化分解
金属催化分解 （ 特别重要 ）
重要金属,Fe Cu Mn
其他金属,Co Ni Os Ru Pt Mo Cr Al
制浆造纸原理与工程
H2O2+M→HO·+HO -+M+ （ 1）
H2O2+HO- + H2O （ 2）
HOO-+M+→HOO·+M （ 3）
HOO·+HO- O-2·+H2O （ 4）
O-2·+M+ （ 5）
O-2·+HO· （ 6）
2 O-2·+H2O→O 2+HOO-+HO- （ 7）
HO·+HOO-→H 2O+ O-2· （ 8）
HO·+M→HO -+M+ （ 9）
HO·+HO·→H 2O2 （ 10）
O2+HO-
?2
HOO-
O2 + M
制浆造纸原理与工程
（ 一 ） 浆中金属离子分布的控制
（ 1） 镁稳定 H2O2 Mg/Mn>50
机理设假,Mg (OH)2,MgCO3吸收过渡金属离子
与过渡金属络合
与游离基 ·络合
与纤维素络合
（ 2） 酸处理与螯合处理
酸处理 A,H2SO4,HCl,SO2,NaHSO3
螯合处理 Q,DTPA,EDTA,STPP,DTPMPA
酸化与螯合相结合,AQ或 （ AQ）
制浆造纸原理与工程
螯合剂：
DTPA-Diethylenetriaminepentaacetic acid
二乙三胺五乙酸
EDTA-Ethylenediaminetetraacetic acid
乙二胺四乙酸
STPP-Sodium tripolyphosphate
三聚磷酸钠
DTPMPA-Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic
acid
二乙三胺五亚甲基膦酸
Q段 pH值是非常重要的 。
制浆造纸原理与工程
螯合处理前后浆中的金属离子含量
Ca Mg Fe Mn Cu
螯合
处理前 1400 300 11 47 0.6
螯合
处理后 *
500～
1000
120～
280 6～ 8 <5
0.1～
0.2
Q段条件,EDTA0.2%（ 对浆 ）, pH5～ 7,90℃, 1h。
制浆造纸原理与工程
6,H2O2漂白的改进
（ 1） H2O2的活化
能活化 H2O2提高漂白效率的化合物称之为 H2O2的活化剂
氨基氰 H2N— C≡N
双氰胺
N C NHCN2 ——
NH
HN C N+HO HN C=NH2 2 2 2— ≡ →— HN C=NH+H2 —
+
OOH
氨基亚氨基
过氧酸
氨基亚氨基过氧酸离子
很强的亲核剂 ()
OO
—
制浆造纸原理与工程
双氰胺用量对 H2O2漂白的影响 *
双氰胺 %
(对浆 )
0 0.5 1.0 2.0
H2O2消耗 % 68 68 76 88
终 pH 11.5 10.8 10.2 9.6
卡伯值 6.5 5.2 4.4 3.7
白度 %ISO 68.4 71.1 73.6 75.1
粘度 mPa·s 21.0 21.6 20.4 19.7
* 未漂浆卡伯值 11.4,白度 36.7%ISO,粘度 25.1mPa·S
P段,H2O2 2.0%,NaOH1.7%,MgSO4 0.05%,DTPA
0.2%,浆浓 10%,80℃,4h
制浆造纸原理与工程
段间过氧酸处理 （ 活化 ）,
CH3COOOH,H2SO5,CH3COOOH+H2SO5
段间二环氧丙酮 （ DMD） 处理 （ 活化 ）
C=O+
HC 3
HC 3 H O
O SO3-
OO
H C CH
—
33
Dimethyldioxirane(DMD)
OO
H C CH
—
33
+ C= C C C +—
HC 3
HC 3
O
C=0
二环氧丙酮
制浆造纸原理与工程
(2) 压力过氧化氢漂白 （ PO）
温度 95～ 120℃
— 纸浆白度提高
— 卡伯值降低
— 纸浆粘度损失增加
加压增加氧的溶解度
强化传质过程
防止不希望发生的副反应, 减少 H2O2无效分解
2222
22222
OOHOH
OHOOHOH O OOH
??
???????
制浆造纸原理与工程
五、过氧酸漂白
始于 1948，但直到 20世纪 90年代才开始大量试验
研究。
（一）过氧酸的制备
过氧酸是由浓酸和 50％～ 70％的过氧化氢反应生成
过氧醋酸 Pa
过氧硫酸 Px（ Caro‘s Acid）
混合过氧酸 Pxa
— Pa和 Px是强氧化剂，其氧化电势分别为 1.06V和
1.44V
— 过氧酸和木素反应：亲电反应和亲核反应
制浆造纸原理与工程
（二）过氧酸与木素的反应
1.过氧酸与木素的反应机理
过氧酸与木素的反应主要为：亲电取代 /加
成反应和亲核反应。
2.过氧醋酸和过氧硫酸的反应性比较
Pa 亲核性较强，亲电性较弱。
Px亲电性较强，亲核性较弱。
Pxa较强的亲电性和亲核性，有更强的脱木素和
漂白能力。
3.过氧酸和过氧化氢的反应性比较
制浆造纸原理与工程
过氧酸与木素的亲电反应
H C O H
O
O C H 3
C H C H 3O
H 3 C O
C H
O
O C H 3
C C H 3O
H 3 C O
C H
O
O C H 3
C H C H 3O
H 3 C O
H C O H
O
O C H 3
C O
- H 2 O H O
C H 3
O C H 3
O C H 3
C H 3
O C H 3
O C H 3
C H 3
O C H 3
O
O H OX - O H X - O H
亲电取代
亲电加成，导致－芳基醚键的断裂
制浆造纸原理与工程
C
O R
O C H 3
C H 3
O C
O R
O C H 3
C H 3
H O
C
O R
O C H 3
C H 3
O
OX
O
X - O - H
O
O
C H 3
H O
O
C H 3
O
H O
C H 3
O - X O - X 开 环 产 物X - O - H
过氧酸与木素的亲核反应
制浆造纸原理与工程
过氧酸 过氧化氢
pKa 7.1～ 9.4 11.9
亲核性 高 较低
亲电性 高 很低
过氧酸与过氧化氢反应性比较
制浆造纸原理与工程
（三）过氧酸在纸浆漂白中的应用
1.过氧酸作脱木素剂
可以取代或强化氯化，也可以取代氧漂。
2.过氧酸作活化剂
用作氧或过氧化氢漂白前或漂间活化剂，活化残
余木素，使其更易降解溶出，提高白度。
3.过氧酸作漂白剂
在 ECF漂白中可以减少有效氯的用量而达到高白
度，在 TCF漂白中则可以作为一漂段，取代其中
一个含氧漂段。
制浆造纸原理与工程
六、生物漂白
生物漂白过程就是以一些微生物产生的酶与
纸浆中的某些成分作用，形成脱木素或有利
于脱木素的状况，并改善纸浆的可漂性或提
高纸浆白度的过程。
（一）生物漂白用酶及酶产生菌
主要有两类：半纤维素酶（ Hemicellulases）
和木素酶（ Ligninases）。
1.半纤维素酶及酶产生菌
主要是木聚糖酶，能够产生它的微生物主要包
括真菌，如担子菌（ Basidiomycetes）和根霉
（ Rhizopus Ehrenberg）；细菌，如放线菌
制浆造纸原理与工程
（ Actinomycetes）和许多病原体；以及酵母菌
（ Endomycetales）。
2.木素降解及产生菌
目前研究较多主要有木素过氧化物酶、锰过氧
化物酶和漆酶，产生的微生物主要为白腐菌等，
研究较多的白腐菌主要有：
黄孢原毛平革菌（ Phanerochaete chrysosporimu）
脉冲侧孢菌（ Phlebia radiata)，木云芝（ Trametes
versicolor），糙皮侧耳菌（ Pleurotus ostreatus）
贝 壳状革菌（ Panusconchatus）杂色云芝
（ Coriolus versicolor）。
制浆造纸原理与工程
（二）木聚糖酶漂白
1.木聚糖酶漂白原理
多数学者认为：木聚糖酶能催化水解沉积在纤维
表面的木聚糖，有利于纤维里面和表面的木素残
片在后续的漂白和碱抽提段容易除去，同时部分
LCC由于半纤维素的溶解而使残余的木素释放出
来，便于其后的漂白。
2.木聚糖酶处理对纸浆性质的影响
（ 1）对卡伯值的影响
取决于蒸煮的方法和初始卡伯值，一般来说初始
卡伯值越高影响越大。
制浆造纸原理与工程
（ 2）对化学漂剂用量的影响
可以减少氯和二氧化氯的用量，减少对环境影
响，降低成本。
（ 3）对纸浆得率、白度和强度的影响
适当处理的情况下，得率大体相当，在 TCF漂白
中，可以提高漂终白度，打浆能耗略有增加，强
度相同或略有提高。
（ 4）对环境影响
减少含氯漂剂用量，降低环境污染。
3.含木聚糖酶处理的漂白流程
一般作为预处理，安排在传统漂白流程的前面。
制浆造纸原理与工程
（三）木素酶漂白
1.木素降解酶的作用机制
（ 1）木素过氧化物酶（ Lip）
（ 2）锰过氧化物酶（ MnP）
H 2 O 2
H 2 O
L i p
L i P o x 1
L i P o x 2
- 2 e
+ e
+ e
氧 化 木 素
木 素
木 素氧 化 木 素
H 2 O 2
H 2 O
M n P
M n P o x M n （ Ⅱ ）
M n （ Ⅲ ） M n （ Ⅲ ） 螯 合 物 木 素
氧 化 木 素
螯 合 剂
制浆造纸原理与工程
（ 3）漆酶
2.木素酶生物漂的研究试验
目前研究较多的为漆酶 — 介体系统
(Laccasemediator)
的脱木素合漂白作用。
3.木素酶漂白尚未工业化应用的主要问题
（ 1）酶的大规模生产
（ 2）酶的稳定性
（ 3）酶作用的机制
O 2
H 2 O
L a c c a s e
L a c c a s e v x
A B T S +,
A B T S
木 素
氧 化 木 素
制浆造纸原理与工程
七,ECF和 TCF漂白的比较
（一） ECF和 TCF漂白的比较
主要涉及：
原料与制浆方法
漂白浆的质量
漂白成本
对环境的影响
（二） ECF和 TCF漂白工艺的比较
1.漂白浆的质量
ECF的白度、强度、白度稳定性洁净度均比
TCF好,TCF可达到高白度，但强度损失大。
制浆造纸原理与工程
2.漂白浆得率
TCF比 ECF低 1-2％
3.漂白程度
TCF高些
4.对环境影响
TCF 不会产生有机氯化物，是实现 TEF的关键一步
ECF AOX可在 0.5Kg/t浆以下,BOD,COD、色度
等与 TCF无大的差别。
八、置换漂白和封闭循环漂白
（一）置换漂白
1.置换漂白原理
制浆造纸原理与工程
根据动力学原理，使高浓度漂剂迅速通过一定厚
度浆浓为 10％左右的浆层，而将其中液体置换出
来。
2.置换漂白塔
置换漂白塔是按照置换洗涤机的原理设计的,早
期的置换漂白塔一般有 4个置换区，每区有两种
筛环，可供 EDED或其它流程 4段漂使用。
3.与传统多段漂的比较
设备紧凑，占地面积小，电耗、汽耗和水耗均较低。
（二）封闭循环漂白
主要是为了实现漂白废水的零排放，减少环境污染。
制浆造纸原理与工程
一、高得率纸浆的漂白特点
1.采用保留木素或漂白
2.工艺操作灵活性
可在池或塔中进行
也可在盘磨，抄浆或抄纸时进行
单段或两段
高、中、低浓
3.对纸浆原料的选择性
云杉、杨木、桦木等机械浆易漂
第五节 高得率纸浆的漂白
制浆造纸原理与工程
马尾松、落叶松等的机械浆难漂（树脂引起）。
4.对金属离子的敏感性
5.（漂白废水污染少）对环境友好性
二、机械浆和化学机械浆的过氧化氢漂白
（一）过氧化氢漂白原理
主要是靠 H2O2离解生成的氢过氧离子（ HOO-），
使纸浆中的发色基团退色，从而提高浆料白度。
（二）漂白的影响因素
1.制浆方法
机械浆和化学机械浆的白度和可漂性顺序是：
SGW>PGW>CTMP>TMP>RMP
制浆造纸原理与工程
2.H2O2用量
机械浆漂白,H2O2用量应控制在 1-3％，漂白结
束时 H2O2应有其用量 10～ 20％的残余。
3.NaOH和 Na2SiO3用量
4.漂白浓度
高浓 25％～ 35％
中浓 10％～ 15％
5.螯合剂预处理
采用 EDTA,DTPA和 STPP进行漂前预处理
)e41%(115.0%% 32 ????? BS iONaN a O HTA
制浆造纸原理与工程
6.漂白温度和时间
提高漂白温度，可以加速漂白反应，缩短漂白时
间，可节省 H2O2,但过高温度，会促进 H2O2分
解，增加蒸汽用量。
（三）漂白流程
1.中浓 H2O2单段漂
2.高浓 H2O2单段漂
3.非常规 H2O2漂白
盘磨机漂白：盘磨机前加碱性过氧化氢漂液闪击干
燥漂白：
闪击干燥漂白,60%漂白反应是在闪击干燥器内完
成（ 45s）
制浆造纸原理与工程
40%漂白反应是在贮存的浆捆中完成。
浸渍漂白：湿浆板在 H2O2漂液中浸渍，然后干燥。
三、机械浆和化学机械浆的连二亚硫酸盐漂白
还原性漂剂，主要用于机械浆漂白。
（一）连二亚硫酸盐的制备和性质
1.连二亚硫酸盐的制备
目前常采用方法为硼氢化钠还原法（ Borol法）
2.连二亚硫酸盐的性质
遇到水中或空气中溶解氧时，被氧化成 NaHSO3。
OHN a B OOSNaN a H S ON a B H 2242234 648 ????
制浆造纸原理与工程
（二） 连二亚硫酸盐的漂白原理
连二亚硫酸盐和亚硫酸氢根离子对苯醌和
松柏醛型发色基团的还原反应
O
O
O
-
O
O
-
O
-
H C R
H
C C H O
H C
H
C C H
2
O HR
C H
H
2
C C H OR
H C
H
C CR
O H
S O
3
-
H
H
C H
2
C CR
O H
S O
3
-
H
S O
3
-
S O
2
-
R = H O
H
3
C O
- S O
2
+ S O
2
-
+ S O
2
-
- S O
2
S
2
O
4
2 -
S
2
O
4
2 -
H S O
3
-
2 H S O
3
-
制浆造纸原理与工程
漂白过程中，连二亚硫酸根离子离解成二氧化硫
游离基离子：
二氧化硫游离基离子通过电子转移生成：
（三）连二亚硫酸盐漂白的影响因素
1.Na2S2O4用量
一般 0.25%～ 1.0%
2.pH值
宜在 4.5— 6.5之间（最好 5.5— 6.0）
3.浆浓
常用 3%～ 5%，高浆浓需强化混合，会带入多量
的空气，增加 Na2S2O4分解
?? ?? 2242 2 SOOS
?? ??? 2222 22 SOSOSO
制浆造纸原理与工程
4.漂白温度
一般在 45～ 60℃
5.漂白时间
常用漂白时间为 30～ 60min
6.螯合剂
STTP,EDTA和 DTPA
（四）连二亚硫酸漂白方法
1.贮浆池漂白
简单，但 Na2S2O4接触空气的机会多，易
被分解，漂白效率较低
制浆造纸原理与工程
2.漂白塔漂白
升流塔，浆浓 4.5%，防止浆料与空气接触，
漂白效果较好
3.盘磨机漂白
盘磨机入口处加入，高浓高温下进行，反应快
4.H2O2-Na2S2O4两段漂
中浓 H2O2漂白 升流塔 Na2S2O4漂白
氧化性漂白剂 —— 还原性漂白剂两段组合漂白、
效果好
SO2中和、酸化
制浆造纸原理与工程
一、废纸浆的过氧化氢漂白
1.在水力碎浆机中进行漂白
通常 pH10.0～ 10.5，反应温度 45～ 50 ℃,时间
约
30min
2.脱墨后在漂白塔中进行 H2O2漂白
浆浓，温度，时间与原浆 H2O2漂白相同，但碱
度要小；白度增值较小,0.5%～ 1.5%H2O2，白
度增值 2-5%ISO，因废纸浆中的杂质和脏物多，
金属离子的分布较难控制。
第六节 废纸浆的漂白
制浆造纸原理与工程
3.在分散机中进行 H2O2漂白
一级浮选后一般有分散系统，分散机将油墨分散
成更小的粒子。若不加 H2O2，白度会下降；加
H2O2，白度明显提高。
二、废纸浆的连二亚硫酸漂白
pH值一般为 5.5～ 7.7，温度 80～ 100 ℃ 。 提高白
度，脱除染料和其他有色物，脱色效果比 H2O好。
制浆造纸原理与工程
颜色 Na2S2O4
用量 /%
白度
/%ISO L(y轴 ) a
*(x轴 ) b*(z轴 )
黄 01 35.383.4 92.294.6 -13.4-0.8 46.22.5
蓝 01 75.382.0 83.193.4 -4.6-2.1 -10.61.6
红 01 42.584.7 73.394.6 32.30.0 3.21.6
绿 01 51.668.5 81.393.7 -22.3-6.0 7.813.0
* L— 明度指数, a,b— 色度指数； **浆浓 4.0%,pH值 7.0,80℃,60min。
单色纸样用 Na2S2O4脱色的效果 **
制浆造纸原理与工程
三、废纸浆的甲脒亚磺酸（ FAS）漂白
甲脒亚磺酸（二氧化硫脲,Formamidine Sulphinic
Acid）
或 H2N（ NH） CSO2H
FAS在碱性溶液中分解生成的次硫酸和次硫酸钠具
有还原性，从而改变浆中的发色基团结构。
H 2 N C N H 2
S OO
HN(NH)CSOH22 HNC(O)NH+HSO2 2 2 2热
甲脒亚磺酸 尿素 次硫酸
HN(NH)CSOH+2NaOH22 NaSO+HNC(O)NH+HO2 2 2 2 2
次硫酸钠
制浆造纸原理与工程
FAS是一种很有效的还原剂，脱色效果特别好
对空气氧化和过渡金属离子的催化分解不敏感
使用时不必酸化，主要缺点是价格较高。
四,H2O2, Na2S2O4或甲脒亚磺酸
为了更有效地漂白废纸浆,H2O2可以 Na2S2O4
与或甲脒亚磺酸组合进行二段漂白。
五、废纸浆含氧、臭氧的多段漂白
不含有机氯，对环境影响小。
制浆造纸原理与工程
工 艺 条 件 漂白方式
组合
方式
白度增值 /ΔISO
适用废纸浆
种类不含机械
浆废纸
含机械
浆废纸
P,H2O2用量 0.5%～ 3%
NaOH用量 0.5%～ 2%
40～ 95℃
漂白塔 (中浓 )
分散机 (高浓 )
碎浆机 (中浓 )
P
P— Y
P— F
3～ 15
8～ 20
8～ 20
2～ 12
10～ 15
10～ 17
所有脱墨
废纸浆
Y,Na2S2O4用量 0.3%～ 1%
60～ 95℃
漂白塔 (中浓 )
分散机 (高浓 )
Y
Y— P
3～ 15
8～ 17 2～ 7 所有脱墨 废纸浆
F,FAS用量 0.3%～ 1%
NaOH用量 0.2%～ 0.5%
70～ 95℃
分散机 (高浓 )
管 道 (中浓 )
F
F— P
6～ 15
8～ 18
3～ 10
8～ 12 所有脱墨 废纸浆
H2O2,Na2S2O4和甲脒亚磺酸（ FAS）的组合漂白
制浆造纸原理与工程
第七节 纸浆的返黄和白度稳定
一、纸浆的返黄和返黄值
纸浆在通常的环境或特定的条件下放置一段时间
后，会逐渐变黄，白度会有一定程度上的降低，
这种现象叫返黄或回色。
—— 纸浆老化前、后所测得白度，以
百分率（％）表示
? ? ? ? %1 0 0
2
1
2
1
0
2
0
2
??
?
?
?
?
? ?
??
?
?
?
?
R
R
R
RPC 值＝
0,?? RR
制浆造纸原理与工程
二、纸浆返黄的机理和影响因素
（一）高得率浆返黄机理
1.光化学氧化
? ????
?
????
????
?????
????
?????
?
1
2
2
n
M
hv
MOHROR O O H
HOROR O O H
R O O HRRHR O O
R O OOR
RHOOORH
n
或
制浆造纸原理与工程
2.游离基氧化
紫外线照射，木素酚羟基通过光诱导均裂产生酚
氧游离基：
3.临苯二醌之类物质，自动氧化成醌类有色物质
（二）化学浆返黄机理
也是热和光诱导产生的，但光诱导返黄没有机械
浆那么重要；
R
O M e
O H
R
O M e
O H O
O
R
h v R O O,
制浆造纸原理与工程
木素对返黄的影响没有机械浆那么大；
没有确切的证据说明漂白化学浆残余木素能引起
返黄，但不能排除着这种可能性；
纤维素和半纤维素受到氧化产生羰基和羧基是化
学浆返黄的主要原因；
（三）高得率浆和化学浆返黄的影响因素
1.材种和材质
云杉机械浆热稳定性比落叶松、短叶松好；
芯材机械浆的返黄比边材严重；
树皮的带入影响白度的稳定；
制浆造纸原理与工程
2.制浆方法
机械浆比化学浆易返黄；
KP浆比 SP浆易返黄；
含半纤维素多的 SP浆比含半纤维素少的化学浆易
返黄。
3.漂白的方法和条件
（ 1）氧化电势高的漂剂漂后易返黄
氧化电势高低,O3>HOCl>Cl2>OCl->ClO2>H2O2
2.07 1.50 1.35 0.94 0.6 0.3 (V)
氧化电势 >0.9V的漂剂漂后易返黄。
制浆造纸原理与工程
（ 2）单段漂比多段漂的浆易返黄
多段漂末端漂剂氧化电势越高，越易返黄。
（ 3） H 段 pH值
漂终 pH<7，易返黄（产生羰基多）。
4.金属离子和树脂
金属离子 （ 1）生成有色化合物
（ 2）作为催化剂，加快返黄
树脂
5.杂细胞
草浆杂细胞，木素、灰份含量大，含量 返黄
深暗色树脂产物氯化碳氢化合物树脂 分解??
制浆造纸原理与工程
6.纸浆干燥、贮存
蒸汽烘缸干燥 白度
贮存温度 时间 返黄
7.纸浆水分
水分越大，越易返黄，纤维 C2,C3上的羟基在湿
态下容易氧化成有色物质
三、防止或减轻返黄的措施
1.原料要净化，蒸煮要均匀，浆质要稳定
净化：除泥砂、金属离子、杂细胞
蒸煮不均匀，浆硬度不一，漂白不均匀
（有的过漂）。
制浆造纸原理与工程
2.选择合适的漂剂和漂白方法
ClO2,H2O2漂白，返黄小；
采用多段漂，加强漂后洗涤。
3.采用合理的漂白工艺
漂终有少量残氯，漂后充分洗涤。
4.尽量减少浆中的重金属离子（ Cu Fe Mn等）
5.浆板的干燥曲线要合理
冷却后打包
6.抑制机械浆的光诱导返黄
（ 1）减少日光照射
（ 2）木素功能基的改性
制浆造纸原理与工程
酚羟基的醚化和酯化；
羰基还原；
乙烯基加氢。
第六章 纸浆的漂白
制浆造纸原理与工程
1,漂白目的：
白度
洁净度
纯度 （ 对溶解浆 ）
2,漂白分类：
溶出木素式漂白
保留木素式漂白
第一节 概论
制浆造纸原理与工程
3,漂白历史,
<1756 太阳光 乳酸 （ CH3CHOHCOOH）
1774 瑞典人发现氯
1800 漂白粉漂白
1928 机械浆连二亚硫酸盐漂白
1930 Cl2漂和碱抽提
1936 多段漂
1940 机械浆 H2O2漂白
1946 ClO2漂白
1970 氧脱木素
1980’s 氧强化的碱抽
1990’s
ECF— Elemental Chlorine Free 无元素氯
TCF— Totally Chlorine Free 全无氯漂白
TEF— Totally Effluent Free 无废水排放漂白
制浆造纸原理与工程
4,主要考虑因素：
成本 投资 —— 段数
运行成本 —— 化学品, 能量
环境 废水量
污染物负
废水封闭循环
制浆造纸原理与工程
5,国际纸浆漂白的新特点：
（ 1） 漂白技术的先进性
（ 2） 漂白流程的多样性
OO （ OO） （ ZQ） （ QX） Pa Px
（ 3） 漂白工艺的灵活性
（ 4） 对环境的友好性
AOX 0.1～ 0.5kg/t浆
COD 5～ 10kg/t浆
漂白废水量 7— 10m3/t浆
制浆造纸原理与工程
第二节 纸浆的颜色、白度、发色基团
与漂白原理
一、颜色、白读与亮度、色度学的基本原理
纸浆的 颜色 是由纸浆对可见光的反射决定，
纸浆中的木素是颜色的主要来源。
纸浆的 亮度 （ brightness） 是指浆张在波
长 457nm处的反射率。（物理现象，因仪器不
同而不同）。
纸浆的 白度 （ whiteness） 是从浆片反射出
来的光使人眼产生的印象。（生理现象）
制浆造纸原理与工程
二、纸浆的光学性质
（一）光的散射和吸收
1.光散射系数（ Light Scattering Coefficient)
S----表示散射能力的大小，由纤维与空气
界面引起。
2.光吸收系数（ Light Absorption Coefficient)
K----表示吸光能力的大小，取决于浆中发
色基团的数量与性质。
制浆造纸原理与工程
（二） K-M 方程（ Kubelka-Munk Equation）
或
纸浆的白度（反射率）
2
1
2
2
S
K2
S
K
-
S
K
1R ?
?
?
?
?
?
????
??R
制浆造纸原理与工程
（三）不透明度（ Opacity）
单张浆片在黑背景上的反射率 R0与无限厚
层的反射率 R∞之比 （ R0/ R∞, 以百分数表
示）。
光散射系数 S,吸光系数,定量,不透
明度 。
（四）纸浆与纸张白度的区别
纸浆白度 未加任何物料和打浆处理的纸
浆纤维的白度，主要取决于浆中
发色基团的多少。
制浆造纸原理与工程
纸张白度 主要取决于浆的白度，并受打浆、
施胶、加填、染色、压榨、干燥的
影响。
三、纸浆的发色基团与漂白基本原理
（一）纸浆的发色基团
发色基
助色基团
— OR,— COOH,— OH,— NH2,— SR,— C
等
C=O,C=C, N=N
制浆造纸原理与工程
C
C—
R
R
1
R
2
R
3
R
4
C
O
R
R
1
R
2
R
3
R
4
C
C
C
R
1
R
2
R
3
R
4
O
O
O O
O
双键 羰基 羰基 +双键 对醌 邻醌
（二）漂白的基本原理
① 破坏或改变发色基团的结构（溶出木素或改
变木素的结构）
② 防止或消除发色基团与助色基团之间的联合
制浆造纸原理与工程
③ 阻止发色基团的共轭
④ 防止产生新的发色基团
漂白化学反应
亲电反应：促使木素降解
亲核反应：进改羰基和共轭羰基结构, 改变木
素结构, 也会发生木素降解
亲电剂,阳离子和游离基 （ Cl+,ClO2,HO·
HOO·等 ）
亲核剂,阴离子和少许游离基 （ HOO-,SO
HSO 等 ）
制浆造纸原理与工程
C H O H
C R
C
O C H
3
O O H
γ
β
α
C
C R
C
O C H
3
O
C
C R
C
O C H
3
O
H C
C
C
O C H
3
O
O
O
O
O H
O H
C H
2
O H
主 要
次 要
非 共 轭 单 元 共 轭 单 元
亲 电 剂 进 攻 的 位 置
亲 核 剂 进 攻 的 位 置
非 共 轭 单 元
共 轭 单 元
亲 电 剂 和 亲 核 剂 攻 击 木 素 和 碳 水 化 合 物 的 位 置
制浆造纸原理与工程
第三节 化学浆的含氯常规漂白
含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。
一、名词术语
1.有效氯 有漂白作用的那一部分氯，以氧
化能力的大小表示,g/L或 %。
2.有效氯用量 加入有效氯量对纸浆绝干质
量的百分率。
3.漂率 将浆漂到一个指定的白度所需要的
有效氯量对纸浆绝干质量的百分率。
制浆造纸原理与工程
4.卡伯因子（ Kappa factor） 施加的有效氯用
（ %）与含氯漂白前纸浆卡伯值之比
5.残氯 漂白终点时，尚残存（未消耗）的有效氯
通常以 g/L或 %表示。
含氯漂白前纸浆卡伯值
，以有效氯计）施加量（与卡伯因子 %22 C lOCl?
制浆造纸原理与工程
二、次氯酸盐单段漂白
优点 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便
缺点 漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返
黄）。
（一）次氯酸盐漂液的组成与性质
生成反应
此反应是一个非均相反应
? ?
? ? ? ?
? ? ? ? OHC a C lO C lCaClOHCa
OHO C lCaH O C lOHCa
C a C lH O C lClOHCa
22222
222
222
222
22.2
22.1
????
???
???
制浆造纸原理与工程
HOCl的氧化电势最大，故氧化能力最强
pH<2 以元素氯为主
pH,2~3 元素氯与次氯酸
pH,4~6 以次氯酸为主
pH,7~9 次氯酸和次氯酸盐
pH>9 OCl-为主
VOHCleO C lOHO C l
VOHCleH O C lHH O C l
VCleClCl
94.022:
5.12:
35.1
2
1
:
2
2
2
?????
?????
???
???
??
?
制浆造纸原理与工程
（二）次氯酸盐漂液的制备
制备流程
石灰 + 水 石灰乳液
过滤
氯化吸收槽 液氯气化 1# 澄清器 澄清器 澄清器
漂液贮存槽 漂液计量槽
2# 3#
漂液
澄清液 澄清液 清水
制浆造纸原理与工程
1.制备化学反应
石灰乳吸收氯气，放热反应
若温度过高，导致次氯酸盐分解
通氯过多会产生过氯化
? ? ? ?
OHN a C lN a O C lCl2 N a O H
O2HC a C lO C lCa2 C lOH2 C a
22
22222
????
????
? ?
? ? ? ? 2232
222
2 C a C lC l OCaO C l3 C a
OC a C lO C lCa
??
??
制浆造纸原理与工程
上述反应中由于 HCl的产生,pH值进一步降
低，分解增加直到全部生成 Ca(ClO3)2,CaCl2。
2.制备方法
间歇法
连续法
? ?
OHClH C lH O C l
2H C lH C l O3H O C l
O2H C l2H O C l
C a C l4H O C lO2H2C lO C lCa
22
3
2
2222
???
??
??
????
制浆造纸原理与工程
（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素
1.次氯酸盐与木素的反应
OCl与木素的亲核加成
次氯酸盐阴离子对酮型或其它烯酮形结构的亲
核加成，随后进行重排和氧化，使木素溶解
2.次氯酸盐与碳水化合物的反应
与纤维素的反应：某些羟基变为羰基
羰基氧化成羧基
聚合度降低
制浆造纸原理与工程
o
o
o
o
o
o
O C l
o
o
O C l
O
O
+ C l O
- C l
+ H
2
O
- 2 H
+
o
o
o
o
+ C l O
o
o
H
O C l
H
O
降 解 产 物
- C l
+ C l
O H
C H
O C H
3
o
C H
o C H
3
o
H C
O C H
3
o
O
O C H
3
o
O
O C l
C H
o C H
3
o
C H
H C O
O
-
C H
o C H
3
o
O C l
C H
H C O
O
-
C H
o C H
3
o
O
C H
H C O
O
-
H C O
o C H
3
o
O
-
+ C l O
+ C l O + C l O
+ C l O
进 一 步 降 解
降 解 产 物
+ C l O
+ C l O
- C l
- C l
- C l
- C l
O H
O H
次氯酸盐与木素发色基团的降解反应
制浆造纸原理与工程
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H
O H
H
H
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H
O HO
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H
O H
H
H
O
C H O
O H
H
O
O
H
O HO
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
O
H
H
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H
O H
H
H
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
O HO H
O
C H O
O H
H
O
O
O HO H
C H O
C
O
C H
2
O H
O H
H
O
H
H
O
O
C O O H
O H
C H
2
O H
O H
H
O
H
O H
H
H
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
OO
O
C H O
O H
H
O
O
OO
O
C H
2
O H
O H
H
O
O
H O O C C O O H
O
C O O H
O H
H
O
O
H O O C C O O H
C O O H
C
O
C H
2
O H
O H
H
O
H
H
O
O
C H O
O H
C H
2
O H
O H
H
O
H
H
很 快
很 快
很 快
碱 性 介 质 酸 性 介 质
次氯酸盐漂白时与纤维素的氧化反应
制浆造纸原理与工程
漂后 α-纤维素含量下降，粘度下降，强度下降，
返黄增加，铜价上升，热碱溶解度增加。
－ OH － CO － COOH
pH值高时
pH值低时
（ 1） C6位置上的伯醇基氧化成醛基，继而氧化成
羧基。
（ 2） C2,C3上形成酮基，继而氧化开环生成二元
羧酸。
（ 3）配糖键断裂，还原性末端基被氧化为羧基。
（ 4） C1-C2处开环，在 C1处生成碳酸酯，在 C2处
生醛基，进而氧化成羧基。
制浆造纸原理与工程
3.次氯酸盐漂白的影响因素
（ 1）有效氯用量
视未漂浆浆种、硬度、漂白的白度、强度
而定，用氯量过多，不但浪费，而且破坏
纤维强度。
（ 2） pH值
初始 pH值 11～ 12，漂白过程产生 HCl,CO2
和有机酸,pH下降，要求漂终 pH不低于 8.5。
（ 3）浆浓
浆浓增加，单位容积产量上升，漂白有效
浓度上升，蒸汽用量下降。
制浆造纸原理与工程
（ 4）温度
温度每提高 7℃,漂白的速度加快 1倍，但
漂液分解加快，纤维降解增加。漂白温度
一般控制在 35～ 40 ℃ 。
但提高 pH值，可提高温度。
（ 5）时间
关键是确定漂白终点
漂终残氯 0.02～ 0.05g/l
洗后残氯 <0.001g/l
为省时可添加脱氯剂,Na2S2O3
制浆造纸原理与工程
三、常规的 CEH三段漂
（一）氯化
从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近
年来在氯化废水中发现二噁英（ Dioxins）。
1.氯化体系的性质
氯水系统
pH<2 Cl2为主
pH=5 HOCl几乎 100％
pH>9.5 100% OCl-
C l 2 + H 2 O H O C l + H C l
H + + O C l - H + + C l -
制浆造纸原理与工程
2.氯与木素的反应
取代反应
氧化反应
3.氯与碳水化合物的反应
氯化脱木素有一定的选择性。
但氯化后，粘度下降，说明碳水化合物降解。
氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸
末端基。
伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不
直接导致断裂。
H C lR C lClRH ??? 2
H C lORClR O H 222 2 ????
制浆造纸原理与工程
C
α
O
O C H
3
C
β
C
γ
C l
O H
O H
O RH
1
2
3
4
5
6
木 素
O
O
C l
C O O H
C O O H
C l
C l
x
C l
x
C l
x
C OH
C
C
C O O H
C
C
木 素 木 素
氧 化
还 原
氧 化
氧 化
临 邻 醌 衍 生 物
+ C l 水
B
A
A
A
C
粘 康 酸
衍 生 物
氧 化
二 元 羧 酸 的 碎 片
邻 苯 二 酚 衍 生 物
氯与木素模型物有代表性反应
制浆造纸原理与工程
O
H O
O R
1
O H
O H
C O O H
O
H O
O R
1
O HO
C H
2
O H
O
H O
O R
1
O
O H
C H
2
O H
O
H O
O R
1
O H
O H
C H O
O
H O
O R
1
O H
O H
C H
2
O H
O
H O
R
1
O H
O
H C O H
C O O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C H O
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C O O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C H O
O H
H O
O H
C H
2
O H
O H
O H
H O
O H
C H
2
O H
- R
1
O H
R
1
= H
氯与碳水化合物的反应
制浆造纸原理与工程
4.影响氯化的因素
（ 1）用氯量
总用氯量视浆种、硬度和要求白度而定，氯化用
量占总的 2/3（ 60～ 70％）
（ 2） pH值
由于 HCl生成,pH值很快降至 1.6～ 1.7，无需调节
（ 3）温度
氯化反应速度很快，一般在常温下进行
（ 4）浆浓
一般 3-4％，浓度太高，不易混合均匀，浓度太
低，用水量增加，污染增加，设备大，电耗高
制浆造纸原理与工程
（ 5）时间
常温下 5min内已耗氯 85-90％
一般 KP木素 60-90min
SP木素 45-60min
草浆木素 20-45min
（ 6）混合
氯气 -水 -浆 系统的非均一性，因此混合很重要
静态浆氯混合器，浆流通过扭曲时发生分支，转
向
制浆造纸原理与工程
（二）碱处理（碱抽提）
制溶解浆，碱处理条件要强烈些（称为碱精制）。
1.主要反应
（ 1）氯化木素的溶解
水解氯醌上的氯原子，使其具有酸性羟基，进而
碱溶。
溶解苯核和侧链断裂产生的二元酸
提高纤维润涨能力，使木素碎片从胞壁中扩散出来
O
O
C l
C lC l
C l
O
O
O -
C l- O
C l
N a O H
制浆造纸原理与工程
（ 2）树脂酸和脂肪酸的皂化
（ 3）碱精制时，半纤维素去除,α-纤维素含量
上升，碱处理后要洗涤，以除去溶出的木素和碳
水化合物。
2.工艺参数
（ 1）用碱量 1-5％视用氯量而定。
（ 2） pH值 终点 pH 9.5-11
pH<9 氯化木素不能溶出
（ 3）温度 温度上升，扩散增加。
（ 4）浆浓 一般 8-15％，浆浓上升，化学品浓
度
增加，反应加快，药耗降低，能耗下降，生成能
力上升。
制浆造纸原理与工程
（ 5）时间 60-90min，温度上升，时间下降
（ 6） Eo,Ep,Eop
（三）次氯酸盐补充漂白
原理与次氯酸盐单段漂相同，常用方法为次氯酸
盐和二氧化氯，近年来又发展了过氧化氢、过氧
酸和臭氧等。
三、含 ClO2漂段的常规多段漂白
ClO2 高效、氧化当量 5，选择性好。
（一） ClO2的性质与制备
1.性质
有刺激性气味、有毒、腐蚀性和爆炸性，易溶于
水 。
制浆造纸原理与工程
2.制备
共同点：氯酸钠为原料，强酸性条件下，采用
SO2,CH3OH,NaCl,HCl,H2O2等还原剂，
将氯酸钠还原成 ClO2。
（ 1） SO2还原法（ Mathieson Process）
（ 2）甲醇还原法（ Solvay Process）
（ 3） NaCl还原法（ R2 Process）
424223 222 N a H S OC lOSOHSON a C lO ????
OHH C O O HSONaC lO
OHCHSOHN a C lO
2422
3423
324
24
???
???
OHSONaClC lOSOHN a C lN a C lO 24222423 212 ??????
制浆造纸原理与工程
（ 4） HCl还原法（ Kesting Process）
（ 5） H2O2还原法（ R11/SVP-HP Process）
（二） ClO2与木素的反应
ClO2是一种游离基，易进攻木素的酚羟基使之成
为游离基，然后进行一系列氧化反应。
OHN a C lClC lOH C lN a C lO 2223 212 ?????
OHSONaOC lO
SOHOHN a C lO
24222
42223
2
2
???
???
制浆造纸原理与工程
酚 型 木 素
C l O
2
酚 氧 游 离 基
亚 氯 酸 酯
C l O
2
脱 甲 基 反 应
临 醌 衍 生 物
对 醌
临 醌 或 临 苯 二 酸
粘 康 酸 单 酯 及 其 内 酯
氧 化
C l O
2
-
C l O
2
进 一 步 氧 化 降 解
二 元 羧 酸 的 碎 片
环 共 轭 双 键 环 氧 化 物
酸 水 解 生 成 二 醇 （ 侧 链 上 R 断 裂 ）
C l O
2
p H 2
制浆造纸原理与工程
O C H
3
O H
R
O C H
3
O
R
O C H
3
O
.
R
O C H
3
O
H
R
O C H
3
O
R
O C H
3
O
H
R
O C H
3
O
R
O C H
3
O
R
O
O
R
O C H
3
O
R
O C H
3
O
R
O C l O
.
O C l O
H O
O
O C l O
O
O C H
3
O
O
R C
H
O H
- R
+
- C l O
-
+ H
2
O
- H O C l ( C l )
2
+ H
2
O
- H C l O
2
- C H
2
O H
+ H
2
O
- H C l O
2
C l O
2
C l O
2
C l O
2
+ C l O
2
- H C l O
2
二 酚 结 构
× 2
内 酯
缩 合 和
还 原 产 物
侧 链 氧 化
和 偶 合 产 物
R = H 或 侧 链
酚型木素结构的 ClO2氧化反应
制浆造纸原理与工程
C H
O
O C H
3
C R
H C
O
O C H
3
C ROC l O
.
C H
O
O C H 3
C R
o
O
O C H 3
C H
H O C H O
O H
C l O
2 - C l O
.
+ H
+
+ H
2
O
ClO2与环共轭双键的反应
制浆造纸原理与工程
（三）与碳水化合物的反应
氧化后出现少量的糖酸和糖醛酸,ClO2漂白比
起次氯酸盐对碳水化合物的降解少，漂白选择性
高。
（四）影响 ClO2漂白因素
1.ClO2用量
视浆种、白度要求而定，一般 0.4～ 1.0％。
2.pH值
碱性条件下
酸性条件下 OHCleHC lO
22 254 ???? ??
OHC lOC lOOHC lO
C lOeC lO
2232
22
22 ????
??
??
?
制浆造纸原理与工程
亚氯酸盐 pH<4 有漂白作用
pH>4 其反应性迅速降低
pH>5 在纸浆悬浮液中稳定
一般 pH值 3.5-5.5
D1 3.5-4.5
D2 4.5-5.5
3.温度
对纤维破坏效，温度可高些 70℃ 或更高一些。
4.时间
开头消耗很快,5min消耗 75％，一般 2.5h-3h
（ 70℃ 时）。
制浆造纸原理与工程
5.浆浓
一般 10-12％，由于漂白温度较高,ClO2溶解度
有限,ClO2转入气相，浆浓升高，并不意味着
漂
剂有效浓度上升，但可节约用汽，增加产能，减
少漂白废水。
（五）含 ClO2漂段的常规多段漂
CEDED
CEHDED
(DC)EoDD
O(DC)(EO)DD等
制浆造纸原理与工程
第四节 化学浆的无元素氯和全无氯漂白
一、氧脱木素
1956年 苏联学者 Niktin和 Akim用分子氧漂白溶
解浆
1964年 法国学者 Robert发现 MgCO3保护作用
1970年 高浓漂白 — 南非 Sopsxal和瑞典 MoDo-
Cil
80年代 中浓氧漂,EO,EOP
（一）氧脱木素的化学反应
1.氧与酚型木素结构的反应
制浆造纸原理与工程
C
C R
O
-
O C H
3
C
C R
O
-
O C H
3
O
2
O
2
-
C
C R
O
-
O C H
3
C
C R
O
-
O C H
3
O
2
O
2
-
C
C R
O
O C H
3
C
C R
O
O C H
3
C
C R
O
O C H
3
C
C R
O
O C H
3
C
C R
O
-
O C H
3
O - O
-
O - O
-
.
O
2 O
2
C
C R
O
-
O C H
3
O
C
C R
H O
O C H
3
O
C H
C R
O
-
O C H
3
.
O
O
O
-
O
C
C R
O
O C H
3
O
C
C R
O
O C H
3
O
C H
C R
O
O
-
O C H
3
O
O
-
O
CO
O
-
O C H
3
脂 肪 族 降 解 产 物
包 括 甲 醇 和 羧 酸
β
α
O
2
-
O
2
,H O
-
O
2
,H O
-
O C
O
2
,H O
-
氧与酚型木素的反应
制浆造纸原理与工程
2.氧与环共轭羰基的反应
在碱性条件下，氧与木素结构中环共轭羟基反应
是分步的，最终导致 Cα-Cβ联接断裂。
（二）碳水化合物的降解反应
1.碱性氧化降解
C
H C R
O
O
O C H 3
C
- C R
O
O
O C H 3
C
C R
O
O
O C H 3
C
C R
O -
O
O C H 3
C
C R +
O
O
O C H 3
O
O -
O
O
+ H O -
- H 2 O
O 2
O
- O
氧与环共轭羰基的反应
制浆造纸原理与工程
2.剥皮反应
由于氧脱木素是在碱性介质并在 100℃ 左右或
100℃ 以进行的，因此碳水化合物或多或少会发
生一些剥皮反应，氧化降解产生新的还原性末端
基，也能开始剥皮反应。
3.还原性末端基的氧化
在氧碱系统中，碳水化合物还原性末端基氧化成
羧酸不是直接的，而是复杂的系列反应。
O
O
O
O H
O H
C H 2 O H
R R
O
O
O
O H
O H
C H 2 O H
R R
O
O
O
O 2
O H
O H
C H 2 O H
R R
O
O
O
O
O H
C H 2 O H
R RH O
,O 2 - H +
- O 2 -
纤维素仲醇基的氧化
制浆造纸原理与工程
H
C
C
C
O
O H
H
C
C
C
O
O O
-
O H
H
C
C
C
O
O
C O O H
H C
C
O H
H
C
C
O
O
H C O H
O
C
C O O H
H C O H
O
H O
-
O
2
- H O O
-
+ H O O
-
+
分 步 降 解
还原性末端基的氧化
制浆造纸原理与工程
（三）氧脱木素的影响因素
1.用碱量
提高用碱量，脱木素加快，但碳水化合物降解液
加快。用碱量应视浆种和氧脱木素的其它条件而
定。
2.反应温度和时间
温度一般在 90～ 120℃
时间一般在 1小时以内
3.氧压
氧压越高，脱木素率越大，但碳水化合物降解液越
大，生产上一般 0.6～ 1.2MPa。
制浆造纸原理与工程
4.纸浆浓度
生产上均采用高浓或中浓氧脱木素
5.添加保护剂
工业上最重要的保护剂是镁的化合物，如 MgCO3、
MgSO4,Mg(OH)2,MgO或镁盐络合物等。
（四）氧脱木素的工艺流程
1.高浓氧脱木素
2.中浓氧脱木素
二、氧强化的碱抽提
就是在碱抽提时加氧，以强化碱抽提作用，降低纸
浆卡伯值，并且对粘度影响小。
制浆造纸原理与工程
Example of a bleach plant flowsheet for an OD(EO)D sequence using rotary drum vacuum filters
Example of a bleach plant flowsheet for an (OO)D(EO)(DN)D sequence using
specialized drum washers and diffusion washers (Ahlstrom Kamyr)
制浆造纸原理与工程
三、臭氧漂白
（一）臭氧的性质
臭氧浅蓝色有刺激性臭味气体，有毒，是一种强
的氧化剂，其氧化电势为 2.07V。
（二）臭氧与木素的化学反应
臭氧与木素反应，引起苯环裂开，侧链烯键和醚
键的断裂。
（三）臭氧和碳水化合物的反应
臭氧氧化碳水化合物，使还原性末端基氧化成羧
基，醇羟基氧化成羰基，配糖键发生臭氧解而断
裂。
制浆造纸原理与工程
O
3
HO
-
O
2
O
3
O
3
.
H
+
HO
.
O
2
O
2
-
.
HOO
.H
+
O
2
P r o m a t i o n
[O
3
,S u b s t r a t e ]
I n h i b i t i o n
Ra d i c a l S c a v e n g e r
S u b s t r a t e H CO
3
,C O
3
-
2 -
臭氧的降解
制浆造纸原理与工程
臭氧与芳环的反应机理
制浆造纸原理与工程
臭氧与碳水化合物的反应
制浆造纸原理与工程
（四）臭氧漂白的影响因素
1.纸浆浓度
臭氧应采用较高浓度，通常臭氧高浓漂白的浓度
在 30～ 50％之间。由于高强度混合器的出现，在
建的臭氧漂白项目多采用中浓。
2.臭氧用量
臭氧用量增加，卡伯值下降，粘度也随之下降，
一般来说一段臭氧漂白其用量一般不超过 1.0％。
3.pH值
臭氧漂白需要在酸性介质中进行，有研究认为最
佳 pH值为 2～ 5％。
制浆造纸原理与工程
4.温度
高温会加速臭氧的分解，降低脱木素效率，因
此，臭氧漂白通常在常温下进行。
5.助剂
臭氧漂白前除去过渡金属离子、用酸调节 pH值、
增加臭氧的稳定性和溶解性，都能改善臭氧的脱
木素效率。
（五）臭氧漂白流程
臭氧漂白有高浓、中浓和低浓三种流程。
制浆造纸原理与工程
四, 过氧化氢漂白
1.过氧化氢的性质
（ 1） 基本性质
无色透明液体, 有轻微的刺激气味 。
工业品一般为 30%（ 27.5%）, 50%和 70%水溶液 。
50%H2O2,相对密度 1.19(25℃ )
凝固点 -52℃
分压 13.5mmHg(25℃ )
沸点 114℃
易溶于水, 乙醇, 乙醚
纯净的 H2O2稳定, 但遇过渡金属和紫外光, 酶等易
分解 。
H2O2稳定剂,N— 乙酰苯胺, N— 乙酰乙氧基苯胺
制浆造纸原理与工程
（ 2） H2O2在水中的离解
H2O2水溶液呈弱酸性
25℃ 时, 若 H2O2有一半离解, 则
25℃ 时, 若 pH为 10.6,则 H2O2仅有 10%离解成 HOO-
? ?? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
负对数离解常数 Kap K a
C
OH
HOO
L o gpHp K a
C
OH
HOOH
Ka
HOOHOH
?
??
?
??
????
??
?
??
??
256.11
251024.2
22
12
22
22
? ?? ? p K apH
OH
H O OLo g ???,0
22
制浆造纸原理与工程
（ 3） H2O2在不同温度和 pH值条件下的电离度
温度愈高，电离度愈高
在 pH9～ 13间,pH值越高，电离度越大。
过氧化氢在不同温度和 pH值条件下的电离度
2.H2O2的制备
（ 1） 蒽醌法
以烷基蒽醌作为载体, 经甲基偶氮苯等催化加氢变为
烷基蒽氢醌, 加空气氧化, 用去离子水萃取, 再经纯
化, 浓缩变成产品 。
（ 2） 电解法
O2+H2O+2e-→HOO -+HO-
可生产 4%H2O2溶液, 碱性大
o
o
o H
o H
o
o
H 2
催 化
O 2
+ H
2 O 2
制浆造纸原理与工程
3,过氧化氢与木素的反应
（ 1） 与 α -酮反应
（ 2） 与 β-酮反应
R C=O—
HOOH
OCH3
OH
R C O OH———
OH—
OCH3
O
—
RC—
O
OH—
OCH3
O
HO
RC—
O
O
OCH3
HO 2
OH
+RCOOH
OCH3
OO—
C =O
O C H
3
O C H
3
CH
2
C H 3
C O H—
O C H
3
O C H
3
CH
C H 3
HOOH
O H
—
H C O H—
O C H
3
O C H
3
H C O O H——
C H 3
O C H
3
O C H
3
H
C H O
+C H C =O
3
制浆造纸原理与工程
（ 3） 与侧链双键反应
（ 4） 开环反应CH
CH
C H O
HOOH
O H
—
HC
2
H C O O H——
C H O
C H O
C H— C H O
OH
+
O C H
3
O C H
3
O C H
3
O C H
3
O C H 3
O C H 3
O
O
+HO O
OO—
O—
O
O
O—
O—
O O
O
—
O—
O
H2O2分解产生的游离基 （ HO·,HOO·,·等 ） 也会与木素反应
制浆造纸原理与工程
4,H2O2漂白的影响因素
（ 1） 材种, 材质和浆种
主要与浆中抽出物含量有关, 要解决树脂分离与去
除问题
阔叶木浆比针叶木浆易漂
亚硫酸盐浆比硫酸盐浆好漂
云杉, 白杨机械浆, 化机浆较易漂
生产机械浆, 化机浆的原料中树皮, 腐朽材对漂白
有影响
制浆造纸原理与工程
（ 2） H2O2用量
视浆种, 白度要求及漂白条件等因素而定 。
一般来说, H2O2用量增加, 白度相应提高 。
但 H2O2用量增至一定值, 白度提高缓慢 （ 白度停
滞 ） 漂终应有 10～ 20%的残余 H2O2,否则浆易返
黄 。
（ 3） pH值
为了保证漂液中有必要的 HOO-浓度, 必须有足
够的碱度 。 pH过低, 漂白作用减少 。 pH过高,
H2O2无效分解增加 。 一般初 pH 10.5— 11.0。, 终
pH 9.0～ 10.0。 pH值通常用总碱 （ TA） 与 H2O2用
量比来调节 。 TA%=NaOH(%)+0.115× Na2SiO3%
（ 41° Be＇ ）
制浆造纸原理与工程
（ 4） 漂白温度和时间
温度提高, 时间可缩短；
温度过高, H2O2易分解；
时间过长, 残余 H2O2消失, 易产生, 碱性发黄, ；
趋势是采用较高的温度 。
（ 5） 纸浆浓度
浆浓提高, 加快漂白反应, 节约蒸汽, 提高白度
关键是纸浆和漂白药品的充分均匀混合
趋势是采用中浓和高浓漂白
制浆造纸原理与工程
塔式漂白试验条件和结果
类型 预处理
H2O2
g/100g
绝干浆
纸浆
浓度
(%)
白度 %ISO
漂前
浆
漂后浆
一段
H2O2
两段 H2O2—
Na2S2O4
低
浓 机械浆
针叶材
云杉
DTPA
DTPA
1.0
1.0
4
5
57.7
63.8
62.6
68.7
—
—
中
浓
机械浆
机械浆
机械浆
化机浆
化机浆
针叶材
针叶材
白 杨
白 杨
桉 木
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
H2SO4
1.0
1.25
1.25
1.0
1.0
12
12
12
10
10
51.5
51.5
71.5
59.6
43.0
65.9
67.3
83.3
72.7
60.4
70.5
71.5
85.7
76.1
—
高
浓
机械浆 白 杨 — 1.25 20 62.7 78.2 —
机械浆 四川云杉 DTPA 1.0 20 64.8 74.9 77.5
机械浆 四川云杉 DTPA 3.0 20 64.8 80.4 82.2
制浆造纸原理与工程
5,H2O2的分解与浆中金属离子分布的控制
H2O2分解：
碱催化分解
细菌催化分解
金属催化分解 （ 特别重要 ）
重要金属,Fe Cu Mn
其他金属,Co Ni Os Ru Pt Mo Cr Al
制浆造纸原理与工程
H2O2+M→HO·+HO -+M+ （ 1）
H2O2+HO- + H2O （ 2）
HOO-+M+→HOO·+M （ 3）
HOO·+HO- O-2·+H2O （ 4）
O-2·+M+ （ 5）
O-2·+HO· （ 6）
2 O-2·+H2O→O 2+HOO-+HO- （ 7）
HO·+HOO-→H 2O+ O-2· （ 8）
HO·+M→HO -+M+ （ 9）
HO·+HO·→H 2O2 （ 10）
O2+HO-
?2
HOO-
O2 + M
制浆造纸原理与工程
（ 一 ） 浆中金属离子分布的控制
（ 1） 镁稳定 H2O2 Mg/Mn>50
机理设假,Mg (OH)2,MgCO3吸收过渡金属离子
与过渡金属络合
与游离基 ·络合
与纤维素络合
（ 2） 酸处理与螯合处理
酸处理 A,H2SO4,HCl,SO2,NaHSO3
螯合处理 Q,DTPA,EDTA,STPP,DTPMPA
酸化与螯合相结合,AQ或 （ AQ）
制浆造纸原理与工程
螯合剂：
DTPA-Diethylenetriaminepentaacetic acid
二乙三胺五乙酸
EDTA-Ethylenediaminetetraacetic acid
乙二胺四乙酸
STPP-Sodium tripolyphosphate
三聚磷酸钠
DTPMPA-Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic
acid
二乙三胺五亚甲基膦酸
Q段 pH值是非常重要的 。
制浆造纸原理与工程
螯合处理前后浆中的金属离子含量
Ca Mg Fe Mn Cu
螯合
处理前 1400 300 11 47 0.6
螯合
处理后 *
500～
1000
120～
280 6～ 8 <5
0.1～
0.2
Q段条件,EDTA0.2%（ 对浆 ）, pH5～ 7,90℃, 1h。
制浆造纸原理与工程
6,H2O2漂白的改进
（ 1） H2O2的活化
能活化 H2O2提高漂白效率的化合物称之为 H2O2的活化剂
氨基氰 H2N— C≡N
双氰胺
N C NHCN2 ——
NH
HN C N+HO HN C=NH2 2 2 2— ≡ →— HN C=NH+H2 —
+
OOH
氨基亚氨基
过氧酸
氨基亚氨基过氧酸离子
很强的亲核剂 ()
OO
—
制浆造纸原理与工程
双氰胺用量对 H2O2漂白的影响 *
双氰胺 %
(对浆 )
0 0.5 1.0 2.0
H2O2消耗 % 68 68 76 88
终 pH 11.5 10.8 10.2 9.6
卡伯值 6.5 5.2 4.4 3.7
白度 %ISO 68.4 71.1 73.6 75.1
粘度 mPa·s 21.0 21.6 20.4 19.7
* 未漂浆卡伯值 11.4,白度 36.7%ISO,粘度 25.1mPa·S
P段,H2O2 2.0%,NaOH1.7%,MgSO4 0.05%,DTPA
0.2%,浆浓 10%,80℃,4h
制浆造纸原理与工程
段间过氧酸处理 （ 活化 ）,
CH3COOOH,H2SO5,CH3COOOH+H2SO5
段间二环氧丙酮 （ DMD） 处理 （ 活化 ）
C=O+
HC 3
HC 3 H O
O SO3-
OO
H C CH
—
33
Dimethyldioxirane(DMD)
OO
H C CH
—
33
+ C= C C C +—
HC 3
HC 3
O
C=0
二环氧丙酮
制浆造纸原理与工程
(2) 压力过氧化氢漂白 （ PO）
温度 95～ 120℃
— 纸浆白度提高
— 卡伯值降低
— 纸浆粘度损失增加
加压增加氧的溶解度
强化传质过程
防止不希望发生的副反应, 减少 H2O2无效分解
2222
22222
OOHOH
OHOOHOH O OOH
??
???????
制浆造纸原理与工程
五、过氧酸漂白
始于 1948，但直到 20世纪 90年代才开始大量试验
研究。
（一）过氧酸的制备
过氧酸是由浓酸和 50％～ 70％的过氧化氢反应生成
过氧醋酸 Pa
过氧硫酸 Px（ Caro‘s Acid）
混合过氧酸 Pxa
— Pa和 Px是强氧化剂，其氧化电势分别为 1.06V和
1.44V
— 过氧酸和木素反应：亲电反应和亲核反应
制浆造纸原理与工程
（二）过氧酸与木素的反应
1.过氧酸与木素的反应机理
过氧酸与木素的反应主要为：亲电取代 /加
成反应和亲核反应。
2.过氧醋酸和过氧硫酸的反应性比较
Pa 亲核性较强，亲电性较弱。
Px亲电性较强，亲核性较弱。
Pxa较强的亲电性和亲核性，有更强的脱木素和
漂白能力。
3.过氧酸和过氧化氢的反应性比较
制浆造纸原理与工程
过氧酸与木素的亲电反应
H C O H
O
O C H 3
C H C H 3O
H 3 C O
C H
O
O C H 3
C C H 3O
H 3 C O
C H
O
O C H 3
C H C H 3O
H 3 C O
H C O H
O
O C H 3
C O
- H 2 O H O
C H 3
O C H 3
O C H 3
C H 3
O C H 3
O C H 3
C H 3
O C H 3
O
O H OX - O H X - O H
亲电取代
亲电加成，导致－芳基醚键的断裂
制浆造纸原理与工程
C
O R
O C H 3
C H 3
O C
O R
O C H 3
C H 3
H O
C
O R
O C H 3
C H 3
O
OX
O
X - O - H
O
O
C H 3
H O
O
C H 3
O
H O
C H 3
O - X O - X 开 环 产 物X - O - H
过氧酸与木素的亲核反应
制浆造纸原理与工程
过氧酸 过氧化氢
pKa 7.1～ 9.4 11.9
亲核性 高 较低
亲电性 高 很低
过氧酸与过氧化氢反应性比较
制浆造纸原理与工程
（三）过氧酸在纸浆漂白中的应用
1.过氧酸作脱木素剂
可以取代或强化氯化，也可以取代氧漂。
2.过氧酸作活化剂
用作氧或过氧化氢漂白前或漂间活化剂，活化残
余木素，使其更易降解溶出，提高白度。
3.过氧酸作漂白剂
在 ECF漂白中可以减少有效氯的用量而达到高白
度，在 TCF漂白中则可以作为一漂段，取代其中
一个含氧漂段。
制浆造纸原理与工程
六、生物漂白
生物漂白过程就是以一些微生物产生的酶与
纸浆中的某些成分作用，形成脱木素或有利
于脱木素的状况，并改善纸浆的可漂性或提
高纸浆白度的过程。
（一）生物漂白用酶及酶产生菌
主要有两类：半纤维素酶（ Hemicellulases）
和木素酶（ Ligninases）。
1.半纤维素酶及酶产生菌
主要是木聚糖酶，能够产生它的微生物主要包
括真菌，如担子菌（ Basidiomycetes）和根霉
（ Rhizopus Ehrenberg）；细菌，如放线菌
制浆造纸原理与工程
（ Actinomycetes）和许多病原体；以及酵母菌
（ Endomycetales）。
2.木素降解及产生菌
目前研究较多主要有木素过氧化物酶、锰过氧
化物酶和漆酶，产生的微生物主要为白腐菌等，
研究较多的白腐菌主要有：
黄孢原毛平革菌（ Phanerochaete chrysosporimu）
脉冲侧孢菌（ Phlebia radiata)，木云芝（ Trametes
versicolor），糙皮侧耳菌（ Pleurotus ostreatus）
贝 壳状革菌（ Panusconchatus）杂色云芝
（ Coriolus versicolor）。
制浆造纸原理与工程
（二）木聚糖酶漂白
1.木聚糖酶漂白原理
多数学者认为：木聚糖酶能催化水解沉积在纤维
表面的木聚糖，有利于纤维里面和表面的木素残
片在后续的漂白和碱抽提段容易除去，同时部分
LCC由于半纤维素的溶解而使残余的木素释放出
来，便于其后的漂白。
2.木聚糖酶处理对纸浆性质的影响
（ 1）对卡伯值的影响
取决于蒸煮的方法和初始卡伯值，一般来说初始
卡伯值越高影响越大。
制浆造纸原理与工程
（ 2）对化学漂剂用量的影响
可以减少氯和二氧化氯的用量，减少对环境影
响，降低成本。
（ 3）对纸浆得率、白度和强度的影响
适当处理的情况下，得率大体相当，在 TCF漂白
中，可以提高漂终白度，打浆能耗略有增加，强
度相同或略有提高。
（ 4）对环境影响
减少含氯漂剂用量，降低环境污染。
3.含木聚糖酶处理的漂白流程
一般作为预处理，安排在传统漂白流程的前面。
制浆造纸原理与工程
（三）木素酶漂白
1.木素降解酶的作用机制
（ 1）木素过氧化物酶（ Lip）
（ 2）锰过氧化物酶（ MnP）
H 2 O 2
H 2 O
L i p
L i P o x 1
L i P o x 2
- 2 e
+ e
+ e
氧 化 木 素
木 素
木 素氧 化 木 素
H 2 O 2
H 2 O
M n P
M n P o x M n （ Ⅱ ）
M n （ Ⅲ ） M n （ Ⅲ ） 螯 合 物 木 素
氧 化 木 素
螯 合 剂
制浆造纸原理与工程
（ 3）漆酶
2.木素酶生物漂的研究试验
目前研究较多的为漆酶 — 介体系统
(Laccasemediator)
的脱木素合漂白作用。
3.木素酶漂白尚未工业化应用的主要问题
（ 1）酶的大规模生产
（ 2）酶的稳定性
（ 3）酶作用的机制
O 2
H 2 O
L a c c a s e
L a c c a s e v x
A B T S +,
A B T S
木 素
氧 化 木 素
制浆造纸原理与工程
七,ECF和 TCF漂白的比较
（一） ECF和 TCF漂白的比较
主要涉及：
原料与制浆方法
漂白浆的质量
漂白成本
对环境的影响
（二） ECF和 TCF漂白工艺的比较
1.漂白浆的质量
ECF的白度、强度、白度稳定性洁净度均比
TCF好,TCF可达到高白度，但强度损失大。
制浆造纸原理与工程
2.漂白浆得率
TCF比 ECF低 1-2％
3.漂白程度
TCF高些
4.对环境影响
TCF 不会产生有机氯化物，是实现 TEF的关键一步
ECF AOX可在 0.5Kg/t浆以下,BOD,COD、色度
等与 TCF无大的差别。
八、置换漂白和封闭循环漂白
（一）置换漂白
1.置换漂白原理
制浆造纸原理与工程
根据动力学原理，使高浓度漂剂迅速通过一定厚
度浆浓为 10％左右的浆层，而将其中液体置换出
来。
2.置换漂白塔
置换漂白塔是按照置换洗涤机的原理设计的,早
期的置换漂白塔一般有 4个置换区，每区有两种
筛环，可供 EDED或其它流程 4段漂使用。
3.与传统多段漂的比较
设备紧凑，占地面积小，电耗、汽耗和水耗均较低。
（二）封闭循环漂白
主要是为了实现漂白废水的零排放，减少环境污染。
制浆造纸原理与工程
一、高得率纸浆的漂白特点
1.采用保留木素或漂白
2.工艺操作灵活性
可在池或塔中进行
也可在盘磨，抄浆或抄纸时进行
单段或两段
高、中、低浓
3.对纸浆原料的选择性
云杉、杨木、桦木等机械浆易漂
第五节 高得率纸浆的漂白
制浆造纸原理与工程
马尾松、落叶松等的机械浆难漂（树脂引起）。
4.对金属离子的敏感性
5.（漂白废水污染少）对环境友好性
二、机械浆和化学机械浆的过氧化氢漂白
（一）过氧化氢漂白原理
主要是靠 H2O2离解生成的氢过氧离子（ HOO-），
使纸浆中的发色基团退色，从而提高浆料白度。
（二）漂白的影响因素
1.制浆方法
机械浆和化学机械浆的白度和可漂性顺序是：
SGW>PGW>CTMP>TMP>RMP
制浆造纸原理与工程
2.H2O2用量
机械浆漂白,H2O2用量应控制在 1-3％，漂白结
束时 H2O2应有其用量 10～ 20％的残余。
3.NaOH和 Na2SiO3用量
4.漂白浓度
高浓 25％～ 35％
中浓 10％～ 15％
5.螯合剂预处理
采用 EDTA,DTPA和 STPP进行漂前预处理
)e41%(115.0%% 32 ????? BS iONaN a O HTA
制浆造纸原理与工程
6.漂白温度和时间
提高漂白温度，可以加速漂白反应，缩短漂白时
间，可节省 H2O2,但过高温度，会促进 H2O2分
解，增加蒸汽用量。
（三）漂白流程
1.中浓 H2O2单段漂
2.高浓 H2O2单段漂
3.非常规 H2O2漂白
盘磨机漂白：盘磨机前加碱性过氧化氢漂液闪击干
燥漂白：
闪击干燥漂白,60%漂白反应是在闪击干燥器内完
成（ 45s）
制浆造纸原理与工程
40%漂白反应是在贮存的浆捆中完成。
浸渍漂白：湿浆板在 H2O2漂液中浸渍，然后干燥。
三、机械浆和化学机械浆的连二亚硫酸盐漂白
还原性漂剂，主要用于机械浆漂白。
（一）连二亚硫酸盐的制备和性质
1.连二亚硫酸盐的制备
目前常采用方法为硼氢化钠还原法（ Borol法）
2.连二亚硫酸盐的性质
遇到水中或空气中溶解氧时，被氧化成 NaHSO3。
OHN a B OOSNaN a H S ON a B H 2242234 648 ????
制浆造纸原理与工程
（二） 连二亚硫酸盐的漂白原理
连二亚硫酸盐和亚硫酸氢根离子对苯醌和
松柏醛型发色基团的还原反应
O
O
O
-
O
O
-
O
-
H C R
H
C C H O
H C
H
C C H
2
O HR
C H
H
2
C C H OR
H C
H
C CR
O H
S O
3
-
H
H
C H
2
C CR
O H
S O
3
-
H
S O
3
-
S O
2
-
R = H O
H
3
C O
- S O
2
+ S O
2
-
+ S O
2
-
- S O
2
S
2
O
4
2 -
S
2
O
4
2 -
H S O
3
-
2 H S O
3
-
制浆造纸原理与工程
漂白过程中，连二亚硫酸根离子离解成二氧化硫
游离基离子：
二氧化硫游离基离子通过电子转移生成：
（三）连二亚硫酸盐漂白的影响因素
1.Na2S2O4用量
一般 0.25%～ 1.0%
2.pH值
宜在 4.5— 6.5之间（最好 5.5— 6.0）
3.浆浓
常用 3%～ 5%，高浆浓需强化混合，会带入多量
的空气，增加 Na2S2O4分解
?? ?? 2242 2 SOOS
?? ??? 2222 22 SOSOSO
制浆造纸原理与工程
4.漂白温度
一般在 45～ 60℃
5.漂白时间
常用漂白时间为 30～ 60min
6.螯合剂
STTP,EDTA和 DTPA
（四）连二亚硫酸漂白方法
1.贮浆池漂白
简单，但 Na2S2O4接触空气的机会多，易
被分解，漂白效率较低
制浆造纸原理与工程
2.漂白塔漂白
升流塔，浆浓 4.5%，防止浆料与空气接触，
漂白效果较好
3.盘磨机漂白
盘磨机入口处加入，高浓高温下进行，反应快
4.H2O2-Na2S2O4两段漂
中浓 H2O2漂白 升流塔 Na2S2O4漂白
氧化性漂白剂 —— 还原性漂白剂两段组合漂白、
效果好
SO2中和、酸化
制浆造纸原理与工程
一、废纸浆的过氧化氢漂白
1.在水力碎浆机中进行漂白
通常 pH10.0～ 10.5，反应温度 45～ 50 ℃,时间
约
30min
2.脱墨后在漂白塔中进行 H2O2漂白
浆浓，温度，时间与原浆 H2O2漂白相同，但碱
度要小；白度增值较小,0.5%～ 1.5%H2O2，白
度增值 2-5%ISO，因废纸浆中的杂质和脏物多，
金属离子的分布较难控制。
第六节 废纸浆的漂白
制浆造纸原理与工程
3.在分散机中进行 H2O2漂白
一级浮选后一般有分散系统，分散机将油墨分散
成更小的粒子。若不加 H2O2，白度会下降；加
H2O2，白度明显提高。
二、废纸浆的连二亚硫酸漂白
pH值一般为 5.5～ 7.7，温度 80～ 100 ℃ 。 提高白
度，脱除染料和其他有色物，脱色效果比 H2O好。
制浆造纸原理与工程
颜色 Na2S2O4
用量 /%
白度
/%ISO L(y轴 ) a
*(x轴 ) b*(z轴 )
黄 01 35.383.4 92.294.6 -13.4-0.8 46.22.5
蓝 01 75.382.0 83.193.4 -4.6-2.1 -10.61.6
红 01 42.584.7 73.394.6 32.30.0 3.21.6
绿 01 51.668.5 81.393.7 -22.3-6.0 7.813.0
* L— 明度指数, a,b— 色度指数； **浆浓 4.0%,pH值 7.0,80℃,60min。
单色纸样用 Na2S2O4脱色的效果 **
制浆造纸原理与工程
三、废纸浆的甲脒亚磺酸（ FAS）漂白
甲脒亚磺酸（二氧化硫脲,Formamidine Sulphinic
Acid）
或 H2N（ NH） CSO2H
FAS在碱性溶液中分解生成的次硫酸和次硫酸钠具
有还原性，从而改变浆中的发色基团结构。
H 2 N C N H 2
S OO
HN(NH)CSOH22 HNC(O)NH+HSO2 2 2 2热
甲脒亚磺酸 尿素 次硫酸
HN(NH)CSOH+2NaOH22 NaSO+HNC(O)NH+HO2 2 2 2 2
次硫酸钠
制浆造纸原理与工程
FAS是一种很有效的还原剂，脱色效果特别好
对空气氧化和过渡金属离子的催化分解不敏感
使用时不必酸化，主要缺点是价格较高。
四,H2O2, Na2S2O4或甲脒亚磺酸
为了更有效地漂白废纸浆,H2O2可以 Na2S2O4
与或甲脒亚磺酸组合进行二段漂白。
五、废纸浆含氧、臭氧的多段漂白
不含有机氯，对环境影响小。
制浆造纸原理与工程
工 艺 条 件 漂白方式
组合
方式
白度增值 /ΔISO
适用废纸浆
种类不含机械
浆废纸
含机械
浆废纸
P,H2O2用量 0.5%～ 3%
NaOH用量 0.5%～ 2%
40～ 95℃
漂白塔 (中浓 )
分散机 (高浓 )
碎浆机 (中浓 )
P
P— Y
P— F
3～ 15
8～ 20
8～ 20
2～ 12
10～ 15
10～ 17
所有脱墨
废纸浆
Y,Na2S2O4用量 0.3%～ 1%
60～ 95℃
漂白塔 (中浓 )
分散机 (高浓 )
Y
Y— P
3～ 15
8～ 17 2～ 7 所有脱墨 废纸浆
F,FAS用量 0.3%～ 1%
NaOH用量 0.2%～ 0.5%
70～ 95℃
分散机 (高浓 )
管 道 (中浓 )
F
F— P
6～ 15
8～ 18
3～ 10
8～ 12 所有脱墨 废纸浆
H2O2,Na2S2O4和甲脒亚磺酸（ FAS）的组合漂白
制浆造纸原理与工程
第七节 纸浆的返黄和白度稳定
一、纸浆的返黄和返黄值
纸浆在通常的环境或特定的条件下放置一段时间
后，会逐渐变黄，白度会有一定程度上的降低，
这种现象叫返黄或回色。
—— 纸浆老化前、后所测得白度，以
百分率（％）表示
? ? ? ? %1 0 0
2
1
2
1
0
2
0
2
??
?
?
?
?
? ?
??
?
?
?
?
R
R
R
RPC 值＝
0,?? RR
制浆造纸原理与工程
二、纸浆返黄的机理和影响因素
（一）高得率浆返黄机理
1.光化学氧化
? ????
?
????
????
?????
????
?????
?
1
2
2
n
M
hv
MOHROR O O H
HOROR O O H
R O O HRRHR O O
R O OOR
RHOOORH
n
或
制浆造纸原理与工程
2.游离基氧化
紫外线照射，木素酚羟基通过光诱导均裂产生酚
氧游离基：
3.临苯二醌之类物质，自动氧化成醌类有色物质
（二）化学浆返黄机理
也是热和光诱导产生的，但光诱导返黄没有机械
浆那么重要；
R
O M e
O H
R
O M e
O H O
O
R
h v R O O,
制浆造纸原理与工程
木素对返黄的影响没有机械浆那么大；
没有确切的证据说明漂白化学浆残余木素能引起
返黄，但不能排除着这种可能性；
纤维素和半纤维素受到氧化产生羰基和羧基是化
学浆返黄的主要原因；
（三）高得率浆和化学浆返黄的影响因素
1.材种和材质
云杉机械浆热稳定性比落叶松、短叶松好；
芯材机械浆的返黄比边材严重；
树皮的带入影响白度的稳定；
制浆造纸原理与工程
2.制浆方法
机械浆比化学浆易返黄；
KP浆比 SP浆易返黄；
含半纤维素多的 SP浆比含半纤维素少的化学浆易
返黄。
3.漂白的方法和条件
（ 1）氧化电势高的漂剂漂后易返黄
氧化电势高低,O3>HOCl>Cl2>OCl->ClO2>H2O2
2.07 1.50 1.35 0.94 0.6 0.3 (V)
氧化电势 >0.9V的漂剂漂后易返黄。
制浆造纸原理与工程
（ 2）单段漂比多段漂的浆易返黄
多段漂末端漂剂氧化电势越高，越易返黄。
（ 3） H 段 pH值
漂终 pH<7，易返黄（产生羰基多）。
4.金属离子和树脂
金属离子 （ 1）生成有色化合物
（ 2）作为催化剂，加快返黄
树脂
5.杂细胞
草浆杂细胞，木素、灰份含量大，含量 返黄
深暗色树脂产物氯化碳氢化合物树脂 分解??
制浆造纸原理与工程
6.纸浆干燥、贮存
蒸汽烘缸干燥 白度
贮存温度 时间 返黄
7.纸浆水分
水分越大，越易返黄，纤维 C2,C3上的羟基在湿
态下容易氧化成有色物质
三、防止或减轻返黄的措施
1.原料要净化，蒸煮要均匀，浆质要稳定
净化：除泥砂、金属离子、杂细胞
蒸煮不均匀，浆硬度不一，漂白不均匀
（有的过漂）。
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2.选择合适的漂剂和漂白方法
ClO2,H2O2漂白，返黄小；
采用多段漂，加强漂后洗涤。
3.采用合理的漂白工艺
漂终有少量残氯，漂后充分洗涤。
4.尽量减少浆中的重金属离子（ Cu Fe Mn等）
5.浆板的干燥曲线要合理
冷却后打包
6.抑制机械浆的光诱导返黄
（ 1）减少日光照射
（ 2）木素功能基的改性
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酚羟基的醚化和酯化；
羰基还原；
乙烯基加氢。
