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物理化学电子教案 — 第十章
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发展简史
? 1805年 杨氏方程
? 1806年 Laplace(拉普拉斯 )导出了附加压力与
曲率半径之间的关系式,
? 1869年 Duper A(都普里 ) 将粘附力与界面张力
联系起来,
? 1871年 开尔文方程
? 1878年 界面热力学奠基人吉布斯提出吉布斯
界面模型,
? 1893年
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第十章 界面现象
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本章教学基本要求
? 1,理解表面张力（单位表面自由能）的概念。
? 2,理解弯曲液面的附加压力的概念；掌握（ Young-Laplace）方程及其
应用。
? 3,理解弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的不同；掌握
Kelvin方程及其应用。
? 4,了解润湿作用；理解接触角和 Young方程；了解毛细管现象。
? 5,理解亚稳状态及新相生成的热力学和动力学。
? 6,了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及表面过
剩物质的量的概念； 理解 Gibbs方程。
? 7,了解表面活性剂的结构特征及其应用。
? 8,理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。
? 9,掌握 Langmuir单分子层吸附理论和吸附定温式及其应用。
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表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区,
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液
界面，液 -固界面，固 -固界面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间
的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为
液体或固体的表面。
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表面和界面 (surface and interface)
常见的界面有：
1.气 -液界面
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表面和界面 (surface and interface)
2.气 -固界面
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表面和界面 (surface and interface)
3.液 -液界面
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表面和界面 (surface and interface)
4.液 -固界面
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表面和界面 (surface and interface)
5.固 -固界面
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界面现象的本质
液体内部分子所受的力可以
彼此抵销，但表面分子受到体相
分子的拉力大，受到气相分子的
拉力小（因为气相密度低）,所
以表面分子受到被拉入体相的作
用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并
使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸
附、毛细现象、过饱和状态等。
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同
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考虑界面效应的必要性
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比表面（ specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两
种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表
面积。即：
式中,m和 V分别为固体的质量和体积,A为其表
面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET法和
色谱法。
as=AS/m av=Av/V
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分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，
比表面也越大。
例如，把边长为 1cm的立方体 1cm3逐渐分割
成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
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分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为 10-2m的立方体分
割成 10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
可见达到 nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,
因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相
催化方面的研究热点。
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§ 10.1 界面张力（ interface tension）
在两相 (特别是气 -液 )界面上，处
处存在着一种张力，它垂直于表面的
边界，指向液体方向并与表面相切。
将一含有一个活动边框的金属
线框架放在肥皂液中，然后取出悬
挂，活动边在下面。由于金属框上
的肥皂膜的表面张力作用，可滑动
的边会被向上拉，直至顶部。
把作用于单位边界线上的这种力
称为表面张力，用 g 表示, 单位是
N·m-1。
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界面张力（ interface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量 W2与边框质量 W1所产生
的重力 F（ F=（ W1+W2） g） 与总的
表面张力大小相等方向相反，则金
属丝不再滑动。
这时
2Flg?
l是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为 2l,就是作
用于单位边界上的表面张力。 g
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表面功（ surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如
果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就
必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆
使表面积增加 dA时,须克服表面张力
作可逆表面功，
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表面吉布斯函数
即
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2、界面效应的热力学公式
考虑了表面功，多组分多项系统热力学基本公式中应
相应增加 dA一项，即：
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这是产生表面现象的热力学原因。
在定温、定压、定组成下
? ? snpT AG dd B,,g?
均导致 dGT,p < 0
由上式
As ?
g ?
过程自发
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3、影响表面张力的因素
（ 1）分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的
化学键能的大小,一般 化学键越强，表面张力越大 。
(金属键 )> (离子键 )> (极性共价 键 )> (非极性共价键 )g g gg
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面
层中分子所处力场则不同，导致表面 (界面 )张力出现
明显差异。
如下表：
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物质 ? /(10
-3
N · m
-1
)
T /K 物质 ? /(10
-3
N · m
-1
)
T /K
水 ( 液 ) 7 2, 7 5 293 W( 固 ) 2900 2000
乙醇 ( 液 ) 2 2, 7 5 293 Fe( 固 ) 2150 1673
苯 ( 液 ) 2 8, 8 8 293 Fe( 固 ) 1880 1808
丙酮 ( 液 ) 23.7 293 Hg( 液 ) 485 293
正辛醇 ( 液／水 ) 8.5 293 N a C l ( 固 ) 227 298
正辛酮 ( 液 ) 27.5 293 KCl( 固 ) 110 298
正己烷 ( 液／水 ) 51.1 293 MgO( 固 ) 1200 298
正己烷 ( 液 ) 18.4 293 CaF
2
( 固 ) 450 78
正辛烷 ( 液／水 ) 50.8 293 He( 液 ) 0, 3 0 8 2.5
正辛烷 ( 液 ) 21.8 293 Xe( 液 ) 18.6 163
某些液体, 固体的表面张力和液／液界面张力
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（ 2）温度的影响
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc时，
界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为
运用全微分的性质，可得：
BB,,,,
)()( nPAnPT TAS ?????? g
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随 T的增加而下降 。g
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p?,?B(g) ? ;
p?，气体分子易被液面吸附 ;
p?，气体在液体中的溶解度增加。
一般 p?,液体的 g?，因为
返回
（ 3）压力的影响
表面张力一般随 压力的增加而下降 。因为压力增加，
气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，
若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增
加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
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§ 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
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1.弯曲液面的附加压力
弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面 。
(b)气泡（凹液面）
液
? ?
气?? ?
?
?
???
? ?
?
(a)液滴（凸液面）
?
气
?
液
??
? ?
?
?
?
??
?
?
?
?
? ?
? ? ? ?
??
(c) ?,?两相平衡
?
?
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弯曲表面下的附加压力
(1).在平面上
剖面图
液面正面图
研究以 AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都
存在表面张力，大小相等，方向
相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为 Po，
向上的反作用力也为 Po,附加
压力 △ P等于零。
△ P = Po - Po =0
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弯曲表面下的附加压力
（ 2）在凸面上：
剖
面
图
附加压力示意图
研究以 AB为弦长的一个球面
上的环作为边界。由于环上每点
两边的表面张力都与液面相切，
大小相等，但 不在同一平面上,
所以会产生一个 向下的合力 。
所有的点产生的总压力为 △ P，
称为 附加压力 。凸面上受的总压力
为,Po+△ P
Po为大气压力,△ P为附加压力。
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弯曲表面下的附加压力
（ 3）在凹面上：
剖
面
图
附加压力示意图
研究以 AB为弦长的一个球
形凹面上的环作为边界。由于环
上每点两边的表面张力都与凹形
的液面相切，大小相等，但不在
同一平面上，所以会 产生一个向
上的合力。
所有的点产生的总压力为 △ P,
称为附加压力。 凹面上向下的总
压力为,Po-△ P,所以凹面上所
受的压力比平面上小。
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(c)
附加压力 ? p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心 )。
附加压力方向示意图
?
气 液?p
?
pg
pl
?
?
?
?
?
?? ?
?
??
?
??
(a)
气
液
?
?p
?
pl
pg
?
?
? ? ?
(b)
? ??p=0
液
气
pl
? ?
?
? ? ??
? ?
pg ?
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2、拉普拉斯（ Laplace）方程
(1)在毛细管内充满液体，
管端有半径为 r 的球状液滴
与之平衡。
外压为 p0, 附加压力
为 △ p,液滴所受总压为：
p0 + △ p
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拉普拉斯（ Laplace）方程
(2),对活塞稍加压力，将毛细管内
液体压出少许,使液滴体积增加 dV，
相应地其 表面积增加 dA。 克服附加压
力 △ p环境所作的功与可逆增加表面
积时系统吉布斯函数的增加应该相等。
代入得：
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例题
1、如图在三通玻璃管的两
端分别吹出大小不同的两个
肥皂泡，当开通两边活塞使
两泡相通时，问两泡体积将
如何变化？为什么？
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例题
2、已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块
石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃
间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一
点水后很容易拉开。
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毛细现象
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3、微小液滴的饱和蒸汽压 —— 开尔文公式
由热力学推导, 可以得出曲率半径为 r的液滴, 其饱
和蒸气压与曲率半径 r的关系为
p,pr—— 平液面及曲率半径为 r的液滴的饱和蒸气压；
M,?—— 液体的摩尔质量及密度；
g—— 液体的表面张力； Vm— 摩尔体积
r—— 液滴的曲率半径。
蒸气压与曲率半径的关系
r
M
p
pRT r
?
g2ln ?
r
V mg2?
??Kelvin公式
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弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径
的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小
颗粒的饱和溶液浓度之比。
对 凸面, r取 正值, r越小，液滴的蒸汽压越高，
或小颗粒的溶解度越大。
对 凹面, r取 负值, r越小，小蒸汽泡中的蒸汽
压越低。
? ?
121
2 112ln
rr
M
p
pRT ??
?
g ? ?
121
2 112ln
rr
M
c
cRT sl ?? ?
?
g
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小液滴,ln(pr/p)>0,pr>p；
毛细管中的凹液面,ln(pr/p)<0,pr<p。
显然
即,pr(凸液面 )>pr(平液面 )>pr(毛细管中凹液面 )，
且曲率半径 r 越小，偏离程度越大。
固体颗粒越小，其蒸气压越高，溶解度越大。
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4,亚稳态及新相生成
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过热液体
g?58.85
mN.m-1
??958.1
kg.m-3
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一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和
蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为
过饱和蒸气 。
过饱和蒸气 。
产生的原因：新生成的极微小的液滴的蒸汽压大
于平液面上的蒸汽压。
消除：在过饱和蒸气中加入小颗粒，成为蒸气
的凝结中心，能使液滴核心易于生成及长大，蒸气
就可以凝结。
例如：人工降雨
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过饱和溶液
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过冷液体
在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液
体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称
为 过冷液体 。
上述过饱和蒸气, 过饱和溶液, 过热液体, 过冷
液体所处的状态均属 亚稳状态 。
消除：在过冷的液体中加入小晶体作为新相
种子，能使液体迅速凝固成晶体。
产生的原因：微小晶体的饱和蒸汽压恒大于普通
晶体的饱和蒸汽压
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§ 10.3 固体表面
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也
是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通
常它们是定位的，因此不能像液体表面那样通过自
动缩小表面积来降低表面能。
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很
光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不
均匀性，它可以 吸附气体或液体分子,使表面自由
能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
脱附
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1、吸附现象
吸附作用可发生在气 ?液、气 ?固、液 ?固、夜 ?夜界面。
本节讨论气体在固体表面的吸附
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2、物理吸附与化学吸附的区别
物理吸附与化学吸附的区别
按吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为 物理吸
附 和 化学吸附 。
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物理吸附在一定条件下可转变为化学吸附。以氢
在 Cu上的吸附势能曲线来说明。
曲线 aa 为物理吸附,bb 为化学吸附，两条曲线
在 X点相遇。
从能量上看，先发生物理吸附而后转变为
化学吸附的途径 (需能量 Ea) 要比氢分子先解
离成原子再化学吸附的途径 (需能量 D)容易的
多。
物理吸附向化学吸附的转变
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Cu上氢的吸附势能曲线
?Hc=
-33.5kJ
D
?Hp55.4kJ
Xb
a
ba
Ea
H
Cu
H
Cu
H
Cu
H
Cu
H H
Cu Cu Cu Cu
H
H
Cu Cu
H H
{r}
{E
}
C
0
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3、吸附曲线
体积要换算成标准状况 (STP)
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吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关
信息。
常见的吸附等温线有如下 5种类型,(图中 p/ps
称为 比压, ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p
为吸附质的压力 )
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吸附等温线的类型
(Ⅰ) 在 2.5nm以下微孔吸附
剂上的吸附等温线属于这种
类型。例如 78K时 N2在活性
炭上的吸附及水和苯蒸汽在
分子筛上的吸附。 为单分子
层吸附,
(Ⅱ) 常称为 S型等温线。
吸附剂孔径大小不一，
发生多分子层吸附。
在比压接近 1时，发生
毛细管和孔凝现象 。
(Ⅲ) 这种类型较少见。
当吸附剂和吸附质相互
作用很弱时会出现这种
等温线，如 352K时，
Br2在硅胶 上的吸附。
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吸附等温线的类型
(Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附
时会有这种等温线。在比压较高时，
有毛细凝聚现象。例如在 323K时，
苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种
类型。
(Ⅴ) 发生多分子层吸附，
有毛细凝聚现象。例如
373K时，水汽在活性炭
上的吸附属于这种类型。
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吸附等温线的类型
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4,吸附 经验式 ----弗罗因德利希公式
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5,Langmuir单分子层吸附理论及 吸附等温式
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下面讨论公式的两种极限情况：
(i)当压力很低或吸附较弱时, bp<<1,得
θ＝ bp
即覆盖度与压力成正比，它说明了曲线 (Ⅰ )
的开始直线段。
θ＝ 1
(ii)当压力很高或吸附较弱时, bp>>1,得
说明表面已全部被覆盖, 吸附达到饱和状态,
吸附量达最大值, 曲线 (Ⅰ )的水平线段就反
映了这种情况 。
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a
a
V
V
m
??
表示，则式可改写为若以
aaa V
11.
bV
1
V
1
mm p
??
—— 在吸附平衡温度 T及压力 p下的吸附量；
—— 是在吸附平衡温度 T，压力 p下吸附剂被盖满一层时
的吸附量即饱和吸附量 。
aV
amV
若以 1/ 对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率 1/
及截距 1/ b 可求得 b 与
aV a
mV
amV amV
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6,BET多分子层吸附定温式
布尤瑙尔 (Brunauer),爱梅特 (Emmett)和 特勒尔 (Teller)
三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出 多分子层
吸附理论, 简称 BET理论 。
该理论假设如下：
固体表面是均匀的；
吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的
被吸附的气体分子间无相互作用力；
吸附与脱附建立起动态平衡。
Langmuir吸附等温式的 缺点, 1.假设吸附是单分子层的，与事
实不符 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在
覆盖度 ? 较大时,Langmuir吸附等温式不适用
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多分子层吸附示意图
由 BET理论导出的结果是：
? ? **
11
p
p
CV
C
CVppV
p ????
? ??
此式称为 BET多分子层吸附定温式 。
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V— T,p下质量为 m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；
V∝ — T,p下质量为 m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；
p*— 被吸附气体在温度 T时成为液体的饱和蒸气压；
C— 与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。
对在一定温度指定的吸附系统,C和 V∝ 皆为常数。由上式
? ?ppV
p
?* *p
p可见，若以 对 作图应得一直线，其
? ? **
11
p
p
CV
C
CVppV
p ????
? ??
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CV ?
? 1截距
CV
C
?
?? 1斜率
解得
斜率截距 ???
1V
由所得的 V? 可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所
需的分子个数 。 若已知每个分子所占的面积, 则可算出固体的
质量表面 。 公式如下：
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???? ? L
mV
VA
)S T P(
)S T P(
m
m
L—— 阿佛加得罗常数；
m—— 吸附剂的质量；
Vm(STP)—— STP下气体的摩尔体积 (22.414× 10-3m3mol-1)；
V? (STP)—— 质量为 m 的吸附剂在 T,p下吸满一层时气体的体积,
并换算成 STP下的体积；
σ—— 每个吸附分子所占的面积 。
测定时，常用的吸附质是 N2，其截面积 σ＝ 16.2× 10-20m2。
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7、吸附热力学
吸附热的定义：
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附
过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附
过程的热效应相当于化学键能，比较大。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，
ΔG<0,气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵
减少,ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS,ΔH<0。 所以 吸附通常
是放热过程。
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吸附热的分类
积分吸附热
微分吸附热
T
Q
q
??
??
??
??
?
?
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体
所放出的热，用 Q表示。积分吸附热实际上是各种不
同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸
附热大。
在吸附剂表面吸附一定量气体 q后，
再吸附少量气体 dq时 放出的热 dQ,用公
式表示吸附量为 q时的微分吸附热为：
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吸附热的测定
（ 1） 直接用实验测定 在高真空系统中，先将吸
附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定
量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。
（ 2） 从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求
出不同温度下的 (?p/?T)q值，再根据克劳修斯 -克莱贝
龙方程得
2
ln()
q
pQ
T R T
? ?
?
式中 Q就是某一吸附量时的等量
吸附热,近似的看作微分吸附热,
（ 3） 色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
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§ 10.4 液 - 固界面
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2、润湿现象
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3、固体自溶液中的吸附
a
mn
:
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溶液的表面张力
当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，
溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降
低。如图
§ 10.5 溶液表面
溶质在界面层中的浓度比溶液本体中的浓度不同
的现象称为 溶液界面上的吸咐 。
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3,表面活性剂
(1)表面活性剂的结构特征
一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团 (亲水基 )和
憎水 (亲油 )性的非极性基团 (憎水基或亲油基 )两部分所构
成，如图所示。
COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+
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因此表面活性剂分子加入水中时，憎水基为了逃
逸水的包围，使得分子形成如下两种排布方式。
其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留
在水中，结果表面活性剂分子在界面上定向排列，形
成 单分子表面膜 ；
其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性
部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多
分子聚集体，称为 缔合胶体 或 胶束 。
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表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布
(a) 稀溶液 (b)开始形成
胶束的溶液
(c)大于临界
胶束的溶液
小型
胶束 球状
胶束
单分子膜
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球状 层状 棒状
各种胶束的形状：
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临界胶束浓度 (critical micelle concentration)
临界胶束浓度（简称 CMC）
????溶液本体中形成胶束所需表面活性剂的最低浓
度。 CMC一般是一定的范围。
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表面活性剂浓度大
于 CMC时，溶液性
质的变化如图：
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亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油
基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以
Griffin提出了用一个相对的值即 HLB值来表示表
面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，
HLB的计算公式为：
HLB值 = 亲 水基质量
亲水基质量 +憎水基质量 × 100/5
例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0
聚乙二醇，全部是亲水基,HLB=20。
其余非离子型表面活性剂的 HLB值介于 0～ 20之间。
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亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
根据需要，可根据 HLB值选择合适的表面活性
剂。例如,HLB值在 2～ 6之间，可作油包水型的乳
化剂； 8～ 10之间作润湿剂； 12～ 18之间作为水包
油型乳化剂。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |——— | |—— | |—— | |—— | |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
|———— | 聚乙二醇
O/W乳化剂
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(2) 表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分
为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为
阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然
阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否
则可能会发生沉淀而失去活性作用。
1.离子型
2.非离子型
阳离子型
阴离子型
两性型表面活性剂
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常用表面活性剂类型
阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3
|
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
CH3
|
R-N-HCl 叔胺盐
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
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常用表面活性剂类型
阴离子表面活性剂
RCOONa 羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐
R-SO3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
CH3
|
R-N+-CH2COO- 甜菜碱型
|
CH3
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常用表面活性剂类型
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇 聚氧乙烯醚
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（ 3）表面活性剂的重要作用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
1、润湿作用
表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接
触角的大小，从而达到所需的目的。
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农
药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的
表面活性剂，使接触角大于 90°。
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表面活性剂的重要作用
2、去污作用
洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清
洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表
面不被再次污染等功能。
其中占主要成分的表面活性
剂的去污过程可用示意图说明：
A.水的表面张力大，对油污润湿
性能差，不容易把油污洗掉。
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表面活性剂的重要作用
B.加入表面活性剂后，
憎水基团朝向织物表
面和吸附在污垢上，
使污垢逐步脱离表面。
C.污垢悬在水中或随
泡沫浮到水面后被去
除，洁净表面被活性
剂分子占领。
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表面活性剂的重要作用
3、起泡作用
“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面
活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空
气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤
去污等，这种活性剂称为 起泡剂 。
也有时要使用 消泡剂,在制糖、制中药过程
中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜
强度，消除气泡，防止事故。
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表面活性剂的重要作用
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表面活性剂的重要作用
4、增溶作用
非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入
油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大
增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶
的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分
子形成的胶束中。
经 X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同
程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。
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表面活性剂的重要作用
5、乳化作用
一种或几种液体以大于 10-7m直径的液珠分散在另
一不相混溶的液体之中形成的 粗分散 系统称为乳状液。
要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构
的不同可以形成以水为连续相的 水包油 乳状液 (O/W)，
或以油为连续相的 油包水 乳状液 (W/O)。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，
称为 破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。
例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
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浮游选矿
首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入
捕集剂和起泡剂 等表面活性剂。
搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表
面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。
不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
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浮游选矿
浮游选矿的原理图
选择合适的捕集剂，
使它的亲水基团只吸在矿
砂的表面，憎水基朝向水。
当矿砂表面有 5%被捕
集剂覆盖时，就使表面产
生憎水性，它会附在气泡
上一起升到液面，便于收
集。
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本章小结
一、主要概念
1、分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，
表面功，比表面吉布斯函数。
2、润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细
现象。
3、亚稳状态与新相生成，过饱和现象、过热、过冷现象
及其解释，
4、吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附,(平衡 )
吸附量，单分子层吸附理论，覆盖率，
5、表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束
浓度。
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二、主要公式
1．比表面 as=AS/m av=Av/V
2．表面功与表面张力
g? F/2l
3,高度分散系统的热力学方程
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4,润湿与杨氏 (Young)方程
gs-g = gs-l + gg-l cos?,?-润湿角
当 ?>90,不润湿；当 90>? >0,润湿；当 ?? 0,铺展。
5,弯曲液面现象
?1? 附加压力 ?拉普拉斯 ?Laplace?方程,?p? 2g /r
?2? 毛细现象公式：
压力 ?p? 2g /r? 2g cos? /r'??gh
?r?液面半径,r'?毛细管半径 ?
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（ 3） 弯曲液面的饱和蒸气压 -开尔文公式：
r
M
p
pRT r
?
g2ln ? 或
rRT
M
p
p r
?
g2ln ?
6．吸附现象
?1? bp
bp?
Vma
Va?
，
气 -固吸附，兰格谬尔吸附等温式：
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例, 已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p* 分别为 3.529kPa、
101.325kPa；密度 ρ分别为 0.997× 103 kg·m-3和 0.958× 103 kg·m -3；
表面张力分别为 7.18× 10-2 N·m -1 和 5.89× 10-2 N·m-1；水在 100℃,
101.325kPa 下的摩尔气化焓 △ vapHm为 40.67 kJ·mol-1。
（ 1）若 27? 时水在某毛细管中上升高度为 0.04m，水和毛细管的接触
角为 20°,试求该毛细管的半径 r’ (已知 g=9.80N·kg -1?。
（ 2）当毛细管半径 r'=10-9m时，试求 27? 下水在该毛细管内的饱和
蒸气压。
（ 3）外压为 101.325kPa时，试求 r’ =10?6m的毛细管中水的沸腾温度
?设水和毛细管的接触角为 20° ?。
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? 解, (1) r’ = 2 g cos?/ρgh
? =2× 7.18× 10-2 N·m -1 × cos20° / 997 kg·m-3 × 9.80N·kg-1× 0.04m
? =3.45× 10?4 m
(2)凹液面，曲率半径为负值。
'
c o s2ln
0 rRT
M
p
p r
?
?g?
m)( - 1 0m997kg3 0 0, 2m o lK8, 3 1 4 5 J
20c o sm o lkg1002.18mN1018.72
9-3-1-1-
1312
??????
???????? ????
??0.9771
pr = p0× 0.3764= 3.529kPa× 0.3764= 1.328 kPa
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（ 3） 空气泡的半径为 r= r'/cos? = 10-6m/cos 20 =1.06× 10-6m
忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受
附加压力之和，即
kP a)1006.1 05 89.0232 5.10 1(2 3?????????? rpppp g外外
=212.457kPa
由克 -克方程求该压力下的沸腾温度
)11(ln
1
mv a p
1 TTR
H
p
p ????
)K2.373 11(
Km o lJ3145.8
m o lJ40670
k P a325.101
k P a457.212ln
1-1-
-1
?
??
???
T
T = 395.5 K
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物理化学电子教案 — 第十章
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发展简史
? 1805年 杨氏方程
? 1806年 Laplace(拉普拉斯 )导出了附加压力与
曲率半径之间的关系式,
? 1869年 Duper A(都普里 ) 将粘附力与界面张力
联系起来,
? 1871年 开尔文方程
? 1878年 界面热力学奠基人吉布斯提出吉布斯
界面模型,
? 1893年
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第十章 界面现象
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本章教学基本要求
? 1,理解表面张力（单位表面自由能）的概念。
? 2,理解弯曲液面的附加压力的概念；掌握（ Young-Laplace）方程及其
应用。
? 3,理解弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的不同；掌握
Kelvin方程及其应用。
? 4,了解润湿作用；理解接触角和 Young方程；了解毛细管现象。
? 5,理解亚稳状态及新相生成的热力学和动力学。
? 6,了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及表面过
剩物质的量的概念； 理解 Gibbs方程。
? 7,了解表面活性剂的结构特征及其应用。
? 8,理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。
? 9,掌握 Langmuir单分子层吸附理论和吸附定温式及其应用。
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表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区,
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液
界面，液 -固界面，固 -固界面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间
的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为
液体或固体的表面。
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表面和界面 (surface and interface)
常见的界面有：
1.气 -液界面
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表面和界面 (surface and interface)
2.气 -固界面
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表面和界面 (surface and interface)
3.液 -液界面
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表面和界面 (surface and interface)
4.液 -固界面
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表面和界面 (surface and interface)
5.固 -固界面
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界面现象的本质
液体内部分子所受的力可以
彼此抵销，但表面分子受到体相
分子的拉力大，受到气相分子的
拉力小（因为气相密度低）,所
以表面分子受到被拉入体相的作
用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并
使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸
附、毛细现象、过饱和状态等。
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同
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考虑界面效应的必要性
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比表面（ specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两
种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表
面积。即：
式中,m和 V分别为固体的质量和体积,A为其表
面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET法和
色谱法。
as=AS/m av=Av/V
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分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，
比表面也越大。
例如，把边长为 1cm的立方体 1cm3逐渐分割
成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
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分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为 10-2m的立方体分
割成 10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（ m2/m3）
1× 10-2 1 6 × 102
1× 10-3 103 6 × 103
1× 10-5 109 6 × 105
1× 10-7 1015 6 × 107
1× 10-9 1021 6 × 109
可见达到 nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,
因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相
催化方面的研究热点。
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§ 10.1 界面张力（ interface tension）
在两相 (特别是气 -液 )界面上，处
处存在着一种张力，它垂直于表面的
边界，指向液体方向并与表面相切。
将一含有一个活动边框的金属
线框架放在肥皂液中，然后取出悬
挂，活动边在下面。由于金属框上
的肥皂膜的表面张力作用，可滑动
的边会被向上拉，直至顶部。
把作用于单位边界线上的这种力
称为表面张力，用 g 表示, 单位是
N·m-1。
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界面张力（ interface tension）
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量 W2与边框质量 W1所产生
的重力 F（ F=（ W1+W2） g） 与总的
表面张力大小相等方向相反，则金
属丝不再滑动。
这时
2Flg?
l是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为 2l,就是作
用于单位边界上的表面张力。 g
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表面功（ surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如
果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就
必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。
温度、压力和组成恒定时，可逆
使表面积增加 dA时,须克服表面张力
作可逆表面功，
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表面吉布斯函数
即
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2、界面效应的热力学公式
考虑了表面功，多组分多项系统热力学基本公式中应
相应增加 dA一项，即：
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这是产生表面现象的热力学原因。
在定温、定压、定组成下
? ? snpT AG dd B,,g?
均导致 dGT,p < 0
由上式
As ?
g ?
过程自发
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3、影响表面张力的因素
（ 1）分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的
化学键能的大小,一般 化学键越强，表面张力越大 。
(金属键 )> (离子键 )> (极性共价 键 )> (非极性共价键 )g g gg
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面
层中分子所处力场则不同，导致表面 (界面 )张力出现
明显差异。
如下表：
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物质 ? /(10
-3
N · m
-1
)
T /K 物质 ? /(10
-3
N · m
-1
)
T /K
水 ( 液 ) 7 2, 7 5 293 W( 固 ) 2900 2000
乙醇 ( 液 ) 2 2, 7 5 293 Fe( 固 ) 2150 1673
苯 ( 液 ) 2 8, 8 8 293 Fe( 固 ) 1880 1808
丙酮 ( 液 ) 23.7 293 Hg( 液 ) 485 293
正辛醇 ( 液／水 ) 8.5 293 N a C l ( 固 ) 227 298
正辛酮 ( 液 ) 27.5 293 KCl( 固 ) 110 298
正己烷 ( 液／水 ) 51.1 293 MgO( 固 ) 1200 298
正己烷 ( 液 ) 18.4 293 CaF
2
( 固 ) 450 78
正辛烷 ( 液／水 ) 50.8 293 He( 液 ) 0, 3 0 8 2.5
正辛烷 ( 液 ) 21.8 293 Xe( 液 ) 18.6 163
某些液体, 固体的表面张力和液／液界面张力
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（ 2）温度的影响
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc时，
界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为
运用全微分的性质，可得：
BB,,,,
)()( nPAnPT TAS ?????? g
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随 T的增加而下降 。g
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p?,?B(g) ? ;
p?，气体分子易被液面吸附 ;
p?，气体在液体中的溶解度增加。
一般 p?,液体的 g?，因为
返回
（ 3）压力的影响
表面张力一般随 压力的增加而下降 。因为压力增加，
气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，
若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增
加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
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§ 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
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1.弯曲液面的附加压力
弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面 。
(b)气泡（凹液面）
液
? ?
气?? ?
?
?
???
? ?
?
(a)液滴（凸液面）
?
气
?
液
??
? ?
?
?
?
??
?
?
?
?
? ?
? ? ? ?
??
(c) ?,?两相平衡
?
?
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弯曲表面下的附加压力
(1).在平面上
剖面图
液面正面图
研究以 AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都
存在表面张力，大小相等，方向
相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为 Po，
向上的反作用力也为 Po,附加
压力 △ P等于零。
△ P = Po - Po =0
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弯曲表面下的附加压力
（ 2）在凸面上：
剖
面
图
附加压力示意图
研究以 AB为弦长的一个球面
上的环作为边界。由于环上每点
两边的表面张力都与液面相切，
大小相等，但 不在同一平面上,
所以会产生一个 向下的合力 。
所有的点产生的总压力为 △ P，
称为 附加压力 。凸面上受的总压力
为,Po+△ P
Po为大气压力,△ P为附加压力。
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弯曲表面下的附加压力
（ 3）在凹面上：
剖
面
图
附加压力示意图
研究以 AB为弦长的一个球
形凹面上的环作为边界。由于环
上每点两边的表面张力都与凹形
的液面相切，大小相等，但不在
同一平面上，所以会 产生一个向
上的合力。
所有的点产生的总压力为 △ P,
称为附加压力。 凹面上向下的总
压力为,Po-△ P,所以凹面上所
受的压力比平面上小。
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(c)
附加压力 ? p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心 )。
附加压力方向示意图
?
气 液?p
?
pg
pl
?
?
?
?
?
?? ?
?
??
?
??
(a)
气
液
?
?p
?
pl
pg
?
?
? ? ?
(b)
? ??p=0
液
气
pl
? ?
?
? ? ??
? ?
pg ?
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2、拉普拉斯（ Laplace）方程
(1)在毛细管内充满液体，
管端有半径为 r 的球状液滴
与之平衡。
外压为 p0, 附加压力
为 △ p,液滴所受总压为：
p0 + △ p
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拉普拉斯（ Laplace）方程
(2),对活塞稍加压力，将毛细管内
液体压出少许,使液滴体积增加 dV，
相应地其 表面积增加 dA。 克服附加压
力 △ p环境所作的功与可逆增加表面
积时系统吉布斯函数的增加应该相等。
代入得：
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例题
1、如图在三通玻璃管的两
端分别吹出大小不同的两个
肥皂泡，当开通两边活塞使
两泡相通时，问两泡体积将
如何变化？为什么？
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例题
2、已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块
石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃
间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一
点水后很容易拉开。
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毛细现象
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3、微小液滴的饱和蒸汽压 —— 开尔文公式
由热力学推导, 可以得出曲率半径为 r的液滴, 其饱
和蒸气压与曲率半径 r的关系为
p,pr—— 平液面及曲率半径为 r的液滴的饱和蒸气压；
M,?—— 液体的摩尔质量及密度；
g—— 液体的表面张力； Vm— 摩尔体积
r—— 液滴的曲率半径。
蒸气压与曲率半径的关系
r
M
p
pRT r
?
g2ln ?
r
V mg2?
??Kelvin公式
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弯曲表面上的蒸汽压 —— 开尔文公式
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径
的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小
颗粒的饱和溶液浓度之比。
对 凸面, r取 正值, r越小，液滴的蒸汽压越高，
或小颗粒的溶解度越大。
对 凹面, r取 负值, r越小，小蒸汽泡中的蒸汽
压越低。
? ?
121
2 112ln
rr
M
p
pRT ??
?
g ? ?
121
2 112ln
rr
M
c
cRT sl ?? ?
?
g
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小液滴,ln(pr/p)>0,pr>p；
毛细管中的凹液面,ln(pr/p)<0,pr<p。
显然
即,pr(凸液面 )>pr(平液面 )>pr(毛细管中凹液面 )，
且曲率半径 r 越小，偏离程度越大。
固体颗粒越小，其蒸气压越高，溶解度越大。
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4,亚稳态及新相生成
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过热液体
g?58.85
mN.m-1
??958.1
kg.m-3
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一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和
蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为
过饱和蒸气 。
过饱和蒸气 。
产生的原因：新生成的极微小的液滴的蒸汽压大
于平液面上的蒸汽压。
消除：在过饱和蒸气中加入小颗粒，成为蒸气
的凝结中心，能使液滴核心易于生成及长大，蒸气
就可以凝结。
例如：人工降雨
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过饱和溶液
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过冷液体
在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液
体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称
为 过冷液体 。
上述过饱和蒸气, 过饱和溶液, 过热液体, 过冷
液体所处的状态均属 亚稳状态 。
消除：在过冷的液体中加入小晶体作为新相
种子，能使液体迅速凝固成晶体。
产生的原因：微小晶体的饱和蒸汽压恒大于普通
晶体的饱和蒸汽压
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§ 10.3 固体表面
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也
是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通
常它们是定位的，因此不能像液体表面那样通过自
动缩小表面积来降低表面能。
固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很
光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不
均匀性，它可以 吸附气体或液体分子,使表面自由
能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
脱附
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1、吸附现象
吸附作用可发生在气 ?液、气 ?固、液 ?固、夜 ?夜界面。
本节讨论气体在固体表面的吸附
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2、物理吸附与化学吸附的区别
物理吸附与化学吸附的区别
按吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为 物理吸
附 和 化学吸附 。
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物理吸附在一定条件下可转变为化学吸附。以氢
在 Cu上的吸附势能曲线来说明。
曲线 aa 为物理吸附,bb 为化学吸附，两条曲线
在 X点相遇。
从能量上看，先发生物理吸附而后转变为
化学吸附的途径 (需能量 Ea) 要比氢分子先解
离成原子再化学吸附的途径 (需能量 D)容易的
多。
物理吸附向化学吸附的转变
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Cu上氢的吸附势能曲线
?Hc=
-33.5kJ
D
?Hp55.4kJ
Xb
a
ba
Ea
H
Cu
H
Cu
H
Cu
H
Cu
H H
Cu Cu Cu Cu
H
H
Cu Cu
H H
{r}
{E
}
C
0
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3、吸附曲线
体积要换算成标准状况 (STP)
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吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、
孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关
信息。
常见的吸附等温线有如下 5种类型,(图中 p/ps
称为 比压, ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p
为吸附质的压力 )
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吸附等温线的类型
(Ⅰ) 在 2.5nm以下微孔吸附
剂上的吸附等温线属于这种
类型。例如 78K时 N2在活性
炭上的吸附及水和苯蒸汽在
分子筛上的吸附。 为单分子
层吸附,
(Ⅱ) 常称为 S型等温线。
吸附剂孔径大小不一，
发生多分子层吸附。
在比压接近 1时，发生
毛细管和孔凝现象 。
(Ⅲ) 这种类型较少见。
当吸附剂和吸附质相互
作用很弱时会出现这种
等温线，如 352K时，
Br2在硅胶 上的吸附。
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吸附等温线的类型
(Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附
时会有这种等温线。在比压较高时，
有毛细凝聚现象。例如在 323K时，
苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种
类型。
(Ⅴ) 发生多分子层吸附，
有毛细凝聚现象。例如
373K时，水汽在活性炭
上的吸附属于这种类型。
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吸附等温线的类型
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4,吸附 经验式 ----弗罗因德利希公式
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5,Langmuir单分子层吸附理论及 吸附等温式
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下面讨论公式的两种极限情况：
(i)当压力很低或吸附较弱时, bp<<1,得
θ＝ bp
即覆盖度与压力成正比，它说明了曲线 (Ⅰ )
的开始直线段。
θ＝ 1
(ii)当压力很高或吸附较弱时, bp>>1,得
说明表面已全部被覆盖, 吸附达到饱和状态,
吸附量达最大值, 曲线 (Ⅰ )的水平线段就反
映了这种情况 。
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a
a
V
V
m
??
表示，则式可改写为若以
aaa V
11.
bV
1
V
1
mm p
??
—— 在吸附平衡温度 T及压力 p下的吸附量；
—— 是在吸附平衡温度 T，压力 p下吸附剂被盖满一层时
的吸附量即饱和吸附量 。
aV
amV
若以 1/ 对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率 1/
及截距 1/ b 可求得 b 与
aV a
mV
amV amV
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6,BET多分子层吸附定温式
布尤瑙尔 (Brunauer),爱梅特 (Emmett)和 特勒尔 (Teller)
三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出 多分子层
吸附理论, 简称 BET理论 。
该理论假设如下：
固体表面是均匀的；
吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的
被吸附的气体分子间无相互作用力；
吸附与脱附建立起动态平衡。
Langmuir吸附等温式的 缺点, 1.假设吸附是单分子层的，与事
实不符 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在
覆盖度 ? 较大时,Langmuir吸附等温式不适用
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多分子层吸附示意图
由 BET理论导出的结果是：
? ? **
11
p
p
CV
C
CVppV
p ????
? ??
此式称为 BET多分子层吸附定温式 。
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V— T,p下质量为 m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；
V∝ — T,p下质量为 m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；
p*— 被吸附气体在温度 T时成为液体的饱和蒸气压；
C— 与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。
对在一定温度指定的吸附系统,C和 V∝ 皆为常数。由上式
? ?ppV
p
?* *p
p可见，若以 对 作图应得一直线，其
? ? **
11
p
p
CV
C
CVppV
p ????
? ??
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CV ?
? 1截距
CV
C
?
?? 1斜率
解得
斜率截距 ???
1V
由所得的 V? 可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所
需的分子个数 。 若已知每个分子所占的面积, 则可算出固体的
质量表面 。 公式如下：
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???? ? L
mV
VA
)S T P(
)S T P(
m
m
L—— 阿佛加得罗常数；
m—— 吸附剂的质量；
Vm(STP)—— STP下气体的摩尔体积 (22.414× 10-3m3mol-1)；
V? (STP)—— 质量为 m 的吸附剂在 T,p下吸满一层时气体的体积,
并换算成 STP下的体积；
σ—— 每个吸附分子所占的面积 。
测定时，常用的吸附质是 N2，其截面积 σ＝ 16.2× 10-20m2。
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7、吸附热力学
吸附热的定义：
在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附
过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附
过程的热效应相当于化学键能，比较大。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，
ΔG<0,气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵
减少,ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS,ΔH<0。 所以 吸附通常
是放热过程。
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吸附热的分类
积分吸附热
微分吸附热
T
Q
q
??
??
??
??
?
?
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体
所放出的热，用 Q表示。积分吸附热实际上是各种不
同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸
附热大。
在吸附剂表面吸附一定量气体 q后，
再吸附少量气体 dq时 放出的热 dQ,用公
式表示吸附量为 q时的微分吸附热为：
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吸附热的测定
（ 1） 直接用实验测定 在高真空系统中，先将吸
附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定
量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。
（ 2） 从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求
出不同温度下的 (?p/?T)q值，再根据克劳修斯 -克莱贝
龙方程得
2
ln()
q
pQ
T R T
? ?
?
式中 Q就是某一吸附量时的等量
吸附热,近似的看作微分吸附热,
（ 3） 色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
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§ 10.4 液 - 固界面
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2、润湿现象
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3、固体自溶液中的吸附
a
mn
:
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溶液的表面张力
当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，
溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降
低。如图
§ 10.5 溶液表面
溶质在界面层中的浓度比溶液本体中的浓度不同
的现象称为 溶液界面上的吸咐 。
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3,表面活性剂
(1)表面活性剂的结构特征
一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团 (亲水基 )和
憎水 (亲油 )性的非极性基团 (憎水基或亲油基 )两部分所构
成，如图所示。
COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+
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因此表面活性剂分子加入水中时，憎水基为了逃
逸水的包围，使得分子形成如下两种排布方式。
其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留
在水中，结果表面活性剂分子在界面上定向排列，形
成 单分子表面膜 ；
其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性
部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多
分子聚集体，称为 缔合胶体 或 胶束 。
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表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布
(a) 稀溶液 (b)开始形成
胶束的溶液
(c)大于临界
胶束的溶液
小型
胶束 球状
胶束
单分子膜
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球状 层状 棒状
各种胶束的形状：
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临界胶束浓度 (critical micelle concentration)
临界胶束浓度（简称 CMC）
????溶液本体中形成胶束所需表面活性剂的最低浓
度。 CMC一般是一定的范围。
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表面活性剂浓度大
于 CMC时，溶液性
质的变化如图：
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亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油
基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以
Griffin提出了用一个相对的值即 HLB值来表示表
面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，
HLB的计算公式为：
HLB值 = 亲 水基质量
亲水基质量 +憎水基质量 × 100/5
例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0
聚乙二醇，全部是亲水基,HLB=20。
其余非离子型表面活性剂的 HLB值介于 0～ 20之间。
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亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
根据需要，可根据 HLB值选择合适的表面活性
剂。例如,HLB值在 2～ 6之间，可作油包水型的乳
化剂； 8～ 10之间作润湿剂； 12～ 18之间作为水包
油型乳化剂。
HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
| |——— | |—— | |—— | |—— | |
石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |
|———— | 聚乙二醇
O/W乳化剂
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(2) 表面活性剂分类
表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分
为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为
阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然
阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否
则可能会发生沉淀而失去活性作用。
1.离子型
2.非离子型
阳离子型
阴离子型
两性型表面活性剂
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常用表面活性剂类型
阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3
|
R-N-HCl 仲胺盐
|
H
CH3
|
R-N-HCl 叔胺盐
|
CH3
CH3
|
R-N+-CH3Cl- 季胺盐
|
CH3
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常用表面活性剂类型
阴离子表面活性剂
RCOONa 羧酸盐
R-OSO3Na 硫酸酯盐
R-SO3Na 磺酸盐
R-OPO3Na2 磷酸酯盐
两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型
CH3
|
R-N+-CH2COO- 甜菜碱型
|
CH3
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常用表面活性剂类型
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚
非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H
多元醇型
R-O-(CH2CH2O)nH
脂肪醇 聚氧乙烯醚
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（ 3）表面活性剂的重要作用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
1、润湿作用
表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接
触角的大小，从而达到所需的目的。
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农
药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的
表面活性剂，使接触角大于 90°。
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表面活性剂的重要作用
2、去污作用
洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清
洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表
面不被再次污染等功能。
其中占主要成分的表面活性
剂的去污过程可用示意图说明：
A.水的表面张力大，对油污润湿
性能差，不容易把油污洗掉。
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表面活性剂的重要作用
B.加入表面活性剂后，
憎水基团朝向织物表
面和吸附在污垢上，
使污垢逐步脱离表面。
C.污垢悬在水中或随
泡沫浮到水面后被去
除，洁净表面被活性
剂分子占领。
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表面活性剂的重要作用
3、起泡作用
“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面
活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空
气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤
去污等，这种活性剂称为 起泡剂 。
也有时要使用 消泡剂,在制糖、制中药过程
中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜
强度，消除气泡，防止事故。
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表面活性剂的重要作用
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表面活性剂的重要作用
4、增溶作用
非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入
油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大
增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶
的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分
子形成的胶束中。
经 X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同
程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。
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表面活性剂的重要作用
5、乳化作用
一种或几种液体以大于 10-7m直径的液珠分散在另
一不相混溶的液体之中形成的 粗分散 系统称为乳状液。
要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构
的不同可以形成以水为连续相的 水包油 乳状液 (O/W)，
或以油为连续相的 油包水 乳状液 (W/O)。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，
称为 破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。
例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
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浮游选矿
首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入
捕集剂和起泡剂 等表面活性剂。
搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表
面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。
不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
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浮游选矿
浮游选矿的原理图
选择合适的捕集剂，
使它的亲水基团只吸在矿
砂的表面，憎水基朝向水。
当矿砂表面有 5%被捕
集剂覆盖时，就使表面产
生憎水性，它会附在气泡
上一起升到液面，便于收
集。
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本章小结
一、主要概念
1、分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，
表面功，比表面吉布斯函数。
2、润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细
现象。
3、亚稳状态与新相生成，过饱和现象、过热、过冷现象
及其解释，
4、吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附,(平衡 )
吸附量，单分子层吸附理论，覆盖率，
5、表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束
浓度。
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二、主要公式
1．比表面 as=AS/m av=Av/V
2．表面功与表面张力
g? F/2l
3,高度分散系统的热力学方程
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4,润湿与杨氏 (Young)方程
gs-g = gs-l + gg-l cos?,?-润湿角
当 ?>90,不润湿；当 90>? >0,润湿；当 ?? 0,铺展。
5,弯曲液面现象
?1? 附加压力 ?拉普拉斯 ?Laplace?方程,?p? 2g /r
?2? 毛细现象公式：
压力 ?p? 2g /r? 2g cos? /r'??gh
?r?液面半径,r'?毛细管半径 ?
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（ 3） 弯曲液面的饱和蒸气压 -开尔文公式：
r
M
p
pRT r
?
g2ln ? 或
rRT
M
p
p r
?
g2ln ?
6．吸附现象
?1? bp
bp?
Vma
Va?
，
气 -固吸附，兰格谬尔吸附等温式：
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例, 已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p* 分别为 3.529kPa、
101.325kPa；密度 ρ分别为 0.997× 103 kg·m-3和 0.958× 103 kg·m -3；
表面张力分别为 7.18× 10-2 N·m -1 和 5.89× 10-2 N·m-1；水在 100℃,
101.325kPa 下的摩尔气化焓 △ vapHm为 40.67 kJ·mol-1。
（ 1）若 27? 时水在某毛细管中上升高度为 0.04m，水和毛细管的接触
角为 20°,试求该毛细管的半径 r’ (已知 g=9.80N·kg -1?。
（ 2）当毛细管半径 r'=10-9m时，试求 27? 下水在该毛细管内的饱和
蒸气压。
（ 3）外压为 101.325kPa时，试求 r’ =10?6m的毛细管中水的沸腾温度
?设水和毛细管的接触角为 20° ?。
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? 解, (1) r’ = 2 g cos?/ρgh
? =2× 7.18× 10-2 N·m -1 × cos20° / 997 kg·m-3 × 9.80N·kg-1× 0.04m
? =3.45× 10?4 m
(2)凹液面，曲率半径为负值。
'
c o s2ln
0 rRT
M
p
p r
?
?g?
m)( - 1 0m997kg3 0 0, 2m o lK8, 3 1 4 5 J
20c o sm o lkg1002.18mN1018.72
9-3-1-1-
1312
??????
???????? ????
??0.9771
pr = p0× 0.3764= 3.529kPa× 0.3764= 1.328 kPa
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（ 3） 空气泡的半径为 r= r'/cos? = 10-6m/cos 20 =1.06× 10-6m
忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受
附加压力之和，即
kP a)1006.1 05 89.0232 5.10 1(2 3?????????? rpppp g外外
=212.457kPa
由克 -克方程求该压力下的沸腾温度
)11(ln
1
mv a p
1 TTR
H
p
p ????
)K2.373 11(
Km o lJ3145.8
m o lJ40670
k P a325.101
k P a457.212ln
1-1-
-1
?
??
???
T
T = 395.5 K
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