《分析化学》课程辅导教案
分析化学是获取物质化学组成、含量、结构及相关信息的科学。分析化学包括成分分析和结构分析，成分分析是分析化学的基本内容。分析化学对国民经济、科学技术、医药卫生等的发展具有重要作用。尤其是在医学科学和生命科学中，对揭示生命起源、从分子水平上研究生命的过程；临床检验中的配合诊断和治疗疾病；预防医学领域内的环境监测；卫生检验领域的职业中毒检验、营养成分分析等；都起着重要作用。
分析化学是卫生检验专业的重要的专业基础课。按照本专业教学大纲要求，本课程的主要研究内容包括容量分析法和重量分析法。这门课程的特点是基本理论与实践紧密结合，通过严格的实验训练，培养认真的科学态度及独立进行精密科学实验的技巧，提高分析问题和处理问题的能力，为后继课程的学习以及从事医药卫生和科学研究打下良好的基础。
章
学时数
累计学时数
绪 论
2
2
误差及分析数据处理
4
6
分析质量控制和计量认证
3
9
重量分析法
4
13
滴定分析概论
1
14
酸碱滴定法
7
21
配位滴定法
6
27
氧化还原滴定法
6
33
沉淀滴定法
3
36
合计
36
《分析化学,武汉大学编,高等教育出版社出版 2000年3月，第4版
《分析化学,方韵和主编,同济大学出版社 1993年8月，第1版
《分析化学,孙毓庆主编,人民卫生出版社出版 1992年5月，第3版
1,本教案源自现山东大学卫生检验专业和预防医学专业使用教材《分析化学》，邹学贤主编.人民卫生出版社出版，第1版,教案中如有错漏，请以该教材中内容为准。
2,每章中都备有“基本要点”，共阅读时参考。
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分析化学教案目录
绪 论 5
误差及分析数据处理 12
误差及其表示方法 12
误差的统计概念 15
分析数据的处理 17
自测题 20
分析质量控制和计量认证 21
分析质量控制 21
计量认证 26
自测题 29
重量分析法 30
概 述 30
气化重量法 31
萃取重量法 31
沉淀重量法 32
自测题 40
滴定分析概论 41
自测题 45
酸碱滴定法 46
酸碱平衡及有关浓度计算 46
酸碱指示剂 55
酸碱滴定曲线和指示剂的选择 57
酸碱标准溶液的配制和标定 64
酸碱滴定法的应用 64
自测题 66
配位滴定法 68
概 述 68
乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物 70
配位滴定原理 74
金属离子指示剂 81
提高配位滴定选择性的方法 84
配位滴定的标准溶液和滴定方式 86
自测题 87
氧化还原滴定法 88
氧化还原反应的特点 88
氧化还原平衡 88
氧化还原滴定 98
高锰酸钾法 104
碘量法 105
重铬酸钾法 107
自测题 107
沉淀滴定法 109
概 述 109
银量法 109
银量法标准溶液的配制和应用示例 114
自测题 114
绪 论
一．分析化学的任务
1．确定物质的化学组分 ——定性分析
（由那些元素、离子、官能团或化合物组成） 成分分析
2．测定有关成分的含量 ——定量分析
3．确定物质中原子间结合方式 ——结构分析
（化学结构、晶体结构、空间分布等）
分析化学 是 获取物质化学组成和结构信息的科学。
（本课程将以与卫生检验专业关系密切的“成分分析”为基本内容，主要讨论成分分析的定量分析中的各种基本方法）
二．分析方法的分类（根据分析化学任务、分析对象、分析原理、操作方法等分为多种分类）
1．定性、定量、结构分析——根据分析化学任务
元素、离子、化合物、相等
2．无机分析与有机分析——根据分析对象
官能团、空间结构等
3．化学分析与仪器分析——根据分析原理化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法
（历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分析方法）
化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成
化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量。
使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但对于微量和痕量（<0.01%）组分分析，灵敏度低、准确度不高。
仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法（光化学、电化学、热、磁、声等）
需要精密仪器；
①电化学分析法：电位法、电导法、库仑法、伏安法等；
②光学分析法：紫外及可见分光光度法、原子吸收分光光度法、分子荧光法,红外分光光度法等；
③色谱分析法：液相色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等；
④电感耦合等离子体原子发射光谱法；
⑤质谱法；
⑥核磁共振波谱法；
⑦流动注射分析法；等。
特点：快速、灵敏，所需试样量少，适于微量、痕量成分分析。（但 对常量组分准确度低）
4．常量、半微量、微量分析、超微量分析——根据操作方法及用量
表1 各种分析方法的试样用量
方 法 试样质量（mg） 试样体积（ml）
常 量 分 析 >100 >10
半微量分析 10-100 1-10
微 量 分 析 0.1- 0.01-
超微量分析 <0.1 <0.01
化学定量分析：主要采用常量分析方法；
仪器分析：主要用于进行微量、超微量分析。
*常量组分分析、微量组分分析、痕量组分分析——待测组分含量
常量组分 微量组分 痕量组分
>1% 0.01%-1% <0.01%
以上两种概念不能混淆，如痕量组分分析不一定是微量分析：自来水中痕量污染物分析是常量分析。
5.常规分析和仲裁分析——根据分析目的
（例行分析和裁判分析）
三,定量分析结果的表示
通常以单位质量或单位体积 (mS、Vs) 中被测物质的量来表示。
固体样品,用组分的质量分数 (() 表示，计算公式为
mB ——被测组分质量，mS——样品的质量
若被测组分为常量组分，mB的数值仍可用百分率（%）表示，如ωB=0.3567 则可计为35.67%;
若被测组分为微量组分，mB可用指数形式表示：如ωB =3.2×10-5
液体样品,用 物质的量浓度 c:：mol/L,mmol/L,(mol/L
物质的质量浓度：(,g/L,mg/L,(g/L
气体样品,用 质量浓度 mg/m3,
体积分数 (() ml/m3
四,分析化学中的法定计量单位我国国务院于1984年2月27日发布了《关于在我国统一实行法定计量单位的命令》，要求自1991起，我国的计量单位一律采用《中华人民共和国法定计量单位》。
（一）中华人民共和国法定计量单位我国的法定计量单位（简称法定单位）由国际单位制（standard international unit SI）计量单位和国家选定的其他计量单位构成，包括以下几个部分：
（基础单位，辅助单位，导出单位，非国际单位制单位，组合形式的单位，十进倍数和分数单位）
国际单位制的基本单位（教材附录二，表1） 基础单位国际单位制的辅助单位（教材附录二，表2） 辅助单位国际单位制中具有专门名称的导出单位（教材附录二，表3） 由SI基本单位和辅助单位借助于乘、除等数学符号，通过代数式表示的单位。
国家选定的非国际单位制单位（教材附录二，表4） 在我国使用广泛的重要单位由以上单位构成的组合形式的单位 如：mol/L，m3
由词头和以上单位所构成的十进倍数和分数单位（教材附录二，表5）词头+主单位，如：mmol，nmol等
（二）分析化学中常用的物理量及法定计量单位
1．质量 法定计量单位：千克或公斤名称（kg）符号、克（g）、毫克（mg）、吨（t）、原子质量单位（u）等应废除的质量单位及符号：斤、市斤、磅（lb）等
[u是统一原子质量的计量单位，1u等于一个12C原子质量的十二分之一，约为1.6605655×10-27kg，元素的原子量就是其原子质量为1u的几倍，称为“相对原子量”（Ar）。]
2．物质的量 法定计量单位：摩尔名称（mol）符号、或毫摩（mmol）、皮摩（pmol）等应废除的单位名称：克分子数、克原子数、克离子数以及摩尔数等
物质的量是量的名称，物质B的物质的量nB是以Avogadro（A）常数为计数单位来表示物质的指定的基本单元是多少的一个物理量。
物质的量的单位名称是摩尔，它所包含的基本单元数与0.012kg12C的原子数目（约为6.023×1023）相等，在使用摩尔时应指明基本单元：原子、离子、分子、电子等粒子，或是这些粒子的特定组合。
摩尔质量（M）的定义,物质的质量除以该物质的物质的量 即
M= m/n,其单位为kg/mol、g/mol 。
3．物质的量浓度 简称“浓度”，物质B的物质的量浓度定义为：物质B的物质的量nB与溶液体积V之比，符号为cB
法定单位为：摩（尔）每立方米（mol/m3）、摩每升（mol/L）、mmol/L、(mol/L、nmol/L等
质量m、MB、nB间的关系,m = nBMB =cBMBV
当已知物质的相对分子量时，使用物质的量浓度；物质的相对分子量未知时，暂用物质的质量浓度 克每升（g/L）、毫克每升（mg/L）等。
*注意：物质的量浓度单位mol/L和质量浓度单位g/L中，分子可以加各种词头，但分母统一用升（L），一般不能加词头，如：nmol/L、mg/L等。
4．长度 法定计量单位：米（m）、厘米（cm）等，应废除的单位和名称：公尺、市尺、尺、公分、英寸、A等
5．体积 法定计量单位：立方米名称（m3）符号、升（L）、毫升（mL）、微升（(L）等应废除的单位名称和符号：是立升、公升、CC等
6．量、单位和符号的使用规则
每一个物理量都有一个规定的符号和一个单位名称，它的倍数或分数单位应由这个单位加词头构成量的符号：用斜体拉丁文或希腊字母表示；
单位符号：一律用正体字母，来源于人名时符号第一字母为大写体，其余一律用小写；
词头：一律用正体，106及其以上符号用大写，其余一律用小写。
不能用词头代替单位，不能重叠使用词头；
国际符号可用于一切场合；单位与词头名称，一般只宜在叙述性文字中使用，不要用于公式、图表中。
(二)我国法定计量单位使用方法及主要注意事项：
1．组合单位的中文名称与其符号表示的顺序一致。符号中的乘号没有对应的名称，除号的对应名称为“每”字，无论分母中有几个单位，“每”字只出现一次。
例如：比热容单位的符号是J/（kg·K）,其单位名称是“焦耳每千克开尔文”而不是“每千克开尔文焦耳”或“焦耳每千克每开尔文”。
2．单位符号的字母一般用小写体，若单位名称来源于人名，则其符号的第一个字母用大写体。
例如：时间单位“秒”的符号是s。压力、压强的单位“帕斯卡”的符号是Pa。
3．词头符号的字母当其所表示的因数小于106时，一律用小写体，大于或等于106时用大写。
4．由两个以上单位相乘构成的组合单位，其符号有下列两种形式：N·m,Nm，若组合单位符号中某单位的符号同时又是某词头的的符号，并有可能发生混淆时，则应尽量将它置于右侧。
例如：力矩单位“牛顿米”的符号应写成Nm，而不宜写成mN，以免误解为“毫牛顿”。
5．质量的词头要加在g（克）的前面。例如：mg、Mg；但g（克）的前面不许加h（百）、da（拾）、d（分）、c（厘）这四个词头。如：10g不能写成1dag；120g不能写成1.2hg；质量单位加词头时不许在kg（千克）的前面加词头，例如：mkg、kkg是不允许的。
6．单位与词头的名称，一般只宜用于叙述性文字中，单位和词头的符号可用于公式、数据表、曲线表、刻度盘和产品名牌等需要表示的地方，也可用于叙述性文字中；应优先采用符号。
7．选用SI单位的倍数单位或分数单位，一般应使量的数值处于0.1～1000范围内。
例如：1.2×104N可以写成12Kn;0.00394m可以写成3.94mm；11401Pa可以写成11.401kPa；3.1×10-3可以写成31ns。
某些场合习惯使用的单位可以不受上述限制。
五．分析化学的作用和发展趋势
（一）分析化学的作用
,分析化学”是化学学科的一个重要分支，它不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且在医药卫生、工业、农业、国防、资源开发等许多领域中都有广泛的应用（都需要分析化学的理论、知识和技术）。
1,化学学科
只要涉及到物质及其变化的研究都需要使用分析化学的方法，如：质量不灭定律的证实（18世纪中叶）、原子量的测定（19世纪前半期）、门捷列夫周期律的创建（19世纪后半期）、有机合成、催化机理、溶液理论等的确证。
2,医、药、卫生
临床医学中用于诊断和治疗的临床检验；预防医学中环境检测、职业中毒检验、营养成分分析等；法医学的法医检验、药学领域的药物成分含量的测定、药物药代动力学及新药的药物分析等：
水中三氮（NH3、HNO2、HNO3）的测定；水中有毒物质的测定（Pb、Hg、HCN等）；食品、蔬菜等中Vc的测定，农药残留量的检测；血液中有毒物质的测定；血液中药物浓度的分析；血液、头发中微量元素的分析等等。
3,生命科学确定 糖类、蛋白质、DNA、酶以及各种抗原抗体、激素及激素受体的组成、结构、生物活性及免疫功能等：分光光度法、化学发光法、色谱法、等。
4,工业
资源勘探，生产原料、中间体、产品的检验分析，工艺流程的控制，产品质量的检验，三废的处理等；
5,农业 水土成分调查，农产品质量检验，细胞工程、基因工程、发酵工程等
6,国防 核武器的燃料、武器结构材料、航天材料及环境气氛的研究
（二）分析化学的发展
分析化学是近年来发展最为迅速的学科之一，这是同现代科学技术总的发展密切相关的。现代科学技术的飞速发展就给分析化学提出了越来越高的要求，同时由于各门学科向分析化学渗透，也向分析化学提供了新的理论、方法和手段，使分析化学不断丰富和发展。
对分析化学的要求：快速、准确、非破坏性、高灵敏度、高选择性、遥测、自动化、智能化等分析化学的发展趋势：为获取物质尽可能全面的信息、进一步认识自然、改造自然，需要仪器化、自动化，快速跟踪、无损、在线监测技术发展；现代分析化学的任务已不只限于测定物质的组成、含量和结构，而是要对物质的形态确定物质的存在形态（氧化—还原态、配位态、结晶态等）、微区、薄层及化学生物活性等作出瞬时追踪。
*与我们联系密切的是,分析化学与生物学的结合和交叉方面工作：生命科学及医学中的分析化学，即从分子水平上研究生命的过程；环境科学、食品科学、医药科学中的痕量分析、微区分析、表面分析、形态分析和结构分析的水平的提高。
*分析化学课程的特点,基本理论与实践紧密结合，通过严格的实验训练，培养认真的科学态度及独立进行精密科学实验的技巧提高分析问题和处理问题的能力，为后继课程的学习以及从事科学研究和生产工作打下良好的基础。
化学分析法是仪器分析法的基础：对于大部分元素，只要组分的含量不是很小，化学分析法的准确度是其他方法所不及的。化学分析法中除滴定分析法需要纯物质用于标定外，无需其它标准物质。而许多仪器分析法需要与试样组成相似的标准物质作标准之用，有时要合成标准或用化学分析法先分析标准；有时在用仪器分析法测定前，试样要经过化学处理，如试样的溶解，干扰物质的分离等，这些都是在化学分析法的基础上进行的，所以，化学分析法是仪器分析法的基础。
误差及分析数据处理
定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。
实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。
由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中，必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的准确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。
( 误差及其表示方法误差——分析结果与真实值之间的差值 ( > 真实值为正，< 真实值为负)
一,误差的分类
1,系统误差（systermatic error ）——可定误差（determinate error）
（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；
如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。
（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；
如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。
（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；
（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2,随机误差(random error)——不可定误差（indeterminate error）
产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）
但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理
系统误差——可检定和校正
偶然误差——可控制
只有校正了系统误差和控制了偶然误差,测定结果才可靠。
二,准确度与精密度
（一）准确度与误差（accuracy and error）
准确度：测量值（x）与公认真值（(）之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：
绝对误差 = 个别测得值 - 真实值
(1)
但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：
(2)
（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。
（二）精密度与偏差（precision and deviation）
精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和 再现性。用偏差表示：
1,偏差
绝对偏差, (3)
相对偏差, (4)
2,平均偏差当测定为无限多次，实际上 〉30次时：
总体平均偏差 (5)
总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）
样本——从总体中随机抽出的一小部分当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，<20次时：
平均偏差（样本） (6)
相对平均偏差 (7)
用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。
3,标准偏差
（1）总体标准偏差当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用 ( 表示：
(8)
（2）样本标准偏差
在实际测定中，测定次数有限，一般 n<30,此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分析数据的分散程度：
(9)
式中（n-1）为自由度，它说明在 n 次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差即 (10)
而 S ( (
（3）样本的相对标准偏差——变异系数
(11)
（4）样本平均值的标准偏差
(12)
此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少
4,准确度与精密度的关系
精密度高，不一定准确度高；
准确度高，一定要精密度好。
精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；
准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。
( 误差的统计概念
一,随机误差的正态分布
1,正态分布
随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：
(13)
式中：y —概率密度； (—总体平均值；( —总体标准偏差。
正态分布曲线依赖于( 和( 两个基本参数，曲线随( 和( 的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式：
(14)
u的涵义是：偏差值（x-(）以标准偏差为单位来表示。
变换后的函数式为：
(15)
由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线” 。因为标准正态分布曲线横坐标是以( 为单位，所以对于不同的测定值 ( 及(,都是适用的。
图1：两组精密度不同的测定值 图2：标准正态分布曲线
的正态分布曲线
“标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质：
（1）集中趋势 当 x=( 时（u=0），，y此时最大，说明测定值x集中在 ( 附近，或者说，( 是最可信赖值。
（2）对称趋势 曲线以 x=( 这一直线为对称轴，表明：
正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误差出现的概率极小。在无限多次测定时，误差的算术平均值极限为 0 。
（3）总概率 曲线与横坐标从(( 到 ( ( 在之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%）
(16)
用数理统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值时所占的面积)即 x 落在 (( u( 区间的概率,
置信区间 置信概率
u = ( 1.00 x = ( ( 1.00 ( 68.3%
u = ( 1.96 x = ( ( 1.96 ( 95.0%
u = ( 3.00 x = ( ( 3.00 ( 99.7%
二,有限数据随机误差的 t 分布
在实际测定中，测定次数是有限的，只有和S，此时则用能合理地处理少量实验数据的方法—t 分布
1,t 分布曲线 （实际测定中，用 、S 代替(、(）
t 分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，纵坐标则是新的统计量t
（17）
无限次测定，u一定 ( P 就一定；
有限次测定：t 一定 ( P 随 ( (自由度)不同而不同。
不同的 ( 值及概率所对应的t值，已有统计学家计算出来，可由有关表中查出。
2,平均值的置信区间应用t分布估计真值范围，考虑的符号时，则可得到如下关系式：
( = x ( tP,( S （18）
同样，对于样本平均值也存在类似的关系式：
（19）
此式表示的是在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围，即平均值的置信区间。 称为置信区间界限。
此式表明：平均值与真值的关系，即说明平均值的可靠性。
平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平（概率）。(分析工作中常规定为 95%)
测定精密度越高（S小），测定次数越多（n大），置信区间则越小，即平均值越准确。
( 分析数据的处理一,有效数字及其运算规则
1,有效数字的意义和位数
（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）
（2）有效位数及数据中的,0,
1.0005,五位有效数字
0.5000,31.05% 四位有效数字
0.0540,1.86 三位有效数字
0.0054,0.40% 两位有效数字
0.5,0.002% 一位有效数字
2,有效数字的表达及运算规则
（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，
（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：
四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃不许连续修约
（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；
（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；
（5）对 数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；
（6）常 数：常数的有效数字可取无限多位；
（7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；
（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；
（9）误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。
二,可疑数据的取舍
1,Q-检验法 （3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）
（1） 将各数据从小到大排列：x1,x2,x3……xn ;
（2）计算 （x大-x小）,即 （xn -x1）;
（3）计算 ( x可-x邻),
（4）计算舍弃商 Q 计 =( x可-x邻(/ xn -x1
（5）根据 n 和 P 查 Q 值表得 Q表
（6）比较 Q表 与 Q 计
若,Q 计 ( Q表 可疑值应舍去
Q 计 < Q表 可疑值应保留
2,G检验法（Grubbs 法）
设有n各数据，从小到大为x1,x2,x3,…… xn;
其中 x1 或 xn为可疑数据：
（1） 计算 （包括可疑值x1,xn在内）、∣x可疑-∣及S；
（2） 计算G,
（3） 查G值表得G(,P
（4） 比较G计与G(,P：
若 G计 ( G(,P则舍去可疑值；
G计 < G(,P则保留可疑值。
三,分析数据的显著性检验
1,平均值（）与标准值（(）之间的显著性检验 —— 检查方法的准确度
(20)
若 t计 ( t0.95,( 则 与 ( 有显著性差异（方法不可靠）
t计 < t0.95,( 则 与 ( 无显著性差异（方法可靠）
2,两组平均值的比较
（1）先用F 检验法检验两组数据精密度 S1（小）、S2（大） 有无显著性差异（方法之间）
(21)
若此 F计 值小于表中的F（0.95） 值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。
（2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异
(22)
查 t0.95 (f=n1+n2)
若 t计 ( t0.95,( 则 说明两平均值有显著性差异
t计 < t0.95,( 则 说明两平均值无显著性差异自 测 题
1．t分布曲线与正态分布曲线及标准正态分布曲线三者的异同点是什么？
2．分析化学中显著性检验用哪些方法？它们分别用于检验什么？
3．K2CrO4作基准试剂，对Na2S2O3溶液的浓度进行标定，共做了六次，测得其物质的量浓度为：0.1029，0.1060，0.71036，0.1032，0.1018和0.1034 mol?L-1。问上述六次测定值中，是否有可疑值（用Grubbs法检验）？它们的平均值、标准偏差和置信度为95%时平均值的置信区间各为多少？
4．对某未知试样中Cl- 的质量分数进行测定，得到四次测定结果：47.64%；47,96%；47.52%；47.55%。计算在90%；95%和99%的置信水平时，平均结果的置信区间。计算结果说明什么？
5．用电位滴定法测定铁精矿中的铁,六次测定结果如下:
60.72,60.81,60.70,60.78,60.56,60.84
(1)求分析结果的算术平均值、标准偏差和变异系数(检验上述测定结果中有无应该舍去的可疑值)；(2)已知此铁精矿为标准试样,其含铁量为60.75%,问这种测定方法是否准确可靠(95%置信度)?
6．用标准方法测定某混合气中CO的含量，其标准偏差由大量测定数据得出（可认为无限多次），其值为0.21。现用两种改进了的方法各测定13次，标准偏差分别为0.15和0.12。问两种改进的方法是否比原方法的精密度有明显提高？用两种方法之间有无显著性差异？
7．滴定管的读数误差为±0.01 mL。如果滴定时用去标准溶液5.00mL，相对误差是多少？如果滴定时用去标准溶液25.00mL，相对误差又是多少？从相对误差的大小说明什么问题？
8．根据有效数字保留规则，计算下列结果。
(1)7.9936÷0.9967-5.02=? (2)0.0325×5.103×60.6÷139.8=?
(3)213.64+4.4+0.3244=? (4)pH=1.05,求[H+]=?
分析质量控制和计量认证
( 分析质量控制
在进行任何一项分析测量时，所使用仪器设备的性能和准确性、试剂的质量、分析测量的环境和条件、技术人员的技术熟练程度、及所选用的分析方法的灵敏度等，只要其中一个环节发生了问题，就一定会影响到分析结果的准确性，不可避免地产生测定误差。为了把所有误差减少到预期水平，需要采取一系列减小误差的措施，对整个分析过程进行质量控制，以确保分析结果的准确可靠。
一．分析质量保证
1．质量的含义 分析测试中：从
采样过程 样品制备 分析过程 计算过程各个环节都有质量问题，“质量”这一概念在分析实验室中常包含：
①数据本身的质量：
②分析方法的质量：
③分析体系的质量：
2．分析质量保证分析质量保证（analytical quality assurance）是指：
为保证分析结果能满足规定的质量要求所必须的有计划的、系统的全面活动。该系统能向有关部门保证实验室所产生的结果能达到一定质量。它主要包括①质量控制和②质量评价两个方面。
分析质量保证的目的就是通过采取包括组织、人员培训、分析质量监督、检查、审核等一系列的活动和措施，对整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期可信赖的要求。
二．标准物质和标准分析方法
（一）标准
由有关各方根据科学技术成就与先进经验，共同合作起草，一致或基本上同意的技术规范或其他公开性文件，其目的在于促进最佳的公共利益，并由标准化团体批准。
（二）标准的级别(1988年12月)
1．国家标准 由国家标准化主管机构批准、发布，在全国范围内统一的标准。
2．行业标准 在全国某个行业范围内统一的标准。行业标准由国务院有关行政主管部门制定，并报国务院标准化行政主管部门备案。
3．地方标准 地方一级行政机构制定的标准，在地方所属的各企业与单位执行。地方标准由省、自治区、直辖市标准化行政主管部门制定，并报国务院标准化行政主管部门和国务院有关行政主管部门备案。
4．企业标准 各企业对未发布有国家标准、行业标准和地方标准的检验方法所制定的标准，经有关部门审批备案。
（三）标准物质
1．标准物质 标准物质（standard material）是一种或多种经确定了高稳定度的物理、化学和计量学特性，并经正式批准可作为标准使用，以便用来校准测量器具、评价分析方法或给材料赋值的物质或材料。标准物质包括：
化学成分分析标准物质：微区分析、微量化学、标准化学试剂、临床化验、动物与植物组织、环境分析、工业卫生、痕量元素等方面的标准物质；
物理性质与物理化学特性测量标准物质：离子活度、扫描电镜、光学显微镜、熔点、燃烧热、溶解热、电阻率、分光光度计、反射、X射线荧光发射靶等方面的标准物质；
工程技术特性测量标准物质
2．标准物质的分类方法
（1）国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的分类方法：①相对原子量标准的参比物质（reference of atomic weight standard）；②基准标准物质（ultimate standard）；③一级标准物质（primary standard；④工作标准物质（working standard）；⑤二级标准物质（secondary standard）；⑥标准参考物质（standard reference materil）。
（2）我国标准物质的等级,
一级标准物质：系指由绝对测量法或其它准确可靠的方法确定物质特性量，准确度达到国内最高水平，均匀性在准确度范围之内；稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平，经中国计量测试学会标准物质专业委员会技术审查和国家计量局批准而颁布的，附有证书的标准物质。
二级标准物质：其特性量值通过与一级标准物质直接比对或用其他准确可靠的分析方法测试而获得，准确度和均匀性能满足一般测量的需要，稳定性在半年以上，或能满足实际测量需要，经有关主管部门审查批准，报国家计量局直接备案。
3．标准物质的作用
用于评价测量方法和测量结果的准确度；
用作校准各种测试仪器；
作为分析的标准；
研究和验证标准分析方法，建立新方法；
用于分析质量保证计划；
用于分析质量控制；
用于仲裁依据。
(四)标准分析方法标准分析方法是技术标准中的一种。它必须满足以下条件：
1．按照规定的程序编制；
2．按照规定的格式编写；
3．方法的成熟性得到公认，通过协作实验确定了方法的误差范围；
4．由权威机构审批和发布。
标准方法是经过实验确定了精密度和准确度，并由公认的权威机构颁布的方法。分析方法以实验为基础。
三.分析质量控制
(一)实验室内部质量控制
1．常规质量控制的基础实验
（1）空白实验与检出限：空白实验的方法是用纯水代替试液，与样品同时进行平行测定，分析步骤与样品测定完全相同，每天测定两个空白试样，共测5～6天，根据所选用公式计算测定结果的标准偏差，并按规定方法计算检出限，该值如高于标准分析方法中的规定值，则应找出原因并予以纠正，然后重新测定，直至合格为止。
（2）校准曲线的绘制
① 校准曲线的定义 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其它指示量之间的定量关系的曲线。
校准曲线包括：
工作曲线——绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同；
标准曲线——绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。
② 校准曲线的绘制 按统一标准方法测绘在线性范围内的校准曲线。
一般用4～6个浓度的标准溶液进行测定，根据标准溶液的浓度及其测量信号绘制校准曲线，求出直线回归方程式。
一般校准曲线的相关系数的绝对值 >0.999，则该校准曲线可判定为合格,
（3）方法精密度评价：一般用高、中、低三种浓度的标准溶液，用相同的方法分别进行多次平行测定，并应分散在一段适当长的时间里进行分析，计算相对标准偏差，评价实验方法精密度。
(4)方法准确度评价：可以用测量标准参考物质或将不同浓度的标准物质加到实际样品中做回收率测定等方法评价分析方法准确度。
用标准物质进行评价：对标准参考物质进行分析测定，计算平均值（）和标准偏差（S），用t检验法将分析结果与标准参考物质的含量进行比较，判断分析方法的准确度。
测定样品加标回收率：在测定成批样品时，随机抽取10%～20%的样品，加入一定量的待测组分的标准物质，与样品一起在相同条件下进行分析，并计算百分回收率,
式中，P—为加入标准物质的回收率,m—为加入标准物质的量,
x1—为加标样品测定值,x0—为样品测定值。
一般要求，被测定物质的回收率应达85%～110%。
比较实验：采用具有可比性的不同分析方法，对同一样品进行分析，根据所得测定值的符合程度来估计测定的准确度。
2．质量控制图
制作质量控制图常用的方法是：在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入一个“控制标准样”，或者在分析大批样品时，每隔10～20个样品插入一个“控制标准样”，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析20次以上，然后以实验测定结果为纵坐标，实验顺序为横坐标，在普通方格纸上绘制而成。常用的质量控制图有精密度控制图和准确度控制图。
（1）精密度控制图（均值控制图）：
以测定结果的平均值为控制图的中心线，并计算出测量值的标准偏差S，
以±2S作为上、下警告限（上警告限，UWL；下警告限，LWL）用虚线表示；±3S作为上、下控制限（上控制限，UCL；下控制限，LCL）
绘制控制图这一控制图通常用来控制精密度，因此称精密度控制图。
（2）准确度控制图(回收率控制图)：
向不同浓度的样品中加入不同的已知量的标准物,积累测得的回收率数据，计算百分平均回收率及其标准偏差SP，以±2SP为上、下警告限，±3SP为上、下控制限，绘制成准确度控制图。
在进行样品分析时，将“控制标准样”插入样品组内，在相同条件下进行分析测定，把测定结果“打点”于控制图中，如果“点”在警告限内，说明测定过程处于控制状态；如果“点”在警告限外，但仍在控制限内，则提示分析结果开始变劣，应进行初步检查；如“点”超出控制限，表示测定过程失控，应找出原因并纠正；如虽然所有“点”均在控制限内，但有七个“点”连续在中心线的同一侧，亦为异常，应查明原因并加以纠正。
实验室间质量控制
1．用标准物质作平行测定
实验室间质量控制通常由中心实验室指导和负责，向各个实验室分发均匀、稳定、已知准确浓度的标准溶液，各实验室使用统一规定的方法测定后报分析结果，中心实验室可以根据每个实验室测定标准物质的结果与“证书值”的相符程度来判定该实验室分析未知样品结果的可靠性。
2．双样品法 在没有标准物质的情况下，中心实验室可将两个浓度不同但很类似的样品同时分发给各实验室，各实验室分别对样品进行单次测定，将数据上报。中心实验室对数据进行处理。如发现实验室间存在着影响分析结果的可比性的系统误差，则应立即找出原因并采取相应的措施。
( 计量认证一．概 述根据《中华人民共和国计量法》和《中华人民共和国计量法实施细则》规定：
“为社会提供公正数据的产品质量检验机构，必须经省级以上人民政府计量行政部门对其计量检定、测试能力和可靠性考核合格。”此考核称为“产品质量检验机构的计量认证”，简称“计量认证”。
计量认证涉及计量、标准化、质量管理以及法律等各个领域的知计量认证 一般 都分为第一方、第二方、第三方：
第一方认证：产品质量检验机构自身进行测试能力的自我评价或鉴定；
第二方认证：检验机构的用户对提供测试服务的质量确认；
第三方认证：由专门的认证机构站在第三方公正立场，对检验机构的测试能力进行考核，就是通常所称的既计量认证。
二．术语
1．计量（measurement） 是用法制和技术手段保证单位统一和量值准确可靠的测量。
2．认证（accredidation） 是甄别合格和任命之意。
3．标准化（standardization） 1993年我国颁布的国家标准GB 3935.1-83标准化基本术语中对标准化下的定义是：“在经济、技术、科学及管理等社会实践中，对重复性事物和概念通过制定、发布和实施标准，达到统一，以获得最佳秩序和社会效益。
4．质量管理（Quality Management，QM） 是“对确定和达到质量要求所必须的职能和活动的管理”。它是为保证和提高工作质量所进行的工作调查、计划、组织、协调、控制、信息反馈等各项工作的总称。
5．计量基准 计量基准是国家计量基准器具的简称。用以复现和保存计量单位量值，经国务院计量行政部门批准，作为统一全国量值最高依据的计量器具。
6．计量标准 计量标准是计量标准器具的简称，是指准确度低于计量基准的、用于检定其他计量标准或工作计量器具的计量器具。它是把计量基准所复现的单位量值逐级传递到工作计量器具以及将测量结果在允许范围内溯源到国家计量基准的重要环节。
7．量值传递 量值传递是将计量基准所复现的单位量值，通过计量检定（或其它传递方式），传递给下一等级的计量标准，并依次逐级传递到工作计量器具，以保证被测对象的量值准确可靠，这一过程称之为量值传递。
8．量值溯源 是测量结果通过具有适当准确度的中间比较环节逐级往上追溯至国家计量基准或国家计量标准的过程。
国家基准
计量标准 标准物质
检定的仪器设备和标准的测定方法
被测样品
量值溯源是量值传递的逆过程，它使被测对象的量值能与国家计量基准或国际计量标准相联系，从而保证量值准确一致。
三,计量认证的主要内容
（一）主要内容
1．计量检定、测试设备的配备及其 准确度、量程等技术指标，必须与检验的项目相适应，其性能必须稳定可靠并经检验或校准合格。
2．计量检定、测试设备的工作环境，包括温度、湿度、防尘、防震、防腐蚀、抗干扰等条件，均应适应其工作的需要并满足产品质量检验的要求。
3．使用计量检定、测试设备的人员，应具备必要的专业知识和实际经验，其操作技能必须考核合格。
4．具有保证量值统一、准确的措施及检测数据公正可靠的管理制度。
（二）计量认证的评审内容
计量认证的评审内容包括六个方面。
1．组织机构； 2．仪器设备； 3．检测工作；
4．人员； 5．环境； 6．工作制度。
（三）计量认证评定办法评审组根据上述评审内容的六个方面，依据《产品质量检验机构计量认证技术考核规范》对被认证单位进行评定。
在所有评审项目中，带*号的项为重点项（共20项），若在评审中任一带*号的项不通过时为评审不通过；
不带*号的项若3项以下（含3项）不通过时，不再继续评审，而规定一个改正期，在改正期内再进行评定。
正式评审中，评审组还要选取标准物质或标准样品，要求被认证单位进行实测，实测结果不合格者，按认证评审不通过处理；基本合格者，对需要改正的地方提出改正意见，限期改正。
四．计量认证的实施步骤
一般包括六个基本步骤。
1,申请：提出包括机构名称、地址、技术负责人情况、各类技术人员数等内容的计量认证申请书。同时提供〈仪器设备一览表〉。
2,受理：有关人民政府计量行政部门在接到计量认证申请书和申报材料后，在三十天内审核完毕并发出是否接受申请的通知。
3,准备：被认证单位在申请被批准之后，必须立即进行以下准备工作：编制《质量管理手册》、检定仪器设备、进行量质溯源和人员的培训与考核以及环境条件的整顿等。
4,初查和预审：计量行政部门同意接受申请后，将派人到申请单位商定认证考核计划，解答问题。
5,正式评审：现场评审的评审组一般由计量部门的专家和与被认证业务的行业方面的专家及业务管理方面的专家组成（一般为5～8人）。评审工作严格按质量检验机构计量认证《评审内容及评定方法》规定要求进行，若认证通过，则填写《产品质量检验机构计量认证评审报告》，上报国家计量监督局计量司认证办公室审批。
6,审批发证：计量行政部门审核，批准后向被计量认证单位颁发计量认证合格证书及通过的检测项目表，并同意其使用统一的计量认证标志。对不合格的，发给考核评审结果通知。
五．质量管理手册
,质量管理手册》是说明质量检验机构的测试能力、工作范围和检验公正性的文件，它应全面地、系统地反映质检机构的检测水平和管理水平以及工作质量。内容主要应有以下几个方面：
1．产品质量检验机构的基本情况概述 主要包括：质检机构的基本情况；检测能力、检测项目和依据标准等。
2．检测仪器、设备的质量控制 如：提供标准物质一览表、计量标准器具及检测仪器设备的检定周期及量值传递图等。
3．原始记录及数据处理 原始记录有多种类型，如样品收发及保管登记表、分析测试原始记录、仪器设备安装记录等。各类记录都必须按规则填写。
例如“分析测试原始记录”的填写。
分析测试数据必须按照检测标准和法定计量单位计算准确，数字的有效位数应与使用仪器的准确度相适应，数据计算必须符合《数字修约规则》)。
4．各级技术负责人和各类业务技术人员技术概况以及对各类技术人员专业和法律知识培训计划和管理及考核规定。
六．计量认证的特征
（一）强制性 在我国计量认证被纳入法制体系，实行强制性管理。
（二）统一性 我国计量认证统一由省级以上计量行政部门管理。
（三）适用性,产品质量检验机构”是指向社会从事产品质量评价工作的技术机构，其所提供的公证数据是用于贸易出征、产品质量评价、成果鉴定和质量仲裁等方面。
（四）服务性
七．计量认证的作用通过与国际接轨，可以在经济贸易往来中扩大信息交流范围，为开展国际间技术合作与交流，向国际服务市场开放等，促进贸易发展,提供了有利条件。
自 测 题
1．分析质量控制包括哪些基本内容？它的作用是什么？
2．怎样绘制和使用质量控制图？
3．什么是计量认证、计量基准、计量标准和量值溯源？
4．计量认证的作用是什么？其实施步骤是怎样的？
重量分析法
( 概 述重量分析法—是将被测组分从试样中分离出来（采用适当的方法），经过准确称量来确定待测组分含量的分析方法。
一,方法分类 ——（根据分离方法不同分）
1,气化法 2,萃取法 3.沉淀法二,方法特点
1,准确度高——常量成分、主成分
它是分析方法中最直接的测定方法，直接称量得分析结果，不需标准试样或基准物质进行比较。
2,麻烦、费事，且难以测定微量成分。
( 气化重量法气化重量法：通过加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样减轻的质量 或 吸收剂吸收挥发物质后所增加的质量来计算得测组分的含量的方法。
↗? ms (气体 ( 前后质量差)
试样 (
↘? m吸 (吸收剂吸收气体前后质量差)
( 萃取重量法萃取重量法：利用待测组分在互不相溶的两溶剂体系中溶解度（S）的不同，把待测组分从原来的待测体系中定量地转入到萃取溶剂体系中，然后再把有机溶剂蒸干,称量干燥物的方法。
一,原理
1,分配比：一定温度下，分配达到平衡时，组分在两相中的总浓度比值称为分配比（D）。
即, (1)
（D 与溶质 A 的性质、萃取体系-溶剂、萃取条件-酸度有关）
2,萃取百分率
(2)
分子分母同除以 c水·V有：
(3)
由此可知,当 V水/V有 一定时：D( ( E % (
3,提高萃取效率措施——连续萃取（或多次萃取）
当 D 值较小时，通过一次萃取，E% 较低，则可采用连续萃取（多次萃取）
设在V水 ml溶液中，含有被萃取物质 m0 g，用 V有 ml 有机溶剂一次萃取，留在溶液中未被萃取的物质的量为m1 g：
则, (4)
(5)
若用用 V有 ml 溶剂萃取 n 次：
(6)
例：有100ml 含 I2 10.0mg 的水溶液，用90 ml CCl4 分别按下列方式萃取
（1）全量一次萃取；（2）每次用 30 ml 分 3 次萃取。
求萃取百分率各为多少？（已知 D=85）
解,（1）全量一次萃取
（2）分 3 次萃取（每次 30 ml ）
结果表明：相同的V有 萃取, 次数 ( ( E % (
（但 次数增多，费时麻烦。实际工作中应根据对 E % 的要求进行。微量元素,要求 E % 达 85—95%；常量元素：E % > 99.9%）
多次萃取,采用分液漏斗
连续萃取,索式提取器进行
( 沉淀重量法一,沉淀重量法的基本步骤
例：沉淀形式与称量形式相同
沉淀形式与称量形式不同：
二,沉淀重量法对沉淀的要求
（一）对沉淀形式的要求
1,S 要小：溶解损失小于称量误差；
2,沉淀要纯净；
3,沉淀易于过滤、洗涤（尽可能生成晶型 ( ）。
（二）对称量形式的要求
1,组成固定：符合一定化学式
2,有足够的化学稳定性；
3,摩尔质量尽可能大—— 操作损失引起被测组分损失小
在利用沉淀反应进行重量分析时，被测组分越完全，分析结果误差则可能越小。但绝对不溶的物质是不存在的。通常，被测组分的难溶化合物的溶解度都很难满足分析允许误差的要求（沉淀的损失量< 0.0001-0.0002g)。
通常化合物在1000ml 水中的溶解度：
SBaSO4=0.0022g SAgCl=0.0019g SMgNH4PO4=0.0086g
如果溶液和洗涤液的总体积为500ml，则 沉淀的溶解损失为：
0.0022(0.5=0.0011g > 0.0002g
因此：如何减少沉淀的溶解损失，降低溶解度是沉淀分析中的重要问题。
三,沉淀的溶解度及其影响因素
（一）沉淀的溶解度（S)
对 MA 型沉淀：
MA(S)? MA(水) (M+A-)? M+ + A-
分子状态或离子对化合物
MA的溶解部分
MA的溶解度,S = [MA(水)]+[M+] = [MA(水)] + [A-]= S0 + [M+] = S0 + [A-]
式中,S0——分子溶解度或固有溶解度
因许多沉淀物的固有溶解度 S0 都比较小，所以在计算时一般可 忽略S0 的影响（ S0一般在10-6 ~10-9 mol/L 之间），
所以,S ( [M+] = [A-]
根据 MA 在水中的溶解平衡，可推导出难溶化合物的活度积 Kap,
(7)
已知,
则,
(8)
Kap ——活度积常数；在一定温度下为一常数 ；
Ksp ——溶度积常数；随溶液中离子强度的变化而改变，在一定温度下、一定溶液中为一常数。因一般溶液的浓度都比较稀
所以,Kap ( Ksp
故, (9)
对其它类型MmAn 型沉淀
MmAn? m Mn+ + n Am- Ksp = [Mn+]m ·[An-]n
则, (10)
即,[Mn+] = m·S [An-] = n ·S
Ksp = [Mn+]m ·[An-]n = (m·S )m · (n ·S )n
(11)
(12)
（二）影响沉淀溶解度的因素
1,同离子效应—— S (
在进行沉淀时，加入过量沉淀剂以增大构晶离子的浓度，从而减小沉淀溶解度的效应。
例,Ba2+ + SO42-? BaSO4 ( Ksp = 8.7 (10-11
25℃时,BaSO4 (在纯水中的溶解度为：
S BaSO4= 9.3 (10-6 mol/L = 0.0022 g/L
如加入过量 H2SO4 的并使溶液中 SO42- 总浓度为0.01 mol/L,此时：
设沉淀时溶液的总体积为200ml，则 BaSO4的损失量各为：
纯 水 中：
0.01mol/LSO42-中：
由同离子效应可知：沉淀剂浓度( ( S(,
但过量要适当，否则又会产生大的盐效应和配位效应使 S( 。
2,盐效应（S ( ）
由于强电解质存在而引起沉淀的 S 增大的现象。
电解质 c( ( I( ( ( ( ( [M+], [A-] ( （S ( ）
（显然，盐效应与同离子效应是相互对立的两因素：当沉淀剂过量时：开始 同离子效应占主导地位过量太多时，盐效应 ( ）
3,酸效应：溶液的酸度对 S 的影响例,多元弱酸盐( CaCO3, CaC2O4,[H+] ( ( S (
氢氧化物( Fe(OH)3,Al(OH)3,[H+] ( ( S (
4,配位效应（S ( ）
当溶液中存在有能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的溶解度增大甚至完全溶解的现象。
Ag+ + Cl-? AgCl ( AgCl ( + Cl-? AgCl2-
5,其它因素
（1）温度（T）：一般的溶解反应为吸热反应 T( ( S (
（2）相似相溶原理
（3）颗粒大小,S (大) < S (小)
（4）沉淀的结构,亚稳态 稳定型
S 大 S 小四,沉淀的形成沉淀的类型
粗晶形( MgNH4PO4
晶 形( 细晶形( BaSO4
类型
非晶形( 凝乳状( AgCl
无定形( Fe(OH)3 ·X H2O
（二）沉淀的形成过程
1,生成晶核：
缔合或聚集
构晶离子（或分子） ================ 离子或分子聚集体
（溶液中） （某一部位、暂时）
2,晶核长大：
长大
晶核 沉淀颗粒
（三）决定沉淀类型的因素
沉淀的类型决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件。
同一种沉淀在不同条件下生成不同类型沉淀 —— 冯?韦曼公式
(13)
式中：V ——初始沉淀速度
Q ——加入沉淀剂的瞬间构晶离子的浓度例：在沉淀BaSO4时，若 [Ba2+] = [SO42-]，则 Q = [Ba2+]=[SO42-] ( S,
若 [Ba2+] ( [SO42-]，则
—— 沉淀的过饱和度
K——常数，它与沉淀剂的性质、介质、温度等因素有关
冯?韦曼指出：
( ( V ( ( 晶核数目( ( 沉淀颗粒 (
( ( V ( ( 晶核数目( ( 沉淀颗粒 (
（由此可知：要获得大的沉淀颗粒，应在适当稀的溶液中进行或设法增大沉淀的溶解度 S ）
2,不同沉淀在相同条件下生成不同类型沉淀——哈伯论点
（1）聚集速度：在沉淀形成的过程中，晶核形成后，再逐渐长大成为沉淀颗粒，这些微粒有聚集为更大聚集体的倾向，这种聚集过程进行的快慢称为聚集速度。
（2）定向速度：在发生聚集过程同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，这种定向排列的速度称为定向速度。
（3）哈伯论点
当 V聚 > V定 无定形(
当 V聚 < V定 晶 形(
（4）影响 V定 的因素——物质的性质
极性强 ( V定 ( ( 晶 形( 如 BaSO4, CaC2O4
极性弱 ( V定 ( ( 凝乳状( 如 AgCl
氢氧化物( V定 更小 ( 胶状( 如 Fe(OH)3 ·X H2O等
（5）影响 V聚 的因素——沉淀的条件
( ( V聚 ( ( 晶形(
五,影响沉淀纯度的因素
1,表面吸附：沉淀表面上离子的不完全等衡引起对杂质的吸附现象吸附规律：(1)首先 吸附构晶离子 或 与构晶离子半径大小相近、电荷相同的离子；
(2)其次 吸附能与构晶离子生成溶解度小的化合物的离子易被吸附；
(3)离子的电荷越高，浓度越大，越易被吸附；
(4)表面积 A 越大，吸附量越多。
2,包藏：由于沉淀长大迅速，吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀的表面而被沉积上的离子所覆盖，以至杂质被包藏在沉淀内部的现象。
3,生成混晶：杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相近，则易生成混晶。
BaSO4 - BaC2O4 BaSO4 - PbSO4 等
4,后沉淀：在沉淀析出后，另一种本来难以析出沉淀的组分在沉淀表面上慢慢析出的现象。
原因：沉淀表面上[M+] 或 [A-] > 溶液中 [M+] 或 [A-]
六,沉淀条件的选择——根据沉淀类型及纯度影响因素
（一）晶形沉淀的条件
1,在适当稀的溶液中进行
降低 (Q-S)/S,易得到粗晶形( 易洗涤、易过滤、吸附杂质量小；（但不宜过稀，否则被沉淀离子的损失量大。）
2,在不断搅拌下进行，慢慢加入沉淀剂溶液
防止局部过浓，以免生成大量晶核。
3,在热溶液中进行
增大 S (,降低 (Q-S)/S (,减少杂质吸附量，冷却后过滤。
4,陈化：让沉淀和母液在一起放置一段时间
作用：小晶粒溶解，大的长大；亚(稳；杂质进入溶液。
（二）非晶形沉淀的沉淀条件
此类沉淀一般含水较多，颗粒微小，质地疏松，体积庞大，易形成胶体溶液，吸附杂质量多，难以过滤和洗涤，选择条件应从：获得紧密沉淀和防止胶体生成方面考虑。
1,在比较浓的溶液中进行(加入沉淀剂速度应快)；
c ( (离子含水量少(颗粒易凝聚(结构紧密(易过滤、洗涤。
2,在热溶液中进行；
促进颗粒凝聚，防止胶体生成。
3,加入适当电解质（可挥发性铵盐等）；
中和胶体微粒电荷，破坏胶体。
4,沉淀后立即用热水稀释，减少对杂质的吸附；
5,不必沉化，趁热过滤。
沉淀放置后，易失去水分而聚集紧密，杂质吸附难洗去。
（三）均匀沉淀法
通过化学反应是沉淀剂在溶液中均匀、缓慢产生，从而使沉淀在溶液中均匀、
缓慢生成的方法例：测 Ca2+ 时,若在中性或碱性溶液中
若在酸性溶液中
七,分析结果计算
在沉淀法中，若待测组分与称量形式不同，必须进行换算，即乘一,换算因数”，常用 F 表示：
式中：a、b 是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘以的系数例：被测组分 Fe，称量形式 Fe2O3
则,
自 测 题
1．重量法通常分为那几类？测定步骤分别是怎样的？
2．影响沉淀溶解度的因素有哪些？
3．比较晶形沉淀和非晶形沉淀的沉淀条件有何异同点？
4．重量分析法中，为什么BaSO4沉淀需陈化，而Fe(OH)3沉淀不能陈化？
5．均匀沉淀法有何优点？
6．将固体AgCl，AgBr放入50mL水中，搅拌至平衡状态，求溶液中Ag+ 的浓度。
7．灼烧过的BaSO4沉淀为0.5013g，其中有少量BaS，用H2SO4润湿，过量的H2SO4蒸发除去，再灼烧，称得沉淀的质量为0.5021g，求BaSO4中BaS的质量分数。
滴定分析概论
·滴定分析法的方法特点和分类一,滴定分析方法及其特点
滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。将一种已知其准确浓度的试剂溶液 (称为标准溶被)滴加到被测物质的溶液中,直到化学反应完全时为止,然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量,这种方法称为滴定分析法(或称容量分析法) 。
方法特点：
1,加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；
2,此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；
3,该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；
4．用途广泛。
二,方法分类 根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类
1,酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法
反应实质,H3O+ + OH-? 2H2O
（质子传递） H3O+ + A-? HA + H2O
2,配位滴定法——以配位反应为基础的一种滴定分析方法
Mg2+ +Y4-? MgY2- (产物为配合物
Ag+ + 2CN-? [Ag(CN)2]- 或配合离子)
3,氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法
Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+? 2Cr3++ 6 Fe3++7H2O
I2 + 2S2O32-? 2I- + S4O62-
4,沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法
Ag+ + Cl-? AgCl ( （白色）
二,对滴定反应的要求
1,反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；
2,反应必须定量进行——反应接近完全（>99.9%）；
3,反应速度要快——有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；
4,必须有适当的方法确定滴定终点——简便可靠的方法：合适的指示剂。
三,滴定方式
1,直接滴定法：一种标准溶液
完全符合滴定反应要求的滴定反应：
如 HCl 标液( NaOH溶液 （最常用、最基本的方式）
2,反滴定法：二种标准溶液——一种过量加入，一种用于应用于滴定反应速度慢 或 无合适的指示剂的滴定反应
如 Al3+ 测定：EDTA 与Al3+ 反应慢，先加入过量的EDTA 与Al3+ 反应，再用Zn2+ 标准溶液滴定。
3,置换滴定法：一种标准溶液，一种反应剂
适用于不能定量进行 （伴有副反应发生）的滴定反应
如,S2O32- + Cr2O72- → S4O62-/SO42- （有副反应）
先置换,Cr2O72- + 3I2 +14H+? 2Cr3++ 6 I-+7 H2O
再滴定,2S2O32- + I2? S4O62- + 2I-
4,间接滴定法：一种试剂，一种标准溶液
当待测成分不能直接与滴定剂作用时
例：NH4Cl、(NH4)2SO4 等铵盐,K NH4=5.5(10-10,理解常数较小，不能与碱定量反应
4NH4+ + 6HCHO?(CH2)6N4H++ 3H+ + 6H2O
（定量进行）
现将NH4+与甲醛反应生成可被准确滴定的H+，再以酚酞作指示剂，用NaOH标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。
四,标准溶液和标准物质
标准溶液：已知准确浓度的溶液
基准物质：能直接配成标准溶液的物质
（一）基准物质须具备的条件
（1）组成恒定：实际组成与化学式符合；
（2）纯度高：一般纯度应在99.5%以上；
（3）性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等；
（4）具有较大的摩尔质量：称取量大，称量误差小；
（5）使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱）。
（二）标准溶液的配制
1,标准溶液浓度大小选择的依据
（1）滴定终点的敏锐程度；
（2）测量标准溶液体积的相对误差；
（3）分析试样的成分和性质；
（4）对分析结果准确度的要求。
2,配置标准溶液的方法
（1）直接配制：准确称量一定量的用基准物质,溶解于适量溶剂后定量转入容量评中，定容，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。
（2）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或标准溶液标定
（标定一般要求至少进行 3(4 次平行测定，相对偏差在 0.1(0.2% 之间）
3,标准溶液浓度的表示方法
（1）物质的量浓度 c； （2）物质的质量浓度 ( （详见第一章）
五,滴定分析误差(一般要求相对误差 ( ± 0.1%）
1,称量误差
每次称量误差,± 0.0001g，一份试样称量误差±0.0002g，
若 相对误差 ( ±0.1%，则 每一份试样的称量至少为0.2g。
2,量器误差
滴定管读数误差,± 0,01ml,一份试样量取误差± 0,02ml，
若 相对误差 ( ±0.1%，则每一份试样体积量至少为±20 ml
3,方法误差：主要是终点误差
终点误差——滴定终点与理论终点（化学计量点）不符引起的误差
（1）指示剂不能准确地在化学计量点时改变颜色
（2）标准溶液的加入不可能恰好在指示剂变色时结束：
接近终点时半滴半滴加入 !
（3）指示剂本身会消耗少量标准溶液做空白试验
（4）杂质消耗标准溶液六,滴定分析法的计算
基本公式：
设A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为,
aA + bB? cC + dD
当A与B按化学计量关系完全反应时，则：
nA:nB = a:b ( (1)
（1）求标准溶液浓度CA 若已知待测溶液的体积VA 和标准溶液的浓度CB和体积VB，
则
( (2)
（2）求待测组分的质量mA
( (3)
（体积V以mL为单位时）
（3）求试样中待测组分的质量分数(A
(4)
自 测 题
1．什么叫滴定分析？它的主要方法有哪些？
2．滴定分析法的滴定方式有那几种？
3．什么叫基准物质？基准物质应具备哪些条件？
4．标定标准溶液的方法有几种？各有何优缺点？
5．化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何联系？又有何区别？
6．什么是滴定误差？其产生的原因主要有哪些？
酸碱滴定法
酸碱滴定法：利用酸碱反应（以质子自递反应为基），通过滴定操作以测定酸或碱的分析方法。
基本反应,H3O+ + OH-? 2H2O 通常不发生
H3O+ + A-? HA + H2O 任何外观变化完成滴定反应的两个关键问题:
1,何时滴定结束？
2,怎样知道被滴定溶液的pH值已达要求？
·酸碱平衡及有关浓度计算一,酸碱质子理论
1,酸碱和共轭酸碱对
凡能给予质子的物质称为 酸
凡能接受质子的物质称为 碱酸碱半反应,HB? H+ + B- （H+ 与B-称为共轭酸碱对）
酸 碱
共轭每一种酸给出质子后成为该酸的共轭碱 此类半反应每一种碱给出质子后成为该碱的共轭酸 称“酸碱半反应”
如,HAc? H+ + Ac- ①
NH4+? H+ + NH3 ②
两性物质 HPO42-? H+ + PO43- ③
HPO42- + H+? H2PO4- ④
由③、④式可知：一种物质（ HPO42- ）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。
某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。
2,酸碱反应——两个共轭酸碱对共同作用的结果
例：HCl在水溶液中的离解，作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：
（1） HCl + H2O? H3O+ + Cl- 简写为,HCl? H+ + Cl-
酸1 碱2 酸2 碱1 （此式仍是一个完整的酸碱反应）
共 轭
共 轭
（2）NH3 与 H2O反应,作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：
NH3 + H2O? OH- + NH4+
碱1 酸2 碱2 酸1
共 轭
共 轭由此可知,NH3 与 HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的：
HCl + H2O? H3O+ + Cl-
NH3 + H2O? OH- + NH4+
酸碱反应,HCl + NH3? NH4+ + H2O
3,溶剂的质子自递反应
H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：
H2O + H2O? H3O+ + OH-
质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ）
H2O,KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 ( 10-14 (25℃) (1)
pKW =14
其它溶剂如：C2H5OH
C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O-
KS = [C2H5OH2+][ C2H5O-] = 7.9 ( 10-20 (25℃) (2)
4,酸碱强度
酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质
在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：
HAc + H2O? H3O+ + Ac- (3)
NH3 + H2O? OH- + NH4+ (4)
二,酸碱对酸碱平衡体系中各型体分布系数的影响
1,分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数
（1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度 即 总浓度 简称浓度
（2）平衡浓度[ ]：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上例：HAc 溶液中：平衡浓度 [HAc]、[ Ac-]
分析浓度 c == [HAc] + [ Ac-]
（3）酸的浓度：即 酸的分析浓度
（4）酸度：溶液中 H+ 的活度( H+,稀溶液中（[H+ ]）
（5）分布系数 (
在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：
例,HAc 溶液中：
(5)
(6)
“(” 只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。
2,酸度与酸碱的分布系数以 HAc 为例, （7）
c == [HAc] + [ Ac-] （8）
因为, （9）
所以, （10）
将（7）、（8）代入（9）得：
(11)
同理, (12)
所以,
由不同的pH值下的HAc溶液的(HAc 和(Ac-值作出 (—pH图，
图1 HAc的(-pH 曲线图
可见,(HAc值随pH的增大而减小；
(Ac-值随pH的增大而增大。
当 pH = pKa =4.74时,(HAc = (Ac- = 0.5
当 pH > pKa 时,则 (HAc > (Ac
同样可推导出一元弱碱的分布系数：
以溶液为例,NH3 为例
(13)
(14)
（2）多元酸碱溶液的分布系数 以 H2C2O4 为例,
(15)
(16)
由平衡,H2C2O4 === HC2O4- + H+ (17)
HC2O4- === C2O42- + H+ (18)
可推得, (19)
同理可推得, (20)
(21)
对其它多元酸或碱，溶液中存在（n+1) 中型体，用类似方法可导出各型体的(值。
三,酸碱溶液中酸碱度的计算处理酸碱溶液的方法：质子条件
酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式 即 质子条件来处理,
质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE:
酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：
其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出例1：写出 Na2S 质子等衡式。
离解平衡,Na2S? 2Na+ +S2-
S2- + H2O? OH- + HS-
HS- + H2O? OH- + H2S
H2O? OH- + H+
选择基准物,S2- 和 H2O 都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：
[HS-] + [H2S] + [H+] = [OH-]
例 2：写出 NH4HCO3溶液的PBE。
基准物为,NH4+、HCO3-、H2O
PBE为,[H2CO3] + [H+] = [OH-] + [NH3] + [CO32-]
[H+] =[OH-] + [NH3] + [CO32-] - [H2CO3]
由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（ HCO3- →CO32- ），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，PBE式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。
1,一元强酸溶液中氢离子浓度的计算
以HCl为例：
盐酸溶液的离解平衡,HCl ( H+ + Cl-
H2O? H+ + OH-
PBE 为,[H+] = [OH-] + CHCl
（1）当 HCl 的浓度不很稀时，即C >> [OH-] （分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为 ( 2.5%，当C >>40 [OH-] 时）可忽略[OH-],一般只要HCl溶液酸度C >>10-6 mol/L,则可近似求解：
[H+] ( C
或 pH = -log [H+] =-log c (22)
（2）当C较小时（< 10-6 mol/L ）,[OH-] 不可忽略
(23)
(24)
(25)
2,一元强碱溶液例：NaOH溶液
c ( 10-6 mol/L [OH-] ( c
c < 10-6 mol/L (26)
3,一元弱酸溶液
对于弱酸 HA，其溶液的PBE为,
(27)
或写成： (28) 精确公式
近似处理：
（1）当Ka、c均不太小时,Ka·c (20Kw，忽略水的离解：
(29)
（30）近似式①
（2）在Ka和c均不太小时，且c( Ka 时：即Ka·c (20Kw,c /Ka ( 500，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解[H+]对其总浓度的影响也可以忽略即c - [H+] ( c,
所以, （31）最简公式
（3）当酸极弱（Ka很小）或溶液极稀（c）时,c· Ka (Kw(c·Ka<20Kw),此式水的离解不能忽略，但由于Ka小，当c/Ka (500时，
（32）近似式②
4,一元弱碱溶液
PBE为,
同处理一元弱酸相似的方法，可得到相对应的一组公式，即当 Kb·c (20Kw,c /Kb < 500，忽略水的离解：
(33) 近似式①
（2）在 Kb ·c (20cw,c / Kb ( 500时：
(34) 最简式
（3）当 c Kb <20Kw,c/ Kb (500时，
(35) 近似式②
(5) 多元酸溶液中氢离子的计算
二元弱酸水溶液中存在下列平衡：
H2A? H+ +HA-
HA-? H+ + A2-
H2O? H++ OH-
PBE为,[H+] = [OH-] + [HA-]+ 2[A2-]
由于二元酸的Ka1 >>Ka2,故溶液中的H+主要决定于第一步质子的传递，第二步的质子传递产生的H+极少，可忽略不计，将二元酸作为一元酸近似处理。
（5）多元碱溶液中OH-的计算
同多元酸，可按一元弱碱近似处理。
（6）两性物质溶液中H+浓度的计算
（1）酸式盐 NaHA
PBE,[H+] = [OH-] + [A2-] – [H2A]
HA-? H+ + A2- (36)
HA- + H2O? H2A + OH- (37)
H2O? H++ OH-
代入得, (38)
(39)
整理得, (40)精确式
一般情况下，Ka2, Kb2 较小,HA-消耗甚少，[HA- ](c，代入上式：
(41)近似式①
当 CKa2 ( 20Kw,C< 20Ka1 时，忽略Kw,②
(42)近似式②
当 CKa2 ( 20Kw,C ( 20Ka1 时：
(43)最简式
（2）弱酸弱碱盐溶液中H+的计算
8,缓冲溶液的pH 值的计算
（1）缓冲溶液：凡当向溶液中加入少量强酸或强碱以及加水适当稀释时，pH 值能保持基本不变的溶液（能抵抗少量外来或内在产生的酸碱作用的溶液）
组成：共轭酸碱对 如 HAc—— NaAc
（2）pH 计算
NaA ( Na+ +Ac-,Ac- + H2O? HAc + OH-
HAc? Ac- + H+ H2O? H++ OH-
在水溶液中，各型体之间应满足：
(44)
一般缓冲溶液的浓度都比较大，忽略离解部分，做近似处理：
(45)近似式影响缓冲能量的因素：酸碱总浓度、组分比1:1最大；
缓冲范围,pH = pKa
选择,pH 接近 pKa
( 酸碱指示剂一,酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂本身是弱的有机酸或碱：
若：溶液pH值变化 ( 共轭酸碱对的分子结构相互发生转变 ( 颜色变化 ( 溶液的颜色变化 ( 指示终点到达例：指示剂甲基橙在不同pH值溶液中发生离解作用和颜色变化：
HIn? H+ + In-
红色（醌式） 黄色（偶氮式）
碱性溶液中，平衡向右移动,红色 ( 黄色；反之亦反。
二,指示剂变色的 pH 范围以弱酸型HIn为例,HIn? H+ + In-
酸式色 碱式色
溶液颜色由[In-]/[HIn]来决定。但并不是他的任何微小变化人们都能用肉眼睛观察到的，一般地说：
当 时,观察到 HIn 的颜色,pH ( pKHIn-1；
当 时,观察到 In- 的颜色,pH ( pHHIn + 1。
,pH = pKHIn ±1” (46)
称为指示剂变色的pH 范围；在此范围内指示剂呈混合色。
但由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，指示剂的变色范围向pKHIn 的某一方偏。
例：甲基橙的pKHIn =3.4,而变色范围为 pH：3.1~4.4（理论值为2.4~4.4）。
三,影响指示剂变色范围的其它因素
（1）指示剂用量
双色指示剂：用量少一些为宜
单色指示剂：用量多或少会引起变色的范围的变化例：酚酞，酸式(无色，碱式(红色
当指示剂的浓度c增大时，他将在较低pH的值时变色。
（2）温度：T ( KHIn ( pH 范围；
（3）溶剂,KHIn ；
（4）盐类,KHIn ；
（5）顺序：由无( 有，由浅 ( 深色，颜色变化敏锐；
四,混合指示剂
特点：变色敏锐、变色范围窄
种类：指示剂+背景颜色（惰性染料） ( 利用颜色互补作用
指示剂+指示剂 ( 利用颜色互补作用
（两种颜色差别大，易观察）
例：甲基橙由红( 橙红，不宜观察，尤其是在灯光下是更为困难，但如果将0.1%甲基橙溶液与等体积0.25%酸性靛蓝（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：
在 pH ( 3.1 时 成紫色（红+兰） ( pH=4.1 灰色（橙+兰） ( pH ( 4.4 绿色（黄+兰）这一系列颜色变化在灯光下也很易观察。
( 酸碱滴定曲线和指示剂的选择一,强酸碱的滴定例：HNO3,HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H+ （H3O+）的形式存在，碱以OH- 形式存在，滴定过程的基本反应为：
H++ OH-? H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl为例讨论。
1,滴定过程中pH值的计算
（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液
[H+]=cHCl = 0.1000mol/L, pH=1.0
（2）滴定开始至计量点前——HCl 剩余
（分别以VNOH,VHCl 表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积）
当滴入NaOH溶液 19.98ml,即当其相对误差为 -0.1% 时：
pH=4.30
（3）化学计量点时——溶液呈中性
[H+]=1.00( 10-7 mol/L pH=7.00
（4）化学计量点后——NaOH过量
当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相对误差为+0.1%时：
pOH=4.30,pH=9.70
如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。
2,pH 突跃范围及其影响因素
pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围
此范围是选择指示剂的依据。
影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c)( ( (pH )突跃范围(
3,指示剂的选择
0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl,酚酞,甲基红（甲基橙）
0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl,酚酞,甲基红
二,强碱滴定一元弱酸
1,滴定过程中溶液pH值的计算
基本反应：OH- +HA?A- + H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc为例讨论：
（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 离解
c/Ka = 0.1000/1.8(10-5 > 500,cKa > 25Kw
pH=2.87
（2）滴定开始至计量点前
OH- + HAc? Ac- + H2O
此时溶液为缓冲体系：
而,
已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L
当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时
（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解
CAc Kb>>25Kw
pOH=5.28,pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）
（4）化学计量点后过量的 NaOH 抑制了Ac-的水解：
Ac- + H2O? HAc + OH-
pH 决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即 相对误差为+0.1%时：
pOH=4.30,pH=9.70
按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。
2,滴定曲线的特点（与强酸碱比较）
（1）曲线起点高（3个pH 单位）,KHAc < KHCl
（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）
3,影响pH突跃范围大小的因素
（1）酸的强度（K） 当 cHAc一定时，K 越大,pH 突跃范围越大；
（2）酸的浓度（c） 当 K一定时,cHAc 越大,pH 突跃范围越大。
[小结],要使分析结果的相对误差 ( ( 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的 cKa ( 1.0 ( 10-8 才能满足要求。因此通常以
c·Ka ( 1.0 ( 10-8 (47)
作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
三,强酸滴定一元弱碱
滴定过程 pH 变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。
化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。
可被滴定的条件,cKb ( 1.0 ( 10-8 (48)
例：HCl 溶液滴定NH3
计量点 pH,5.28,pH 突跃：6.30—4.30,
指示剂：甲基红四,多元酸的滴定
1,分步滴定
多元酸分步滴定的判断规则（允许误差 (0.5%）
（1）若 cKa ( 10-8,则这一级电离的 H+ 可被准确滴定 ；
（2）若相邻两 Ka 值之比 ( 105倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的 H+先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H+后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa 是否 ( 10-8 ；
（3）若相邻的两个之比 < 105,滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃（两个H+一次被滴定）
例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H3PO4,
H3PO4? H+ + H2PO4- Ka1=7.6(10-3
H2PO4-? H+ + HPO42- Ka2=6.3(10-8
HPO42-? H+ + PO43- Ka2=4.4(10-13
cKa1 > 10-8 cKa2 ( 10-8 cKa3 < 10-8
Ka1 / Ka2 > 105 Ka2 / Ka3 > 105
H3PO4 第一个先被滴定→ H2PO4-,在第一计量点形成第一个突跃；H2PO4-后被滴定 → HPO42- 产生第二个突跃。
2,化学计量点时溶液值 pH 的计算及指示剂的选择
多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液 pH 的值，然后在此附近选择指示剂。
例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4
第一计量点,H3PO4 + OH-? H2PO4- + H2O
产物是H2PO4-，其为酸式盐，c 为0.05mol/L,
此时 c·Ka2 = 0.05 ( 6.3 ( 10-8 > 20 Kw,
c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ( 7.6 ( 10-3
pH=4.74
指示剂：
（1）溴酚兰（3.0—4.6），终点pH为4.6，误差在-0.35% 内
（2）甲基橙（3.1—4.4），终点pH为4.4，误差在-0.5% 内第二计量点：H2PO4-? H+ + HPO42-
产物是 HPO42-,其为酸式盐,c 为 0.1000/3 mol/L,
此时 c·Ka3 = (0.1000/3) ( 4.4 ( 10-13 ( Kw,
c >20 Ka2 = 20 ( 6.5 ( 10-8
=2.2 ( 10-10 （ mol/L）
pH=9.66
指示剂：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），误差(TE) 约为 + 0.3%
五,多元碱的滴定
多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na2CO3,Na2B2O7 等例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L Na2CO3 溶液
HCl + CO32-? HCO3- + Cl- Kb1 = 1.8( 10-4
HCl + HCO3-? H2CO3 + Cl- Kb2 = 2.4( 10-8
c·Kb1 = 0.10 ( 1.8 ( 10-4 > 10-8,
c·Kb2 = 0.10 (2.4 ( 10-8 =2.4 ( 10-9 ( 10-8
Kb1 /Kb2 =1.8( 10-4 /2.4 ( 10-8 ( 10-4
因此，第一个突跃较短，TE % 约为 1%，通常需采用NaHCO3 溶液作参比液，或使用混合指示剂（变色敏锐）
第一计量点,
pOH=5.68 pH=8.32（碱性范围）
指示剂：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基红+百里酚兰：8.4—8.2（紫—粉红,TE ( 0.5%）
第二计量点：产物为 CO2 的饱和水溶液，约0.04mol/L的H2CO3
pH=3.89
指示剂：
（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基红（6.2—4.4），
（3）溴甲酚绿+甲基橙（4.3）
由于Kb2不够大，且溶液中 CO2 易过多，指示终点过早出现，因此，接近终点时应剧烈地摇晃溶液，以加快H2CO3的分解，或加热除去 CO2,冷却后再滴定。
( 酸碱标准溶液的配制和标定一,酸标准溶液
酸通常用溶液HCl（酸性强、无氧化性），特殊情况下用H2SO4,HCl浓度约为 0.1mol/L 为宜，由于其易挥发性，先配成近似浓度，然后再标定。
*1,用无水Na2CO3 标定
准确称量基准试剂 Na2CO3 m(g) (280℃ 烘2~3小时) → 50.00ml → 水 甲基橙 → 用 HCl 溶液滴定溶液由 黄色 → 橙色 (终点)
2,用硼砂标定（ Na2B2O7 ·10 H2O）
二,碱标准溶液
NaOH为最常用，但易吸收CO2生成H2CO3需标定：
1,用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)标定
KHC8H4O4) + NaOH? KNaC8H4O4 + H2O
计量点溶液呈碱性（pH=9.1），用酚酞为指示剂（无色 → 红色）
( 酸碱滴定法的应用一,直接滴定法
1,食品中苯甲酸钠的滴定
食品防腐剂之一，最高允许误差0.1%
HCl 乙醚 加热去乙醚苯甲酸钠 苯甲酸 萃取于乙醚层
中性乙醇溶解 NaOH 标液滴定（酚酞指示）
苯甲酸 终点（红色）
2,混合碱的分析（直接滴定法）
（1）烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 含量的测定——双指示剂法（两种指示剂两个终点）
加入酚酞
V1 HCl
酚酞变色
V 加入甲基橙
V2 HCl
甲基橙变色
由此可推得：
（2）纯碱中Na2CO3和 NaHCO3的测定——双指示剂法
加入酚酞
V1 HCl
酚酞变色
V 加入甲基橙
V2 HCl
甲基橙变色
由此可推得：
（3）双指示剂法用于未知碱样的分析
V1 和 V2 的变化 试样的组成（以活性离子表示）
V1 ( 0,V2 = 0 OH-
V1 = 0,V2 ( 0 HCO3-
V1 = V2 ( 0 CO32-
V1 > V2 > 0 OH- +CO32-
V2 > V1 > 0 HCO3- +CO32-
二,间接滴定法
——铵盐中氮的测定：甲醛法
4NH4+ + 6 HCHO == （CH2）6N4H++3H+ +6 H2O
（定量进行）
Ka =7.1 ( 10-6
用酚酞为指示剂，终点为粉红色。
如果试样中含有游离酸，事先用甲基红作指示剂，用NaOH 中和 。
自 测 题
1．在酸碱滴定法中，一般都采用强酸或强碱作为滴定剂，为什么不采用弱酸或弱碱作为滴定剂？
2．试简述酸碱指示剂的变色范围及其物理意义。
3．何谓多元酸的分步滴定？其条件如何？
4．采用甲醛法测定铵盐的含量时，若试样中含有少量的游离酸，则需事先用NaOH溶液加以中和，此时应采用哪一种指示剂？能否以酚酞为指示剂？为什么？
5,NaOH标准溶液在保存过程中吸收了空气中的CO2,用它来标定HCl溶液的浓度(用HCl滴定NaOH),分别以甲基橙和酚酞作指示剂,讨论CO2对滴定结果有何影响?
6．计算下列溶液的pH值：
(1)0.025mol·L-1HCOOH溶液; (Ka=1.8×10-4)
(2)0.10 mol?L-1 H3BO3溶液; (Ka1=5.8×10-10; Ka2=1.8×10-13)
(3)1.0×10-4 mol?L-1HCN溶液; (Ka=7.2×10-10)
(4) 0.10 mol?L-1NH4CN溶液； （KbNH3=1.8×10-5）
7．计算0.500 mol?L-1 H3PO4溶液中HPO42-的浓度。(Ka1=7.6×10-3; Ka2=6.3×10-8; Ka3=4.4×10-13)
8．称取CaCO30.5000g，溶于50.00mL水中，多余的酸用NaOH溶液回滴，耗碱6.20mL。1mL NaOH(1.010mL HCl溶液.求这两种溶液的浓度.
9．采用酸碱滴定法测定工业碳酸钠的纯度时，以甲基橙为指示剂，为使消耗0.100 mol/L 标准HCl溶液的体积（mL）恰好等于碳酸钠的质量分数用百分数表示的数值。问应称取碳酸钠试样多少克？
10．若用40.00ml NaOH溶液(1mL(1.10mLHCl(0.01001gCaCO3),可以滴定一种纯有机酸(H2A)0.5192g，问此有机酸的摩尔质量为若干?
11．有一在空气中暴露过的氢氧化钾，经分析测知内含水7.62%，K2CO3及KOH90.00%,若此样品1.000g加1.000 mol/L HC l46.00mL，过量的酸再用1.070 mol/L KOH溶液回滴至完全反应。将此溶液蒸发至干，问可得残渣若干?
配位滴定法
( 概述一,配位反应的普遍性
配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子 (M(+),应该”以M(H2O)n(+ 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：
M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)
稳定性,小 < 大但通常可简化为,M + L == ML
——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即,配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：
Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]-,K=1.0(1021
以KI为指示剂，终点生成AgI,溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二,配合物的分类
按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-,:NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位
M + n L == MLn （L只有一个配位原子）
与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子 的形成过程
Cu + NH3 == Cu(NH3)2+ k1 = 1.4(104
Cu(NH3)2++ NH3 == Cu(NH3)22+ k2 = 3.1(103
Cu(NH3)22++ NH3 == Cu(NH3)32+ k3 = 7.8(102
Cu(NH3)32++ NH3 == Cu(NH3)42+ k4 = 1.4(102
（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数
（2）累计稳定常数,(
第一级累积稳定常数 (1 = k1
第二级累积稳定常数 (2 = k1 k2
┇ ┇
第 n 级累积稳定常数 (4 = k1 k2…kn
（3）总稳定常数 K,K= (n
(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：
同种配位原子的稳定性,螯合物 >非螯合物
环 多 > 环 少
大 环 > 小 环
由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是O,N,S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型螯合剂。
三,氨羧螯合剂
氨羧螯合剂指：含有 —N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子螯合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。
( 乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物一,EDTA的离解平衡
在水溶液中，2个羧基 H+转移到氨基N上，形成双极离子,
HOOCH2C H+ H+ CH2COO-
N-CH2-CH2-N
-OOCH2C CH2COOH
EDTA 常用 H4Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐：Na2H2Y(2H2O,也简写为EDTA 。
当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+,相当于一个六元酸，有六级离解常数：
Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1
Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3
七种形式：
H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-
当 pH < 1时,主要以 H6Y2+ 形式存在；
当 pH >11 时，主要以 Y4- 形式存在——配位离子二,M-EDTA 的特点
1,EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物
有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法）
不利之处：多种组分之间易干扰——选择性
2,EDTA与形成的M- EDTA 配位比绝大多数为1:1
3,螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速三,EDTA配合物的配位平衡及其影响因素
（一） EDTA配合物的稳定常数
为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式:
配位平衡 M + Y == MY
在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量配位反应进行的程度,
稳定常数 （KMY 越大，配合物越稳定） (1)
（KMY 不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变）
（二）影响配位平衡的主要因素
（二）影响配位平衡的主要因素
配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H+、OH-，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：
M + Y? MY 主反应
OH- L H+ N H+ OH-
M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y 副反应
M(OH)n MLn H6Y 共存离子水解效应 配位效应 酸效应 效 应 混合配位效应
各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（(）。
在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。
1,酸效应（质子效应或 pH 效应）
M + Y == MY
H+
HY,H2Y,H3Y ……
显然，溶液的酸度会影响 Y 与 M 离子配位能力，酸度愈大，Y 的浓度愈小，愈不利于 MY 的形成。
由溶液酸度（H+）引起的副反应称为“配位效应”。
其发生程度与 [H+] 有关，由酸效应系数来表示：
(未与M 配位的EDTA的各种形式总浓度 (2)
[H+] ( ( [Y]( ( (Y(H) ( ( 副反应越严重已知：CY’ = [H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y]
所以,
类同于酸分布系数的推导：
(3)
因 此,已知 [H+] ( 计算出 (Y(H),不同 pH 值下的 log (Y(H) 见教材表 8-2
一般情况下,(Y(H) >1，当 pH ( 12时,(Y(H) (1
2,配位效应
Y + M == MY
L
ML,ML2… …
这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。
配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示：
(( 未与 Y 配位的 M 总浓度 （4）
M 与 L 形成的配合物大多数是分步形成 MLn
CM’ = [M] + [ML] + [ML2] +(([MLn]
由各级平衡：
M+L=ML [ML]= k1 [M][L] = (1 [M][L]
ML+L=ML2 [ML2]= k2 [ML][L] = (2 [M] [L]2
┇ ┇ ┇
MLn-1+L=MLn [MLn]= (n [M][L] n
(可得到：
（5）
[L]( ( [M]( ( (M(L) ( ( 副反应越严重。
例：将100 ml 0.02mol/L Cu2+ 溶液与100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu2+ 的平衡浓度为多少？
解：查表可得 各级 ( 值
(Cu(NH3)=1 + 1.4 ( 104 ( 0.14 + 4.3 ( 107 ( 0.142 + 3.4 ( 1010 ( 0.143+ 4.7 ( 1012 ( 0.144
= 4.8(108
（三）配合物的条件稳定常数
在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量此配位反应进行的程度：
当溶液中有副反应 发生时，溶液的组成发生变化，
此时,[M] (?cM’ ； [Y ] (c Y’ ； KMY ( K’MY
而 cM’ =[M]?( M(L) ； cY’ =[Y]?( Y(H) ；
(6)
取对数得, (7)
K ’——条件稳定常数。
当溶液中无其他配位剂存在时：
(M(L) =1,log K’MY = log KMY -log (Y(H) (8)
当溶液中无其他配位剂存在,且 pH > 12 时：
(Y(H) =1,log K’MY = log KMY (9)
一般情况下,K’MY < KMY
K’MY 说明了配合物在一定条件下的实际稳定程度；也说明了在发生副反应情况下配位反应实际进行程度。它是判断配合物 MY 稳定性的最重要的数据之一。
在滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量此配位反应进行的程度：
当溶液中无其他配位剂存在,且 pH > 12 时：
(Y(H) =1,log K’MY = log KMY
一般情况下,K’MY < KMY
( 配位滴定原理
M + EDTA === M-EDTA
一,滴定过程中金属离子浓度（[M]）的变化规律
（一）M与L不发生配位反应讨论：在 NH3- NH4Cl 缓冲溶液中（pH =10.0)，以0.01000 mol/L EDTA 标液滴定20.00 ml 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液过程中[Ca2+]的变化
首先计算求出 K’CaY ——
由教材表（8-1）及表（8-2）可查得,log KCaY =10.69
pH=10.0时,log (Y(H) =0.45
由于NH3 与Ca2+不起配位作用，故 log (Ca(NH3) = 0
( log K’CaY =10.69-0.45-0 = 10.24
( K’CaY = 1010.24 =1.7 ( 1010
（1）滴定前 [Ca2+]=0.01000 mol/L pCa=-log0.01000=2.00
（2）滴定开始至计量点前（log K’CaY > 10,CaY的离解可忽略）
加入19.98 ml EDTA标液时（误差-0.1%）：
pCa=5.3
（3）计量点时,K’CaY大,Ca2+几乎与EDTA 完全配位
[Ca2+]= 5.4 ( 10-7 mol/L pCa=6.3
（4）计量点后 加入20.02 ml EDTA标液时（误差+0.1%）：
pCa=7.2
按上述各步同样的方法，可求出不同滴定剂加入体积时的[Ca2+]值，作 pCa——VEDTA 曲线即滴定曲线。
（二） M与L 发生配位反应讨论：在 0.1mol/L NH3- 0.176mol/L NH4Cl 缓冲溶液中（pH = 9.0)，以0.02000 mol/L EDTA 标液滴定20.00 ml 0.02000 mol/L Zn2+ 溶液,讨论过程中 pZn 的变化情况
1,K’ZnY的计算
log K’ZnY =log KZnY -log (Zn(NH3) -log(Y(H)
(Zn(NH3)=1+(1[NH3] +(2[NH3]2 +(3[NH3]3+(4[NH3]4
已知,[NH3]=0.10 mol/L
Log (Zn(NH3) = 5.11
pH = 9.0 时,查教材表6-2 log(Y(H) =1.29
log K’ZnY = 16.50-5.11-1.29 = 10.10
K’ZnY = 1.3 ( 10-10
2,滴定曲线绘制
（1）滴定前 c’Zn= 0.02000 mol/L
pZn = -log [Zn2+]= -log 1.5 ( 10-7 = 6.82
（2）滴定开始至计量点前加入19.98 ml EDTA标液时（误差-0.1%）：
pZn = -log 7.7 ( 10-11 = 10.11
（3）计量点时,Zn2+ + Y == ZnY
pZn = -log 6.8 ( 10-12 = 11.17
（4）计量点后 加入20.02 ml EDTA标液时（误差+0.1%）：
[ZnY] = 0.01000 mol/L
pZn = -log 5.9 ( 10-13 = 12.23
按上述各步同样的方法，可求出不同滴定剂加入体积时的[Zn2+]值，作 pZn——VEDTA 曲线即滴定曲线。
（三）影响滴定突跃的因素
1,配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响
（1） KZnY (
（2） pH ( ( (Y(H) ( K’ZnY ( ( 突跃越大 (
（3） [L] ( ( (M(L) (
2,金属离子的浓度对滴定突跃的影响,cM ( ( 曲线起点( ( 突跃越 (
二,配位滴定条件的判断滴定的准确度可用终点误差来定量描述终点误差——滴定终点与计量点不一致所引起的误差
(10)
[Y ]ep,[M]ep ——终点时的平衡浓度；
CMep ——终点时 M 的分析浓度
若终点与计量点完全一致，即加入的EDTA（溶液）的物质的量与被测定金属离子M的物质的量正好相等，即
[Y ]ep = [M]ep, 则TE% = 0
反之,若 [Y ]ep ( [M]ep, 就有终点误差。
设终点的pMep与计量点的pMsp 之差为?pM（ pMep - pMsp ）可推导出林邦终点误差公式：
(11)
由此式可知：TE% 与 K’MY 和 cMep及?pM 有关,K’MY 和 cMep 为多大能准确滴定呢？
若采用指示剂指示终点，由于人眼判断颜色的局限性，在最好的情况下（即使是计量点与终点一致），也可能造成? pM 有 ±(0.2~0.5) 单位的不确定性，若要求滴定误差在 ±0.1% 范围内，则：代入公式
(12)
(13)
K’MY cM = 106 logcMK’MY = 6
计算结果表明：当终点与计量点的 pH 值相差 0.2 单位时，要使终点误差在 ±0.1% 以内，（滴定分析要求），则 logCM K’MY 值必须大于或等于6，因此，通常将
log cMK’MY ( 6 (14)
作为能准确滴定（误差在 ±0.1% 以内）的判别式。
在配位滴定中,cM （原始浓度） 约为 0.02000 mol/L，终点时cMep应为0.01000 mol/L，此时：
log K’MY ( 8 (15)
例：为什么用EDTA溶液滴定Ca2+时,必须在 pH=10.0，而不能在 pH=5.0 的溶液中进行，但滴定Zn2+时，则可在 pH=5.0 时进行？
解：查教材表6-2可知,pH=5.0 时,p(Y(H) =6.45
pH=10.0 时，p(Y(H) =0.45
又知,log KZnY = 16.50 log KZnY = 10.69
pH = 5.0 时,log K’ZnY =log KZnY -log(Y(H) =16.50-6.45 = 10.05 > 8
log K’CaY = log KCaY-log(Y(H) =10.69-6.45 = 4.24 < 8
pH=10.0 时,log K’ZnY =16.50-0.45 = 16.05 > 8
log K’CaY =10.69-0.45 = 10.24 > 8
由此可见,pH=5.0 时,EDTA溶液不能准确滴定Ca2+,但可准确滴定Zn2+ ；而当 pH=10.0 时,Ca2+,Zn2+都可用EDTA 准确滴定。
三,配位滴定中溶液酸度的控制
（一）配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线
1,EDTA 的酸效应曲线的绘制
准确滴定的条件,log K’MY ( 8
当pH < 12时，存在酸效应时,log K’MY =log KMY -log (Y(H)
log (Y(H) = log KMY - log K’MY = log KMY –8
由教材表6-1可查得：log KMY对应的最低pH 值，即滴定各种金属离子时所允许的最小pH 值。
将log KMY对最低 pH 值作图所得曲线称为 EDTA 的酸效应曲线或林邦曲线。
图4 EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH 值
2,应用：
（1）某 M(+ 能被滴定的最低 pH值（在未有副反应发生时）：
如：滴定 Fe3+ pH ( 1.2
滴定 Zn2+ pH ( 4
（2）某一pH值时，那些金属离子能被准确滴定，那些离子干扰？
（3）控制溶液的pH值，可选择滴定某些离子
例,Al3+, Fe3+ 共存时，选择性滴定Fe3+,
Fe3+, pH ( 1.2,控制 pH 1~3 即可（ Al3+ ( 4）
（4）调节pH值，连续滴定例,Bi3+, Zn2+, Mg2+
pH：1 4.2 10
（二）溶液酸度的控制
反应过程中,H2Y2- + M2+ = MY2+ + 2H+
（用缓冲溶液控制溶液酸度）
HAc-NaAc pH,3.4—5.5
NH3-NH4+ pH,8—11
( 金属离子指示剂一,金属离子指示剂的作用原理
金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：
In + M = MIn
A色 B色 （A色与B色不同）
化学计量点时,MIn + EDTA == M-EDTA + In K’MY > K’MY
B 色 A色例：以EDTA滴定 Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时：
滴定开始前 Mg2+ + EBT == Mg-EBT （红）
滴定过程中 Mg2+ + EDTA == Mg-EDTA
计量点时 EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT
红 兰
根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH 值为10（9.6~10），
但指示剂也有自身适宜的 pH 范围：
-H+ -H+
H2In- == HIn2- == In3-
红 兰 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11，在此 pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定 Mg2+ 的酸度 pH =10 符合。
二,金属（离子）指示剂必须具备的条件
1,在滴定 pH 范围内，MIn 与 In 的颜色有明显的区别；
2,K’MIn 要足够大但,K’MIn < K’MY,要求 K’MIY > 100 K’MIn （pT=3,误差0.1%）
3,应具有良好的选择性和一定的广泛性
4,指示剂与 M(+反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。
三,金属指示剂的选择
金属指示剂的理论变色点
M + In == MIn
达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log KMIn = pM
即：指示剂变色点时的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。
金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响,
log KMIn’ = pM (16)
pH ( ( log KMIn’ ( ( pM (
因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液 pH 不同而不同。
理论选择,pMep 与 pMsp尽可能一致，在计量点附近的 pM 突跃范围内。
实际选择：（当前KMIn’ 不齐全，多采用实验方法）
（1）终点颜色变化敏锐 （2）结果准确度高（ET%小）
四,金属离子指示剂在使用中存在的问题
（一）封闭现象
1,KMIn’ 或 KNIn’ > K’MY
如：(1) 滴定 Ca2+,Mg2+用 EBT 时,Fe3+,Al3+,Cu2+等有封闭作用,
消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽——Fe3+,Al3+
KCN 掩蔽 ——Cu2+,Ni2+, Co2+
(2) 滴定Al3+时，用二甲酚橙指示剂，MIn → In 反应慢
采用反滴定法：
Al3+（pH=3.5 ）+ 过量 EDTA → 加热煮沸（完全反应）→调 pH=5—6加二甲酚橙指示剂 → 用 Zn2+ 标液滴定
2,僵化现象
SMIn’小 或 KMIn’略大于KMIY’,使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。
消除方法：加热 或 加入有机溶剂使 SMIn (
例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到 50~70℃，然后滴定。
3,氧化变质现象
大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解
消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）
五,常用金属离子指示剂
（一）铬黑 T （EBT）
铬黑 T属于O,O’ — 二羟基偶氮类染料,全名称为：
1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠
分子中的羟基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：
pK2=6.3 pK3=11.6
H2In- === HIn2- === In3-
红 蓝 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 8~11 。
注意事项：
（1）固体稳定 ——常与NaCl,KNO3等中性盐制成混合物（1:100）；
（2）水溶液不稳定，易聚合：
n H2In- == (H2In- ) n 棕色（ pH < 6.5 时严重）
聚合后，不能与金属离子显色
消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度
（3）碱性溶液中易被氧化退色
消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂
（4）滴定Ca2+时,KCaIn 较小（ pH =10时,K Ca-EBT’ =3.7），终点时颜色变化不敏锐 (K’CaY > K’MgY ；KMg-EBT ‘ > K’Ca-EBT’ )
消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。
2,钙指示剂（NN）
2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：
pK3=9.26 pK4=13.6
H2In2- === HIn3- === In4-
酒红 兰 酒红
pH < 8 pH 8~13 pH > 13
使用 pH 范围,pH 8~13
注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体
（2）氧化变质
（3）终点不敏锐
3,二甲酚橙（XO） —— 三苯甲基烷类
一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5% 2~3周）
适宜范围,pH < 6.3（酸性）
M-XO XO
红紫色 黄色（ pH > 6.3时呈红色）
应用,Bi3+,Th4+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+、Sc2+等
( 提高配位滴定选择性的方法一,混合离子的分步准确滴定条件 —— M与N（干扰离子）共存时关键：减少KNY；消除 NIn 颜色干扰基本条件,log cM KMY ≥ 6 TE ( (0.1%
当有两种离子共存时，如M 与 N 共存时，则干扰情况与cM K’MY及 cK’NY 有关，两者相差多大才能准确滴定呢？
设：溶液中含有两种金属离子 M 和 N，浓度分别为cM、cN
若要求 TE% ( 1.0%：则 [M]ep ( cM/100，
此时（终点） 若 (16)
即 NY 的浓度比终点时 [M] 还要小10倍，此时即可忽略 N 的干扰（在允许误差范围内）
又因为K’MY 较大 [MY]ep( cM /2 [N] ( cN /2
然后根据M、N的螯合平衡，可推导出消除 N 不干扰滴定的条件：
（17）
或? log c?K ’≥5（当cM=cN时） （18）
因此，实现混合离子准确分步滴定的条件是：
① log cM?K’MY ≥ 6
② log cM?K’MY - log cN?K’NY ≥ 5
二,消除干扰离子影响的措施
（一）当K’MY 及 K’NY 相差较大时（ cM=cN时，? logcK ’≥5）
——控制溶液适宜的酸度
由 log K’MY -log (Y(H)=8，或 log cMK’MY -log (Y(H)=6
求得,log (Y(H) 最高酸度（最低pH 值）
再由 log cNK’NY 最低酸度（最高pH 值）
(同时考虑 Ksp)
最后在两个pH 间选 log K’MIn’( pMsp
（二）若log K’MY 与 log K’NY 接近时
——利用掩蔽和解蔽作用（降低[N]）
1,配位掩蔽法——利用配位反应降低[N]
如：用 EDTA 滴定水中Ca2+,Mg2+ 离子
加入三乙醇胺与Fe3+,Al3+ （干扰离子）形成稳定配合物，消除的Fe3+,Al3+干扰（酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调节pH 到10~12）
2,沉淀掩蔽法——利用沉淀反应降低[N]
如,Ca2+,Mg2+ 混合溶液中 Ca2+ 的测定
调节pH >12,Mg2+ ( Mg(OH)2(,再用EDTA ( Ca2+
3,氧化还原掩蔽法——利用氧化还原反应改变干扰离子价态的方法如,,
4,采用选择性的解蔽剂
在 M-EDTA 配合物的溶液中，加入一种试剂将已被EDTA 配位的金属离子（或 EDTA）释放出来例,Pb2+ Pb2+ 在pH=10时用EDTA滴定
KCN
Zn2+ Zn(CN)42- 1:8甲醛 Zn2+ ← 用EDTA滴定
Cu2+ Cu(CN)42- Cu(CN)42- (稳定)
（三）化学分离
生成沉淀 或 气体
（四）选用其它氨羧配位剂
( 配位滴定的标准溶液和滴定方式一,标准溶液的配制与标定
1,乙二铵四乙酸钠的配制：先配制成近似浓度 EDTA 溶液
2,标定——用基准物氧化锌（ZnO）
二,配位滴定方式和应用
1,直接滴定法 —— ①K’MY ≥ 8；②有适当指示剂； ③速度快； ④不沉淀、不水解。
例1：水的总硬度测定（水中Ca2+、Mg2+总量的测定）
例2：血清的钙测定
2,反滴定法——①反应速度慢； ②指示剂封闭现象（或无合适的指示剂）
例：Al3+的测定。
3,间接滴定法——不能与EDTA螯合的金属或非金属离子
4,置换滴定法——置换阳离子法和置换阴离子法
Cu2+,Pb2+,Zn2+,Sn2+
EDTA
CuY SnY PbY ZnY
Zn2+标液
滴定过量 EDTA
F-
CuY PbY ZnY SnF62- EDTA
Zn2+标液
滴定置换出的 EDTA
自 测 题
1．配合物的绝对稳定常数与条件稳定常数有什么不同？二者之间有什么关系？对配位反应来说,影响稳定常数的主要因素有那些？
金属指示剂应具备什么条件？选择金属指示剂的依据是什么？
3．比较酸碱滴定和配位滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性，这两种反应的共同点是什么？
4．配位滴定的条件如何选择？主要从那些方面考虑？
5．在pH=9.0时，用0.1000 mol/L EDTA 标准溶液滴定50.00mL 0.1000 mol/L Cu2+溶液，当加入EDTA 标准溶液100.0mL 时：
（1）pCu =logK’CuY
（2）pCu =-pK’CuY
（3）log[Cu2+] =pK’CuY
以上三式均能成立吗？为什么？
6．若将等体积的0.200 mol/L EDTA和0.100 mol/L Mg(NO3)2混合,问在pH=9.0时，未配位的Mg2+的浓度为多少?
7．用配位滴定法测定Al3+、Zn2+、Mg2+混合溶液中Zn2+，其方法是：在pH=5.0时，利用控制溶液酸度排除Mg2+的干扰，利用加入NaF(设平衡时溶液中游离F-的浓度为0.10 mol?L-1)掩蔽Al3+，然后用EDTA标准溶液滴定Zn2+。试通过计算说明，在上述条件下,三种离子的条件稳定常数各为多大？并按LogK’MY大于或等于8作为定量配位时的标准来说明上述实验中选择滴定Zn2+的可能性。
8．称取含磷的试样0.1000g，处理成试液并把磷沉淀为MgNH4PO4，将沉淀过滤洗涤后，再溶解并调节溶液的pH=10.0，以铬黑T作指示剂，然后用0.01000 mol/L的EDTA标准溶液滴定溶液中的Mg2+，用去20.00mL，求试样中P和P2O5的含量。
氧化还原滴定法
( 氧化还原反应的特点
1,反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生；
2,反应速度一般较慢
（有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生）
( 氧化还原平衡一,条件电位
1,Nernst 公式
氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：
氧化剂的还原反应 Ox1 + ne? Red1 半反应 Qx1/Red1
还原剂的氧化反应 Red2? Ox2 + ne 半反应 Qx2/Red2
通常写成 Ox2 + ne? Red2
两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：
Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2
电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：
（1）
E—电对的电极电位(V), E0—电对的标准电极电位,T—绝对温度(K)
a—物质的活度,R—气体常数,F—法拉第常数,n—电子转移数
将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：
在25 ℃时得
(2)
对于组成复杂的氧化还原电对,Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：
*纯金属、固体的活度定为一
*稀溶液中 溶剂 的活度 ( 1
如,Cr2O72- +14H+ +6e? 2Cr3+ +7H2O
AgCl(s) + e? Ag + Cl-
2,标准电极电位
当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa,以标准氢电极为 零 比较出来的电极电位即为标准电位
此时 E = E0
3,条件电极电位
（1）离子强度的影响
在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算
（3）
但在实际分析工作中，,I,常常很大，影响往往不可忽略:
（4）
（2）溶液组成的影响
当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。
如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响,
（5）
但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl- 会发生如下反应,
HCl介质
Fe 3+ Fe2+
Cl- OH- OH- Cl-
FeCl2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)+ FeCl+
↓ ┇ ┇ ↓
FeCl2+ FeCl2
┇ ┇
FeCl63- FeCl42-
CFe( Ⅲ )=[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCl2+] +
CFe(Ⅱ )=[Fe2+] + [Fe(OH)+] +[FeCl+] +
cFe( Ⅲ ) cFe(Ⅱ )
此时,[Fe3+] = (6) [Fe2+] = (7)
(Fe3+ (Fe2+
若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：
( Fe3+ ·CFe( Ⅲ )· (Fe2+
E = E0 +0.059lg (8)
( Fe2+ ·CFe(Ⅱ ) ·(Fe3+
(8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的 Nernst 方程式的表达式。
但是，当溶液中的离子强度（I）很大时,( 值很难求得；
当副反应较多时，求 ( 值也很困难；
因此，(8) 式的应用就受到限制。为此，将 (8) 式改写为：
( Fe3+ ·(Fe2+ CFe( Ⅲ )
E = E 0 +0.059lg + 0.059lg (9)
( Fe2+ ·(Fe3+ CFe(Ⅱ )
式中,(,( 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以 E0’ 表示，则：
( Fe3+ ·(Fe2+
E0’ = E 0 +0.059lg (10)
( Fe2+ ·(Fe3+
E0’ ——条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L 时（或其浓度比为 1 即 COx/Cred）
时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成：
CFe( Ⅲ )
E = E0’ +0.059lg
CFe(Ⅱ )
0.059 COx
E = E0’ + lg (25℃) (11)
n CRed
标准电极电位 E0 和条件电极电位 E0’的关系 与 配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数 K’ 的关系相似.
根据 E0’ 值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的 E0’时，可采用条件相近的 E0’ 值。
如：3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到,则 可用
4 mol/L H2SO4 溶液中的 =1.15V 代替
若用=1.33V，则误差更大。
若对于尚无 E0’ 的，则只有采用 E0 作近似计算。
二,影响电极电位的因素
1,沉淀的生成对 E0’ 的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。
若 氧化型生成难溶沉淀，E0’ ( 。
若 还原型生成难溶沉淀，E0’ ( 。
例,在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应：
2Cu2+ + 4I-? 2CuI( + I2
若仅从电对,Cu2++ e? Cu+
I2 +2e? 2I-
Cu2+不能氧化 I-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI ([Cu2+] (，从而改变了电对的电极电位,
Cu+ + I-? CuI( KSP=1.1 (10-12
当 [I-]=1 mol/L时，则
(12)
2,形成配合物对 E0’ 的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。
若 氧化型生成稳定配合物，E0’ ( 。
若 还原型生成稳定配合物，E0’ ( 。
例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰：
,
Fe3+能氧化 I ( I2,影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的 F- (NH4HF2) 时，则
Fe3+ + 3 F-? FeF3
此时,
当 [F]=1 mol/L 时,将从教材附表中查得的 ( 值代入上式
而 （Fe2+几乎不与F-发生副反应）
则 (12)
从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I- 的能力，从而消除了其对Cu2+ 测定的干扰。
3,溶液的酸度对的 E0’ 影响
[H+]及溶液的酸度影响氧化体系 或 还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。
例,H3AsO4 + 2H+ + 2e? HAsO2 + H2O
E0As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V
25℃时,
由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：
H3AsO4, Ka1=6.3(10-3,Ka2=1.0(10-7,Ka3=3.21(10-12，
HAsO2, Ka=6.0(10-10，
当 pH < 2时，溶液中 H3AsO4,HAsO2 为主要存在型体（其它可忽略）
当 pH > 2时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4-,HAsO42- 等
只有当 pH >9,2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解
当 [H+]=1mol/L 时
此时 (22)
当 [H+]=10-8 mol/L 时 ,
此时 (23)
因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）：
H3AsO4 + 2I- + 2H+? HAsO2 + I2+ 2H2O
在 pH (8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）:
HAsO2 + I2 + 2H2O? HAsO42- + 2H+ + 2I-
4,离子强度的影响一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。
三,氧化还原反应进行的次序
当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或 最强的氧化剂）作用。
即 在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，
E0’ 值最大的电对间首先进行反应。
例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H2SO4 中用 Ce(SO4)2 标准溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+,
Ce4+ + e? Ce3+
VO2+ +2H+ +e? VO2+ + H2O
Fe3+ + e? Fe2+
Fe2+首先被 Ce4+氧化,VO2+ 后被 Ce4+氧化。
四,氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 反应的平衡常数K (K’) 有关电对的E0 (E0’) 求得
对反应,n1 Red2 + n2 Ox1? n2 Red1 + n1 Ox2
条件平衡常数 (24)
1,K’ 的计算
有关电对 Ox1 + n1e? Red1
Ox2 + n2e? Red2
当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 E 相等，即
E1 = E2 = E计
=
等式两边同乘以n1 n2,整理得：
(25)
此式适用于任何氧化还原反应平衡常数 K (K’) 的计算。
由此式可知,K’ 值直接由?E0’( 或?E0’）决定，一般地说,
E0’( ( K’ ( (反应越完全,
那么 K’ 为多大，反应才能进行完全呢？
2,K’ 为多大，反应完全（ ± 0.1% 允许误差范围内）
根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：
cRed1 = 99.9 % cOx1 ; cOx2 = 99.9 % cRed2
即,lg K’ ( 3(n1 +n2) (26)
对 n1 = n2 =1型反应 lg K’ ( 3(1+1) = 6
对 n1 =1,n2 =2型反应 lg K’ ( 3(2+1) = 9
3,?E0’（?E0）多大，反应完全？
由1知, (27)
对 n1 = n2 =1型反应,?E0’ ( 0.35 V
对 n1 =1，n2 =2型反应,?E0’ ( 0.27 V
对 n1 =1,n2 =3型反应,?E0’ ( 0.24 V
一般要求,?E0’ ( 0,4 V
五,氧化还原反应速度及其影响因素
（一）氧化还原反应进行的步骤
氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反应 式为,
Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+? 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O ①
此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：
Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ( Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) 快 ②
Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ( Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) 慢 ③
Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ( Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 快 ④
②、③、④ 相加才得到 ① 总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。
（二）影响氧化还原反应速度的因素
1,反应物的浓度（C）
一般地说,C 反 ( ( V (
例：在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+? 2Cr3+ + 6 I- +7H2O
增大 [H+] 和 [I-],都可加快 V
2,温度
温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：
T ( ( V (,通常每增高10℃，V 增大2—4倍。
例：在稀酸（H2SO4)溶液中
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2 ( +8H2O
室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃ （T >85 ℃,H2C2O4分解）。 但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法； 如，I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。
3,催化剂
催化剂加入可改变反应历程，从而加快 V。
例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度时，
反应式为,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2 ( +8H2O
此反应较慢，若加入催化剂 —— 适量的 Mn2+,V 加快。
其反应过程可能是：
Mn(Ⅶ) + Mn (Ⅱ) → Mn(Ⅵ) + Mn(Ⅲ) (中间产物)
↓Mn(Ⅱ)
2Mn(Ⅳ)
↓Mn(Ⅱ)
2Mn(Ⅲ) (中间产物)
C2O42- MnC2O4+ (红) 分解 Mn2+
中间产物 Mn(Ⅲ) Mn(C2O4)2- (黄) 等 CO2(
Mn(C2O4)33- (红)?COO-
（羧基游离基）
Mn(Ⅲ) +?COO- → Mn2+ + CO2(
,Mn2+,对反应有催化作用，可外加，也可利用MnO4-与C2O42-发生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化剂。
这种生成物本身起催化作用的反应，叫自动催化反应。机理可能是：
Mn2+
MnO4- MnO2 → Mn3+ → Mn2+
( 氧化还原滴定一,氧化还原滴定曲线
曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）；
②从Nernst公式理论计算。
以 Ce(SO4)2 Fe2+ (1mol/L H2SO4介质中)
0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L
为例，讨论滴定过程中 E 的计算方法。
滴定反应为,Ce4+ + Fe2+? Fe2+ + Ce3+
半反应为,Ce4+ +e? Ce3+
Fe3+ + e? Fe2+
（一）滴定过程中溶液的电极电位的变化
1,滴定前 溶液的组成为 0.1000 mol/L Fe2+溶液。
2,滴定开始至化学计量点前
在化学计量点前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+ 两个电对,此时：
达平衡时，加入的 Ce4+ 几乎完全反应生成Ce3+,此时溶液中E 的计算利用电对Fe3+/ Fe2+计算 E 值。
为简便计算，对于一般氧化还原反应（对称电对参与），可采用百分比代替浓度比：
当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 标准溶液（ET:-0.1%）时
Fe3+, Fe2+：0.1%
3,化学计量点时
化学计量点时,Ce4+和 Fe2+浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时：
,
又 此时达平衡时：
即：
对于一般氧化还原反应,
n2Ox1 + n1Red2? n2Red1 + n1Ox2
(28)
4,化学计量点后
此时 Ce(SO4)2 过量,Ce4+,Ce3+ 浓度均容易求得,而Fe2+不易求得，故 此时按Ce4+ /Ce3+ 电对计算 E
当滴入 Ce4+溶液 20.02ml 时，即 Ce4+ 过量 0.1%时：
如此计算滴入不同百分数（或 体积） Ce4+ 时溶液对应的 E 值，以 E 值对 Ce4+滴入的百分数作图即得滴定曲线。
（二）滴定曲线的讨论
1,滴定曲线突跃的长短? E0’ ( ( 突跃(
当?E0’多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说,?E0’ > 0.2V 时，才能有明显的突跃范围：
若?E0’ 在 0.2—0.4 V之间，可采用电位法指示终点
若?E0’ > 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点
2,Esp 的位置——选择指示剂
(对称电对，受 n 及E0’的影响)
当 n1 = n2 时，化学计量点 Esp 应在滴定突跃的中点；
若 n1 ( n2 时,则 Esp 偏向电子转移数较多（n 值大）的电对的一方。
例：在酸性溶液中，用 KMnO4 标液滴定 Fe2+,
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+? Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O
其突跃范围的 E 值为 0.94~1.48V，突跃中点应为 1.21V，说明 Esp 在突跃的上部 5/6 处，而不在突跃的中部。
在选择指示剂时，应注意 Esp 在滴定突跃中的位置。
二,氧化还原滴定法指示剂指示终点的方法——指示剂法① 氧化还原指示剂
② 自身指示剂
③ 专属指示剂
（一）氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。
1,作用原理
In（Ox）+ ne? In（Red）
A色 B色 （A色与B色不同）
当溶液中 E 变化时 CIn(Ox)/CIn(Red) 发生变化
溶液颜色改变 指示终点到达
2,指示剂变色的电位范围
当 时,指示剂呈中间色 EIn = EIn0’(V)
当 时,指示剂呈氧化型颜色
当 时，指示剂呈还原型颜色
因此，指示剂的变色范围为, (29)
3,选择依据
对于反应,n2Ox1 + n1Red2? n2Red1 + n1Ox2
当滴定进行到99.9% 时：
当滴定进行到计量点后100.1% 时：
因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即： (30)
利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。
4,常用氧化还原指示剂
（1）二苯胺磺酸钠（ [H]=1mol/L 时，E0’= 0.85V）
H+ 氧化剂
二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸
（还原型） （无色）
氧化剂
二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型）
反应的 n=2，变色电位范围：~
即,0.82 ~ 0.88 (V)
当用 Ce4+ 标液滴定 Fe2+ 时，?E 突跃在 0.86 ~1.26 V之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，TE% 必很大，但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中进行，则：
突跃范围变为 0.79V ~1.26 V，此时 TE% 在误差范围要求之内。
（2）邻二氮菲—Fe(Ⅱ) 分子式：C12H8N2
配位反应,Fe(C12H8N2)32+ - e? Fe(C12H8N2)33+
（还原型）深红色 浅蓝色（氧化型）
E0’ = 1.06 V (1mol/L H2SO4中)
实际变色在：1.12V 左右。
E0’ 较高，适用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+,或用其它氧化剂作滴定剂时。
（二）自身指示剂
在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或 被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。
例,MnO4- Mn2+
紫红 稀溶液无色
（三）专属指示剂
某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或 还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。
例：可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物，反应很灵敏(I3-可小至10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。
( 高锰酸钾法一,方法概要高锰酸钾法——利用高锰酸钾作滴定剂的一种氧化还原 滴定法
1,原理：高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中与还原剂作用的半反应为：
MnO4- + 8H+ + 5e? Mn2+ + 4 H2O
当其在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用时，则会生成褐色的水合物二氧化锰沉淀（MnO2·H2O(）影响终点的观察，故 一般用 KMnO4 作滴定剂时都在酸性溶液中进行。
强酸溶液：H2SO4,避免使用 HNO3 和 HCl 。
2,滴定方式——依据被测物质性质不同
（1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等
（2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、ClO3- 等
（3）间接滴定法：适于非氧化性物质、非还原性物质的测定Ca2+,Ba2+、Pb2+等
二,KMnO4 标准溶液的配制
1,配制：市售 KMnO4 常含有 MnO2 及杂质，蒸馏水中还原性物质与 KMnO4 反应析出 MnO2·H2O(，因此先配制成近似浓度。
方法,（1）配制后放置 7~10 天 (或 煮沸半小时后放 2 ~3 天) 再标定
（2）过滤 MnO2 （3）贮存在棕色瓶中
2,标定：——用基准物 Na2C2O4,H2C2O4? 2H2O，AsO3等
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2 (+8H2O
反应条件：①加热 75 ~ 85 ℃ ；
②酸度,[H+] 0,5 ~ 1mol/L (H2SO4中进行)
( 碘量法一,方法概要
1,原理,碘量法是利用的 I2 氧化性和 I- 的还原性为基础的一种氧化还原方法.
基本半反应,I2 + 2e? 2 I-
I2 的 S 小：20 ℃ 为 1.33(10-3 mol/L
而 I2 (水合) + I-? I3- (配位离子) K = 710
过量I-存在时半反应：I3- + 2e? 3 I-
2,滴定方式
（1）直接滴定法——碘滴定法
I2 是较弱的氧化剂，凡是 E0’( E0 ) < 的物质都可用标准溶液直接滴定：
S2-,S2O32-,SO32-、As2O3,Vc 等
滴定条件：弱酸 （HAc,pH =5 ）弱碱（Na2CO3,pH =8）性溶液中进行。
若强酸中,4I- + O2 (空气中) + 4H+? 2I2 + H2O
若强碱中,3I2 + 6OH-? IO3- + 5I- + 3H2O
（2）间接碘量法——滴定碘法
I- 是中等强度的还原剂。主要用来测定,E0’( E0 ) < 的氧化态物质：
CrO42-、Cr2O72-、H2O2,KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-,NO2-
例,Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e? 2Cr3+ +3I2 +7H2O
I2 + 2 S2O32-? 2 I- + S4O62-
在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。
（此法也可用来测定还原性物质和能与 CrO42- 定量生成沉淀的离子）
间接碘量法的反应条件和滴定条件：
① 酸度的影响—— I2 与 Na2S2O3 应在中性、弱酸性溶液中进行反应。
若在碱性溶液中：S2O32- + 4I2 + 10 OH-? 2SO42- + 8I- + 5H2O
3I2 + 6OH-? IO3- + 5I- + 3H2O
若在酸性溶液中,S2O32- + 2H+? 2SO2 + S(+ H2O
4I- + O2 (空气中) + 4H+? 2I2 + H2O
② 防止 I2 挥发
i ) 加入过量 KI（比理论值大 2~3倍）与 I2 生成 I3-,减少 I2 挥发；
ii ) 室温下进行；
iii) 滴定时不要剧烈摇动。
③ 防止 I- 被氧化
i) 避免光照——日光有催化作用；
ii) 析出 I2后不要放置过久（一般暗处5 ~ 7min ）；
iii) 滴定速度适当快。
3,指示剂——淀粉——影响因素
（1）适用 pH, 2 ~ 9；
（2）直链淀粉；
（3）50% 乙醇存在时不变色；
（4）T ( ( 灵敏度 ( ；
（5）间接法滴定时近终点加入。
二,Na2S2O3和 I2 标准溶液的配制与标定
1,Na2S2O3
（1）配制,Na2S2O3常含有结晶水，易风化、易被CO2、O2 嗜硫菌等分解，需先配制，再标定。
（2）标定：用（ K2Cr2O7 或 KBrO3 等）标定
水溶解 KI H2SO4 溶液 水稀释 S2O32-标液
K2Cr2O7 I2
（准确称量mg） 5min
0.5% 淀粉 S2O32-标液
浅黄绿色 蓝色 亮绿色 （终点)
注意事项：如果滴定至终点5min以上，溶液又呈蓝色，则不影响分析结果；若终点后，溶液很快变蓝，则说明 K2Cr2O7与 I- 作用不完全，应重做实验！
2,I2 标准溶液
（1）配制：I2 + KI +少量水研磨 转入棕色瓶后用水稀释避光保存
（2）标定：用 Na2S2O3 标液比较或用基准物 As2O3 标定
S2O32-标液 0.5% 淀粉 S2O32-标液
I2 浅黄绿色 蓝色 亮绿色 （终点）
( 重铬酸钾法一,方法概述以重铬酸钾作滴定剂的氧化还原滴定法在碱性溶液中,
Cr2O72- +14H+ +6e? 2Cr3+ +7H2O （1mol/LHCl 中）
二,方法特点
1,K2Cr2O7 容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，不用标定
2,K2Cr2O7 标准溶液非常稳定，可长期保存；
3,酸性溶液（1mol/L HCl）中：，可用于稀溶液中滴定Fe2+。
自 测 题
1．判断一个氧化还原反应能否进行完全的依据是什么？是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？
2．影响氧化还原反应速度的主要因素有那些？
3．条件电极电位和标准电极电位有什么不同？影响条件电极电位的外界因素有那些？
4．氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同点？
5．试比较酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性。
6．碘量法的主要误差来源有那些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度下进行？
7．在配制I2溶液时，加入KI的作用是什么？
8．用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液测定铜矿中的铜，欲从滴定管上直接读得Cu%,问称样应为多少克?
9．若0.500g铬铁矿样品，经Na2O2熔融后使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入3 mol/L H2SO410mL及50.00mL 0.1200 mol/L硫酸亚铁铵溶液处理，过量的Fe2+ 需15.05ml K2Cr2O7(1mL K2Cr2O7相当于0.006000gFe)溶液氧化，求试样中铬的质量分数为多少？若以Cr2O3表示，又为多少?
10．准确称取铁矿石样品0.5000g，用酸溶解后滴加SnCl2使铁还原为Fe2+，反应完全后再快速加入少量HgCl2以破坏过量SnCl2然后用24.50mL KMnO4标准溶液滴定。已知1mL KMnO4相当于0.01260H2C2O4·2H2O。问：
矿样中含Fe及Fe2O3的质量分数各为多少?
用此KMnO4标准溶液滴定5.000g双氧水(含H2O23.00%)，需用KMnO4标准溶液多少毫升？放出氧的质量为多少克?
沉淀滴定法
( 概 述沉淀滴定法：是 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件：
1,S 小，且能定量完成；
2,反应速度大；
3,有适当指示剂指示终点；
4,吸附现象不影响终点观察。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法——银量法
沉淀反应,Ag+ +X-? AgX↓
Ag+ + SCN-? AgSCN ↓
应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的有机化合物。
( 银量法银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。
一,莫尔法——K2CrO4 指示剂
（一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例终点前,Ag++Cl-?AgCl( (白色) Ksp=1.8(10-10
终点时,2Ag++CrO42-? Ag2CrO4 (（砖红色） Ksp=2.0(10-12
沉淀的溶解度S,SAgCl
1.34 (10-5mol/L < 1.26 (10-4 mol/L
计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：
[CrO42-]过大 终点提前 结果偏低（-TE%）
[CrO42-]过小 终点推迟 结果偏高（+TE%）
（二）指示剂用量（ CrO42-浓度）
理论计算：在计量点时，溶液中 Ag+ 物质的量应等于 Cl- 物质的量
(1)
(2)
(3)
(2)、(3)代入(1)得, (4)
若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml 溶液中，当能觉察到明显的砖红色 Ag2CrO4 (出现时，需用去 AgNO3 物质的量为 2.5 (10-6mol,即:
而
解得,[Ag+] = 5.8(10-6 mol/L
实际滴定中：因为 K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9 (10-2 mol/L 加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用 K2CrO4 浓度为 2.6 (10-3 mol/L ~ 5.6 (10-3 mol/L 范围比较理想。 （计算可知此时引起的误差 TE < ±0.1%）
在实验中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。
（三）滴定条件
1,溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10（中性 或 弱碱性），
若酸度高，则：
Ag2CrO4 + H+? 2Ag+ + HCrO4- Ka2=3.2 (10-7
2HCrO4-? Cr2O72- + H2O K = 98
若碱性太强,2Ag+ + 2OH-? 2AgOH ↓
↓
AgO↓ +H2O
当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7：
NH3+ + OH-? NH3 + H2O
↓Ag+
Ag(NH3)2+
2,沉淀的吸附现象
（1）先生成的AgCl↓易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]↓，终点提前，
滴定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强。
（2）宜 Ag+ ( Cl-，不宜 Cl- ( Ag+ （ Ag2CrO4 (CrO42- 慢）
3,干扰离子的影响
①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子 （PO43-,AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）
②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、Ba2+）
③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、Bi3+）
④大量的有色离子 （Co2+、Cu2+、Ni2+）
都可能干扰测定，应预先分离。
二,佛尔哈德法——铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂
（一）原理：
SCN- + Ag+? AgSCN ↓（白色） Ksp=1.0 (10-12
终点时,SCN- + Fe3+? FeSCN 2+ （红色） K稳 =138
终点出现早晚与 [Fe3+] 大小有关。
（二）指示剂用量理论计算：
在化学计量点时 （5）
（6）
（7）
(2)、(3)代入(1), （8）
实验证明，在100ml 溶液中，含 6.4 (10-7mol FeSCN2+时，可观察到明显红色,则
[Ag+] = [SCN-]+6.4 (10-6
所以,
解得,[SCN-]= 1.5 (10-7 mol/L
已知,
解得,[Fe3+] = 0.31 mol/L
实际滴定中：因为 Fe3+ 溶液呈黄色，当 [Fe3+] 为0.31 mol/L 时溶液呈深橙黄色，严重影响终点观察，实际采用
[Fe3+],0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L （此时引起的误差 TE < ±0.1%）
（二)滴定条件
1,溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行
2,直接滴定法测定 Ag+时，AgSCN (吸附Ag+,近终点时剧烈摇动
3,返滴定法测定Cl-时,
Cl- + Ag+ (过量)? AgCl ( SAgCl =1.35 (10-5mol/L 大
Ag+ (剩余) + SCN-? AgSCN( SAgSCN =1.0 (10-6mol/L 小终点时：SCN- + Fe+? FeSCN2+（红） 发生转化作用：
AgCl ( + SCN-? AgSCN ( + Cl-
致使[SCN-] (,已生成的 FeSCN2+ 离解，红色消失，多消耗 SCN-,造成较大误差，常采取预防措施：
(1) 加入有机溶剂硝基苯 (有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力摇动，使AgCl ( 表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；
(2) 近终点时，防止剧烈摇动；
(3) 加入 AgNO3 先生成AgCl (后，先加热至沸使AgCl 凝聚。
4.干扰物质
强氧化剂及铜盐、Hg 盐等，应预先分离或掩蔽。
三,法扬斯法——吸附指示剂
（一）原理：
吸附指示剂大多是有机酸 当被沉淀表面吸附后
结构发生变化 颜色发生变化例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂,
HFIn? H+ + FIn- (黄绿色)
计量点前,Ag++Cl-?AgCl( (白色)
AgCl + Cl-?AgCl? Cl- 吸附构晶离子
计量点后—终点时,AgCl + Ag+?AgCl· Ag+ （Ag+过量）
AgCl· Ag+ + FIn-? AgCl?Ag? FIn
黄绿色 粉红色
（二）滴定条件
1,加入胶体保护剂—— 糊精 或 淀粉
2,酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
HFIn 分子不易被吸附,FIn- 阴离子存在与 Ka 有关.
Ka( ( 允许酸度越高(pH 值( )
如：曙红 Ka 较大,pH ( 2 以上使用；
而 荧光黄 Ka 较小,pH ( 7 以上使用。
但：最高 pH < 10。
3,避光—— AgX 易感光变灰，影响终点观察。
4,沉淀对指示剂的吸附能力 应 略小于 对 被测离子的吸附能力
胶体吸附能力次序（对指示剂 及 X-）：
I- > 二甲基二碘荧光黄 > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄 或 二氯荧光黄
( 银量法标准溶液的配制和应用示例一,AgNO3标准溶液的配制与标定
1,可用基准物直接配制；
2.可先配制成近似浓度再用基准物 NaCl 标定。
二,NH4SCN标准溶液的配制与标定先配制成近似浓度再用佛尔哈德法（ AgNO3标液）比较（标定）。
自 测 题
1．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl- 的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
2．以AgNO3滴定Cl-为例，简单说明沉淀滴定法中用法扬斯法确定计量点的原理（以荧光黄作指示剂）。
3．用银量法测定下列试样：（1）BaCl2，（2）KCl，（3）FeCl3，（4）KSCN，（5）NH4Cl，（6）NaCl +Na2SO4，（7）NaBr，各应选用何种方法确定终点较为合适？为什么？
4．称取纯的KIOx试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000 mol/L的AgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。
分析化学是获取物质化学组成、含量、结构及相关信息的科学。分析化学包括成分分析和结构分析，成分分析是分析化学的基本内容。分析化学对国民经济、科学技术、医药卫生等的发展具有重要作用。尤其是在医学科学和生命科学中，对揭示生命起源、从分子水平上研究生命的过程；临床检验中的配合诊断和治疗疾病；预防医学领域内的环境监测；卫生检验领域的职业中毒检验、营养成分分析等；都起着重要作用。
分析化学是卫生检验专业的重要的专业基础课。按照本专业教学大纲要求，本课程的主要研究内容包括容量分析法和重量分析法。这门课程的特点是基本理论与实践紧密结合，通过严格的实验训练，培养认真的科学态度及独立进行精密科学实验的技巧，提高分析问题和处理问题的能力，为后继课程的学习以及从事医药卫生和科学研究打下良好的基础。
章
学时数
累计学时数
绪 论
2
2
误差及分析数据处理
4
6
分析质量控制和计量认证
3
9
重量分析法
4
13
滴定分析概论
1
14
酸碱滴定法
7
21
配位滴定法
6
27
氧化还原滴定法
6
33
沉淀滴定法
3
36
合计
36
《分析化学,武汉大学编,高等教育出版社出版 2000年3月，第4版
《分析化学,方韵和主编,同济大学出版社 1993年8月，第1版
《分析化学,孙毓庆主编,人民卫生出版社出版 1992年5月，第3版
1,本教案源自现山东大学卫生检验专业和预防医学专业使用教材《分析化学》，邹学贤主编.人民卫生出版社出版，第1版,教案中如有错漏，请以该教材中内容为准。
2,每章中都备有“基本要点”，共阅读时参考。
3,为便于阅读，教案目录中的各个条目均与相应章节链接，点击目录中想要阅读的条目，即可跳转至相应位置以供阅读（想要返回目录页时，建议使用word 工具栏的“返回”符号）。
分析化学教案目录
绪 论 5
误差及分析数据处理 12
误差及其表示方法 12
误差的统计概念 15
分析数据的处理 17
自测题 20
分析质量控制和计量认证 21
分析质量控制 21
计量认证 26
自测题 29
重量分析法 30
概 述 30
气化重量法 31
萃取重量法 31
沉淀重量法 32
自测题 40
滴定分析概论 41
自测题 45
酸碱滴定法 46
酸碱平衡及有关浓度计算 46
酸碱指示剂 55
酸碱滴定曲线和指示剂的选择 57
酸碱标准溶液的配制和标定 64
酸碱滴定法的应用 64
自测题 66
配位滴定法 68
概 述 68
乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物 70
配位滴定原理 74
金属离子指示剂 81
提高配位滴定选择性的方法 84
配位滴定的标准溶液和滴定方式 86
自测题 87
氧化还原滴定法 88
氧化还原反应的特点 88
氧化还原平衡 88
氧化还原滴定 98
高锰酸钾法 104
碘量法 105
重铬酸钾法 107
自测题 107
沉淀滴定法 109
概 述 109
银量法 109
银量法标准溶液的配制和应用示例 114
自测题 114
绪 论
一．分析化学的任务
1．确定物质的化学组分 ——定性分析
（由那些元素、离子、官能团或化合物组成） 成分分析
2．测定有关成分的含量 ——定量分析
3．确定物质中原子间结合方式 ——结构分析
（化学结构、晶体结构、空间分布等）
分析化学 是 获取物质化学组成和结构信息的科学。
（本课程将以与卫生检验专业关系密切的“成分分析”为基本内容，主要讨论成分分析的定量分析中的各种基本方法）
二．分析方法的分类（根据分析化学任务、分析对象、分析原理、操作方法等分为多种分类）
1．定性、定量、结构分析——根据分析化学任务
元素、离子、化合物、相等
2．无机分析与有机分析——根据分析对象
官能团、空间结构等
3．化学分析与仪器分析——根据分析原理化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法
（历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分析方法）
化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成
化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量。
使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但对于微量和痕量（<0.01%）组分分析，灵敏度低、准确度不高。
仪器分析：以物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法（光化学、电化学、热、磁、声等）
需要精密仪器；
①电化学分析法：电位法、电导法、库仑法、伏安法等；
②光学分析法：紫外及可见分光光度法、原子吸收分光光度法、分子荧光法,红外分光光度法等；
③色谱分析法：液相色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等；
④电感耦合等离子体原子发射光谱法；
⑤质谱法；
⑥核磁共振波谱法；
⑦流动注射分析法；等。
特点：快速、灵敏，所需试样量少，适于微量、痕量成分分析。（但 对常量组分准确度低）
4．常量、半微量、微量分析、超微量分析——根据操作方法及用量
表1 各种分析方法的试样用量
方 法 试样质量（mg） 试样体积（ml）
常 量 分 析 >100 >10
半微量分析 10-100 1-10
微 量 分 析 0.1- 0.01-
超微量分析 <0.1 <0.01
化学定量分析：主要采用常量分析方法；
仪器分析：主要用于进行微量、超微量分析。
*常量组分分析、微量组分分析、痕量组分分析——待测组分含量
常量组分 微量组分 痕量组分
>1% 0.01%-1% <0.01%
以上两种概念不能混淆，如痕量组分分析不一定是微量分析：自来水中痕量污染物分析是常量分析。
5.常规分析和仲裁分析——根据分析目的
（例行分析和裁判分析）
三,定量分析结果的表示
通常以单位质量或单位体积 (mS、Vs) 中被测物质的量来表示。
固体样品,用组分的质量分数 (() 表示，计算公式为
mB ——被测组分质量，mS——样品的质量
若被测组分为常量组分，mB的数值仍可用百分率（%）表示，如ωB=0.3567 则可计为35.67%;
若被测组分为微量组分，mB可用指数形式表示：如ωB =3.2×10-5
液体样品,用 物质的量浓度 c:：mol/L,mmol/L,(mol/L
物质的质量浓度：(,g/L,mg/L,(g/L
气体样品,用 质量浓度 mg/m3,
体积分数 (() ml/m3
四,分析化学中的法定计量单位我国国务院于1984年2月27日发布了《关于在我国统一实行法定计量单位的命令》，要求自1991起，我国的计量单位一律采用《中华人民共和国法定计量单位》。
（一）中华人民共和国法定计量单位我国的法定计量单位（简称法定单位）由国际单位制（standard international unit SI）计量单位和国家选定的其他计量单位构成，包括以下几个部分：
（基础单位，辅助单位，导出单位，非国际单位制单位，组合形式的单位，十进倍数和分数单位）
国际单位制的基本单位（教材附录二，表1） 基础单位国际单位制的辅助单位（教材附录二，表2） 辅助单位国际单位制中具有专门名称的导出单位（教材附录二，表3） 由SI基本单位和辅助单位借助于乘、除等数学符号，通过代数式表示的单位。
国家选定的非国际单位制单位（教材附录二，表4） 在我国使用广泛的重要单位由以上单位构成的组合形式的单位 如：mol/L，m3
由词头和以上单位所构成的十进倍数和分数单位（教材附录二，表5）词头+主单位，如：mmol，nmol等
（二）分析化学中常用的物理量及法定计量单位
1．质量 法定计量单位：千克或公斤名称（kg）符号、克（g）、毫克（mg）、吨（t）、原子质量单位（u）等应废除的质量单位及符号：斤、市斤、磅（lb）等
[u是统一原子质量的计量单位，1u等于一个12C原子质量的十二分之一，约为1.6605655×10-27kg，元素的原子量就是其原子质量为1u的几倍，称为“相对原子量”（Ar）。]
2．物质的量 法定计量单位：摩尔名称（mol）符号、或毫摩（mmol）、皮摩（pmol）等应废除的单位名称：克分子数、克原子数、克离子数以及摩尔数等
物质的量是量的名称，物质B的物质的量nB是以Avogadro（A）常数为计数单位来表示物质的指定的基本单元是多少的一个物理量。
物质的量的单位名称是摩尔，它所包含的基本单元数与0.012kg12C的原子数目（约为6.023×1023）相等，在使用摩尔时应指明基本单元：原子、离子、分子、电子等粒子，或是这些粒子的特定组合。
摩尔质量（M）的定义,物质的质量除以该物质的物质的量 即
M= m/n,其单位为kg/mol、g/mol 。
3．物质的量浓度 简称“浓度”，物质B的物质的量浓度定义为：物质B的物质的量nB与溶液体积V之比，符号为cB
法定单位为：摩（尔）每立方米（mol/m3）、摩每升（mol/L）、mmol/L、(mol/L、nmol/L等
质量m、MB、nB间的关系,m = nBMB =cBMBV
当已知物质的相对分子量时，使用物质的量浓度；物质的相对分子量未知时，暂用物质的质量浓度 克每升（g/L）、毫克每升（mg/L）等。
*注意：物质的量浓度单位mol/L和质量浓度单位g/L中，分子可以加各种词头，但分母统一用升（L），一般不能加词头，如：nmol/L、mg/L等。
4．长度 法定计量单位：米（m）、厘米（cm）等，应废除的单位和名称：公尺、市尺、尺、公分、英寸、A等
5．体积 法定计量单位：立方米名称（m3）符号、升（L）、毫升（mL）、微升（(L）等应废除的单位名称和符号：是立升、公升、CC等
6．量、单位和符号的使用规则
每一个物理量都有一个规定的符号和一个单位名称，它的倍数或分数单位应由这个单位加词头构成量的符号：用斜体拉丁文或希腊字母表示；
单位符号：一律用正体字母，来源于人名时符号第一字母为大写体，其余一律用小写；
词头：一律用正体，106及其以上符号用大写，其余一律用小写。
不能用词头代替单位，不能重叠使用词头；
国际符号可用于一切场合；单位与词头名称，一般只宜在叙述性文字中使用，不要用于公式、图表中。
(二)我国法定计量单位使用方法及主要注意事项：
1．组合单位的中文名称与其符号表示的顺序一致。符号中的乘号没有对应的名称，除号的对应名称为“每”字，无论分母中有几个单位，“每”字只出现一次。
例如：比热容单位的符号是J/（kg·K）,其单位名称是“焦耳每千克开尔文”而不是“每千克开尔文焦耳”或“焦耳每千克每开尔文”。
2．单位符号的字母一般用小写体，若单位名称来源于人名，则其符号的第一个字母用大写体。
例如：时间单位“秒”的符号是s。压力、压强的单位“帕斯卡”的符号是Pa。
3．词头符号的字母当其所表示的因数小于106时，一律用小写体，大于或等于106时用大写。
4．由两个以上单位相乘构成的组合单位，其符号有下列两种形式：N·m,Nm，若组合单位符号中某单位的符号同时又是某词头的的符号，并有可能发生混淆时，则应尽量将它置于右侧。
例如：力矩单位“牛顿米”的符号应写成Nm，而不宜写成mN，以免误解为“毫牛顿”。
5．质量的词头要加在g（克）的前面。例如：mg、Mg；但g（克）的前面不许加h（百）、da（拾）、d（分）、c（厘）这四个词头。如：10g不能写成1dag；120g不能写成1.2hg；质量单位加词头时不许在kg（千克）的前面加词头，例如：mkg、kkg是不允许的。
6．单位与词头的名称，一般只宜用于叙述性文字中，单位和词头的符号可用于公式、数据表、曲线表、刻度盘和产品名牌等需要表示的地方，也可用于叙述性文字中；应优先采用符号。
7．选用SI单位的倍数单位或分数单位，一般应使量的数值处于0.1～1000范围内。
例如：1.2×104N可以写成12Kn;0.00394m可以写成3.94mm；11401Pa可以写成11.401kPa；3.1×10-3可以写成31ns。
某些场合习惯使用的单位可以不受上述限制。
五．分析化学的作用和发展趋势
（一）分析化学的作用
,分析化学”是化学学科的一个重要分支，它不仅对化学各学科的发展起着重要作用，而且在医药卫生、工业、农业、国防、资源开发等许多领域中都有广泛的应用（都需要分析化学的理论、知识和技术）。
1,化学学科
只要涉及到物质及其变化的研究都需要使用分析化学的方法，如：质量不灭定律的证实（18世纪中叶）、原子量的测定（19世纪前半期）、门捷列夫周期律的创建（19世纪后半期）、有机合成、催化机理、溶液理论等的确证。
2,医、药、卫生
临床医学中用于诊断和治疗的临床检验；预防医学中环境检测、职业中毒检验、营养成分分析等；法医学的法医检验、药学领域的药物成分含量的测定、药物药代动力学及新药的药物分析等：
水中三氮（NH3、HNO2、HNO3）的测定；水中有毒物质的测定（Pb、Hg、HCN等）；食品、蔬菜等中Vc的测定，农药残留量的检测；血液中有毒物质的测定；血液中药物浓度的分析；血液、头发中微量元素的分析等等。
3,生命科学确定 糖类、蛋白质、DNA、酶以及各种抗原抗体、激素及激素受体的组成、结构、生物活性及免疫功能等：分光光度法、化学发光法、色谱法、等。
4,工业
资源勘探，生产原料、中间体、产品的检验分析，工艺流程的控制，产品质量的检验，三废的处理等；
5,农业 水土成分调查，农产品质量检验，细胞工程、基因工程、发酵工程等
6,国防 核武器的燃料、武器结构材料、航天材料及环境气氛的研究
（二）分析化学的发展
分析化学是近年来发展最为迅速的学科之一，这是同现代科学技术总的发展密切相关的。现代科学技术的飞速发展就给分析化学提出了越来越高的要求，同时由于各门学科向分析化学渗透，也向分析化学提供了新的理论、方法和手段，使分析化学不断丰富和发展。
对分析化学的要求：快速、准确、非破坏性、高灵敏度、高选择性、遥测、自动化、智能化等分析化学的发展趋势：为获取物质尽可能全面的信息、进一步认识自然、改造自然，需要仪器化、自动化，快速跟踪、无损、在线监测技术发展；现代分析化学的任务已不只限于测定物质的组成、含量和结构，而是要对物质的形态确定物质的存在形态（氧化—还原态、配位态、结晶态等）、微区、薄层及化学生物活性等作出瞬时追踪。
*与我们联系密切的是,分析化学与生物学的结合和交叉方面工作：生命科学及医学中的分析化学，即从分子水平上研究生命的过程；环境科学、食品科学、医药科学中的痕量分析、微区分析、表面分析、形态分析和结构分析的水平的提高。
*分析化学课程的特点,基本理论与实践紧密结合，通过严格的实验训练，培养认真的科学态度及独立进行精密科学实验的技巧提高分析问题和处理问题的能力，为后继课程的学习以及从事科学研究和生产工作打下良好的基础。
化学分析法是仪器分析法的基础：对于大部分元素，只要组分的含量不是很小，化学分析法的准确度是其他方法所不及的。化学分析法中除滴定分析法需要纯物质用于标定外，无需其它标准物质。而许多仪器分析法需要与试样组成相似的标准物质作标准之用，有时要合成标准或用化学分析法先分析标准；有时在用仪器分析法测定前，试样要经过化学处理，如试样的溶解，干扰物质的分离等，这些都是在化学分析法的基础上进行的，所以，化学分析法是仪器分析法的基础。
误差及分析数据处理
定量分析的任务：准确测定试样中的组分的含量。
实际测定中，由于受分析方法、仪器、试剂、操作技术等限制，测定结果不可能与真实值完全一致。同一分析人员用同一方法对同一试样在相同条件下进行多次测定，测定结果也总不能完全一致，分析结果在一定范围内波动。
由此说明：客观上误差是经常存在的，在实验过程中，必须检查误差产生的原因，采取措施，提高分析结果的准确度。同时，对分析结果准确度进行正确表达和评价。
( 误差及其表示方法误差——分析结果与真实值之间的差值 ( > 真实值为正，< 真实值为负)
一,误差的分类
1,系统误差（systermatic error ）——可定误差（determinate error）
（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；
如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。
（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；
如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。
（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；
（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2,随机误差(random error)——不可定误差（indeterminate error）
产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）
但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理
系统误差——可检定和校正
偶然误差——可控制
只有校正了系统误差和控制了偶然误差,测定结果才可靠。
二,准确度与精密度
（一）准确度与误差（accuracy and error）
准确度：测量值（x）与公认真值（(）之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：
绝对误差 = 个别测得值 - 真实值
(1)
但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：
(2)
（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。
（二）精密度与偏差（precision and deviation）
精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和 再现性。用偏差表示：
1,偏差
绝对偏差, (3)
相对偏差, (4)
2,平均偏差当测定为无限多次，实际上 〉30次时：
总体平均偏差 (5)
总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）
样本——从总体中随机抽出的一小部分当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，<20次时：
平均偏差（样本） (6)
相对平均偏差 (7)
用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。
3,标准偏差
（1）总体标准偏差当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用 ( 表示：
(8)
（2）样本标准偏差
在实际测定中，测定次数有限，一般 n<30,此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分析数据的分散程度：
(9)
式中（n-1）为自由度，它说明在 n 次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差即 (10)
而 S ( (
（3）样本的相对标准偏差——变异系数
(11)
（4）样本平均值的标准偏差
(12)
此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少
4,准确度与精密度的关系
精密度高，不一定准确度高；
准确度高，一定要精密度好。
精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；
准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。
( 误差的统计概念
一,随机误差的正态分布
1,正态分布
随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：
(13)
式中：y —概率密度； (—总体平均值；( —总体标准偏差。
正态分布曲线依赖于( 和( 两个基本参数，曲线随( 和( 的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式：
(14)
u的涵义是：偏差值（x-(）以标准偏差为单位来表示。
变换后的函数式为：
(15)
由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线” 。因为标准正态分布曲线横坐标是以( 为单位，所以对于不同的测定值 ( 及(,都是适用的。
图1：两组精密度不同的测定值 图2：标准正态分布曲线
的正态分布曲线
“标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质：
（1）集中趋势 当 x=( 时（u=0），，y此时最大，说明测定值x集中在 ( 附近，或者说，( 是最可信赖值。
（2）对称趋势 曲线以 x=( 这一直线为对称轴，表明：
正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误差出现的概率极小。在无限多次测定时，误差的算术平均值极限为 0 。
（3）总概率 曲线与横坐标从(( 到 ( ( 在之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为1（100%）
(16)
用数理统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值时所占的面积)即 x 落在 (( u( 区间的概率,
置信区间 置信概率
u = ( 1.00 x = ( ( 1.00 ( 68.3%
u = ( 1.96 x = ( ( 1.96 ( 95.0%
u = ( 3.00 x = ( ( 3.00 ( 99.7%
二,有限数据随机误差的 t 分布
在实际测定中，测定次数是有限的，只有和S，此时则用能合理地处理少量实验数据的方法—t 分布
1,t 分布曲线 （实际测定中，用 、S 代替(、(）
t 分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，纵坐标则是新的统计量t
（17）
无限次测定，u一定 ( P 就一定；
有限次测定：t 一定 ( P 随 ( (自由度)不同而不同。
不同的 ( 值及概率所对应的t值，已有统计学家计算出来，可由有关表中查出。
2,平均值的置信区间应用t分布估计真值范围，考虑的符号时，则可得到如下关系式：
( = x ( tP,( S （18）
同样，对于样本平均值也存在类似的关系式：
（19）
此式表示的是在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围，即平均值的置信区间。 称为置信区间界限。
此式表明：平均值与真值的关系，即说明平均值的可靠性。
平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平（概率）。(分析工作中常规定为 95%)
测定精密度越高（S小），测定次数越多（n大），置信区间则越小，即平均值越准确。
( 分析数据的处理一,有效数字及其运算规则
1,有效数字的意义和位数
（1）有效数字：所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）
（2）有效位数及数据中的,0,
1.0005,五位有效数字
0.5000,31.05% 四位有效数字
0.0540,1.86 三位有效数字
0.0054,0.40% 两位有效数字
0.5,0.002% 一位有效数字
2,有效数字的表达及运算规则
（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，
（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：
四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃不许连续修约
（3）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；
（4）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；
（5）对 数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；
（6）常 数：常数的有效数字可取无限多位；
（7）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；
（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；
（9）误差或偏差取 1~2 位有效数字即可。
二,可疑数据的取舍
1,Q-检验法 （3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）
（1） 将各数据从小到大排列：x1,x2,x3……xn ;
（2）计算 （x大-x小）,即 （xn -x1）;
（3）计算 ( x可-x邻),
（4）计算舍弃商 Q 计 =( x可-x邻(/ xn -x1
（5）根据 n 和 P 查 Q 值表得 Q表
（6）比较 Q表 与 Q 计
若,Q 计 ( Q表 可疑值应舍去
Q 计 < Q表 可疑值应保留
2,G检验法（Grubbs 法）
设有n各数据，从小到大为x1,x2,x3,…… xn;
其中 x1 或 xn为可疑数据：
（1） 计算 （包括可疑值x1,xn在内）、∣x可疑-∣及S；
（2） 计算G,
（3） 查G值表得G(,P
（4） 比较G计与G(,P：
若 G计 ( G(,P则舍去可疑值；
G计 < G(,P则保留可疑值。
三,分析数据的显著性检验
1,平均值（）与标准值（(）之间的显著性检验 —— 检查方法的准确度
(20)
若 t计 ( t0.95,( 则 与 ( 有显著性差异（方法不可靠）
t计 < t0.95,( 则 与 ( 无显著性差异（方法可靠）
2,两组平均值的比较
（1）先用F 检验法检验两组数据精密度 S1（小）、S2（大） 有无显著性差异（方法之间）
(21)
若此 F计 值小于表中的F（0.95） 值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。
（2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异
(22)
查 t0.95 (f=n1+n2)
若 t计 ( t0.95,( 则 说明两平均值有显著性差异
t计 < t0.95,( 则 说明两平均值无显著性差异自 测 题
1．t分布曲线与正态分布曲线及标准正态分布曲线三者的异同点是什么？
2．分析化学中显著性检验用哪些方法？它们分别用于检验什么？
3．K2CrO4作基准试剂，对Na2S2O3溶液的浓度进行标定，共做了六次，测得其物质的量浓度为：0.1029，0.1060，0.71036，0.1032，0.1018和0.1034 mol?L-1。问上述六次测定值中，是否有可疑值（用Grubbs法检验）？它们的平均值、标准偏差和置信度为95%时平均值的置信区间各为多少？
4．对某未知试样中Cl- 的质量分数进行测定，得到四次测定结果：47.64%；47,96%；47.52%；47.55%。计算在90%；95%和99%的置信水平时，平均结果的置信区间。计算结果说明什么？
5．用电位滴定法测定铁精矿中的铁,六次测定结果如下:
60.72,60.81,60.70,60.78,60.56,60.84
(1)求分析结果的算术平均值、标准偏差和变异系数(检验上述测定结果中有无应该舍去的可疑值)；(2)已知此铁精矿为标准试样,其含铁量为60.75%,问这种测定方法是否准确可靠(95%置信度)?
6．用标准方法测定某混合气中CO的含量，其标准偏差由大量测定数据得出（可认为无限多次），其值为0.21。现用两种改进了的方法各测定13次，标准偏差分别为0.15和0.12。问两种改进的方法是否比原方法的精密度有明显提高？用两种方法之间有无显著性差异？
7．滴定管的读数误差为±0.01 mL。如果滴定时用去标准溶液5.00mL，相对误差是多少？如果滴定时用去标准溶液25.00mL，相对误差又是多少？从相对误差的大小说明什么问题？
8．根据有效数字保留规则，计算下列结果。
(1)7.9936÷0.9967-5.02=? (2)0.0325×5.103×60.6÷139.8=?
(3)213.64+4.4+0.3244=? (4)pH=1.05,求[H+]=?
分析质量控制和计量认证
( 分析质量控制
在进行任何一项分析测量时，所使用仪器设备的性能和准确性、试剂的质量、分析测量的环境和条件、技术人员的技术熟练程度、及所选用的分析方法的灵敏度等，只要其中一个环节发生了问题，就一定会影响到分析结果的准确性，不可避免地产生测定误差。为了把所有误差减少到预期水平，需要采取一系列减小误差的措施，对整个分析过程进行质量控制，以确保分析结果的准确可靠。
一．分析质量保证
1．质量的含义 分析测试中：从
采样过程 样品制备 分析过程 计算过程各个环节都有质量问题，“质量”这一概念在分析实验室中常包含：
①数据本身的质量：
②分析方法的质量：
③分析体系的质量：
2．分析质量保证分析质量保证（analytical quality assurance）是指：
为保证分析结果能满足规定的质量要求所必须的有计划的、系统的全面活动。该系统能向有关部门保证实验室所产生的结果能达到一定质量。它主要包括①质量控制和②质量评价两个方面。
分析质量保证的目的就是通过采取包括组织、人员培训、分析质量监督、检查、审核等一系列的活动和措施，对整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期可信赖的要求。
二．标准物质和标准分析方法
（一）标准
由有关各方根据科学技术成就与先进经验，共同合作起草，一致或基本上同意的技术规范或其他公开性文件，其目的在于促进最佳的公共利益，并由标准化团体批准。
（二）标准的级别(1988年12月)
1．国家标准 由国家标准化主管机构批准、发布，在全国范围内统一的标准。
2．行业标准 在全国某个行业范围内统一的标准。行业标准由国务院有关行政主管部门制定，并报国务院标准化行政主管部门备案。
3．地方标准 地方一级行政机构制定的标准，在地方所属的各企业与单位执行。地方标准由省、自治区、直辖市标准化行政主管部门制定，并报国务院标准化行政主管部门和国务院有关行政主管部门备案。
4．企业标准 各企业对未发布有国家标准、行业标准和地方标准的检验方法所制定的标准，经有关部门审批备案。
（三）标准物质
1．标准物质 标准物质（standard material）是一种或多种经确定了高稳定度的物理、化学和计量学特性，并经正式批准可作为标准使用，以便用来校准测量器具、评价分析方法或给材料赋值的物质或材料。标准物质包括：
化学成分分析标准物质：微区分析、微量化学、标准化学试剂、临床化验、动物与植物组织、环境分析、工业卫生、痕量元素等方面的标准物质；
物理性质与物理化学特性测量标准物质：离子活度、扫描电镜、光学显微镜、熔点、燃烧热、溶解热、电阻率、分光光度计、反射、X射线荧光发射靶等方面的标准物质；
工程技术特性测量标准物质
2．标准物质的分类方法
（1）国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的分类方法：①相对原子量标准的参比物质（reference of atomic weight standard）；②基准标准物质（ultimate standard）；③一级标准物质（primary standard；④工作标准物质（working standard）；⑤二级标准物质（secondary standard）；⑥标准参考物质（standard reference materil）。
（2）我国标准物质的等级,
一级标准物质：系指由绝对测量法或其它准确可靠的方法确定物质特性量，准确度达到国内最高水平，均匀性在准确度范围之内；稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平，经中国计量测试学会标准物质专业委员会技术审查和国家计量局批准而颁布的，附有证书的标准物质。
二级标准物质：其特性量值通过与一级标准物质直接比对或用其他准确可靠的分析方法测试而获得，准确度和均匀性能满足一般测量的需要，稳定性在半年以上，或能满足实际测量需要，经有关主管部门审查批准，报国家计量局直接备案。
3．标准物质的作用
用于评价测量方法和测量结果的准确度；
用作校准各种测试仪器；
作为分析的标准；
研究和验证标准分析方法，建立新方法；
用于分析质量保证计划；
用于分析质量控制；
用于仲裁依据。
(四)标准分析方法标准分析方法是技术标准中的一种。它必须满足以下条件：
1．按照规定的程序编制；
2．按照规定的格式编写；
3．方法的成熟性得到公认，通过协作实验确定了方法的误差范围；
4．由权威机构审批和发布。
标准方法是经过实验确定了精密度和准确度，并由公认的权威机构颁布的方法。分析方法以实验为基础。
三.分析质量控制
(一)实验室内部质量控制
1．常规质量控制的基础实验
（1）空白实验与检出限：空白实验的方法是用纯水代替试液，与样品同时进行平行测定，分析步骤与样品测定完全相同，每天测定两个空白试样，共测5～6天，根据所选用公式计算测定结果的标准偏差，并按规定方法计算检出限，该值如高于标准分析方法中的规定值，则应找出原因并予以纠正，然后重新测定，直至合格为止。
（2）校准曲线的绘制
① 校准曲线的定义 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其它指示量之间的定量关系的曲线。
校准曲线包括：
工作曲线——绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同；
标准曲线——绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。
② 校准曲线的绘制 按统一标准方法测绘在线性范围内的校准曲线。
一般用4～6个浓度的标准溶液进行测定，根据标准溶液的浓度及其测量信号绘制校准曲线，求出直线回归方程式。
一般校准曲线的相关系数的绝对值 >0.999，则该校准曲线可判定为合格,
（3）方法精密度评价：一般用高、中、低三种浓度的标准溶液，用相同的方法分别进行多次平行测定，并应分散在一段适当长的时间里进行分析，计算相对标准偏差，评价实验方法精密度。
(4)方法准确度评价：可以用测量标准参考物质或将不同浓度的标准物质加到实际样品中做回收率测定等方法评价分析方法准确度。
用标准物质进行评价：对标准参考物质进行分析测定，计算平均值（）和标准偏差（S），用t检验法将分析结果与标准参考物质的含量进行比较，判断分析方法的准确度。
测定样品加标回收率：在测定成批样品时，随机抽取10%～20%的样品，加入一定量的待测组分的标准物质，与样品一起在相同条件下进行分析，并计算百分回收率,
式中，P—为加入标准物质的回收率,m—为加入标准物质的量,
x1—为加标样品测定值,x0—为样品测定值。
一般要求，被测定物质的回收率应达85%～110%。
比较实验：采用具有可比性的不同分析方法，对同一样品进行分析，根据所得测定值的符合程度来估计测定的准确度。
2．质量控制图
制作质量控制图常用的方法是：在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入一个“控制标准样”，或者在分析大批样品时，每隔10～20个样品插入一个“控制标准样”，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析20次以上，然后以实验测定结果为纵坐标，实验顺序为横坐标，在普通方格纸上绘制而成。常用的质量控制图有精密度控制图和准确度控制图。
（1）精密度控制图（均值控制图）：
以测定结果的平均值为控制图的中心线，并计算出测量值的标准偏差S，
以±2S作为上、下警告限（上警告限，UWL；下警告限，LWL）用虚线表示；±3S作为上、下控制限（上控制限，UCL；下控制限，LCL）
绘制控制图这一控制图通常用来控制精密度，因此称精密度控制图。
（2）准确度控制图(回收率控制图)：
向不同浓度的样品中加入不同的已知量的标准物,积累测得的回收率数据，计算百分平均回收率及其标准偏差SP，以±2SP为上、下警告限，±3SP为上、下控制限，绘制成准确度控制图。
在进行样品分析时，将“控制标准样”插入样品组内，在相同条件下进行分析测定，把测定结果“打点”于控制图中，如果“点”在警告限内，说明测定过程处于控制状态；如果“点”在警告限外，但仍在控制限内，则提示分析结果开始变劣，应进行初步检查；如“点”超出控制限，表示测定过程失控，应找出原因并纠正；如虽然所有“点”均在控制限内，但有七个“点”连续在中心线的同一侧，亦为异常，应查明原因并加以纠正。
实验室间质量控制
1．用标准物质作平行测定
实验室间质量控制通常由中心实验室指导和负责，向各个实验室分发均匀、稳定、已知准确浓度的标准溶液，各实验室使用统一规定的方法测定后报分析结果，中心实验室可以根据每个实验室测定标准物质的结果与“证书值”的相符程度来判定该实验室分析未知样品结果的可靠性。
2．双样品法 在没有标准物质的情况下，中心实验室可将两个浓度不同但很类似的样品同时分发给各实验室，各实验室分别对样品进行单次测定，将数据上报。中心实验室对数据进行处理。如发现实验室间存在着影响分析结果的可比性的系统误差，则应立即找出原因并采取相应的措施。
( 计量认证一．概 述根据《中华人民共和国计量法》和《中华人民共和国计量法实施细则》规定：
“为社会提供公正数据的产品质量检验机构，必须经省级以上人民政府计量行政部门对其计量检定、测试能力和可靠性考核合格。”此考核称为“产品质量检验机构的计量认证”，简称“计量认证”。
计量认证涉及计量、标准化、质量管理以及法律等各个领域的知计量认证 一般 都分为第一方、第二方、第三方：
第一方认证：产品质量检验机构自身进行测试能力的自我评价或鉴定；
第二方认证：检验机构的用户对提供测试服务的质量确认；
第三方认证：由专门的认证机构站在第三方公正立场，对检验机构的测试能力进行考核，就是通常所称的既计量认证。
二．术语
1．计量（measurement） 是用法制和技术手段保证单位统一和量值准确可靠的测量。
2．认证（accredidation） 是甄别合格和任命之意。
3．标准化（standardization） 1993年我国颁布的国家标准GB 3935.1-83标准化基本术语中对标准化下的定义是：“在经济、技术、科学及管理等社会实践中，对重复性事物和概念通过制定、发布和实施标准，达到统一，以获得最佳秩序和社会效益。
4．质量管理（Quality Management，QM） 是“对确定和达到质量要求所必须的职能和活动的管理”。它是为保证和提高工作质量所进行的工作调查、计划、组织、协调、控制、信息反馈等各项工作的总称。
5．计量基准 计量基准是国家计量基准器具的简称。用以复现和保存计量单位量值，经国务院计量行政部门批准，作为统一全国量值最高依据的计量器具。
6．计量标准 计量标准是计量标准器具的简称，是指准确度低于计量基准的、用于检定其他计量标准或工作计量器具的计量器具。它是把计量基准所复现的单位量值逐级传递到工作计量器具以及将测量结果在允许范围内溯源到国家计量基准的重要环节。
7．量值传递 量值传递是将计量基准所复现的单位量值，通过计量检定（或其它传递方式），传递给下一等级的计量标准，并依次逐级传递到工作计量器具，以保证被测对象的量值准确可靠，这一过程称之为量值传递。
8．量值溯源 是测量结果通过具有适当准确度的中间比较环节逐级往上追溯至国家计量基准或国家计量标准的过程。
国家基准
计量标准 标准物质
检定的仪器设备和标准的测定方法
被测样品
量值溯源是量值传递的逆过程，它使被测对象的量值能与国家计量基准或国际计量标准相联系，从而保证量值准确一致。
三,计量认证的主要内容
（一）主要内容
1．计量检定、测试设备的配备及其 准确度、量程等技术指标，必须与检验的项目相适应，其性能必须稳定可靠并经检验或校准合格。
2．计量检定、测试设备的工作环境，包括温度、湿度、防尘、防震、防腐蚀、抗干扰等条件，均应适应其工作的需要并满足产品质量检验的要求。
3．使用计量检定、测试设备的人员，应具备必要的专业知识和实际经验，其操作技能必须考核合格。
4．具有保证量值统一、准确的措施及检测数据公正可靠的管理制度。
（二）计量认证的评审内容
计量认证的评审内容包括六个方面。
1．组织机构； 2．仪器设备； 3．检测工作；
4．人员； 5．环境； 6．工作制度。
（三）计量认证评定办法评审组根据上述评审内容的六个方面，依据《产品质量检验机构计量认证技术考核规范》对被认证单位进行评定。
在所有评审项目中，带*号的项为重点项（共20项），若在评审中任一带*号的项不通过时为评审不通过；
不带*号的项若3项以下（含3项）不通过时，不再继续评审，而规定一个改正期，在改正期内再进行评定。
正式评审中，评审组还要选取标准物质或标准样品，要求被认证单位进行实测，实测结果不合格者，按认证评审不通过处理；基本合格者，对需要改正的地方提出改正意见，限期改正。
四．计量认证的实施步骤
一般包括六个基本步骤。
1,申请：提出包括机构名称、地址、技术负责人情况、各类技术人员数等内容的计量认证申请书。同时提供〈仪器设备一览表〉。
2,受理：有关人民政府计量行政部门在接到计量认证申请书和申报材料后，在三十天内审核完毕并发出是否接受申请的通知。
3,准备：被认证单位在申请被批准之后，必须立即进行以下准备工作：编制《质量管理手册》、检定仪器设备、进行量质溯源和人员的培训与考核以及环境条件的整顿等。
4,初查和预审：计量行政部门同意接受申请后，将派人到申请单位商定认证考核计划，解答问题。
5,正式评审：现场评审的评审组一般由计量部门的专家和与被认证业务的行业方面的专家及业务管理方面的专家组成（一般为5～8人）。评审工作严格按质量检验机构计量认证《评审内容及评定方法》规定要求进行，若认证通过，则填写《产品质量检验机构计量认证评审报告》，上报国家计量监督局计量司认证办公室审批。
6,审批发证：计量行政部门审核，批准后向被计量认证单位颁发计量认证合格证书及通过的检测项目表，并同意其使用统一的计量认证标志。对不合格的，发给考核评审结果通知。
五．质量管理手册
,质量管理手册》是说明质量检验机构的测试能力、工作范围和检验公正性的文件，它应全面地、系统地反映质检机构的检测水平和管理水平以及工作质量。内容主要应有以下几个方面：
1．产品质量检验机构的基本情况概述 主要包括：质检机构的基本情况；检测能力、检测项目和依据标准等。
2．检测仪器、设备的质量控制 如：提供标准物质一览表、计量标准器具及检测仪器设备的检定周期及量值传递图等。
3．原始记录及数据处理 原始记录有多种类型，如样品收发及保管登记表、分析测试原始记录、仪器设备安装记录等。各类记录都必须按规则填写。
例如“分析测试原始记录”的填写。
分析测试数据必须按照检测标准和法定计量单位计算准确，数字的有效位数应与使用仪器的准确度相适应，数据计算必须符合《数字修约规则》)。
4．各级技术负责人和各类业务技术人员技术概况以及对各类技术人员专业和法律知识培训计划和管理及考核规定。
六．计量认证的特征
（一）强制性 在我国计量认证被纳入法制体系，实行强制性管理。
（二）统一性 我国计量认证统一由省级以上计量行政部门管理。
（三）适用性,产品质量检验机构”是指向社会从事产品质量评价工作的技术机构，其所提供的公证数据是用于贸易出征、产品质量评价、成果鉴定和质量仲裁等方面。
（四）服务性
七．计量认证的作用通过与国际接轨，可以在经济贸易往来中扩大信息交流范围，为开展国际间技术合作与交流，向国际服务市场开放等，促进贸易发展,提供了有利条件。
自 测 题
1．分析质量控制包括哪些基本内容？它的作用是什么？
2．怎样绘制和使用质量控制图？
3．什么是计量认证、计量基准、计量标准和量值溯源？
4．计量认证的作用是什么？其实施步骤是怎样的？
重量分析法
( 概 述重量分析法—是将被测组分从试样中分离出来（采用适当的方法），经过准确称量来确定待测组分含量的分析方法。
一,方法分类 ——（根据分离方法不同分）
1,气化法 2,萃取法 3.沉淀法二,方法特点
1,准确度高——常量成分、主成分
它是分析方法中最直接的测定方法，直接称量得分析结果，不需标准试样或基准物质进行比较。
2,麻烦、费事，且难以测定微量成分。
( 气化重量法气化重量法：通过加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样减轻的质量 或 吸收剂吸收挥发物质后所增加的质量来计算得测组分的含量的方法。
↗? ms (气体 ( 前后质量差)
试样 (
↘? m吸 (吸收剂吸收气体前后质量差)
( 萃取重量法萃取重量法：利用待测组分在互不相溶的两溶剂体系中溶解度（S）的不同，把待测组分从原来的待测体系中定量地转入到萃取溶剂体系中，然后再把有机溶剂蒸干,称量干燥物的方法。
一,原理
1,分配比：一定温度下，分配达到平衡时，组分在两相中的总浓度比值称为分配比（D）。
即, (1)
（D 与溶质 A 的性质、萃取体系-溶剂、萃取条件-酸度有关）
2,萃取百分率
(2)
分子分母同除以 c水·V有：
(3)
由此可知,当 V水/V有 一定时：D( ( E % (
3,提高萃取效率措施——连续萃取（或多次萃取）
当 D 值较小时，通过一次萃取，E% 较低，则可采用连续萃取（多次萃取）
设在V水 ml溶液中，含有被萃取物质 m0 g，用 V有 ml 有机溶剂一次萃取，留在溶液中未被萃取的物质的量为m1 g：
则, (4)
(5)
若用用 V有 ml 溶剂萃取 n 次：
(6)
例：有100ml 含 I2 10.0mg 的水溶液，用90 ml CCl4 分别按下列方式萃取
（1）全量一次萃取；（2）每次用 30 ml 分 3 次萃取。
求萃取百分率各为多少？（已知 D=85）
解,（1）全量一次萃取
（2）分 3 次萃取（每次 30 ml ）
结果表明：相同的V有 萃取, 次数 ( ( E % (
（但 次数增多，费时麻烦。实际工作中应根据对 E % 的要求进行。微量元素,要求 E % 达 85—95%；常量元素：E % > 99.9%）
多次萃取,采用分液漏斗
连续萃取,索式提取器进行
( 沉淀重量法一,沉淀重量法的基本步骤
例：沉淀形式与称量形式相同
沉淀形式与称量形式不同：
二,沉淀重量法对沉淀的要求
（一）对沉淀形式的要求
1,S 要小：溶解损失小于称量误差；
2,沉淀要纯净；
3,沉淀易于过滤、洗涤（尽可能生成晶型 ( ）。
（二）对称量形式的要求
1,组成固定：符合一定化学式
2,有足够的化学稳定性；
3,摩尔质量尽可能大—— 操作损失引起被测组分损失小
在利用沉淀反应进行重量分析时，被测组分越完全，分析结果误差则可能越小。但绝对不溶的物质是不存在的。通常，被测组分的难溶化合物的溶解度都很难满足分析允许误差的要求（沉淀的损失量< 0.0001-0.0002g)。
通常化合物在1000ml 水中的溶解度：
SBaSO4=0.0022g SAgCl=0.0019g SMgNH4PO4=0.0086g
如果溶液和洗涤液的总体积为500ml，则 沉淀的溶解损失为：
0.0022(0.5=0.0011g > 0.0002g
因此：如何减少沉淀的溶解损失，降低溶解度是沉淀分析中的重要问题。
三,沉淀的溶解度及其影响因素
（一）沉淀的溶解度（S)
对 MA 型沉淀：
MA(S)? MA(水) (M+A-)? M+ + A-
分子状态或离子对化合物
MA的溶解部分
MA的溶解度,S = [MA(水)]+[M+] = [MA(水)] + [A-]= S0 + [M+] = S0 + [A-]
式中,S0——分子溶解度或固有溶解度
因许多沉淀物的固有溶解度 S0 都比较小，所以在计算时一般可 忽略S0 的影响（ S0一般在10-6 ~10-9 mol/L 之间），
所以,S ( [M+] = [A-]
根据 MA 在水中的溶解平衡，可推导出难溶化合物的活度积 Kap,
(7)
已知,
则,
(8)
Kap ——活度积常数；在一定温度下为一常数 ；
Ksp ——溶度积常数；随溶液中离子强度的变化而改变，在一定温度下、一定溶液中为一常数。因一般溶液的浓度都比较稀
所以,Kap ( Ksp
故, (9)
对其它类型MmAn 型沉淀
MmAn? m Mn+ + n Am- Ksp = [Mn+]m ·[An-]n
则, (10)
即,[Mn+] = m·S [An-] = n ·S
Ksp = [Mn+]m ·[An-]n = (m·S )m · (n ·S )n
(11)
(12)
（二）影响沉淀溶解度的因素
1,同离子效应—— S (
在进行沉淀时，加入过量沉淀剂以增大构晶离子的浓度，从而减小沉淀溶解度的效应。
例,Ba2+ + SO42-? BaSO4 ( Ksp = 8.7 (10-11
25℃时,BaSO4 (在纯水中的溶解度为：
S BaSO4= 9.3 (10-6 mol/L = 0.0022 g/L
如加入过量 H2SO4 的并使溶液中 SO42- 总浓度为0.01 mol/L,此时：
设沉淀时溶液的总体积为200ml，则 BaSO4的损失量各为：
纯 水 中：
0.01mol/LSO42-中：
由同离子效应可知：沉淀剂浓度( ( S(,
但过量要适当，否则又会产生大的盐效应和配位效应使 S( 。
2,盐效应（S ( ）
由于强电解质存在而引起沉淀的 S 增大的现象。
电解质 c( ( I( ( ( ( ( [M+], [A-] ( （S ( ）
（显然，盐效应与同离子效应是相互对立的两因素：当沉淀剂过量时：开始 同离子效应占主导地位过量太多时，盐效应 ( ）
3,酸效应：溶液的酸度对 S 的影响例,多元弱酸盐( CaCO3, CaC2O4,[H+] ( ( S (
氢氧化物( Fe(OH)3,Al(OH)3,[H+] ( ( S (
4,配位效应（S ( ）
当溶液中存在有能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的溶解度增大甚至完全溶解的现象。
Ag+ + Cl-? AgCl ( AgCl ( + Cl-? AgCl2-
5,其它因素
（1）温度（T）：一般的溶解反应为吸热反应 T( ( S (
（2）相似相溶原理
（3）颗粒大小,S (大) < S (小)
（4）沉淀的结构,亚稳态 稳定型
S 大 S 小四,沉淀的形成沉淀的类型
粗晶形( MgNH4PO4
晶 形( 细晶形( BaSO4
类型
非晶形( 凝乳状( AgCl
无定形( Fe(OH)3 ·X H2O
（二）沉淀的形成过程
1,生成晶核：
缔合或聚集
构晶离子（或分子） ================ 离子或分子聚集体
（溶液中） （某一部位、暂时）
2,晶核长大：
长大
晶核 沉淀颗粒
（三）决定沉淀类型的因素
沉淀的类型决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件。
同一种沉淀在不同条件下生成不同类型沉淀 —— 冯?韦曼公式
(13)
式中：V ——初始沉淀速度
Q ——加入沉淀剂的瞬间构晶离子的浓度例：在沉淀BaSO4时，若 [Ba2+] = [SO42-]，则 Q = [Ba2+]=[SO42-] ( S,
若 [Ba2+] ( [SO42-]，则
—— 沉淀的过饱和度
K——常数，它与沉淀剂的性质、介质、温度等因素有关
冯?韦曼指出：
( ( V ( ( 晶核数目( ( 沉淀颗粒 (
( ( V ( ( 晶核数目( ( 沉淀颗粒 (
（由此可知：要获得大的沉淀颗粒，应在适当稀的溶液中进行或设法增大沉淀的溶解度 S ）
2,不同沉淀在相同条件下生成不同类型沉淀——哈伯论点
（1）聚集速度：在沉淀形成的过程中，晶核形成后，再逐渐长大成为沉淀颗粒，这些微粒有聚集为更大聚集体的倾向，这种聚集过程进行的快慢称为聚集速度。
（2）定向速度：在发生聚集过程同时，构晶离子按一定的晶格排列而形成晶体，这种定向排列的速度称为定向速度。
（3）哈伯论点
当 V聚 > V定 无定形(
当 V聚 < V定 晶 形(
（4）影响 V定 的因素——物质的性质
极性强 ( V定 ( ( 晶 形( 如 BaSO4, CaC2O4
极性弱 ( V定 ( ( 凝乳状( 如 AgCl
氢氧化物( V定 更小 ( 胶状( 如 Fe(OH)3 ·X H2O等
（5）影响 V聚 的因素——沉淀的条件
( ( V聚 ( ( 晶形(
五,影响沉淀纯度的因素
1,表面吸附：沉淀表面上离子的不完全等衡引起对杂质的吸附现象吸附规律：(1)首先 吸附构晶离子 或 与构晶离子半径大小相近、电荷相同的离子；
(2)其次 吸附能与构晶离子生成溶解度小的化合物的离子易被吸附；
(3)离子的电荷越高，浓度越大，越易被吸附；
(4)表面积 A 越大，吸附量越多。
2,包藏：由于沉淀长大迅速，吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀的表面而被沉积上的离子所覆盖，以至杂质被包藏在沉淀内部的现象。
3,生成混晶：杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相近，则易生成混晶。
BaSO4 - BaC2O4 BaSO4 - PbSO4 等
4,后沉淀：在沉淀析出后，另一种本来难以析出沉淀的组分在沉淀表面上慢慢析出的现象。
原因：沉淀表面上[M+] 或 [A-] > 溶液中 [M+] 或 [A-]
六,沉淀条件的选择——根据沉淀类型及纯度影响因素
（一）晶形沉淀的条件
1,在适当稀的溶液中进行
降低 (Q-S)/S,易得到粗晶形( 易洗涤、易过滤、吸附杂质量小；（但不宜过稀，否则被沉淀离子的损失量大。）
2,在不断搅拌下进行，慢慢加入沉淀剂溶液
防止局部过浓，以免生成大量晶核。
3,在热溶液中进行
增大 S (,降低 (Q-S)/S (,减少杂质吸附量，冷却后过滤。
4,陈化：让沉淀和母液在一起放置一段时间
作用：小晶粒溶解，大的长大；亚(稳；杂质进入溶液。
（二）非晶形沉淀的沉淀条件
此类沉淀一般含水较多，颗粒微小，质地疏松，体积庞大，易形成胶体溶液，吸附杂质量多，难以过滤和洗涤，选择条件应从：获得紧密沉淀和防止胶体生成方面考虑。
1,在比较浓的溶液中进行(加入沉淀剂速度应快)；
c ( (离子含水量少(颗粒易凝聚(结构紧密(易过滤、洗涤。
2,在热溶液中进行；
促进颗粒凝聚，防止胶体生成。
3,加入适当电解质（可挥发性铵盐等）；
中和胶体微粒电荷，破坏胶体。
4,沉淀后立即用热水稀释，减少对杂质的吸附；
5,不必沉化，趁热过滤。
沉淀放置后，易失去水分而聚集紧密，杂质吸附难洗去。
（三）均匀沉淀法
通过化学反应是沉淀剂在溶液中均匀、缓慢产生，从而使沉淀在溶液中均匀、
缓慢生成的方法例：测 Ca2+ 时,若在中性或碱性溶液中
若在酸性溶液中
七,分析结果计算
在沉淀法中，若待测组分与称量形式不同，必须进行换算，即乘一,换算因数”，常用 F 表示：
式中：a、b 是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘以的系数例：被测组分 Fe，称量形式 Fe2O3
则,
自 测 题
1．重量法通常分为那几类？测定步骤分别是怎样的？
2．影响沉淀溶解度的因素有哪些？
3．比较晶形沉淀和非晶形沉淀的沉淀条件有何异同点？
4．重量分析法中，为什么BaSO4沉淀需陈化，而Fe(OH)3沉淀不能陈化？
5．均匀沉淀法有何优点？
6．将固体AgCl，AgBr放入50mL水中，搅拌至平衡状态，求溶液中Ag+ 的浓度。
7．灼烧过的BaSO4沉淀为0.5013g，其中有少量BaS，用H2SO4润湿，过量的H2SO4蒸发除去，再灼烧，称得沉淀的质量为0.5021g，求BaSO4中BaS的质量分数。
滴定分析概论
·滴定分析法的方法特点和分类一,滴定分析方法及其特点
滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。将一种已知其准确浓度的试剂溶液 (称为标准溶被)滴加到被测物质的溶液中,直到化学反应完全时为止,然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量,这种方法称为滴定分析法(或称容量分析法) 。
方法特点：
1,加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；
2,此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；
3,该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；
4．用途广泛。
二,方法分类 根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类
1,酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法
反应实质,H3O+ + OH-? 2H2O
（质子传递） H3O+ + A-? HA + H2O
2,配位滴定法——以配位反应为基础的一种滴定分析方法
Mg2+ +Y4-? MgY2- (产物为配合物
Ag+ + 2CN-? [Ag(CN)2]- 或配合离子)
3,氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法
Cr2O72- + 6 Fe2++ 14H+? 2Cr3++ 6 Fe3++7H2O
I2 + 2S2O32-? 2I- + S4O62-
4,沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法
Ag+ + Cl-? AgCl ( （白色）
二,对滴定反应的要求
1,反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；
2,反应必须定量进行——反应接近完全（>99.9%）；
3,反应速度要快——有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；
4,必须有适当的方法确定滴定终点——简便可靠的方法：合适的指示剂。
三,滴定方式
1,直接滴定法：一种标准溶液
完全符合滴定反应要求的滴定反应：
如 HCl 标液( NaOH溶液 （最常用、最基本的方式）
2,反滴定法：二种标准溶液——一种过量加入，一种用于应用于滴定反应速度慢 或 无合适的指示剂的滴定反应
如 Al3+ 测定：EDTA 与Al3+ 反应慢，先加入过量的EDTA 与Al3+ 反应，再用Zn2+ 标准溶液滴定。
3,置换滴定法：一种标准溶液，一种反应剂
适用于不能定量进行 （伴有副反应发生）的滴定反应
如,S2O32- + Cr2O72- → S4O62-/SO42- （有副反应）
先置换,Cr2O72- + 3I2 +14H+? 2Cr3++ 6 I-+7 H2O
再滴定,2S2O32- + I2? S4O62- + 2I-
4,间接滴定法：一种试剂，一种标准溶液
当待测成分不能直接与滴定剂作用时
例：NH4Cl、(NH4)2SO4 等铵盐,K NH4=5.5(10-10,理解常数较小，不能与碱定量反应
4NH4+ + 6HCHO?(CH2)6N4H++ 3H+ + 6H2O
（定量进行）
现将NH4+与甲醛反应生成可被准确滴定的H+，再以酚酞作指示剂，用NaOH标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。
四,标准溶液和标准物质
标准溶液：已知准确浓度的溶液
基准物质：能直接配成标准溶液的物质
（一）基准物质须具备的条件
（1）组成恒定：实际组成与化学式符合；
（2）纯度高：一般纯度应在99.5%以上；
（3）性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等；
（4）具有较大的摩尔质量：称取量大，称量误差小；
（5）使用条件下易溶于水（或稀酸、稀碱）。
（二）标准溶液的配制
1,标准溶液浓度大小选择的依据
（1）滴定终点的敏锐程度；
（2）测量标准溶液体积的相对误差；
（3）分析试样的成分和性质；
（4）对分析结果准确度的要求。
2,配置标准溶液的方法
（1）直接配制：准确称量一定量的用基准物质,溶解于适量溶剂后定量转入容量评中，定容，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。
（2）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或标准溶液标定
（标定一般要求至少进行 3(4 次平行测定，相对偏差在 0.1(0.2% 之间）
3,标准溶液浓度的表示方法
（1）物质的量浓度 c； （2）物质的质量浓度 ( （详见第一章）
五,滴定分析误差(一般要求相对误差 ( ± 0.1%）
1,称量误差
每次称量误差,± 0.0001g，一份试样称量误差±0.0002g，
若 相对误差 ( ±0.1%，则 每一份试样的称量至少为0.2g。
2,量器误差
滴定管读数误差,± 0,01ml,一份试样量取误差± 0,02ml，
若 相对误差 ( ±0.1%，则每一份试样体积量至少为±20 ml
3,方法误差：主要是终点误差
终点误差——滴定终点与理论终点（化学计量点）不符引起的误差
（1）指示剂不能准确地在化学计量点时改变颜色
（2）标准溶液的加入不可能恰好在指示剂变色时结束：
接近终点时半滴半滴加入 !
（3）指示剂本身会消耗少量标准溶液做空白试验
（4）杂质消耗标准溶液六,滴定分析法的计算
基本公式：
设A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为,
aA + bB? cC + dD
当A与B按化学计量关系完全反应时，则：
nA:nB = a:b ( (1)
（1）求标准溶液浓度CA 若已知待测溶液的体积VA 和标准溶液的浓度CB和体积VB，
则
( (2)
（2）求待测组分的质量mA
( (3)
（体积V以mL为单位时）
（3）求试样中待测组分的质量分数(A
(4)
自 测 题
1．什么叫滴定分析？它的主要方法有哪些？
2．滴定分析法的滴定方式有那几种？
3．什么叫基准物质？基准物质应具备哪些条件？
4．标定标准溶液的方法有几种？各有何优缺点？
5．化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何联系？又有何区别？
6．什么是滴定误差？其产生的原因主要有哪些？
酸碱滴定法
酸碱滴定法：利用酸碱反应（以质子自递反应为基），通过滴定操作以测定酸或碱的分析方法。
基本反应,H3O+ + OH-? 2H2O 通常不发生
H3O+ + A-? HA + H2O 任何外观变化完成滴定反应的两个关键问题:
1,何时滴定结束？
2,怎样知道被滴定溶液的pH值已达要求？
·酸碱平衡及有关浓度计算一,酸碱质子理论
1,酸碱和共轭酸碱对
凡能给予质子的物质称为 酸
凡能接受质子的物质称为 碱酸碱半反应,HB? H+ + B- （H+ 与B-称为共轭酸碱对）
酸 碱
共轭每一种酸给出质子后成为该酸的共轭碱 此类半反应每一种碱给出质子后成为该碱的共轭酸 称“酸碱半反应”
如,HAc? H+ + Ac- ①
NH4+? H+ + NH3 ②
两性物质 HPO42-? H+ + PO43- ③
HPO42- + H+? H2PO4- ④
由③、④式可知：一种物质（ HPO42- ）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。
某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。
2,酸碱反应——两个共轭酸碱对共同作用的结果
例：HCl在水溶液中的离解，作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：
（1） HCl + H2O? H3O+ + Cl- 简写为,HCl? H+ + Cl-
酸1 碱2 酸2 碱1 （此式仍是一个完整的酸碱反应）
共 轭
共 轭
（2）NH3 与 H2O反应,作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：
NH3 + H2O? OH- + NH4+
碱1 酸2 碱2 酸1
共 轭
共 轭由此可知,NH3 与 HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的：
HCl + H2O? H3O+ + Cl-
NH3 + H2O? OH- + NH4+
酸碱反应,HCl + NH3? NH4+ + H2O
3,溶剂的质子自递反应
H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：
H2O + H2O? H3O+ + OH-
质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ）
H2O,KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 ( 10-14 (25℃) (1)
pKW =14
其它溶剂如：C2H5OH
C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O-
KS = [C2H5OH2+][ C2H5O-] = 7.9 ( 10-20 (25℃) (2)
4,酸碱强度
酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质
在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：
HAc + H2O? H3O+ + Ac- (3)
NH3 + H2O? OH- + NH4+ (4)
二,酸碱对酸碱平衡体系中各型体分布系数的影响
1,分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数
（1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度 即 总浓度 简称浓度
（2）平衡浓度[ ]：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上例：HAc 溶液中：平衡浓度 [HAc]、[ Ac-]
分析浓度 c == [HAc] + [ Ac-]
（3）酸的浓度：即 酸的分析浓度
（4）酸度：溶液中 H+ 的活度( H+,稀溶液中（[H+ ]）
（5）分布系数 (
在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：
例,HAc 溶液中：
(5)
(6)
“(” 只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。
2,酸度与酸碱的分布系数以 HAc 为例, （7）
c == [HAc] + [ Ac-] （8）
因为, （9）
所以, （10）
将（7）、（8）代入（9）得：
(11)
同理, (12)
所以,
由不同的pH值下的HAc溶液的(HAc 和(Ac-值作出 (—pH图，
图1 HAc的(-pH 曲线图
可见,(HAc值随pH的增大而减小；
(Ac-值随pH的增大而增大。
当 pH = pKa =4.74时,(HAc = (Ac- = 0.5
当 pH > pKa 时,则 (HAc > (Ac
同样可推导出一元弱碱的分布系数：
以溶液为例,NH3 为例
(13)
(14)
（2）多元酸碱溶液的分布系数 以 H2C2O4 为例,
(15)
(16)
由平衡,H2C2O4 === HC2O4- + H+ (17)
HC2O4- === C2O42- + H+ (18)
可推得, (19)
同理可推得, (20)
(21)
对其它多元酸或碱，溶液中存在（n+1) 中型体，用类似方法可导出各型体的(值。
三,酸碱溶液中酸碱度的计算处理酸碱溶液的方法：质子条件
酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式 即 质子条件来处理,
质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE:
酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：
其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出例1：写出 Na2S 质子等衡式。
离解平衡,Na2S? 2Na+ +S2-
S2- + H2O? OH- + HS-
HS- + H2O? OH- + H2S
H2O? OH- + H+
选择基准物,S2- 和 H2O 都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：
[HS-] + [H2S] + [H+] = [OH-]
例 2：写出 NH4HCO3溶液的PBE。
基准物为,NH4+、HCO3-、H2O
PBE为,[H2CO3] + [H+] = [OH-] + [NH3] + [CO32-]
[H+] =[OH-] + [NH3] + [CO32-] - [H2CO3]
由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（ HCO3- →CO32- ），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H2O的质子自递作用，因此，PBE式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。
1,一元强酸溶液中氢离子浓度的计算
以HCl为例：
盐酸溶液的离解平衡,HCl ( H+ + Cl-
H2O? H+ + OH-
PBE 为,[H+] = [OH-] + CHCl
（1）当 HCl 的浓度不很稀时，即C >> [OH-] （分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为 ( 2.5%，当C >>40 [OH-] 时）可忽略[OH-],一般只要HCl溶液酸度C >>10-6 mol/L,则可近似求解：
[H+] ( C
或 pH = -log [H+] =-log c (22)
（2）当C较小时（< 10-6 mol/L ）,[OH-] 不可忽略
(23)
(24)
(25)
2,一元强碱溶液例：NaOH溶液
c ( 10-6 mol/L [OH-] ( c
c < 10-6 mol/L (26)
3,一元弱酸溶液
对于弱酸 HA，其溶液的PBE为,
(27)
或写成： (28) 精确公式
近似处理：
（1）当Ka、c均不太小时,Ka·c (20Kw，忽略水的离解：
(29)
（30）近似式①
（2）在Ka和c均不太小时，且c( Ka 时：即Ka·c (20Kw,c /Ka ( 500，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解[H+]对其总浓度的影响也可以忽略即c - [H+] ( c,
所以, （31）最简公式
（3）当酸极弱（Ka很小）或溶液极稀（c）时,c· Ka (Kw(c·Ka<20Kw),此式水的离解不能忽略，但由于Ka小，当c/Ka (500时，
（32）近似式②
4,一元弱碱溶液
PBE为,
同处理一元弱酸相似的方法，可得到相对应的一组公式，即当 Kb·c (20Kw,c /Kb < 500，忽略水的离解：
(33) 近似式①
（2）在 Kb ·c (20cw,c / Kb ( 500时：
(34) 最简式
（3）当 c Kb <20Kw,c/ Kb (500时，
(35) 近似式②
(5) 多元酸溶液中氢离子的计算
二元弱酸水溶液中存在下列平衡：
H2A? H+ +HA-
HA-? H+ + A2-
H2O? H++ OH-
PBE为,[H+] = [OH-] + [HA-]+ 2[A2-]
由于二元酸的Ka1 >>Ka2,故溶液中的H+主要决定于第一步质子的传递，第二步的质子传递产生的H+极少，可忽略不计，将二元酸作为一元酸近似处理。
（5）多元碱溶液中OH-的计算
同多元酸，可按一元弱碱近似处理。
（6）两性物质溶液中H+浓度的计算
（1）酸式盐 NaHA
PBE,[H+] = [OH-] + [A2-] – [H2A]
HA-? H+ + A2- (36)
HA- + H2O? H2A + OH- (37)
H2O? H++ OH-
代入得, (38)
(39)
整理得, (40)精确式
一般情况下，Ka2, Kb2 较小,HA-消耗甚少，[HA- ](c，代入上式：
(41)近似式①
当 CKa2 ( 20Kw,C< 20Ka1 时，忽略Kw,②
(42)近似式②
当 CKa2 ( 20Kw,C ( 20Ka1 时：
(43)最简式
（2）弱酸弱碱盐溶液中H+的计算
8,缓冲溶液的pH 值的计算
（1）缓冲溶液：凡当向溶液中加入少量强酸或强碱以及加水适当稀释时，pH 值能保持基本不变的溶液（能抵抗少量外来或内在产生的酸碱作用的溶液）
组成：共轭酸碱对 如 HAc—— NaAc
（2）pH 计算
NaA ( Na+ +Ac-,Ac- + H2O? HAc + OH-
HAc? Ac- + H+ H2O? H++ OH-
在水溶液中，各型体之间应满足：
(44)
一般缓冲溶液的浓度都比较大，忽略离解部分，做近似处理：
(45)近似式影响缓冲能量的因素：酸碱总浓度、组分比1:1最大；
缓冲范围,pH = pKa
选择,pH 接近 pKa
( 酸碱指示剂一,酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂本身是弱的有机酸或碱：
若：溶液pH值变化 ( 共轭酸碱对的分子结构相互发生转变 ( 颜色变化 ( 溶液的颜色变化 ( 指示终点到达例：指示剂甲基橙在不同pH值溶液中发生离解作用和颜色变化：
HIn? H+ + In-
红色（醌式） 黄色（偶氮式）
碱性溶液中，平衡向右移动,红色 ( 黄色；反之亦反。
二,指示剂变色的 pH 范围以弱酸型HIn为例,HIn? H+ + In-
酸式色 碱式色
溶液颜色由[In-]/[HIn]来决定。但并不是他的任何微小变化人们都能用肉眼睛观察到的，一般地说：
当 时,观察到 HIn 的颜色,pH ( pKHIn-1；
当 时,观察到 In- 的颜色,pH ( pHHIn + 1。
,pH = pKHIn ±1” (46)
称为指示剂变色的pH 范围；在此范围内指示剂呈混合色。
但由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，指示剂的变色范围向pKHIn 的某一方偏。
例：甲基橙的pKHIn =3.4,而变色范围为 pH：3.1~4.4（理论值为2.4~4.4）。
三,影响指示剂变色范围的其它因素
（1）指示剂用量
双色指示剂：用量少一些为宜
单色指示剂：用量多或少会引起变色的范围的变化例：酚酞，酸式(无色，碱式(红色
当指示剂的浓度c增大时，他将在较低pH的值时变色。
（2）温度：T ( KHIn ( pH 范围；
（3）溶剂,KHIn ；
（4）盐类,KHIn ；
（5）顺序：由无( 有，由浅 ( 深色，颜色变化敏锐；
四,混合指示剂
特点：变色敏锐、变色范围窄
种类：指示剂+背景颜色（惰性染料） ( 利用颜色互补作用
指示剂+指示剂 ( 利用颜色互补作用
（两种颜色差别大，易观察）
例：甲基橙由红( 橙红，不宜观察，尤其是在灯光下是更为困难，但如果将0.1%甲基橙溶液与等体积0.25%酸性靛蓝（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：
在 pH ( 3.1 时 成紫色（红+兰） ( pH=4.1 灰色（橙+兰） ( pH ( 4.4 绿色（黄+兰）这一系列颜色变化在灯光下也很易观察。
( 酸碱滴定曲线和指示剂的选择一,强酸碱的滴定例：HNO3,HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H+ （H3O+）的形式存在，碱以OH- 形式存在，滴定过程的基本反应为：
H++ OH-? H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl为例讨论。
1,滴定过程中pH值的计算
（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液
[H+]=cHCl = 0.1000mol/L, pH=1.0
（2）滴定开始至计量点前——HCl 剩余
（分别以VNOH,VHCl 表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积）
当滴入NaOH溶液 19.98ml,即当其相对误差为 -0.1% 时：
pH=4.30
（3）化学计量点时——溶液呈中性
[H+]=1.00( 10-7 mol/L pH=7.00
（4）化学计量点后——NaOH过量
当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相对误差为+0.1%时：
pOH=4.30,pH=9.70
如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。
2,pH 突跃范围及其影响因素
pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围
此范围是选择指示剂的依据。
影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c)( ( (pH )突跃范围(
3,指示剂的选择
0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl,酚酞,甲基红（甲基橙）
0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl,酚酞,甲基红
二,强碱滴定一元弱酸
1,滴定过程中溶液pH值的计算
基本反应：OH- +HA?A- + H2O
现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HAc为例讨论：
（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 离解
c/Ka = 0.1000/1.8(10-5 > 500,cKa > 25Kw
pH=2.87
（2）滴定开始至计量点前
OH- + HAc? Ac- + H2O
此时溶液为缓冲体系：
而,
已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L
当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时
（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解
CAc Kb>>25Kw
pOH=5.28,pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）
（4）化学计量点后过量的 NaOH 抑制了Ac-的水解：
Ac- + H2O? HAc + OH-
pH 决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即 相对误差为+0.1%时：
pOH=4.30,pH=9.70
按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。
2,滴定曲线的特点（与强酸碱比较）
（1）曲线起点高（3个pH 单位）,KHAc < KHCl
（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）
3,影响pH突跃范围大小的因素
（1）酸的强度（K） 当 cHAc一定时，K 越大,pH 突跃范围越大；
（2）酸的浓度（c） 当 K一定时,cHAc 越大,pH 突跃范围越大。
[小结],要使分析结果的相对误差 ( ( 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的 cKa ( 1.0 ( 10-8 才能满足要求。因此通常以
c·Ka ( 1.0 ( 10-8 (47)
作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
三,强酸滴定一元弱碱
滴定过程 pH 变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。
化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。
可被滴定的条件,cKb ( 1.0 ( 10-8 (48)
例：HCl 溶液滴定NH3
计量点 pH,5.28,pH 突跃：6.30—4.30,
指示剂：甲基红四,多元酸的滴定
1,分步滴定
多元酸分步滴定的判断规则（允许误差 (0.5%）
（1）若 cKa ( 10-8,则这一级电离的 H+ 可被准确滴定 ；
（2）若相邻两 Ka 值之比 ( 105倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的 H+先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H+后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa 是否 ( 10-8 ；
（3）若相邻的两个之比 < 105,滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃（两个H+一次被滴定）
例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H3PO4,
H3PO4? H+ + H2PO4- Ka1=7.6(10-3
H2PO4-? H+ + HPO42- Ka2=6.3(10-8
HPO42-? H+ + PO43- Ka2=4.4(10-13
cKa1 > 10-8 cKa2 ( 10-8 cKa3 < 10-8
Ka1 / Ka2 > 105 Ka2 / Ka3 > 105
H3PO4 第一个先被滴定→ H2PO4-,在第一计量点形成第一个突跃；H2PO4-后被滴定 → HPO42- 产生第二个突跃。
2,化学计量点时溶液值 pH 的计算及指示剂的选择
多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液 pH 的值，然后在此附近选择指示剂。
例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4
第一计量点,H3PO4 + OH-? H2PO4- + H2O
产物是H2PO4-，其为酸式盐，c 为0.05mol/L,
此时 c·Ka2 = 0.05 ( 6.3 ( 10-8 > 20 Kw,
c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ( 7.6 ( 10-3
pH=4.74
指示剂：
（1）溴酚兰（3.0—4.6），终点pH为4.6，误差在-0.35% 内
（2）甲基橙（3.1—4.4），终点pH为4.4，误差在-0.5% 内第二计量点：H2PO4-? H+ + HPO42-
产物是 HPO42-,其为酸式盐,c 为 0.1000/3 mol/L,
此时 c·Ka3 = (0.1000/3) ( 4.4 ( 10-13 ( Kw,
c >20 Ka2 = 20 ( 6.5 ( 10-8
=2.2 ( 10-10 （ mol/L）
pH=9.66
指示剂：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），误差(TE) 约为 + 0.3%
五,多元碱的滴定
多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na2CO3,Na2B2O7 等例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L Na2CO3 溶液
HCl + CO32-? HCO3- + Cl- Kb1 = 1.8( 10-4
HCl + HCO3-? H2CO3 + Cl- Kb2 = 2.4( 10-8
c·Kb1 = 0.10 ( 1.8 ( 10-4 > 10-8,
c·Kb2 = 0.10 (2.4 ( 10-8 =2.4 ( 10-9 ( 10-8
Kb1 /Kb2 =1.8( 10-4 /2.4 ( 10-8 ( 10-4
因此，第一个突跃较短，TE % 约为 1%，通常需采用NaHCO3 溶液作参比液，或使用混合指示剂（变色敏锐）
第一计量点,
pOH=5.68 pH=8.32（碱性范围）
指示剂：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基红+百里酚兰：8.4—8.2（紫—粉红,TE ( 0.5%）
第二计量点：产物为 CO2 的饱和水溶液，约0.04mol/L的H2CO3
pH=3.89
指示剂：
（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基红（6.2—4.4），
（3）溴甲酚绿+甲基橙（4.3）
由于Kb2不够大，且溶液中 CO2 易过多，指示终点过早出现，因此，接近终点时应剧烈地摇晃溶液，以加快H2CO3的分解，或加热除去 CO2,冷却后再滴定。
( 酸碱标准溶液的配制和标定一,酸标准溶液
酸通常用溶液HCl（酸性强、无氧化性），特殊情况下用H2SO4,HCl浓度约为 0.1mol/L 为宜，由于其易挥发性，先配成近似浓度，然后再标定。
*1,用无水Na2CO3 标定
准确称量基准试剂 Na2CO3 m(g) (280℃ 烘2~3小时) → 50.00ml → 水 甲基橙 → 用 HCl 溶液滴定溶液由 黄色 → 橙色 (终点)
2,用硼砂标定（ Na2B2O7 ·10 H2O）
二,碱标准溶液
NaOH为最常用，但易吸收CO2生成H2CO3需标定：
1,用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)标定
KHC8H4O4) + NaOH? KNaC8H4O4 + H2O
计量点溶液呈碱性（pH=9.1），用酚酞为指示剂（无色 → 红色）
( 酸碱滴定法的应用一,直接滴定法
1,食品中苯甲酸钠的滴定
食品防腐剂之一，最高允许误差0.1%
HCl 乙醚 加热去乙醚苯甲酸钠 苯甲酸 萃取于乙醚层
中性乙醇溶解 NaOH 标液滴定（酚酞指示）
苯甲酸 终点（红色）
2,混合碱的分析（直接滴定法）
（1）烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 含量的测定——双指示剂法（两种指示剂两个终点）
加入酚酞
V1 HCl
酚酞变色
V 加入甲基橙
V2 HCl
甲基橙变色
由此可推得：
（2）纯碱中Na2CO3和 NaHCO3的测定——双指示剂法
加入酚酞
V1 HCl
酚酞变色
V 加入甲基橙
V2 HCl
甲基橙变色
由此可推得：
（3）双指示剂法用于未知碱样的分析
V1 和 V2 的变化 试样的组成（以活性离子表示）
V1 ( 0,V2 = 0 OH-
V1 = 0,V2 ( 0 HCO3-
V1 = V2 ( 0 CO32-
V1 > V2 > 0 OH- +CO32-
V2 > V1 > 0 HCO3- +CO32-
二,间接滴定法
——铵盐中氮的测定：甲醛法
4NH4+ + 6 HCHO == （CH2）6N4H++3H+ +6 H2O
（定量进行）
Ka =7.1 ( 10-6
用酚酞为指示剂，终点为粉红色。
如果试样中含有游离酸，事先用甲基红作指示剂，用NaOH 中和 。
自 测 题
1．在酸碱滴定法中，一般都采用强酸或强碱作为滴定剂，为什么不采用弱酸或弱碱作为滴定剂？
2．试简述酸碱指示剂的变色范围及其物理意义。
3．何谓多元酸的分步滴定？其条件如何？
4．采用甲醛法测定铵盐的含量时，若试样中含有少量的游离酸，则需事先用NaOH溶液加以中和，此时应采用哪一种指示剂？能否以酚酞为指示剂？为什么？
5,NaOH标准溶液在保存过程中吸收了空气中的CO2,用它来标定HCl溶液的浓度(用HCl滴定NaOH),分别以甲基橙和酚酞作指示剂,讨论CO2对滴定结果有何影响?
6．计算下列溶液的pH值：
(1)0.025mol·L-1HCOOH溶液; (Ka=1.8×10-4)
(2)0.10 mol?L-1 H3BO3溶液; (Ka1=5.8×10-10; Ka2=1.8×10-13)
(3)1.0×10-4 mol?L-1HCN溶液; (Ka=7.2×10-10)
(4) 0.10 mol?L-1NH4CN溶液； （KbNH3=1.8×10-5）
7．计算0.500 mol?L-1 H3PO4溶液中HPO42-的浓度。(Ka1=7.6×10-3; Ka2=6.3×10-8; Ka3=4.4×10-13)
8．称取CaCO30.5000g，溶于50.00mL水中，多余的酸用NaOH溶液回滴，耗碱6.20mL。1mL NaOH(1.010mL HCl溶液.求这两种溶液的浓度.
9．采用酸碱滴定法测定工业碳酸钠的纯度时，以甲基橙为指示剂，为使消耗0.100 mol/L 标准HCl溶液的体积（mL）恰好等于碳酸钠的质量分数用百分数表示的数值。问应称取碳酸钠试样多少克？
10．若用40.00ml NaOH溶液(1mL(1.10mLHCl(0.01001gCaCO3),可以滴定一种纯有机酸(H2A)0.5192g，问此有机酸的摩尔质量为若干?
11．有一在空气中暴露过的氢氧化钾，经分析测知内含水7.62%，K2CO3及KOH90.00%,若此样品1.000g加1.000 mol/L HC l46.00mL，过量的酸再用1.070 mol/L KOH溶液回滴至完全反应。将此溶液蒸发至干，问可得残渣若干?
配位滴定法
( 概述一,配位反应的普遍性
配位物具有极大的普遍性。严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。因此，溶液中的金属离子 (M(+),应该”以M(H2O)n(+ 表示。溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：
M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)
稳定性,小 < 大但通常可简化为,M + L == ML
——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即,配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：
Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]-,K=1.0(1021
以KI为指示剂，终点生成AgI,溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二,配合物的分类
按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-,:NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位
M + n L == MLn （L只有一个配位原子）
与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子 的形成过程
Cu + NH3 == Cu(NH3)2+ k1 = 1.4(104
Cu(NH3)2++ NH3 == Cu(NH3)22+ k2 = 3.1(103
Cu(NH3)22++ NH3 == Cu(NH3)32+ k3 = 7.8(102
Cu(NH3)32++ NH3 == Cu(NH3)42+ k4 = 1.4(102
（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数
（2）累计稳定常数,(
第一级累积稳定常数 (1 = k1
第二级累积稳定常数 (2 = k1 k2
┇ ┇
第 n 级累积稳定常数 (4 = k1 k2…kn
（3）总稳定常数 K,K= (n
(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：
同种配位原子的稳定性,螯合物 >非螯合物
环 多 > 环 少
大 环 > 小 环
由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。形成螯环的配位原子主要是O,N,S；因此有OO、NN、NO、SS、SO等类型螯合剂。
三,氨羧螯合剂
氨羧螯合剂指：含有 —N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子螯合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。
( 乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物一,EDTA的离解平衡
在水溶液中，2个羧基 H+转移到氨基N上，形成双极离子,
HOOCH2C H+ H+ CH2COO-
N-CH2-CH2-N
-OOCH2C CH2COOH
EDTA 常用 H4Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的为其二钠盐：Na2H2Y(2H2O,也简写为EDTA 。
当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+,相当于一个六元酸，有六级离解常数：
Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1
Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3
七种形式：
H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-
当 pH < 1时,主要以 H6Y2+ 形式存在；
当 pH >11 时，主要以 Y4- 形式存在——配位离子二,M-EDTA 的特点
1,EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物
有利之处：提供了广泛测定元素的可能性（优于酸碱、沉淀法）
不利之处：多种组分之间易干扰——选择性
2,EDTA与形成的M- EDTA 配位比绝大多数为1:1
3,螯合物大多数带电荷，故能溶于水，反应迅速三,EDTA配合物的配位平衡及其影响因素
（一） EDTA配合物的稳定常数
为简便，金属离子与EDTA的反应常将电荷略去写成通式:
配位平衡 M + Y == MY
在配位滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时，当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量配位反应进行的程度,
稳定常数 （KMY 越大，配合物越稳定） (1)
（KMY 不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变）
（二）影响配位平衡的主要因素
（二）影响配位平衡的主要因素
配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂，由于某些干扰离子或分子的存在（如溶液中的H+、OH-，其它共存离子、缓冲剂、掩蔽剂等），常伴随有一系列副反应发生：
M + Y? MY 主反应
OH- L H+ N H+ OH-
M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y 副反应
M(OH)n MLn H6Y 共存离子水解效应 配位效应 酸效应 效 应 混合配位效应
各种副反应进行程度可由其相应的副反应系数表示（(）。
在大多数情况下，影响配位平衡的主要因素为“酸效应”和“配位效应”。
1,酸效应（质子效应或 pH 效应）
M + Y == MY
H+
HY,H2Y,H3Y ……
显然，溶液的酸度会影响 Y 与 M 离子配位能力，酸度愈大，Y 的浓度愈小，愈不利于 MY 的形成。
由溶液酸度（H+）引起的副反应称为“配位效应”。
其发生程度与 [H+] 有关，由酸效应系数来表示：
(未与M 配位的EDTA的各种形式总浓度 (2)
[H+] ( ( [Y]( ( (Y(H) ( ( 副反应越严重已知：CY’ = [H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y]
所以,
类同于酸分布系数的推导：
(3)
因 此,已知 [H+] ( 计算出 (Y(H),不同 pH 值下的 log (Y(H) 见教材表 8-2
一般情况下,(Y(H) >1，当 pH ( 12时,(Y(H) (1
2,配位效应
Y + M == MY
L
ML,ML2… …
这种由于其它配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。
配位效应对主反应的影响程度可用配位效应系数表示：
(( 未与 Y 配位的 M 总浓度 （4）
M 与 L 形成的配合物大多数是分步形成 MLn
CM’ = [M] + [ML] + [ML2] +(([MLn]
由各级平衡：
M+L=ML [ML]= k1 [M][L] = (1 [M][L]
ML+L=ML2 [ML2]= k2 [ML][L] = (2 [M] [L]2
┇ ┇ ┇
MLn-1+L=MLn [MLn]= (n [M][L] n
(可得到：
（5）
[L]( ( [M]( ( (M(L) ( ( 副反应越严重。
例：将100 ml 0.02mol/L Cu2+ 溶液与100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu2+ 的平衡浓度为多少？
解：查表可得 各级 ( 值
(Cu(NH3)=1 + 1.4 ( 104 ( 0.14 + 4.3 ( 107 ( 0.142 + 3.4 ( 1010 ( 0.143+ 4.7 ( 1012 ( 0.144
= 4.8(108
（三）配合物的条件稳定常数
在滴定过程中，当溶液中无副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量此配位反应进行的程度：
当溶液中有副反应 发生时，溶液的组成发生变化，
此时,[M] (?cM’ ； [Y ] (c Y’ ； KMY ( K’MY
而 cM’ =[M]?( M(L) ； cY’ =[Y]?( Y(H) ；
(6)
取对数得, (7)
K ’——条件稳定常数。
当溶液中无其他配位剂存在时：
(M(L) =1,log K’MY = log KMY -log (Y(H) (8)
当溶液中无其他配位剂存在,且 pH > 12 时：
(Y(H) =1,log K’MY = log KMY (9)
一般情况下,K’MY < KMY
K’MY 说明了配合物在一定条件下的实际稳定程度；也说明了在发生副反应情况下配位反应实际进行程度。它是判断配合物 MY 稳定性的最重要的数据之一。
在滴定过程中，当溶液中没有副反应发生时；当反应达平衡时，用绝对稳定常数 KMY 衡量此配位反应进行的程度：
当溶液中无其他配位剂存在,且 pH > 12 时：
(Y(H) =1,log K’MY = log KMY
一般情况下,K’MY < KMY
( 配位滴定原理
M + EDTA === M-EDTA
一,滴定过程中金属离子浓度（[M]）的变化规律
（一）M与L不发生配位反应讨论：在 NH3- NH4Cl 缓冲溶液中（pH =10.0)，以0.01000 mol/L EDTA 标液滴定20.00 ml 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液过程中[Ca2+]的变化
首先计算求出 K’CaY ——
由教材表（8-1）及表（8-2）可查得,log KCaY =10.69
pH=10.0时,log (Y(H) =0.45
由于NH3 与Ca2+不起配位作用，故 log (Ca(NH3) = 0
( log K’CaY =10.69-0.45-0 = 10.24
( K’CaY = 1010.24 =1.7 ( 1010
（1）滴定前 [Ca2+]=0.01000 mol/L pCa=-log0.01000=2.00
（2）滴定开始至计量点前（log K’CaY > 10,CaY的离解可忽略）
加入19.98 ml EDTA标液时（误差-0.1%）：
pCa=5.3
（3）计量点时,K’CaY大,Ca2+几乎与EDTA 完全配位
[Ca2+]= 5.4 ( 10-7 mol/L pCa=6.3
（4）计量点后 加入20.02 ml EDTA标液时（误差+0.1%）：
pCa=7.2
按上述各步同样的方法，可求出不同滴定剂加入体积时的[Ca2+]值，作 pCa——VEDTA 曲线即滴定曲线。
（二） M与L 发生配位反应讨论：在 0.1mol/L NH3- 0.176mol/L NH4Cl 缓冲溶液中（pH = 9.0)，以0.02000 mol/L EDTA 标液滴定20.00 ml 0.02000 mol/L Zn2+ 溶液,讨论过程中 pZn 的变化情况
1,K’ZnY的计算
log K’ZnY =log KZnY -log (Zn(NH3) -log(Y(H)
(Zn(NH3)=1+(1[NH3] +(2[NH3]2 +(3[NH3]3+(4[NH3]4
已知,[NH3]=0.10 mol/L
Log (Zn(NH3) = 5.11
pH = 9.0 时,查教材表6-2 log(Y(H) =1.29
log K’ZnY = 16.50-5.11-1.29 = 10.10
K’ZnY = 1.3 ( 10-10
2,滴定曲线绘制
（1）滴定前 c’Zn= 0.02000 mol/L
pZn = -log [Zn2+]= -log 1.5 ( 10-7 = 6.82
（2）滴定开始至计量点前加入19.98 ml EDTA标液时（误差-0.1%）：
pZn = -log 7.7 ( 10-11 = 10.11
（3）计量点时,Zn2+ + Y == ZnY
pZn = -log 6.8 ( 10-12 = 11.17
（4）计量点后 加入20.02 ml EDTA标液时（误差+0.1%）：
[ZnY] = 0.01000 mol/L
pZn = -log 5.9 ( 10-13 = 12.23
按上述各步同样的方法，可求出不同滴定剂加入体积时的[Zn2+]值，作 pZn——VEDTA 曲线即滴定曲线。
（三）影响滴定突跃的因素
1,配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响
（1） KZnY (
（2） pH ( ( (Y(H) ( K’ZnY ( ( 突跃越大 (
（3） [L] ( ( (M(L) (
2,金属离子的浓度对滴定突跃的影响,cM ( ( 曲线起点( ( 突跃越 (
二,配位滴定条件的判断滴定的准确度可用终点误差来定量描述终点误差——滴定终点与计量点不一致所引起的误差
(10)
[Y ]ep,[M]ep ——终点时的平衡浓度；
CMep ——终点时 M 的分析浓度
若终点与计量点完全一致，即加入的EDTA（溶液）的物质的量与被测定金属离子M的物质的量正好相等，即
[Y ]ep = [M]ep, 则TE% = 0
反之,若 [Y ]ep ( [M]ep, 就有终点误差。
设终点的pMep与计量点的pMsp 之差为?pM（ pMep - pMsp ）可推导出林邦终点误差公式：
(11)
由此式可知：TE% 与 K’MY 和 cMep及?pM 有关,K’MY 和 cMep 为多大能准确滴定呢？
若采用指示剂指示终点，由于人眼判断颜色的局限性，在最好的情况下（即使是计量点与终点一致），也可能造成? pM 有 ±(0.2~0.5) 单位的不确定性，若要求滴定误差在 ±0.1% 范围内，则：代入公式
(12)
(13)
K’MY cM = 106 logcMK’MY = 6
计算结果表明：当终点与计量点的 pH 值相差 0.2 单位时，要使终点误差在 ±0.1% 以内，（滴定分析要求），则 logCM K’MY 值必须大于或等于6，因此，通常将
log cMK’MY ( 6 (14)
作为能准确滴定（误差在 ±0.1% 以内）的判别式。
在配位滴定中,cM （原始浓度） 约为 0.02000 mol/L，终点时cMep应为0.01000 mol/L，此时：
log K’MY ( 8 (15)
例：为什么用EDTA溶液滴定Ca2+时,必须在 pH=10.0，而不能在 pH=5.0 的溶液中进行，但滴定Zn2+时，则可在 pH=5.0 时进行？
解：查教材表6-2可知,pH=5.0 时,p(Y(H) =6.45
pH=10.0 时，p(Y(H) =0.45
又知,log KZnY = 16.50 log KZnY = 10.69
pH = 5.0 时,log K’ZnY =log KZnY -log(Y(H) =16.50-6.45 = 10.05 > 8
log K’CaY = log KCaY-log(Y(H) =10.69-6.45 = 4.24 < 8
pH=10.0 时,log K’ZnY =16.50-0.45 = 16.05 > 8
log K’CaY =10.69-0.45 = 10.24 > 8
由此可见,pH=5.0 时,EDTA溶液不能准确滴定Ca2+,但可准确滴定Zn2+ ；而当 pH=10.0 时,Ca2+,Zn2+都可用EDTA 准确滴定。
三,配位滴定中溶液酸度的控制
（一）配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线
1,EDTA 的酸效应曲线的绘制
准确滴定的条件,log K’MY ( 8
当pH < 12时，存在酸效应时,log K’MY =log KMY -log (Y(H)
log (Y(H) = log KMY - log K’MY = log KMY –8
由教材表6-1可查得：log KMY对应的最低pH 值，即滴定各种金属离子时所允许的最小pH 值。
将log KMY对最低 pH 值作图所得曲线称为 EDTA 的酸效应曲线或林邦曲线。
图4 EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH 值
2,应用：
（1）某 M(+ 能被滴定的最低 pH值（在未有副反应发生时）：
如：滴定 Fe3+ pH ( 1.2
滴定 Zn2+ pH ( 4
（2）某一pH值时，那些金属离子能被准确滴定，那些离子干扰？
（3）控制溶液的pH值，可选择滴定某些离子
例,Al3+, Fe3+ 共存时，选择性滴定Fe3+,
Fe3+, pH ( 1.2,控制 pH 1~3 即可（ Al3+ ( 4）
（4）调节pH值，连续滴定例,Bi3+, Zn2+, Mg2+
pH：1 4.2 10
（二）溶液酸度的控制
反应过程中,H2Y2- + M2+ = MY2+ + 2H+
（用缓冲溶液控制溶液酸度）
HAc-NaAc pH,3.4—5.5
NH3-NH4+ pH,8—11
( 金属离子指示剂一,金属离子指示剂的作用原理
金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：
In + M = MIn
A色 B色 （A色与B色不同）
化学计量点时,MIn + EDTA == M-EDTA + In K’MY > K’MY
B 色 A色例：以EDTA滴定 Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时：
滴定开始前 Mg2+ + EBT == Mg-EBT （红）
滴定过程中 Mg2+ + EDTA == Mg-EDTA
计量点时 EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT
红 兰
根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH 值为10（9.6~10），
但指示剂也有自身适宜的 pH 范围：
-H+ -H+
H2In- == HIn2- == In3-
红 兰 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11，在此 pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定 Mg2+ 的酸度 pH =10 符合。
二,金属（离子）指示剂必须具备的条件
1,在滴定 pH 范围内，MIn 与 In 的颜色有明显的区别；
2,K’MIn 要足够大但,K’MIn < K’MY,要求 K’MIY > 100 K’MIn （pT=3,误差0.1%）
3,应具有良好的选择性和一定的广泛性
4,指示剂与 M(+反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。
三,金属指示剂的选择
金属指示剂的理论变色点
M + In == MIn
达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log KMIn = pM
即：指示剂变色点时的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。
金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响,
log KMIn’ = pM (16)
pH ( ( log KMIn’ ( ( pM (
因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液 pH 不同而不同。
理论选择,pMep 与 pMsp尽可能一致，在计量点附近的 pM 突跃范围内。
实际选择：（当前KMIn’ 不齐全，多采用实验方法）
（1）终点颜色变化敏锐 （2）结果准确度高（ET%小）
四,金属离子指示剂在使用中存在的问题
（一）封闭现象
1,KMIn’ 或 KNIn’ > K’MY
如：(1) 滴定 Ca2+,Mg2+用 EBT 时,Fe3+,Al3+,Cu2+等有封闭作用,
消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽——Fe3+,Al3+
KCN 掩蔽 ——Cu2+,Ni2+, Co2+
(2) 滴定Al3+时，用二甲酚橙指示剂，MIn → In 反应慢
采用反滴定法：
Al3+（pH=3.5 ）+ 过量 EDTA → 加热煮沸（完全反应）→调 pH=5—6加二甲酚橙指示剂 → 用 Zn2+ 标液滴定
2,僵化现象
SMIn’小 或 KMIn’略大于KMIY’,使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。
消除方法：加热 或 加入有机溶剂使 SMIn (
例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到 50~70℃，然后滴定。
3,氧化变质现象
大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解
消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）
五,常用金属离子指示剂
（一）铬黑 T （EBT）
铬黑 T属于O,O’ — 二羟基偶氮类染料,全名称为：
1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠
分子中的羟基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：
pK2=6.3 pK3=11.6
H2In- === HIn2- === In3-
红 蓝 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 8~11 。
注意事项：
（1）固体稳定 ——常与NaCl,KNO3等中性盐制成混合物（1:100）；
（2）水溶液不稳定，易聚合：
n H2In- == (H2In- ) n 棕色（ pH < 6.5 时严重）
聚合后，不能与金属离子显色
消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度
（3）碱性溶液中易被氧化退色
消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂
（4）滴定Ca2+时,KCaIn 较小（ pH =10时,K Ca-EBT’ =3.7），终点时颜色变化不敏锐 (K’CaY > K’MgY ；KMg-EBT ‘ > K’Ca-EBT’ )
消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。
2,钙指示剂（NN）
2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：
pK3=9.26 pK4=13.6
H2In2- === HIn3- === In4-
酒红 兰 酒红
pH < 8 pH 8~13 pH > 13
使用 pH 范围,pH 8~13
注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体
（2）氧化变质
（3）终点不敏锐
3,二甲酚橙（XO） —— 三苯甲基烷类
一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5% 2~3周）
适宜范围,pH < 6.3（酸性）
M-XO XO
红紫色 黄色（ pH > 6.3时呈红色）
应用,Bi3+,Th4+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+、Sc2+等
( 提高配位滴定选择性的方法一,混合离子的分步准确滴定条件 —— M与N（干扰离子）共存时关键：减少KNY；消除 NIn 颜色干扰基本条件,log cM KMY ≥ 6 TE ( (0.1%
当有两种离子共存时，如M 与 N 共存时，则干扰情况与cM K’MY及 cK’NY 有关，两者相差多大才能准确滴定呢？
设：溶液中含有两种金属离子 M 和 N，浓度分别为cM、cN
若要求 TE% ( 1.0%：则 [M]ep ( cM/100，
此时（终点） 若 (16)
即 NY 的浓度比终点时 [M] 还要小10倍，此时即可忽略 N 的干扰（在允许误差范围内）
又因为K’MY 较大 [MY]ep( cM /2 [N] ( cN /2
然后根据M、N的螯合平衡，可推导出消除 N 不干扰滴定的条件：
（17）
或? log c?K ’≥5（当cM=cN时） （18）
因此，实现混合离子准确分步滴定的条件是：
① log cM?K’MY ≥ 6
② log cM?K’MY - log cN?K’NY ≥ 5
二,消除干扰离子影响的措施
（一）当K’MY 及 K’NY 相差较大时（ cM=cN时，? logcK ’≥5）
——控制溶液适宜的酸度
由 log K’MY -log (Y(H)=8，或 log cMK’MY -log (Y(H)=6
求得,log (Y(H) 最高酸度（最低pH 值）
再由 log cNK’NY 最低酸度（最高pH 值）
(同时考虑 Ksp)
最后在两个pH 间选 log K’MIn’( pMsp
（二）若log K’MY 与 log K’NY 接近时
——利用掩蔽和解蔽作用（降低[N]）
1,配位掩蔽法——利用配位反应降低[N]
如：用 EDTA 滴定水中Ca2+,Mg2+ 离子
加入三乙醇胺与Fe3+,Al3+ （干扰离子）形成稳定配合物，消除的Fe3+,Al3+干扰（酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调节pH 到10~12）
2,沉淀掩蔽法——利用沉淀反应降低[N]
如,Ca2+,Mg2+ 混合溶液中 Ca2+ 的测定
调节pH >12,Mg2+ ( Mg(OH)2(,再用EDTA ( Ca2+
3,氧化还原掩蔽法——利用氧化还原反应改变干扰离子价态的方法如,,
4,采用选择性的解蔽剂
在 M-EDTA 配合物的溶液中，加入一种试剂将已被EDTA 配位的金属离子（或 EDTA）释放出来例,Pb2+ Pb2+ 在pH=10时用EDTA滴定
KCN
Zn2+ Zn(CN)42- 1:8甲醛 Zn2+ ← 用EDTA滴定
Cu2+ Cu(CN)42- Cu(CN)42- (稳定)
（三）化学分离
生成沉淀 或 气体
（四）选用其它氨羧配位剂
( 配位滴定的标准溶液和滴定方式一,标准溶液的配制与标定
1,乙二铵四乙酸钠的配制：先配制成近似浓度 EDTA 溶液
2,标定——用基准物氧化锌（ZnO）
二,配位滴定方式和应用
1,直接滴定法 —— ①K’MY ≥ 8；②有适当指示剂； ③速度快； ④不沉淀、不水解。
例1：水的总硬度测定（水中Ca2+、Mg2+总量的测定）
例2：血清的钙测定
2,反滴定法——①反应速度慢； ②指示剂封闭现象（或无合适的指示剂）
例：Al3+的测定。
3,间接滴定法——不能与EDTA螯合的金属或非金属离子
4,置换滴定法——置换阳离子法和置换阴离子法
Cu2+,Pb2+,Zn2+,Sn2+
EDTA
CuY SnY PbY ZnY
Zn2+标液
滴定过量 EDTA
F-
CuY PbY ZnY SnF62- EDTA
Zn2+标液
滴定置换出的 EDTA
自 测 题
1．配合物的绝对稳定常数与条件稳定常数有什么不同？二者之间有什么关系？对配位反应来说,影响稳定常数的主要因素有那些？
金属指示剂应具备什么条件？选择金属指示剂的依据是什么？
3．比较酸碱滴定和配位滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性，这两种反应的共同点是什么？
4．配位滴定的条件如何选择？主要从那些方面考虑？
5．在pH=9.0时，用0.1000 mol/L EDTA 标准溶液滴定50.00mL 0.1000 mol/L Cu2+溶液，当加入EDTA 标准溶液100.0mL 时：
（1）pCu =logK’CuY
（2）pCu =-pK’CuY
（3）log[Cu2+] =pK’CuY
以上三式均能成立吗？为什么？
6．若将等体积的0.200 mol/L EDTA和0.100 mol/L Mg(NO3)2混合,问在pH=9.0时，未配位的Mg2+的浓度为多少?
7．用配位滴定法测定Al3+、Zn2+、Mg2+混合溶液中Zn2+，其方法是：在pH=5.0时，利用控制溶液酸度排除Mg2+的干扰，利用加入NaF(设平衡时溶液中游离F-的浓度为0.10 mol?L-1)掩蔽Al3+，然后用EDTA标准溶液滴定Zn2+。试通过计算说明，在上述条件下,三种离子的条件稳定常数各为多大？并按LogK’MY大于或等于8作为定量配位时的标准来说明上述实验中选择滴定Zn2+的可能性。
8．称取含磷的试样0.1000g，处理成试液并把磷沉淀为MgNH4PO4，将沉淀过滤洗涤后，再溶解并调节溶液的pH=10.0，以铬黑T作指示剂，然后用0.01000 mol/L的EDTA标准溶液滴定溶液中的Mg2+，用去20.00mL，求试样中P和P2O5的含量。
氧化还原滴定法
( 氧化还原反应的特点
1,反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生；
2,反应速度一般较慢
（有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生）
( 氧化还原平衡一,条件电位
1,Nernst 公式
氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：
氧化剂的还原反应 Ox1 + ne? Red1 半反应 Qx1/Red1
还原剂的氧化反应 Red2? Ox2 + ne 半反应 Qx2/Red2
通常写成 Ox2 + ne? Red2
两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：
Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2
电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：
（1）
E—电对的电极电位(V), E0—电对的标准电极电位,T—绝对温度(K)
a—物质的活度,R—气体常数,F—法拉第常数,n—电子转移数
将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：
在25 ℃时得
(2)
对于组成复杂的氧化还原电对,Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：
*纯金属、固体的活度定为一
*稀溶液中 溶剂 的活度 ( 1
如,Cr2O72- +14H+ +6e? 2Cr3+ +7H2O
AgCl(s) + e? Ag + Cl-
2,标准电极电位
当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa,以标准氢电极为 零 比较出来的电极电位即为标准电位
此时 E = E0
3,条件电极电位
（1）离子强度的影响
在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算
（3）
但在实际分析工作中，,I,常常很大，影响往往不可忽略:
（4）
（2）溶液组成的影响
当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。
如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响,
（5）
但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl- 会发生如下反应,
HCl介质
Fe 3+ Fe2+
Cl- OH- OH- Cl-
FeCl2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)+ FeCl+
↓ ┇ ┇ ↓
FeCl2+ FeCl2
┇ ┇
FeCl63- FeCl42-
CFe( Ⅲ )=[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCl2+] +
CFe(Ⅱ )=[Fe2+] + [Fe(OH)+] +[FeCl+] +
cFe( Ⅲ ) cFe(Ⅱ )
此时,[Fe3+] = (6) [Fe2+] = (7)
(Fe3+ (Fe2+
若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：
( Fe3+ ·CFe( Ⅲ )· (Fe2+
E = E0 +0.059lg (8)
( Fe2+ ·CFe(Ⅱ ) ·(Fe3+
(8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的 Nernst 方程式的表达式。
但是，当溶液中的离子强度（I）很大时,( 值很难求得；
当副反应较多时，求 ( 值也很困难；
因此，(8) 式的应用就受到限制。为此，将 (8) 式改写为：
( Fe3+ ·(Fe2+ CFe( Ⅲ )
E = E 0 +0.059lg + 0.059lg (9)
( Fe2+ ·(Fe3+ CFe(Ⅱ )
式中,(,( 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以 E0’ 表示，则：
( Fe3+ ·(Fe2+
E0’ = E 0 +0.059lg (10)
( Fe2+ ·(Fe3+
E0’ ——条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L 时（或其浓度比为 1 即 COx/Cred）
时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成：
CFe( Ⅲ )
E = E0’ +0.059lg
CFe(Ⅱ )
0.059 COx
E = E0’ + lg (25℃) (11)
n CRed
标准电极电位 E0 和条件电极电位 E0’的关系 与 配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数 K’ 的关系相似.
根据 E0’ 值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的 E0’时，可采用条件相近的 E0’ 值。
如：3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到,则 可用
4 mol/L H2SO4 溶液中的 =1.15V 代替
若用=1.33V，则误差更大。
若对于尚无 E0’ 的，则只有采用 E0 作近似计算。
二,影响电极电位的因素
1,沉淀的生成对 E0’ 的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。
若 氧化型生成难溶沉淀，E0’ ( 。
若 还原型生成难溶沉淀，E0’ ( 。
例,在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应：
2Cu2+ + 4I-? 2CuI( + I2
若仅从电对,Cu2++ e? Cu+
I2 +2e? 2I-
Cu2+不能氧化 I-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI ([Cu2+] (，从而改变了电对的电极电位,
Cu+ + I-? CuI( KSP=1.1 (10-12
当 [I-]=1 mol/L时，则
(12)
2,形成配合物对 E0’ 的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。
若 氧化型生成稳定配合物，E0’ ( 。
若 还原型生成稳定配合物，E0’ ( 。
例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰：
,
Fe3+能氧化 I ( I2,影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的 F- (NH4HF2) 时，则
Fe3+ + 3 F-? FeF3
此时,
当 [F]=1 mol/L 时,将从教材附表中查得的 ( 值代入上式
而 （Fe2+几乎不与F-发生副反应）
则 (12)
从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I- 的能力，从而消除了其对Cu2+ 测定的干扰。
3,溶液的酸度对的 E0’ 影响
[H+]及溶液的酸度影响氧化体系 或 还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。
例,H3AsO4 + 2H+ + 2e? HAsO2 + H2O
E0As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V
25℃时,
由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：
H3AsO4, Ka1=6.3(10-3,Ka2=1.0(10-7,Ka3=3.21(10-12，
HAsO2, Ka=6.0(10-10，
当 pH < 2时，溶液中 H3AsO4,HAsO2 为主要存在型体（其它可忽略）
当 pH > 2时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4-,HAsO42- 等
只有当 pH >9,2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解
当 [H+]=1mol/L 时
此时 (22)
当 [H+]=10-8 mol/L 时 ,
此时 (23)
因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）：
H3AsO4 + 2I- + 2H+? HAsO2 + I2+ 2H2O
在 pH (8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）:
HAsO2 + I2 + 2H2O? HAsO42- + 2H+ + 2I-
4,离子强度的影响一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。
三,氧化还原反应进行的次序
当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或 最强的氧化剂）作用。
即 在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，
E0’ 值最大的电对间首先进行反应。
例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H2SO4 中用 Ce(SO4)2 标准溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+,
Ce4+ + e? Ce3+
VO2+ +2H+ +e? VO2+ + H2O
Fe3+ + e? Fe2+
Fe2+首先被 Ce4+氧化,VO2+ 后被 Ce4+氧化。
四,氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 反应的平衡常数K (K’) 有关电对的E0 (E0’) 求得
对反应,n1 Red2 + n2 Ox1? n2 Red1 + n1 Ox2
条件平衡常数 (24)
1,K’ 的计算
有关电对 Ox1 + n1e? Red1
Ox2 + n2e? Red2
当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 E 相等，即
E1 = E2 = E计
=
等式两边同乘以n1 n2,整理得：
(25)
此式适用于任何氧化还原反应平衡常数 K (K’) 的计算。
由此式可知,K’ 值直接由?E0’( 或?E0’）决定，一般地说,
E0’( ( K’ ( (反应越完全,
那么 K’ 为多大，反应才能进行完全呢？
2,K’ 为多大，反应完全（ ± 0.1% 允许误差范围内）
根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：
cRed1 = 99.9 % cOx1 ; cOx2 = 99.9 % cRed2
即,lg K’ ( 3(n1 +n2) (26)
对 n1 = n2 =1型反应 lg K’ ( 3(1+1) = 6
对 n1 =1,n2 =2型反应 lg K’ ( 3(2+1) = 9
3,?E0’（?E0）多大，反应完全？
由1知, (27)
对 n1 = n2 =1型反应,?E0’ ( 0.35 V
对 n1 =1，n2 =2型反应,?E0’ ( 0.27 V
对 n1 =1,n2 =3型反应,?E0’ ( 0.24 V
一般要求,?E0’ ( 0,4 V
五,氧化还原反应速度及其影响因素
（一）氧化还原反应进行的步骤
氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反应 式为,
Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+? 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O ①
此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：
Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ( Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) 快 ②
Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ( Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) 慢 ③
Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ( Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 快 ④
②、③、④ 相加才得到 ① 总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。
（二）影响氧化还原反应速度的因素
1,反应物的浓度（C）
一般地说,C 反 ( ( V (
例：在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+? 2Cr3+ + 6 I- +7H2O
增大 [H+] 和 [I-],都可加快 V
2,温度
温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：
T ( ( V (,通常每增高10℃，V 增大2—4倍。
例：在稀酸（H2SO4)溶液中
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2 ( +8H2O
室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃ （T >85 ℃,H2C2O4分解）。 但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法； 如，I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。
3,催化剂
催化剂加入可改变反应历程，从而加快 V。
例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度时，
反应式为,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2 ( +8H2O
此反应较慢，若加入催化剂 —— 适量的 Mn2+,V 加快。
其反应过程可能是：
Mn(Ⅶ) + Mn (Ⅱ) → Mn(Ⅵ) + Mn(Ⅲ) (中间产物)
↓Mn(Ⅱ)
2Mn(Ⅳ)
↓Mn(Ⅱ)
2Mn(Ⅲ) (中间产物)
C2O42- MnC2O4+ (红) 分解 Mn2+
中间产物 Mn(Ⅲ) Mn(C2O4)2- (黄) 等 CO2(
Mn(C2O4)33- (红)?COO-
（羧基游离基）
Mn(Ⅲ) +?COO- → Mn2+ + CO2(
,Mn2+,对反应有催化作用，可外加，也可利用MnO4-与C2O42-发生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化剂。
这种生成物本身起催化作用的反应，叫自动催化反应。机理可能是：
Mn2+
MnO4- MnO2 → Mn3+ → Mn2+
( 氧化还原滴定一,氧化还原滴定曲线
曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）；
②从Nernst公式理论计算。
以 Ce(SO4)2 Fe2+ (1mol/L H2SO4介质中)
0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L
为例，讨论滴定过程中 E 的计算方法。
滴定反应为,Ce4+ + Fe2+? Fe2+ + Ce3+
半反应为,Ce4+ +e? Ce3+
Fe3+ + e? Fe2+
（一）滴定过程中溶液的电极电位的变化
1,滴定前 溶液的组成为 0.1000 mol/L Fe2+溶液。
2,滴定开始至化学计量点前
在化学计量点前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+ 两个电对,此时：
达平衡时，加入的 Ce4+ 几乎完全反应生成Ce3+,此时溶液中E 的计算利用电对Fe3+/ Fe2+计算 E 值。
为简便计算，对于一般氧化还原反应（对称电对参与），可采用百分比代替浓度比：
当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 标准溶液（ET:-0.1%）时
Fe3+, Fe2+：0.1%
3,化学计量点时
化学计量点时,Ce4+和 Fe2+浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时：
,
又 此时达平衡时：
即：
对于一般氧化还原反应,
n2Ox1 + n1Red2? n2Red1 + n1Ox2
(28)
4,化学计量点后
此时 Ce(SO4)2 过量,Ce4+,Ce3+ 浓度均容易求得,而Fe2+不易求得，故 此时按Ce4+ /Ce3+ 电对计算 E
当滴入 Ce4+溶液 20.02ml 时，即 Ce4+ 过量 0.1%时：
如此计算滴入不同百分数（或 体积） Ce4+ 时溶液对应的 E 值，以 E 值对 Ce4+滴入的百分数作图即得滴定曲线。
（二）滴定曲线的讨论
1,滴定曲线突跃的长短? E0’ ( ( 突跃(
当?E0’多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说,?E0’ > 0.2V 时，才能有明显的突跃范围：
若?E0’ 在 0.2—0.4 V之间，可采用电位法指示终点
若?E0’ > 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点
2,Esp 的位置——选择指示剂
(对称电对，受 n 及E0’的影响)
当 n1 = n2 时，化学计量点 Esp 应在滴定突跃的中点；
若 n1 ( n2 时,则 Esp 偏向电子转移数较多（n 值大）的电对的一方。
例：在酸性溶液中，用 KMnO4 标液滴定 Fe2+,
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+? Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O
其突跃范围的 E 值为 0.94~1.48V，突跃中点应为 1.21V，说明 Esp 在突跃的上部 5/6 处，而不在突跃的中部。
在选择指示剂时，应注意 Esp 在滴定突跃中的位置。
二,氧化还原滴定法指示剂指示终点的方法——指示剂法① 氧化还原指示剂
② 自身指示剂
③ 专属指示剂
（一）氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。
1,作用原理
In（Ox）+ ne? In（Red）
A色 B色 （A色与B色不同）
当溶液中 E 变化时 CIn(Ox)/CIn(Red) 发生变化
溶液颜色改变 指示终点到达
2,指示剂变色的电位范围
当 时,指示剂呈中间色 EIn = EIn0’(V)
当 时,指示剂呈氧化型颜色
当 时，指示剂呈还原型颜色
因此，指示剂的变色范围为, (29)
3,选择依据
对于反应,n2Ox1 + n1Red2? n2Red1 + n1Ox2
当滴定进行到99.9% 时：
当滴定进行到计量点后100.1% 时：
因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即： (30)
利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。
4,常用氧化还原指示剂
（1）二苯胺磺酸钠（ [H]=1mol/L 时，E0’= 0.85V）
H+ 氧化剂
二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸
（还原型） （无色）
氧化剂
二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型）
反应的 n=2，变色电位范围：~
即,0.82 ~ 0.88 (V)
当用 Ce4+ 标液滴定 Fe2+ 时，?E 突跃在 0.86 ~1.26 V之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，TE% 必很大，但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中进行，则：
突跃范围变为 0.79V ~1.26 V，此时 TE% 在误差范围要求之内。
（2）邻二氮菲—Fe(Ⅱ) 分子式：C12H8N2
配位反应,Fe(C12H8N2)32+ - e? Fe(C12H8N2)33+
（还原型）深红色 浅蓝色（氧化型）
E0’ = 1.06 V (1mol/L H2SO4中)
实际变色在：1.12V 左右。
E0’ 较高，适用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+,或用其它氧化剂作滴定剂时。
（二）自身指示剂
在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或 被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。
例,MnO4- Mn2+
紫红 稀溶液无色
（三）专属指示剂
某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或 还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。
例：可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物，反应很灵敏(I3-可小至10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。
( 高锰酸钾法一,方法概要高锰酸钾法——利用高锰酸钾作滴定剂的一种氧化还原 滴定法
1,原理：高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中与还原剂作用的半反应为：
MnO4- + 8H+ + 5e? Mn2+ + 4 H2O
当其在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用时，则会生成褐色的水合物二氧化锰沉淀（MnO2·H2O(）影响终点的观察，故 一般用 KMnO4 作滴定剂时都在酸性溶液中进行。
强酸溶液：H2SO4,避免使用 HNO3 和 HCl 。
2,滴定方式——依据被测物质性质不同
（1）直接滴定法：适用于还原性物质测定FeSO4、H2C2O4、H2O2、As(Ⅲ)、NO2- 等
（2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2、PbO2、ClO3- 等
（3）间接滴定法：适于非氧化性物质、非还原性物质的测定Ca2+,Ba2+、Pb2+等
二,KMnO4 标准溶液的配制
1,配制：市售 KMnO4 常含有 MnO2 及杂质，蒸馏水中还原性物质与 KMnO4 反应析出 MnO2·H2O(，因此先配制成近似浓度。
方法,（1）配制后放置 7~10 天 (或 煮沸半小时后放 2 ~3 天) 再标定
（2）过滤 MnO2 （3）贮存在棕色瓶中
2,标定：——用基准物 Na2C2O4,H2C2O4? 2H2O，AsO3等
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2 (+8H2O
反应条件：①加热 75 ~ 85 ℃ ；
②酸度,[H+] 0,5 ~ 1mol/L (H2SO4中进行)
( 碘量法一,方法概要
1,原理,碘量法是利用的 I2 氧化性和 I- 的还原性为基础的一种氧化还原方法.
基本半反应,I2 + 2e? 2 I-
I2 的 S 小：20 ℃ 为 1.33(10-3 mol/L
而 I2 (水合) + I-? I3- (配位离子) K = 710
过量I-存在时半反应：I3- + 2e? 3 I-
2,滴定方式
（1）直接滴定法——碘滴定法
I2 是较弱的氧化剂，凡是 E0’( E0 ) < 的物质都可用标准溶液直接滴定：
S2-,S2O32-,SO32-、As2O3,Vc 等
滴定条件：弱酸 （HAc,pH =5 ）弱碱（Na2CO3,pH =8）性溶液中进行。
若强酸中,4I- + O2 (空气中) + 4H+? 2I2 + H2O
若强碱中,3I2 + 6OH-? IO3- + 5I- + 3H2O
（2）间接碘量法——滴定碘法
I- 是中等强度的还原剂。主要用来测定,E0’( E0 ) < 的氧化态物质：
CrO42-、Cr2O72-、H2O2,KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-,NO2-
例,Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e? 2Cr3+ +3I2 +7H2O
I2 + 2 S2O32-? 2 I- + S4O62-
在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。
（此法也可用来测定还原性物质和能与 CrO42- 定量生成沉淀的离子）
间接碘量法的反应条件和滴定条件：
① 酸度的影响—— I2 与 Na2S2O3 应在中性、弱酸性溶液中进行反应。
若在碱性溶液中：S2O32- + 4I2 + 10 OH-? 2SO42- + 8I- + 5H2O
3I2 + 6OH-? IO3- + 5I- + 3H2O
若在酸性溶液中,S2O32- + 2H+? 2SO2 + S(+ H2O
4I- + O2 (空气中) + 4H+? 2I2 + H2O
② 防止 I2 挥发
i ) 加入过量 KI（比理论值大 2~3倍）与 I2 生成 I3-,减少 I2 挥发；
ii ) 室温下进行；
iii) 滴定时不要剧烈摇动。
③ 防止 I- 被氧化
i) 避免光照——日光有催化作用；
ii) 析出 I2后不要放置过久（一般暗处5 ~ 7min ）；
iii) 滴定速度适当快。
3,指示剂——淀粉——影响因素
（1）适用 pH, 2 ~ 9；
（2）直链淀粉；
（3）50% 乙醇存在时不变色；
（4）T ( ( 灵敏度 ( ；
（5）间接法滴定时近终点加入。
二,Na2S2O3和 I2 标准溶液的配制与标定
1,Na2S2O3
（1）配制,Na2S2O3常含有结晶水，易风化、易被CO2、O2 嗜硫菌等分解，需先配制，再标定。
（2）标定：用（ K2Cr2O7 或 KBrO3 等）标定
水溶解 KI H2SO4 溶液 水稀释 S2O32-标液
K2Cr2O7 I2
（准确称量mg） 5min
0.5% 淀粉 S2O32-标液
浅黄绿色 蓝色 亮绿色 （终点)
注意事项：如果滴定至终点5min以上，溶液又呈蓝色，则不影响分析结果；若终点后，溶液很快变蓝，则说明 K2Cr2O7与 I- 作用不完全，应重做实验！
2,I2 标准溶液
（1）配制：I2 + KI +少量水研磨 转入棕色瓶后用水稀释避光保存
（2）标定：用 Na2S2O3 标液比较或用基准物 As2O3 标定
S2O32-标液 0.5% 淀粉 S2O32-标液
I2 浅黄绿色 蓝色 亮绿色 （终点）
( 重铬酸钾法一,方法概述以重铬酸钾作滴定剂的氧化还原滴定法在碱性溶液中,
Cr2O72- +14H+ +6e? 2Cr3+ +7H2O （1mol/LHCl 中）
二,方法特点
1,K2Cr2O7 容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，不用标定
2,K2Cr2O7 标准溶液非常稳定，可长期保存；
3,酸性溶液（1mol/L HCl）中：，可用于稀溶液中滴定Fe2+。
自 测 题
1．判断一个氧化还原反应能否进行完全的依据是什么？是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？
2．影响氧化还原反应速度的主要因素有那些？
3．条件电极电位和标准电极电位有什么不同？影响条件电极电位的外界因素有那些？
4．氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同点？
5．试比较酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性。
6．碘量法的主要误差来源有那些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度下进行？
7．在配制I2溶液时，加入KI的作用是什么？
8．用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液测定铜矿中的铜，欲从滴定管上直接读得Cu%,问称样应为多少克?
9．若0.500g铬铁矿样品，经Na2O2熔融后使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入3 mol/L H2SO410mL及50.00mL 0.1200 mol/L硫酸亚铁铵溶液处理，过量的Fe2+ 需15.05ml K2Cr2O7(1mL K2Cr2O7相当于0.006000gFe)溶液氧化，求试样中铬的质量分数为多少？若以Cr2O3表示，又为多少?
10．准确称取铁矿石样品0.5000g，用酸溶解后滴加SnCl2使铁还原为Fe2+，反应完全后再快速加入少量HgCl2以破坏过量SnCl2然后用24.50mL KMnO4标准溶液滴定。已知1mL KMnO4相当于0.01260H2C2O4·2H2O。问：
矿样中含Fe及Fe2O3的质量分数各为多少?
用此KMnO4标准溶液滴定5.000g双氧水(含H2O23.00%)，需用KMnO4标准溶液多少毫升？放出氧的质量为多少克?
沉淀滴定法
( 概 述沉淀滴定法：是 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件：
1,S 小，且能定量完成；
2,反应速度大；
3,有适当指示剂指示终点；
4,吸附现象不影响终点观察。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法——银量法
沉淀反应,Ag+ +X-? AgX↓
Ag+ + SCN-? AgSCN ↓
应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的有机化合物。
( 银量法银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。
一,莫尔法——K2CrO4 指示剂
（一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例终点前,Ag++Cl-?AgCl( (白色) Ksp=1.8(10-10
终点时,2Ag++CrO42-? Ag2CrO4 (（砖红色） Ksp=2.0(10-12
沉淀的溶解度S,SAgCl
1.34 (10-5mol/L < 1.26 (10-4 mol/L
计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：
[CrO42-]过大 终点提前 结果偏低（-TE%）
[CrO42-]过小 终点推迟 结果偏高（+TE%）
（二）指示剂用量（ CrO42-浓度）
理论计算：在计量点时，溶液中 Ag+ 物质的量应等于 Cl- 物质的量
(1)
(2)
(3)
(2)、(3)代入(1)得, (4)
若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml 溶液中，当能觉察到明显的砖红色 Ag2CrO4 (出现时，需用去 AgNO3 物质的量为 2.5 (10-6mol,即:
而
解得,[Ag+] = 5.8(10-6 mol/L
实际滴定中：因为 K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9 (10-2 mol/L 加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用 K2CrO4 浓度为 2.6 (10-3 mol/L ~ 5.6 (10-3 mol/L 范围比较理想。 （计算可知此时引起的误差 TE < ±0.1%）
在实验中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。
（三）滴定条件
1,溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10（中性 或 弱碱性），
若酸度高，则：
Ag2CrO4 + H+? 2Ag+ + HCrO4- Ka2=3.2 (10-7
2HCrO4-? Cr2O72- + H2O K = 98
若碱性太强,2Ag+ + 2OH-? 2AgOH ↓
↓
AgO↓ +H2O
当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7：
NH3+ + OH-? NH3 + H2O
↓Ag+
Ag(NH3)2+
2,沉淀的吸附现象
（1）先生成的AgCl↓易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]↓，终点提前，
滴定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强。
（2）宜 Ag+ ( Cl-，不宜 Cl- ( Ag+ （ Ag2CrO4 (CrO42- 慢）
3,干扰离子的影响
①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子 （PO43-,AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）
②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、Ba2+）
③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、Bi3+）
④大量的有色离子 （Co2+、Cu2+、Ni2+）
都可能干扰测定，应预先分离。
二,佛尔哈德法——铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂
（一）原理：
SCN- + Ag+? AgSCN ↓（白色） Ksp=1.0 (10-12
终点时,SCN- + Fe3+? FeSCN 2+ （红色） K稳 =138
终点出现早晚与 [Fe3+] 大小有关。
（二）指示剂用量理论计算：
在化学计量点时 （5）
（6）
（7）
(2)、(3)代入(1), （8）
实验证明，在100ml 溶液中，含 6.4 (10-7mol FeSCN2+时，可观察到明显红色,则
[Ag+] = [SCN-]+6.4 (10-6
所以,
解得,[SCN-]= 1.5 (10-7 mol/L
已知,
解得,[Fe3+] = 0.31 mol/L
实际滴定中：因为 Fe3+ 溶液呈黄色，当 [Fe3+] 为0.31 mol/L 时溶液呈深橙黄色，严重影响终点观察，实际采用
[Fe3+],0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L （此时引起的误差 TE < ±0.1%）
（二)滴定条件
1,溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行
2,直接滴定法测定 Ag+时，AgSCN (吸附Ag+,近终点时剧烈摇动
3,返滴定法测定Cl-时,
Cl- + Ag+ (过量)? AgCl ( SAgCl =1.35 (10-5mol/L 大
Ag+ (剩余) + SCN-? AgSCN( SAgSCN =1.0 (10-6mol/L 小终点时：SCN- + Fe+? FeSCN2+（红） 发生转化作用：
AgCl ( + SCN-? AgSCN ( + Cl-
致使[SCN-] (,已生成的 FeSCN2+ 离解，红色消失，多消耗 SCN-,造成较大误差，常采取预防措施：
(1) 加入有机溶剂硝基苯 (有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力摇动，使AgCl ( 表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；
(2) 近终点时，防止剧烈摇动；
(3) 加入 AgNO3 先生成AgCl (后，先加热至沸使AgCl 凝聚。
4.干扰物质
强氧化剂及铜盐、Hg 盐等，应预先分离或掩蔽。
三,法扬斯法——吸附指示剂
（一）原理：
吸附指示剂大多是有机酸 当被沉淀表面吸附后
结构发生变化 颜色发生变化例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂,
HFIn? H+ + FIn- (黄绿色)
计量点前,Ag++Cl-?AgCl( (白色)
AgCl + Cl-?AgCl? Cl- 吸附构晶离子
计量点后—终点时,AgCl + Ag+?AgCl· Ag+ （Ag+过量）
AgCl· Ag+ + FIn-? AgCl?Ag? FIn
黄绿色 粉红色
（二）滴定条件
1,加入胶体保护剂—— 糊精 或 淀粉
2,酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
HFIn 分子不易被吸附,FIn- 阴离子存在与 Ka 有关.
Ka( ( 允许酸度越高(pH 值( )
如：曙红 Ka 较大,pH ( 2 以上使用；
而 荧光黄 Ka 较小,pH ( 7 以上使用。
但：最高 pH < 10。
3,避光—— AgX 易感光变灰，影响终点观察。
4,沉淀对指示剂的吸附能力 应 略小于 对 被测离子的吸附能力
胶体吸附能力次序（对指示剂 及 X-）：
I- > 二甲基二碘荧光黄 > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄 或 二氯荧光黄
( 银量法标准溶液的配制和应用示例一,AgNO3标准溶液的配制与标定
1,可用基准物直接配制；
2.可先配制成近似浓度再用基准物 NaCl 标定。
二,NH4SCN标准溶液的配制与标定先配制成近似浓度再用佛尔哈德法（ AgNO3标液）比较（标定）。
自 测 题
1．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl- 的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
2．以AgNO3滴定Cl-为例，简单说明沉淀滴定法中用法扬斯法确定计量点的原理（以荧光黄作指示剂）。
3．用银量法测定下列试样：（1）BaCl2，（2）KCl，（3）FeCl3，（4）KSCN，（5）NH4Cl，（6）NaCl +Na2SO4，（7）NaBr，各应选用何种方法确定终点较为合适？为什么？
4．称取纯的KIOx试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000 mol/L的AgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。
