绪言 一、高分子科学的发展 高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代。 1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。 此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。 1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。 1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝。 从1920年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化学研究领域。随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随时物理学家、化学家的投入，形成了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。 至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者： 配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。 我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高分子统计理论）： 长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）； 冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。 何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。 钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。 钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。 徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。 王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。 我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。 （我国与高分子领域的中科院院士：唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳林、 王佛松，沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等） 高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。 高分子科学：则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。 我国在世界上少数几项工业技术：如三无镍系顺丁橡胶领域技术和降温母料生产衣用 PP纤维技术是国际上开创性研究工作。 我们要注重学习，学科交叉，独立思考，独立创新，为国民经济发展，解决生产实践中存在的学术问题，提高高分子科学的学术水平。 二、高分子物理的教学内容 1、高分子的结构：包括高分子的结构，凝聚态结构。 2、高分子材料的性能：粘弹性，是高分子材料最可贵之处。 3、高分子的分子运动：联系结构与性能的桥梁。 高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子运动的基础反映。 三、高分子科学的发展 展望21世纪，高分子材料将进入高度发展时期。 高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。 加工成型方便：（流动性好，熔点低）可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩等大批量生产。 落后方面：企业规模小，机械加工落后，能耗大；科研与生产脱钩。 应用： 农业用塑料：①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管 建筑工业：①给排水管PVC、HDPE ②塑料门窗：配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪切力） ③涂料油漆：强度，溶解性。 ④复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革 ⑤PVC天花板 包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等 中空容器：PET、、PE、PP等 泡沫塑料：PE、PU等 汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等 军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭） 电气工业：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电主分子 电子：通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话 家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等 医疗卫生中的应用： 人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、（智能型凝胶）输液管、血袋、注射器、可溶缝合浅药物释放。 防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。 （水管阀门）PTFE：230～260℃长期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子： 液晶高分子、 降解高分子聚二氧化碳树脂 导电高分子、 电致发光高分子聚苯胺 高分子分离膜（分离淬取） 高吸水性树脂 高分子物理知识解决实际生产问题： 分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）： 分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中 分子量分布：纤维来说，分布窄些，高分子量组分对强度性能不利。橡胶：平均分子量大，加工困难，一起增塑作用。所以经过塑炼，降低分子量，使分布变宽 ②凝聚态结构： 结晶使材料强度↑，脆，韧性↓ 加成核剂，减小球晶尺寸 另外球晶大小也影响性能，球晶不能过大， 改变结晶温度，多成核 ③ 加工过程： 聚碳酸酯，改变温度，降低粘度。粘度低，加工容易。 聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力→剪切力→降低粘度。 高聚物结构的特点： ①链式结构：结构单元103-105 ②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。 ③多分散性，不均一性，长短不一。 ④凝聚态结构的复杂性，晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。 第一章 高分子链的结构 高分子结构的层次： 物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。 高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。 例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。 §1.1组成和构造 1、结构单元的化学组成： 按化学组成不同聚合物可分成下列几类： 碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种 以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。 元素高分子（Si、P、Al等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。 侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶 有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如： 梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。 ※表1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称 2、高分子的构型： 构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 (1) 旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。 全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。 乙烯类聚合物分子的三种立体异构 全同PS：结晶Tm=240℃；间同PS；无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃。 (2) 几何异构(顺反异构) 1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。 例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下： 顺式 分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下： 反式 分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 （3）键接结构 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式： 头-尾： 头-头或尾-尾： 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 对CH2=CHR单体聚合：有头一头，头一尾，尾一尾键合 聚乙烯醇缩甲醛： 头一尾才能反应。 B. 双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得到如下产物： 3、分子构造： 图1-3 a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子d、交联网络高分子e、树枝状高分子 例： 碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。 ABS：丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。 耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。 HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海岛结构” SBS：热塑性弹性体，是PS-PB-PS三嵌段共聚物。 橡胶相PB连续相，PS分散相，起物理应联作用。 共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以A，B表示两种链节，它们的共聚物序列有： 无规共聚物 ～～～ABBABAAABBAB～～～ 交替共聚物 ～～～ABABABABABAB～～～ 嵌段共聚物 ～～～AAAAAABBBBBB～～～ 接枝共聚物 共聚物的结构表征：链节的相对含量、链节的排列序列 序列分布可通过核磁共振、红外光谱、色谱等技术来测定 当l、m都较大时为嵌段共聚物 当l＝m＝1时则为交替共聚物 举例： 1、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。 2、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 3、热塑性弹性体SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。 四、支化与交联 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。 高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。 表征支化和交联的物理量：支化度、交联度 支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。交联度：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc来表示。由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。 支化与交联对聚合物性能的影响： 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。 五、共聚物的结构 第四节 高分子链的构象统计 末端距：指线型高分子链两端的距离。 高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，h愈小。可用末端h的大小来衡量高分子链柔性的大小。 一、均方末端距的几何计算法 (一) 自由结合链 自由结合链：一个孤立的高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 自由结合链的均方末端距：nl2 n — 键数 l — 键长 (二) 自由旋转链(考虑键角的限制) 自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角(q =109o28')所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。 自由旋转链的均方末端距：=nl2 q—键角的补角 对PE：若不考虑其位阻效应，则由于q =109o28'，cosq = 1/3 2nl2 假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。 若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax，可以证明： ? n2l2 所以 完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。 (三) 受阻的自由旋转链(考虑位垒的影响) 均方末端距为： j — 单键内旋转的角度 二、均方末端距的库恩统计法 库恩首先提出用统计的方法计算高分子链的构象。为了理论处理方便，对高分子无规线团作了如下几点假设： 1、高分子可以划分为z个统计单元。 2、每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。 3、统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。 4、高分子链不占有体积。 库恩的这个模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时间而变化，且有分布，均方末端距 可用下式表示 W(h)为末端距的几率密度函数, 可用“三维空间无规行走”方法计算。 末端距的几率密度函数(又称径向分布函数) W(h)与h的关系： W(h)= 4ph2 由于上述径向分布函数的形式为高斯函数，所以，凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链”。 将以上数学计算结果应用于高斯链，由dw/dh=0，可得极值点的h*: 当末端距为h*时，出现的几率最大，称为最可几末端距。 求得末端距的几率密度函数W(h)后，即可由下式求均方末端距: =zb2 z — 链段数 b — 链段长 对比自由结合链的均方末端距：nl2 n — 键数 l — 键长 库恩的柔性链模型实际是由z个长度为b的链段自由结合的大分子链，更确切地说是一种“等效自由结合链”。 链段长b要比键长l大若干倍，而链段数z就比键数n小若干倍，当Lmax相同时，等效自由结合链的均方末端距必然大于自由结合链的均方末端距。 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者之间却有很大差别。自由结合链的统计单元是一个化学键，而高斯链的统计单元是一个链段；任何化学键都不可能自由旋转与任意取向，而大分子中的链段却可以做到这一点，所以说自由结合链是不存在的，而高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。 三、高分子链的均方旋转半径 均方旋转半径： ri为质心至第i个质点的矢量 均方旋转半径 愈大，即高分子“线团”愈疏松，柔顺性愈小。 四、高分子链柔性的定量表征 以聚乙烯为例， 例如：假定自由结合链=nl2 b=l 假定自由旋转链=2nl2 b=2.45l 在q条件下测定结果=6.76nl2 b=8.28l 伸直成锯齿形n2l2 b=nl 定量表征链的柔性的四个参数： 1、空间位阻参数s＝ s愈小分子愈柔顺 度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。 2、分子无扰的尺寸A＝ A值愈小，分子链愈柔顺。 3、链段长度 分子愈柔性,则链段愈短。 4、极限特征比C￥＝ 链的柔性愈大，则C￥值愈小。 第二章 聚合物的晶态结构 第一节 聚合物的晶态结构 一、晶体结构的基本概念 二、分子链在晶体中的构象 三、几种典型的聚合物晶体结构 第二节 聚合物的结晶形态 一、折叠链片晶 二、串晶和纤维状晶 三、伸直链片晶 第三节 聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的晶态结构模型 二、聚合物的非晶态结构 第四节 聚合物的结晶动力学 一、高分子结构与结晶的能力 二、描述等温结晶过程的Avrami关系 三、结晶速度与温度的关系 四、非等温结晶动力学的描述 五、影响结晶速度的其它因素 第五节 聚合物的结晶热力学 一、结晶聚合物的熔融特点 二、分子结构对熔点的影响 三、结晶条件对熔点的影响 四、影响熔点的其它因素 五、玻璃化温度与熔点的关系 第六节 结晶度的含义及其测定 一、结晶度的含义 二、结晶度的测定 三、结晶度对聚合物性能的影响 第一节 聚合物的晶体结构 一、晶体结构的基本概念 (一)空间点阵、晶胞和晶系 在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。 在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。 描述晶胞结构的六个参数： a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角) 晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。 晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数 一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。 二、分子链在晶体中的构象 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。 分子内位能取最小值要满足以下几个条件： 1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。 2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。 3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，或中各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。 4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。 在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。 三、几种典型的聚合物晶体结构 (一)平面锯齿形结构 1、聚乙烯 聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。 聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534 反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5 晶胞密度的计算： 式中：z—单位晶胞中装入单体个数；V—晶胞的体积； M—单体相对分子质量；NA—阿佛加德罗常数； 对PE如以z＝2代入上式可得＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。 2、聚酯 脂肪族聚酯晶体结构： 分子链中的 -COO- 部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。 聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心； 聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。 含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。 含芳环的聚酯： 聚对苯二甲酸乙二酯 苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为10.75，分子链轴和纤维轴偏离。 3、聚酰胺 聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32，呈T型排列。 在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。 分子链间以氢键(键长2.8)相连，在ac轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是以范德华力相连，所以从b轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形成α，β两种不同的晶型。在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体；β型中氢键高度不等，上下交错排列，其晶型属单斜晶系。 尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构 尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的； 尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为α型，后者称为γ型。 由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。 (二)螺旋结构 1、等规聚丙烯 X射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿型构象的等同周期2.5的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。 由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。 由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。 2、螺旋结构的分类表示 Ut为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋。 例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有个3单体旋转1圈。 聚四氟乙烯晶体，在19度下测得的等同周期为16.8，它由13个单体，旋转6圈形成一个等同周期，其分类符号可表示为136。 聚合物晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。 第二节 聚合物的晶体形态 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。 研究手段：广角X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。 研究较多的结晶形态有；折叠链片晶(及由此生成的单晶，树枝晶和球晶等多晶体)，串晶，伸直链片晶和纤维晶等。 一、折叠链片晶 在常压下由不同浓度的聚合物溶液和熔体中结晶时，可形成具有折叠链片晶结构的单晶，以及树枝晶、球晶等多晶体。 (一)单晶 1957年凯勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.01%浓度的溶液于电镜下可观察到每边长为数微米而厚度为10纳米左右的菱形薄片状的晶体。 形成条件：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。 由1/1的对苯二甲酰氯和乙二醇用薄膜熔体聚合于200℃经10小时聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯单晶。 特征：整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使之呈现多面体规整的几何外形，且宏观性质具有明显的各向异性特征。其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子链是垂直于晶面的。因此，长达几百纳米的聚合物分子链在晶片中只能以折叠方式规整地排列。 结晶生长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚。 (二)球晶 形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出而形成的。 特征：外形呈球状，其直径通常在0.5～100微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字图象消光环图象。 球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。 对球晶生长过程的研究表明，球晶的生长经历了如图2-28所示的各个阶段。成核初始形成一个多层片晶(2-28(a))，然后以小角度的分叉不断生长(b和c)，经捆束状形式(d)，最后形成填满空间的球状外形(e)，这还属早期阶段，最后形成的球晶通常还要大得多。图2-29是尼龙球晶初期束状形式的电镜照片，为上述发展过程提供了有力的证据。 在晶核密度较大时，生长到一定程度时多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。 (三)树枝晶 形成条件：溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 聚乙烯在0.1％二甲苯溶液 组成树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方向上择优生长的结果。 二、串晶和纤维状晶 形成条件： 聚合物溶液和熔体无扰动状态下结晶——折叠链片晶结构 聚合物溶液和熔体强烈的流动场——串晶和纤维状晶 具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，可以形成串晶和纤维状晶结构；前者在相对较后者低的温度下形成。 例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为92℃，而在激烈搅拌的条件下，溶液中生长纤维状晶可在105℃发生；在特殊流动场中，甚至可高至130℃下发生成核作用。 特征： 串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约30nm)和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊肉串的形态，故称之为串晶。 纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大于1 μm)，两者具有分子间的结合。 由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。例如，聚乙烯串晶的断裂强度为3800公斤/厘米2，延伸率为22%，杨氏模量达20,400公斤/厘米2 ，相当于普通聚乙烯纤维拉伸6倍时的模量。 三、伸直链片晶 形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为伸直链片晶。 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片，晶体的熔点为140.1℃，结晶度达97%，密度为0.9938克/厘米3，伸直链长度达3×103nm。 　 第三节 聚合物晶态与非晶态结构模型 一、聚合物的晶态结构模型 (一)缨状胶束模型(fringed－micelle model) 聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？ 缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。 (二)折叠链结构模型 Keller 提出：在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。 折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构中，其基本结构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂直晶片的平面而折叠。 对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。 在多层片晶中，分子链可跨层折叠，层片之间存在联结链。 (三)插线板模型(Switchboard model) Flory等于60年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。 组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。 在形成多层片晶时，一个分子链可以从一个晶片通过非晶区进入到另一晶片中去。 二、聚合物的非晶态结构模型 (一)无规线团模型 把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，聚合物在结构上应是均相的。 (二)折叠链缨状胶束粒子模型——两相球粒模型 非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构。球粒由两个主要单元组成，即粒子相(G相)和粒间相(IG相)所组成，而G相又包含有序区(OD区)和粒界区(GB区)。 有序区：内分子链相互平行排列，具有比近晶型还要好的有序性。 粒界区：围绕着有序区为核心形成明显的粒界，由折叠链弯曲部分，链端，缠结点以及由一个有序区伸展到另一个粒间相。 粒间相：在1～5nm，主要由无规线团，低相对分子质量物质，缠结点，分子链末端，连结链以及由一个“粒子”的部分链节所组成。 用这个模型可以解释一些实验事实： 1、聚合物从熔体冷却快速结晶时可形成较规则由折叠片晶组成球晶。 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无规线团计算的密度高。 第三节 聚合物的液晶态结构 1885年：奥地利植物学家Reinitzer发现小分子液晶现象。 胆甾醇苯甲酯固体物质在145℃熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于179℃后，才成为各向同性的透明液体。 1950年：Elliott和Ambrose合成第一个高分子液晶。 聚-L-谷氨酸-γ-苄酯(PBLG)氯仿溶液制膜的过程中，发现它的溶液具有双折射现象。 七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维。 液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。 一、液晶与中介相 液晶是介于完全有序晶体与各向同性液体之间的一种中间状态，确切地说，它是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。 二、液晶的分子结构特征与分类 (一)按液晶形成的方式和性能分类 1、溶致性液晶：在溶液中当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。 聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即PPTA) 聚对苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA) 聚对苯撑苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即PBZT或PBT) 2、热致性液晶：聚合物加热至熔点以上某一个温度范围呈现液晶性能。 40mol％PET与60mol%对羟基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET 对羟基苯甲酸(PHB)与对羟基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900 (二)按形成液晶聚合物的单体结构分类 分成两亲的(amphiphilic)和非两亲的(nonamphiphilic)两类分子。 两亲分子是指兼具疏水和亲水作用的单体；非两亲分子则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或碟状单体分子。 (三)按介晶基团的位置分类 主链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上 侧链型液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上 (四)液晶分子的结构特征 由两亲分子聚合得到的液晶聚合物只有极少的实例，绝大多数为非两亲的分子；其中有关碟状分子形成的液晶聚合物也仅有少量的实例。下面我们主要介绍棒状分子的结构特征。 具有棒状几何特征的分子化学结构可概括写为： 由三部分组成：(1)由两个或更多芳香族环组成“核心”，最常见的是苯环，也可以是杂环或脂环；(2)有一两个桥键A-B，将环连接起来；(3)在分子长轴两端含有极性基团X和Y。 能够形成溶致性和热致性液晶的分子链一般是刚性或半刚性的分子链，同时由桥键相连接，分子链中包含着极性化学基团，因而可以形成永久偶极，使分子间具有较强的作用。 三、液晶的物理结构 液晶的物理结构主要是指分子在空间的排列状态。高分子液晶与小分子液晶一样，也可以呈现三种不同的聚集状态，即向列型、近晶型和胆甾型液晶态。 (一)向列型液晶 向列型液晶：棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。 PPTA和PBA的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。 photo1；photo2 (二)近晶型液晶 近晶型液晶：棒状分子链之间以层片状排列着，这些层片不是严格刚性的，而是形成柔性的分子二维有序的薄片，各层中的分子只能在本层的平面上活动而不能来往于相邻两层之间。 近晶型液晶在正交偏光显微镜下可以观察到典型的扇状织态结构特征。另外，由于近晶型液晶具有较高的有序态，用DSC方法可测得它的热焓值约在1.5～5.0Kcal/mol要较向列型液晶高。后者仅为0.3～0.85Kcal/mol。 photo3；photo4 (三)胆甾型液晶 胆甾型液晶：中介相是由许多分子链排列的方向依次规则地扭转一定角度，因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构。 PBLG和HPC等聚合物由于分子链具有手性特征均能呈现胆甾型液晶的典型光学性质。 表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量是螺距(P)，它是当分子链排列方向旋转360度复原后两重复层之间的距离。 实际上棒状分子的头尾是无法区分的，所以每一个棒状分子旋转180度就实现了分子排列方向完全相同的变化，但习惯上仍把上述旋转360度后的层间距称为螺距，而把真正起作用的、取向完全相同的、间距最小的两层间距称为半螺距S，因此有如下关系： 当入射光与光轴成θ角度照射时，由布拉格方程得： nλ=2S·sinθ n = 0、1、2…… 其中，λ为入射光波长。由此可用以测定螺距P。研究表明，螺距P为温度的函数，微小的温度差就会引起它的变化。而随S的变化，反射光的波长也会改变，因此胆甾型液晶物质可用来制做灵敏的温度计。 胆甾型液晶在偏光镜下可观察到特殊的油状纹理织构。另外，当白色光射到这些扭转的分子层上时，会呈现彩虹般的颜色，同时还可以使透射光发生极高的偏振旋转，这些均可用以表征胆甾型液晶独特的光学性质。 第四节聚合物的取向态结构 一、聚合物的取向 1、取向的概念 大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。 2、取向的机理 非晶态聚合物有两种不同的运动结构单元——整个分子链和链段 链段的取向：通过单键的内旋转运动来完成，链段沿外场作用方向平行排列。例如：在高弹态下拉伸，整个分子链的排列仍然是杂乱无章的。 整个分子链取向：需要分子各链段的协同运动，分子链均沿外场方向平行排列。例如：在粘流态下，外力可使整个分子链取向，但链段可能没有取向。 对于结晶聚合物来说，在外场作用下，还发生微晶的取向，即伴随着晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重排为新的取向折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构等等。 3、取向态主要结构特征：各向异性 未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。 力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低； 光学性能：双折射现象； 热学性能：Tg增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。 4、按照外力作用方式可分为：单轴取向、双轴取向 单轴取向——纤维的拉伸 双轴取向——薄膜的拉伸 二、聚合物取向度的表征 为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质的重要参数。 在矢量球中，Z为参考方向，它通常与拉伸方向一致，聚合物中的取向单元可为微晶体或分子链。如晶面法线矢量V相对于Z轴成j角则此法线矢量在Z轴上和Y轴上的投影分别为： cosj =sinjcosθ 对多个结构单元在纤维轴方向测得的值，取其平方值加以平均，则为： = 而在垂直于纤维轴方向测得的值应为： 如用纤维轴方向上的值与垂直于纤维轴方向上的差(F)表示取向，则 在单轴取向(纤维)的情况下，在0～2π范围内的平均值，应为1/2 式中F即为赫尔曼取向函数。取向函数的数值大小反映了取向单元对参考方向平行排列的程度。 为微晶体或分子链轴方向相对于参考方向的取向角余弦均方值。 F和均可用来表示取向的情况。如果取向单元完全平行于参考方向，则j，F＝1；如果取向单元完全垂直于参考方向，则，F＝-1/2；如果取向单元的取向是任意的，即在所有方向上的几率相等，则各方向上的值完全相等，应为1/3，则F＝0。 三、取向函数f的测定 测定取向函数常用的方法有：(1)双折射法；(2)声速法；(3)X-射线衍射法；(4)二色性法；(5)偏振荧光法等，这里着重讨论前四种。 1、双折射法测定取向函数fB 原理：利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之差来衡量取向度。纤维的折光指数常随偏振光的振动方向的不同而不同。如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别为和，则就叫做纤维的双折射率。 纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。如果纤维中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射。 双折射法测定的取向为链段的取向。 2、声速法测定取向函数fs 原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度。 声速是物质的弹性波，是靠原子和分子的振动而传播的。声波是在分子链方向通过分子内键接原子的振动而传播，它的传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速度来得快。 声速法测得的是样品的总取向，它是晶区与非晶区两者取向的函数。声速法测得的取向能更好地反映整个分子链的取向特征，而双折射法测得取向值能更好地反映链段取向的状态。 3、X射线衍射法测定晶区取向函数fx 聚合物晶区的取向程度常用广角X-射线射法测定。 4、二色性法测定取向函数fd 1、二色性的本质和二色比 如果以不同方向的可见偏振光射入某些晶体，如有机染料等，就会发现晶体对振动方向平行于晶轴和垂直于晶轴的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈现不同的颜色，这种现象叫做二色性。 一般聚合物对可见光并无特征吸收，所以在可见光下不显示二色性。但如果将取向的纤维样品用某些染料进行染色，由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，并以一定方向取向吸附，因此染色后的纤维在可见偏振光下也会呈现二色性，成为染色二色性。 染色二色性反映的是无定形区或晶区边界处大分子的取向状态。 大分子链上的某些官能团有一定的方向性，对振动方向不同的红外光有不同的吸收率，也会显示出二色性，这种二色性称为红外二色性。 红外二色性所反映的是纤维中大分子的取向情况。 第五节 高分子合金 一、聚合物共混物的概念 聚合物共混物：指二种或多种聚合物组分形成的混合物，有时也称为多组分聚合物(multicomponent polymer polymer blend)。 高分子合金 1、制备方法： (1)物理共混：将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。 (2)化学共混：通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学键结合在一起。 从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。 2、聚合物共混物的类型： 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。 二、高分子的相容性 1、低分子的互溶性与高分子相容性的区别： 低分子互溶性：两个组分能在分子水平上互相混合。判别两种物质互溶的条件是，混合过程的自由能ΔF小于零，即 ΔF＝ΔH－TΔS<0 高分子的相容性包含两层意思： a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容； b.指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。 ΔF＝ΔH－TΔS<0 由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化ΔH为正值，要满足ΔF小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。 3、高分子的相容性的判别 从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别 ——简捷的判别法，不具有严格的热力学意义 a.共混体系仅呈现一个Tg，认为是相容的，分散相尺寸ds大致在范围，这相当于链段或分子水平相容性的范围。 b.若两种组分呈现各自的Tg，认为是不相容的。 测定Tg最常用的方法：动态力学方法和差示扫描量热法(DSC法)。 4、研究共混物相形态的方法 显微镜法，如透射电镜(TEM)，扫描电镜(SEM)和光学显微镜(LM)等； 衍射方法，如广角X射线衍射(WAXS)，小角X射线衍射(SAXS)，小角中子散射(SANS)及小角光散射(SALS)等； 红外光谱法(IR)和介电方法等。 三、不相容共混体系典型的相形态特征 对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。 举例： 1、两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相分离。 尼龙6/聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个μm。 2、相容性适中的共混聚合物，往往能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。 10～15%乙烯－丙烯－丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯(PP) 当分散相尺寸在0.2～0.5μm范围内时，可使PP在-20℃和-40℃的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍。 SBS：由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物 可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范围内，故称之为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体”。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。 3、两种组分间具有部分的相容性 分散相尺寸是0.1μm或1μm以下, 微观或亚微观的相分离。 第三章 高分子溶液 　 　 第一节 聚合物的溶解 一、引言 二、溶解过程的特点 三、溶解过程的热力学分析 四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定 五、溶剂对聚合物溶解能力的判定 第二节 高分子稀溶液的热力学理论 一、高分子溶液与理想溶液的偏差 二、Flory—Huggins高分子溶液理论 三、Flory—Huggins稀溶液理论 第三节 高分子浓溶液 一、聚合物的增塑 二、纺丝溶液 三、凝胶与冻胶 四、聚电解质溶液 第四节 共混聚合物相容性的热力学判定 　 第一节 聚合物的溶解 一、引言 (一)研究高分子溶液性质的意义 高分子浓溶液 溶液纺丝：纺丝液浓度一般在15％以上； 胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达60％以上。 着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 高分子稀溶液 高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度； 聚合物的相对摩尔质量和相对摩尔质量分布； 高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。 溶液的浓度一般在1％以下，属于稀溶液范畴， 高分子浓溶液和高分子稀溶液之间并没有一个绝对的界线，判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应该根据其溶液性质，而不是浓度的高低。 (二)高分子溶液性质的特点 (1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 (2)高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。 (3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。 (4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。 (5)高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。 二、溶解过程的特点 由于聚合物结构的复杂性：(1)相对摩尔质量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线型的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构，聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。 (一)非晶态聚合物的溶胀和溶解 聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 聚合物溶解过程的另一个特点是，溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。 (二)交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。 交联度越大，溶解度越小。 (三)结晶聚合物的溶解 非晶态聚合物的溶解比结晶聚合物的溶解容易。 结晶聚合物可分为两类： 1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右； 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：溶解在十氢萘中，130℃。 三、溶解过程的热力学分析 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为： ΔGM＝ΔHM－TΔSM 聚合物溶解的必要条件：ΔGM<0 ΔSM——混合熵 溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSM>0； ΔHM——混合热 (1)极性聚合物－极性溶剂体系 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHM<0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGM<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。 (2)非极性聚合物 若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHM>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|ΔHM|<|TΔSM|。 非极性聚合物混合热ΔHM的计算： ΔHM=VMΦ1Φ2 Hildebrand溶度公式 式中ε1、ε2：溶剂、聚合物的内聚能密度， Φ1、Φ2：溶剂、聚合物的体积分数，VM为混合后的总体积。 通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ 　δ＝ε1/2 ΔHM＝VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2 由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。 四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定 聚合物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量， ΔE=ΔHv-RT 式中ΔE为内聚能；ΔHv为摩尔蒸发热(或摩尔升华热ΔHs)；RT是转化为气体时所做的膨胀功。内聚能密度(Cohesive Energy Density 简写CED或以符号ε表示)是单位体积的内聚能 CED=ΔE/ 为摩尔体积 聚合物的溶度参数的测定 1、用粘度法或交联后的溶胀度法测定。 2、由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。 F=ΣFi 溶度参数和摩尔引力常数的关系为： δ2=(ΔE/)1/2=(ΔE-)1/2/=F/=ΣFi/=ρΣFi/Mo 式中：ρ为聚合物的密度；Mo为重复单元的相对摩尔质量。 以聚甲基丙烯酸甲酯为例，每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-，从表中查每种结构单元的Fi值进行加和得： ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7 重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19 δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35 而实验值是9.3，二者很接近。 五、溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一)“极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于气油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。 (二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则 ΔHM=VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2 δ越接近，溶解过程越容易。 1、非极性的非晶态聚合物与非极必溶剂混合 聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性 必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。 例如：聚苯乙烯(δ2=9.81)，可溶于甲苯(δ1=8.91)、苯(δ1=9.15)，但不溶于乙醇(δ1=12.92)和甲醇(δ1=10.61)中。 混合溶剂的溶度参数δ的计算： δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2 例如：丁苯橡胶(δ=8.10)，戊烷(δ1=7.08)和乙酸乙酯(δ2=9.10) 用49.5%所戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂 δ混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。 (三)溶剂化原则 聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关。 溶剂化作用：指广义的酸碱相互作用或亲电子体(电子接受体)-亲核体(电子给予体)的相互作用。 在聚合物-溶剂体系中常见的亲电、亲核基团，其强弱次序如下。 亲电子基团： -SO2OH>-COOH>-C6H4OH>=CHCN>=CHNO2>-CH2CL>=CHCL 亲核基团： -CH2NH2>-C6H4NH2>-CON(CH3)2>-CONH->≡PO4>-CH2COCH2->CH2OCOCH2->-CH2-O-CH2- 如聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，反之亦然。 例如： 1、硝酸纤维素含有亲电子基团(-ONO2)，可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮、樟脑中； 2、三醋酸纤维素含有给电子基团(-OCOCH3)，故可溶于含有亲电子基团的二氯甲烷和三氯甲烷中。 　 第二节 高分子稀溶液的热力学分析 一、高分子溶液与理想溶液的偏差 理想溶液：是指溶液中溶质－溶质、溶剂－溶剂和溶质－溶剂分子的相互作用都相等，因此溶解过程没有热量变化(D=0)；也没有体积变化(D=0)；溶液的混合熵为： D=-K(N1lnx1+N2lnx2)=-R(n1lnx1+n2lnx2) 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； K为波尔兹曼常数；R为气体常数；上标“i”指理想溶液。 理想溶液的混合自由能为： D=D-TD=KT(N1lnx1+N2lnx2)＝RT(n1lnx1+n2lnx2) 理想溶液中的任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，溶液的蒸汽压可用下式表示： p1＝n1 溶剂的偏摩尔混合自由能为： DRTlnx1 理想溶液的渗透压为： V1为溶剂的偏摩尔体积。 由以上讨论可知，理想溶液的P、π等值均只与溶液中溶质的摩尔分数有关。 高分子溶液与理想溶液的偏离表现在： (1)高分子溶液溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓DHM10。 (2)高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，即混合熵DSM>D。 实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于0时或者处于θ条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。 二、Flory-Huggins高分子溶液理论 1942年，Flory-Huggins分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的DSM、DHM表达式，这就是所谓的晶格模型理论。 (一)高分子溶液的混合熵 按照晶格模型理论，聚合物溶液中分子的排列类似于晶体的晶格排列。每一个晶格中能放置一个溶剂分子或高分子的一个链段，高分子的链段具有与溶剂分子相同的体积。 通过计算由N1个溶剂分子和N2个高分子在N=N1+xN2个晶格中可排列方式的总数，进而计算混合过程的混合熵。 在计算过程中需作如下假定： 1、高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。 2、任一链段与溶剂分子可以在晶格上交换位置，并且没有焓的变化。 3、每个链段均匀地分布在晶格中，即占有任一晶格的几率相等。 4、晶格的配位数不依赖于组分，晶格配位数即一个格子被一个链段占领后，其周围可被第二个链段或溶剂分子占领的格子数。 5、所有高分子具有相同的聚合度。 DSM=-R[n1lnΦ1+n2lnΦ2] 式中：Φ1——溶剂的体积分数，Φ1=N1/(N1+xN2) Φ2——高分子的体积分数，Φ2=xN2/(N1+xN2) R——气体常数。 D=-R(n1lnx1+n2lnx2) x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； K为波尔兹曼常数； 理想溶液D表达式中的分子分数在高分子溶液DSM表达式中被体积分数所代替。 高分子溶液的混合熵要比按理想溶液混合熵计算的结果大得多，但又小于把高分子当作x个小分子与溶剂混合时的混合熵。即： D《D<D 这是由于高分子链的柔顺性所致，一个高分子在溶液中不止起一个分子的作用，但各个链段间又有联系，故又起不到x链段所能起到的作用。 晶格模型理论的不足之处在于： 1、高分子链段和溶剂分子具有相同的晶格形式的假设，但高分子链并不能自由弯曲，因此，有些构象不能实现，高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。 2、模型没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间有不同的相互作用，也没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同而引起的构象熵的改变。 3、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的，而是以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一定的体积，不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段的分布也不能认为是均匀的。 (二)高分子溶液的混合热 从晶格模型出发推导高分子溶液的混合热DHM时，只考虑最邻近一对分子的相互作用。 DHM=(Z-2)N1Φ2Dε12 x1=(Z-2)Dε12/KT 式中x1称Huggins参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。 DHM=x1kTN1Φ2=x1RTn1Φ2 (三)高分子溶液的混合自由能和化学位 DGM=DHM-TDSM=RT[n1lnΦ1+n2lnΦ2+x1n1Φ2] 理想溶液的混合自由能为： D=-TD=RT(n1lnx1+n2lnx2) 将高分子溶液的DGM与理想溶液的D作比较，可以发现它们之间的主要差别为： 1、以体积分数代替了摩尔分数——反映了相对摩尔质量高对DGM的影响； 2、增加了含有x1的第三项——反映了DHM≠0对DGM的影响。 在极稀的溶液中高分子溶剂化学位： Dμ1=RT[-x2+(x1-1/2)] x2——高分子摩尔分数 理想溶液中溶剂化学位：D=RTlnx1 当溶液很稀时，lnx1=ln(1-x2)=1-x-1/2，略去高次项，则： D=－RTx2 高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号D表示，称为溶剂的过量化学位： D=Dμ1-D D=RT(x1-1/2) 对于气体来说，当压力很小时可以看作理想气体，对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。从上面推导可知，对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是x1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。 但是应该注意的是，即使x1=1/2，DHM也不等于零。理想溶液混合自由能只来源于混合熵，而符合理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源于混合熵和混合热。因此，对于x1=1/2的高分子稀溶液，虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律，溶液性质与理想溶液性质一致，但其微观状态与小分子理想溶液有着本质的区别。 三、Flory-Krigbaum稀溶液理论 50年代中Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理论。 主要思想：该理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成，一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。 引入两个参数：K1称为热参数，Ψ1称为熵参数。 过量偏摩尔混合热：DRTK1 过量偏摩尔混合熵：DRΨ1 过量化学位：DD-TD=RT(K1-Ψ1) 　x1-1/2=K1-Ψ1 令 ?T=θ 参数θ的单位是温度，故又称θ为Flory温度， 溶剂的过量化学位又可写成：D=RTΨ1(θ/T-1) 当T=θ，溶剂的过量化学位D=0，即高分子溶液的温度到达θ温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可以利用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液了。 当x1=1/2或K1=Ψ1时，，这一条件称为θ条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足θ条件，状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度，它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。 第三节 高分子浓溶液 一、聚合物的增塑 增塑剂：为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物树脂中加入一些高沸点，低挥发性的小分子液体或低熔点的固体，这类物质被称为增塑剂。 增塑剂加入聚合物中，以降低聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度，并使制品具有较好的柔韧性和耐寒性。 例如： 聚氯乙烯：热分解温度Td与流动温度Tf非常接近，加入30～50%的增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯)后流动温度Tf明显下降，成型温度降低，避免了热降解。玻璃化温度Tg自80℃降至室温以下，弹性大大增加，从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革制品。 增塑的机理：能有效地降低聚合物分子间的相互作用。 1、非极性增塑剂-非极性聚合物体系 增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。 2、极性增塑剂-极性聚合物体系 增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用。 选择增塑剂主要应考虑以下几个方面： (1)互溶性。 (2)增塑效率。 增塑剂的加入一方面提高了制品的柔韧性、耐寒性，改善了成型加工性能另一方面会降低材料的硬度、耐热性和抗张强度。 (3)耐久性。 利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及使用性能的方法通常称为外增塑，对有些聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或支链，使结构破坏，链间相互作用降低，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。如纤维素的酯化，破坏了纤维素分子与分子之间的氢键作用，即属于这种类型。 二、纺丝溶液 熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。(锦纶、涤纶) 溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维) 溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶液)，湿法纺丝溶液浓度一般是15～20%，干法纺丝溶液浓度为26～30％。 在制备纺丝溶液时，对其所用溶剂有以下几点要求： 1、溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。 2、溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 3、尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 4、溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过程中不分解变质。 三、凝胶与冻胶 四、聚电解质溶液 第四节 共混聚合物相容性的热力学判别 　 第四章 聚合物分子量及分子量分布 第一节 聚合物分子量的统计意义 一、 (一)引言 聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关，相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值，相对摩尔质量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。 (二)常用的统计平均相对摩尔质量 1、数均相对摩尔质量 按分子数统计平均的相对摩尔质量称为数均相对摩尔质量，定义为： 的表示式也可写成： 2、重均相对摩尔质量 按重量统计平均的相对摩尔质量称为重均相对摩尔质量，定义为： 3、Z均相对摩尔质量 按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相对摩尔质量，定义为： 4、(Z+1)均相对摩尔质量 按(Z+1)值统计平均的相对摩尔质量称为(Z+1)均相对摩尔质量，定义为： 其中： 总之 当n＝0， n＝1， n＝2， n＝3， 5、粘均相对摩尔质量 用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量，定义为： a为Mark-Houwink方程中的参数，当a＝1时，＝；当a＝-1时，＝。通常的数值在0.5～1.0之间，因<<此，即介于和之间，更接近于。 (三)相对摩尔质量分布宽度 分布宽度指数：是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值。 试样是均一的，则＝0，Mw＝Mn； 试样是不均一的，则>0；并且不均一程度越大，则数值越大。 如果相对摩尔质量均一，则＝ 对于相对摩尔质量均一的试样，＝＝＝ 分子不均一的试样则 >>> 多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。 它是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。 第二节 聚合物分子量的测定 (一)概述 (二)端基分析 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的相对摩尔质量： 式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数 试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的相对摩尔质量上限为3×104左右。 对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量： M＝W/N＝∑Wi/∑Ni＝∑NiMi/∑Ni＝ (三)沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性 原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 ΔTb＝Kb?c/M ΔTf＝Kf?c/M 式中：ΔTb——沸点的升高值； ΔTf——冰点的降低值； c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)； M——溶质的相对摩尔质量； Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。 对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c对c作图，并外推至c＝0，从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的相对摩尔质量，即： (ΔT/c)c=0＝K/M 因为 (ΔT)c=0＝K∑ci/Mi＝K?c∑ci/Mi/∑ci＝K?c∑ni/∑niMi＝Kc?1/ 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均相对摩尔质量。 (四)渗透压法 纯溶剂和溶液中溶剂的化学位分别为： 式中：——纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数； ——纯溶剂的蒸汽压，即P1<， 所以μ1< 到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压π。 经推导高分子的稀溶液： π＝RT[c/M+(1/2-x1)c2/+c3/3] π/c＝RT[1/M+A2c+A3c2+……] A2、A3为第二、第三维利系数，即 A2＝(1/2-x1)/ A3＝1/3 A2、A3表示高分子溶液与理想溶液的偏差。 式中：、——溶剂、高分子的偏摩尔体积； ρ2——聚合物的密度； M——聚合物相对摩尔质量。 当浓度很低时，可简化为： π/c＝RT[1/M+A2c] 通过渗透压方法可同时得到和A2 第二维利系数A2： A2＝(1/2-x1)/，表征高分子链段与溶剂分子之间的相互作用。 A2与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。 在良溶剂中：由于溶剂化作用，链段间的相互作用以斥力为主， x1<1/2 A2>0 高分子线团伸展 在不良溶剂中：链段间的吸力增加， x1>1/2 A2<0 高分子线团紧缩 理想溶剂(θ溶剂)： x1=1/2 A2=0 链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。 A2与T的关系： T=θ温度 x1=1/2 A2=0 T>θ温度 x1<1/2 A2>0 T<θ温度 x1>1/2 A2<0 通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的相对摩尔质量为数均分子量，可证明如下： (五)光散射法 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。 光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。 内干涉的影响： 散射质点的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一数量级时，质点中各部分所产生的散射光波就有相角差，使总的散射光强减弱，这称为分子散射的内干涉。 (1)“小粒子”聚合物尺寸小于λ/20，无内干涉 蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物 当散射角θ＝90o时，受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定90o下的瑞利系数R90来计算小粒子的相对摩尔质量。 小粒子的相对摩尔质量：Kc/2R90＝1/M+2A2c 式中：Kc——与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数； R90——当散射角θ＝90o时的瑞利比， 瑞利比Rθ：Rθ＝r2IA/Io 定义为单位体积所产生的散射光强IA与入射光强Io之比乘以观察距离的平方。 以Kc/2R90对c作图，即可求得相对摩尔质量和第二维利系数。 (2)“大粒子” 当散射质点的尺寸大于1/20λ'时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用。 M为105～107的聚合物分子末端距约为200～300nm，必须考虑内干涉效应。 无规线团的光散射公式如下： 实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数Rθ后，根据上式即可求得聚合物的相对摩尔质量、分子尺寸和第二维利系数。 对于多分散聚合物试样，利用光散射法所测得的统计平均相对摩尔质量为重均相对摩尔质量： 若以y对sin2(θ/2)作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线， 截距：1/ c→0外推线的斜率：A2 θ→0外推线的斜率：聚合物均方末端距 光散射法可测定的相对摩尔质量范围为。一次测定可以同地得的重均相对摩尔质量、均方半径和第二维利系数A2。 (六)粘度法 1、粘度的表示方法 (1)相对粘度(ηr) ηr＝η/ηo 式中：η——溶液粘度； ηo——纯溶剂粘度； ηr——相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次量。 (2)增比粘度(ηsp) ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1 表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也一个无因次量。 (3)比浓粘度(ηsp/c) 浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。其数值随溶液浓度c的表示方法而异，也随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。 (4)比浓对数粘度(lnηr/c) 浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同。 (5)特性粘度([η]) 表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其数值不随溶液浓度c的大小而变化。的单位是浓度单位的倒数，即dL/g或mL/g。 2、特性粘度和相对摩尔质量的关系 高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定， [η]＝KMηα Mark-Houwink方程 经验公式，只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。 K值： K值——粘度常数，与体系的性质有关，但关系不大，在一定的相对摩尔质量范围内可视为常数，随温度增加而略有下降； α值： α值反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。 (1)线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，α接近于0.8～1.0，如溶剂溶解能力较弱，α值逐渐减小。在θ溶剂中，高分子线团紧缩，α为0.5。 α值一般为0.5～1.0 (2)硬棒状的刚性高分子链，1<α≤2 温度的变化对α值也有影响，相对摩尔质量范围不同时，α值不同。 对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的相对摩尔质量范围内，K和α值为常数。 K值和α值的确定： 通常需要使用窄分布的聚合物试样，测定一组具有不同相对摩尔质量的窄分布试样的特性粘度和相对摩尔质量。以lg[η]对lgM作图其斜率即为α，截距为lgK。 对于多分散的试样，粘度法所测得的相对摩尔质量也是一种统计平均值。称为粘均相对摩尔质量，用Mη表示。 (ηsp/c)c→o＝[η]＝KMα (ηsp)c→o＝KcMα＝K∑ci＝kc∑ci/∑ci＝Kc∑wi 所以：(ηsp/c)c→o＝K∑wi＝K[(∑wi)1/α]α 与M—H方程对比，可得：M＝(∑wi)1/α＝Mη 由此可见，粘度法测得的相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量，Mη值不仅与试样的相对摩尔质量分布有关，而且还与α值有关。 3、特性粘度的测定 在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。 常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。 假定液体流动地没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律： 经动能校正： 式中：ρ——液体的密度； h——毛细管液柱高； m——与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。 显然P＝ghρ，g为重力加速度。在流动过程中，液柱高度是不断变化的，所以h是一个平均值，叫做等效平均液柱高。简化上式，令 因此 η/ρ＝At-B/t 式中：A、B——仪器常数，其值与流体的浓度和粘度无关； η/ρ——运动粘度(或比密粘度)，其单位是米2/秒。 η——动力粘度，单位是帕?秒。 实验方法是在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。 假定t和to分别为溶液和溶剂的流出时间，ρ和ρo分别为二者的密度。溶液的相对粘度为： ηr＝η/ηo＝ρ(At-B/t)/ρo(Ato-B/to) 在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能改正项B/t尽可能地小一些，以求与第一项At相比可以忽略不计。则： ηr＝ρt/ρoto 溶液浓度很稀，溶液与溶剂的密度差很小，即ρ≈ρo ηr＝t/to ηsp＝ηr-1＝(t-to)/to 测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t，求出各种浓度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c＝0处，其截距就是特性粘度[η]。 第三节 聚合物分子量分布的测定 一、引言 (一)聚合物相对摩尔质量的多分散性 分子量分布对聚合物各方面性能都会产生很大影响。 例如：聚丙烯腈试样的纺丝性能 样品a：可纺性很差； 样品b：有所改善； 样品c：由于相对摩尔质量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。 聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加工性能都有密切的关系。 (二)相对摩尔质量分布的表示方法 1、列表法 采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量数据列表。 2、Schulz-Dinlinger习惯法 第i个级分的累积重量为： 式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。 将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线， 将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。 从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15……0.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量： ； 该方法通常称为“十点法”。 3、分布函数法 用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔质量分布情况。 可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数很多，如：高斯分布函数、 指数分布函数、Lansing-Kraemer分布函数、董履和分布函数等。 (三)聚合物相对摩尔质量分布的测定方法 (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性 沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质 超速离心沉降速度法 (3)利用高分子颗粒大小的不同 凝胶渗透色谱法 扩散速度法，热扩散法，区域熔融法，透析法以及电子显微镜法等。 二、基于相平衡的溶度分级原理 三、分级数据的处理 四、凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布及平均分子量 1、基本原理 2、数据处理 第五章 聚合物的转变与松弛 第一节 聚合物分子的热运动 一、聚合物分子运动的特点 二、聚合物的热转变与力学状态 将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。如果用模量对温度作图。 曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下： (一)玻璃态 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。 (二)玻璃化转变区 这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。 (三)高弹态 在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量只有106～107dyn/cm2。在温度－形变曲线上出现平台区，这是由于随着温度升高弹性恢复力的增加(抵抗变形)与流动性的增加(增加变形)相抵消的结果。 (四)粘弹转变区 这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量从107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。 (五)粘流态 温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。弹性模量下降到105～103dyn/cm2。聚合物的相对摩尔质量越高，分子间作用力越大，分子的相对位移也越困难。 从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦不是相转变温度。 结晶性聚合物由于含有非结晶部分，因此其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，仅从1010～109dyn/cm2，在Tg～Tm之间并不出现高弹态，只有到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相对摩尔质量较高，Tm<Tg，则在Tm～Tf间可出现高弹态；若聚合物相对摩尔质量较低，则Tm>Tf，熔融后直接变为粘流态(见图5-4)。 三、聚合物的次级驰豫 小尺寸运动单元同样也要发生从被冻结到运动或从运动到被冻结的变化过程，这些过程当然也是松弛过程，通常称为聚合物的次级松弛过程。 聚合物的小尺寸单元包括侧基，支链，主链或支链上的各种官能团，个别链节和链段的某一局部。依照它们的大小和运动方式的不同，运动所需要的活化能也不同，因此与之对应的松弛过程将在不同的范围内发生。伴随着这些过程，聚合物的某些物理性质也将发生相应的变化。 图5-5 第二节 聚合物的玻璃态 一、玻璃化转变现象及转变温度Tg的测定 作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。所以Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。 测量玻璃化温度的方法： 1、利用体积变化的方法 直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。 常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。 2、利用热力学性质变化的方法 在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法－差热分析(DTA)和差扫描量热计(DSC)的基础。 3、利用力学性质变化的方法 在玻璃化转变时，聚合物的力学性质有很大的变化，动态力学测量方法有自由振动(如扭摆法和扭辫法)，强迫振动共振法(如振簧法)以及强迫振动非共振法(如Rheovibron动态粘弹谱仪)等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。 4、利用电磁性质变化的方法 聚合物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明显地变化，可以利用来测量Tg。 核磁共振(NMR)也是研究固态聚合物的分子运动的一种重要方法。在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图5-12中的DH即样品的NMR谱线宽，对应DH急剧降低的温度即Tg值。 二、玻璃化转变的机理 玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、κ、α均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程。 最有力的证明：聚合物的体积－温度曲线偏折点的位置与冷却速度(或升温速度)有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不发生偏折。但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速度的。 三、时温等效原理——WLF方程的导出 Williams，Landel，Ferry三人提出了一个半经验公式，可以定量描述时间－温度对于聚合物松驰特性的等效影响。其形式如下 式中，C1、C2——两个参数；αT——移动因子。 该式是经严格推导，形式与WLF半经验方程极为相似。其中移动因子αT与聚合物的本体粘度有关，即 WLF方程适用的温度范围为Tg～Tg+100K。 方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性，例如蠕变、应力松驰等，利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线，沿时间轴平移一定距离lgαT，即可以得到在另一温度下的关系曲线。 四、影响玻璃化温度的因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。 一般塑料的Tg远高于室温，例如聚氯乙烯为78℃，聚苯乙烯为100℃，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃。因而在室温下均可制成塑料制品，而橡胶的Tg通常均在零度以下。例如天然橡胶为-73℃，聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-85℃，由于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。 (一)相对摩尔质量对Tg的影响 相对摩尔质量对Tg的影响可用下式表示： 式中，Tg(∞)——相对摩尔质量为无穷大时的Tg ——数均相对摩尔质量 ε——由聚合物种类决定的常数 当相对摩尔质量较低时，Tg随相对摩尔质量增加而增加；当相对摩尔质量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随相对摩尔质量改变。 (二)主链结构的影响 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 例如聚二甲基硅氧烷(硅橡胶) Tg＝-123℃，是耐低温性能最好的合成橡胶； 1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-70℃。 当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。 例如聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。 (三)侧基的影响 以乙烯基类聚合物为例，当侧基X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。 例如聚丙烯(X=CH3)的Tg＝-15℃，而聚氯乙烯(X=Cl)的Tg＝82℃；聚乙烯醇(X=OH)的Tg＝85℃；聚丙烯腈(X=CN)的Tg＝104℃。 若X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍予大，链的柔性下降，所以Tg升高。 (四)共聚的影响 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”。 例如苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 式中，Tg——共聚物的玻璃化温度(K) (Tg)A、(Tg)B——分别为组分A及B的均聚物的玻璃化温度(K) WA、WB——分别为组分A及B在共聚物中占的重量分数 (五)增塑剂的影响 添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。 (六)交联作用的影响 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 (七)结晶作用的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如聚对苯二甲酸乙二酯，对于无定形聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，而结晶聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加。 第三节 聚合物的结晶动力学 本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。 目的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。 一、高分子结构与结晶的能力 聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件： 1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。 2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动力学条件。 (一)链的对称性 大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。 例如：聚乙烯：主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达95％； 聚四氟乙烯：分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力； 聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力； 聚偏二氯乙烯：具有结晶能力。 主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。 (二)链的规整性 主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。 如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。 二烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。 反式对称性好的丁二烯最易结晶。 (三)共聚物的结晶能力 无规共聚物： 1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。 2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。 嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。 例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。 影响结晶能力的其它因素： 1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低 2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯 3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。 4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。 二、描述等温结晶过程的Avrami关系 聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。 测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。 测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。 全程结晶速度(或结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定。 (一)等温结晶曲线 体膨胀计法是研究等温结晶过程较经典的方法。 原理：利用结晶过程中聚合物的体积发生收缩来考察结晶进行的情况。 以和分别表示体膨胀计起始、最终和t时的读数，以对t的作图可得到反S形曲线。 结晶过程一般经历三个阶段：诱导期、快速结晶和趋于平衡 以体积收缩达到整个过程的一半所需的时间()的倒数作为实验温度下的结晶速度的度量。称为半结晶期。 聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述： 式中：V—聚合物的比容； K—全程结晶速率常数； N—Avrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。 异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。 在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。 三、结晶速度与温度的关系 聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生长速度和晶粒生长速度存在不同温度依赖性的共同作用结果。成核过程的温度依赖性与成核方式有关，异相成核可以在较高温度下发生，而均相成核宜于在稍低的温度下发生。因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。因而随着温度的降低，均相成核的速度趋于增大。与之相反，晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链段的扩散运动，因而温度升高有利于晶粒的生长速度。 因此，整个结晶过程速度对温度的依赖性可以图2-49来示意，当聚合物从熔点逐渐降温时，在Tm以下10～30℃范围内（Ⅰ区）存在一个过冷亚稳区，此时成核速度极慢，结晶速度实际为零；温度继续下降至Ⅱ区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，但整个过程受成核过程控制，总的结晶速度仍趋于增加；当温度达到Ⅲ区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值；温度下降到Ⅳ区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程减慢而迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程所控制，而呈现下降趋势，直至Tg时，结晶完全停止。 四、非等温结晶动力学的描述 五、影响结晶速度的其它因素 (一)分子链结构 链的结构越简单，对称性越高，分子链的柔性越大则结晶速度就越快。 (二)相对分子质量 同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低。 (三)添加剂 在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶形态发生很大的变化，这种添加剂常称为结晶成核剂。 例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小。 又如结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。 (四)小分子液体 (五)压力 一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。 例如聚乙烯的熔点为135℃，在227℃加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为97％，密度为0.994g/ml。 (六)应力 对于一些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。 例如，天然橡胶常温下结晶需几十年，但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。 常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80～100℃时拉伸后其结晶度可迅速增至50％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。这是因为在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。 第四节 聚合物的结晶热力学 一、结晶聚合物的熔融特点 结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同： 相同点：都是一个相转变的过程； 不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点Tm。 二、分子结构对熔点的影响 聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述： 在平衡时，，则有 凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中增加，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高。 (一)分子间作用力 通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使增大，熔点提高。 例如，主链基团可以是酰胺-CONH-；酰亚胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。 分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。 例如，在聚乙烯(Tm=138.7℃)分子链上取代了-CH3(等规聚丙烯，Tm=176℃)、-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212℃)和-CN(聚丙烯晴，Tm=317℃)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。 (二)分子链的刚性 增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即变化较小，故使熔点提高。 一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。 (三)分子链的对称性和规整性 具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。 例如，聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为267℃，而聚间苯二甲酸乙二酯的Tm仅为240℃；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的Tm为500℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430℃。 通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为74℃，而顺式聚异戊二烯的Tm为28℃。 等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。 三、结晶条件对熔点的影响 (一)晶片厚度与熔点的关系 晶片厚度对熔点的这种影响，与结晶的表面能有关。高分子晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，因而在结晶表面上的链将不对熔融热作完全的贡献。 (二)结晶温度与熔点的关系 结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高。 在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消失。这个熔化范围，一般称之为熔限。 为什么会发生这种现象呢？这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限。如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。 四、影响熔点的其它因素 (一)相对分子质量 在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响时，此后则与相对分子质量无关， (二)共聚的影响 结晶性共聚单体A与少量单体B无规共聚时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系： 对于交替共聚物，熔点将发生急剧地降低；对于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的链段足够长时，则可能存在两个代表各自链段所生成的晶体的熔点，但比相应的纯均聚物晶体的熔点稍有下降。 (三)稀释剂的影响 在结晶性聚合物中加入稀释剂，如增塑剂或溶剂，也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关： 五、玻璃化温度与熔点的关系 一般熔点总是高于玻璃化温度，因为在晶体中，分子链呈长程有序排列，分子间作用力发挥得最充分，要使处于晶格位置上的链段开始运动，必须要达到熔点以下的某个温度才行。而玻璃态是分子链段被冻结的液相结构，只要体系温度提高到Tg以上，即会引起链段运动 第五节 结晶度的含义及其测定 一、结晶度的含义 一种结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 二、结晶度的测定 (一)X射线衍射法测结晶度 此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关，而与样品的序态无关。因此如果能够从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开的话，则结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。 式中Xc为结晶度。 (二)密度法测定结晶度 假定在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分并存。如果能够测得完全结晶聚合物的密度(ρc)和完全非结晶聚合物的密度(ρa)，则试样的结晶度可按两部分共存的模型来求得。 如果根据体积加和性去求得试样的比体积V(ml/g)： 式中 XM——结晶度（质量结晶度） Vc——完全结晶聚合物的比容(ml/g) Va——完全无定形聚合物的比容(ml/g) 则质量结晶度为： 如果考虑质量的加和性，则有 式中 ρ——试样的比重(g/ml) ρa——完全无定形聚合物的密度(g/ml) ρc——完全结晶聚合物的密度(g/ml) Xv——体积结晶度 则 质量结晶度(XM)和体积结晶度(Xv)之间有如下关系： 式中ρc是由X衍射结果求得的，只要弄清单位格子中所存在的化学结构单元的数目Z，则完全结晶聚合物的密度(ρ)可由式求得。 (三)红外光谱法测结晶度 人们发现在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。 (四)差示扫描量热法(DSC法)测结晶度 这是根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。 设每克聚合物的熔融热焓为H，其中结晶部分的热焓为Hc，无定形部分的热焓为Ha，同时假定试样中完全结晶部分和非结晶部分的热焓有加和性，因此具有下述关系： 则 式中 Xc——结晶度 ——聚合物试样的熔融热 ——完全结晶的试样的熔融热 可见用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚合物的熔融热，而完全结晶的聚合物是得知不易的，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100％，可以此作为；此外还可从聚合物-稀释剂体系的熔点降低去求得。 (五)核磁共振(NMR)吸收方法测结晶度 如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态，在此低温下聚乙烯的NMR吸收曲线是单一的幅度较宽的峰，如果温度增高接近熔点，吸收曲线变成单一的幅度较窄的峰。在一般的温度范围内则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分(这和液体的情况相同)相重叠的曲线。 三、结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度是一个重要的超分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。 结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。一般地说弹性模量也随结晶度的提高而增加。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。 结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。 聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。 另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。 第六章 聚合物的高弹态－橡胶弹性 一、高弹态分子运动的特点 高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg≈-60-(-20)℃，所以在一般使用温度下均呈高弹态。 高弹形变的本质 链段在小范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分子的伸长，卷曲所产生的形变。链分子愈卷曲，说明可采取的构象数目愈多，体系的熵愈大；反之链愈伸直，说明可采取的构象数目愈少，体系的熵亦小。因此，高弹性是一种熵弹性。 高弹形变有如下特征： 1、高弹态聚合物的弹性模量较低(106～107dyn/cm2)，比金属低104～105倍，可以发生很大的弹性形变，在拉力作用下可伸长100～1000％，而当除去外力时可以恢复。但通统固体材料的弹性形变一般不超过1％。 2、聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说，与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度升高而下降。 3、快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。这种现象称为高夫－米尔(Gough－Joule)效应。但普通材料与之相反，而且热效应极小。 4、高弹形变有松驰特性，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线性聚合物。在高弹形变中常常伴随不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变显著。 二、橡胶态形变的热力学分析 橡胶态分子间有轻微的化学交联，形变时不发生分子间滑移，是理想的高弹形变。对于这种可逆形变过程可进行热力学分析，定量地说明高弹形变的特征。 根据橡被拉伸时发生的高弹形变，除去外力后可回复原状，即变形是可逆的，因此可利用热力学第一定律和第二定律进分析。 假定长度为lo的橡皮试样，等温时受外力f拉伸，伸长为dl，由热力学第一定律可知，体系的内能变化等于体系吸收的能量与体系对外做功的差 dU=δQ-δW…………(5-15) 橡皮被拉长时，体系对外作的功应包括两部：一部分是拉伸过程中体积变化(膨胀)所作的功pdV；另一部分是拉伸过程中形状变化所作的功为-fdl，负号表示外界对体系所作的功，即 δW=pdV-fdl…………(5-16) 根据热力学第二定律，对于等温可逆过程 δQ=TdS…………(5-17) 就式(5-16)和(5-17)代入式(5-15)得 dU=TdS-pdV+fdl…………(5-18) 实验证明，橡胶在拉伸过程中体积几乎不变，dV≈0，故 dU=TdS+fdl…………(5-19) 或可写 …………(5-20) 上式的物理意义是：外力作用在橡上，一方面使橡的内能随着伸长而变化，另一方面使橡的熵随着伸长而变化。或者说，橡的张力是由变形时内能发生变化和熵发生变引起的。 为了验证式(5-20)，先要把不能被直接测量的加以变换。根据Gibbs自由能的定义 F=H-TS=U+pV-TS…………(5-21) 对于微小的变化 dF=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT…………(5-22) 将式(5-18)代入上式，则 dF=fdl+Vdp-SdT…………(5-23) 从上式可得 …………(5-24) 三、橡胶弹性的统计理论 第七章 聚合物的粘弹性 一、引言 理想粘性液体与高分子液体 对于理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿定律 …………(5-47) 式中：γ——切变速度 η——粘度 积分(5-47)式并令：t＝0，r＝0，得 对于理想粘性液，τ∝γ，η为常数，与γ无关，形变γ随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。 但是高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随γ而变化。这是由于流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲(解取向)。因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。纺丝熔体的喷丝头膨胀现象即是这种原因。 高分子液体与高分子固体 对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即σ＝Gγ。 应力与应变成正比，弹性模量G只与材料本质有关，不随时间改变。应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。 但是高分子固体的力学行为不服从胡克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 二、聚合物的静态力学驰豫现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。 蠕变现象说明：拉伸模量E或拉伸柔量是时间的函数，即 γ＝Jt?σ Jt可分解为三部分： Jt＝J1+J2+J3 J1：不随时间变化的部分，相当于理想弹性柔量(J1＝1/E1)； J3：与时间成线性关系的部分，相当于粘流形变的贡献，因此J3＝t/η； J2：与时间呈指数关系的部分，形式，它反映了推迟弹性形变的贡献，式中E2为推迟拉伸模量，τ为推迟时间。 因此J1+J2＝ε代表可回复的弹性形变，而J3代表不可回复的粘性形变。 当受力时间很短时，J2，J3可忽略，因此几乎是理想弹性行为；而当受力时间很长时，J3>J1+J2，试样呈现粘性行为。 (二)应力松弛 在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。 σt＝σoe-t/τ 式中：σo——起始应力； τ——松弛时间； t——从施加应变到观测应力所经的时间。 应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。 蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性，当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉；而当温度远大于Tg时，τ很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉；而温度在Tg附近时，τ与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。 三、描述聚合物粘弹性的力学模型 聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。 (一)Maxwell模型 将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶串联，即为麦克斯韦尔模型。 当施加应力σ时，形变等于弹簧与粘壶形变之和： γ＝γe＋γη 所以 当形变恒定时， 所以 积分，并令t＝0，σ＝σo，得 定义为松弛时间，则 σ＝σoe-t/τ…………(5-50) 当t＝τ时，从式(5-50)知σ＝σo/e，因此松弛时间τ等于应力松弛至起始应力的1/e时所经的时间。松弛时间越长，该模型越接近理想弹性体。 麦克斯韦尔模型可以描述应力松弛过程，但不能描述蠕变过程。 (二)Voigt(或Kelvin)模型 将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶并联，即为沃伊特模型。因为是并联，所以应力σ等于弹簧及粘壶所承受的应力之和，即 当应力恒定时，σ＝σo。 …………(5-51) 积分，并令t＝0，γ＝0，得 定义为推迟时间，γ(∞)为t→∞时的平衡形变，则上式变为： …………(5-52) 由上式可见，γ′的物理意义是指形变达到平衡形变的(1-1/e)倍时所需要的时间。与松弛时间相反，推迟时间越短，试样越类似于理想弹性体。 根据式(5-51)，在t1时(γ＝γ1)除去应力，即σo＝0，则得： 积分，并令t＝t1时γ＝γ1，得 …………(5-53) (5-52)式为蠕变曲线，(5-53)式为蠕变回复曲线理论表达式。 沃伊特模型可以描述蠕变过程，但不能描述应力松弛过程。 (三)Burger模型 伯格模型为四元件模型，可以较完整地描述聚合物的蠕变曲线。当施加恒定应力σ＝σo时，总形变等于三项之和： γ1为瞬时弹性形变，代表了键长键角的变化；γ3为粘性流动形变，代表分子间滑移产生的不可逆形变；γ2为可回复的推迟弹性形变，代表了链的伸长卷曲变形。若在t1时除去应力，则γ1立即回复，γ2逐渐回复而γ3不能回复。 四、驰豫时间谱和推迟时间谱 真实聚合物的松弛时间及推迟时间都不是单一值，而是一个很宽的分布，称为松弛时间谱线或推迟时间谱。为此可用多个Maxwell模型并联或多个Voigt模型串联来描述，称为广义的Maxwell模型。 设应变恒定为γo，则第j个Maxwell要素在t时间所荷应力为σj： 所以总应力为： …………(5-54) 当n无限增加时，则可以用来描述实际应力松弛曲线，这时(5-54)式可写成积分形式： 或 式中：g(τ)——松弛时间谱。 由于松弛时间包括的数量级范围很宽，实际上采用对数时间坐标更为方便，于是通常另外定义一个新的松弛时间谱： H(τ)＝τg(τ) 则： 广义Voigt模型，即取多个Voigt单元串联而成。则第i个单元的弹簧模量为Gi，松弛时间为τi，则在拉伸蠕变时，其总形变应为全部Voigt单元形变的加和，总应变为： 当n无限增加时，则可以描述蠕变曲线，此时上式可写成积分式： 或 式中，f(τ)——推迟时间谱。换成对数坐标时定义新的推迟时间谱： L(τ)＝τf(τ) 则： 五、聚合物的动态粘弹性 动态粘弹性是指聚合物在周期性变化的应力(或应变)作用下的力学行为，也称为动态力学性质。 在周期变化的量中，最简单是正弦变量，在动态粘弹性实验中，一般将正弦变量用复数形式表示为： 式中：σ*——用复数形式表示的应力； σo——的绝对值(振幅)； ω——角频率(rad/s)； ωt——位相，。 (二)动态粘弹性测定方法 按照振动的方式可分为三种： (1)扭转振动法；(2)摆动振动法；(3)伸缩振动法。 按照施加振动的方法也可分为三种： (A)自由衰减振动；(B)共振振动；(C)强制振动。 根据试样的形状及测定仪器的种类，可以使(1)，(2)，(3)与(A)，(B)，(C)进行各种组合。 例如：(1)，(A)组合即为“自由衰减扭转振动法”，这是历史最久的测定方法；(2)，(B)组合即为“摆动共振法”。 六、WLF方程的应用——叠合曲线 根据时间－温度等效原则，对于任何松弛过程，升高温度与延长时间是等效的；同样，降低温度与缩短时间也是等效的，二者间的关系即为WLF方程： 即在Tg和时间尺度测定的数据，只要沿时间轴(lgt)平移lgαT，即等于在温度T、时间尺度为tT的数据。在温度T1测的应力松弛曲线，沿lgt平移lgαT，即等于T2时的应力松弛曲线。 图5-53、图5-54 七、波尔兹曼叠加原理 第八章 固体聚合物的力学性质 第一节 聚合物的塑性和屈服 8.1.1 应力一应变曲线 应力一应变实验是最广泛的，重要、实用的实验 1、非晶态聚合物的应力一应变曲线：Tg以下，拉伸速率5mm/min，δy(εg)屈服强度(屈服应变)，δB(εB)，断裂强度（断裂伸长率）断裂斜：反映韧性大小（曲线下面积） 2、晶态聚合物的应力一应变曲线 Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶的变形） 非晶态：Tg以下冷拉，只发生分子链的取向 晶态：Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关。 3、取向聚合物的应力－应变曲线 4、应力一应变曲线类型 8.1.2 细领 成颈（冷拉）是纤维和薄膜拉伸的基础，纤维是拉伸试样的细颈部分。 原因：①几何因素，②屈服点以后的应变软化。 屈服点数据： 屈服点是真应力一应变曲线上由应变轴－1处问曲线作切线的切点。 形成细领必要条件材料屈服后，充分条件是δ-ε曲线上有两个屈服点（见图8－14）。 8.1.3 屈服数据：（组合应力下）（不要求） 最大切应力理论，最大切变能理论，MC理论 8.1.4 剪切带： 韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45°的剪切滑移变表带，有明显的双推射现象，分子链高度取向，剪切带学Pg约1mm左右，每个剪切带又由若干个1小的不规则微纤构成。 8.1.5 银纹：Craxing 银纹：是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑料形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100um，宽度为10um左右，厚度为1um的微细凹槽现象。 通常出现非晶聚合物PS、PmnA、PC等，值晶PP等。 特征：应力发白现象，密度为本体的50％，高度取向的高分子微纤。 银纹进一步发展→裂缝→脆性断裂。 环境银纹→溶剂银纹→PC：加PA改善溶剂开裂。 一、固体聚合物的形变及其材料常数 一各向同性材料，在拉伸应力作用下，于x方向上将产生拉伸变形： 式中E即为拉伸弹性模量或杨氏模量，在y和z两方向上，则有一相应的收缩： 其中ν称为泊松比，其意义为： ν 即拉伸应力所产生的横向压缩应变与纵向拉伸应变之比值。 在剪切应力下，则只有剪切应变产生，即 式中G为剪切弹性模量，或称刚性模量。 由于各向同性材料在x、y、z三个方向是完全等同的，因此，在应力张量、、、、和等六个分量的复合作用下，根据上述假定，可用下列方程完全描述出材料的应变向应： 另一个重要的基本材料常数是体积模量K，它决定于由流体静压P所产生的体积变化(膨胀或压缩)D： K与P和D的关系为： 表征各向同性体的力学性质，可使用E、ν、G和K等四个材料常数： 假若材料是不可压缩的，即无论施加多大的流体静压P，体积应变D始终为零。即相当于K＝∞， 二、固体聚合物的应力-应变曲线类型 在应力-应变试验中，以某一给定的应变速率对试样施加负荷，直到试样断裂为止。这类试验大多采用拉伸方式。所以明确些说，是拉伸应力－应变试验。 应力-应变曲线可以得出材料的以下参数：杨氏模量，极限伸长度和抗张强度。根据断裂前是否发生屈服来判断材料是延性还是脆性，由曲线下的面积还可求出断裂功。 初始阶段的斜率(oa线)即为初始模量E。随着应变的增大，应力出现明显的极大值或拐点f，常称之为屈服点；越过屈服点后，bc段的斜率称为屈服后的模量。继续增大应变，出现明显的应变硬化现象，de段的斜率称为增强模量。屈服点到出现增强现象之间的应变(即fj线段长度)称为增强模量位移。最后在g点发生断裂，称gk为断裂强度，ok为断裂伸长。ogk线所包围的面积等于断裂功。 三、玻璃态和结晶聚合物的拉伸 玻璃态聚合物的应力-应变曲线 1、在很低的温度下(T<<Tg)，应力与应变呈正比的关系，但应变在小于10％就发生断裂(曲线1所示)； 2、当温度略为升高以后，应力-应变曲线出现转折点B，该点称为屈服点，此时应力达到极大值，称为屈服应力。试样应变继续增大，过了B点应力反而下降。继续拉伸，试样便发生断裂，断裂应变也小于20％； 3、若温度继续升高到Tg以下几十度范围时，试样在越过屈服点之后发生很大的应变(可达百分之几百)，但其应力则不增加或增加不大，在断裂前曲线又呈较明显的上升，直到断裂。试样在断裂处对应的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。 4、当温度升高到Tg以上，试样进入高弹态，在较小的应力下即发生形变量很大的高弹形变，应力－应变曲线不再出现屈服点，却出现一较长的平台，直到试样断裂前夕，曲线才出现明显的上升。 若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹性。 在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为韧性断裂。 强迫高弹性产生的原因： 由于外力的作用减小了在作用力方向上高分子链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过位垒而运动，实验表明，松弛时间τ与外界应力σ之间有如下关系： 这里DE是活化能，a是材料常数。由此可见，作用在聚合物材料上的力降低了活化能，因而使松弛时间缩短。当应力增加使松弛时间减小到与外力作用时间(拉伸速率)同一数量级时，聚合物就产生强迫高弹形变。外力作用对松弛过程的影响与升高温度相似。 结晶聚合物： 整个曲线可分为三个阶段： 1、应力随应变线性地增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百分之几到十几，到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现一个或几个“细颈”，即进入第二阶段。 2、细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变，而细颈部不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细为止。在第二阶段的应变过程中应力几乎不变，最后，进入第三阶段。 3、即成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增加而增大直到断裂为止。 结晶聚合物在单向拉伸过程中分子排列产生很大的变化，尤是接近屈服点附近，分子链及其微晶在平行于拉伸方向上开始取向和重排，甚至有些晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。拉伸后的材料在熔点以下难以回复到原先未取向的状态，只有加热到熔点附近，才能回复到未拉伸状态。因此这种结晶聚合物的大形变，就本质上说也是高弹性的。 玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸有相似之处，即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。 两种拉伸过程又有区别，即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。 四、聚合物的屈服 第二节 聚合物的断裂与强度 1、脆性断裂：试样形变均匀，断裂面光滑，断裂应变＜5％ 韧性断裂：试样形变不均匀，断面粗糙，断裂孔较大。 对于高分子材料，还依赖于温度和测试速率。 2、聚合物的强度：强度是抵抗外力破坏的能力。 拉伸强度δt规定的温度，湿度和试验速度？，断裂前承受最大截面积的比值。 扬氏模量：Etg？形时，？始阶段的δ与ε的比值。 抗变强度：δf＝ 变曲模量Ef 理论强度比实际强度低：是由于应力集中所致。 应力集中：缺陷，素质与克服不适当的产品设计和加工条件。 8.2.3 断裂理论 1、裂缝尖端最大应力δm＝δo(1＋)＝δo(1+) 圆距寸δm＝3δo 裂缝a>>b δm很大 2、格里菲思(Griffith)残弹性断裂理论： ①断裂产生新的表面，所需表面能是由材料内部的弹性储能减小来补偿的。 ②裂缝附近集中了大量弹性储能，裂缝处先行断裂。 △裂缝与稳定性条件： 裂缝扩展功φ＝＞＞时（裂缝的表面功抵抗裂缝扩展）。 格里菲思能量数据方程 裂缝扩展临界应力δc正比、仅比于；δ≤δc时，裂缝稳定安全。 临界强度因子KIC=δc（πa） 8.2.4 影响聚合物强度的因素与增加： 1、内因（结构因素）与外因（温度与拉伸速率） ①取决于化学键力和分子链间作用力，氢键 ②芳杂环，支化程度，交联程度，分子光 ③结晶度，球晶形态，取向，应力集中镇加剂 ④低温，高应变速率F、易发生脆性断裂。 2、增强途径与机理 ①活性填料：①料状：炭黑补强橡胶“表面效应” ②纤维“复合作用” ③液晶原位复合增强 8.2.5 聚合物的冲击强度和增韧 1、冲击强度：δf是衡量材料韧性的指标；定义试样冲击载荷下折断时单位截面积所吸收的能量。与试样形状和试验方法有关。 测试：摆捶式、落垂式，高速拉伸。 安放方式：简支梁(char)悬臂梁式(I2od) 带缺口，无缺口 单位：kτ/m(ASTm) kτ/m2(GB) 2、增韧途径与机理 ①银纹机理 ②银纹－剪切带机理：HIPS外力作用下引发大量银仪、剪切带、吸收能量。橡胶粒未知剪切带控制和终止银纹发展，使银纹不至形成裂纹。 ③刚性粒子增韧机理： 超细CaCO3(1～10mm)的加入，使基体在逝裂过程发生剪切屈服，吸收大量塑性形变能，促进基体脆－韧转变。 3、影响聚合物冲击强度的因素 （1）高分子的结构 a、极性、氢键↑，拉伸强度提高，但冲击强度↓ b、支化程度↑，拉伸强度降低，冲击强度↑如2DPε HDPε c、适度交联，拉伸冲击强度者提高。 d、结晶度↑冲击强度↓，球面大，冲击强度↓ α e、双轴取向，冲击强度↑ （2）温度外力作用影响：T↑冲击强度增加 2.6 疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。 其型的疲劳曲线S－N曲线：S是δmax，N是材料破坏时的应力循环次数（疲劳寿命） 作用：1、2、3、6、7、10 拉伸强度，冲击强度，扬氏模量，脆性断裂，韧性断裂，剪切带银纹。 第九章 聚合物的流变性 一、聚合物粘性流动的特点 (一)高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。 (二)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 低分子液体流动时，剪切应力σ与剪切速率成正比 称为牛顿流体公式，比例常数η称为粘度， 凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀流型流体和Bingham流体。 (三)高分子流动时伴有高弹形变 低分子液体流动：产生的形变是完全不可逆的； 聚合物在流动：发生的形变中一部分是可逆的。 聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑动的结果，而是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，在聚合物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变；这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失以后，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。 二、影响粘流温度Tf的因素 (一)分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。 例如聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等都是比较刚性的高分子，它们的粘流温度都较高；柔性的聚合物聚乙烯、聚丙烯等，尽管因为结晶，Tf被Tm所掩盖，但是从它们不高的熔点可以想象，如果它们不结晶，将可在更低的温度下流动。 高分子的极性大，则粘流温度高。 例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度，只有一方面通过加入增塑剂降低它的粘流温度；另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度，才能进行加工成形。而聚苯乙烯，则由于分子间的作用力较小，粘流温度较低，易于加工成形。 (二)相对分子质量的影响 相对分子质量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就要提高。从加工成型角度来看，成型温度愈高愈不利。 在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低相对分子质量是很必要的。但应着重提出，由于聚合物相对分子质量分布的多分散性，所以实际上非晶聚合物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。 (三)粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力增大提高链段沿外力方向向前跃迁的几率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力对粘流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。 聚砜、聚碳酸酯等比较刚性的分子，它们的粘流温度较高，一般也都要采用较大的注射压力来降低粘流温度，以便于成型。但不能过分增大压力，如果超过临界压力将导致材料的表面不光洁或表面破裂。 延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动，增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。 第一节 引言 一、流变学的一般概念 流变学：是研究材料流动和变形规律的一门科学。 聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为弹粘体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 二、牛顿流体及非牛顿流体 (一)牛顿流体 描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。 sτ＝h·γ 式中：sτ——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)； γ——剪切速率，单位：s-1； h——剪切粘度，单位：牛顿·秒/米2(N·s/㎡)，即帕斯卡·秒(Pa·s)。 凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 (二)非牛顿流体 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 (1)宾汉(Bingham)流体或塑性流体 特点：当切应力sτ小于某临界值sy时，根本不流动，即γ＝0 当sτ>sy时，才产生牛顿流动 流动方程：sτ-sy＝h·γ 油漆、沥青、大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液属于宾汉流体。 (2)假塑性体 表观粘度：ha＝sτ/γ 在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。 聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。表观粘度大则流动性差。 幂律定律：sτ＝Kγ 式中：K——稠度系数，是一种材料常数 n——流动指数或非牛顿指数 ha＝Kγn-1 当n＝1时，流动属于牛顿型，K即为粘度； 当n不等于1时，n表示该流体与牛顿流体的偏离程度，故n称为非牛顿指数； 当n<1时，属假塑性体。 稠度或微分粘度：hc＝dsτ/dγ流动曲线上任意点的斜率，为该切变速率下的稠度或微分粘度。 (3)胀塑体 特点：无屈服应力，一个无限小的剪切应力就能使其开始运动。其表观粘度随切变速率的增大而增大，故称作切力增稠体。 非牛顿指数n>1 悬浮体和聚合物-填料 (4)依时性非牛顿流体 特点：指恒温、恒γ情况下，粘度随受剪时间而变化的流体。分触变体和流凝体两种。 触变(摇溶)体：指恒温、恒γ下，粘度随受剪时间的增加而下降的流体。冻胶是最常见的典型触变体。 流凝(摇凝)体：指恒温、恒γ下，粘度随受剪时间的增加而增大，一般受剪切10～100分钟后可达到一平衡值，当停止剪切后，可以回复到受剪切前的粘度。 第二节 聚合物流体流变性质的表征 一、聚合物流体的流动曲线 聚合物的流动曲线可分为三个主要区域： 1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度通常称为零切粘度ho，即γ?0的粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。 从聚合物流动曲线，可求得ηo、η∞和ηa。 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释： 1、从大分子构象发生变化解释； 2、从柔性长链分子之间的缠结解释； 熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的重量克数为该聚合物的熔融指数。 熔融指数愈大，流动性愈好。 二、聚合物流体流变性质的测定方法 测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。 (一)落球粘度计 落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。 (二)毛细管粘度计 毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 常用的剪切速率范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。 除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。 (三)同轴圆筒粘度计 有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。下面介绍内筒转动的粘度计。 同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。 (四)锥板粘度计 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。 　 第三节 聚合物熔体的弹性 聚合物熔体在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的高弹形变，并同样具有松弛特性，这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一。当聚合物的相对摩尔质量很大、外力对其作用的时间很短或速度很快、温度稍高于熔点或粘流时，产生的弹性形变特别显著。 一、几种典型的熔体弹性现象 (一)爬杆效应(韦森堡效应) 爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 爬杆现象产生的原因：法向应力差 (二)挤出胀大现象 挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。 (三)不稳定流动-熔体破裂现象 聚合物熔体在挤出时，当剪切速率过大超过某临介值时，随剪切速率的继续增大，挤出物的外观将依次出现表面粗糙、不光滑、粗细不均，周期性起伏，直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流，其中最严重的为熔体破裂。 二、熔体弹性的表征 (一)法向应力差 当流体处于稳态剪切流动时，如果从中切出一个立方小体积元，并规定空间方向1为流体流动的方向，方向2与层流平面垂直，方向3垂直于方向1和方向2。 对于小分子液体(纯粘性液体)，三个分量相等，即 s11＝s22＝s33＝－P 它们的第一法向应力差N1＝s11-s22＝0，第二法向应力差N2＝s22-s33＝0。 聚合物熔体在作切流动时则同时伴有弹性形变，因此s11≠s22≠s33，则 N1＝s11-s22＝y1(γ)·γ>0 N2＝s22-s33＝y2(γ)·γ很小，并为负值 式中，y1和y2分别为第一和第二法向应力系数，聚合物熔体的N1为正值，说明大分子链的取向引起的拉伸力与流线平行。N1和|N2|都随切变速率的增加而增加。 (二)胀大比(B) 挤出物胀大是聚合物熔体的弹性表现之一，通常采用胀大比B表征其胀大现象，B定义为挤出物直径的最大值Dmax与口模直径Do之比。B＝Dmax/Do。 大则可认为完全因剪切流动所引起，因而B和N1之间将存在某种关系，已提出的理论关系式很多，其中与实验数据较符合的是Tanner方式: (N1/sτ)2＝2[(B-0.1)6-1] (三)高弹湍流的临界条件 造成熔体不稳定流动的重要原因为熔体的弹性，对于小分子液体，在较高的雷诺数下，液体运动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，则发生湍流；对于高分子熔体，粘度高.粘滞阻力大，在较高的剪切速率下，弹性形变增大，当弹性变形的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时，导致不稳定流动的发生。将聚合物这种因弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流。 1、临界剪切应力(sτ)c 熔体挤出时，当剪切应力接近105/㎡时，往往使挤出物出现熔体破裂现象。以不同聚合物熔体出现不稳定流动时的剪切应力取其平均值可得到(sτ)c＝1.25×105/㎡。 2、“弹性雷诺数”-韦森堡值 “弹性雷诺数”Nw又称韦森堡值，该准数将熔体破裂的条件与分子本身的松弛时间τ和外界剪切速率γ关联起来，即 Nw＝τ·γ(无量纲) 式中τ＝η/G(η-聚合物熔体的粘度，G-聚合物熔体的弹性剪切模量) 当Nw<1时，液体为粘性流动，弹性形变很小； Nw＝1～7时，液体为稳态粘弹性流体； Nw>7时，液体为不稳定流动或弹性湍流。 3、临界粘度降(ηm)c 随着剪切速率的增大，当熔体粘度降至零切粘度的0.025倍时，则发生熔体破裂 (ηm)c＝0.225ηo 聚合物的熔体弹性引起的挤出胀大及不稳定流动，均将影响制品的尺寸及性能，加工成型时必须加以注意。 第四节 拉伸粘度与动态粘度 一、拉伸流动与拉伸粘度 拉伸流动即是液体流动体的速度梯度方向与流动方向平行，产生的是纵向速度梯度。 拉伸流动又可按拉伸是沿一个方向或相互垂直的两个方向同时进行分为单轴拉伸流动和双轴拉伸流动。 单轴拉伸流动，拉伸应力为τ，而对应于此方向的拉伸应变速率为ε，则拉伸粘度ηe＝τ/ε，ηe称为单轴拉伸粘度，又称特鲁顿粘度。 单轴拉伸粘度ηe为其剪切粘度η的三倍，即ηe＝3η，此式称特鲁顿关系式。 x-y平面的双轴均匀拉伸中： εx＝εy＝ε 则τzx＝τzy＝ε，称为双轴拉伸粘度。研究证明，对牛顿流体 ＝2ηe＝6η 二、动态粘度 聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复的弹性形变。通常，对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性，当用动态力学实验的方法，即在正弦交变的应变(或应力)的作用下，可同时测得材料的粘度和弹性模量。 假设在小振幅下，材料为线性体，对材料施加正弦变化的应变： g＝gosinωt 式中go为小振幅，ω为周圆频率，即角频率。当用复数表示的周期性变化的应变则为复数应变g*： g*＝go?eiωt 复数的应变速率： g*＝dg*/dt＝iωgoeiωt 对于理想的弹性体，其应力响应为： s*＝Egoeiωt 应力与应变同相位。 对于理想的粘性体，其应力响应为： s*＝ηiωgoeiωt＝ηωgo 即应力相位超前应变90o。 对于弹粘性体，其应力响应为： s*＝soei(ωt+δ) 即应力相位比应变超前δ。 已知s*和g*即可定义复数模量G* G*＝s*/g*＝so/go?eiδ＝G′＋iG″ 式中G′＝so/go?cosδ称为动态模量或信者能模量，表示弹性部分；G″＝so/go?sinδ称为动态损耗或损耗模量，表示粘性部分。 根据复数应力和复数应变速率可得复数粘度η*，即： η*＝s*/g*＝(so/iωgo)?eiδ＝so/iωgo?(cosδ＋isinδ)＝ so/ωgo?sinδ-i?(so/ωgo)?cosδ＝η′-iη″ η′＝so/iωgo?sinδ＝G″/ω称为动态粘度，它与损耗模量有关，表示了粘性的贡献，是复数粘度中的能量耗散部分；η″＝so/iωgo?cosδ＝G′/ω称为虚数粘度，它与动态模量相关，表示弹性的贡献，是弹性和贮能的量度。采用复数粘度可以表征聚合物流体的粘弹性质。 第五节 液晶聚合物的流变性质 一、引言 液晶是一种“取向有序的流体”，般认为无论是溶致性液晶或是热致性液晶，处于液晶态时，棒状的刚性分子以有序的微区存在，在静态条件下，是以一种无规分布的多微区的织态结构存在，而在外界力场作用下，这种多微区织态逐渐转变为单微区(monodomain)的结构，因此，液晶聚合物流体在外界力场作用下所发生的流动过程中，伴随着织态结构的变化和分子的取向。 典型的液晶聚合物流体的流动曲线可分为三个区域： 1、在低剪切速率的I区内，表观粘度h与γ-1相关，表明存在屈服应力； 2、在中等剪切速率的II区，h几乎与γ无关，为一平台区； 3、在高剪切速率的III区，呈现切力变稀的特征，类似于某些各向同性的柔性高分子，其lgh与lgγ在-1至0间变化。 二、溶致性液晶的流变行为 开始体系的粘度随浓度而增加，当达到某一临界浓度时，粘度会出现极大值，以后随着浓度的增加，粘度反而迅速下降，出现一极小值，最后又随浓度的增加而迅速增加。 溶致液晶聚合物体系粘度随温度的变化，会出现一极小值。 溶致液晶聚合物的弹性行为也与一般柔性聚合物溶液呈现不同的特点。对于一般的柔性高分子溶液来说，表征流体弹性的第一法向应力差N1是随剪切速率γ的增加而增大。但对溶致液晶聚合物体系来说，则在某个剪切速率范围下出现负的第一法向应力差的现象。 三、热致性液晶聚合物的流变行为 热致液晶聚合物的流变行为与溶致性液晶聚合物具有许多相似性。例如其粘度行为与液晶相的转变有着密切关系。 与一般柔性聚合物(如聚酯、聚酰胺等)熔体不同的一个明显特点是，热致液晶具有更强的切力变稀特征。一般热致液晶聚合物在很低的剪切速率下，就呈现切力变稀特征，与PET相比，如分子量相近，其粘度大约要低2～3个数量级，在高剪切速率下其粘度下降更为明显。 对于热致液晶聚合物几乎不呈现熔体胀大现象，在某些场合还呈现收缩特征。 第六节 共混聚合物的流变行为 共混聚合物流体的流变行为与体系的相形态有着密切的关系，而其相形态又受热力学、动力学以及外界条件等诸多因素的影响，因此，迄今尚处在对一些实验结果作一些唯象学的解释，而无统一的理论阐述。 一般而言，共混聚合物流体仍是一种切力变稀流体，其流动曲线可用幂率函数表征。但共混物体系的粘度与混合比的关系较为复杂，通常出现如下几种情况。 (一)共混物的粘度介于两种聚合物的组分之间。共混物的粘度可用粘度的倒数或对数加和法则来估算： 或 式中：η——共混物的粘度： η1、η2——分别为两种聚合物组分的粘度； ω1、ω2——分别表示组分1和组分2的重量分数； V1、V2——分别表示组分1和2的体积分数。 属于这种类型的一般体系具有较好的相容性，但也存在正偏差和负偏差两种情况。例如聚-2,6-二甲基苯撑醚/聚苯乙烯以及聚丙烯/聚丁烯相对于加和率呈正偏差，而聚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯呈现负偏差。 (二)小比列共混就使粘度大大下降，且共混物的粘度比两种组分本身的粘度都小。例如EPDM(乙烯、丙烯及少量二烯烃的三元共聚物)与聚氟弹性体Viton(偏氯乙烯与六氟丙烯共聚物)共混物体系粘度与组成的关系就属这种情况，如图8-32所示。另外，少量液晶聚合物加入到常规聚合物中去，引起粘度大幅度地下降，也有较多的实例。对此，通常认为聚合物熔体中含有少量不相容的聚合物组分时，大大改变了熔体的超分子结构而导致粘度大幅下降。 (三)共混物熔体随混合比的变化呈极大值或极小值 例如图8-33为PP/PS的粘度-组成关系，曲线上出现一个极小值。而HDPE/EVA共混物的粘度-组成曲线上呈现一个极大值，见图8-34。对于HDPE/PS共混物则又有另一种情况，它在某一组成下粘度呈极小值，而在另一组成下粘度呈极大值，如图8-35所示。 对于上述这种复杂关系，一般认为与不相容的两相的相互影响及相转变有关。当共混物的组成达到某一比例时，有时连续相与分散相发生相转变时，粘度会发生突变；而更多的情况是与熔体形成的某种流动形态有关，如这种形态增加两相界面的相互作用力时，粘度出现极大值；反之粘度出现极小值。 在图8-35中还可看到另一个有趣结果是，当共混体系粘度为极大值时，其弹性呈极小值。对此有人曾根据相形态研究作了唯象学的分析，认为在该组成下，HDPE为连续相，而PS为分散相。由于两相均是粘弹性流体，当它们进入毛细管时都发生形变而贮存一部分可恢复的弹性能。连续相因接触、润湿管壁，消耗能量较多，而分散相则消耗能量相对较少，因而贮存着更多的可恢复的弹性能，所以包含着“可形变液滴”的两相体系，比“单相体系”的出口压力大，即总的可恢复的弹性能较多。另外，PS作为分散相，由于表面张力较大，易成大球，流动阻力反而小，故粘度反而小。但是，对于大多数的不相容的两相体系而言，上述对应关系并不总是存在，因此，对于不相容两相体系的流变行为，通常还需结合流体相形态分析才能作出较确切的解释。 第十章 聚合物的电学性质 第一节 聚合物的介电性质 一、基本概念 二、聚合物的介电驰豫 三、影响聚合物介电性质的因素 四、聚合物驻极体及热释电流(TSC) 第二节 聚合物的导电性 一、基本概念 二、聚合物的电导类型 三、导电性聚合物 第三节 聚合物的电击穿 第四节 聚合物的静电现象 一、静电起电机理 二、静电的防止 第一节 聚合物的光学性质 一、聚合物的光吸收 二、折光指数和双折射 三、光的反射 第二节 聚合物的磁学性质 一、基本概念 二、电子顺磁共振(ESR) 三、核磁共振(NMR) 10.1 聚合物的介电性能 聚合物在外场作用下，产生极化现象。 外电场作用→分子极化→电能贮存或损耗，叫介电极化，介电性。 力场作用下→分子极化叫压电性；温度场→集电性。 高分子一般绝缘体，介电损耗低，电导率低，抗击强度高。 1、介电极化 介电极化 诱导极化（变形极化） 电子极化：10弹性极化 原子极化：10微量能量损耗 偶极极化（取向极化）10（低频）贡献最大 界面级化10－1s 介电常数：ε＝ 是衡量电介质极化程度的宏观物理是。 表电介质贮存电能的能力 分子极化率α＝μ1／εoE1 反映分子极化特征的微观物理量。 △介电常数与分子结构的关子 ①分子极性大小是主要决定因素。分子极性越大，越大 非物性聚合物ε＝2.0－2.3 PTFE 弱极性 ε＝2.3－3.0 PSPε 中奇极性ε＝3.0－4.0 PVC 强极性 ε＝4.0－7.0 尼龙 电容器两极板间充满电介质后，电容C比真空电容增加了ε倍 式中?是一个无因次的纯数，称为介电常数，表征电介质储存电能能力的大小； 称为介质的电容率，表示单位面积和单位厚度电介质的电容值，单位—法拉/米。 电介质的极化——把电介质引入真空电容器，引起极板上电荷量的增加，电容增大，这是由于在电场作用下，电介质中的电荷，发生了再分布，靠近极板的介质表面上将产生束缚电荷，结果使介质出现宏观的偶极，这一现象称为电介质的极化。 　在外电场的作用下，极性分子沿电场 的方向排列，产生分子的取向（图8-3），这种现象称为取向极化或偶极极化。 无电场时 有电场时 电场很强，温度很低 极性电介质在电场中发生极化时，如果电场的频率很低，偶极子的转向完全跟得上电场的变化（左图a），则电场的能量基本上不被损耗。 当交变电场的频率提高时，由于介质的内粘滞作用，偶极子的转向受到摩擦阻力的影响，将落后于电场的变化（左图b），在电场作用下发生强迫运动，因此电场损耗的能量很大。 偶极子转动与电场同步 偶极子滞后于电场的变化 2、介电松驰： 在交变电场E＝Eocowt？用，电位移？是迟后于E，相位参δ 即：D＝Dco（wt－δ）＝D1cowt＋D2εowt 定义：ε1（介电系数）代表储电能力与E相位 ε11（损耗因子）代表体系的耗能部分。 损耗角正切tgδ＝非极性tgδ<10－4极性10－1～10－3较小 ①tgδ与分子极性有关 极性小tgδ小＜10－4，强极性tgδ10－1～10－3 ②tgδ与w的关系，（介电松驰的Debye图德拜图） ⅰ w→o所有的及极化完全跟得上电场的变化，ε1最大→εs 介电损耗最小，ε11→0 tgδ→0 ⅱ w→o积极取向极化不能进行（完全跟不上电场变化）只发生变形极化 ε1很小→ε∞，ε11→0； ⅲ w～下降，ε11出现峰值，tgδ出现峰值（位置在wτ=） 一般△Cole-Cole图（表征电介质偏离德拜松驰的程度） ③tgδ与T的关系 ⅰ T很低时，聚合物粘度过大，极化强度太慢，偏极取向跟不上电场变化。ε1ε11都很小。 ⅱ T升高，聚合物粘度减小，？场可以跟随电场变化而取向，但又不能完全跟上，ε1迅速上升，ε11出现峰值。 ⅲ T升温很高时，分子热运动加据，使？极了解到向，ε1又缓慢下降。 3、聚合物的虚极体及热释电 驻极体，广泛用能量转换器件空气净化，拉？技术。 热释电谱TSC可测玻璃化转变，β转变y（代频技术） 4、聚合物的电击穿 5、聚合物的静电现象 10.2 聚合物的导电性能 1、聚合物电导率：δ＝G 绝缘体10－18～10－7，Ω－1·m－1，半导体10－7～105Ω·m－1，导体105～108超导108Ω·m－1 体积电阻率ρv表面电阻率ρs。 2、导电聚合物的结构与导电性 ①共轭双链的聚合物 聚乙炔－C＝C－C＝C－C＝C―――― ②也荷转变型聚合物[Dδ*Aδ－] 聚乙烯吡啶体系 ③掺杂：聚乙烯本身电导率↑定，但化学掺杂后，δ提高106～107倍 掺杂实质是电薄转变 如I2掺杂聚乙炔3I2＋2e→I（部分电薄） AsF5，FeCl3掺杂聚乙炔：αFeCl3＋e→FeCl4－＋FeCl2 3、导电性聚合材料 10.3聚合物的热性能 1、耐热性（Tg、Tm） ①增加分子链刚性 ②提高片晶性 ③进行交联 2、热稳定性（Td）(TGA) ①避免弱键：（叔碳原子等） ②环状结构 ③梯？？？形结构 3、导热性 高分子的导热系数很小，绝热保温材料。 4、热膨胀 10.4 聚合物的光学性能 1、光的折射，非线性光学性质： 低电场强度下，极化强度P与E成正比 高电场强度下，极化强度P与E成是非线性关系 P＝εo（x(1)E+x(2)E2+x(3)E3+…….） 应用：→光电调制，信号处理，电致发光材料 制备：将有较大β值的不对称共轭后极单无接到高分子链上或与高分子复合。 2、光的反射： 应用：光导纤维 3、光的吸收： 玻璃态无色透明的；结晶乳白色；染料、颜料颜色 10.5 聚合物的表面和界面性能 1、表面及界面特性（5～10mm） 表面界面的很多性能与本体有很大差别 如表面取向、形态，结晶度、应力状态、缠结状态、Tg等，不同本体。 2、表面仪器方面 ①接能角方法：侧表面张力 ②εεM ③AFM等 3、表面界面改性，重要意义：海员，粘法，印刷、涂端、染色、电镀等 （1）表面接技 （2）共混改性 增容：嵌段和接技共聚物，共混物形态 力学性能 界面相容性，密切相关。 部分习题答案 第一章： 聚氯丁二烯的可能构型 ①1.4加成有顺、反异构 ②1.2l加成（3.4加成）：有三种旋光构象，还有键接异构。 6、①PAN，碳纤维，梯形分子 无规PP和等规PP 顺式异戊二烯，反式异戊二烯（易结晶）④HDPE、LDPE、交联PE 7、①PE>PVC>PAN柔性（极性大小） ② ③(CH2-CH=CH-CH2)n>(CH2-C=CH-CH2)n>PVe ④(CH2-CF2)n>(CH2-CHF)n>(CH-CH)n，偏氯乙烯对称 8.解：已知单烯聚合物DP＝104自由旋转链按hmax: (CH2-CH2)n化学键数：n=2DP=2×104 hmax=， ∴hmax/=/===86倍 9、已知：＝1.76，＝0.154nm,=109.5°按b =[]=1.76  另外 hmax=Zb=  10、已知：PS，M=416000，求（Cn=12） 解：n==8000 Cn==12 =12n=8000×12×(0.154)2=2.28×103nm2 11、解 12、解C=   解f= 作业：6、解δ混＝δ1ρ1＋δ2ρ2 →ρ1：ρ2＝11：23 8、解：PMMA：n2=10－5mol ＝105mol ρ2＝1.20g/cm3 V2=n·/ρ2 CHCl3：179g：ρ1=1.49g/cm3，V1＝，n1==1.5mol △Sm＝－R(n1luρ1+n2luρ2)＝0.0836τ/k ρ1= △Hm＝X1RTn1ρ2＝9.65τ △Gm＝△Hm－T△Sm＝－14.857τ 作业：（4）    8、已知：入＝5.461×10－1nm，n＝1.429 求解：①hi斜率 2A2＝0 即θ条件 截距 ②αc＝0的斜率 作业：四章5解A2＝0 = RT·[]=T1=8.484×104×2×10－3×(27.315＋35)×＝0.348g/cm2 第五章 12题解：X ∴m=ρaVo＝0.84×10mol=8.4g ∴V∞=  ly 第6章 2、依据热力学第一定律，热力学第二定律 f＝ 物理定义：外力作用在橡胶长，一方面引起内能的变化，一方面引起熵的变化。 结论：一般 f=－T ①说明橡胶拉伸时，w内能几乎不变，主要引起熵的变化 ②fdl＝－Tds=－dQ，与橡胶拉伸时，dl>0，dQ<o体与放热 5、已知：λ＝21 ρ＝ T＝298.15K R=8.314J/k·mol δ= ∴δ=   8.188kg/mol＝8.188×103g/mol 6、已知＝10000，ρ＝1g/cm3 25℃ λ=2 求σ 解：σ＝  ＝4.33×105N/m2 σ=1.5×106N/m2 λ=2.5 求N1（1cm3） 7、解：σ＝N1KT K＝ N1＝ 1.56×1020/cm3 8章：10解αa＝10mm α＝5210－3m KIC＝84.7×106＝σc σc=  第七章P245、 1、2、3、4、5、7、11、12、13 概念：蠕变，应力松驰，滞后与内耗 时温等效原理、Bolhmamo叠加原理。 7解：Maxwell模型描述应力松驰时间的方程 σ(t)＝σ(o)e σ(o)=Eε=3×106×0.2＝6×105N／m2 τ=300d 当σ(t)＝0.3×106N/m2开始泄漏 则e  11解：P167 aT＝① WLF方程：lgaT= ②③ 松驰时间τ＝ 125℃ lgaT1=lg④ τ1= lgaT2=lg⑤ τ2= ④-⑤=lg 12解：lgaT1=lg ②－① lgaT2=lg lg 13解①η值、WIF方程：lg ②E＝3N1KT＝3×1×10－4×10＋6×8.314×305.15＝7.561×105Pa ③kelvin 蠕变 ε(t)＝ ＝1.32