23:33:59
第十一章
紫外吸收光谱
分析法
一,紫外吸收光谱的产生
formation of UV
二,有机物紫外吸收光谱
ultraviolet spectrometry of
organic compounds
第一节 紫外吸收
光谱分析基本原理
ultraviolet
spectrometry,UV
principles of UV
23:33:59
一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围,100-800 nm.
(1) 远紫外光区, 100-200nm
(2) 近紫外光区, 200-400nm
(3)可见光区,400-800nm
250 300 350 400nm
1
2
3
4
e
λ
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时，伴随着振
动转动能级的跃迁 ;带状光谱 。
23:33:59
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + 热
M + 荧光或磷光
?E = E2 - E1 = h?
量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 ? max
用不同波长的单色光
照射，测吸光度 ;
M + h? → M *
基态 激发态
E1 （△ E） E2
23:33:59
对吸收曲线的说明：
?①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。吸光度最大处对应的波长称为 最
大吸收波长 λ max
?②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似 λ max不变。而对于不同物质，
它们的吸收曲线形状和 λ max则不同。
?③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的
依据之一。
23:33:59
对吸收曲线的说明：
?④ 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A
有差异，在 λ max处吸光度 A 的差异最大。此特性可作为
物质定量分析的依据。
?⑤ 在 λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要
依据。
23:33:59
3.电子跃迁与分子吸收光谱
?物质分子内部三种运动形式：
（ 1）电子相对于原子核的运动；
（ 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；
（ 3）分子本身绕其重心的转动。
?分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
?三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
?分子的内能：电子能量 Ee, 振动能量 Ev,转动能量 Er
即, E＝ Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
23:33:59
能级跃迁
电子能级间跃
迁的同时，总伴
随有振动和转动
能级间的跃迁。
即电子光谱中总
包含有振动能级
和转动能级间跃
迁产生的若干谱
线而呈现宽谱带
。
23:33:59
说明：
（ 1） 转动能级间的能量差 ΔΕr,0.005～ 0.050eV,跃迁
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（ 2） 振动能级的能量差 ΔΕv约为,0.05～１ eV,跃迁产
生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（ 3） 电子能级的能量差 ΔΕe较大 1～ 20eV。 电子跃迁产生
的吸收光谱在紫外 — 可见光区，紫外 — 可见光谱或分子的电
子光谱；
23:33:59
说明：
（ 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的
能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性
的依据；
（ 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，
也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数 ε max也作为定性的依据。 不同物质的 λ max有时
可能相同，但 ε max不一定相同；
（ 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定
量分析的依据。
23:33:59
二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
1．紫外 — 可见吸收光谱
有机化合物的紫外 — 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ 电子,π 电子,n电子 。
分子轨道理论,成键轨道 — 反键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 (反
键轨道 )跃迁。主要有 四种跃迁 所需能量 ΔΕ大小顺序 为：
n→ π ＊ < π → π ＊ < n→ ζ ＊ < ζ → ζ ＊
s
p *
s *
RK
E,B np?E
C O
H
n
p
sH
23:33:59
2 σ→σ ＊ 跃迁
所需能量最大； σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长 λ <200 nm；
例：甲烷的 λ max为 125nm,乙烷 λ max为 135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
作为溶剂使用；
s
p *
s *
RK
E,B np
?E
23:33:59
3 n→σ ＊ 跃迁
所需能量较大。
吸收波长为 150～ 250nm,大部分在远紫外区，近紫外区
仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物 (含 N,O,S和卤素等杂原
子 )均呈现 n→ σ * 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。
600215CH 3 NH 2
365258CH 3 I
200173CH 3 CL
150184CH 3 OH
1480167H 2 O
e max? max （ nm ）化合物
23:33:59
4 π→π ＊ 跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区,ε max一般在 104L· mol－ 1· cm－ 1以上，属于强吸收。
（ 1） 不饱和烃 π → π *跃迁
乙烯 π → π *跃迁的 λ max为 171nm,ε max为, 1× 104
L· mol-1· cm－ 1。 K带 ——共轭非封闭体系的 p? p* 跃迁
C=C 发色基团,但 p? p*?200nm。
c c
H
H
H
H
取代基 - SR - NR 2 - OR - Cl CH 3
红移距离 4 5 (n m ) 4 0 (n m ) 3 0 (n m ) 5 (n m ) 5 (n m )
?max=171nm
助色基团取代 n p*发生红移。
23:33:59
?基 -----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；
无环, 非稠环二烯母体,? 基 =217 nm
共轭烯烃（不多于四个双键） p p*跃迁吸收峰位置可由 伍德
沃德 —— 菲泽 规则估算。 ?max= ?基 +?ni?i
（ 2）共轭烯烃中的 p → p*
具有共轭双键的化合物，相间的 p键与 p 键相互作用，生
成大 p键。由于大 p 键各能级的距离较近电子容易激发，
所以吸收峰的波长就增加，生色作用加强发生深色移动。
K带 ——共轭非封闭体系的 p? p* 跃迁产生的吸收带。
23:33:59
异环 （ 稠环 ） 二烯母体：
?基 =214 nm
同环 （ 非稠环或稠环 ） 二烯母体：
?基 =253 nm
ni?I, 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键 +5
(3)双键上取代基：
酰基 （ -OCOR） 0 卤素 （ -Cl,-Br） +5
烷基 （ -R） +5 烷氧基 （ -OR） +6
23:33:59
（ 3） 羰基化合物共轭烯烃中的 p→ p*
OC
R
Y
① Y=H,R n → s* 150-160nm
p→ p* 180-190nm
n → p* 275-295nm
② Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
K 带红移,R 带兰移；
R带 ?max =205nm ； e?10-100
K KR R
p
p
p*
n
p*
p*
n165nm
p
Oc
p
p*
p
p
p*
p*
n
c Occ
③ ????不饱和醛酮
K带红移,165?250nm
R 带红移,290?310nm
23:33:59
（ 4） 芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带 180?184nm； e=47000
E2带 200?204 nm e=7000
苯环上三个共扼双键的
p → p*跃迁特征吸收带；
B带 230-270 nm e=200
p → p*与 苯环振动引起；
含取代基时, B带简化,
红移 。
?max（ nm） emax
苯 254 200
甲苯 261 300
间二甲苯 263 300
1,3,5-三甲苯 266 305
六甲苯 272 300
23:33:59
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼：
K带强；苯的 E2带与 K带合
并, 红移；
取代基使 B带简化；
氧上的孤对电子：
R带, 跃迁禁阻, 弱；
C
C H 3
O
n? p* ; R带
p? p* ; K带
23:33:59
苯环上助色基团对吸收带的影响
23:33:59
苯环上发色基团对吸收带的影响
23:33:59
5,立体结构和互变结构的影响
C C
H
H
C C
HH
顺反异构,
顺式,λmax=280nm； εmax=10500
反式,λmax=295.5 nm； εmax=29000
互变异构,
酮式,λmax=204 nm
烯醇式,λmax=243 nm
H 3 C C
H 2
C C O E t
O O
H 3 C C
H
C C O E t
O H O
23:33:59
6,溶剂的影响
C O
C O
非极性 极性
n
p* p
*
??n ??
p
??n<??p
C C
C C p*
p*
??n ??
p
p p
非极性 极性
??n >??p
n → p*跃迁, 兰移； ??； e? p → p*跃迁,红移； ??； e?
?max(正己烷 ) ?max(氯仿 ) ?max(甲醇 ) ?max(水 )
p?p* 230 238 237 243
n?p* 329 315 309 305
异
丙
叉
酮
的
溶
剂
效
应
23:33:59
溶剂的影响
1,乙醚
2,水
1
2
250 300
苯
酰
丙
酮
非极性 → 极性
n → p*跃迁,兰移； ??； e?
p → p*跃迁：红移； ??； e?极性溶剂使精细结构消失；
23:33:59
选择溶剂的原则
在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：
（ 1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的
溶剂；
(2)对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的
溶液具有良好的化学和光化学稳定性；
（ 3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。
23:33:59
7.生色团与助色团
生色团：
最有用的紫外 —可见光谱是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含
有 π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键
体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基 —N＝ N—,乙
炔基、腈基 —C三 N等。
助色团：
有一些含有 n电子的基团 (如 —OH,—OR,—NH２, —
NHR,—X等 )，它们本身没有生色功能 (不能吸收 λ>200nm的
光 )，但当它们与生色团相连时，就会发生 n—π共轭作用，增
强生色团的生色能力 (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度
增加 )，这样的基团称为助色团。
23:33:59
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带
常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长 λ max和吸
收强度发生变化,
λ max向长波方向移动称
为 红移,向短波方向移动称
为 蓝移 (或紫移 )。吸收强度
即摩尔吸光系数 ε 增大或减
小的现象分别称为 增色效应
或 减色效应,如图所示。
23:33:59
第十一章
紫外吸收光谱
分析法
一、基本组成
general process
二、分光光度计的类型
types of spectrometer
第二节
紫外 — 可见分光
光度计
ultraviolet spectrometry
ultraviolet spectrometer
23:33:59
仪器
紫外 -可见分光光度计
23:33:59
一、基本组成
general process
光源 单色器 样品室 检测器 显示
1,光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具
有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作
为光源，其辐射波长范
围在 320～ 2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。
发射 185～ 400 nm的连
续光谱。
23:33:59
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任
波长单色光的光学系统。
①入射狭缝,光源的光由此进入单色器；
②准光装置,透镜或返射镜使入射光成为平行光束；
③色散元件,将复合光分解成单色光； 棱镜或光栅；
④聚焦装置,透镜或
凹面反射镜，将分光
后所得单色光聚焦至
出射狭缝；
⑤出射狭缝 。
23:33:59
3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池
（比色皿）和相应的池架附件。吸
收池主要有石英池和玻璃池两种。
在 紫外区须采用石英池, 可见区一
般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的
光信号变成可测的电信号，常用的
有光电池、光电管或光电倍增管。
5,结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行
仪器自动控制和结果处理
23:33:59
二、分光光度计的类型
types of spectrometer
1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，
一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高
的稳定性。
2.双光束
自动记录，快速全波段
扫描。可消除光源不稳定、
检测器灵敏度变化等因素的
影响，特别适合于结构分析。
仪器复杂，价格较高。
23:33:59
3.双波长
将不同波长的两束单色光 (λ 1,λ 2) 快束交替通过同一
吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。 △ ?=
1～ 2nm。 两波长同时扫描即可获得导数光谱。
23:33:59
光路图
23:33:59
第十一章
紫外吸收光谱
分析法
一,定性、定量分析
qualitative and quanti-
tative analysis
二,有机物结构确定
structure determination of
organic compounds第三节 紫外吸收
光谱的应用
ultraviolet spectro-
photometry,UV
applications of UV
23:33:59
一、定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis
1,定性分析
emax,化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的
特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等
甲苯与乙苯：谱图基本相同；
结构确定的辅助工具；
emax, ?max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库,46000种化合物紫外光谱的标准谱图
?The sadtler standard spectra,Ultraviolet?
23:33:59
2,定量分析
依据：朗伯 -比耳定律
吸光度,A= e b c
透光度,-lgT = e b c
灵敏度高：
emax,104～ 105 L· mol-1 ·cm -1；（ 比红外大 ）
测量误差与吸光度读数有关：
A=0.434,读数相对误差最小；
3,纯度检测
（ 1）杂质和化合物的最大吸收波长不同
（ 2）最大吸光系数不同
23:33:59
二、有机化合物结构辅助解析
structure determination of organic compounds
1,可获得的结构信息
（ 1） 200-400nm 无吸收峰 。 饱和化合物, 单烯 。
（ 2） 270-350 nm有吸收峰 （ ε=10-100） 醛酮 n→ π* 跃迁产生
的 R 带 。
（ 3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰 （ ε=200-2000）, 芳环
的特征 吸收 （ 具有精细解构的 B带 ） 。
（ 4） 200-250 nm有强吸收峰 （ ε?104）, 表明含有一个共轭体
系 （ K） 带 。 共轭二烯,K带 （ ?230 nm） ； ???? 不饱和醛酮
,K带 ?230 nm, R带 ?310-330 nm
260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰, 3,4,5个双键的共轭体系 。
23:33:59
2.光谱解析注意事项
(1) 确认 ?max,并算出㏒ ε,初步估计属于何种吸收带；
(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；
(3) 乙酰化位移
C H 3 C H 3
O H
C H 3
O C O C H 3
B带, 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300)
(4) pH值的影响
加 NaOH红移 → 酚类化合物，烯醇。
加 HCl兰移 → 苯胺类化合物。
23:33:59
3,分子不饱和度的计算
定义,不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素
的“对”数。
如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为 1。
计算,若分子中仅含一，二，三，四价元素 (H,O,N，
C),则可按下式进行不饱和度的计算：
? = （ 2 + 2n4 + n3 – n1 ） / 2
n4, n3, n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
作用,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，
三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例,C9H8O2
? = （ 2 +2?9 – 8 ） / 2 = 6
23:33:59
4,解析示例
有一化合物 C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，
其紫外光谱 ? max=231 nm（ ε 9000）, 此化合物加氢只能吸收 2
克分子 H2，,确定其结构。
解,① 计算不饱和度 ? = 3； 两个双键；共轭？ 加一分子氢
② ?max=231 nm，
③ 可能的结构
④ 计算 ? max
A B
C D
? max,232 273 268 268
? max =非稠环二烯（ a,b） +2 × 烷基取代 +环外双键
=217+2× 5+5=232（ 231）
23:33:59
吸收波长计算
23:33:59
立体结构和互变结构的确定
C C
H
H
C C
HH
顺式,λmax=280nm； εmax=10500
反式,λmax=295.5 nm； εmax=29000
共平面产生最大共轭效应, εmax大
互变异构,
酮式,λmax=204 nm； 无共轭
烯醇式,λmax=243 nm
H 3 C C
H 2
C C O E t
O O
H 3 C C
H
C C O E t
O H O
23:33:59
取代苯吸收
波长计算
23:33:59
第十二章
红外吸收光谱
分析法
一,概述
introduction
二、红外吸收光谱产生的
条件
condition of Infrared
absorption spectroscopy
三、分子中基团的基本振
动形式
basic vibration of the group
in molecular
四、红外吸收峰强度
intensity of infrared
absorption bend
第一节
红外光谱分析基本原理
infrared absorption spec-
troscopy,IR
principle of IR
23:33:59
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振 -转光谱
一、概述
introduction
辐射 → 分子振动能级跃迁 → 红外光谱 → 官能团 → 分子结构
近红外区
中红外区
远红外区
23:33:59
23:33:59
红外光谱图,
纵坐标为吸收强度，
横坐标为波长 λ
（ ?m ）
和波数 1/λ
单位,cm-1
可以用峰数，峰位，
峰形，峰强来描述。
应用,有机化合物的结构解析。
定性,基团的特征吸收频率；
定量,特征峰的强度；
红外光谱与有机化合物结构
23:33:59
二、红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件：
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
(2)辐射与物质间有相互偶合作用 。
对称分子, 没有偶极矩，辐
射不能引起共振，无红外活性。
如,N2,O2,Cl2 等 。
非对称分子, 有偶极矩, 红
外活性 。
偶极子在交变电场中的作用示
意图 (动画 )
23:33:59
分子振动方程式
分子的振动能级（量子化）：
E振 =（ V+1/2） h?
V, 化学键的 振动频率；
?,振动量子数。
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
23:33:59
任意两个相邻的能级间的能量差为：
??p?
?
?p
?
kk
c
kh
hE
130 7
2
11
2
???
???
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
?为双原子的 折合质量 ? =m1m2/（ m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的
折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
23:33:59
表 某些键的伸缩力常数（毫达因 /埃）
键类型 —C?C — > —C =C — > —C — C —
力常数 15 ? 17 9.5 ? 9.9 4.5 ? 5.6
峰位 4.5?m 6.0 ?m 7.0 ?m
化学键键强越强（即键的力常数 K越大）原子折合质量
越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
23:33:59
例题, 由表中查知 C=C键的 K=9.5 ? 9.9,令其为
9.6,计算波数值。
正己烯中 C=C键伸缩振动频率实测值为 1652 cm-1
11 6 5 0
212
691 3 0 71 3 0 7
2
11 ?????? cm
/
.
??p?
kk
c
v
23:33:59
三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动
亚甲基：
变形振动
亚甲基
(动画 )
23:33:59
甲基的振动形式
伸缩振动
甲基：
变形振动
甲基
对称 δ s(CH3)1380㎝ -1 不 对称 δ as(CH3)1460㎝ -1
对称 不对称
υ s(CH3) υ as(CH3)
2870 ㎝ -1 2960㎝ -1
23:33:59
例１ 水分子
（ 非对称分子 ）
２．峰位、峰数与峰强
（ 1）峰位 化学键的力常数 K越大，原子折合质量越小，
键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；
反之，出现在低波数区（高波长区）。
（ 2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变
化时，无红外吸收。
(动画 )
23:33:59
峰位、峰数与峰强
例 2 CO2分子
（有一种振动无红外
活性）
（ 4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基
频峰；
（ 5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，
倍频峰；
（ 3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相
差越大（极性越大），吸收峰越强；
(动画 )
23:33:59
?（ CH3） 1460 cm-1,1375 cm-1。
?（ CH3） 2930 cm-1,2850cm-1。
C2H4O
1730cm-1 1165cm-1
2720cm-1
H
H
HH
O C C
23:33:59
四、红外吸收峰强度
intensity of Infrared absorption bend
问题, C=O 强； C=C 弱；为什么？
吸收峰强度 ?跃迁几率 ?偶极矩变化
吸收峰强度 ? 偶极矩的平方
偶极矩变化 ——结构对称性；
对称性差 ?偶极矩变化大 ?吸收峰强度大
符号,s(强 )； m(中 )； w(弱 )
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小 2～ 3个数量级；
23:33:59
第十二章
红外吸收光谱
分析法
一,红外光谱的基团频率
group frequency in IR
二、分子结构与吸收峰
molecular structure and
absorption peaks
三、影响峰位移的因素
factors influenced peak
shift
四、不饱和度
degree of unsaturation
第二节
红外光谱与分子结构
infrared absorption spec-
troscopy,IR
infrared spectroscopy
and molecular structure
23:33:59
一、红外吸收光谱的特征性
group frequency in IR
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键
振动频率 ——基团特征频率（特征峰） ；
例,2800 ? 3000 cm-1 —CH3 特征峰 ； 1600 ? 1850 cm-
1 —C=O 特征峰 ；
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮
—CH2—CO—O— 1735 cm-1 酯
—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺
23:33:59
红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围,4000 ? 670 cm-1
依据基团的振动形式，分为四个区：
(1)4000 ? 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（ X=O,N,C,S）
(2)2500 ? 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
(3)1900 ? 1200 cm-1
双键伸缩振动区
(4)1200 ? 670 cm-1
X—Y伸缩，
X—H变形振动区
23:33:59
二、分子结构与吸收峰
molecular structure and absorption peaks
1,X—H伸缩振动区（ 4000 ? 2500 cm-1 ）
（ 1） —O—H 3650 ? 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强
吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分
—NH伸缩振动：
3500 ? 3100 cm-1
23:33:59
（ 3）不饱和碳原子上的 =C—H（ ? C—H ）
苯环上的 C—H 3030 cm-1
=C—H 3010 ? 2260 cm-1
? C—H 3300 cm-1
（ 2）饱和碳原子上的 —C—H
3000 cm-1 以上
—CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动
2870 cm-1 对称伸缩振动
—CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动
2850 cm-1 对称伸缩振动
—C—H 2890 cm-1 弱吸收
3000 cm-1 以下
23:33:59
2,叁键（ C?C） 伸缩振动区
（ 2500 ? 1900 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少；
（ 1） RC ? CH （ 2100 ? 2140 cm-1 ）
RC ?CR’ （ 2190 ? 2260 cm-1 ）
R=R’ 时，无红外活性
（ 2） RC ?N （ 2100 ? 2140 cm-1 ）
非共轭 2240 ? 2260 cm-1
共轭 2220 ? 2230 cm-1
仅含 C,H,N时：峰较强、尖锐；
有 O原子存在时； O越靠近 C ? N,峰越弱；
23:33:59
3,双键伸缩振动区（ 1900 ? 1200 cm-1 ）
（ 1） RC=CR’ 1620 ? 1680 cm-1
强度弱,R=R’（ 对称 ） 时,无红外活性。
（ 2）单核芳烃 的 C=C键伸缩振动（ 1626 ? 1650 cm-1 ）
23:33:59
苯衍生物的 C=C
苯衍生物在 1650 ? 2000 cm-1 出现 C-H和 C=C键的面内
变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
2000 1600
23:33:59
（ 3） C=O （ 1850 ? 1600 cm-1 ）
碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
饱和醛 (酮 )1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；
醛，酮的区分？
23:33:59
酸酐的 C=O
双吸收峰,1820～ 1750 cm-1,两个羰基振动偶合裂分；
线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；
环形结构：低波数峰强；
羧酸的 C=O
1820～ 1750 cm-1,
氢键，二分子缔合体；
23:33:59
4,X—Y,X—H 变形振动区 < 1650 cm-1
指纹区 (1350 ? 650 cm-1 ),较复杂。
C-H,N-H的变形振动；
C-O,C-X的伸缩振动；
C-C骨架振动等。精细结构的区分。
顺、反结构区分；
23:33:59
基团吸收
带数据
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ ３６３０
Ｎ－Ｈ ３３５０
Ｐ－Ｈ ２４００
Ｓ－Ｈ ２５７０
?
Ｃ －Ｈ ３３３０
Ａ r －Ｈ ３０６０
＝Ｃ－Ｈ ３０２０
－ＣＨ
３
２９６０，２８７０
ＣＨ２ ２９２６，２８５３
－ＣＨ ２８９０
Ｃ
?
Ｃ ２０５０
Ｃ
?
Ｎ ２２４０
Ｒ
２
Ｃ＝Ｏ １７１５
ＲＨＣ＝Ｏ １７２５
Ｃ＝Ｃ １６５０
Ｃ－Ｏ １１００
Ｃ－Ｎ １０００
Ｃ－Ｃ ９００
Ｃ－Ｃ－Ｃ ＜５００
Ｃ－Ｎ－Ｏ ? ５００
Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ ９６０ （反）
Ｒ－Ａ r －Ｈ ６５０－９００
活
泼
氢
不
饱
和
氢
饱
和
氢
三
键
双
键
伸
缩
振
动
变
形
振
动
含
氢
化
学
键
特
征
吸
收
带
（
伸
缩
振
动
）
指
纹
吸
收
带
伸
缩
振
动
变
形
振
动
Ｈ－Ｃ－Ｈ １４５０
23:33:59
常见基团的红外吸收带
特征区 指纹区
500100015002000250030003500
C-H,N-H,O-H
N-H C?N C=N
S-H P-H N-O N-N C-F C-X
O-H O-H（ 氢键） C=O C-C,C-N,C-O
=C-H C-H C?C C=C
23:33:59
1．内部因素
（ 1）电子效应
a,诱导效应,吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
三、影响峰位变化的因素
molecular structure and absorption peaks
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部
结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固
定频率上。
R-COR ?C=0 1715cm-1 ; R-COH ?C=0 1730cm -1 ；
R-COCl ?C=0 1800cm-1 ; R-COF ?C=0 1920cm-1 ;
F-COF ?C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 ?C=0 1920cm-1 ;
23:33:59
ｂ．共轭效应
C
O
H 3 C C H 3
C
O
C H 3 C
O
C H 3 C
O
1 7 1 5 1 6 8 5 1 6 8 5 1 6 6 0cm -1 cm -1 cm -1 cm -1
23:33:59
（２）空间效应
C H
3060-3030 cm-1 2900-2800 cm-1
C H
C H
C H
C H
1576cm-1
1611cm-1
1644cm- 1
1781cm-1
1678cm-1
1657cm-1
1651cm-1
2
2
2
2
空间效应,场效应；空间位阻；环张力
23:33:59
2.氢键效应
(分子内氢键；分子间氢键 )：对峰位，峰强产生极明显影
响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．
O C H 3
O
C
O
H 3 C
H
H O
3 7 0 5 - 3 1 2 52 8 3 5O - H 伸 缩cm-1 cm-1
R
H N
O
R
N H
O
H
H
C = O N - H N - H伸 缩 伸 缩 变 形
游 离
氢 键
1 6 9 0 3 5 0 0
1 6 5 0 3 4 0 0
1 6 2 0 - 1 5 9 0
1 6 5 0 - 1 6 2 0
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
23:33:59
四、不饱和度 degree of unsaturation
定义,不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素
的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱
和度为 1。
计算,若分子中仅含一，二，三，四价元素（ H,O,N，
C）,则可按下式进行不饱和度的计算：
? = （ 2 + 2n4 + n3 – n1 ） / 2
n4, n3, n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
作用,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，
三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例,C9H8O2
? = （ 2 +2?9 – 8 ） / 2 = 6
23:33:59
第十二章
红外 吸收 光谱
分析法
一、仪器类型与结构
types and structure of
instruments
二、制样方法
sampling methods
三、联用技术
hyphenated technology第三节
红外分光光度计
infrared absorption spectrometer
infrared absorption spec-
troscopy,IR
23:33:59
一、仪器类型与结构
types and structure of instruments
两种类型：色散型
干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
23:33:59
1,内部结构
Nicolet公司的
AVATAR 360 FT-IR
23:33:59
2,傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪
光源
样品室 检测器
显示器
绘图仪
计算机
干涉图
光谱图
FTS
（ 动画 ）
23:33:59
3,傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点
光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通
过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立
叶变换解析成普通的谱图。
特点,(1) 扫描速度极快 (1s)； 适合仪器联用；
(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；
(3)仪器小巧。
23:33:59
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
（ 动画 ）
23:33:59
迈克尔干涉仪工作原理图 （ 动画 ）
23:33:59
4,色散型红外光谱仪主要部件
(1) 光源
能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成
的中空或实心圆棒，直径 1-3 mm,长 20-50mm；
室温下，非导体，使用前预热到 800 ?C；
特点：发光强度大；寿命 0.5-1年；
硅碳棒：两端粗，中间细；直径 5 mm,长 20-
50mm； 不需预热；两端需用水冷却；
(2) 单色器
光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；
23:33:59
(3) 检测器
真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象
涂黑金箔接受红外辐射；
傅立叶变换红外光谱仪采用热释电 (TGS)和碲镉
汞 (MCT)检测器；
TGS,硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应
与温度有关，温度高表面电荷减少 (热释电 )；
响应速度快；高速扫描；
23:33:59
二、制样方法
sampling methods
1）气体 ——气体池
2）液体,①液膜法 ——难挥发液体（ BP,80?C）
②溶液法 ——液体池
溶剂,CCl4, CS2常用。
3) 固体,
①研糊法（液体石腊法）
② KBR压片法
③薄膜法
23:33:59
三、联用技术
hyphenated technology
GC/FTIR（ 气相色谱红外光谱联用）
LC/FTIR（ 液相色谱红外光谱联用）
PAS/FTIR（ 光声红外光谱）
MIC/FTIR（ 显微红外光谱） ——微量及微区分析
23:33:59
第十二章
红外 吸收 光谱分
析法
一、红外谱图解析
analysis of infrared spectrograph
二、未知物结构确定
structure determination of
compounds
第四节
红外谱图解析
infrared absorption
spec-troscopy,IR
analysis of infrared spectrograph
23:33:59
一,红外谱图解析
analysis of infrared spectrograph
1．烷烃
（ CH3,CH2,CH） (C—C,C—H )
-（ CH2） n-
n??
δ as1460 cm-1
δ s1380 cm-1
CH3
CH2 δ s1465 cm-1
CH2 r 720 cm-1（ 水平摇摆）
重
叠
CH2 对称伸缩 2853cm-1± 10
CH3 对称伸缩 2872cm-1± 10
CH2不对称伸缩 2926cm-1± 10
CH3不对称伸缩 2962cm-1± 10
3000cm-1
23:33:59
H
C 1385-1380cm-1
1372-1368cm-1
C H3
C H3
CH3 δ s C—C骨架振动
1:1 1155cm
-1
1170cm-1
C
C H3
C H3
1391-1381cm-1
1368-1366cm-1 4:5
1195 cm-1
C
C H3
C H3
C H3 1405-1385cm-1
1372-1365cm-1 1:2 1250 cm-1
a)由于支链的引入，使 CH3的对称变形振动发生变化。
b)C—C骨架振动 明显
23:33:59
c) CH2面外变形振动 —(CH2)n—,证明长碳链的存在。
n=1 770~785 cm-1 （ 中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （ 中 ）
n=3 730 ~740 cm-1 （ 中 ） n≥? 722 cm-1 （ 中强 ）
d) CH2和 CH3的相对含量也可以由 1460 cm-1和 1380 cm-1的峰
强度估算 强度
cm-11500 1400 1300
正二十八
烷
cm-11500 1400 1300
正十二
烷
cm-11500 1400 1300
正庚烷
23:33:59
23:33:59
2,烯烃，炔烃 HC
C H
C C
CC
伸缩
振动 C H
变形
振动
a)C-H 伸缩振动 (> 3000 cm-1)
HC
C H
H
C
H
C C H 2
H
3080 cm-1
3030 cm-1
3080 cm-1
3030 cm-1
3300 cm-1
υ （ C-H）
3080-3030 cm-1
2900-2800 cm-1 3000 cm-1
23:33:59
b)C=C 伸缩振动 (1680-1630 cm-1 )
1660cm-1分界线
C C
R 1
H
H
R 2
C C
R 1
R 2
R 3
H
C C
R 1
R 2
R 3
R 4
υ （ C=C）
反式烯
三取代烯
四取代烯
1680-1665 cm-1
弱，尖
C C
R 1
H H
R 2
C C
R 1
H
H
H
C C
R 1
R 2
H
H
顺式烯
乙烯基烯
亚乙烯基烯
1660-1630cm-1
中强，尖
23:33:59
ⅰ 分界线 1660cm-1
ⅱ 顺强，反弱
ⅲ 四取代（不与 O,N等相连）无 υ （ C=C） 峰
ⅳ 端烯的强度强
ⅴ 共轭使 υ （ C=C） 下降 20-30 cm-1
CC RH
CC R 2R 1
C C
C C
υ
υ
2140-2100cm-1 （弱）
2260-2190 cm-1 （弱）
总结
23:33:59
c)C-H 变形振动 (1000-700cm-1 )
面内变形 ?（ =C-H） 1400-1420 cm-1 （ 弱）
面外变形 ?（ =C-H） 1000-700 cm-1 （ 有价值）
C C
CC
R
1
H
H
R
2
C C
R
1
R
2
R
3
H
C C
R
1
R
2
R
3
R
4
RH
?（ =C-H）
970 cm-1（ 强）
790-840 cm-1
（ 820 cm-1）
610-700 cm-1（ 强）
??2,1375-1225cm-1
（ 弱）
C C
R
1
H H
R
2
C C
R
1
H
H
H
C C
R
1
R
2
H
H
CC R
2
R
1
?（ =C-H）
800-650 cm-1
（ ?690 cm-1）
990 cm-1
910 cm-1 （ 强）
?? 2,1850-1780cm-1
890 cm-1（ 强）
??2,1800-1780cm-1
23:33:59
谱图
23:33:59
23:33:59
对比
烯烃顺反异构体
23:33:59
3.醇（ —OH）
O—H,C—O
a)-OH 伸缩振动 (>3600 cm-1)
b)碳氧伸缩振动 (1100 cm-1)
C C α
CC α ′
C α ″
O HC
Cβ
游
离
醇，
酚
伯 -OH 3640cm-1
仲 -OH 3630cm-1
叔 -OH 3620cm-1
酚 -OH 3610cm-1
υ （ —OH） υ （ C-O）
1050 cm-1
1100 cm-1
1150 cm-1
1200 cm-1
α 支化, -15 cm-1
α 不饱和, -30 cm-1
23:33:59
—OH基团特性
双分子缔合（二聚体） 3550-3450 cm-1
多分子缔合（多聚体） 3400-3200 cm-1
分子内氢键：
分子间氢键：
多元醇（如 1,2-二醇 ） 3600-3500 cm-1
螯合键（和 C=O,NO2等） 3200-3500 cm-1
多分子缔合（多聚体） 3400-3200 cm-1
分子间氢键随浓度而变，
而分子内氢键不随浓度而变。
水（溶液） 3710 cm-1
水（固体） 3300cm-1
结晶水 3600-3450 cm-1
23:33:59
3515cm-1
0,01M
0,1M
0,25M
1,0M3640cm-1
3350cm-1
乙醇在四氯化碳中不同浓度的 IR图
2950cm-1
2895 cm-1
23:33:59
23:33:59
23:33:59
脂族和环的 C-O-C υ as1150-1070cm-1
芳族和乙烯基的 =C-O-C υ as1275-1200cm
-1 （ 1250cm-1）
υ s 1075-1020cm-1
4,醚（ C—O—C）
脂族 R-OCH3 υ s (CH3) 2830-2815cm-1
芳族 Ar-OCH3 υ s (CH3) ~2850cm-1
23:33:59
5．醛、酮
23:33:59
醛
23:33:59
23:33:59
6．羧酸及其衍
生物
羧酸的红外光谱图
23:33:59
酰胺的红外光谱图
23:33:59
不同酰胺吸收峰数据
谱带类型 谱带名称 游离 缔合
υ
（ N - H ）
3 5 0 0 cm
-1
3 4 0 0 cm
-1
3 3 5 0 - 3 1 0 0
几个峰
υ
（ C = O ）
酰胺Ⅰ谱带 1 6 9 0 cm
-1
1 6 5 0 cm
-1
δ
（ N - H ）
（面内） 酰胺Ⅱ谱带 1 6 0 0 cm
-1
1 6 4 0 cm
-1
υ
（Ｃ－Ｎ）
酰胺Ⅲ谱带 1 4 0 0 cm
-1
伯
酰
胺
δ
（ N - H ）
（面外） 酰胺Ⅳ谱带 ? 7 0 0 cm
-1
υ
（ N - H ）
3 4 4 0 cm
-1
3 3 3 0 cm
-1
3 0 7 0 cm
-1
δ
（ N-H ）
（面内）倍频
υ
（ C = O ）
酰胺Ⅰ谱带 1 6 8 0 cm
-
1 6 5 5 cm
-
δ
（ N - H ）
（面内） 酰胺Ⅱ谱带 1 5 3 0 cm
-
1 5 5 0 cm
-
υ
（Ｃ－Ｎ）
酰胺Ⅲ谱带 1 2 6 0 cm
-
1 2 9 0 cm
-
δ
（ N - H ）
（面外） 酰胺Ⅳ谱带 ? 7 0 0 cm
-1
仲
酰
胺
δ
(OCN)
酰胺Ⅴ谱带 ? 6 5 0 cm
-1
υ
（ C = O ）
1 6 5 0 cm
-1
1 6 5 0 cm
-1叔
酰
胺 υ （Ｃ－Ｎ） 1 1 8 0 - 1 0 6 0 cm
-1
23:33:59
酸酐和
酰氯的
红外光
谱图
23:33:59
氰基化合物
的红外光谱
图
υ C≡N =2275-2220cm-1
23:33:59
硝基化合物的
红外光谱图
υ AS （ N=O） =1565-1545cm-1
υ S （ N=O） =1385-1350cm-1
脂肪族
芳香族 υ
S （ N=O） =1365-1290cm-1
υ AS （ N=O） =1550-1500cm-1
23:33:59
二、未知物结构确定
structure determination of compounds
1,未知物
23:33:59
2.推测 C4H8O2的结构
H C O C H 2 C H 2 C H 3
O
H 3 C C O C H 2 C H 3
O
H 3 C H 2 C C O C H 3
O
1 1 8 0
1 2 4 0
1 1 6 0
解,1） ?=1-8/2+4=1
2） 峰归属
3）可能的结构
23:33:59
3.推测 C8H8纯液体
解,1） ? =1-8/2+8=5
2） 峰归属
3）可能的结构
HC C H
2
23:33:59
4,C8H7N,确定结构
解,1） ? =1-（ 1-7） /2+8=6
2） 峰归属
3）可能的结构
H 3 C C N
第十一章
紫外吸收光谱
分析法
一,紫外吸收光谱的产生
formation of UV
二,有机物紫外吸收光谱
ultraviolet spectrometry of
organic compounds
第一节 紫外吸收
光谱分析基本原理
ultraviolet
spectrometry,UV
principles of UV
23:33:59
一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围,100-800 nm.
(1) 远紫外光区, 100-200nm
(2) 近紫外光区, 200-400nm
(3)可见光区,400-800nm
250 300 350 400nm
1
2
3
4
e
λ
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时，伴随着振
动转动能级的跃迁 ;带状光谱 。
23:33:59
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + 热
M + 荧光或磷光
?E = E2 - E1 = h?
量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 ? max
用不同波长的单色光
照射，测吸光度 ;
M + h? → M *
基态 激发态
E1 （△ E） E2
23:33:59
对吸收曲线的说明：
?①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。吸光度最大处对应的波长称为 最
大吸收波长 λ max
?②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似 λ max不变。而对于不同物质，
它们的吸收曲线形状和 λ max则不同。
?③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的
依据之一。
23:33:59
对吸收曲线的说明：
?④ 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A
有差异，在 λ max处吸光度 A 的差异最大。此特性可作为
物质定量分析的依据。
?⑤ 在 λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要
依据。
23:33:59
3.电子跃迁与分子吸收光谱
?物质分子内部三种运动形式：
（ 1）电子相对于原子核的运动；
（ 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；
（ 3）分子本身绕其重心的转动。
?分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
?三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
?分子的内能：电子能量 Ee, 振动能量 Ev,转动能量 Er
即, E＝ Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
23:33:59
能级跃迁
电子能级间跃
迁的同时，总伴
随有振动和转动
能级间的跃迁。
即电子光谱中总
包含有振动能级
和转动能级间跃
迁产生的若干谱
线而呈现宽谱带
。
23:33:59
说明：
（ 1） 转动能级间的能量差 ΔΕr,0.005～ 0.050eV,跃迁
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（ 2） 振动能级的能量差 ΔΕv约为,0.05～１ eV,跃迁产
生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（ 3） 电子能级的能量差 ΔΕe较大 1～ 20eV。 电子跃迁产生
的吸收光谱在紫外 — 可见光区，紫外 — 可见光谱或分子的电
子光谱；
23:33:59
说明：
（ 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的
能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性
的依据；
（ 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，
也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数 ε max也作为定性的依据。 不同物质的 λ max有时
可能相同，但 ε max不一定相同；
（ 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定
量分析的依据。
23:33:59
二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
1．紫外 — 可见吸收光谱
有机化合物的紫外 — 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ 电子,π 电子,n电子 。
分子轨道理论,成键轨道 — 反键轨道。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 (反
键轨道 )跃迁。主要有 四种跃迁 所需能量 ΔΕ大小顺序 为：
n→ π ＊ < π → π ＊ < n→ ζ ＊ < ζ → ζ ＊
s
p *
s *
RK
E,B np?E
C O
H
n
p
sH
23:33:59
2 σ→σ ＊ 跃迁
所需能量最大； σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长 λ <200 nm；
例：甲烷的 λ max为 125nm,乙烷 λ max为 135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
作为溶剂使用；
s
p *
s *
RK
E,B np
?E
23:33:59
3 n→σ ＊ 跃迁
所需能量较大。
吸收波长为 150～ 250nm,大部分在远紫外区，近紫外区
仍不易观察到。
含非键电子的饱和烃衍生物 (含 N,O,S和卤素等杂原
子 )均呈现 n→ σ * 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。
600215CH 3 NH 2
365258CH 3 I
200173CH 3 CL
150184CH 3 OH
1480167H 2 O
e max? max （ nm ）化合物
23:33:59
4 π→π ＊ 跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区,ε max一般在 104L· mol－ 1· cm－ 1以上，属于强吸收。
（ 1） 不饱和烃 π → π *跃迁
乙烯 π → π *跃迁的 λ max为 171nm,ε max为, 1× 104
L· mol-1· cm－ 1。 K带 ——共轭非封闭体系的 p? p* 跃迁
C=C 发色基团,但 p? p*?200nm。
c c
H
H
H
H
取代基 - SR - NR 2 - OR - Cl CH 3
红移距离 4 5 (n m ) 4 0 (n m ) 3 0 (n m ) 5 (n m ) 5 (n m )
?max=171nm
助色基团取代 n p*发生红移。
23:33:59
?基 -----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；
无环, 非稠环二烯母体,? 基 =217 nm
共轭烯烃（不多于四个双键） p p*跃迁吸收峰位置可由 伍德
沃德 —— 菲泽 规则估算。 ?max= ?基 +?ni?i
（ 2）共轭烯烃中的 p → p*
具有共轭双键的化合物，相间的 p键与 p 键相互作用，生
成大 p键。由于大 p 键各能级的距离较近电子容易激发，
所以吸收峰的波长就增加，生色作用加强发生深色移动。
K带 ——共轭非封闭体系的 p? p* 跃迁产生的吸收带。
23:33:59
异环 （ 稠环 ） 二烯母体：
?基 =214 nm
同环 （ 非稠环或稠环 ） 二烯母体：
?基 =253 nm
ni?I, 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键 +5
(3)双键上取代基：
酰基 （ -OCOR） 0 卤素 （ -Cl,-Br） +5
烷基 （ -R） +5 烷氧基 （ -OR） +6
23:33:59
（ 3） 羰基化合物共轭烯烃中的 p→ p*
OC
R
Y
① Y=H,R n → s* 150-160nm
p→ p* 180-190nm
n → p* 275-295nm
② Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
K 带红移,R 带兰移；
R带 ?max =205nm ； e?10-100
K KR R
p
p
p*
n
p*
p*
n165nm
p
Oc
p
p*
p
p
p*
p*
n
c Occ
③ ????不饱和醛酮
K带红移,165?250nm
R 带红移,290?310nm
23:33:59
（ 4） 芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带 180?184nm； e=47000
E2带 200?204 nm e=7000
苯环上三个共扼双键的
p → p*跃迁特征吸收带；
B带 230-270 nm e=200
p → p*与 苯环振动引起；
含取代基时, B带简化,
红移 。
?max（ nm） emax
苯 254 200
甲苯 261 300
间二甲苯 263 300
1,3,5-三甲苯 266 305
六甲苯 272 300
23:33:59
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼：
K带强；苯的 E2带与 K带合
并, 红移；
取代基使 B带简化；
氧上的孤对电子：
R带, 跃迁禁阻, 弱；
C
C H 3
O
n? p* ; R带
p? p* ; K带
23:33:59
苯环上助色基团对吸收带的影响
23:33:59
苯环上发色基团对吸收带的影响
23:33:59
5,立体结构和互变结构的影响
C C
H
H
C C
HH
顺反异构,
顺式,λmax=280nm； εmax=10500
反式,λmax=295.5 nm； εmax=29000
互变异构,
酮式,λmax=204 nm
烯醇式,λmax=243 nm
H 3 C C
H 2
C C O E t
O O
H 3 C C
H
C C O E t
O H O
23:33:59
6,溶剂的影响
C O
C O
非极性 极性
n
p* p
*
??n ??
p
??n<??p
C C
C C p*
p*
??n ??
p
p p
非极性 极性
??n >??p
n → p*跃迁, 兰移； ??； e? p → p*跃迁,红移； ??； e?
?max(正己烷 ) ?max(氯仿 ) ?max(甲醇 ) ?max(水 )
p?p* 230 238 237 243
n?p* 329 315 309 305
异
丙
叉
酮
的
溶
剂
效
应
23:33:59
溶剂的影响
1,乙醚
2,水
1
2
250 300
苯
酰
丙
酮
非极性 → 极性
n → p*跃迁,兰移； ??； e?
p → p*跃迁：红移； ??； e?极性溶剂使精细结构消失；
23:33:59
选择溶剂的原则
在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：
（ 1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的
溶剂；
(2)对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的
溶液具有良好的化学和光化学稳定性；
（ 3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。
23:33:59
7.生色团与助色团
生色团：
最有用的紫外 —可见光谱是由 π→ π＊ 和 n→ π＊ 跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含
有 π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键
体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基 —N＝ N—,乙
炔基、腈基 —C三 N等。
助色团：
有一些含有 n电子的基团 (如 —OH,—OR,—NH２, —
NHR,—X等 )，它们本身没有生色功能 (不能吸收 λ>200nm的
光 )，但当它们与生色团相连时，就会发生 n—π共轭作用，增
强生色团的生色能力 (吸收波长向长波方向移动，且吸收强度
增加 )，这样的基团称为助色团。
23:33:59
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带
常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长 λ max和吸
收强度发生变化,
λ max向长波方向移动称
为 红移,向短波方向移动称
为 蓝移 (或紫移 )。吸收强度
即摩尔吸光系数 ε 增大或减
小的现象分别称为 增色效应
或 减色效应,如图所示。
23:33:59
第十一章
紫外吸收光谱
分析法
一、基本组成
general process
二、分光光度计的类型
types of spectrometer
第二节
紫外 — 可见分光
光度计
ultraviolet spectrometry
ultraviolet spectrometer
23:33:59
仪器
紫外 -可见分光光度计
23:33:59
一、基本组成
general process
光源 单色器 样品室 检测器 显示
1,光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具
有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作
为光源，其辐射波长范
围在 320～ 2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。
发射 185～ 400 nm的连
续光谱。
23:33:59
2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任
波长单色光的光学系统。
①入射狭缝,光源的光由此进入单色器；
②准光装置,透镜或返射镜使入射光成为平行光束；
③色散元件,将复合光分解成单色光； 棱镜或光栅；
④聚焦装置,透镜或
凹面反射镜，将分光
后所得单色光聚焦至
出射狭缝；
⑤出射狭缝 。
23:33:59
3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池
（比色皿）和相应的池架附件。吸
收池主要有石英池和玻璃池两种。
在 紫外区须采用石英池, 可见区一
般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的
光信号变成可测的电信号，常用的
有光电池、光电管或光电倍增管。
5,结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行
仪器自动控制和结果处理
23:33:59
二、分光光度计的类型
types of spectrometer
1.单光束
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，
一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高
的稳定性。
2.双光束
自动记录，快速全波段
扫描。可消除光源不稳定、
检测器灵敏度变化等因素的
影响，特别适合于结构分析。
仪器复杂，价格较高。
23:33:59
3.双波长
将不同波长的两束单色光 (λ 1,λ 2) 快束交替通过同一
吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。 △ ?=
1～ 2nm。 两波长同时扫描即可获得导数光谱。
23:33:59
光路图
23:33:59
第十一章
紫外吸收光谱
分析法
一,定性、定量分析
qualitative and quanti-
tative analysis
二,有机物结构确定
structure determination of
organic compounds第三节 紫外吸收
光谱的应用
ultraviolet spectro-
photometry,UV
applications of UV
23:33:59
一、定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis
1,定性分析
emax,化合物特性参数，可作为定性依据；
有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的
特性，不完全反映分子特性；
计算吸收峰波长，确定共扼体系等
甲苯与乙苯：谱图基本相同；
结构确定的辅助工具；
emax, ?max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库,46000种化合物紫外光谱的标准谱图
?The sadtler standard spectra,Ultraviolet?
23:33:59
2,定量分析
依据：朗伯 -比耳定律
吸光度,A= e b c
透光度,-lgT = e b c
灵敏度高：
emax,104～ 105 L· mol-1 ·cm -1；（ 比红外大 ）
测量误差与吸光度读数有关：
A=0.434,读数相对误差最小；
3,纯度检测
（ 1）杂质和化合物的最大吸收波长不同
（ 2）最大吸光系数不同
23:33:59
二、有机化合物结构辅助解析
structure determination of organic compounds
1,可获得的结构信息
（ 1） 200-400nm 无吸收峰 。 饱和化合物, 单烯 。
（ 2） 270-350 nm有吸收峰 （ ε=10-100） 醛酮 n→ π* 跃迁产生
的 R 带 。
（ 3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰 （ ε=200-2000）, 芳环
的特征 吸收 （ 具有精细解构的 B带 ） 。
（ 4） 200-250 nm有强吸收峰 （ ε?104）, 表明含有一个共轭体
系 （ K） 带 。 共轭二烯,K带 （ ?230 nm） ； ???? 不饱和醛酮
,K带 ?230 nm, R带 ?310-330 nm
260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰, 3,4,5个双键的共轭体系 。
23:33:59
2.光谱解析注意事项
(1) 确认 ?max,并算出㏒ ε,初步估计属于何种吸收带；
(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；
(3) 乙酰化位移
C H 3 C H 3
O H
C H 3
O C O C H 3
B带, 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300)
(4) pH值的影响
加 NaOH红移 → 酚类化合物，烯醇。
加 HCl兰移 → 苯胺类化合物。
23:33:59
3,分子不饱和度的计算
定义,不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素
的“对”数。
如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为 1。
计算,若分子中仅含一，二，三，四价元素 (H,O,N，
C),则可按下式进行不饱和度的计算：
? = （ 2 + 2n4 + n3 – n1 ） / 2
n4, n3, n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
作用,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，
三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例,C9H8O2
? = （ 2 +2?9 – 8 ） / 2 = 6
23:33:59
4,解析示例
有一化合物 C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，
其紫外光谱 ? max=231 nm（ ε 9000）, 此化合物加氢只能吸收 2
克分子 H2，,确定其结构。
解,① 计算不饱和度 ? = 3； 两个双键；共轭？ 加一分子氢
② ?max=231 nm，
③ 可能的结构
④ 计算 ? max
A B
C D
? max,232 273 268 268
? max =非稠环二烯（ a,b） +2 × 烷基取代 +环外双键
=217+2× 5+5=232（ 231）
23:33:59
吸收波长计算
23:33:59
立体结构和互变结构的确定
C C
H
H
C C
HH
顺式,λmax=280nm； εmax=10500
反式,λmax=295.5 nm； εmax=29000
共平面产生最大共轭效应, εmax大
互变异构,
酮式,λmax=204 nm； 无共轭
烯醇式,λmax=243 nm
H 3 C C
H 2
C C O E t
O O
H 3 C C
H
C C O E t
O H O
23:33:59
取代苯吸收
波长计算
23:33:59
第十二章
红外吸收光谱
分析法
一,概述
introduction
二、红外吸收光谱产生的
条件
condition of Infrared
absorption spectroscopy
三、分子中基团的基本振
动形式
basic vibration of the group
in molecular
四、红外吸收峰强度
intensity of infrared
absorption bend
第一节
红外光谱分析基本原理
infrared absorption spec-
troscopy,IR
principle of IR
23:33:59
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振 -转光谱
一、概述
introduction
辐射 → 分子振动能级跃迁 → 红外光谱 → 官能团 → 分子结构
近红外区
中红外区
远红外区
23:33:59
23:33:59
红外光谱图,
纵坐标为吸收强度，
横坐标为波长 λ
（ ?m ）
和波数 1/λ
单位,cm-1
可以用峰数，峰位，
峰形，峰强来描述。
应用,有机化合物的结构解析。
定性,基团的特征吸收频率；
定量,特征峰的强度；
红外光谱与有机化合物结构
23:33:59
二、红外吸收光谱产生的条件
condition of Infrared absorption spectroscopy
满足两个条件：
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
(2)辐射与物质间有相互偶合作用 。
对称分子, 没有偶极矩，辐
射不能引起共振，无红外活性。
如,N2,O2,Cl2 等 。
非对称分子, 有偶极矩, 红
外活性 。
偶极子在交变电场中的作用示
意图 (动画 )
23:33:59
分子振动方程式
分子的振动能级（量子化）：
E振 =（ V+1/2） h?
V, 化学键的 振动频率；
?,振动量子数。
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
23:33:59
任意两个相邻的能级间的能量差为：
??p?
?
?p
?
kk
c
kh
hE
130 7
2
11
2
???
???
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
?为双原子的 折合质量 ? =m1m2/（ m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的
折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
23:33:59
表 某些键的伸缩力常数（毫达因 /埃）
键类型 —C?C — > —C =C — > —C — C —
力常数 15 ? 17 9.5 ? 9.9 4.5 ? 5.6
峰位 4.5?m 6.0 ?m 7.0 ?m
化学键键强越强（即键的力常数 K越大）原子折合质量
越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
23:33:59
例题, 由表中查知 C=C键的 K=9.5 ? 9.9,令其为
9.6,计算波数值。
正己烯中 C=C键伸缩振动频率实测值为 1652 cm-1
11 6 5 0
212
691 3 0 71 3 0 7
2
11 ?????? cm
/
.
??p?
kk
c
v
23:33:59
三、分子中基团的基本振动形式
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动
亚甲基：
变形振动
亚甲基
(动画 )
23:33:59
甲基的振动形式
伸缩振动
甲基：
变形振动
甲基
对称 δ s(CH3)1380㎝ -1 不 对称 δ as(CH3)1460㎝ -1
对称 不对称
υ s(CH3) υ as(CH3)
2870 ㎝ -1 2960㎝ -1
23:33:59
例１ 水分子
（ 非对称分子 ）
２．峰位、峰数与峰强
（ 1）峰位 化学键的力常数 K越大，原子折合质量越小，
键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；
反之，出现在低波数区（高波长区）。
（ 2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变
化时，无红外吸收。
(动画 )
23:33:59
峰位、峰数与峰强
例 2 CO2分子
（有一种振动无红外
活性）
（ 4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基
频峰；
（ 5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，
倍频峰；
（ 3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相
差越大（极性越大），吸收峰越强；
(动画 )
23:33:59
?（ CH3） 1460 cm-1,1375 cm-1。
?（ CH3） 2930 cm-1,2850cm-1。
C2H4O
1730cm-1 1165cm-1
2720cm-1
H
H
HH
O C C
23:33:59
四、红外吸收峰强度
intensity of Infrared absorption bend
问题, C=O 强； C=C 弱；为什么？
吸收峰强度 ?跃迁几率 ?偶极矩变化
吸收峰强度 ? 偶极矩的平方
偶极矩变化 ——结构对称性；
对称性差 ?偶极矩变化大 ?吸收峰强度大
符号,s(强 )； m(中 )； w(弱 )
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小 2～ 3个数量级；
23:33:59
第十二章
红外吸收光谱
分析法
一,红外光谱的基团频率
group frequency in IR
二、分子结构与吸收峰
molecular structure and
absorption peaks
三、影响峰位移的因素
factors influenced peak
shift
四、不饱和度
degree of unsaturation
第二节
红外光谱与分子结构
infrared absorption spec-
troscopy,IR
infrared spectroscopy
and molecular structure
23:33:59
一、红外吸收光谱的特征性
group frequency in IR
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键
振动频率 ——基团特征频率（特征峰） ；
例,2800 ? 3000 cm-1 —CH3 特征峰 ； 1600 ? 1850 cm-
1 —C=O 特征峰 ；
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮
—CH2—CO—O— 1735 cm-1 酯
—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺
23:33:59
红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围,4000 ? 670 cm-1
依据基团的振动形式，分为四个区：
(1)4000 ? 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（ X=O,N,C,S）
(2)2500 ? 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区
(3)1900 ? 1200 cm-1
双键伸缩振动区
(4)1200 ? 670 cm-1
X—Y伸缩，
X—H变形振动区
23:33:59
二、分子结构与吸收峰
molecular structure and absorption peaks
1,X—H伸缩振动区（ 4000 ? 2500 cm-1 ）
（ 1） —O—H 3650 ? 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强
吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分
—NH伸缩振动：
3500 ? 3100 cm-1
23:33:59
（ 3）不饱和碳原子上的 =C—H（ ? C—H ）
苯环上的 C—H 3030 cm-1
=C—H 3010 ? 2260 cm-1
? C—H 3300 cm-1
（ 2）饱和碳原子上的 —C—H
3000 cm-1 以上
—CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动
2870 cm-1 对称伸缩振动
—CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动
2850 cm-1 对称伸缩振动
—C—H 2890 cm-1 弱吸收
3000 cm-1 以下
23:33:59
2,叁键（ C?C） 伸缩振动区
（ 2500 ? 1900 cm-1 ）
在该区域出现的峰较少；
（ 1） RC ? CH （ 2100 ? 2140 cm-1 ）
RC ?CR’ （ 2190 ? 2260 cm-1 ）
R=R’ 时，无红外活性
（ 2） RC ?N （ 2100 ? 2140 cm-1 ）
非共轭 2240 ? 2260 cm-1
共轭 2220 ? 2230 cm-1
仅含 C,H,N时：峰较强、尖锐；
有 O原子存在时； O越靠近 C ? N,峰越弱；
23:33:59
3,双键伸缩振动区（ 1900 ? 1200 cm-1 ）
（ 1） RC=CR’ 1620 ? 1680 cm-1
强度弱,R=R’（ 对称 ） 时,无红外活性。
（ 2）单核芳烃 的 C=C键伸缩振动（ 1626 ? 1650 cm-1 ）
23:33:59
苯衍生物的 C=C
苯衍生物在 1650 ? 2000 cm-1 出现 C-H和 C=C键的面内
变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
2000 1600
23:33:59
（ 3） C=O （ 1850 ? 1600 cm-1 ）
碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
饱和醛 (酮 )1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；
醛，酮的区分？
23:33:59
酸酐的 C=O
双吸收峰,1820～ 1750 cm-1,两个羰基振动偶合裂分；
线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；
环形结构：低波数峰强；
羧酸的 C=O
1820～ 1750 cm-1,
氢键，二分子缔合体；
23:33:59
4,X—Y,X—H 变形振动区 < 1650 cm-1
指纹区 (1350 ? 650 cm-1 ),较复杂。
C-H,N-H的变形振动；
C-O,C-X的伸缩振动；
C-C骨架振动等。精细结构的区分。
顺、反结构区分；
23:33:59
基团吸收
带数据
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ ３６３０
Ｎ－Ｈ ３３５０
Ｐ－Ｈ ２４００
Ｓ－Ｈ ２５７０
?
Ｃ －Ｈ ３３３０
Ａ r －Ｈ ３０６０
＝Ｃ－Ｈ ３０２０
－ＣＨ
３
２９６０，２８７０
ＣＨ２ ２９２６，２８５３
－ＣＨ ２８９０
Ｃ
?
Ｃ ２０５０
Ｃ
?
Ｎ ２２４０
Ｒ
２
Ｃ＝Ｏ １７１５
ＲＨＣ＝Ｏ １７２５
Ｃ＝Ｃ １６５０
Ｃ－Ｏ １１００
Ｃ－Ｎ １０００
Ｃ－Ｃ ９００
Ｃ－Ｃ－Ｃ ＜５００
Ｃ－Ｎ－Ｏ ? ５００
Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ ９６０ （反）
Ｒ－Ａ r －Ｈ ６５０－９００
活
泼
氢
不
饱
和
氢
饱
和
氢
三
键
双
键
伸
缩
振
动
变
形
振
动
含
氢
化
学
键
特
征
吸
收
带
（
伸
缩
振
动
）
指
纹
吸
收
带
伸
缩
振
动
变
形
振
动
Ｈ－Ｃ－Ｈ １４５０
23:33:59
常见基团的红外吸收带
特征区 指纹区
500100015002000250030003500
C-H,N-H,O-H
N-H C?N C=N
S-H P-H N-O N-N C-F C-X
O-H O-H（ 氢键） C=O C-C,C-N,C-O
=C-H C-H C?C C=C
23:33:59
1．内部因素
（ 1）电子效应
a,诱导效应,吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
三、影响峰位变化的因素
molecular structure and absorption peaks
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部
结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固
定频率上。
R-COR ?C=0 1715cm-1 ; R-COH ?C=0 1730cm -1 ；
R-COCl ?C=0 1800cm-1 ; R-COF ?C=0 1920cm-1 ;
F-COF ?C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 ?C=0 1920cm-1 ;
23:33:59
ｂ．共轭效应
C
O
H 3 C C H 3
C
O
C H 3 C
O
C H 3 C
O
1 7 1 5 1 6 8 5 1 6 8 5 1 6 6 0cm -1 cm -1 cm -1 cm -1
23:33:59
（２）空间效应
C H
3060-3030 cm-1 2900-2800 cm-1
C H
C H
C H
C H
1576cm-1
1611cm-1
1644cm- 1
1781cm-1
1678cm-1
1657cm-1
1651cm-1
2
2
2
2
空间效应,场效应；空间位阻；环张力
23:33:59
2.氢键效应
(分子内氢键；分子间氢键 )：对峰位，峰强产生极明显影
响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．
O C H 3
O
C
O
H 3 C
H
H O
3 7 0 5 - 3 1 2 52 8 3 5O - H 伸 缩cm-1 cm-1
R
H N
O
R
N H
O
H
H
C = O N - H N - H伸 缩 伸 缩 变 形
游 离
氢 键
1 6 9 0 3 5 0 0
1 6 5 0 3 4 0 0
1 6 2 0 - 1 5 9 0
1 6 5 0 - 1 6 2 0
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
23:33:59
四、不饱和度 degree of unsaturation
定义,不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素
的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱
和度为 1。
计算,若分子中仅含一，二，三，四价元素（ H,O,N，
C）,则可按下式进行不饱和度的计算：
? = （ 2 + 2n4 + n3 – n1 ） / 2
n4, n3, n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
作用,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，
三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例,C9H8O2
? = （ 2 +2?9 – 8 ） / 2 = 6
23:33:59
第十二章
红外 吸收 光谱
分析法
一、仪器类型与结构
types and structure of
instruments
二、制样方法
sampling methods
三、联用技术
hyphenated technology第三节
红外分光光度计
infrared absorption spectrometer
infrared absorption spec-
troscopy,IR
23:33:59
一、仪器类型与结构
types and structure of instruments
两种类型：色散型
干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
23:33:59
1,内部结构
Nicolet公司的
AVATAR 360 FT-IR
23:33:59
2,傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪
光源
样品室 检测器
显示器
绘图仪
计算机
干涉图
光谱图
FTS
（ 动画 ）
23:33:59
3,傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点
光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通
过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立
叶变换解析成普通的谱图。
特点,(1) 扫描速度极快 (1s)； 适合仪器联用；
(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；
(3)仪器小巧。
23:33:59
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
（ 动画 ）
23:33:59
迈克尔干涉仪工作原理图 （ 动画 ）
23:33:59
4,色散型红外光谱仪主要部件
(1) 光源
能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成
的中空或实心圆棒，直径 1-3 mm,长 20-50mm；
室温下，非导体，使用前预热到 800 ?C；
特点：发光强度大；寿命 0.5-1年；
硅碳棒：两端粗，中间细；直径 5 mm,长 20-
50mm； 不需预热；两端需用水冷却；
(2) 单色器
光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；
23:33:59
(3) 检测器
真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象
涂黑金箔接受红外辐射；
傅立叶变换红外光谱仪采用热释电 (TGS)和碲镉
汞 (MCT)检测器；
TGS,硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应
与温度有关，温度高表面电荷减少 (热释电 )；
响应速度快；高速扫描；
23:33:59
二、制样方法
sampling methods
1）气体 ——气体池
2）液体,①液膜法 ——难挥发液体（ BP,80?C）
②溶液法 ——液体池
溶剂,CCl4, CS2常用。
3) 固体,
①研糊法（液体石腊法）
② KBR压片法
③薄膜法
23:33:59
三、联用技术
hyphenated technology
GC/FTIR（ 气相色谱红外光谱联用）
LC/FTIR（ 液相色谱红外光谱联用）
PAS/FTIR（ 光声红外光谱）
MIC/FTIR（ 显微红外光谱） ——微量及微区分析
23:33:59
第十二章
红外 吸收 光谱分
析法
一、红外谱图解析
analysis of infrared spectrograph
二、未知物结构确定
structure determination of
compounds
第四节
红外谱图解析
infrared absorption
spec-troscopy,IR
analysis of infrared spectrograph
23:33:59
一,红外谱图解析
analysis of infrared spectrograph
1．烷烃
（ CH3,CH2,CH） (C—C,C—H )
-（ CH2） n-
n??
δ as1460 cm-1
δ s1380 cm-1
CH3
CH2 δ s1465 cm-1
CH2 r 720 cm-1（ 水平摇摆）
重
叠
CH2 对称伸缩 2853cm-1± 10
CH3 对称伸缩 2872cm-1± 10
CH2不对称伸缩 2926cm-1± 10
CH3不对称伸缩 2962cm-1± 10
3000cm-1
23:33:59
H
C 1385-1380cm-1
1372-1368cm-1
C H3
C H3
CH3 δ s C—C骨架振动
1:1 1155cm
-1
1170cm-1
C
C H3
C H3
1391-1381cm-1
1368-1366cm-1 4:5
1195 cm-1
C
C H3
C H3
C H3 1405-1385cm-1
1372-1365cm-1 1:2 1250 cm-1
a)由于支链的引入，使 CH3的对称变形振动发生变化。
b)C—C骨架振动 明显
23:33:59
c) CH2面外变形振动 —(CH2)n—,证明长碳链的存在。
n=1 770~785 cm-1 （ 中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （ 中 ）
n=3 730 ~740 cm-1 （ 中 ） n≥? 722 cm-1 （ 中强 ）
d) CH2和 CH3的相对含量也可以由 1460 cm-1和 1380 cm-1的峰
强度估算 强度
cm-11500 1400 1300
正二十八
烷
cm-11500 1400 1300
正十二
烷
cm-11500 1400 1300
正庚烷
23:33:59
23:33:59
2,烯烃，炔烃 HC
C H
C C
CC
伸缩
振动 C H
变形
振动
a)C-H 伸缩振动 (> 3000 cm-1)
HC
C H
H
C
H
C C H 2
H
3080 cm-1
3030 cm-1
3080 cm-1
3030 cm-1
3300 cm-1
υ （ C-H）
3080-3030 cm-1
2900-2800 cm-1 3000 cm-1
23:33:59
b)C=C 伸缩振动 (1680-1630 cm-1 )
1660cm-1分界线
C C
R 1
H
H
R 2
C C
R 1
R 2
R 3
H
C C
R 1
R 2
R 3
R 4
υ （ C=C）
反式烯
三取代烯
四取代烯
1680-1665 cm-1
弱，尖
C C
R 1
H H
R 2
C C
R 1
H
H
H
C C
R 1
R 2
H
H
顺式烯
乙烯基烯
亚乙烯基烯
1660-1630cm-1
中强，尖
23:33:59
ⅰ 分界线 1660cm-1
ⅱ 顺强，反弱
ⅲ 四取代（不与 O,N等相连）无 υ （ C=C） 峰
ⅳ 端烯的强度强
ⅴ 共轭使 υ （ C=C） 下降 20-30 cm-1
CC RH
CC R 2R 1
C C
C C
υ
υ
2140-2100cm-1 （弱）
2260-2190 cm-1 （弱）
总结
23:33:59
c)C-H 变形振动 (1000-700cm-1 )
面内变形 ?（ =C-H） 1400-1420 cm-1 （ 弱）
面外变形 ?（ =C-H） 1000-700 cm-1 （ 有价值）
C C
CC
R
1
H
H
R
2
C C
R
1
R
2
R
3
H
C C
R
1
R
2
R
3
R
4
RH
?（ =C-H）
970 cm-1（ 强）
790-840 cm-1
（ 820 cm-1）
610-700 cm-1（ 强）
??2,1375-1225cm-1
（ 弱）
C C
R
1
H H
R
2
C C
R
1
H
H
H
C C
R
1
R
2
H
H
CC R
2
R
1
?（ =C-H）
800-650 cm-1
（ ?690 cm-1）
990 cm-1
910 cm-1 （ 强）
?? 2,1850-1780cm-1
890 cm-1（ 强）
??2,1800-1780cm-1
23:33:59
谱图
23:33:59
23:33:59
对比
烯烃顺反异构体
23:33:59
3.醇（ —OH）
O—H,C—O
a)-OH 伸缩振动 (>3600 cm-1)
b)碳氧伸缩振动 (1100 cm-1)
C C α
CC α ′
C α ″
O HC
Cβ
游
离
醇，
酚
伯 -OH 3640cm-1
仲 -OH 3630cm-1
叔 -OH 3620cm-1
酚 -OH 3610cm-1
υ （ —OH） υ （ C-O）
1050 cm-1
1100 cm-1
1150 cm-1
1200 cm-1
α 支化, -15 cm-1
α 不饱和, -30 cm-1
23:33:59
—OH基团特性
双分子缔合（二聚体） 3550-3450 cm-1
多分子缔合（多聚体） 3400-3200 cm-1
分子内氢键：
分子间氢键：
多元醇（如 1,2-二醇 ） 3600-3500 cm-1
螯合键（和 C=O,NO2等） 3200-3500 cm-1
多分子缔合（多聚体） 3400-3200 cm-1
分子间氢键随浓度而变，
而分子内氢键不随浓度而变。
水（溶液） 3710 cm-1
水（固体） 3300cm-1
结晶水 3600-3450 cm-1
23:33:59
3515cm-1
0,01M
0,1M
0,25M
1,0M3640cm-1
3350cm-1
乙醇在四氯化碳中不同浓度的 IR图
2950cm-1
2895 cm-1
23:33:59
23:33:59
23:33:59
脂族和环的 C-O-C υ as1150-1070cm-1
芳族和乙烯基的 =C-O-C υ as1275-1200cm
-1 （ 1250cm-1）
υ s 1075-1020cm-1
4,醚（ C—O—C）
脂族 R-OCH3 υ s (CH3) 2830-2815cm-1
芳族 Ar-OCH3 υ s (CH3) ~2850cm-1
23:33:59
5．醛、酮
23:33:59
醛
23:33:59
23:33:59
6．羧酸及其衍
生物
羧酸的红外光谱图
23:33:59
酰胺的红外光谱图
23:33:59
不同酰胺吸收峰数据
谱带类型 谱带名称 游离 缔合
υ
（ N - H ）
3 5 0 0 cm
-1
3 4 0 0 cm
-1
3 3 5 0 - 3 1 0 0
几个峰
υ
（ C = O ）
酰胺Ⅰ谱带 1 6 9 0 cm
-1
1 6 5 0 cm
-1
δ
（ N - H ）
（面内） 酰胺Ⅱ谱带 1 6 0 0 cm
-1
1 6 4 0 cm
-1
υ
（Ｃ－Ｎ）
酰胺Ⅲ谱带 1 4 0 0 cm
-1
伯
酰
胺
δ
（ N - H ）
（面外） 酰胺Ⅳ谱带 ? 7 0 0 cm
-1
υ
（ N - H ）
3 4 4 0 cm
-1
3 3 3 0 cm
-1
3 0 7 0 cm
-1
δ
（ N-H ）
（面内）倍频
υ
（ C = O ）
酰胺Ⅰ谱带 1 6 8 0 cm
-
1 6 5 5 cm
-
δ
（ N - H ）
（面内） 酰胺Ⅱ谱带 1 5 3 0 cm
-
1 5 5 0 cm
-
υ
（Ｃ－Ｎ）
酰胺Ⅲ谱带 1 2 6 0 cm
-
1 2 9 0 cm
-
δ
（ N - H ）
（面外） 酰胺Ⅳ谱带 ? 7 0 0 cm
-1
仲
酰
胺
δ
(OCN)
酰胺Ⅴ谱带 ? 6 5 0 cm
-1
υ
（ C = O ）
1 6 5 0 cm
-1
1 6 5 0 cm
-1叔
酰
胺 υ （Ｃ－Ｎ） 1 1 8 0 - 1 0 6 0 cm
-1
23:33:59
酸酐和
酰氯的
红外光
谱图
23:33:59
氰基化合物
的红外光谱
图
υ C≡N =2275-2220cm-1
23:33:59
硝基化合物的
红外光谱图
υ AS （ N=O） =1565-1545cm-1
υ S （ N=O） =1385-1350cm-1
脂肪族
芳香族 υ
S （ N=O） =1365-1290cm-1
υ AS （ N=O） =1550-1500cm-1
23:33:59
二、未知物结构确定
structure determination of compounds
1,未知物
23:33:59
2.推测 C4H8O2的结构
H C O C H 2 C H 2 C H 3
O
H 3 C C O C H 2 C H 3
O
H 3 C H 2 C C O C H 3
O
1 1 8 0
1 2 4 0
1 1 6 0
解,1） ?=1-8/2+4=1
2） 峰归属
3）可能的结构
23:33:59
3.推测 C8H8纯液体
解,1） ? =1-8/2+8=5
2） 峰归属
3）可能的结构
HC C H
2
23:33:59
4,C8H7N,确定结构
解,1） ? =1-（ 1-7） /2+8=6
2） 峰归属
3）可能的结构
H 3 C C N
