第三章晶 体 结 构主要内容
1.晶体
2.晶胞
3.点阵晶系
4.金属晶体
5.离子晶体
6.分子晶体与原子晶体重难点教学方法晶胞的概念;原子坐标以及体心平移、面心平移、底心平移;晶体结构模型;
3-1 晶 体
1,晶体的宏观特征远古时期,人类从宝石开始认识晶体。红宝石、
蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观,
棱角分明的形状和艳丽的色彩,震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上,成为权力与财富的象征,而现代人类合成出来晶体,
如超导晶体 YBaCuO、光学晶体 BaB2O4、
LiNbO3、磁学晶体 NdFeB等高科技产品,则推动着人类的现代化进程。
晶体具有以下性质
1)均匀性
2)各向异性
3)各种晶体生长中会自发形成确定的多面体外形
4)晶体有确定的熔点而非晶态没有
5)晶体具有对称性
2,晶体的微观特征宏观晶体的规则外形正是晶体的平移对称性微观特征的表象。晶体内部原子、
分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列,我们可用一种数学抽象 —
—点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点,则整个晶体可用一个三维点阵来表示。
点阵是一组无限的点,点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下,(连结点阵中任意两点的矢量,按此矢量平移),所有点都能复原,
满足以上条件的一组点称为点阵。
平移 —— 点阵:
平移是晶体结构中最基本的对称操作,可用 T
来表示
Tmnp= ma+ nb+ pc m,n,p为任意整数即一个平移矢量 Tmnp作用在晶体三维点阵上,
使点阵点在 a方向平移 m单位,b方向平移 n单位,c方向平移 p单位后,点阵结构仍能复原 。
我们研究的晶体含有各种原子、分子,
它们按某种规律排列成基本结构单元,
我们可按结构基元抽象为点阵点。
3-2 晶 胞晶体中最有代表性的重复单位。
晶胞有二个要素:一是晶胞的大小、型式,另一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由 a,b、
c三个晶轴及它们间的夹角 α.β.γ所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。图 7-7 为 CsCl的晶体结构。
Cl与 Cs的 1:1存在。
1,晶胞基本特征若 CS+Cl- 取一点阵点,我们可将点阵点取 Cl- 的位置。根据 Cl- 的排列,我们可取出一个 a=b=c,
α =β =γ = 90o的立方晶胞,
其中 8个 Cl原子位于晶胞顶点,但每个顶点实际为 8个晶胞共有,所以晶胞中含
8× 1/8=1个 Cl原子。 Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有 1个点阵点。故为素晶胞。图为 8个 CsCl晶胞。右上角为一个单胞。
上图 是金刚石的晶胞。金刚石也是一个 a=b=c,
α =β =γ = 90o的立方晶胞,
晶胞除了顶点 8× 1/8=1个 C
原子外,每个面心位置各有 1个 C原子,由于面心位置 C原子为 2个晶胞共有。
故 6× 1/2=3个 C原子,除此晶胞内部还有 4个 C原子,
所以金刚石晶胞共有 1+ 3
+ 4= 8个 C原子。 对于晶胞的棱心位置的原子,则为 4个晶胞共有,计数为
1/4个。
2,布拉维系 ----七大晶系边长,a=b=c
夹角,?=?=?=900
实例,Cu,NaCl
立方边长,a=b?c
夹角,?=?=?=900
实例,Sn,SnCl2
四方正交边长,a? b?c
夹角,?=?=?=900
实例,I2 HgCl2
边长,a? b?c
夹角,?=?=900 900
实例,S,KClO3
单斜边长,a? b?c
夹角, 900
实例,CuSO4.5H2O
三斜边长,a = b?c
夹角,?=? =900
=1200
实例,Mg,AgI
六方
4,素晶胞与复晶胞素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。
3,晶胞原子的坐标与计数三方,Rhombohedral
边长,a=b=c
夹角,?=?= 900
实例,Bi,Al2O3
根据晶体是否有“心”,
七大晶系又分为 14种晶格
P:不带心 R:斜方,
I,体心 H:六方
C,底心
F:面心
5
14
种布拉维点阵型式
3-3 点阵 ·晶系(选学)
1.点阵与阵点
2.点阵单位
3.点阵形式
4.晶系金属键的形象说法,,失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”,金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶体,这就是金属键,
1,金属键
3.4 金属晶体金属键无方向性,饱和性。金属键的强弱和自由电子的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关,很复杂,金属键的强弱可以用 金属原子化热等来衡量,金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量,金属原子化热数值小时,其熔点低,质地软 ; 反之,则熔点高,硬度大,
金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体 不透明,且有 金属光泽,在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有 导电性,受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能量,故金属是 热的良导体。
金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的 延展性,与离子晶体的情况相反
1)自由电子模型简单金属的自由电子模型是个很简单的模型,
价电子完全公有,构成金属中导电的自由电子,
原子实与价电子间的相互作用完全忽略,自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性,可设想原子实带正电分布于整个体积中,和自由电子的负电荷正好中和。
2)能带理论过渡金属电子结构特点:
( a)与 (n+1)s 电子相比,nd 电子轨道分布范围较小,节点数目少,随径向距离衰减快,使 d电子径向分布极大值出现在吸引势很强的区域,因而 d电子是相对稳定的。
( b)在原子核附近,d电子分布函数作抛物线式增长,对核电荷屏蔽不足,导致周期数增长时,sp电子数保持恒定,
d壳层电子逐步填充。
( c)同一周期,从 Ti 到 Ni,核与电子作用愈来愈强,使 d
层愈加稳定,原子半径也愈小。
( d)随周期数增长,例如 径向节面增加,d电子径向分布增大,愈来愈不稳定。
理论要点
( a)电子是离域的所有电子属于金属晶体,或说为整个金属大分子所共有,不再属于哪个原子,我们称电子是离域的,
( b) 组成金属能带理论内容金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动,它将整块金属当作一个巨大的超分子体系,晶体中 N个原子的每一种能量相等的原子轨道,通过线性组合,得到 N
个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道,
分子轨道各能级间隔极小,形成一个能带。每个能带在固定的能量范围,内层原子轨道形成的能带较窄,外层原子轨道形成的能带较宽,各个能带按能级高低排列起来,成为能带结构,图是导体与绝缘体的能带示意图。
Na原子的电子组态为 1S22S22P63S1,1S,2S,2P电子正好填满,形成满带,3s轨道形成的能带只填一半,形成导带。 Mg原子的 3s 轨道虽已填满,
但它与 3p轨道的能带重叠。从 3s3p 总体来看,
也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域,
而能带间的间隔,是电子不能存在的区域,叫禁带。金属在外电场作用下能导电。导带中的电子,
受外电场作用,能量分布和运动状态发生变化,
因而导电。满带中电子已填满,能量分布固定,
没有改变的可能,不能导电,空带中没有电子,
也不能导电。若空带与满带重叠,也可形成导带。
3)能带理论的应用金属的物理性质
( a) 导电性导电的能带有两种情形,一种是有导带,另一种是满带和空带有部分重叠,如 Be,也有满带电子跃迁,进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。
( b) 其它物理性质金属光泽,电子在能带中跃迁,能量变化的覆盖范围相当广泛,放出各种波长的光,故大多数金属呈银白色,
延展性,受外力时,金属能带不受破坏,
熔点和硬度,一般说金属单电子多时,金属键强,熔点高,硬度大,如 W和 Re,m.p,达 3500K,K 和 Na 单电子少,
金属键弱,熔点低,硬度小,
金属能带理论中,成键的实质是,电子填充在低能量的能级中,使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和,
2,金属晶体的堆积模型金属原子堆积在一起,形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚,在晶体中自由运动,形成“自由电子”,
留下的金属正离子都是满壳层电子结构,
电子云呈球状分布,所以在金属结构模型中,人们把金属正离子近似为等径圆球。
等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式,即每个球都和六个球相切,如右图,
第二层球堆上去,为了保持最密堆积,
应放在第一层的空隙上。每个球周围有 6
个空隙,只可能有 3个空隙被第二层球占用,第三层球有 2种放法,第一种是每个球正对第一层:若第一层为 A,第二层为
B,以后的堆积按 ABAB…… 重复下去,
这样形成的堆积称六方最密堆积。
关键是 第三层,对第一、二层来说,可以有 两种 最紧密的堆积方式,第一种 是将球对准第一层的球,于是每两层形成一个周期,即
ABAB 堆积方式,形成 六方 紧密堆积,配位数 12 (同层 6,上下各 3)。
另一种是将球对准第一层的 2,4,6 位,不同于 AB 两层的位置,这是 C 层,第四层再排 A,
于是形成 ABCABC 三层一个周期,得到 面心立方 堆积,配位数 12
上面两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为 74.05%。
还有一种空间利用率稍低的堆积方式,立方体心 堆积,立方体 8 个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上的球相切,
配位数 8,空间利用率为 68.02%。
金属晶体的结构 特点,
晶格结点上排列着金属原子和阳离子,结点间以金属键相结合,金属有较大的密度,配位数大,空间利用率大,金属等径圆球密堆积有三种基本方式,
面心 立方紧密堆积,配位数 12,空间利用率 74%
六方 紧密堆积,配位数 12,空间利用率 74%
体心 立方紧密堆积,配位数 8,空间利用率 68%
金属元素中具有面心立方,密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数,如表 3-33所示 。 许多金属中存在多种结构转变现象,这说明三种结构之间能量差异不大 。
3-5 离子晶体
1、离子键和离子晶体的性质离子键 与 离子型化合物 。
(1)离子键的形成
Na (3s1) - e Na+ (2s22p6)
NaCl
Cl(3s23p5) +e Cl- (3s23p6)
正负离子彼此吸引,离子间距达平衡,总势能降低。
正负离子由库仑力(静电力)相互结合在一起,这种化学键称离子键,库仑力与正负离子电荷成正比,与正负离子间距成反比。
2、离子键
(1) 离子键的形成条件元素的电负性差要比较大
X > 1.7,发生电子转移,形成离子键 ;
X < 1.7,不发生电子转移,形成共价键,
但离子键和共价键之间,并非严格截然可以区分的,可将离子键视为极性共价键的一个极端,
而另一极端为非极性共价键。
(2)离子键的本质(特征)
离子键的特征是,A,作用力的实质是静电引力
B.既无方向性又没有饱和性
(3)离子键的离子性百分数
由于离子型化合物中的离子并不是 刚性电荷,正负离子原子轨道也有部分重叠 。
离子化合物中离子键的成份取决于元素的电负性差值,
差值大,离子性越大。
影响离子键强度的因素
1) 离子电荷数的影响
A.离子电荷
B.离子构型 8e,(9—17)e,18e,(18+2)e
2)离子半径的影响半径大,导致离子间距大,所以 作用力小 ; 相反,
半径小,则作用力大离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距 d 是 r+ 和 r- 之和离子半径的变化规律
1.同主族,从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增加,
2.同周期,主族元素,从左至右 离子电荷数升高,最高价离子,半径减小,
3.同一元素,不同价态的离子,正电荷高的半径小。
4.一般负离子半径较大 ; 正离子半径较小
5.周期表对角线上,左上元素和右下元素的离子半径相似,
如,Li+ 和 Mg2+,Sc3+ 和 Zr4+ 的半径相似,
6,镧系元素离子半径,随原子序数增加,缓慢减小
3,晶格能键能,1mol 气态 NaCl 分子,离解成气体原子时,所吸收的能量,用 Ei
( 1)定义:晶格能 是指将 1mol 离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的能量(数符为正)。
(气态的正负离子,结合成 1mol NaCl 晶体时,放出的能量,用 U 表示)
( 2)意义:晶格能 U 越大,则形成离子键时放出的能量越多,离子键越强,键能和晶格能,均能表示离子键的强度,
而且大小关系一致,通常,晶格能比较常用,如何求得晶格能?
(3)晶格能的测定 ----玻恩 -哈伯循环法晶格能 是离子键强弱的重要标志,用符号 U表示,
如计算 NaCl的晶格能,
Na (s) + 1/2Cl2 (g) NaCl(s)?Hf0= -41kJ.mol-1
设想反应分为以下四步进行,
4,离子晶体的空间结构类型一、由于正、负离子半径比 r+/r- 的不同,
二、主要有,AB型 NaCl型,CsCl型,ZnS型
AB2型 CaF2型,TiO2型
(1) NaCl 型面心立方晶格 正、负离子配位数为 6
正、负离子半径介于 0.414? 0.732
实例,KI,LiF,NaBr,MgO,CaS
正,负离子的配位数均为 6,每个晶胞含有 4个
Cl- 和 4个 Na+,它们的原子分数坐标为:
Na+ (1/2,1/2,1/2);(1/2,0,0);(0,1/2,0);(0,0,1/2)
Cl- (0,0,0); (1/2,1/2,0);(0,1/2,1/2) ;(1/2,0,1/2)
(2) CsCl 型体心立方晶格 正、负离子配位数为 8
正、负离子半径介于 0.732? 1
实例,TiCl,CsBr,CsI
CsCl型晶体属简单立方点阵,Cl- 作简单立方堆积,
Cs+ 填在立方体空隙中,正负离子配位数均为 8,晶胞只含 1个 Cl- 和 1个 Cs+ 。它们的分数坐标分别是 Cl-
( 0,0,0),Cs+ ( 1/2,1/2,1/2)。
属于 CsCl型晶体的化合物有 CsCl,CsBr,CsI,RbCl、
TlCl,TlBr,TlI,NH4Cl,NH4Br,NH4I等。
(2) ZnS 型面心立方晶格 正、负离子配位数为 4
正、负离子半径介于 0.225? 0.414
实例,BeO,ZnSe
ZnS晶体结构有两种型式,即立方 ZnS和六方 ZnS,这两种型式的 ZnS,化学键的性质相同,都是离子键向共价键过渡,具有一定的方向性。 Zn原子和 S原子的配位数都是 4,
不同的是原子堆积方式有差别。在立方 ZnS中,S原子作立方最密堆积,Zn原子填在一半的四面体空隙中,形成立方面心点阵。
在六方 ZnS晶体中,S原子作六方最密堆积,Z原子填在一半的四面体空隙中,形成六方点阵。
立方 ZnS晶胞中,有 4个 S原子,4个 Zn原子,其原子分数坐标为
S,0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2
Zn,1/4,1/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4
属于立方 ZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、
砷化物,铜的卤化物,Zn,Cd的硫化物、硒化物。
三、半径比规则
(1) 离子半径概念、测定、周期性规律
(2) 半径比规则 (与配位数的关系 )
令 r_ =1,则 ac =4
ab = bc = 2 + 2r+
因为?abc为直角三角形,所以
ac2 = ab2 + bc2
42 =2 (2 + 2r+ )2
r + =0.414
(1)当 r+ / r- = 0.414,正、负离子直接接触,负离子也两两接触,配位数为 6.
若 0.414< r+ / r- <0.414
(1)当 r+ / r- = 0.414,正、负离子直接接触,负离子也两两接触,
配位数为 6.
(2) r+ / r- >0.414,负离子接触不良,当 r+ / r- >0.723时,使配位数 8.
(3) r+ / r- < 0.414,负离子互相接触 (排斥 ),这种构型不稳,配位数 4.
注意,
严格说来,半径比规则只适用于典型的离子型晶体
半径比值接近两个极限值 0,723或 0.414时,可同时具有两种晶型
同质多晶现象
R+ /R- 配位数 配位多面体
0.155~ 0.255 3 三角形
0.255~ 0.414 4 四面体
0.414~ 0.732 6 八面体
0.732~ 1.00 8 立方体
>1.00 12 最密堆积表 3-6 离子半径比和配位多面体的关系
3-6 原子晶体和分子晶体
1、分子晶体特点,分子间的作用力为范德华力。硬度小,熔沸点低等。
2、原子晶体特点,可看成,巨型分子,
属于原子晶体的物质有,
单质 Si,单质硼,SiC,SiO2,BN,B4C,AlN