4-1 在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？在进行化工计算时，什么情况下不 能使用偏摩尔量？ 4-2 简述 Gibbs-Duhem 方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。 4-3 简述求混合性质变化的实际用途。 4-4 讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。 4-5 真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？ 4-6 说明在化工热力学中引入逸度计算的理由。 4-7 解释活度定义中的标准态，为什么要引入不同的标准态？ 4-8 混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？由这种关系我 们可以得出什么结论？ 4-9 讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作 用。 4-10 试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。 4-11 某二组元液体混合物在恒定 T 及 下的焓可用下式表示： p ）（ 212121 1025450300 xxxxxxH +++= 式中 H 单位为 。试确定在该温度、压力状态下 1 molJ ? ? （1 ）用 表示的 1 x 1 H 和 2 H ； （2 ）纯组分焓 和 的数值； 1 H 2 H （3 ）无限稀释下液体的偏摩尔焓 ∞ 1 H 和 ∞ 2 H 的数值。 4-12 在 288K和 10 5 Pa的某一酒窖中存有 10m 3 的酒，酒中含乙醇 96%（质量百分数）， 现欲加水稀释成含乙醇 65%的酒。试问： （1 ）需加水多少？ （2 ）能得到多少 65%的酒？ 已知在 288K、10 5 Pa下水的密度为 0.9991 ，偏摩尔体积如下表所示： 3 cmg ? ? 乙醇% 13 molcm/V ? ? 水 13 molcm/V ? ? 乙醇 96 14.61 58.01 65 17.11 56.58 4-13 在 303K、 10 5 Pa下，苯（ 1）和环己烷（2 ）的液体混合物的摩尔体积 V 和苯的摩 尔分数 的关系如下： 1 x 2 11 x64.2x8.164.109V ??= 13 molcm ? ? 试导出 1 V 和 2 V 和 的表达式。 VΔ 4-14 某二元混合物中组元 1 和 2 的偏摩尔焓可用下式表示： 2 2111 xbaH += 2 1222 xbaH += 证明 必须等于 。 1 b 2 b 4-15 试计算在 25℃下，由 22.5kg的H 2 SO 4 与 90kg 50%（质量百分数）的H 2 SO 4 水溶液 进行混合时的热效应。 4-16 温度为 40℃的 500 kg、 50%（质量百分数）的 NaOH 水溶液与 80℃的 200 kg、 10% 的 NaOH 溶液相混合，试问： （ 1）若最终溶液的温度为 20℃，应除去多少热量？ （2 ）若进行绝热混合，则最终溶液的温度是多少？ 4-17 试用合适的状态方程求正丁烷在 460K、 Pa 时的逸度与逸度系数。 6 105.1 × 4-18 试估算丁烯—1 蒸汽在 478K、 Pa 时的逸度。 6 1088.6 × 4-19 在 25℃和 20 atm 条件下，由组元 1 和组元 2 组成的二元液体混合物中，组元 1 的逸度 由下式给出 1 ? f 3 1 2 111 408050 ? xxxf +?= 式中 是组元 1 的摩尔分率， 的单位为（atm ）。在上述的 T 和 下，试计算： 1 x 1 ? f p （ 1）纯组元 1 的逸度 。 1 f （2 ）纯组元 1 的逸度系数。 （3 ）组元 1 的亨利常数 。 1 k （4 ）作为 函数的活度系数 1 x 1 γ 表达式（组元 1 以 Lewis-Randall 规则为标准态）。 4-20 某类气体的容量性质由下式表示 bV RT p ? = 式中 b 只是组元的函数。对于混合物 ii byb ∑= 式中 是纯组元 i 的常数。试导出这类气体的下述性质表达式： i b （1 ） i φln （2 ） （ 3） （4 ） i fln i φ ? ln i f ? ln 4-21 如果 111 ln xRTG +=μ 系在 T 、 p不变时，二元溶液系统中组元 1 的化学位表达式， 试证明 222 ln xRTG +=μ 是组元 2 的化学位表达式。 和 是在 T 和 时纯液体组元 1 和 组元 2 的自由焓，而 和 是摩尔分率。 1 G 2 G p 1 x 2 x 4-22 试根据下列状态方程，计算摩尔分数为 0.30 N 2 （1 ）和 0.70 正丁烷（2 ）的二元 气体混合物，在 461K和 7.0MPa的摩尔体积和N 2 的逸度系数： （1 ）维里方程； （2 ）R-K 方程。 4-23 乙醇（ 1）—甲苯（ 2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据： K， kPa， ，318=T 4.24=p 300.0 1 =x 634.0 1 =y 。并已知 318K 纯组元的饱和蒸气压为 kPa, kPa。 06.23 1 = s p 05.10 2 = s p 设蒸汽相为理想气体，求 （ 1）液体各组元的活度系数； （ 2）液相的 和 的值； GΔ E G （ 3）如果还知道混合热，可近似用下式表示： 437.0 RT H = Δ 试估算在 333K， 300.0 1 =x 时液体混合物的 值。 E G 4-24 在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表示： 2 111 )(ln bxxaba ??+=γ 2 222 )(ln bxxaba ??+=γ 式中， 和 b 是温度和压力的函数。试问，这二个公式在热力学上是否正确？为什么？ a 4-25 对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相差不大的分 子体积时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数 21 xxRTG E Α= 式中 与 Α x 无关，其标准态以 Lewis-Randall 规则为基础。试导出作为组成函数的 1 lnγ 和 2 lnγ 的表达式。 4-26 试判断下列说法是否正确？ （ 1）在恒定 T 和 下的理想溶液，溶液中组元的逸度与其摩尔分率成比例； p （2 ）对于理想溶液，混合过程的所有性质变化均为零； （3 ）对于理想溶液，所有超额性质均为零； （4 ）当 的极限情况下，气体的 0→p pf 比值趋于无穷，其中 是逸度。 f 4-27 在 470K、4MPa 下两气体混合物的逸度系数可用下式表示： )1(ln 221 yyy +=φ 式中 、 为组分 1 和组分 2 的摩尔分率，试求 及 的表达式，并求出当 时 、 各为多少？ 1 y 2 y 1 ? f 2 ? f 5.0 21 == yy 1 ? f 2 ? f 4-28 某二元混合物，液相的 BA E xx RT G 5.0= ，353K 时 Pa， Pa， 气相可以视为理想气体，问该系统 353K 时是否有共沸物存在？ 5 102.1 ×= s A p 4 108×= s B p 4-29 在总压 101.3kPa 及 350.8K 下，苯（ 1）与环己烷（2 ）形成 的恒沸混合 物。在此温度下，纯苯的蒸气压是 99.40kPa，纯环己烷的蒸气压是 97.27kPa。 525.0 1 =x （ 1）试用 Van Laar 方程计算全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数； （2 ）用 Scatchard 和 Hildebrand 方程计算苯和环己烷的活度系数，并和（1 ）的结果比 较。苯和环己烷的溶解度参数分别等于 18.82 和 14.93 ,纯组元摩尔体积可取以下 数值： 5.15.0 cmJ ? ? 89V 1 = 13 molcm ? ? ， ； 109V 2 = 13 molcm ? ? （3 ）计算 350.8K 时与 的液体混合物平衡的蒸汽组成。 8.0x 1 = 4-30 50℃时，由丙酮（1 ）—醋酸（2 ）—甲醇（3 ）组成的溶液，其组成为 ， ， ，已知 50℃时各纯组元的饱和蒸气压数据如下： 34.0 1 =x 33.0 2 =x 33.0 3 =x 组元 饱和蒸气压/kPa 丙酮 81.82 醋酸甲酯 78.05 甲醇 55.58 各二元体系的有关 Wilson 配偶参数如下： 7189.0 12 =Λ ， 1816.1 21 =Λ ， 5088.0 13 =Λ 9751.0 31 =Λ ， 5229.0 23 =Λ ， 5793.0 32 =Λ 试计算在 50℃时与该溶液呈平衡的三元汽相组成和汽相压力。