统计热力学教案（六，６时） 第六章 开放系 （Open Systems，Grand Canonical Ensembles） 本章讨论粒子数可变的系统，先导出描述这种体系的系综——巨正则系综，进而讨论相变和化学平衡等问题． §6.1巨正则分布 （Grand Canonical Distribution） 巨正则分布→经典极限 1. 巨正则分布（G.C.D） 这里的开放系是指粒子数可变的系统，描述这类物体系的系综为巨正则系综．现导出这种系综的分布——巨正则分布． 考虑物体系s与很大的粒子库r组成封闭系t．它们互相交换粒子、能量，达到平衡态． 封闭系：　，　（常数）； ， ． 这里s和r代表物体系与粒子库的量子态． 平衡态时，可用正则分布描述封闭系（总系）的统计规律：其处于能量为之态的概率写为 ． 配分函数为　　． 开放系是封闭系的子系，其中微观量的统计平均亦可用总系的系综平均计算．我们将由此（正则系综）出发，导出其子系——开放系的系综分布． 由描述总系的正则分布计算开放系微观量u的统计平均之公式为 （求和中t表示对所有态求和）． 应注意，求和先考虑对粒子数N确定时不同的态求和，然后对不同的N求和．如果分别考虑对物体系和库的态之求和，我们有   将上式写为 ， 其中表示物体系（开放系）处于s态的概率 ． 现在，让我们来化简上式． 将给出的概率写为的指数函数形式　　 ． 注意到，可将函数的指数部分展开，只取前两项得． 记　，　，将N的求和上限Nt开拓至 无穷（因），得  ——巨正则分布． 归一化条件为 ．　 巨配分函数定义为 ． ． 2．经典巨正则分布 在经典极限下，体系的微观态准连续．可以用N粒子空间中的代表点（一个小体积范围）描述微观态．在体积元内的微观状态（根据对应关系）数为．将前面的结果用空间来描述．体系处于此体积元内的概率应为 ． 于是得经典巨正则分布（概率密度）为 　． 归一化　　　　． 平均值　　　　． 经典巨配分函数为 ． 这里的积分是对一定粒子数的相宇之体积积分． 以上结果还可以推广至多种组元的情形．如果物体系由多种粒子组成，第i种粒子的数目为Ni，粒子数的分布为｛Ni｝，并有．处于此种粒子数分布下的相宇中微观状态的分布函数，即概率密度函数为　　 ； 微观量的统计平均值为 　　　， 归一化条件为 ； 配分函数定义为 　　． 式中　　　　　　． §6.2 开放系的热力学公式 (Thermodynamic Formulae for Open Systems) 用巨正则系综理论确定特性函数，导出热力学公式和各热力学函数，计算讨论涨落（能量、粒子数）． 热力学公式→特性函数→涨落 1. 热力学函数（Thermodynamic Functions） 现用前面导出的巨配分函数计算热力学函数． 与正则系综对热力学函数的计算方法完全相同，可以得到以下函数的计算公式：  特例 　 ． ． 注意到，在热力学中　　．在这里可以证明，即β为一积分因子．与热力学中的积分因子比较，有，且 ． 代入上式有　，　以及　． 推广到多元系有 ，　． 则　　　． 上述公式对经典情形也成立。 2．特性函数（Characteristic Function） 前见，巨配分函数Ξ及其对数是（α、β、y）的函数．由ζ作为（α、β、y）的函数可以计算所有热力学函数，因此有特性函数的意义．它是宏观量． 比较方便的是选择为独立变数，定义巨势 ． 如果只有一个位形参数V，Ω为的函数，可以证明 ，　，　． ． 注意到　，可以导出　． 开放系的热力学微分式则写为 ． 对多元系，多种广义力的一般情形有 　． 3．涨落 (Fluctuations)  ， ． 相对涨落 ． 同理可以计算出能量涨落 　　 相对涨落 ． 请学生就理想气体情形计算上述相对涨落，以证明其与成正比。 作业：6.1，6.3。 §6.3 热动平衡条件 (Conditions for thermodynamic equilibrium) 运用开放系的热力学微分公式，讨论热动（系统中可能有相变）平衡问题．首先导出各种平衡判据，再利用其中的熵判据研究热动平衡和稳定性问题．最后介绍相图的概念． 热动平衡判据→热动平衡条件→相图 1. 热动平衡判据(Criteria of T. E.) 考虑一定质量的系统的热动平衡．对于只有压缩功的情形，可用两个独立变数描述体系的宏观热力学性质．我们将由热力学第二定律的Clausius不等式出发，判定物体系微变动的方向，进而导出各种条件下适用的平衡判据． （１）熵判据——最基本的判据 考虑一定质量的简单孤立系，只有压缩功，选择为独立变数．因为孤立，有 ，　． 故．因此 　． 熵判据：系统在体积和内能不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态熵最大． （2）自由能判据 对于等温过程，吸热为，熵增为，能变为，外界做功为，则 ． 不变时，，．代入则得 故  或　． 结论：在等温过程中，体系自由能的减少为对外界所做功的最大值——最大功原理（Principle of maximum work）． 对只有压缩功的情形， ，对各种等温虚变动 ．　若，　则　． 自由能判据：系统在不变时，对于各种可能的虚变动，衡态的自由能最小，称为自由能判据． （3）吉布斯函数判据 不变时，外界做功　， 而　 ． 用克劳修斯不等有 ． 吉布斯函数判据：系统在不变时，对于各种可能的虚变动，平衡态吉布斯函数最小． （4）其它判据 内能判据：熵、体不变，内能极小． 焓判据：系统在S,P不变时，平衡态H最小． 2. 平衡条件及稳定性(Conditions and stability) 考虑孤立系，不变，可用熵判据．因为系统为定质量系统，可认为不变，平衡态熵最大． 假定该物质有α,β,γ三相．根据各热力学量的广延性有 ，，，． 这里i（＝α,β,γ）为相指标． 根据孤立系条件，粒子数、体积、内能虚变动应受约束  而 　． 注意到　　有 ． 总共9个变数，有3个约束条件，所以只有6个变数独立． 将约束条件代入得 　　　　　 平衡时　，式中的各微分项的系数均应为零． 右端第一行得　  ——热平衡条件； 第二行得 　　 　 ——力学平衡条件． 将之代入第三行得  又 ，　代入得 ，　　有　． 同理　　, 进而得 　　，　有　． 因此得  ——相变平衡条件． 总结平衡条件为 热平衡条件：　； 力学平衡条件：； 相变平衡条件：． 仅有不能保证熵为极大，因此不能断定平衡稳定．平衡稳定（熵级大）还要求 ． 整理关于δS的表达式为  求二级微分后用平衡条件以及约束和热力学微分式，最后可得 ． 并令其小于零，必有 ． 以T、v为独立变数，将s和p的微分写出代入后得 　　　　． 由此推出平衡稳定的条件为 ，　　． 物理理解：系统某部分温升，必向其余部分传热，因必降温，恢复平衡；若某部分膨胀（使比容增大），因必降压，使其压强低于外界，又被压缩恢复平衡． 下图中定性给出范氏气体的等温线．AB段上，因此不是稳定的平衡态．实际相变曲线是中间的水平线． 3. 相图 (Phase diagram) 考虑两相情形．平衡条件成为 ， ， ． 因此，两相的温度、压强4个变数中，只有一个是独立的．将其它变数表示为一个独立变数的函数，在平面上做出满足相变平衡条件的图——相图． 最常见的相图是在T-p平面的相图．相图可以通过实验测量获得．理论计算可以获得相平衡曲线的斜率． 根据力学和热平衡条件有 ， ． 考虑曲线上两点（T, p）和（T+dT , p+dp），它们均应满足相变平衡条件：  和 ． 后一条件可写为  即　　　． 根据热力学微分式有 ． 对平衡的两相则有 ． 整理得　　． 注意到 　有　．　于是得 ． 在等压过程中，吸热等于焓增，故由相到相的相变潜热为 ．  ——克拉珀龙方程(Clapeyron equation)． 如果知道两相比容之差和相变潜热，即可计算出曲线斜率．如果相比容增加，相变过程吸热则有 　　． 汽液平衡曲线属于这种情形（下图）． 　　 相反，冰融化为水时，体积减小，吸热，故有　． 作业：6.6 (1),(3),(5),(7), 6.7, 6.8*. 6.4 曲面边界的平衡条件 (Equilibrium conditions for boundary with curved interfaces) 前面讨论的相平衡条件暗指平面分界情形．因为平面界面对平衡条件没有影响，故而略去了界面态． 本节集中讨论曲面界面情形．首先导出有球面分界的两相平衡条件，再以水滴为例具体讨论平衡及相变问题． 平衡条件→水滴的形成（大液球，小水滴，汽泡） 1．平衡条件(Equilibrium conditions ) 考虑以球面分界的两相平衡．这时，总的体系有三相：α（球形）、β、γ．界面相γ是一个极薄的准二维系统，所以可略去其体积和质量．选为独立变数．当总系不变时，可用（自由能）判据．根据有关热力学函数的广延性有　 ， ， ． 总系自由能微变动为 ． 假定热平衡条件已经满足： ． 根据热力学基本微分式（等温δT＝0）则有 ， ， ． 这里，，，因此．代入前式有 ． 由此得球面分界的两相平衡条件： 　——力学平衡条件； 　——相变平衡条件． 2．水滴的形成(Formation of water drops) 下面以水滴的形成为例讨论如图曲面（半径r）分界时，的相平衡及相变问题．α和β分别为水和汽． 平面分界相平衡条件为　 记球面分界饱和蒸汽压为p’（＝pβ）．这时，液体的平衡压强应满足力学平衡条件 ． 两相（有界面时）相变平衡条件为 ． 现分几种情形讨论两饱和蒸汽压与的关系． （1）大液球 (Liquid balls) 因半径很大，曲面引起的两相压差较小，．因此，．可在附近展开球面分界相平衡条件等式两端． 左端：． 右端：． （这里用到关系　　．） 与平面分界的相平衡条件比较得 ． ——曲面饱和蒸汽压和平面饱和蒸汽压之差．液球情形，又知，故有　． （2）小水滴(Water drops) 此时．这时，与相差明显，但在温度确定的情形下，通常压强变化对液相性质影响不大．因此，尽管较大，化学势等式左端仍可如问题(1)之法展开．另外，在实际问题中，与比较为一小量，可以略去．左端便写为 ． 对于汽相，不可用(1)法，我们近似用理想气体的公式　 ． 等式右端成为 ． 于是得 ． 与(1)同，这里亦有，液球，故． 上面两情形的结果都表明：曲面情形的饱和蒸汽压比平面时大，所以易蒸发、难液化． （３）水滴形成与增大（Formation of water drops） 小水滴增大要求，使气相向液相转变．这需要有 ． 水滴太小时，上式要求，很难满足，因此水滴不易增大，反易蒸发消失．若有灰尘之类的凝结核存在，水滴形成时半径较大，则可继续增大．否则蒸汽会成为过饱和状态而不凝结．这里存在一个中肯半径： ． 当时，有，液滴可以增大． 例如：Wilson云室（Cloud chamber）和人工降雨(Artificial rains)（过饱和蒸汽）． （4）汽泡(Bubbles) 将上面结果r换成–r，则可用于气泡情形．气泡形成要求汽相增加，须，即 ．　　（得　p > p'） r小时， ． 力学平衡条件为　，要求大． 同时满足两条件，气泡才能增大． 小时，平衡要求T高，形成过热液体(Superheated liquid)．或升温或有汽化核(Vaporization cores)，方易沸腾（如烧开水，锅炉）． 作业6.9，6.10 §6.5 化学平衡(Chemical equilibrium) 讨论有化学反应的多元系之平衡条件．为此，我们将引入偏摩尔变数的概念，回顾反映多元系物质不灭规律的化学反应方程式，进而给出化学平衡条件和相律． 偏摩尔变数→化学反应方程→化学平衡条件→Gibbs相律 1. 偏摩尔变数(Partial molar variables) 考虑由k种物质组成的物体系，先讨论均匀系． 用表示组元i的摩尔数()，它们应满足．以()为变数，物态方程可写为 　　． 当物体系各组元的摩尔数以同样的倍数成倍增加，即时，总质量增至原来的λ倍，体系性质不变．在均匀系的性质不变（T，p不变）的情形下，体积也应增至原来的λ倍，即 ． 满足上述方程的热力学量称为广延量，其值在性质不变时与摩尔数（因而总质量）成正比．如：N、E、H、S、C等． 另外一类热力学量由物体系内在性质决定，称为强度量．如：T、p、μ． 将其两端对λ求偏导数有 ． 令，则 ． 定义：　 ——偏摩尔体积（Partial molar volume）．其物理意义为：T、p、Nj不变时，增加１摩尔i组元物质时总体积的增量．：这里的vi不是i组元在同样T、p下单独存在时的摩尔体积，故不称为摩尔体积，而称“偏” 摩尔体积． 例如：100毫升的水与100毫升的酒精（等温等压条件下）混合后获得的溶液不是200毫升． 对其它广延量亦有偏摩尔量定义．如： ，，，， 这里　　均为偏摩尔量（偏摩尔变数）． 显然，摩尔量是强度量． 将上面的定义推广至复相系(Multiple phase system)，用上标α表示相，则有 ，，．．．． 2. 化学反应方程(Equations for chemical reactions) 化学反应满足物质不灭定律，因此遵从相应的化学反应方程．如碳的完全燃烧过程满足如下化学反应方程 ． 或写为　． 热力学中通常采用后种形式，正号代表生成物，负号为反应物(Reaction material)，并将主要生成物系数配为+1． 化学反应方程式的一般形式（单相系 ）则为 ． 这里Ai为i组元名称，νi表示反应中i组元增加的摩尔数． 对复相系，上式写为 ． 3. 化学平衡条件(Equilibrium conditions) 对元单相系，独立变数为个，通常选 ． 热力学方程为  其中 ． 用表示主要生成物增加的摩尔数，约定时反应沿正向进行．i组元摩尔数的增量则为．当不变时，由吉布斯判据，化学平衡时应有，即 ． 由此得出单相系化学平衡的条件为 ． 对于复相系可推广为 ． 如果平衡条件不能满足，则有 ，即 ． 如果反应沿正向进行，，要求 ． 反之，反应沿反向进行，，则要求 ． 相变是化学反应的一个特例．例如，考虑由α相向β相的转变，，平衡条件为  ——相变平衡条件． 4. 吉布斯相律(Gibbs phase rule) 考虑有个组元、个相，无化学反应情形．体系封闭时，组元摩尔数应满足：．定义组元的摩尔系数　，上述条件可写为 　． 选择变数  或 ，考虑到上式的约束，每相的独立变数数目为 ． 总系的独立变数数（即自由度）为． 按照热动平衡的要求： 力学平衡条件： ，　有个约束； 热学平衡条件： ，　有个约束； 相变平衡条件： ， 有个约束． 综上，系统的自由度数为 ． 此式称为吉布斯相律(Gibbs phase rule)，简称相律． 根据的性质，可以得出k组元系统的最多相数为 ． 例如：单元系最多相数为3． §6.6 混合气体的平衡性质 (Equilibrium properties of mixed gases) 本节讨论气体多元单相系，即混合气体的性质．这里只考虑理想气体情形．我们将用统计物理方法证明道尔顿（Dolton1801）根据实验结果发现的分压律,然后讨论其热力学函数. Dolton分压律→热力学函数 1. 道尔顿分压律(Dolton Partial pressure law) 考虑多种分子组成的理想气体．假定第种气体的分子数为，巨配分函数写为 ． 根据前面的知识，我们有 ． 注意到求和与连乘的交换关系　，和指数函数的展开式　，我们有 ． 于是可以计算各组元的平均分子数为 ， 分子总数的平均值为　． 压强为　　， 物态方程为　．以表示摩尔数，则有 , ． 其中 ．　若记　，有 ． pi称为i组元的分压，即i组元以同样的温度和体积条件下单独存在时的压强． 　即为道尔顿分压律： 混合理想气体的压强等于各组元分压之和． 2．膜平衡（Film Equilibrium） 关于混合气体的分压强可以在膜平衡的条件下研究．所谓膜平衡，是指借助“半透膜”对气体分子的隔离作用（如金属铂Pt可以透氢而不透氧，某些细胞透水而不透糖等），实现混合气体中部分气体隔离的平衡． 假定有半透膜只令i组元通过，膜两端其它组元隔开，形成两个不同的相．平衡时，，对i组元，相平衡条件为　．其他组元的化学势则无须相等（在不同容器中）．这种平衡则称为膜平衡． 假设，半透膜隔开的容器一边是纯i组元，另一边是混合气体．记纯i部分的压强为p’，则有以下膜平衡条件： 　　，　． 道尔顿分压律的分压即如上式所给，与该气体单独存在时（膜的一侧）的压强相等． 3．热力学函数(Thermodynamic functions) 用巨正则系综计算各热力学函数的结果是 ． 亦有　　， 为分内能　　之和．  ． 亦为分熵之和． 总之，混合理想气体各广延量值为各种组元的分量之和． 作业：6.11。 §6.7 化学反应与反应热 (Chemical reaction &reaction heat) 讨论化学反应中的热力学问题．分析各种条件（如温度、压力、体积、质量等等） 热化学→质量作用律→勒夏忒列原理 1．热化学(Thermo-chemistry) 化学反应一般会伴随着吸热和放热．我们可以用热力学第一定律来研究反应中吸、放热的规律． 定义：反应热——生成一摩尔主要生成物所吸收的热量． 等压化学反应中的反应热为定压反应热，记为． 由，和，得 ． 显然，对于定压微过程有，，即定压反应热等于过程的焓增．积分可得经历有限过程的关系，如考虑生成一摩尔主要生成物的基本反应过程，则为 　． 以为独立变数，对单相等温、等压反应，我们有 　． 根据§6.5对ε的定义，对微过程可记，有　　　　． 注意这里的νi表示反应中i组元增加的摩尔数，对主要生成物它等于+1．于是有， ． 此式为热化学基本方程． 下面考查反应热与温度的关系．  这里，为偏摩尔热容量．于是有  ——Kirchhoff方程，给出反应热随温度的变化规律． 推广至复相系为　． 2．质量作用律(Law of mass action) 考虑理想气体（单相）化学反应．对ε摩尔的反应，由吉布斯判据有 ． 等号平衡，＜号反应．正向反应（>0）要求 ． 注意理想气体化学势可写为，再计入分压律，平衡条件化为 ． K称为平衡衡量(Equilibrium constant)，是的函数．上述方程又可化为 　或　　——质量作用律． 平衡条件不满足时，有化学反应．正向反应（ε > 0）要求 ． 这就是说，增大平衡衡量K可促使反应正向进行． 3．勒夏忒列(Le Chatelier)原理 将§4.3关于φi的表达式代入K的定义有  分别讨论： K~T ， 即　　　． 理论结果：增温利于吸热反应，降温利于放热反应． K~p ． 理论结果：对收缩反应（）,p升K升,加压利于收缩反应;膨胀反应（）,p降K升,减压利于膨胀反应． ( Le Chatelie原理：当平衡条件改变时，体系内部发生抵消外界影响的反应. 这是自然界的普遍原理 §6.8 热力学第三定律 (The third law of thermodynamics) 由量子统计物理导出能斯脱定理，进一步可以给出热三，研究低温极限的化学反应、化学亲和势。 绝对熵及Nernst定理 ( 热力学第三定律 ( 化学亲合势 1. 绝对熵及Nernst定理(Absolute entropy and Nernst theorem) 从量子统计出发．熵由玻氏关系给出 ．  时，体系处于基态，熵为 ， 为基态的简并度．通常为１．故常写　S０，这样定义的熵为绝对熵．这同时又说明，在温度趋于绝对零度时的熵为绝对熵，与状态参量无关．即  ——Nernst定理：等温熵变随温度趋于零而趋于零． 2．热力学第三定律(The third law of thermodynamics) 现在让我们用能斯脱定理证明绝对零度不可达到． 首先考虑降温的手段，即考查经历何种过程降温最有效．显然，通过吸热过程降温事倍功半．放热降温当然有效，但又必须有更低温度的热源，这是不实际的．因此，只有绝热降温是可取的方式．这又有两种选择：可逆或不可逆．我们来分析这两种模式．将顶物体系的状态由（T，y）描述．这里，y可能是体积、压强等，或者不止一个参数． 对于可逆过程，我们有 ，　　． 由平衡的稳定条件知．再注意到，可知 ． 随温度的增加熵亦增加． 在S — T图上（见图），等y线必如图为上升曲线．图中两条红线分别为位形参数为y1和y2的曲线．假定物体系由y1线上的一点A经历绝热可逆过程（熵不变，沿水平线）到达y2线，必至B态．两态温度分别记为TA和TB． 如果由A经历不可逆绝热过程（熵增加）到达y2线，则应到达熵更大的一点Ｃ．显然有． 可见，可逆过程降温更为有效．即绝热可逆过程降温是最有效的途径．以下只讨论绝热可逆过程． 考虑熵的计算公式 ． 注意到 （量子理论与实验都有这样的结论，非金属，金属），知上述积分在T→0时收敛．又，物体系由A(TA,yA)绝热可逆(熵不变)至B(TB,yB)，有SA = SB．由能斯脱定理有S(0,yA) = S(0,yB)，因而 ． 如果TA > 0，则有，亦必有TB > 0．故绝热可逆不能将温度降至绝对零． 因此，任何有限步骤都不能将体系的温度降至绝对零度． ——绝对零度不可达原理，热力学第三定律的标准说法． 还可由绝对零度不可达原理推出Nernst定理． 证明: 在熵的计算公式中取T0 = 0有 ． 如果S(0,y)与y有关，则S(0,yA) ≠ S(0,yB)．不妨设 S(0,yA) ＞ S(0,yB)． 考虑由(TA,yA)经绝热可逆过程到(TB,yB)，因过程等熵有  即　　　． 因此，必存在一个TB，使 　　　　， 进而有　，必有TA＝0．使绝对零度实现． 这一结论与热力学第三定律矛盾．原因是：假定S(0,yA) ＞ S(0,yB)．因此，只能有S(0,yA) ( S(0,yB)． 将A与B位置互换，则得S(0,yB) ≤　S(0,yA)． 结合以上两个不等式，可得S(0,yB) = S(0,yA). 于是有Nernst定理：． 综上所述，Nernst定理与绝对零度不可达原理等价，同样可为热力学第三定律的表述． 由Nernst定理可以得出一些推论，例如： 有麦氏关系知　，　．再用Nernst定理即可得 ，　即　； ，　即　． 这也是物质在低温极限下的两个普适性质． 3．化学亲合势（Chemical affinity） 用Nernst定理讨论低温下化学反应的性质． 将化学反应中标准物质变化引起的吉布斯函数改变记为ΔG，定义化学亲和势A为等温等压过程中吉布斯函数的减少，则有 ． 根据吉布斯函数判据知，等温等压化学反应（含相变）总是沿>0的方向进行． 为方便起见，记此反应过程中放热为反应热 ． 在独立变数为（T，p）时有 ． () 因此 ． 即　　　， 　． 由Nernst定理，． 而　．（用洛必达法则） 因而　　　且　 如图，在相切，切线与水平（Ｔ）轴平行． 作业：6.12，6.13。