均相反应动力学
?均相反应速率
?均相反应动力学方程
?单一反应动力学方程
? 概述
? 均相反应
是指在均一的液相或气相中进行的化学反应。有很广泛的应用范围，
如烃类的热裂解为典型的气相均相反应，而酸碱中和、酯化、皂化等则为
典型的液相均相反应。
? 均相反应应满足的两个必要条件
? 反应系统可以成为均相
? 预混和速率＞＞反应速率
预混和指物料在反应前能否达到分子尺度的均匀混和。
实现装置：机械搅拌和高速流体造成的射流混和
? 均相反应的特点,反应过程不存在相界面,过程总速度由化学反应本身
决定。
? 均相反应速率
? 均相反应速率的表达式
Kmol/m3.h
对于多组分单一反应系统，各个组分的反应速率受化学计量关系的
约束，存在一定比例关系。例如 反应，各组分的
反应速率满足下列关系：
1 ii dnr Vd ?? ? ?
a A b B r R s S? ??? ?
s
nn
r
nn
b
nn
a
nn SSRRBBAA 0000 ???????
? 流动系统的反应,Kmol/m3.h
? 恒容下进行的反应,Kmol/m3.h
? 气相反应,atm/h或 Pa/h
ii
R
dFr
dV? ? ?
ii dcr d?? ? ?
ii dPr d?? ? ?
?均相反应速率其他形式的表达式
? 均相反应动力学方程式
? 均相反应动力学方程式
? 在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：
其动力学方程一般都可表示成：
a A b B r R s S? ??? ?
12i i A Br k c c????
? ? 111 AA A A Bdnr k C CVd ???? ? ? ?
?于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分压来表示：
其中：
kA单位,κp单位：
kmol/m3.h.Pan
121() AA p A Bdnr k p pVd ???? ? ? ?
12( ) ( )
AAp
n
kkk
R T R T?????
1
33
3
n
n
k m o lk m o l
mmh
hk m o l
m
?
??
??
???
??
??
??
?一般说来，可以用任一与浓度相当的参数来表达反应的速率，但
动力学方程式中各参数的因次单位必须一致。
?反应分子数与反应级数
?基本概念
a.单一反应与复杂反应
单一反应：指只用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表
的反应
复杂反应：有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加
以描述。
常见的复杂反应有：连串反应、平行反应、平行 -连串反应等
b.基元反应与非基元反应
基元反应：如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子，
则称该反应为基元反应。
非基元反应：若反应物分子要经过若干步，即经由几个基元反应
才能转化成为产物分子的反应，则称为非基元反应
c.单分子、双分子、三分子反应
单分子、双分子、三分子反应，是 针对基元反应而言 的。参加反应的
分子数是一个，称之为单分子反应；反应是由两个分子碰撞接触的，
称为双分子反应。
d.反应级数
反应级数：是指动力学方程式中浓度项的指数。它是由实验确定的常
数。可以是分数，也可以是负数
a.反应级数不同于反应的分子数，前者是在动力学意义上讲的，
后者是在计量化学意义上讲的。
对基元反应，反应级数 …即等于化学反应式的计量系数
值，而对非基元反应，应通过实验来确定。
b.反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反
映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈高，浓度对反应速率的
影响愈大。
12,??
?理解反应级数时应特别注意：
? 反应速率常数 k和活化能 E
0 e x p ( )
EkA
RT??
? 反应速率常数 k
k就是当反应物浓度为 1时的反应速率，又称反应的比速率。
k值大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的难易程度。不同的反应有
不同的反应速率常数，对于同一个反应，速率常数随温度、溶剂、催化剂
的变化而变化。
k随温度的变化规律符合阿累尼乌斯关系式：
? 活化能 E
反应活化能是为使反应物分子, 激发, 所需给予的能量。
活化能的大小是 表征化学反应进行难易程度的标志 。活化能高，反应难于
进行；活化能低，则容易进行。
但是活化能 E不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子 A0共同决
定反应速率。
在理解活化能 E时，应当注意：
a.活化能 E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，
而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的
关系。
b.活化能 E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程
度。 E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速
率均随温度的上升而加快。 E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。
c.对于同一反应，即当活化能 E一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度
的升高而降低。
? 单一反应的动力学方程
对于单一反应过程：
动力学方程表示为：
?恒温恒容一级不可逆反应
恒容过程：液相反应和反应前后无物质的量变化的气相反应。
工业上许多有机化合物的热分解和分子重排反应等都是常见的一级不可逆
反应；或有二个反应物参与的反应，若其中某一反应物极大过量，则该反应
物浓度在反应过程中无多大变化，可视为定值而并入反应速率常数中。此时
如果反应速率对另一反应物的浓度关系为一级，则该反应仍可按一级反应处
理。
a A b B r R s S? ? ??? ? ?
12i A Br k c c????
一级反应的动力学方程式为,
初始条件, 时，上式分离变量积分，得：
在 恒温 条件下,κ为常数，积分得到：
即
如用转化率表示，则可写成：
() AAAdcr k cd?? ? ? ?
0ln A
A
c k
c ??
0 kAAc c e ???
1ln
1 A kx ???
0
A
A
c A
c A
dc
kc? ?? ?
0?? 0AAcc?
若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转
化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后
处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式
较为方便。
1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？
2、反应速率常数的单位如何确定？
3、下列术语的理解：
单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、
三分子、反应级数、活化能
? 思考题
? 练习
1、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述的称为
______反应。
2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。
3、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。
4、反应级数只反映反应速率对 ______的敏感程度。级数越高,_______对
反应速率的影响越大。
5、活化能只表明反应速率对 ________的敏感程度活化能越大,________
对反应速率的影响越大。
?均相反应速率
?均相反应动力学方程
?单一反应动力学方程
? 概述
? 均相反应
是指在均一的液相或气相中进行的化学反应。有很广泛的应用范围，
如烃类的热裂解为典型的气相均相反应，而酸碱中和、酯化、皂化等则为
典型的液相均相反应。
? 均相反应应满足的两个必要条件
? 反应系统可以成为均相
? 预混和速率＞＞反应速率
预混和指物料在反应前能否达到分子尺度的均匀混和。
实现装置：机械搅拌和高速流体造成的射流混和
? 均相反应的特点,反应过程不存在相界面,过程总速度由化学反应本身
决定。
? 均相反应速率
? 均相反应速率的表达式
Kmol/m3.h
对于多组分单一反应系统，各个组分的反应速率受化学计量关系的
约束，存在一定比例关系。例如 反应，各组分的
反应速率满足下列关系：
1 ii dnr Vd ?? ? ?
a A b B r R s S? ??? ?
s
nn
r
nn
b
nn
a
nn SSRRBBAA 0000 ???????
? 流动系统的反应,Kmol/m3.h
? 恒容下进行的反应,Kmol/m3.h
? 气相反应,atm/h或 Pa/h
ii
R
dFr
dV? ? ?
ii dcr d?? ? ?
ii dPr d?? ? ?
?均相反应速率其他形式的表达式
? 均相反应动力学方程式
? 均相反应动力学方程式
? 在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：
其动力学方程一般都可表示成：
a A b B r R s S? ??? ?
12i i A Br k c c????
? ? 111 AA A A Bdnr k C CVd ???? ? ? ?
?于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分压来表示：
其中：
kA单位,κp单位：
kmol/m3.h.Pan
121() AA p A Bdnr k p pVd ???? ? ? ?
12( ) ( )
AAp
n
kkk
R T R T?????
1
33
3
n
n
k m o lk m o l
mmh
hk m o l
m
?
??
??
???
??
??
??
?一般说来，可以用任一与浓度相当的参数来表达反应的速率，但
动力学方程式中各参数的因次单位必须一致。
?反应分子数与反应级数
?基本概念
a.单一反应与复杂反应
单一反应：指只用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表
的反应
复杂反应：有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加
以描述。
常见的复杂反应有：连串反应、平行反应、平行 -连串反应等
b.基元反应与非基元反应
基元反应：如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子，
则称该反应为基元反应。
非基元反应：若反应物分子要经过若干步，即经由几个基元反应
才能转化成为产物分子的反应，则称为非基元反应
c.单分子、双分子、三分子反应
单分子、双分子、三分子反应，是 针对基元反应而言 的。参加反应的
分子数是一个，称之为单分子反应；反应是由两个分子碰撞接触的，
称为双分子反应。
d.反应级数
反应级数：是指动力学方程式中浓度项的指数。它是由实验确定的常
数。可以是分数，也可以是负数
a.反应级数不同于反应的分子数，前者是在动力学意义上讲的，
后者是在计量化学意义上讲的。
对基元反应，反应级数 …即等于化学反应式的计量系数
值，而对非基元反应，应通过实验来确定。
b.反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反
映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈高，浓度对反应速率的
影响愈大。
12,??
?理解反应级数时应特别注意：
? 反应速率常数 k和活化能 E
0 e x p ( )
EkA
RT??
? 反应速率常数 k
k就是当反应物浓度为 1时的反应速率，又称反应的比速率。
k值大小直接决定了反应速率的高低和反应进行的难易程度。不同的反应有
不同的反应速率常数，对于同一个反应，速率常数随温度、溶剂、催化剂
的变化而变化。
k随温度的变化规律符合阿累尼乌斯关系式：
? 活化能 E
反应活化能是为使反应物分子, 激发, 所需给予的能量。
活化能的大小是 表征化学反应进行难易程度的标志 。活化能高，反应难于
进行；活化能低，则容易进行。
但是活化能 E不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子 A0共同决
定反应速率。
在理解活化能 E时，应当注意：
a.活化能 E不同于反应的热效应，它并不表示反应过程中吸收或放出的热量，
而只表示使反应分子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无直接的
关系。
b.活化能 E不能独立预示反应速率的大小，它只表明反应速率对温度的敏感程
度。 E愈大，温度对反应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应速
率均随温度的上升而加快。 E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。
c.对于同一反应，即当活化能 E一定时，反应速率对温度的敏感程度随着温度
的升高而降低。
? 单一反应的动力学方程
对于单一反应过程：
动力学方程表示为：
?恒温恒容一级不可逆反应
恒容过程：液相反应和反应前后无物质的量变化的气相反应。
工业上许多有机化合物的热分解和分子重排反应等都是常见的一级不可逆
反应；或有二个反应物参与的反应，若其中某一反应物极大过量，则该反应
物浓度在反应过程中无多大变化，可视为定值而并入反应速率常数中。此时
如果反应速率对另一反应物的浓度关系为一级，则该反应仍可按一级反应处
理。
a A b B r R s S? ? ??? ? ?
12i A Br k c c????
一级反应的动力学方程式为,
初始条件, 时，上式分离变量积分，得：
在 恒温 条件下,κ为常数，积分得到：
即
如用转化率表示，则可写成：
() AAAdcr k cd?? ? ? ?
0ln A
A
c k
c ??
0 kAAc c e ???
1ln
1 A kx ???
0
A
A
c A
c A
dc
kc? ?? ?
0?? 0AAcc?
若着眼于反应物料的利用率，或者着眼于减轻后分离的任务，应用转
化率积分表达式较为方便；若要求达到规定的残余浓度，即为了适应后
处理工序的要求，例如有害杂质的除去即属此类，应用浓度积分表达式
较为方便。
1、均相反应动力学方程有哪两种表达形式？
2、反应速率常数的单位如何确定？
3、下列术语的理解：
单一反应与复杂反应、基元反应与非基元反应、单分子与双分子、
三分子、反应级数、活化能
? 思考题
? 练习
1、有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才能加以描述的称为
______反应。
2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。
3、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。
4、反应级数只反映反应速率对 ______的敏感程度。级数越高,_______对
反应速率的影响越大。
5、活化能只表明反应速率对 ________的敏感程度活化能越大,________
对反应速率的影响越大。
