Chap.6
电 化 学
Electrochemistry
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第一节 序言 (Introduction)
? 研究化学现象与电现象之间的关系
? 研究化学能与电能相互转化及其规
律的学科
? 主要研究内容：
? 电解质溶液的性质
? 原电池
? 电解和极化
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锂离子电池：
包括一个碳基负极和一个
锂过渡金属氧化物正极（如
锂氧化钴，以避免因使用金
属锂发生的危险）。充电时，
锂离子被从阳极材料中吸引
出来并与阴极材料结合（放
电时反之）。该电池不使用
镉，但由于钴成本高昂，使
得大规模生产大规格锂离子
电池，如电动汽车电池，不
具备经济可行性。
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锌 -气电池：
氧气与多孔碳制成的带
有正电荷的电极接触后，与
水发生反应，形成氢氧基，
氢氧基经空气隔离器向由锌
凝胶构成的带负电荷的电极
移动。氢氧基与锌分子结合
形成锌酸盐。锌酸盐再分解
成两个氢氧基、一个水分子、
和氧化锌，释放出两个电子，
通过电路可为助听器之类的
装置提供电力。
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几个基本概念
原电池 (Galvanic cell)：化
学能转化为电能的装置,
简称电池 。
电解池,电能转化为化学能的
装置 。
阳极 (anode)：
发生氧化反应的电极
阴极 (cathode)：
发生还原反应的电极
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正极 (anode)：电势高的电极
负极 (cathode)：电势低的电极
? 原电池：阴极对应正极, 阳极对应
负极 。 （ 图 7-1a）
? 电解池：阴极对应负极, 阳极对应
正极 。 （ 图 7-1b）
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（ 2） 第二类导体
? 离子导体,依靠离子的定向运动而导电 。
? 特点,T↑,导电能力 ↑
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（ 3） Faraday定律
? 通电于电解质溶液后, 在电极上起
作用的物质的量与通入的电量成正比 。
? Q=n·F
Q,电量； C(库仑 )
F, Faraday常数 =96500 C·mol-1
n：发生得失 1mol电子电极反应的
物质的量 。
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Q=(m/M)·Z·F
m：发生反应的物质的质量；
M：该物质的摩尔质量；
Z：反应粒子的电荷数；
,反应进度。
(4) 电量计（库仑计）
?zFQ ?
?
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第二节 电解质溶液的活度和
活度因子
与非电解质相比, 电解质溶液具有两个
特点：
（ 1） 电解质溶液中任何一种离子不可
单独存在；
（ 2） 由于离子间的静电作用, 具有高
的多的不理想性 。
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1,电解质溶液的活度 aB和活度系数 rB
μB=μBθ + RTlnaB
? 定义：能使上式成立的有效浓度即电解
质的活度 。
? 电解质的活度：
aB = rB·(bB/bθ) rB：活度系数
? 标准态化学势,μBθ
（ T,pθ,bB=1mol·kg-1时仍遵从亨利定律
的假想态）
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2,离子平均活度和平均活度系数
电解质 →全部电离 →非缔合式电解质
以 1― 1型电解质为例说明
（ 1― 1,指离子的化合价均为 1）
CA = C+ + A-
μ+=μ+θ + RTlna+
μ-=μ-θ + RTlna-
μB=μ++μ- μB?=μ+θ+μ-θ
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∴ aB=a+·a - （ 1-1型非缔合电解质）
a+= r+·(b+/bθ) a-= r-·(b-/bθ)
单独的离子活度和活度系数无法测定,
引入,
?离子平均活度, a± =(a+·a -)1/2
（ 1-1型非缔合电解质）
?离子平均活度系数, r± =(r+·r -)1/2
?平均质量摩尔浓度, b± =(b+·b -)1/2
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? a± 2 = aB a± =r± ·(b± /bθ)
对于任一电解质：
?
定义,
? a± =(a+ν+·a -ν-)1/ν ν=ν++ν-
? r± =(r+ν+·r -ν-)1/ν b± =(b+ν+·b -ν-)1/ν
? ∴ a± =r± ·(b± /bθ) a=( a± )ν
?? ?? XM
???? ? ZZ XM ??
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例 7-1 计算 b=0.1molkg-1的 KCl水溶液在 298K
时的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度、
电解质活度和活度因子。已知离子平均活度因
子 ?± =0.593。
解,K1Cl1 = 1K＋ + 1Cl－ ν+=1 ν-=1
b± =(b+·b -)1/2 = b＝ 0.1molkg-1
r± =(r+·r -)1/2=0.593
a± = r± ·(b± /bθ) = 0.0593
aB = a± 2 =0.00352
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例 7－ 2：计算 25℃ 下,0.1mol·kg－ 1 CaCl2
水溶液中 CaCl2的 a± 和 a（ CaCl2）。
解,CaCl2 ＝ Ca2＋ ＋ 2Cl－ （ 2－ 1）
b b+＝ b b-=2b
ν+ =1 ν- =2
b± =[b1· (2b)2]1/3 = (4)1/3b = 0.1587mol·kg－ 1
a± = r± · (b± / bθ)＝ 0.518× 0.1587=0.0822
r±, 查表； 计算
a(CaCl2) = (a± )3 = 5.5× 10-4
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3,离子氛的概念（离子互吸理论）
溶液中每个离子都被电性相反的离子
氛包围，离子氛可认为是球形对称的，其
电荷量在数值上和中心离子相等且符号相
反。这层电荷所构成的球体－离子氛。
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4.离子强度
? 同型电解质，浓度相同则 r± 近乎相等；
不同型电解质，则高价比低价小。
r± = f (T,bB,Z+,Z-···)
? Lewis定义,
I = ΣbB·Z B2 ZB,B种离子的电荷数 ；
bB,B种离子的质量摩尔浓度；
表示稀溶液的一个特性 →离子所产生
的电场强度的量度。
2
1
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5.Debye―Hückel 极限公式, (图 7-3）
lg ri = -A Zi 2(I)1/2
lg r± = -A Z+ |Z-| (I)1/2
Z+,Z-：正负离子电荷数；
A：常数，只与溶剂有关 。
若为 298K的水,
A= 0.509 mol-1/2·kg1/2
Fig.7-3
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例 7－ 3：德拜－休克尔公式计算 25℃ 时，
b＝ 0.005mol·kg－ 1 ZnCl2水溶液中,ZnCl2
平均离子活度因子 r± 。
解,ZnCl2 ＝ Zn 2＋ ＋ 2 Cl－
b b+=b b-=2b
z+= 2 z- = -1
I = ΣbB·Z B2 =0.015mol·kg－ 1
lg r± = -A Z+ |Z-| (I)1/2 = -0.1246
r± = 0.751
2
1
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第三节 可逆电池及其电动势的测定
?原电池中发生的反应，都是在恒温
恒压下可自发进行的反应。
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1.电池的习惯表示法电池用符号表示，有如
下规定：
1.发生氧化反应的负极（阳
极）写在左边，
发生还原反应的正极
（阴极）写在右边；
2.按顺序从左到右用化学式
逐一写出组成电池的各
物质，包括其相态，分
压，浓度或活度。
3.存在相界面时用,|”分开，
用盐桥则为,‖,
)(? )(?)s(Zn )a(Zn 12? )a(Cu 22? )s(Cu
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2,可逆电池
电池中发生的过程均为热力学可逆过程。
(电池反应可逆；动力学过程可逆 )
原电池的电动势和界面电势差
原电池的电动势：
界面电势差 ; 接触电势，液接电势，盐桥
? ? ? ?? ?左引线右引线 ?? ?? 0limI
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例 2, Z n,C u 棒插入 H 2 SO 4 中
构成的电池
原电池（放电）反应,
（－） Z n → Z n ++ + 2e 阳极，氧化
（＋） 2H ＋ + 2 e → H 2 ↑ 阴极，还原
总反应,Z n + 2 H + → Zn ++ + H 2 ↑
电解池（充电）反应,
（－） 2H + + 2 e → H 2 ↑ 阴极，还原
( ＋） C u → Cu ++ + 2 e 阳极，氧化
总反应,2H + + C u → Cu ++ + H 2 ↑
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充电和放电时的电池反应不同
—— 该电池为不可逆
实际上这个装置在外电路断开时,Zn 会不断地被
H 2 SO 4 溶解放出 H 2
凡是外电路断开后仍有反应进行的电池都 不是可
逆电池
2 ）反应体系复原的同时，环境也必须复原
要求能量复原，即要求外加电流 I → 0
因为电池总是有内阻，内阻消耗电能
功 — → 热，导致不可逆
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若 I — →0 时，内阻不损耗电功变热，把充电时的
能量全部储存起来，变成化学能
待放电时又把储存的化学能全部变为电能
电池就在接近平衡的状态下工作, E 外 ≈ E 3 ）只有满足上述两条件，电池反应可逆,
能量可逆，方为可逆电池，才能用热
力学方法研究 - Δ
r G T, P = n F E
2,不可逆电池
不满足可逆条件之一者为不可逆电池
电池反应不可逆；能量不能复原
E 外 >E 都构成不可逆电池
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不可逆电池
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3.电动势的测量
Poggendorff 对消法
Weston标准电池
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如图所示, 当 K与 ES接通时,
当 K与 Ex接通时，
则
E s A C
E w A B＝
'E x A C
E w A B
＝
'AC
E x E s
AC
?
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Rew,对于任一电解质：
?
定义, a± =(a+ν+·a -ν-)1/ν ν=ν++ν-
r± =(r+ν+·r -ν-)1/ν b± =(b+ν+·b -ν-)1/ν
? 得 a± =r± ·(b± /bθ) aB=( a± )ν
?Debye―Hückel 极限公式
lg r± = -A Z+ |Z-| (I)1/2
? I = ΣbB·Z B2
?? ?? XM ???? ?
ZZ XM ??
2
1
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)(? )(?)s(Zn )a(Zn 12? )a(Cu 22? )s(Cu
E
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第四节 原电池热力学
1,可逆电池热力学
电池的电动势 E与电池反应的 ΔrGm,
ΔrHm,ΔrSm· · ·之间的关系。
（ 1） E与 ΔrGm （ 2） E与 ΔrSm
（ 3） E与 ΔrHm （ 4） Eθ与 Kθ
2,Nernst 方程
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（ 1） E与 ΔrGm的关系
? 若电池在恒温恒压下可逆放电，则：
-(ΔrGm)T,P = -WMˊ -WMˊ = zFE
Z,1mol电池反应中转移的电荷数。
-ΔrGm=zFE
如电池中各物质均处于标准态
则,ΔrGmθ= - zFEθ
——热力学和电化学联系的桥梁。
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（ 2） E与 ΔrSm的关系
ΔrSm= -[ ΔrGm/ T]P
= -[ (-zFE)/ T]P
= zF( E/ T)P
( E/ T)P：电池的温度系数。
??
? ?
? ?
? ?
电池电势,E = - (ΔrGm/ZF）
电池标准电势 Eθ= -(ΔrGmθ/ZF）
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（ 3） E与 ΔrHm的关系
恒温下,ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
ΔrHm=-zFE+zFT( E/ T)P
电池的热效应,Qr,m=zFT( E/ T)P
( E/ T)P很小，电池的热效应极小。
燃料电池； 热力学数据的测定
（ 4） Eθ与 Kθ的关系
Eθ=(RT/zF)·lnKθ
? ?
? ?
? ?
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2,Nernst 方程
? 化学反应的等温方程式：
ΔrGm=ΔrGmθ+RT㏑ JP
? 对溶液中的反应,JP=ПaBνB
? 代入 ΔrGm与 E的关系：
E = Eθ-(RT/zF)lnПaBνB
（ Nernst Eq.）
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第五节 电极的种类
在可逆电极上发生氧化还原反应，椐氧化态
和还原态的状态，电极分为如下三类。
1.第一类电极
金属电极和卤素电极；氢电极；氧电极
2.第二类电极
金属 -难溶盐电极；金属 -难溶氧化物电极
3.氧化还原电极
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（ 1.1）金属电极和卤素电极
? 构成：金属与其可溶
性盐类溶液。
? 表示法：
Men+|Me ;
Men+|Me-Hg
汞齐
? 电极反应,
Men++ne→Me
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(1.1)卤素电极（气体电极）
构成：气体附在导电的惰
性材料（ Pt,C）上插入
含该气体离子的溶液。
表示法,Cl-|Cl2(g)|Pt
电极反应, Cl2+2e→2Cl-
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(1.2)氢电极
构成：气体附在导电的惰
性材料（ Pt,C）上插入含
该气体离子的溶液。
表示法：
电极反应, 2H＋ +2e →H2
H+(a) |H2(p)| Pt
)p(He2)1a(H2 2 ?????
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(1.3)氧电极
H2O,OH- O2(g) Pt
O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH-
H2O,H+ O2(g) Pt
O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O
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（ 2.1）金属 -难溶盐电极
? 构成：金属上有金属
难溶盐，再浸入含相
同负离子的可溶性盐
溶液。
? 表示法,X-|MX(s)|M
? 电极反应：
MX(s)+e→M(s)+X-
Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg
甘汞电极 ― 参比电极
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（ 2.2）金属 -难溶氧化物电极
? 构成：金属上有难溶金属氧化物，再浸入
H+ 和 OH- 溶液。
? 表示法,H+,H2O | Sb2O3(s) | Sb(s)
OH-,H2O | Sb2O3(s) | Sb(s)
? 反应,Sb2O3(s) +6H+ + 6e-→2Sb(s) +3H2O
Sb2O3(s) +3H2O + 6e-→2Sb(s) +6OH-
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3,氧化还原电极
构成,Pt或 C插入含两种不同价态的某离子溶液。
表示法,Me3+,Me2+|Pt
电极反应,Me3++e→Me2+； Fe3+,Fe2+ | Pt
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第六节 电极电势和标准电势
? 电极电势和标准电势是以标准氢电极
为参照电极的相对值。
（ 1） 标准氢电极（ SHE）
（ 2） 电极的标准电势
（ 3） 电极反应的 Nernst方程
（ 4） 电极电势与电池电势的关系
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（ 1） 标准氢电极（ SHE）
H+(a=1) |H2(pθ)|Pt
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（ 2）电极的标准电势
? 电极电势,任何电极的电极电势就是此电极
与标准氢电极（作为电池的负极）所构成的
电池的电动势，亦即相当规定标准氢电极的
电极电势为零。
? 电极的标准电势, 在某温度下，参与电极
反应的各物质的活度均为 1，或 p=pθ 下电极
的电势。
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说明
?还原电极电势, 电极反应均为氧化态
+ne→ 还原态，表示该电极氧化态物质获
得电子能力的大小 。 (图 7-6）
?符号, Eθ {溶液 ∣ 电极 }； Eθ (Zn2+/Zn)
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Fig.7-6
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（ 3）电极的 Nernst方程
E电极 =Eθ电极 -(RT/ZF)lna还原态 /a氧化态
对于纯固体和液体，其活度为 1；气体用其
分压代替活度
（ 4） 电极电势与电池电势的关系
E（ 电池 ） = E（ 正极 ） - E（ 负极 ）
Eθ（ 电池 ） =Eθ（ 正极 ） - Eθ（ 负 极 ）
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（ 5）液接电势（ 见图 7-9）
在两种不同溶液的界面上存在的电势差 --扩散电势。
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消除方法 (见图 7-10）：
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例 7-4 电池
Pt(s) | H2(100kPa)|HCl(a=0.1)|Hg2Cl2(s) |Hg(l)
的电动势与温度的关系为：
E/V=0.0694+1.881× 10-3T/K - 2.9× 10-6(T/K)2
? 写出电池反应；
? 计算 298K时该反应的 ΔrGm,ΔrSm,ΔrHm以及
电池恒温可逆放电时该反应过程的热效应。
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解,(-) H2 = 2H+ + 2e
(+) Hg2Cl2+2e = 2Hg +2Cl-
电池反应,H2(100kPa)+Hg2Cl2(s) = 2Hg(l) +2HCl (a=0.1)
T=298K时,E=0.0694+1.881× 10-3× 298-2.9× 10-6× 2982
= 0.3724V
Z = 2
ΔrGm= -ZEF = -2× 0.3724× 96485 = - 7.186× 104 J/mol
ΔrSm=ZF =2× 96485× (1.881× 10-3 - 2× 2.9× 10-6× 298)
=29.44J/K?mol
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=- 7.186× 104 + 298× 29.44= -63.09kJ/mol
Qr= TΔrSm = 8.773kJ/mol
PTE)(??
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Rev,ΔrGmθ= - zFEθ ; ΔrGm= - zFE
ΔrSm= zF( E/ T)P
ΔrHm= -zFE+ zFT( E/ T)P
Qr,m = zFT( E/ T)P
Eθ = (RT/zF)·lnKθ
E = Eθ- (RT/zF)lnПaBνB
E电极 =Eθ电极 - (RT/ZF) lna还原态 /a氧化态
E（电池） = E（正极） - E（负极）
Eθ（ 电池 ） =Eθ（ 正极 ） - Eθ（ 负 极 ）
? ?
? ?
? ?
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 77
第七节 电动势测定的应用
（ 1）测定电池反应的热力学数据
（ 2）测定电解质溶液的平均活度系数
（ 3）测定溶液的 pH值
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电池电动势的计算
（ 1） 利用电池反应的 Nernst方程，即
E=Eθ-(RT/zF)lnП(aB)νB
Eθ=E+θ-E-θ
（ 2） 利用电极反应的 Nernst方程
E电极 =Eθ电极 -(RT/zF)lna还 /a氧
E电池 =E+- E-
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例 7-4,试求 298K时下列电池的电动势 E
Cd｜ Cd2+（ a1=0.01） ‖ Cl-(a2=0.5) ｜ Cl2(pθ),Pt
解：
??? BBalnzFRTEE ??
2
2alnzF
RTEE
EEE
??
??
??
??
?
)a(Cl2)a(Cd)p(ClCd
)a(Cl2e2)p(Cl)(
)a(Cde2Cd)(
21
2
2
22
1
2
??
?
?
???
???
???
?
?
2
21 aalnzF
RTEE ?? ?
1a
1ln
F2
RTEE ??
??
?
2
21 aalnF2
RTEE ?? ?
Cde2)a(Cd 12 ???
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 80
（ 1）测定电池反应的热力学数据
298K H2 + Hg2Cl2(s) = 2Hg(l) +2HCl
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
原电池的设计,
? 在给定的化学反应中，找出其中包含的氧
化反应和还原反应；
? 以发生氧化反应的物质对为负极，发生还
原反应的为正极，写出电池；
? 按设计的电池写出电极反应和电池反应，
加以复核
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 81
例 7- 5试为反应, Cd(s)+Hg2SO4(s)= Cd2++SO42-+2Hg(l)
设计电池,若所设计的电池的温度系数为,
E=0.6708 –1.02× 10-4(t-25) – 2.6× 10-6(t-25)2
求 45℃ 时反应的
解,(-)Cd | Cd2+(a1)SO42-(a2) | Hg2SO4(s) | Hg(l) (+)
45℃ 时,E = 0.6677V
ΔrGm= － zFE = － 1.29× 105J·mol-1
ΔrSm = zF( E/ T)p = – 39.76J·K-1·mol-1
ΔrHm= -zFE+ zFT( E/ T)p = – 1.424J·mol-1
ΔrHm = ΔrGm+T ΔrSm
mrmrmr SHG ???,,
??
? ?
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 82
例 7-6：试为 Cu+Cu2+ = 2Cu+ 设计电池。
(1)
Cu(s) | Cu+(a1) ‖ Cu2+(a2) | Cu(s)
(2)
)s(Cue2Cu)(
Cu2e2)s(Cu2)(
2 ???
???
?
?
??
?
???
???
CueCu)(
Cue)s(Cu)(
2
Cu(s) | Cu+(a1) ‖ Cu+(a3),Cu2+(a2) | Pt(s)
(3)
??
?
???
???
Cu2e2Cu2)(
Cue2)s(Cu)(
2
2
Cu(s) | Cu2+(a1) ‖ Cu+(a3),Cu2+(a2) | Pt(s)
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 83
例 7-7:试为下列反应设计电池,
H2(g,p1) H2(g,p2) (p1 > p2)
Ag+(a1) Ag+(a2) (a1 > a2)
解,(-) H2(p1) - 2e 2H+(a)
(+) 2H+(a) +2e H2(p2)
(-) Ag - e Ag+(a2)
(+) Ag + (a1)+ e Ag
1
2
p
pln
F2
RTE ??
1
2
a
aln
F
RTE ??
Pt | H2(g,p1) | H+(a) | H2(g,p2) | Pt
Ag | Ag+(a2) ‖ Ag+(a1) | Ag(s)
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 84
浓差电池
(Concentration Cells & Liquid Junction
Potentials)
电池中同一物质 B在不同部分浓度不
同，引起物质的迁移，形成的原电池。
B,如为溶液中物质 —溶液浓差电池
如为电极中物质 —电极浓差电池
（ 如图 7-8）
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 86
（ 2） 测定电解质溶液的
平均活度系数
(mean activity coefficient)
? Debye-Hückel公式只适用极稀的
溶液，一般电解质溶液的活度可
设计电池求。
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 87
例 7-8,设计如下电池
-)Pt,H2(p?) ｜ HCl(b) ｜ AgCl(s),Ag(+
计算 298K时,HCl溶液的离子平均活
度因子。一次实验是结果为,
b=0.01341molkg-1,电池反应的电势为
E=0.4495V。
已知 E?{Cl-｜ AgCl ｜ Ag} =0.2221V。
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 88
)a(Cl)a(H)s(Ag)s(A g C l)p(H21 2 ???? ?????
2aln
F
RTEE
???
?
)bbln( l nFRT2EE ?? ? ??? ?
)b/bln (FRT2EE ?? ? ????
???? aalnF
RTEE ?
?
?
? bblnRT2 F)EE(ln ????
V2221.0E;V4495.0E;kgm o l01341.0b 1 ???? ? ?
6 6 0 2.0???
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 89
（ 3）测定溶液的 pH值
?选择一个对 H+可逆的电极，并以待测溶
液为该电极的液相部分，则电极电势与
待测溶液的 [H+]有关；再用一个电极作
参比，与其组成电池，可通过测定电池
的电动势，计算待测溶液的 pH。
醌氢醌电极
玻璃电极
离子选择电极
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 90
例 7-9,已知在 298K时，下列电池的电动势 E=0.6097V,
试计算待测溶液的 pH。饱和甘汞电极的 E=0.2410V
Pt,H2(p?) ｜待测溶液 ‖ 饱和甘汞电极
pH
F
RT
E
a
F
RT
EEEE
H
10ln
)ln(
??
????
?
??? ?
10ln
)(
RT
FEEpHpH SX
SX
???
81.4?XpH
10lnRT
F)EE(pH X
X
???
10lnRT
F)EE(pH S
S
???
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 91
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 92
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 93
例 7-10,在 298K时,电池 Ag,AgCl(s)┃ HCl(b)┃ Cl2(pθ),Pt
的电动势 E=1.136V,它的温度系数
标准电极电势 (Cl-/Cl2)=1.358V,(Ag+/Ag)=0.7994V
(1)写出电池反应，并计算它的 rGm,rSm,rHm。
(2)计算标准电极电势 （ Cl-/AgCl(s)/Ag）为何
(3)计算 298K时,AgCl(s)的溶度积。
解 （ 1） 正极反应,Cl2 + 2e- → 2Cl -
负极反应,2Ag + 2Cl-→ 2AgCl + 2e -
电池反应为,2 Ag + Cl2 → 2AgCl
Ag + 1/2Cl2 → AgCl
141095.5 ?? ?????
?
??
?
?
?
? KV
T
E
p
?E ?E
? ? ?
?E
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 94
ΔrGm = - zFE = -2× 96485× 1.136 = -219.2 kJ?mol-1
ΔrSm=zF =2× 96485× (-5.95× 10-4)=- 114.82 J?mol-1
ΔrHm =ΔrGm + TΔrSm = -253.43 kJ?mol-1
2) 由能斯特方程，该电池反应 2 Ag + Cl2(pθ)→ 2AgCl
由电池反应,可知 Eθ= E
已知 PCl2=100kPa,{Cl-/Cl2}=1.358V
Eθ = E+θ - E-θ
可以求得 （ Cl-/AgCl(s)/Ag） =1.358-1.136= 0.222 V
pT
E?
?
??
?
?
?
?
1 3 6.1PPlg20 5 9 1 6.0EE
2Cl
???
?
?
?E
?E
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 95
3) 可以设计电池反应,AgCl → Ag + + Cl-
Ag Ag+(a+) Cl-(a-) AgCl(s) Ag
电极反应为：正极,AgCl + e- → Ag + Cl -
负极,Ag → Ag + + e-
达到溶解平衡时，所形成电池的电动势为 0：
Ksp =1.74× 10-10
aKlnF
RTE ??
RT
FEKlnKln
SPa
??? ???
?? ?? EEE
0K s plg105916.0EE ??? ?
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 96
第八节 极化现象与超电势
(Polarization & Overpotential)
? 在可逆条件下，研究电能与化学能的转化,
? 实际的电极过程都是不可逆过程。
（一）电解和分解电压
（二）极化与超电势
（三）极化曲线的测定
（四）电解时的电极反应
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 97
1.电解和分解电压（ 图 7-11）
?电解 (electrolysis)：电流通过电解质溶液
时，发生化学变化的过程。
?分解电压 (discompose potential)：
? 使给定电解过程继续稳定进行所必须施
加的最小外加电压。
? 在理论上应与电解时产生的反电动势数
值相等。
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 99
电解质溶液的分解电压（室温,Pt）
电解质 浓度
（ molkg-1）
电解
产物
E（分解）
/V
E（理论）
/V
HCl 1 H2和 Cl2 1.71 1.37
HNO3 1 H2和 O2 1.69 1.23
H2SO4 0.5 H2和 O2 1.67 1.23
NaOH 1 H2和 O2 1.69 1.23
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 100
2.极化与超电势
?极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡
电极电势的现象。
?超电势,某一电流密度下的电极电势 E电极 与
其平衡电极电势 E电极，平 之差的绝对值。即：
? η=|E电极 -E电极，平 |
? η=| E(j) - E(0) |
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 101
极化作用可分为三类：
1.电阻极化 2.浓差极化 3.电化学极化
? 同时存在，
对有难溶盐的电极，主要是浓差极化；
对气体电极，主要是电化学极化。
?影响超电势的因素,电极材料；电解质溶
液；温度；电流密度；
?对氢电极, Tafel 公式：
η=a+bln{j} j,电流密度
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 102
3,极化曲线的测定 （图 7-12）
? 极化曲线 (polarization curve)：
电极电势（或超电势）与电流
密度关系的曲线。
? 反映电化学过程的动力学特征（ 图
7-13）
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 107
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 108
4,电解时的电极反应
溶液中有多种离子存在，电解时得到
何种产物，其析出顺序如何？
（ 1）计算析出电势：
在阴极上,E析 =E电极，平 -η
在阳极上,E析 =E电极，平 +η
（ 2）析出顺序：
在阴极上，析出电势高者优先；
在阳极上，析出电势低者优先；
析出电势相等时，两者同时析出 。
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 109
例 7-11,298K时，用 Zn电极作为阴极，电
解 a+=1的 ZnSO4水溶液，
（ 1）已知 E?{Zn2+/Zn}=-0.7620V,水溶液为
中性,则 Zn2+在 Zn上还原为 Zn的平衡电极电
势及 H2在 Zn电极上析出的电极电势各为多
少?
(2)又知在某一电流密度下,H2在 Zn极上的超
电势为 0.7V,则 H2在 Zn上的析出电势为何?
此时在 Zn极上哪一个物质首先析出?
(3)若 H2在 Zn电极上的超电势可忽略不计,则
在 Zn电极首先析出的是什么?
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 110
? 利用能斯特方程：对于 E{Zn2+/Zn}平
? 中性水溶液中,[H+]=1.0× 10-7mol·L-1
? 求得,E{H+/H2}析
V7 6 3 0.0
1
1
lg
2
0 5 9 1 6.0
7 6 3 0.0
]Zn[
1
lg
2
0 5 9 1 6.0
EE
2
?????
??
??
?
V414.0
10
1
lg
1
0 5 9 1 6.0
0
]H[
1
lg
2
0 5 9 1 6.0
EE
7
2
????
??
?
??
?
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 111
? 2）考虑超电势：
? E{H/H2}析 = E{H+/H2}平 –η =-0.414-0.7
= -1.114 V < E{Zn2+/Zn}平
? 电势低，说明更不易还原，故而此时
为 Zn首先析出。
? 3）不考虑超电势：
? E{H/H2}析 > E{Zn 2+ /Zn}平
? H2优先析出
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 112
例 7-12,298K时，以 Pt电极电解含有 NiCl2（ a=0.01）
和 CuCl2（ a=0.02）的水溶液。若 H2,Ni,Cu在 Pt电
极上的超电势分别为,0.450； 0.245； 0.440V，问在
阴极上三者析出的顺序为何。
解,查出标准电极电势：
Eθ[Ni+/Ni] =- 0.257V； Eθ[Cu+/Cu] = 0.3417V；
Eθ[H+/H2] = 0；
计算溶液中各物质的平衡电极电势
E[H+/H2],平 = Eθ[H+/H2] -（ RT/zF） ln（ 1/a H+）
=-0.414V
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 113
同理,E[Ni+/Ni],平 = - 0.316V；
E[Cu+/Cu]，平 = 0.297V
? 计算析出电势（阴极）：
E[H+/H2],析 = E[H+/H2],平 –η
=-0.414-0.450= -0.864V
同理,E[Ni+/Ni],析 = - 0.561V；
E[Cu+/Cu]，析 = -0.143V
? 阴极，析出电势高者先析出。
Cu,Ni,H2
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 115
质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 碱性燃料电池 (AFC)
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 116
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 117
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 118
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 120
7-14,水溶液中 Zn2+和 Fe2+的活度均为 1.00,
在惰性电极 Pt上进行电解。已知在某一电
流密度下,H2在 Pt上的超电势可以忽略不计,
H2在 Fe上析出的超电势为 0.4000V，如果
要使离子析出的次序为 Fe,H2,Zn，问：
25℃ 时溶液的 pH值最大不超过多少？已
知 Eθ{ Fe 2+ / Fe}= -0.4402V，
Eθ{ Zn2+/Zn} = -0.763V
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 121
E {Fe2+/Fe}析 =Eθ{Fe2+/Fe}- RT/2Fln(1/a Fe2+)
= -0.4402V
E {H+/H2}析 = 0-0.4000-0.0591pH
E {Zn2+/Zn}析 =Eθ{Zn2+/Zn}-RT/2Fln(1/a Zn2+)
=-0.763V
若要使离子的析出的次序为 Fe,H2,Zn
则有,.E {Fe2+/Fe}析 > E {H+/H2}析 > E {Zn2+/Zn}析
-0.4402≥ -0.4000-0.0591pH ≥-0.0763
0.68≤pH≤6.14
此时溶液的 pH值最大不超过 6.14
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 122
例 7-13,298K时，已知 Eθ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V,
Eθ(Sn+4/Sn2+)= 0.150V,,求反应
2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn+4 (所有活度均为 1)的
ΔrGmθ为（单位是 kJ·mol-1）
(1) -268.7 (2) -177.8
(3) -119.9 (4) 119.9
? Fe3+ → Fe2+ 还原 正极
? Sn2+ → Sn+4 氧化 负极
? Eθ= 0.771 – 0.150 = 0.621V
? ΔrGmθ= -zF Eθ= -119.9 kJ·mol-1
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 123
7-15,电池, Zn(s)? ZnCl2(a)?AgCl(s),Ag(s)
测得在 298K时的电池的电动势 E=1.015V,
电池的温度系数 = -4.02?10-4V·K-1
已知,Eθ{Zn2+/Zn} = - 0.763V
Eθ {Cl-/Ag,AgCl}= 0.222V
1.写出电极与电池反应
2.计算该反应的平衡常数 Kθ,?rSm,?rGm
与 ?rHm
3,计算该电解质溶液的活度
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 124
1．（ -） Zn-2e=Zn2+(a+)
(+) 2AgCl+2e=2Ag +2Cl-(a-)
电池反应,Zn + 2AgCl = 2Ag + ZnCl2(a)
2,lnKθ= = 76.71
Kθ=2.072× 1033
?rSm= zF
=2× 96485× (-4.02× 10-4)=-77.57 J·K-1·mol-1
?rGm=-zEF=-2× 1.015× 96485= -195.86 kJ·mol-1
?rHm=ΔrGm+TΔrSm= -218.98kJ·mol-1
pT
E?
?
??
?
?
?
?
? ?
2983 1 4 5.8
763.0222.09 6 4 8 52
?
????
RT
z F E ?
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 125
3,E = Eθ-RT/2Fln(aZnCl2)
ln aZnCl2= -
aZnCl2=0.097
? ?
2 9 83 1 4 5.8
9 6 4 8 527 6 3.02 2 2.00 1 5.1
?
????
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 126
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 127
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 129
电 化 学
Electrochemistry
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 3
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 4
第一节 序言 (Introduction)
? 研究化学现象与电现象之间的关系
? 研究化学能与电能相互转化及其规
律的学科
? 主要研究内容：
? 电解质溶液的性质
? 原电池
? 电解和极化
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 6
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 7
锂离子电池：
包括一个碳基负极和一个
锂过渡金属氧化物正极（如
锂氧化钴，以避免因使用金
属锂发生的危险）。充电时，
锂离子被从阳极材料中吸引
出来并与阴极材料结合（放
电时反之）。该电池不使用
镉，但由于钴成本高昂，使
得大规模生产大规格锂离子
电池，如电动汽车电池，不
具备经济可行性。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 8
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 9
锌 -气电池：
氧气与多孔碳制成的带
有正电荷的电极接触后，与
水发生反应，形成氢氧基，
氢氧基经空气隔离器向由锌
凝胶构成的带负电荷的电极
移动。氢氧基与锌分子结合
形成锌酸盐。锌酸盐再分解
成两个氢氧基、一个水分子、
和氧化锌，释放出两个电子，
通过电路可为助听器之类的
装置提供电力。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 10
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 11
几个基本概念
原电池 (Galvanic cell)：化
学能转化为电能的装置,
简称电池 。
电解池,电能转化为化学能的
装置 。
阳极 (anode)：
发生氧化反应的电极
阴极 (cathode)：
发生还原反应的电极
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 12
正极 (anode)：电势高的电极
负极 (cathode)：电势低的电极
? 原电池：阴极对应正极, 阳极对应
负极 。 （ 图 7-1a）
? 电解池：阴极对应负极, 阳极对应
正极 。 （ 图 7-1b）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 15
（ 2） 第二类导体
? 离子导体,依靠离子的定向运动而导电 。
? 特点,T↑,导电能力 ↑
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 16
（ 3） Faraday定律
? 通电于电解质溶液后, 在电极上起
作用的物质的量与通入的电量成正比 。
? Q=n·F
Q,电量； C(库仑 )
F, Faraday常数 =96500 C·mol-1
n：发生得失 1mol电子电极反应的
物质的量 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 17
Q=(m/M)·Z·F
m：发生反应的物质的质量；
M：该物质的摩尔质量；
Z：反应粒子的电荷数；
,反应进度。
(4) 电量计（库仑计）
?zFQ ?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 18
第二节 电解质溶液的活度和
活度因子
与非电解质相比, 电解质溶液具有两个
特点：
（ 1） 电解质溶液中任何一种离子不可
单独存在；
（ 2） 由于离子间的静电作用, 具有高
的多的不理想性 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 19
1,电解质溶液的活度 aB和活度系数 rB
μB=μBθ + RTlnaB
? 定义：能使上式成立的有效浓度即电解
质的活度 。
? 电解质的活度：
aB = rB·(bB/bθ) rB：活度系数
? 标准态化学势,μBθ
（ T,pθ,bB=1mol·kg-1时仍遵从亨利定律
的假想态）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 20
2,离子平均活度和平均活度系数
电解质 →全部电离 →非缔合式电解质
以 1― 1型电解质为例说明
（ 1― 1,指离子的化合价均为 1）
CA = C+ + A-
μ+=μ+θ + RTlna+
μ-=μ-θ + RTlna-
μB=μ++μ- μB?=μ+θ+μ-θ
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 21
∴ aB=a+·a - （ 1-1型非缔合电解质）
a+= r+·(b+/bθ) a-= r-·(b-/bθ)
单独的离子活度和活度系数无法测定,
引入,
?离子平均活度, a± =(a+·a -)1/2
（ 1-1型非缔合电解质）
?离子平均活度系数, r± =(r+·r -)1/2
?平均质量摩尔浓度, b± =(b+·b -)1/2
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 22
? a± 2 = aB a± =r± ·(b± /bθ)
对于任一电解质：
?
定义,
? a± =(a+ν+·a -ν-)1/ν ν=ν++ν-
? r± =(r+ν+·r -ν-)1/ν b± =(b+ν+·b -ν-)1/ν
? ∴ a± =r± ·(b± /bθ) a=( a± )ν
?? ?? XM
???? ? ZZ XM ??
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例 7-1 计算 b=0.1molkg-1的 KCl水溶液在 298K
时的离子平均质量摩尔浓度、离子平均活度、
电解质活度和活度因子。已知离子平均活度因
子 ?± =0.593。
解,K1Cl1 = 1K＋ + 1Cl－ ν+=1 ν-=1
b± =(b+·b -)1/2 = b＝ 0.1molkg-1
r± =(r+·r -)1/2=0.593
a± = r± ·(b± /bθ) = 0.0593
aB = a± 2 =0.00352
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例 7－ 2：计算 25℃ 下,0.1mol·kg－ 1 CaCl2
水溶液中 CaCl2的 a± 和 a（ CaCl2）。
解,CaCl2 ＝ Ca2＋ ＋ 2Cl－ （ 2－ 1）
b b+＝ b b-=2b
ν+ =1 ν- =2
b± =[b1· (2b)2]1/3 = (4)1/3b = 0.1587mol·kg－ 1
a± = r± · (b± / bθ)＝ 0.518× 0.1587=0.0822
r±, 查表； 计算
a(CaCl2) = (a± )3 = 5.5× 10-4
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3,离子氛的概念（离子互吸理论）
溶液中每个离子都被电性相反的离子
氛包围，离子氛可认为是球形对称的，其
电荷量在数值上和中心离子相等且符号相
反。这层电荷所构成的球体－离子氛。
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4.离子强度
? 同型电解质，浓度相同则 r± 近乎相等；
不同型电解质，则高价比低价小。
r± = f (T,bB,Z+,Z-···)
? Lewis定义,
I = ΣbB·Z B2 ZB,B种离子的电荷数 ；
bB,B种离子的质量摩尔浓度；
表示稀溶液的一个特性 →离子所产生
的电场强度的量度。
2
1
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5.Debye―Hückel 极限公式, (图 7-3）
lg ri = -A Zi 2(I)1/2
lg r± = -A Z+ |Z-| (I)1/2
Z+,Z-：正负离子电荷数；
A：常数，只与溶剂有关 。
若为 298K的水,
A= 0.509 mol-1/2·kg1/2
Fig.7-3
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例 7－ 3：德拜－休克尔公式计算 25℃ 时，
b＝ 0.005mol·kg－ 1 ZnCl2水溶液中,ZnCl2
平均离子活度因子 r± 。
解,ZnCl2 ＝ Zn 2＋ ＋ 2 Cl－
b b+=b b-=2b
z+= 2 z- = -1
I = ΣbB·Z B2 =0.015mol·kg－ 1
lg r± = -A Z+ |Z-| (I)1/2 = -0.1246
r± = 0.751
2
1
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第三节 可逆电池及其电动势的测定
?原电池中发生的反应，都是在恒温
恒压下可自发进行的反应。
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1.电池的习惯表示法电池用符号表示，有如
下规定：
1.发生氧化反应的负极（阳
极）写在左边，
发生还原反应的正极
（阴极）写在右边；
2.按顺序从左到右用化学式
逐一写出组成电池的各
物质，包括其相态，分
压，浓度或活度。
3.存在相界面时用,|”分开，
用盐桥则为,‖,
)(? )(?)s(Zn )a(Zn 12? )a(Cu 22? )s(Cu
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2,可逆电池
电池中发生的过程均为热力学可逆过程。
(电池反应可逆；动力学过程可逆 )
原电池的电动势和界面电势差
原电池的电动势：
界面电势差 ; 接触电势，液接电势，盐桥
? ? ? ?? ?左引线右引线 ?? ?? 0limI
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例 2, Z n,C u 棒插入 H 2 SO 4 中
构成的电池
原电池（放电）反应,
（－） Z n → Z n ++ + 2e 阳极，氧化
（＋） 2H ＋ + 2 e → H 2 ↑ 阴极，还原
总反应,Z n + 2 H + → Zn ++ + H 2 ↑
电解池（充电）反应,
（－） 2H + + 2 e → H 2 ↑ 阴极，还原
( ＋） C u → Cu ++ + 2 e 阳极，氧化
总反应,2H + + C u → Cu ++ + H 2 ↑
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 36
充电和放电时的电池反应不同
—— 该电池为不可逆
实际上这个装置在外电路断开时,Zn 会不断地被
H 2 SO 4 溶解放出 H 2
凡是外电路断开后仍有反应进行的电池都 不是可
逆电池
2 ）反应体系复原的同时，环境也必须复原
要求能量复原，即要求外加电流 I → 0
因为电池总是有内阻，内阻消耗电能
功 — → 热，导致不可逆
大学基础化学 Ⅱ
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若 I — →0 时，内阻不损耗电功变热，把充电时的
能量全部储存起来，变成化学能
待放电时又把储存的化学能全部变为电能
电池就在接近平衡的状态下工作, E 外 ≈ E 3 ）只有满足上述两条件，电池反应可逆,
能量可逆，方为可逆电池，才能用热
力学方法研究 - Δ
r G T, P = n F E
2,不可逆电池
不满足可逆条件之一者为不可逆电池
电池反应不可逆；能量不能复原
E 外 >E 都构成不可逆电池
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不可逆电池
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3.电动势的测量
Poggendorff 对消法
Weston标准电池
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如图所示, 当 K与 ES接通时,
当 K与 Ex接通时，
则
E s A C
E w A B＝
'E x A C
E w A B
＝
'AC
E x E s
AC
?
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Rew,对于任一电解质：
?
定义, a± =(a+ν+·a -ν-)1/ν ν=ν++ν-
r± =(r+ν+·r -ν-)1/ν b± =(b+ν+·b -ν-)1/ν
? 得 a± =r± ·(b± /bθ) aB=( a± )ν
?Debye―Hückel 极限公式
lg r± = -A Z+ |Z-| (I)1/2
? I = ΣbB·Z B2
?? ?? XM ???? ?
ZZ XM ??
2
1
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)(? )(?)s(Zn )a(Zn 12? )a(Cu 22? )s(Cu
E
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第四节 原电池热力学
1,可逆电池热力学
电池的电动势 E与电池反应的 ΔrGm,
ΔrHm,ΔrSm· · ·之间的关系。
（ 1） E与 ΔrGm （ 2） E与 ΔrSm
（ 3） E与 ΔrHm （ 4） Eθ与 Kθ
2,Nernst 方程
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（ 1） E与 ΔrGm的关系
? 若电池在恒温恒压下可逆放电，则：
-(ΔrGm)T,P = -WMˊ -WMˊ = zFE
Z,1mol电池反应中转移的电荷数。
-ΔrGm=zFE
如电池中各物质均处于标准态
则,ΔrGmθ= - zFEθ
——热力学和电化学联系的桥梁。
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（ 2） E与 ΔrSm的关系
ΔrSm= -[ ΔrGm/ T]P
= -[ (-zFE)/ T]P
= zF( E/ T)P
( E/ T)P：电池的温度系数。
??
? ?
? ?
? ?
电池电势,E = - (ΔrGm/ZF）
电池标准电势 Eθ= -(ΔrGmθ/ZF）
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（ 3） E与 ΔrHm的关系
恒温下,ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
ΔrHm=-zFE+zFT( E/ T)P
电池的热效应,Qr,m=zFT( E/ T)P
( E/ T)P很小，电池的热效应极小。
燃料电池； 热力学数据的测定
（ 4） Eθ与 Kθ的关系
Eθ=(RT/zF)·lnKθ
? ?
? ?
? ?
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2,Nernst 方程
? 化学反应的等温方程式：
ΔrGm=ΔrGmθ+RT㏑ JP
? 对溶液中的反应,JP=ПaBνB
? 代入 ΔrGm与 E的关系：
E = Eθ-(RT/zF)lnПaBνB
（ Nernst Eq.）
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 51
第五节 电极的种类
在可逆电极上发生氧化还原反应，椐氧化态
和还原态的状态，电极分为如下三类。
1.第一类电极
金属电极和卤素电极；氢电极；氧电极
2.第二类电极
金属 -难溶盐电极；金属 -难溶氧化物电极
3.氧化还原电极
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 52
（ 1.1）金属电极和卤素电极
? 构成：金属与其可溶
性盐类溶液。
? 表示法：
Men+|Me ;
Men+|Me-Hg
汞齐
? 电极反应,
Men++ne→Me
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 54
(1.1)卤素电极（气体电极）
构成：气体附在导电的惰
性材料（ Pt,C）上插入
含该气体离子的溶液。
表示法,Cl-|Cl2(g)|Pt
电极反应, Cl2+2e→2Cl-
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(1.2)氢电极
构成：气体附在导电的惰
性材料（ Pt,C）上插入含
该气体离子的溶液。
表示法：
电极反应, 2H＋ +2e →H2
H+(a) |H2(p)| Pt
)p(He2)1a(H2 2 ?????
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(1.3)氧电极
H2O,OH- O2(g) Pt
O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH-
H2O,H+ O2(g) Pt
O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O
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（ 2.1）金属 -难溶盐电极
? 构成：金属上有金属
难溶盐，再浸入含相
同负离子的可溶性盐
溶液。
? 表示法,X-|MX(s)|M
? 电极反应：
MX(s)+e→M(s)+X-
Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg
甘汞电极 ― 参比电极
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 58
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 59
（ 2.2）金属 -难溶氧化物电极
? 构成：金属上有难溶金属氧化物，再浸入
H+ 和 OH- 溶液。
? 表示法,H+,H2O | Sb2O3(s) | Sb(s)
OH-,H2O | Sb2O3(s) | Sb(s)
? 反应,Sb2O3(s) +6H+ + 6e-→2Sb(s) +3H2O
Sb2O3(s) +3H2O + 6e-→2Sb(s) +6OH-
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 60
3,氧化还原电极
构成,Pt或 C插入含两种不同价态的某离子溶液。
表示法,Me3+,Me2+|Pt
电极反应,Me3++e→Me2+； Fe3+,Fe2+ | Pt
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 61
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 62
第六节 电极电势和标准电势
? 电极电势和标准电势是以标准氢电极
为参照电极的相对值。
（ 1） 标准氢电极（ SHE）
（ 2） 电极的标准电势
（ 3） 电极反应的 Nernst方程
（ 4） 电极电势与电池电势的关系
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 63
（ 1） 标准氢电极（ SHE）
H+(a=1) |H2(pθ)|Pt
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 64
（ 2）电极的标准电势
? 电极电势,任何电极的电极电势就是此电极
与标准氢电极（作为电池的负极）所构成的
电池的电动势，亦即相当规定标准氢电极的
电极电势为零。
? 电极的标准电势, 在某温度下，参与电极
反应的各物质的活度均为 1，或 p=pθ 下电极
的电势。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 65
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 66
说明
?还原电极电势, 电极反应均为氧化态
+ne→ 还原态，表示该电极氧化态物质获
得电子能力的大小 。 (图 7-6）
?符号, Eθ {溶液 ∣ 电极 }； Eθ (Zn2+/Zn)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 67
Fig.7-6
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 69
（ 3）电极的 Nernst方程
E电极 =Eθ电极 -(RT/ZF)lna还原态 /a氧化态
对于纯固体和液体，其活度为 1；气体用其
分压代替活度
（ 4） 电极电势与电池电势的关系
E（ 电池 ） = E（ 正极 ） - E（ 负极 ）
Eθ（ 电池 ） =Eθ（ 正极 ） - Eθ（ 负 极 ）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 70
（ 5）液接电势（ 见图 7-9）
在两种不同溶液的界面上存在的电势差 --扩散电势。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 71
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 72
消除方法 (见图 7-10）：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 73
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 74
例 7-4 电池
Pt(s) | H2(100kPa)|HCl(a=0.1)|Hg2Cl2(s) |Hg(l)
的电动势与温度的关系为：
E/V=0.0694+1.881× 10-3T/K - 2.9× 10-6(T/K)2
? 写出电池反应；
? 计算 298K时该反应的 ΔrGm,ΔrSm,ΔrHm以及
电池恒温可逆放电时该反应过程的热效应。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 75
解,(-) H2 = 2H+ + 2e
(+) Hg2Cl2+2e = 2Hg +2Cl-
电池反应,H2(100kPa)+Hg2Cl2(s) = 2Hg(l) +2HCl (a=0.1)
T=298K时,E=0.0694+1.881× 10-3× 298-2.9× 10-6× 2982
= 0.3724V
Z = 2
ΔrGm= -ZEF = -2× 0.3724× 96485 = - 7.186× 104 J/mol
ΔrSm=ZF =2× 96485× (1.881× 10-3 - 2× 2.9× 10-6× 298)
=29.44J/K?mol
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=- 7.186× 104 + 298× 29.44= -63.09kJ/mol
Qr= TΔrSm = 8.773kJ/mol
PTE)(??
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 76
Rev,ΔrGmθ= - zFEθ ; ΔrGm= - zFE
ΔrSm= zF( E/ T)P
ΔrHm= -zFE+ zFT( E/ T)P
Qr,m = zFT( E/ T)P
Eθ = (RT/zF)·lnKθ
E = Eθ- (RT/zF)lnПaBνB
E电极 =Eθ电极 - (RT/ZF) lna还原态 /a氧化态
E（电池） = E（正极） - E（负极）
Eθ（ 电池 ） =Eθ（ 正极 ） - Eθ（ 负 极 ）
? ?
? ?
? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 77
第七节 电动势测定的应用
（ 1）测定电池反应的热力学数据
（ 2）测定电解质溶液的平均活度系数
（ 3）测定溶液的 pH值
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 78
电池电动势的计算
（ 1） 利用电池反应的 Nernst方程，即
E=Eθ-(RT/zF)lnП(aB)νB
Eθ=E+θ-E-θ
（ 2） 利用电极反应的 Nernst方程
E电极 =Eθ电极 -(RT/zF)lna还 /a氧
E电池 =E+- E-
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 79
例 7-4,试求 298K时下列电池的电动势 E
Cd｜ Cd2+（ a1=0.01） ‖ Cl-(a2=0.5) ｜ Cl2(pθ),Pt
解：
??? BBalnzFRTEE ??
2
2alnzF
RTEE
EEE
??
??
??
??
?
)a(Cl2)a(Cd)p(ClCd
)a(Cl2e2)p(Cl)(
)a(Cde2Cd)(
21
2
2
22
1
2
??
?
?
???
???
???
?
?
2
21 aalnzF
RTEE ?? ?
1a
1ln
F2
RTEE ??
??
?
2
21 aalnF2
RTEE ?? ?
Cde2)a(Cd 12 ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 80
（ 1）测定电池反应的热力学数据
298K H2 + Hg2Cl2(s) = 2Hg(l) +2HCl
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
原电池的设计,
? 在给定的化学反应中，找出其中包含的氧
化反应和还原反应；
? 以发生氧化反应的物质对为负极，发生还
原反应的为正极，写出电池；
? 按设计的电池写出电极反应和电池反应，
加以复核
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 81
例 7- 5试为反应, Cd(s)+Hg2SO4(s)= Cd2++SO42-+2Hg(l)
设计电池,若所设计的电池的温度系数为,
E=0.6708 –1.02× 10-4(t-25) – 2.6× 10-6(t-25)2
求 45℃ 时反应的
解,(-)Cd | Cd2+(a1)SO42-(a2) | Hg2SO4(s) | Hg(l) (+)
45℃ 时,E = 0.6677V
ΔrGm= － zFE = － 1.29× 105J·mol-1
ΔrSm = zF( E/ T)p = – 39.76J·K-1·mol-1
ΔrHm= -zFE+ zFT( E/ T)p = – 1.424J·mol-1
ΔrHm = ΔrGm+T ΔrSm
mrmrmr SHG ???,,
??
? ?
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 82
例 7-6：试为 Cu+Cu2+ = 2Cu+ 设计电池。
(1)
Cu(s) | Cu+(a1) ‖ Cu2+(a2) | Cu(s)
(2)
)s(Cue2Cu)(
Cu2e2)s(Cu2)(
2 ???
???
?
?
??
?
???
???
CueCu)(
Cue)s(Cu)(
2
Cu(s) | Cu+(a1) ‖ Cu+(a3),Cu2+(a2) | Pt(s)
(3)
??
?
???
???
Cu2e2Cu2)(
Cue2)s(Cu)(
2
2
Cu(s) | Cu2+(a1) ‖ Cu+(a3),Cu2+(a2) | Pt(s)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 83
例 7-7:试为下列反应设计电池,
H2(g,p1) H2(g,p2) (p1 > p2)
Ag+(a1) Ag+(a2) (a1 > a2)
解,(-) H2(p1) - 2e 2H+(a)
(+) 2H+(a) +2e H2(p2)
(-) Ag - e Ag+(a2)
(+) Ag + (a1)+ e Ag
1
2
p
pln
F2
RTE ??
1
2
a
aln
F
RTE ??
Pt | H2(g,p1) | H+(a) | H2(g,p2) | Pt
Ag | Ag+(a2) ‖ Ag+(a1) | Ag(s)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 84
浓差电池
(Concentration Cells & Liquid Junction
Potentials)
电池中同一物质 B在不同部分浓度不
同，引起物质的迁移，形成的原电池。
B,如为溶液中物质 —溶液浓差电池
如为电极中物质 —电极浓差电池
（ 如图 7-8）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 86
（ 2） 测定电解质溶液的
平均活度系数
(mean activity coefficient)
? Debye-Hückel公式只适用极稀的
溶液，一般电解质溶液的活度可
设计电池求。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 87
例 7-8,设计如下电池
-)Pt,H2(p?) ｜ HCl(b) ｜ AgCl(s),Ag(+
计算 298K时,HCl溶液的离子平均活
度因子。一次实验是结果为,
b=0.01341molkg-1,电池反应的电势为
E=0.4495V。
已知 E?{Cl-｜ AgCl ｜ Ag} =0.2221V。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 88
)a(Cl)a(H)s(Ag)s(A g C l)p(H21 2 ???? ?????
2aln
F
RTEE
???
?
)bbln( l nFRT2EE ?? ? ??? ?
)b/bln (FRT2EE ?? ? ????
???? aalnF
RTEE ?
?
?
? bblnRT2 F)EE(ln ????
V2221.0E;V4495.0E;kgm o l01341.0b 1 ???? ? ?
6 6 0 2.0???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 89
（ 3）测定溶液的 pH值
?选择一个对 H+可逆的电极，并以待测溶
液为该电极的液相部分，则电极电势与
待测溶液的 [H+]有关；再用一个电极作
参比，与其组成电池，可通过测定电池
的电动势，计算待测溶液的 pH。
醌氢醌电极
玻璃电极
离子选择电极
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 90
例 7-9,已知在 298K时，下列电池的电动势 E=0.6097V,
试计算待测溶液的 pH。饱和甘汞电极的 E=0.2410V
Pt,H2(p?) ｜待测溶液 ‖ 饱和甘汞电极
pH
F
RT
E
a
F
RT
EEEE
H
10ln
)ln(
??
????
?
??? ?
10ln
)(
RT
FEEpHpH SX
SX
???
81.4?XpH
10lnRT
F)EE(pH X
X
???
10lnRT
F)EE(pH S
S
???
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例 7-10,在 298K时,电池 Ag,AgCl(s)┃ HCl(b)┃ Cl2(pθ),Pt
的电动势 E=1.136V,它的温度系数
标准电极电势 (Cl-/Cl2)=1.358V,(Ag+/Ag)=0.7994V
(1)写出电池反应，并计算它的 rGm,rSm,rHm。
(2)计算标准电极电势 （ Cl-/AgCl(s)/Ag）为何
(3)计算 298K时,AgCl(s)的溶度积。
解 （ 1） 正极反应,Cl2 + 2e- → 2Cl -
负极反应,2Ag + 2Cl-→ 2AgCl + 2e -
电池反应为,2 Ag + Cl2 → 2AgCl
Ag + 1/2Cl2 → AgCl
141095.5 ?? ?????
?
??
?
?
?
? KV
T
E
p
?E ?E
? ? ?
?E
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ΔrGm = - zFE = -2× 96485× 1.136 = -219.2 kJ?mol-1
ΔrSm=zF =2× 96485× (-5.95× 10-4)=- 114.82 J?mol-1
ΔrHm =ΔrGm + TΔrSm = -253.43 kJ?mol-1
2) 由能斯特方程，该电池反应 2 Ag + Cl2(pθ)→ 2AgCl
由电池反应,可知 Eθ= E
已知 PCl2=100kPa,{Cl-/Cl2}=1.358V
Eθ = E+θ - E-θ
可以求得 （ Cl-/AgCl(s)/Ag） =1.358-1.136= 0.222 V
pT
E?
?
??
?
?
?
?
1 3 6.1PPlg20 5 9 1 6.0EE
2Cl
???
?
?
?E
?E
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3) 可以设计电池反应,AgCl → Ag + + Cl-
Ag Ag+(a+) Cl-(a-) AgCl(s) Ag
电极反应为：正极,AgCl + e- → Ag + Cl -
负极,Ag → Ag + + e-
达到溶解平衡时，所形成电池的电动势为 0：
Ksp =1.74× 10-10
aKlnF
RTE ??
RT
FEKlnKln
SPa
??? ???
?? ?? EEE
0K s plg105916.0EE ??? ?
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第八节 极化现象与超电势
(Polarization & Overpotential)
? 在可逆条件下，研究电能与化学能的转化,
? 实际的电极过程都是不可逆过程。
（一）电解和分解电压
（二）极化与超电势
（三）极化曲线的测定
（四）电解时的电极反应
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1.电解和分解电压（ 图 7-11）
?电解 (electrolysis)：电流通过电解质溶液
时，发生化学变化的过程。
?分解电压 (discompose potential)：
? 使给定电解过程继续稳定进行所必须施
加的最小外加电压。
? 在理论上应与电解时产生的反电动势数
值相等。
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电解质溶液的分解电压（室温,Pt）
电解质 浓度
（ molkg-1）
电解
产物
E（分解）
/V
E（理论）
/V
HCl 1 H2和 Cl2 1.71 1.37
HNO3 1 H2和 O2 1.69 1.23
H2SO4 0.5 H2和 O2 1.67 1.23
NaOH 1 H2和 O2 1.69 1.23
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2.极化与超电势
?极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡
电极电势的现象。
?超电势,某一电流密度下的电极电势 E电极 与
其平衡电极电势 E电极，平 之差的绝对值。即：
? η=|E电极 -E电极，平 |
? η=| E(j) - E(0) |
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极化作用可分为三类：
1.电阻极化 2.浓差极化 3.电化学极化
? 同时存在，
对有难溶盐的电极，主要是浓差极化；
对气体电极，主要是电化学极化。
?影响超电势的因素,电极材料；电解质溶
液；温度；电流密度；
?对氢电极, Tafel 公式：
η=a+bln{j} j,电流密度
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3,极化曲线的测定 （图 7-12）
? 极化曲线 (polarization curve)：
电极电势（或超电势）与电流
密度关系的曲线。
? 反映电化学过程的动力学特征（ 图
7-13）
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4,电解时的电极反应
溶液中有多种离子存在，电解时得到
何种产物，其析出顺序如何？
（ 1）计算析出电势：
在阴极上,E析 =E电极，平 -η
在阳极上,E析 =E电极，平 +η
（ 2）析出顺序：
在阴极上，析出电势高者优先；
在阳极上，析出电势低者优先；
析出电势相等时，两者同时析出 。
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例 7-11,298K时，用 Zn电极作为阴极，电
解 a+=1的 ZnSO4水溶液，
（ 1）已知 E?{Zn2+/Zn}=-0.7620V,水溶液为
中性,则 Zn2+在 Zn上还原为 Zn的平衡电极电
势及 H2在 Zn电极上析出的电极电势各为多
少?
(2)又知在某一电流密度下,H2在 Zn极上的超
电势为 0.7V,则 H2在 Zn上的析出电势为何?
此时在 Zn极上哪一个物质首先析出?
(3)若 H2在 Zn电极上的超电势可忽略不计,则
在 Zn电极首先析出的是什么?
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? 利用能斯特方程：对于 E{Zn2+/Zn}平
? 中性水溶液中,[H+]=1.0× 10-7mol·L-1
? 求得,E{H+/H2}析
V7 6 3 0.0
1
1
lg
2
0 5 9 1 6.0
7 6 3 0.0
]Zn[
1
lg
2
0 5 9 1 6.0
EE
2
?????
??
??
?
V414.0
10
1
lg
1
0 5 9 1 6.0
0
]H[
1
lg
2
0 5 9 1 6.0
EE
7
2
????
??
?
??
?
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? 2）考虑超电势：
? E{H/H2}析 = E{H+/H2}平 –η =-0.414-0.7
= -1.114 V < E{Zn2+/Zn}平
? 电势低，说明更不易还原，故而此时
为 Zn首先析出。
? 3）不考虑超电势：
? E{H/H2}析 > E{Zn 2+ /Zn}平
? H2优先析出
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例 7-12,298K时，以 Pt电极电解含有 NiCl2（ a=0.01）
和 CuCl2（ a=0.02）的水溶液。若 H2,Ni,Cu在 Pt电
极上的超电势分别为,0.450； 0.245； 0.440V，问在
阴极上三者析出的顺序为何。
解,查出标准电极电势：
Eθ[Ni+/Ni] =- 0.257V； Eθ[Cu+/Cu] = 0.3417V；
Eθ[H+/H2] = 0；
计算溶液中各物质的平衡电极电势
E[H+/H2],平 = Eθ[H+/H2] -（ RT/zF） ln（ 1/a H+）
=-0.414V
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同理,E[Ni+/Ni],平 = - 0.316V；
E[Cu+/Cu]，平 = 0.297V
? 计算析出电势（阴极）：
E[H+/H2],析 = E[H+/H2],平 –η
=-0.414-0.450= -0.864V
同理,E[Ni+/Ni],析 = - 0.561V；
E[Cu+/Cu]，析 = -0.143V
? 阴极，析出电势高者先析出。
Cu,Ni,H2
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质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 碱性燃料电池 (AFC)
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 120
7-14,水溶液中 Zn2+和 Fe2+的活度均为 1.00,
在惰性电极 Pt上进行电解。已知在某一电
流密度下,H2在 Pt上的超电势可以忽略不计,
H2在 Fe上析出的超电势为 0.4000V，如果
要使离子析出的次序为 Fe,H2,Zn，问：
25℃ 时溶液的 pH值最大不超过多少？已
知 Eθ{ Fe 2+ / Fe}= -0.4402V，
Eθ{ Zn2+/Zn} = -0.763V
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 121
E {Fe2+/Fe}析 =Eθ{Fe2+/Fe}- RT/2Fln(1/a Fe2+)
= -0.4402V
E {H+/H2}析 = 0-0.4000-0.0591pH
E {Zn2+/Zn}析 =Eθ{Zn2+/Zn}-RT/2Fln(1/a Zn2+)
=-0.763V
若要使离子的析出的次序为 Fe,H2,Zn
则有,.E {Fe2+/Fe}析 > E {H+/H2}析 > E {Zn2+/Zn}析
-0.4402≥ -0.4000-0.0591pH ≥-0.0763
0.68≤pH≤6.14
此时溶液的 pH值最大不超过 6.14
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 122
例 7-13,298K时，已知 Eθ(Fe3+/Fe2+)= 0.771V,
Eθ(Sn+4/Sn2+)= 0.150V,,求反应
2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn+4 (所有活度均为 1)的
ΔrGmθ为（单位是 kJ·mol-1）
(1) -268.7 (2) -177.8
(3) -119.9 (4) 119.9
? Fe3+ → Fe2+ 还原 正极
? Sn2+ → Sn+4 氧化 负极
? Eθ= 0.771 – 0.150 = 0.621V
? ΔrGmθ= -zF Eθ= -119.9 kJ·mol-1
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 123
7-15,电池, Zn(s)? ZnCl2(a)?AgCl(s),Ag(s)
测得在 298K时的电池的电动势 E=1.015V,
电池的温度系数 = -4.02?10-4V·K-1
已知,Eθ{Zn2+/Zn} = - 0.763V
Eθ {Cl-/Ag,AgCl}= 0.222V
1.写出电极与电池反应
2.计算该反应的平衡常数 Kθ,?rSm,?rGm
与 ?rHm
3,计算该电解质溶液的活度
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 124
1．（ -） Zn-2e=Zn2+(a+)
(+) 2AgCl+2e=2Ag +2Cl-(a-)
电池反应,Zn + 2AgCl = 2Ag + ZnCl2(a)
2,lnKθ= = 76.71
Kθ=2.072× 1033
?rSm= zF
=2× 96485× (-4.02× 10-4)=-77.57 J·K-1·mol-1
?rGm=-zEF=-2× 1.015× 96485= -195.86 kJ·mol-1
?rHm=ΔrGm+TΔrSm= -218.98kJ·mol-1
pT
E?
?
??
?
?
?
?
? ?
2983 1 4 5.8
763.0222.09 6 4 8 52
?
????
RT
z F E ?
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 125
3,E = Eθ-RT/2Fln(aZnCl2)
ln aZnCl2= -
aZnCl2=0.097
? ?
2 9 83 1 4 5.8
9 6 4 8 527 6 3.02 2 2.00 1 5.1
?
????
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 126
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 127
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 128
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2010-5-13 Chap.7 Electrochemistry 129
