材料现代分析测试方法
材料科学与工程学院 化学系
何 平
热分析法
3
? 热分析, thermal analysis：顾名思义, 可以解释为以
热进行分析的一种方法 。
? 1977年在日本京都召开的国际热分析协会 （ ICTA） 第
七次会议上, 给热分析下了如下定义：即 热分析是在
程序控制温度 下, 测量 物质的物理性质与温度的关系
的一类技术 。
第一节 热分析的定义及发展概况
4
P：物质的一种物理量
T：物质的温度。
? 程序控制温度,一般是指线性升温或线性降温，当
然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是
把温度看作是时间的函数：
T＝ φ（ t）
t：时间。
? 热分析的数学表达式为,P＝ f（ T）
P＝ f（ T或 t）
5
? 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有
不同的结晶形式。
? 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ ΔH），热力
学的基本公式是：
ΔG=ΔH-TΔS
存在三种情况,ΔG<0,ΔG=0,ΔG>0
? 常见的 物理变化 有,熔化、沸腾、升华、结晶转变 等；
? 常见的 化学变化 有,脱水、降解、分解、氧化，还原、化
合反应 等。
? 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械
性能和力学性能的变化等。
6
? 热分析组织,ICTA,国际热分析协会 （ International
Confederation for Thermal Analysis）
? 热分析发行的刊物有：
热分析文摘 （ Thermal Analysis Abstract）
热分析杂志 （ Journal of thermal Analysis
热化学学报 （ thermachemical Acta）
量热学与热分析杂志 （ Calorimetry and Thermal Analysis）
7
几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
8
几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
9
热分析存在的客观物质基础
? 在目前热分析可以达到的温度范围内, 从－ 150℃ 到
1500℃ （ 或 2400℃ ）, 任何两种物质的所有物理,
化学性质是不会完全相同的 。 因此, 热分析的各种曲
线具有物质, 指纹图, 的性质 。
? 通俗来说, 热分析是通过测定物质加热或冷却过程中
物理性质 （ 目前主要是重量和能量 ） 的变化来研究物
质性质及其变化, 或者对物质进行分析鉴别的一种技
术 。
10
热分析的起源及发展
? 1899年英国罗伯特－奥斯汀 （ Roberts-Austen） 第一
次使用了差示热电偶和参比物, 大大提高了测定的
灵敏度, 正式发明了 差热分析 （ DTA） 技术 。
? 1915年日本东北大学本多光太郎, 在分析天平的基
础上研制了, 热天平, 即 热重法 （ TG）, 后来法国
人也研制了热天平技术 。
11
? 1964年美国瓦特逊 （ Watson） 和奥尼尔 （ O’Neill） 在
DTA技术的基础上发明了 差示扫描量热法 （ DSC） 。
美国 P－ E公司最先生产了差示扫描量热仪, 为热分
析热量的定量作出了贡献 。
? 1965年英国麦肯才 （ Mackinzie） 和瑞德弗 (Redfern)
等人发起, 在苏格兰亚伯丁召开了 第一次国际热分析
大会, 并成立了 国际热分析协会 。
12
一、应用的广泛性
? 从热分析文摘 （ TAA） 近年的索引可以看出, 热分
析广泛应用于无机, 有机, 高分子化合物, 冶金与
地质, 电器及电子用品, 生物及医学, 石油化工,
轻工等领域 。
? 热分析与 应用化学, 材料科学, 生物及医学 的迅速
发展有密切的关系 。
热分析特点
13
熱 分析の木
DSC TG DTA TMA 复合 分析
?医 药 品
?香料 ?化 妆 品
?有机, 无机药 品
?触媒
?火 药
?食品
?生 物 体 ?液晶
?油脂 ?肥皂
?洗涤剂
?橡胶
?高分子 ?塑料
?纤维
?油墨 ?顔 料 ?染料 ?塗 料
?粘 着 剂
?玻璃
?金属
?陶瓷 ?粘土 ?矿 物
?水泥
?电 子材料
?木材 ?纸
?建材
?公害
?工业废弃物
热 分析 的历史
規 格
热 分析装臵 的 利用 领域
14
二, 为一种在动态条件下快速研究物质热特性的有效手
段 。
三, 方法和技术的多样性
应用最广泛的方法是 热重 （ TG） 和差热分析 （ DTA）,
其次是 差示扫描量热法 （ DSC）, 这三者构成了热分析
的三大支柱, 占到热分析总应用的 75％ 以上 。
15
热 分 析
物 质
加热
冷却
热量变化
重量变化
长度变化
粘弹性变化
气体发生
热传导
其 他
DTA
TG
TMA
DMA
DSC
EGA
DTG
热机械分析
逸出气分析
动态机械分析
16
? 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况, 解释
曲线常常是困难的, 特别是对多组分试样作的热分析曲线
尤其困难 。
? 目前, 解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串
接或间歇联用, 常用 气相色谱仪, 质谱仪, 红外光谱仪,
X光衍射仪等 对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断
的, 在线的或离线的分析, 从而推断出反应机理 。
四, 与其它技术的联用性
17
第二节 差热分析法
一, 基本原理与差热分析仪
? 差热分析 (DTA),在程序控制温度条件下, 测量样品与
参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法 。
? 参比物 （ 或基准物, 中性体 ）,在测量温度范围内不发
生任何热效应的物质, 如 ?-Al2O3,MgO等 。
? 在实验过程中, 将 样品与参比物的温差 作为温度或时间
的函数连续记录下来, 就得到了差热分析曲线 。
? 用于差热分析的装臵称为差热分析仪 。
18
图 1 差热分析仪结构示意图
1-参比物； 2-样品 ； 3-加热块； 4-加热器； 5-加热块热电偶； 6-冰冷联结；
7-温度程控； 8-参比热电偶； 9-样品热电偶 ； 10-放大器； 11-x-y记录
仪
19
STA 449 C型综合热分析仪
20
DIL 402PC型热膨胀仪
21
TAS-100型热分析仪
22
典型的 DTA曲线
? 图中基线相当
于 ? T=0, 样
品无热效应发
生 。
? 向上和向下的
峰反映了样品
的放热, 吸热
过程 。
图 2 典型的 DTA曲线
23
TAS-100型热分析仪上做的 TG-DTA曲线
24
二、差热曲线分析与应用
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应
的温度等，可 定性分析物质的物理或化学变化过程,还可 依据峰面
积半定量地测定反应热。
表 2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
25
（ 1） 定性分析：定性表征和鉴别物质
依据,峰温, 形状和峰数目
方法,将实测样品 DTA曲线与各种化合物的标准 （ 参考 ） DTA曲线
对照 。
标准卡片,萨特勒 (Sadtler)研究室出版的卡片约 2000张和麦肯齐
(Mackenzie)制作的卡片 1662张 (分为矿物, 无机物与有机物三部分 )。
（ 2） 定量分析
依据,峰面积 。 因为峰面积反映了物质的热效应 （ 热焓 ）, 可用来
定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数 。
（ 3） 借助标准物质, 可以说明曲线的面积与化学反应, 转变, 聚合, 熔
化等热效应的关系 。
应用
26
图 3 差热分析法测定相图
(a)测定的相图 (b)DTA曲线
27
图 4 聚苯乙烯的 DTA曲线
28
图 5 差热分析法用于共混聚合物鉴定示例
依据共混物 DTA曲线上的特征峰 (熔融吸热峰 )确定共混物由高压聚乙烯
(HPPE),低压聚乙烯 (LPPE),聚丙烯 (PP),聚次甲氧基 (POM),尼龙
6(Nylon 6),尼龙 66(Nylon 66)和聚四氟乙烯 (PTFE)7种聚合物组成 。
29
三、影响 DTA曲线的主要因素
? 差热分析曲线的峰形、出峰位臵和峰面积等受多种因素影
响，大体可分为 仪器因素和操作因素 。
? 仪器因素,指与差热分析仪有关的影响因素 。 主要包括：
炉子的结构与尺寸；
坩埚材料与形状；
热电偶性能等。
30
操作因素,指操作者对 样品与仪器操作条件选取 不同而对分
析结果的影响：
样品粒度,影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；
参比物与样品的对称性,包括用量、密度、粒度、比热容
及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏
移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；
气氛 ；
记录纸速,不同的纸速使 DTA峰形不同；
升温速率,影响峰形与峰位；
样品用量,过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两
相邻热效应峰的分离等。
31
第三节 差示扫描量热法
一, 基本原理与差示扫描量热仪
? 差示扫描量热法 (DSC)：在程序控制温度条件下, 测量 输
入给样品与参比物的功率差 与温度关系的一种热分析方
法 。
? DSC有 功率补偿式差示扫描量热法 和 热流式差示扫描量
热法 两种类型 。
32
图 6 功率补偿
式差示扫描量
热仪示意图
33
典型的 DSC曲线
典型差示扫描量热 （ DSC）
曲线以热流率 （ dH/dt） 为纵
坐标, 以时间 （ t） 或温度
（ T） 为横坐标, 即 dH/dt-t
（ 或 T） 曲线 。
曲线离开基线的位移即代表
样 品 吸 热 或 放 热 的 速 率
（ mJ·s-1）, 而曲线中峰或
谷包围的面积即代表热量的
变化 。
因而 差示扫描量热法可以直
接测量样品在发生物理或化
学变化时的热效应 。 图 7 典型的 DSC曲线
34
STA 449 C型综合热分析仪上做的 TG-DSC曲线
35
热量变化与曲线峰面积的关系
? 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度
传感装臵（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补
偿外，尚有一部分传导到温度传感装臵以外的地方，因而 差示扫描量
热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装
臵的那部分热量变化 。
? 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为
m·?H=K·A
式中,m—— 样品质量；
?H—— 单位质量样品的焓变；
A—— 与 ?H相应的曲线峰面积；
K—— 修正系数，称仪器常数。
36
应用
? 图 8所示为双酚 A
型聚砜 -聚氧化丙
烯多嵌段共聚物
的差示扫描量热
曲线 。
? 由图可知, 各样
品软段相转变温
度均高于软段预
聚 的 转 变 温 度
（ 206℃ ） 。
图 8 BPS-1系列样品的 DSC曲线
37
第四节 热重法
? 热重法 （ TG或 TGA）,
在程序控制温度条件下,
测量物质的质量与温度关
系 的一种热分析方法 。
? 其数学表达式为：
ΔW=f（ T） 或 （ τ）
? TG曲线以质量 （ 或百分
率 %） 为纵坐标, 从上到
下表示减少, 以温度或时
间作横坐标, 从左自右增
加, 试验所得的 TG曲线,
对温度或时间的微分可得
到一阶微商曲线 DTG和二
阶微商曲线 DDTG TG曲线
38
39
热天平
? 用于热重法的装臵是 热天平 （ 热重分析仪 ） 。
? 热天平由天平, 加热炉, 程序控温系统与记录仪等几部分组成 。
? 热天平测定样品质量变化的方法有 变位法和零位法
变位法,利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系, 用直接
差动变压器控制检测
零位法,靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原
来的平衡位臵 （ 即零位 ）, 施加的电磁力与质量变化成正比,
而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实
现的, 因此检测此电流值即可知质量变化 。
40
图 9为带光敏元件的自动记录
热天平示意图 。 天平梁倾斜
（ 平衡状态被破坏 ） 由光电
元件检出, 经电子放大后反
馈到安装在天平梁上的感应
线圈, 使天平梁又返回到原
点 。
图 17-9 带光敏元件的热重法装
臵 —— 热天平示意图
41
图 10 聚酰亚胺在不同气氛中的 TG曲线
42
微商热重（ DTG）曲线
? 热重曲线中质量（ m）对时间（ t）进行一次微商从而得到
dm/dt-T（或 t）曲线，称为微商热重（ DTG）曲线。
? 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）
的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微
商热重法。
? 微商热重曲线与热重曲线的对应关系：微商曲线上的峰顶
点（ d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相
对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，
微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。
43
图 17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的 TG曲线与 DTG曲线
（ a） DTG曲线；（ b） TG曲线
44
热重法的应用
? 热失重的特点 是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及
变化的速率。
? 热失重的试验结果与实验条件有关。
? 热失重在本世纪 50年代，有力地推动着无机分析化学、高分
子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶
金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料
等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面
应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、
生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化
学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。
45
热重法的应用
? 无机物及有机物的脱水和吸湿；
? 无机物及有机物的聚合与分解；
? 矿物的燃烧和冶炼；
? 金属及其氧化物的氧化与还原；
? 物质组成与化合物组分的测定；
? 煤、石油、木材的热释；
? 金属的腐蚀；
? 物料的干燥及残渣分析；
? 升华过程；
? 液体的蒸馏和汽化；
? 吸附和解吸；
? 催化活性研究；
? 固态反应；
? 爆炸材料研究；
? 反应动力学研究，反应机理研
究；
? 新化合物的发现。
46
失重量的计算
? 热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温
度（ Ti）；终止温度（ Tf）；反应区间 Ti~Tf。
? 实验条件：质量 mg；扫描速率（升温速率） ℃ /min；温度范围（ ℃ 或
K）；气氛等。
? 以草酸钙脱水失重为例。
? 三个脱水失重区间失重率的计算如下：
? ΔW1%=（ W0-W1） 100%/W0
? ΔW2%=（ W1-W2） 100%/W0
? ΔW3%=（ W2-W3） 100%/W0
? ΔW%=（ W0-W1） 100%/W0
? 总失重率 ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用 ΔW%=（ W0-W3） 100%/W0
? 残渣,100%-ΔW%=W渣 %
47
注意
实际上的 TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成, 常
常在平台部分也有下降的趋势, 可能原因有：
?（ 1） 这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理, 本身含有吸附水
或溶剂, 因此减重；
?（ 2） 高分子试样中的溶剂, 未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等,
也造成减重 。
可用以下方法消除影响
?（ 1） 无机化合物在较低温度下干燥, 如硅胶, 五氧化二磷干燥剂, 把吸
湿水去掉 。
?（ 2） 可控温下的真空抽吸, 把单体及低沸点的增塑剂, 挥发物分离出来 。
48
影响热重曲线的主要因素
仪器因素
? （ 1）升温速率
? （ 2）炉内气氛
? （ 3）坩埚材料
? （ 4）支持器和炉子的几何形状
? （ 5）走纸速度，记录仪量程
? （ 6）天平和记录机构的灵敏度
样品因素
? （ 1）样品量
? （ 2）样品的几何形状
? （ 3）样品的装填方式
? （ 4）样品的属性
材料科学与工程学院 化学系
何 平
热分析法
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? 热分析, thermal analysis：顾名思义, 可以解释为以
热进行分析的一种方法 。
? 1977年在日本京都召开的国际热分析协会 （ ICTA） 第
七次会议上, 给热分析下了如下定义：即 热分析是在
程序控制温度 下, 测量 物质的物理性质与温度的关系
的一类技术 。
第一节 热分析的定义及发展概况
4
P：物质的一种物理量
T：物质的温度。
? 程序控制温度,一般是指线性升温或线性降温，当
然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是
把温度看作是时间的函数：
T＝ φ（ t）
t：时间。
? 热分析的数学表达式为,P＝ f（ T）
P＝ f（ T或 t）
5
? 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有
不同的结晶形式。
? 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ ΔH），热力
学的基本公式是：
ΔG=ΔH-TΔS
存在三种情况,ΔG<0,ΔG=0,ΔG>0
? 常见的 物理变化 有,熔化、沸腾、升华、结晶转变 等；
? 常见的 化学变化 有,脱水、降解、分解、氧化，还原、化
合反应 等。
? 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械
性能和力学性能的变化等。
6
? 热分析组织,ICTA,国际热分析协会 （ International
Confederation for Thermal Analysis）
? 热分析发行的刊物有：
热分析文摘 （ Thermal Analysis Abstract）
热分析杂志 （ Journal of thermal Analysis
热化学学报 （ thermachemical Acta）
量热学与热分析杂志 （ Calorimetry and Thermal Analysis）
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几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
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几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
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热分析存在的客观物质基础
? 在目前热分析可以达到的温度范围内, 从－ 150℃ 到
1500℃ （ 或 2400℃ ）, 任何两种物质的所有物理,
化学性质是不会完全相同的 。 因此, 热分析的各种曲
线具有物质, 指纹图, 的性质 。
? 通俗来说, 热分析是通过测定物质加热或冷却过程中
物理性质 （ 目前主要是重量和能量 ） 的变化来研究物
质性质及其变化, 或者对物质进行分析鉴别的一种技
术 。
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热分析的起源及发展
? 1899年英国罗伯特－奥斯汀 （ Roberts-Austen） 第一
次使用了差示热电偶和参比物, 大大提高了测定的
灵敏度, 正式发明了 差热分析 （ DTA） 技术 。
? 1915年日本东北大学本多光太郎, 在分析天平的基
础上研制了, 热天平, 即 热重法 （ TG）, 后来法国
人也研制了热天平技术 。
11
? 1964年美国瓦特逊 （ Watson） 和奥尼尔 （ O’Neill） 在
DTA技术的基础上发明了 差示扫描量热法 （ DSC） 。
美国 P－ E公司最先生产了差示扫描量热仪, 为热分
析热量的定量作出了贡献 。
? 1965年英国麦肯才 （ Mackinzie） 和瑞德弗 (Redfern)
等人发起, 在苏格兰亚伯丁召开了 第一次国际热分析
大会, 并成立了 国际热分析协会 。
12
一、应用的广泛性
? 从热分析文摘 （ TAA） 近年的索引可以看出, 热分
析广泛应用于无机, 有机, 高分子化合物, 冶金与
地质, 电器及电子用品, 生物及医学, 石油化工,
轻工等领域 。
? 热分析与 应用化学, 材料科学, 生物及医学 的迅速
发展有密切的关系 。
热分析特点
13
熱 分析の木
DSC TG DTA TMA 复合 分析
?医 药 品
?香料 ?化 妆 品
?有机, 无机药 品
?触媒
?火 药
?食品
?生 物 体 ?液晶
?油脂 ?肥皂
?洗涤剂
?橡胶
?高分子 ?塑料
?纤维
?油墨 ?顔 料 ?染料 ?塗 料
?粘 着 剂
?玻璃
?金属
?陶瓷 ?粘土 ?矿 物
?水泥
?电 子材料
?木材 ?纸
?建材
?公害
?工业废弃物
热 分析 的历史
規 格
热 分析装臵 的 利用 领域
14
二, 为一种在动态条件下快速研究物质热特性的有效手
段 。
三, 方法和技术的多样性
应用最广泛的方法是 热重 （ TG） 和差热分析 （ DTA）,
其次是 差示扫描量热法 （ DSC）, 这三者构成了热分析
的三大支柱, 占到热分析总应用的 75％ 以上 。
15
热 分 析
物 质
加热
冷却
热量变化
重量变化
长度变化
粘弹性变化
气体发生
热传导
其 他
DTA
TG
TMA
DMA
DSC
EGA
DTG
热机械分析
逸出气分析
动态机械分析
16
? 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况, 解释
曲线常常是困难的, 特别是对多组分试样作的热分析曲线
尤其困难 。
? 目前, 解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串
接或间歇联用, 常用 气相色谱仪, 质谱仪, 红外光谱仪,
X光衍射仪等 对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断
的, 在线的或离线的分析, 从而推断出反应机理 。
四, 与其它技术的联用性
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第二节 差热分析法
一, 基本原理与差热分析仪
? 差热分析 (DTA),在程序控制温度条件下, 测量样品与
参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法 。
? 参比物 （ 或基准物, 中性体 ）,在测量温度范围内不发
生任何热效应的物质, 如 ?-Al2O3,MgO等 。
? 在实验过程中, 将 样品与参比物的温差 作为温度或时间
的函数连续记录下来, 就得到了差热分析曲线 。
? 用于差热分析的装臵称为差热分析仪 。
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图 1 差热分析仪结构示意图
1-参比物； 2-样品 ； 3-加热块； 4-加热器； 5-加热块热电偶； 6-冰冷联结；
7-温度程控； 8-参比热电偶； 9-样品热电偶 ； 10-放大器； 11-x-y记录
仪
19
STA 449 C型综合热分析仪
20
DIL 402PC型热膨胀仪
21
TAS-100型热分析仪
22
典型的 DTA曲线
? 图中基线相当
于 ? T=0, 样
品无热效应发
生 。
? 向上和向下的
峰反映了样品
的放热, 吸热
过程 。
图 2 典型的 DTA曲线
23
TAS-100型热分析仪上做的 TG-DTA曲线
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二、差热曲线分析与应用
依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应
的温度等，可 定性分析物质的物理或化学变化过程,还可 依据峰面
积半定量地测定反应热。
表 2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
25
（ 1） 定性分析：定性表征和鉴别物质
依据,峰温, 形状和峰数目
方法,将实测样品 DTA曲线与各种化合物的标准 （ 参考 ） DTA曲线
对照 。
标准卡片,萨特勒 (Sadtler)研究室出版的卡片约 2000张和麦肯齐
(Mackenzie)制作的卡片 1662张 (分为矿物, 无机物与有机物三部分 )。
（ 2） 定量分析
依据,峰面积 。 因为峰面积反映了物质的热效应 （ 热焓 ）, 可用来
定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数 。
（ 3） 借助标准物质, 可以说明曲线的面积与化学反应, 转变, 聚合, 熔
化等热效应的关系 。
应用
26
图 3 差热分析法测定相图
(a)测定的相图 (b)DTA曲线
27
图 4 聚苯乙烯的 DTA曲线
28
图 5 差热分析法用于共混聚合物鉴定示例
依据共混物 DTA曲线上的特征峰 (熔融吸热峰 )确定共混物由高压聚乙烯
(HPPE),低压聚乙烯 (LPPE),聚丙烯 (PP),聚次甲氧基 (POM),尼龙
6(Nylon 6),尼龙 66(Nylon 66)和聚四氟乙烯 (PTFE)7种聚合物组成 。
29
三、影响 DTA曲线的主要因素
? 差热分析曲线的峰形、出峰位臵和峰面积等受多种因素影
响，大体可分为 仪器因素和操作因素 。
? 仪器因素,指与差热分析仪有关的影响因素 。 主要包括：
炉子的结构与尺寸；
坩埚材料与形状；
热电偶性能等。
30
操作因素,指操作者对 样品与仪器操作条件选取 不同而对分
析结果的影响：
样品粒度,影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；
参比物与样品的对称性,包括用量、密度、粒度、比热容
及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏
移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；
气氛 ；
记录纸速,不同的纸速使 DTA峰形不同；
升温速率,影响峰形与峰位；
样品用量,过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两
相邻热效应峰的分离等。
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第三节 差示扫描量热法
一, 基本原理与差示扫描量热仪
? 差示扫描量热法 (DSC)：在程序控制温度条件下, 测量 输
入给样品与参比物的功率差 与温度关系的一种热分析方
法 。
? DSC有 功率补偿式差示扫描量热法 和 热流式差示扫描量
热法 两种类型 。
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图 6 功率补偿
式差示扫描量
热仪示意图
33
典型的 DSC曲线
典型差示扫描量热 （ DSC）
曲线以热流率 （ dH/dt） 为纵
坐标, 以时间 （ t） 或温度
（ T） 为横坐标, 即 dH/dt-t
（ 或 T） 曲线 。
曲线离开基线的位移即代表
样 品 吸 热 或 放 热 的 速 率
（ mJ·s-1）, 而曲线中峰或
谷包围的面积即代表热量的
变化 。
因而 差示扫描量热法可以直
接测量样品在发生物理或化
学变化时的热效应 。 图 7 典型的 DSC曲线
34
STA 449 C型综合热分析仪上做的 TG-DSC曲线
35
热量变化与曲线峰面积的关系
? 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度
传感装臵（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补
偿外，尚有一部分传导到温度传感装臵以外的地方，因而 差示扫描量
热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装
臵的那部分热量变化 。
? 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为
m·?H=K·A
式中,m—— 样品质量；
?H—— 单位质量样品的焓变；
A—— 与 ?H相应的曲线峰面积；
K—— 修正系数，称仪器常数。
36
应用
? 图 8所示为双酚 A
型聚砜 -聚氧化丙
烯多嵌段共聚物
的差示扫描量热
曲线 。
? 由图可知, 各样
品软段相转变温
度均高于软段预
聚 的 转 变 温 度
（ 206℃ ） 。
图 8 BPS-1系列样品的 DSC曲线
37
第四节 热重法
? 热重法 （ TG或 TGA）,
在程序控制温度条件下,
测量物质的质量与温度关
系 的一种热分析方法 。
? 其数学表达式为：
ΔW=f（ T） 或 （ τ）
? TG曲线以质量 （ 或百分
率 %） 为纵坐标, 从上到
下表示减少, 以温度或时
间作横坐标, 从左自右增
加, 试验所得的 TG曲线,
对温度或时间的微分可得
到一阶微商曲线 DTG和二
阶微商曲线 DDTG TG曲线
38
39
热天平
? 用于热重法的装臵是 热天平 （ 热重分析仪 ） 。
? 热天平由天平, 加热炉, 程序控温系统与记录仪等几部分组成 。
? 热天平测定样品质量变化的方法有 变位法和零位法
变位法,利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系, 用直接
差动变压器控制检测
零位法,靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原
来的平衡位臵 （ 即零位 ）, 施加的电磁力与质量变化成正比,
而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实
现的, 因此检测此电流值即可知质量变化 。
40
图 9为带光敏元件的自动记录
热天平示意图 。 天平梁倾斜
（ 平衡状态被破坏 ） 由光电
元件检出, 经电子放大后反
馈到安装在天平梁上的感应
线圈, 使天平梁又返回到原
点 。
图 17-9 带光敏元件的热重法装
臵 —— 热天平示意图
41
图 10 聚酰亚胺在不同气氛中的 TG曲线
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微商热重（ DTG）曲线
? 热重曲线中质量（ m）对时间（ t）进行一次微商从而得到
dm/dt-T（或 t）曲线，称为微商热重（ DTG）曲线。
? 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）
的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微
商热重法。
? 微商热重曲线与热重曲线的对应关系：微商曲线上的峰顶
点（ d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相
对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，
微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。
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图 17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的 TG曲线与 DTG曲线
（ a） DTG曲线；（ b） TG曲线
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热重法的应用
? 热失重的特点 是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及
变化的速率。
? 热失重的试验结果与实验条件有关。
? 热失重在本世纪 50年代，有力地推动着无机分析化学、高分
子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶
金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料
等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面
应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、
生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化
学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。
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热重法的应用
? 无机物及有机物的脱水和吸湿；
? 无机物及有机物的聚合与分解；
? 矿物的燃烧和冶炼；
? 金属及其氧化物的氧化与还原；
? 物质组成与化合物组分的测定；
? 煤、石油、木材的热释；
? 金属的腐蚀；
? 物料的干燥及残渣分析；
? 升华过程；
? 液体的蒸馏和汽化；
? 吸附和解吸；
? 催化活性研究；
? 固态反应；
? 爆炸材料研究；
? 反应动力学研究，反应机理研
究；
? 新化合物的发现。
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失重量的计算
? 热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温
度（ Ti）；终止温度（ Tf）；反应区间 Ti~Tf。
? 实验条件：质量 mg；扫描速率（升温速率） ℃ /min；温度范围（ ℃ 或
K）；气氛等。
? 以草酸钙脱水失重为例。
? 三个脱水失重区间失重率的计算如下：
? ΔW1%=（ W0-W1） 100%/W0
? ΔW2%=（ W1-W2） 100%/W0
? ΔW3%=（ W2-W3） 100%/W0
? ΔW%=（ W0-W1） 100%/W0
? 总失重率 ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用 ΔW%=（ W0-W3） 100%/W0
? 残渣,100%-ΔW%=W渣 %
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注意
实际上的 TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成, 常
常在平台部分也有下降的趋势, 可能原因有：
?（ 1） 这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理, 本身含有吸附水
或溶剂, 因此减重；
?（ 2） 高分子试样中的溶剂, 未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等,
也造成减重 。
可用以下方法消除影响
?（ 1） 无机化合物在较低温度下干燥, 如硅胶, 五氧化二磷干燥剂, 把吸
湿水去掉 。
?（ 2） 可控温下的真空抽吸, 把单体及低沸点的增塑剂, 挥发物分离出来 。
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影响热重曲线的主要因素
仪器因素
? （ 1）升温速率
? （ 2）炉内气氛
? （ 3）坩埚材料
? （ 4）支持器和炉子的几何形状
? （ 5）走纸速度，记录仪量程
? （ 6）天平和记录机构的灵敏度
样品因素
? （ 1）样品量
? （ 2）样品的几何形状
? （ 3）样品的装填方式
? （ 4）样品的属性
