第七章 氧化还原反应 电化学基础
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
§ 7.2 电化学电池
§ 7.3 电极电势
§ 7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值
氧化值, 是指某元素的一个原子的荷电
数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子
指定给电负性更大的原子而求得的 。
有电子得失或电子转移的反应，被称
为氧化还原反应。
)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu 22 得失电子++ ++
）g（2HCl）g（Cl）g(H 22 电子偏移+
确定氧化值的规则：
① 单质中，元素的氧化值为零。
②在单原子离子中，元素的氧化值等
于该离子所带的电荷数 。
③在大多数化合物中，氢的氧化值为
+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。
④通常，氧在化合物中的氧化值为 -2；
但是在过氧化物中，氧的氧化值为 -1，在氟
的氧化物中，如 OF2 和 O2F2中，氧的氧化
值分别为 +2和 +1。
例：
7 I O IH 65 +的氧化值为
⑤ 中性分子中，各元素原子的氧化值的
代数和为零,复杂离子的电荷等于各元
素氧化值的代数和。
3
8Fe OFe
43 +的氧化值为
2, 5 S O S 264 +? 的氧化值为
2S O S 232 +? 的氧化值为
配平原则,
① 电荷守恒, 氧化剂得电子数等于
还原剂失电子数。
② 质量守恒, 反应前后各元素原子
总数相等 。
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物 (气
体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式 )。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧
化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两
边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数
相等。
例 1,配平反应方程式
)aq(SOK)aq(M n S O
)aq(SOK)aq(K M n O
424
酸性溶液中
324
+??? ??
+
④ 确定两半反应方程式得、失电子数目
的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项
分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相
同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧
化还原反应的离子方程式。有时根据需要可
将其改为分子方程式。
+) 42 ?+?? ++=+ 10e10H5SOO5H5SO 223
+?+? +=++ O8H2Mn10e16H2MnO
2
2
4
+?+? +=++ O4HMn5e8HMnO②
2
2
4 ①
?+?? ++=+ 2e2HSOOHSO 2
42
2
3 ②
③ ①× 2+②× 5得
O3HSOK6MnSO2 2424 ++=
O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 2242234 ++=++ ?++??
+??? ++ MnSOSOMnO① 22
4
2
34
3H SOSO5K2KMnO 43 24 ++ 2
例 2,配平
( a q )N a C l O N a C l ( a q )N a O H ( a q )( g )Cl 3Δ2 +? ??+
① × 5+② 得：
①
②
O3HN aC l O5 N aC l6 N aO H3 C l 232 ++=+
O3HC l O5 C l6 O H3 C l 232 ++=+ ???
O6HC l O21 0 C l1 2 O H6 C l 232 ++=+ ???
??? ++=+ 10eO6H2 C l O1 2 O HCl
232
?? =+ 2 C l2eCl 2解：
化简得：
)g( NO)aq(SOH)aq(A s OH)aq(H N O)s(SAs 4243332 ++?+
①× 28+②× 3得
②
①
例 3,配平方程式
2 8 N OSO9HA s O6H
O4H 2 8 H N OS3 A s
4243
2332
++=
++
2 8 N O9 S OA s O6H
1 0 HO4HS3 A s 2 8 N O
2
443
2323
++=
+++
?
+?
?+? +++=+ 2 8 e3 4 H3 S OA s O2HO2 0 HSAs 2443232即：
?+?
+
+++=
++
28e40H3 S OA s O2H
O20H6HSAs
2
443
232
O2HNO3e4HNO 23 +=++ ?+?
NOSOA s OHNOSAs 2443332 ++?+ ??：解
解：
O8H6KBrCrO2K 242 ++=
O8H6Br2CrO 224 ++= ??
①× 3+②× 2得：
KBrCrOKKOH 42 ++(l)Br(s)Cr(OH) 23 +
BrCrO24 + ??(l)Br2(s)Cr(OH)3 +
①2Br2e =+ ??(l)Br2
3eO4H3OHCrO8OH 224 +++=+ ????(s)Cr(OH)3
②3eO4HCrO5OH即,224 ++=+ ???(s)Cr(OH)3
10OH+ ?(s)Cr(OH)32 (l)Br23+
10KOH+(s)Cr(OH)32 (l)Br23+
例 4,配平方程式
酸性介质：
多 n个 O+2n个 H+，另一边 +n个 H2O
碱性介质：
多 n个 O+n个 H2O，另一边 +2n个 OH-
小结：
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
7.2.3 原 电池电动势的测定
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
/CuCu，/ZnZn电对,22 ++
金属导体如 Cu,Zn
惰性导体如 Pt、石墨棒?
电极
(aq)Zn2eZn(s)：)(极 2? +? 氧化反应电子流出负
Cu(s)2e(aq)Cu：)(极 2 + ?+ 还原反应电子流入正
Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)电池反应,22 ++ ++
还原型e氧化型 ?+ Z
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu )L( 1, 0 m o l Z n Z n )( 1212 +??? ?+?+
‖
书写原电池符号的规则：
①负极,-”在左边，正极,+”在右边，
盐桥用,‖,表示。
原电池符号 (电池图示 )：
③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一
边用“,”分开。
② 半电池中两相界面用,”分开，同
相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明
cB,pB 。
? ? ? ?
? ? ? ?113
2
12
L2, 0 m o l2 C lL0, 1 m o l2 F e
1 0 1 3 2 5 P aClL1, 0 m o l2 F e
???+
?+
?+?? ??
+?
例,将下列反应设计成原电池并以原电池
符号表示。
‖
? ? ? ?
? ? ? ? )(P t, 1 0 1 3 2 5 P aCl L2, 0 m o lCl
L0, 1 m o lFe,L1, 0 m o lFe P t )(
2
1
1312
+?
???
??
?+?+
解, )(aq2Cl2e)g(Cl极正 2 ??+
)(aqFee)(aqFe极负 32 +?+ ?
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
1.电解池
利用电能发生氧化还原反应的装置被称
为电解池。
2,Faraday定律
1834年,M,Faraday 提出电化学过程
的定量学说：
① 在电化学电池中，两极所产生或消耗
的物质 B的质量与通过电池的电量成正比。
例如，铜电极,Z = 2，析出铜的质量
1mol电子所带电量：
F=1.6021773× 10-19C × 6.022137 × 1023mol-1
=9.648531× 104C?mol-1
F被称为 Faraday常数。
。1m o lg
2
55.63 ??m ∝
② 当给定的电量通过电池时，电极上
所产生或消失 B的质量正比于它的摩尔质量
被相应转移的电子数除的商。
7.2.3 原 电池电动势的测定
EMF — 电动势，可以由数字电压表或
电位差计来测定。
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu )L( 1, 0 m o lZn Zn )( +??? ?+?+ 1212
‖
锌原电池标准电动势，例如，铜— ?EMF
。V10.1=EMF
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
EMF — 电动势（ V）
F — 法拉第常数 96485（ C·mol-1）
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
MFmr
m a xmr
Z F EG
WG
?=?
=??
MFm a x Z F EW =
电功 (J)=电量 (C)× 电势差 (V)
电池反应：
标准状态,MFmr ZFEG ?=?
§ 7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3 Nernst方程式
*7.3.4 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
/HH电对,2+
电极反应,
表示为,H+ H2(g) Pt
1,标准氢电极 (SHE)
? ? V000.0/HH 2 =+E
? ?gH2eaq)(H2 2+ ?+
标准氢电极装置图
2,甘汞电极
)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)Hg，Pt 122表示方法,?? ?
)KCl(L2.8mol)Cl( 1 饱和溶液饱和甘汞电极,?? ?=c
1?? ?= Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极,c
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
?? ++ )aq(Cl22Hg(l)2e(s)ClHg:电极反应
22：
V268.0/Hg)Cl(Hg 22 =E
7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势
电对电对的标准电极电势,E )(
? ? ? ?原电池的标准电动势,?+ ?= EEEMF
)(Cu)L(1.0molCu 12 +? ?+
2.电极电势的测定
)L(1.0molH)(H,Pt )( 12 ?? ?+p
V340.0)/HH()/CuCu( 22MF =?= ++ EEE
V340.0)/CuCu( 2 =+则 E
H2CuHCu 22 ++ ++
① 采用还原电势；
3.标准电极电势表
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强；
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
③ E 无加和性
④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
酸性介质,；碱性介质：EA EB
V36.1(aq)Cle(g)Cl21 2 =+ ?? E
V36.1(aq)2Cl2e)g(Cl2 =+ ?? E
电池反应：
mr 与电极电势的关系4,G?
m(1)r
2 )s(Cu2e)aq(Cu)( G?++ ?+
?+
m(2)r2 )g(H2e)aq(2H)( G?+?
mr2
2 )aq(2H)s(Cu)g(H)aq(Cu G?++ ++
因为 mf2mf 0aq),(H,0g),H( GG =?=? +
mf 0s)(Cu,G =?
所以 m(1)r2mfmr aq),(Cu- GGG ?=?=? +
)()(mr 电对电对 ZFEG ?=?
)H/(H/Cu)(Cu 22MF EEE ?= ++
/Cu)(Cu2E= +
MFmr因为 ZFEG ?=?
/Cu)(Cu m(1)r2mr所以 GZFEG ?=?=? +
/Cu)(Cuaq),(Cu 22mf即 ZFEG =? ++
?=? )()(mr 电对电对电极反应,ZFEG
1mol147.062kJ ???=
1mol147062J ???=
2 V7621.0)/ZnZn( + ?=例,已知 E
。2mf aq)，(Zn +?求,G
2 Zn(s)e2)aq(Zn ?+ +解：
2
mfmr aq)，(Zn
+??=? GG
2
mr /Zn)(Zn
+?=? ZFEG
22
mf /Zn)(Znaq)，(Zn
++ ?=?? ZFEG
12
mf 0.7621V)(molC964852aq)，(Zn
?+ ?×?×=? G
7.3.3 Nernst方程式
代入得：F,mol96485C 1?= ?
RT,Kmol8.314J将,时298.15K当 11 ??== ??
电池反应：
1.Nernst方程式
JRTlg2.303+=rGm△ rG m△
JRTZFEFE lg2.303Z MFMF +?=?
F J
RTEE lg
Z
2.303
MFMF ?=
JZ.EE lgV05920)K298()K298( MFMF ?=
=? ?/MnMnO 24 +?E
,298.15K=T 时
e?+Z 还原型氧化型电极反应：
O4HMn5e8HMnO 224 +?+? +++例：
)
)
(
(lg3032?=
c
c
ZF
RT.EE
氧化型
还原型
氧化型 )(
还原型 )(lg0.0592V)K298()K298( ?=
c
c
ZEE
4
)}Mn({
)}H()}{MnO({lg
5
V0592.0)/MnMnO(
2
8
2
4 +
+?
+? +
c
ccE
)(
)( ?
c
c,
氧化型
还原型
)( ?c,还原型
)( ?c,氧化型
2.影响电极电势的因素
e 还原型氧化型电极反应,Z+ ?
)(
)(lg3032
氧化型
还原型
c
c
ZF
RT.EE ?=
)(
)(lg3032
还原型
氧化型
c
c
ZF
RT.EE +=
或 ?E则：
① 氧化型或还原型的浓度或分压
)/ClClO( 3A ??E
)/ClClO(时L10.0mol)H( 31 =?= ???+ Ec,
L1.0mol)Cl()ClO( 13 ?== ??? cc,求：当
② 介质的酸碱性
V45.1)/ClClO( 3A =??E已知例：
3
)}Cl({
)}H()}{ClO({lg
6
0.0592V)/ClClO( 6
3A += ?
+?
??
c
ccE
)l(O3H)aq(Cl6e)aq(6H)aq(ClO解,23 +++ ??+?
V51.10.10lg6 V0592.0 6 =+=1.45V
0.400V=
)100.1lg(4 V0592.01.229V 414×+= ?
O)/H(O 22E
Lmol100.1)H(即14pH 114 ?×== ??+,c
V229.1O)/H(O298K 22A =,，已知例,E
O)/H(O14pH)O( 222 === 时，，若：求 Epp⑴
)/OH(O2B =?E⑵
]/)H([]/)O(lg[4 V0592.0O)/H(O 4222A += + ccppE
)l(O2H4e)aq(4H)g(O解,22 ++ ?+⑴
V400.0)O/HO( 22 =E
Lmol0.1)OH(即14,pH 1?== ??当 c⑵
0.400V)/OH(O2B =?E
)aq(4OH4e)l(O2H)g(O 22 ++ ??
，
+Ag
1L1, 0 m o l)Cl( ?? ?=c
Ag
③ 沉淀的生成对电极电势的影响
? ?
)108.1)AgCl((?Ag)/(AgCl
Ag)/(AgLmol0.1)Cl(
sAgClNaClAg
AgV799.0Ag)/(Ag
10
sp
1
?
+??
++
×==
=?=
=
KE
Ec
E
并求时，当
会产生加入电池中组成的半和
，若在已知例：
0.222V=
108.1lgV0592.00.799V 10×+= ?
)Ag/Ag( +E
)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl + ?+解：
Ag(s)e)aq(Ag + ?+
(AgCl))}Cl()}{Ag({ sp=?+ Kcc
(AgCl))Ag(,Lmol0.1)Cl( sp1 =?= +?? 时若 Kcc
)}Ag({lgV0592.0)Ag/Ag( += ++ cE
AgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag( sp+= + KE
V222.0=
+ )/AgAg(= E
)aq(ClAg(s)eAgCl(s) ++ ??
1 =?= ?? + AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(
sp时当 Kcc
)/AgAgCl(E
+ AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(
sp+= KE
AgIAgBr AgCl
减小spK
(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag) EEE >>
NaOH，达到平衡时保持的半电池中加入
)FeFe(,Lmol0.1)OH( 231 =?= ++?? 求此时 Ec
，108.2)(OH)Fe( 393sp ×= ?K
V769.0)FeFe( 23 =++,已知例,E
FeFe1086.4)(OH)Fe( 23172sp ×= ++? 组成和，在K
)(OH)Fe/Fe(OH)( 23 =E
解：
,时L1.0mol)OH( 1当 c ?= ??
)aq(3OH)aq(Fe(s)(OH)Fe 33 + ?+
)aq(2OH)aq(Fe(s)(OH)Fe 22 + ?+
)(OH)(Fe)(Fe 3sp3 Kc =+
)(OH)(Fe)(Fe 2sp2 Kc =+
V55.0?=
39
1086.4
108.2lgV0592.0V769.0
17×
×+=
?
?
)Fe/Fe( 23 ++E
)aq(Fee)aq(Fe 23 + +?+
)(Fe
)(FelgV0592.0)Fe/Fe(
2
3
23 +=
+
+
++
c
cE
)Fe(OH)(
)Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(
2sp
3sp23 += ++
K
KE
0.55V?=
.0 55V?=
++ )/FeFe( 23= E
,Lmol0.1)OH( 1?= ?? 时当 c
)(OH)/Fe(OH)(Fe 23即 E
)(OH)(Fe
)(OH)(FelgV0592.0)/FeFe(
2sp
3sp23 += ++
K
KE
)(OH)/Fe(OH)(Fe 23E
)aq(OH)s((OH)Fee)s((OH)Fe 23 ++ ??
小结：
氧化型形成沉淀, E↓;
还原型形成沉淀, E↑。
)Ag/Ag(/Ag)S(Ag 2 +<例,EE
)Cu/Cu(/CuI)(Cu 22 +++ > EE
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
的相对大小。若 (氧化型 ) < (还原
型 )，则 E↓；反之，则 E↑。
Ksp Ksp Ksp
)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH( 21243 =?= +?+ 时,Ec
,L1.0mol)NH(中，加入氨池 13 ?= ?水，当 c
Cu
氨水
+2Cu
12433 Lm o l0.1))C u ( N H()NH( ?+ ?== cc
④ 配合物的生成对电极电势的影响
，0.3394V)/CuCu( 2 =+,已知例 E
电半Cu/Cu。在1030.2))Cu(NH( 212243f ×= ++K
)Cu/)Cu(NH( 243 =+并求 E
解：
时Lmol01))Cu(NH()NH( 12433 ?+ ?==当,cc
)aq()Cu(NH)aq(4NH)aq(Cu 24332 ++ +
2+
)}NH()}{Cu({
)})Cu(NH({
f4
3
2
43
+ = Kcc
c
))Cu(NH(
1)Cu(
2
43f
2
+
+ =
Kc
0.0265V?=
1030.2
1lg
2
V0592.00.3394V
12×+=
)Cu/Cu( 2+E
)}Cu(lg{2 V0592.0)Cu/Cu( 22 += ++ cE
)s(Cu2e)aq(Cu2 + ?+
))Cu(NH(
1lg
2
0592V.0)Cu/Cu(
2
43f
2 +=
+
+
KE
思考：
,Lmol0.1))Cu(NH()(NH 12433 时当 ?+ ?==cc
)aq(4NH)s(Cu2e)aq()Cu(NH 3243 ?+ ++
V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH 2243 ++ ?== EE
Cu)/)(Cu(NH 243即 +E
/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH 2243 ++ < EE
)/CuCu()CuI/(Cu 222 相比,何者大？与 ++?+ EE
))Cu(NH(
1lg
2
V0592.0/Cu)Cu(
2
43f
2
+
+ +=
KE
KCN,后，发生下列配位反应加
解：
。23 )/FeFe(计算 E ++
4
6
3
6 ][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s),，有的溶液中加入
??
时，14636 L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN) cc ??? ?==
1L1.0mol)(CN,配离子生成。当系统 c ?? ?=
2131 FeL1.0molFeL1.0mol 和在含有例,+?+? ??
23 )aq(Fee(aq)Fe +?+ +
3
6
3 )aq(][Fe(CN))aq(6CN(aq)Fe ??+ +
63
3
63
6f ]/)CN(][/)Fe([
/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(
cccc
ccK
?+
?
? =
Lmol0.1
)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(
1
4
6
3
6
?
???
?=
==
时，
当 ccc
)aq(][Fe(CN))aq(6CN(aq)Fe 462 ??+ +
]/)CN(][/)Fe([
/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(
62
4
64
6f ?+
?
? =
cccc
ccK
/)Fe(
/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(
3
2
2323
+
+
++++ ?=
cc
cc
ZEE
)][Fe(CN)(
1/)Fe(
3
6f
3
?
+ =
Kcc
)][Fe(CN)(
1/)Fe(
4
6f
2
?
+ =
Kcc
0.36V=102.4 104.1Vlg0592.00.769V 45
52
×
×?=
在这种条件下，
)/FeFe( 23 ++所以,E
)][Fe(CN)(
)][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(
4
6f
3
6f23
?
?
++ ?=
K
K
ZE
V36.0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe( 463623 ??++ == EE
43 ?? )][Fe(CN)/][Fe(CN)(
66：得出 E
)][Fe(CN)(
)][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(
4
6f
3
6f23
?
?
++ ?=
K
K
ZE
)aq(][Fe(CN)e)aq(][Fe(CN) 4636 ??? + 处于标准状态。
e)aq(Cl)aq()Cu(NH 243已知思考,??+ ++
小结,氧化型形成配合物,E↓，
还原型形成配合物,E ↑，
氧化型和还原型都形成配合物，看
的相对大小。若 (氧化型 ) > (还原型 )，
则 E↓；反之，则 E↑。
K f
K f K f
)aq(4NHCuCl(s) 3+
),/CuCu()CuCl())(Cu(NH 2sp243f 及，借助 +++ EKK
)/CuCl)Cu(NH( 243？如何求得 +E
§ 7.4 电极电势的应用
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的
相对强弱
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
7.4.4 元素电势图
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
E 小的电对对应的还原型物质还原性强；
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△ rGm＜ 0
因为 △ rGm = –ZFEMF
即,EMF ＞ 0 反应正向自发进行；
EMF ＜ 0 反应逆向自发进行。
对于非标准态下的反应：
lgV05920MFMF JZ.EE ?=
反应正向进行；00.2V MFMF EE >>
反应逆向进行。00.2V- MFMF EE <<
判断用0.2VV2.0 MFMF EE <<?
例,判断在酸性溶液中 H2O2与 Fe2+混合
时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写
出反应方程式。
0.2VV994.00.769V1.763V >=?=
FeOH 222 +发生的反应：与
解：
)aq(OH2e)aq(2H)g(O 222 ++ ?+ V6945.0=E
)l(O2H2e)aq(2H)aq(OH 222 ++ ?+ V763.1=E
)aq(Fee)aq(Fe 23 + +?+ =E 0.769V
+ )s(Fe2e)aq(Fe2 + ? 0.4089V?=E
)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH 23222 +++ +++
)Fe/Fe()OH/OH( 23222MF ?= ++EEE
进行？时的标准态下能否向右25℃在
？)g(Cl取制HCl浓能用实验室中为)2( 2什么
)1( 试判断反应：例
00.131V1.360V1.2293V <?=?=
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl4HCl(aq))s(MnO 2222 +++
)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO)1( 222 +++ +?+解：
V2293.1=E
V360.1(aq)Cl22e(g)Cl2 =+ ?? E
)Cl/(Cl)Mn/(MnO 222MF ?= ?+ EEE
V30.1121lg2 V0592.01.36V 2 =+=
1.36V12lg2 V0592.01.2293V 4 =+=
)/MnMnO( 22 +E
方法一：
L12mol)Cl()H(HCl)2( 1?== ??+ cc中，浓
]/)Cl([
/)Cl(lg
2
V0592.0)/ClCl()/ClCl(
2
2
22 += ?
??
cc
ppEE
]/)Mn([
]/)H([lg
2
V0592.0)/MnMnO(
2
4
2
2 += +
+
+
cc
ccE
)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO 222 +++ +?+
00.06V>=
1212
1lg
2
V0592.00.131V
24×??=
)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2 ++ ?+
方法二：
)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222 +++
]/)Cl([]/)H([
]/)Mn (][/)Cl([lg
2
V0592.0
24
2
2
MFMF ?= ?+
+
cccc
ccppEE
00.06V1.30V1.36V >=?=
)/ClCl()/MnMnO( 222MF ?= ?+ EEE
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
,时K15.298T =
或
lg2.303mr KRTG ?=?
MFmr ZFEG ?=?
lg2.303MF因为 KRTZFE ?=?
lg3032MF KZFRT.E =
V0257.0ln
MFZEK =
V0592.0lg
MFZEK =
2.107V=
)V955.0(512V.1 ??=
4224 )aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO ++
+?
解：
例,求反应
2
2
2 )l(O8H)aq(2Mn)g(10CO ++
+
的平衡常数 。K
4222
2
4MF )OCH/CO()Mn/MnO( ?=
+? EEE
MF 563
0.0592V
2.107V10
0.0592Vlg
=×== ZEK
35610=K
试求 AgCl的溶度积常数。
解：设计一个原电池：
例,已知 298K时下列电极反应的 E 值：
0.7991V=E
0.2222V=E
Ag(s)e)aq(Ag + ?+
)aq(ClAg(s)e(s)AgCl ++ ??
Ag(s)e)aq(Ag + ?+
)aq(ClAg(s)e(s)AgCl ++ ??
(s)AgCl)aq(Cl)aq(Ag + ?+ 1
spK
K =
g ( s )A)L1, 0 m o l(gA)L1, 0 m o l(Cl A g C l ( s ) g ( s )A 11 ?+?? ??
0.5769V=
0.222V0.7991V+=
MF )Ag/AgCl()Ag/Ag( ?=
+ EEE
MF
0.0592Vlg =
ZEK
MF
sp 7449.90.0592V
0.5769V
0.0592Vlg- ===
ZEK
10-
sp 101.80×=K
7.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法
表示方法：
OH1.763V0.6945V 2OH 22 Z=1Z=1O2
1.229V
Z = 2
/VAE
① 各物种按氧化值从高到低向右排列；
② 各物种间用直线相连接，直线上方标明
相应电对的 E,线下方为转移电子数。
1.判断歧化反应能否发生
0V0.3573 >=
0.1607V0.5180V?=
Cu0.5180VCu0.1607V +Cu2+
0.3394V
V/ E
发生歧化反应；左右 EE >
发生歧化逆反应。左右 EE <
Cu/(CuCu) / Cu( 2EEE ?= +++ )
)aq(Cu)s(Cu)aq(2Cu 2+ ++
+）
2.计算电对的电极电势
FEZGEZ ?=?+ ? BeA 11m(1)r11
FEZGEZ ?=?+ ? CeB 22m(2)r22
FEZGEZ ?=?+ ? DeC 33m(3)r33
FEZGEZ xxxxx ?=?+ ? DeA )m(r
(Z1) (Z2) (Z3)A B C D
E1 E2 E3
(Zx)
Ex
ZZZZ x 321 ++=
GGGG x m(3)rm(2)rm(1)r)m(r ?+?+?=?
FEZFEZFEZFEZ x 332211 ???=?
EZEZEZEx 332211 ++=
Z xEx =
EZEZEZ 332211 ++
(2)判断哪些物种可以歧化?
例题,已知 Br的元素电势图如下
??? Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.6126
E2
E3
E1
(1) 321 。和、求 EEE
(3) Br2(l)和 NaOH(aq)混合最稳定的产物是
什么？写出反应方程式并求其 。K
解,(1)
??? Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.6126
E2
E3
E1
V5 3 5 7.0
4
1 ) V1, 0 7 7 410, 4 5 5 66( 0, 6 1 2 6
1 =
?????=E
V7 6 6 5.0
2
V)10 7 7 4.114 5 5 6.0(
2 =
?+?=E
V5196.0
5
V)10774.166126.0(
3 =
???=E
(2)
可以歧化。,?B r OBr 2
0.5196
0.7665
??? Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.5357
V5578.00.5196V0774V.1 =?=
2 )aq(6OH)l(3Br +
?
3 Br和BrO是
?? 。
2 混合最稳定的产物NaOH与(l)Br所以
能歧化BrO(3) ?,不稳定，因为
23 O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br ++
??
MF 11.47
0.0592V
0.5578V5
0.0592Vlg =
×== ZEK
471029.1 ×=K
232MF /Br(BrO/Br(Br ?=
?? EEE ) )
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
§ 7.2 电化学电池
§ 7.3 电极电势
§ 7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值
氧化值, 是指某元素的一个原子的荷电
数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子
指定给电负性更大的原子而求得的 。
有电子得失或电子转移的反应，被称
为氧化还原反应。
)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu 22 得失电子++ ++
）g（2HCl）g（Cl）g(H 22 电子偏移+
确定氧化值的规则：
① 单质中，元素的氧化值为零。
②在单原子离子中，元素的氧化值等
于该离子所带的电荷数 。
③在大多数化合物中，氢的氧化值为
+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。
④通常，氧在化合物中的氧化值为 -2；
但是在过氧化物中，氧的氧化值为 -1，在氟
的氧化物中，如 OF2 和 O2F2中，氧的氧化
值分别为 +2和 +1。
例：
7 I O IH 65 +的氧化值为
⑤ 中性分子中，各元素原子的氧化值的
代数和为零,复杂离子的电荷等于各元
素氧化值的代数和。
3
8Fe OFe
43 +的氧化值为
2, 5 S O S 264 +? 的氧化值为
2S O S 232 +? 的氧化值为
配平原则,
① 电荷守恒, 氧化剂得电子数等于
还原剂失电子数。
② 质量守恒, 反应前后各元素原子
总数相等 。
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物 (气
体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式 )。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧
化的半反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两
边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数
相等。
例 1,配平反应方程式
)aq(SOK)aq(M n S O
)aq(SOK)aq(K M n O
424
酸性溶液中
324
+??? ??
+
④ 确定两半反应方程式得、失电子数目
的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项
分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相
同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧
化还原反应的离子方程式。有时根据需要可
将其改为分子方程式。
+) 42 ?+?? ++=+ 10e10H5SOO5H5SO 223
+?+? +=++ O8H2Mn10e16H2MnO
2
2
4
+?+? +=++ O4HMn5e8HMnO②
2
2
4 ①
?+?? ++=+ 2e2HSOOHSO 2
42
2
3 ②
③ ①× 2+②× 5得
O3HSOK6MnSO2 2424 ++=
O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 2242234 ++=++ ?++??
+??? ++ MnSOSOMnO① 22
4
2
34
3H SOSO5K2KMnO 43 24 ++ 2
例 2,配平
( a q )N a C l O N a C l ( a q )N a O H ( a q )( g )Cl 3Δ2 +? ??+
① × 5+② 得：
①
②
O3HN aC l O5 N aC l6 N aO H3 C l 232 ++=+
O3HC l O5 C l6 O H3 C l 232 ++=+ ???
O6HC l O21 0 C l1 2 O H6 C l 232 ++=+ ???
??? ++=+ 10eO6H2 C l O1 2 O HCl
232
?? =+ 2 C l2eCl 2解：
化简得：
)g( NO)aq(SOH)aq(A s OH)aq(H N O)s(SAs 4243332 ++?+
①× 28+②× 3得
②
①
例 3,配平方程式
2 8 N OSO9HA s O6H
O4H 2 8 H N OS3 A s
4243
2332
++=
++
2 8 N O9 S OA s O6H
1 0 HO4HS3 A s 2 8 N O
2
443
2323
++=
+++
?
+?
?+? +++=+ 2 8 e3 4 H3 S OA s O2HO2 0 HSAs 2443232即：
?+?
+
+++=
++
28e40H3 S OA s O2H
O20H6HSAs
2
443
232
O2HNO3e4HNO 23 +=++ ?+?
NOSOA s OHNOSAs 2443332 ++?+ ??：解
解：
O8H6KBrCrO2K 242 ++=
O8H6Br2CrO 224 ++= ??
①× 3+②× 2得：
KBrCrOKKOH 42 ++(l)Br(s)Cr(OH) 23 +
BrCrO24 + ??(l)Br2(s)Cr(OH)3 +
①2Br2e =+ ??(l)Br2
3eO4H3OHCrO8OH 224 +++=+ ????(s)Cr(OH)3
②3eO4HCrO5OH即,224 ++=+ ???(s)Cr(OH)3
10OH+ ?(s)Cr(OH)32 (l)Br23+
10KOH+(s)Cr(OH)32 (l)Br23+
例 4,配平方程式
酸性介质：
多 n个 O+2n个 H+，另一边 +n个 H2O
碱性介质：
多 n个 O+n个 H2O，另一边 +2n个 OH-
小结：
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
7.2.3 原 电池电动势的测定
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
/CuCu，/ZnZn电对,22 ++
金属导体如 Cu,Zn
惰性导体如 Pt、石墨棒?
电极
(aq)Zn2eZn(s)：)(极 2? +? 氧化反应电子流出负
Cu(s)2e(aq)Cu：)(极 2 + ?+ 还原反应电子流入正
Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)电池反应,22 ++ ++
还原型e氧化型 ?+ Z
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu )L( 1, 0 m o l Z n Z n )( 1212 +??? ?+?+
‖
书写原电池符号的规则：
①负极,-”在左边，正极,+”在右边，
盐桥用,‖,表示。
原电池符号 (电池图示 )：
③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一
边用“,”分开。
② 半电池中两相界面用,”分开，同
相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明
cB,pB 。
? ? ? ?
? ? ? ?113
2
12
L2, 0 m o l2 C lL0, 1 m o l2 F e
1 0 1 3 2 5 P aClL1, 0 m o l2 F e
???+
?+
?+?? ??
+?
例,将下列反应设计成原电池并以原电池
符号表示。
‖
? ? ? ?
? ? ? ? )(P t, 1 0 1 3 2 5 P aCl L2, 0 m o lCl
L0, 1 m o lFe,L1, 0 m o lFe P t )(
2
1
1312
+?
???
??
?+?+
解, )(aq2Cl2e)g(Cl极正 2 ??+
)(aqFee)(aqFe极负 32 +?+ ?
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
1.电解池
利用电能发生氧化还原反应的装置被称
为电解池。
2,Faraday定律
1834年,M,Faraday 提出电化学过程
的定量学说：
① 在电化学电池中，两极所产生或消耗
的物质 B的质量与通过电池的电量成正比。
例如，铜电极,Z = 2，析出铜的质量
1mol电子所带电量：
F=1.6021773× 10-19C × 6.022137 × 1023mol-1
=9.648531× 104C?mol-1
F被称为 Faraday常数。
。1m o lg
2
55.63 ??m ∝
② 当给定的电量通过电池时，电极上
所产生或消失 B的质量正比于它的摩尔质量
被相应转移的电子数除的商。
7.2.3 原 电池电动势的测定
EMF — 电动势，可以由数字电压表或
电位差计来测定。
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu )L( 1, 0 m o lZn Zn )( +??? ?+?+ 1212
‖
锌原电池标准电动势，例如，铜— ?EMF
。V10.1=EMF
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
EMF — 电动势（ V）
F — 法拉第常数 96485（ C·mol-1）
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
MFmr
m a xmr
Z F EG
WG
?=?
=??
MFm a x Z F EW =
电功 (J)=电量 (C)× 电势差 (V)
电池反应：
标准状态,MFmr ZFEG ?=?
§ 7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3 Nernst方程式
*7.3.4 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
/HH电对,2+
电极反应,
表示为,H+ H2(g) Pt
1,标准氢电极 (SHE)
? ? V000.0/HH 2 =+E
? ?gH2eaq)(H2 2+ ?+
标准氢电极装置图
2,甘汞电极
)L2.8mol(Cl(s)ClHg(l)Hg，Pt 122表示方法,?? ?
)KCl(L2.8mol)Cl( 1 饱和溶液饱和甘汞电极,?? ?=c
1?? ?= Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极,c
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
?? ++ )aq(Cl22Hg(l)2e(s)ClHg:电极反应
22：
V268.0/Hg)Cl(Hg 22 =E
7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势
电对电对的标准电极电势,E )(
? ? ? ?原电池的标准电动势,?+ ?= EEEMF
)(Cu)L(1.0molCu 12 +? ?+
2.电极电势的测定
)L(1.0molH)(H,Pt )( 12 ?? ?+p
V340.0)/HH()/CuCu( 22MF =?= ++ EEE
V340.0)/CuCu( 2 =+则 E
H2CuHCu 22 ++ ++
① 采用还原电势；
3.标准电极电势表
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强；
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
③ E 无加和性
④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
酸性介质,；碱性介质：EA EB
V36.1(aq)Cle(g)Cl21 2 =+ ?? E
V36.1(aq)2Cl2e)g(Cl2 =+ ?? E
电池反应：
mr 与电极电势的关系4,G?
m(1)r
2 )s(Cu2e)aq(Cu)( G?++ ?+
?+
m(2)r2 )g(H2e)aq(2H)( G?+?
mr2
2 )aq(2H)s(Cu)g(H)aq(Cu G?++ ++
因为 mf2mf 0aq),(H,0g),H( GG =?=? +
mf 0s)(Cu,G =?
所以 m(1)r2mfmr aq),(Cu- GGG ?=?=? +
)()(mr 电对电对 ZFEG ?=?
)H/(H/Cu)(Cu 22MF EEE ?= ++
/Cu)(Cu2E= +
MFmr因为 ZFEG ?=?
/Cu)(Cu m(1)r2mr所以 GZFEG ?=?=? +
/Cu)(Cuaq),(Cu 22mf即 ZFEG =? ++
?=? )()(mr 电对电对电极反应,ZFEG
1mol147.062kJ ???=
1mol147062J ???=
2 V7621.0)/ZnZn( + ?=例,已知 E
。2mf aq)，(Zn +?求,G
2 Zn(s)e2)aq(Zn ?+ +解：
2
mfmr aq)，(Zn
+??=? GG
2
mr /Zn)(Zn
+?=? ZFEG
22
mf /Zn)(Znaq)，(Zn
++ ?=?? ZFEG
12
mf 0.7621V)(molC964852aq)，(Zn
?+ ?×?×=? G
7.3.3 Nernst方程式
代入得：F,mol96485C 1?= ?
RT,Kmol8.314J将,时298.15K当 11 ??== ??
电池反应：
1.Nernst方程式
JRTlg2.303+=rGm△ rG m△
JRTZFEFE lg2.303Z MFMF +?=?
F J
RTEE lg
Z
2.303
MFMF ?=
JZ.EE lgV05920)K298()K298( MFMF ?=
=? ?/MnMnO 24 +?E
,298.15K=T 时
e?+Z 还原型氧化型电极反应：
O4HMn5e8HMnO 224 +?+? +++例：
)
)
(
(lg3032?=
c
c
ZF
RT.EE
氧化型
还原型
氧化型 )(
还原型 )(lg0.0592V)K298()K298( ?=
c
c
ZEE
4
)}Mn({
)}H()}{MnO({lg
5
V0592.0)/MnMnO(
2
8
2
4 +
+?
+? +
c
ccE
)(
)( ?
c
c,
氧化型
还原型
)( ?c,还原型
)( ?c,氧化型
2.影响电极电势的因素
e 还原型氧化型电极反应,Z+ ?
)(
)(lg3032
氧化型
还原型
c
c
ZF
RT.EE ?=
)(
)(lg3032
还原型
氧化型
c
c
ZF
RT.EE +=
或 ?E则：
① 氧化型或还原型的浓度或分压
)/ClClO( 3A ??E
)/ClClO(时L10.0mol)H( 31 =?= ???+ Ec,
L1.0mol)Cl()ClO( 13 ?== ??? cc,求：当
② 介质的酸碱性
V45.1)/ClClO( 3A =??E已知例：
3
)}Cl({
)}H()}{ClO({lg
6
0.0592V)/ClClO( 6
3A += ?
+?
??
c
ccE
)l(O3H)aq(Cl6e)aq(6H)aq(ClO解,23 +++ ??+?
V51.10.10lg6 V0592.0 6 =+=1.45V
0.400V=
)100.1lg(4 V0592.01.229V 414×+= ?
O)/H(O 22E
Lmol100.1)H(即14pH 114 ?×== ??+,c
V229.1O)/H(O298K 22A =,，已知例,E
O)/H(O14pH)O( 222 === 时，，若：求 Epp⑴
)/OH(O2B =?E⑵
]/)H([]/)O(lg[4 V0592.0O)/H(O 4222A += + ccppE
)l(O2H4e)aq(4H)g(O解,22 ++ ?+⑴
V400.0)O/HO( 22 =E
Lmol0.1)OH(即14,pH 1?== ??当 c⑵
0.400V)/OH(O2B =?E
)aq(4OH4e)l(O2H)g(O 22 ++ ??
，
+Ag
1L1, 0 m o l)Cl( ?? ?=c
Ag
③ 沉淀的生成对电极电势的影响
? ?
)108.1)AgCl((?Ag)/(AgCl
Ag)/(AgLmol0.1)Cl(
sAgClNaClAg
AgV799.0Ag)/(Ag
10
sp
1
?
+??
++
×==
=?=
=
KE
Ec
E
并求时，当
会产生加入电池中组成的半和
，若在已知例：
0.222V=
108.1lgV0592.00.799V 10×+= ?
)Ag/Ag( +E
)aq(Cl)aq(Ag(s)AgCl + ?+解：
Ag(s)e)aq(Ag + ?+
(AgCl))}Cl()}{Ag({ sp=?+ Kcc
(AgCl))Ag(,Lmol0.1)Cl( sp1 =?= +?? 时若 Kcc
)}Ag({lgV0592.0)Ag/Ag( += ++ cE
AgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag( sp+= + KE
V222.0=
+ )/AgAg(= E
)aq(ClAg(s)eAgCl(s) ++ ??
1 =?= ?? + AgCl)()Ag(,Lmol0.1)Cl(
sp时当 Kcc
)/AgAgCl(E
+ AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(
sp+= KE
AgIAgBr AgCl
减小spK
(AgI/Ag)(AgBr/Ag)(AgCl/Ag) EEE >>
NaOH，达到平衡时保持的半电池中加入
)FeFe(,Lmol0.1)OH( 231 =?= ++?? 求此时 Ec
，108.2)(OH)Fe( 393sp ×= ?K
V769.0)FeFe( 23 =++,已知例,E
FeFe1086.4)(OH)Fe( 23172sp ×= ++? 组成和，在K
)(OH)Fe/Fe(OH)( 23 =E
解：
,时L1.0mol)OH( 1当 c ?= ??
)aq(3OH)aq(Fe(s)(OH)Fe 33 + ?+
)aq(2OH)aq(Fe(s)(OH)Fe 22 + ?+
)(OH)(Fe)(Fe 3sp3 Kc =+
)(OH)(Fe)(Fe 2sp2 Kc =+
V55.0?=
39
1086.4
108.2lgV0592.0V769.0
17×
×+=
?
?
)Fe/Fe( 23 ++E
)aq(Fee)aq(Fe 23 + +?+
)(Fe
)(FelgV0592.0)Fe/Fe(
2
3
23 +=
+
+
++
c
cE
)Fe(OH)(
)Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(
2sp
3sp23 += ++
K
KE
0.55V?=
.0 55V?=
++ )/FeFe( 23= E
,Lmol0.1)OH( 1?= ?? 时当 c
)(OH)/Fe(OH)(Fe 23即 E
)(OH)(Fe
)(OH)(FelgV0592.0)/FeFe(
2sp
3sp23 += ++
K
KE
)(OH)/Fe(OH)(Fe 23E
)aq(OH)s((OH)Fee)s((OH)Fe 23 ++ ??
小结：
氧化型形成沉淀, E↓;
还原型形成沉淀, E↑。
)Ag/Ag(/Ag)S(Ag 2 +<例,EE
)Cu/Cu(/CuI)(Cu 22 +++ > EE
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
的相对大小。若 (氧化型 ) < (还原
型 )，则 E↓；反之，则 E↑。
Ksp Ksp Ksp
)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH( 21243 =?= +?+ 时,Ec
,L1.0mol)NH(中，加入氨池 13 ?= ?水，当 c
Cu
氨水
+2Cu
12433 Lm o l0.1))C u ( N H()NH( ?+ ?== cc
④ 配合物的生成对电极电势的影响
，0.3394V)/CuCu( 2 =+,已知例 E
电半Cu/Cu。在1030.2))Cu(NH( 212243f ×= ++K
)Cu/)Cu(NH( 243 =+并求 E
解：
时Lmol01))Cu(NH()NH( 12433 ?+ ?==当,cc
)aq()Cu(NH)aq(4NH)aq(Cu 24332 ++ +
2+
)}NH()}{Cu({
)})Cu(NH({
f4
3
2
43
+ = Kcc
c
))Cu(NH(
1)Cu(
2
43f
2
+
+ =
Kc
0.0265V?=
1030.2
1lg
2
V0592.00.3394V
12×+=
)Cu/Cu( 2+E
)}Cu(lg{2 V0592.0)Cu/Cu( 22 += ++ cE
)s(Cu2e)aq(Cu2 + ?+
))Cu(NH(
1lg
2
0592V.0)Cu/Cu(
2
43f
2 +=
+
+
KE
思考：
,Lmol0.1))Cu(NH()(NH 12433 时当 ?+ ?==cc
)aq(4NH)s(Cu2e)aq()Cu(NH 3243 ?+ ++
V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH 2243 ++ ?== EE
Cu)/)(Cu(NH 243即 +E
/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH 2243 ++ < EE
)/CuCu()CuI/(Cu 222 相比,何者大？与 ++?+ EE
))Cu(NH(
1lg
2
V0592.0/Cu)Cu(
2
43f
2
+
+ +=
KE
KCN,后，发生下列配位反应加
解：
。23 )/FeFe(计算 E ++
4
6
3
6 ][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s),，有的溶液中加入
??
时，14636 L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN) cc ??? ?==
1L1.0mol)(CN,配离子生成。当系统 c ?? ?=
2131 FeL1.0molFeL1.0mol 和在含有例,+?+? ??
23 )aq(Fee(aq)Fe +?+ +
3
6
3 )aq(][Fe(CN))aq(6CN(aq)Fe ??+ +
63
3
63
6f ]/)CN(][/)Fe([
/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(
cccc
ccK
?+
?
? =
Lmol0.1
)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(
1
4
6
3
6
?
???
?=
==
时，
当 ccc
)aq(][Fe(CN))aq(6CN(aq)Fe 462 ??+ +
]/)CN(][/)Fe([
/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(
62
4
64
6f ?+
?
? =
cccc
ccK
/)Fe(
/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(
3
2
2323
+
+
++++ ?=
cc
cc
ZEE
)][Fe(CN)(
1/)Fe(
3
6f
3
?
+ =
Kcc
)][Fe(CN)(
1/)Fe(
4
6f
2
?
+ =
Kcc
0.36V=102.4 104.1Vlg0592.00.769V 45
52
×
×?=
在这种条件下，
)/FeFe( 23 ++所以,E
)][Fe(CN)(
)][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(
4
6f
3
6f23
?
?
++ ?=
K
K
ZE
V36.0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe( 463623 ??++ == EE
43 ?? )][Fe(CN)/][Fe(CN)(
66：得出 E
)][Fe(CN)(
)][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(
4
6f
3
6f23
?
?
++ ?=
K
K
ZE
)aq(][Fe(CN)e)aq(][Fe(CN) 4636 ??? + 处于标准状态。
e)aq(Cl)aq()Cu(NH 243已知思考,??+ ++
小结,氧化型形成配合物,E↓，
还原型形成配合物,E ↑，
氧化型和还原型都形成配合物，看
的相对大小。若 (氧化型 ) > (还原型 )，
则 E↓；反之，则 E↑。
K f
K f K f
)aq(4NHCuCl(s) 3+
),/CuCu()CuCl())(Cu(NH 2sp243f 及，借助 +++ EKK
)/CuCl)Cu(NH( 243？如何求得 +E
§ 7.4 电极电势的应用
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的
相对强弱
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
7.4.4 元素电势图
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
E 小的电对对应的还原型物质还原性强；
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△ rGm＜ 0
因为 △ rGm = –ZFEMF
即,EMF ＞ 0 反应正向自发进行；
EMF ＜ 0 反应逆向自发进行。
对于非标准态下的反应：
lgV05920MFMF JZ.EE ?=
反应正向进行；00.2V MFMF EE >>
反应逆向进行。00.2V- MFMF EE <<
判断用0.2VV2.0 MFMF EE <<?
例,判断在酸性溶液中 H2O2与 Fe2+混合
时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写
出反应方程式。
0.2VV994.00.769V1.763V >=?=
FeOH 222 +发生的反应：与
解：
)aq(OH2e)aq(2H)g(O 222 ++ ?+ V6945.0=E
)l(O2H2e)aq(2H)aq(OH 222 ++ ?+ V763.1=E
)aq(Fee)aq(Fe 23 + +?+ =E 0.769V
+ )s(Fe2e)aq(Fe2 + ? 0.4089V?=E
)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH 23222 +++ +++
)Fe/Fe()OH/OH( 23222MF ?= ++EEE
进行？时的标准态下能否向右25℃在
？)g(Cl取制HCl浓能用实验室中为)2( 2什么
)1( 试判断反应：例
00.131V1.360V1.2293V <?=?=
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl4HCl(aq))s(MnO 2222 +++
)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO)1( 222 +++ +?+解：
V2293.1=E
V360.1(aq)Cl22e(g)Cl2 =+ ?? E
)Cl/(Cl)Mn/(MnO 222MF ?= ?+ EEE
V30.1121lg2 V0592.01.36V 2 =+=
1.36V12lg2 V0592.01.2293V 4 =+=
)/MnMnO( 22 +E
方法一：
L12mol)Cl()H(HCl)2( 1?== ??+ cc中，浓
]/)Cl([
/)Cl(lg
2
V0592.0)/ClCl()/ClCl(
2
2
22 += ?
??
cc
ppEE
]/)Mn([
]/)H([lg
2
V0592.0)/MnMnO(
2
4
2
2 += +
+
+
cc
ccE
)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO 222 +++ +?+
00.06V>=
1212
1lg
2
V0592.00.131V
24×??=
)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2 ++ ?+
方法二：
)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222 +++
]/)Cl([]/)H([
]/)Mn (][/)Cl([lg
2
V0592.0
24
2
2
MFMF ?= ?+
+
cccc
ccppEE
00.06V1.30V1.36V >=?=
)/ClCl()/MnMnO( 222MF ?= ?+ EEE
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
,时K15.298T =
或
lg2.303mr KRTG ?=?
MFmr ZFEG ?=?
lg2.303MF因为 KRTZFE ?=?
lg3032MF KZFRT.E =
V0257.0ln
MFZEK =
V0592.0lg
MFZEK =
2.107V=
)V955.0(512V.1 ??=
4224 )aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO ++
+?
解：
例,求反应
2
2
2 )l(O8H)aq(2Mn)g(10CO ++
+
的平衡常数 。K
4222
2
4MF )OCH/CO()Mn/MnO( ?=
+? EEE
MF 563
0.0592V
2.107V10
0.0592Vlg
=×== ZEK
35610=K
试求 AgCl的溶度积常数。
解：设计一个原电池：
例,已知 298K时下列电极反应的 E 值：
0.7991V=E
0.2222V=E
Ag(s)e)aq(Ag + ?+
)aq(ClAg(s)e(s)AgCl ++ ??
Ag(s)e)aq(Ag + ?+
)aq(ClAg(s)e(s)AgCl ++ ??
(s)AgCl)aq(Cl)aq(Ag + ?+ 1
spK
K =
g ( s )A)L1, 0 m o l(gA)L1, 0 m o l(Cl A g C l ( s ) g ( s )A 11 ?+?? ??
0.5769V=
0.222V0.7991V+=
MF )Ag/AgCl()Ag/Ag( ?=
+ EEE
MF
0.0592Vlg =
ZEK
MF
sp 7449.90.0592V
0.5769V
0.0592Vlg- ===
ZEK
10-
sp 101.80×=K
7.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法
表示方法：
OH1.763V0.6945V 2OH 22 Z=1Z=1O2
1.229V
Z = 2
/VAE
① 各物种按氧化值从高到低向右排列；
② 各物种间用直线相连接，直线上方标明
相应电对的 E,线下方为转移电子数。
1.判断歧化反应能否发生
0V0.3573 >=
0.1607V0.5180V?=
Cu0.5180VCu0.1607V +Cu2+
0.3394V
V/ E
发生歧化反应；左右 EE >
发生歧化逆反应。左右 EE <
Cu/(CuCu) / Cu( 2EEE ?= +++ )
)aq(Cu)s(Cu)aq(2Cu 2+ ++
+）
2.计算电对的电极电势
FEZGEZ ?=?+ ? BeA 11m(1)r11
FEZGEZ ?=?+ ? CeB 22m(2)r22
FEZGEZ ?=?+ ? DeC 33m(3)r33
FEZGEZ xxxxx ?=?+ ? DeA )m(r
(Z1) (Z2) (Z3)A B C D
E1 E2 E3
(Zx)
Ex
ZZZZ x 321 ++=
GGGG x m(3)rm(2)rm(1)r)m(r ?+?+?=?
FEZFEZFEZFEZ x 332211 ???=?
EZEZEZEx 332211 ++=
Z xEx =
EZEZEZ 332211 ++
(2)判断哪些物种可以歧化?
例题,已知 Br的元素电势图如下
??? Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.6126
E2
E3
E1
(1) 321 。和、求 EEE
(3) Br2(l)和 NaOH(aq)混合最稳定的产物是
什么？写出反应方程式并求其 。K
解,(1)
??? Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.6126
E2
E3
E1
V5 3 5 7.0
4
1 ) V1, 0 7 7 410, 4 5 5 66( 0, 6 1 2 6
1 =
?????=E
V7 6 6 5.0
2
V)10 7 7 4.114 5 5 6.0(
2 =
?+?=E
V5196.0
5
V)10774.166126.0(
3 =
???=E
(2)
可以歧化。,?B r OBr 2
0.5196
0.7665
??? Br1.0774Br0.4556BrOBrO
23
0.5357
V5578.00.5196V0774V.1 =?=
2 )aq(6OH)l(3Br +
?
3 Br和BrO是
?? 。
2 混合最稳定的产物NaOH与(l)Br所以
能歧化BrO(3) ?,不稳定，因为
23 O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br ++
??
MF 11.47
0.0592V
0.5578V5
0.0592Vlg =
×== ZEK
471029.1 ×=K
232MF /Br(BrO/Br(Br ?=
?? EEE ) )
