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现代极谱分析技术一,单扫描极谱
single sweep polarography
二、交流极谱
alternating-current
polarography
三、方波极谱
square-wave polarography
四、脉冲极谱
pulse polarography
五、交流示波极谱
alternating-current
oscillopolargraph
modified polarographic
technology
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一、单扫描极谱分析法
single sweep polarography
1,原理与装置单扫描极谱法 （也称为直流示波极谱法）：
根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。
其基本原理如图所示。 示波器显示电压和电流信号大小。
扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）
示波器
X轴坐标,显示扫描电压；
Y轴坐标,扩散电流（ R一定，将电压转变为电流信号）
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2,直流示波极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描,电压和电流变化 曲线如图所示：
ip 峰电流； Ep 峰电流位。
ip? c 定量依据
（ 1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中 b~c段；
（ 2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段；
（ 3） 形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中 d ~e段；
为了获得良好的 i~E曲线,需要满足一定的条件 。
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3,形成 i~E曲线的条件
(1) 汞滴面积必须恒定
At=8.49?10-3m2/3t2/3
dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3
t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。
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(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。
(3) 电容电流的补偿扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流
（ 10-7 A,相当于 10-5mol的物质产生的电流）。
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4,峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。
在 tp时刻的峰电流,
Ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c
峰电位,
峰电位与电极反应中转移的电子数有关。
nF
RTEE
P 1.12/1
nEE P
28
2/1
25?C
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5,直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比：
（ 1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需 40~80滴汞；
（ 2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。
n=1 时,大 2倍 ; n=2时,大 5倍。
（ 3）分辨率高相邻峰电位差 40 mV可分辨；
经典极谱法中?E1/2>200 mV才能分辨。
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二、交流极谱分析
AD polarography
1.基本原理将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（ 5-50 Hz） 叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。
通过电解池的电流：
(1) 直流电流
(2) 交流电流
(3) 电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。
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交流极谱分析过程与极谱图
(1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生 ;
(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流 ;
(3)在曲线的 B 点 (半波电位 )交流电流的振幅最大 ;
(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化,
交流极谱产生峰型信号
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2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应,
Ox + ne? Red
交流电压的角频率 ;
V0 交流电压的振幅 ;
特点,
(1) 灵敏度比直流极谱稍高；
(2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差 40 mV可分辨。
(3) 氧的干扰小。
cVADRTFni p 02/12/1
22
4
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三、方波极谱分析
square-wave polarography
1,原理充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，
记录交流极化电流信号。 峰电流：
2,特点
(1) 灵敏度高,10-7 - 10-8 mol/L； 比交流极谱高 2个数量级。
(2) 前波影响小。
cVADKni p 02/12
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四、脉冲极谱分析
pulse polarography
原理：
方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。
导数脉冲极谱：
在每滴汞增长到一定时间时，叠加 2-100mV的脉冲电压，
持续时间 4-80 ms,测量脉冲前后电解电流的差?i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度：
10-8 ～ 10-9 mol/L；
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五,交流示波极谱分析
alternating-current oscillopolargraph
1.基本原理扫描电压,-1伏的直流电压上叠加?1伏的交流电压。
极化电压变化范围,0-2 伏。
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图中 M,N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容 c和电阻 r,示波器上获得 E - t 曲线。
图中 M,N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得 dE /dt - t 曲线。
如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE
/dt -E 曲线。
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2,dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定参比电极,银基汞电极，
2mm银棒蘸少量汞制成。
指示电极,铂球汞膜电极，将 0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为 1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中,
当溶液中无电解反应时，
示波器上 dE /dt -E 曲线上无切口出现。
有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上下对称出现切口。
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交流示波极谱滴定法测定 Zn2+
开始时,溶液中 Zn2+发生电解反应,dE /dt -E 曲线上对称出现切口,滴加 EDTA标准溶液，生成 Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。
可进行多种金属离子的连续滴定。以 Zn2+为指示离子采用指示离子法测 Ca2+。
现代极谱分析技术一,单扫描极谱
single sweep polarography
二、交流极谱
alternating-current
polarography
三、方波极谱
square-wave polarography
四、脉冲极谱
pulse polarography
五、交流示波极谱
alternating-current
oscillopolargraph
modified polarographic
technology
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一、单扫描极谱分析法
single sweep polarography
1,原理与装置单扫描极谱法 （也称为直流示波极谱法）：
根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。
其基本原理如图所示。 示波器显示电压和电流信号大小。
扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）
示波器
X轴坐标,显示扫描电压；
Y轴坐标,扩散电流（ R一定，将电压转变为电流信号）
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2,直流示波极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描,电压和电流变化 曲线如图所示：
ip 峰电流； Ep 峰电流位。
ip? c 定量依据
（ 1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中 b~c段；
（ 2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段；
（ 3） 形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中 d ~e段；
为了获得良好的 i~E曲线,需要满足一定的条件 。
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3,形成 i~E曲线的条件
(1) 汞滴面积必须恒定
At=8.49?10-3m2/3t2/3
dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3
t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。
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(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。
(3) 电容电流的补偿扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流
（ 10-7 A,相当于 10-5mol的物质产生的电流）。
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4,峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。
在 tp时刻的峰电流,
Ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c
峰电位,
峰电位与电极反应中转移的电子数有关。
nF
RTEE
P 1.12/1
nEE P
28
2/1
25?C
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5,直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比：
（ 1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需 40~80滴汞；
（ 2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。
n=1 时,大 2倍 ; n=2时,大 5倍。
（ 3）分辨率高相邻峰电位差 40 mV可分辨；
经典极谱法中?E1/2>200 mV才能分辨。
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二、交流极谱分析
AD polarography
1.基本原理将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（ 5-50 Hz） 叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。
通过电解池的电流：
(1) 直流电流
(2) 交流电流
(3) 电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。
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交流极谱分析过程与极谱图
(1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生 ;
(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流 ;
(3)在曲线的 B 点 (半波电位 )交流电流的振幅最大 ;
(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化,
交流极谱产生峰型信号
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2.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应,
Ox + ne? Red
交流电压的角频率 ;
V0 交流电压的振幅 ;
特点,
(1) 灵敏度比直流极谱稍高；
(2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差 40 mV可分辨。
(3) 氧的干扰小。
cVADRTFni p 02/12/1
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三、方波极谱分析
square-wave polarography
1,原理充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，
记录交流极化电流信号。 峰电流：
2,特点
(1) 灵敏度高,10-7 - 10-8 mol/L； 比交流极谱高 2个数量级。
(2) 前波影响小。
cVADKni p 02/12
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四、脉冲极谱分析
pulse polarography
原理：
方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。
导数脉冲极谱：
在每滴汞增长到一定时间时，叠加 2-100mV的脉冲电压，
持续时间 4-80 ms,测量脉冲前后电解电流的差?i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度：
10-8 ～ 10-9 mol/L；
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五,交流示波极谱分析
alternating-current oscillopolargraph
1.基本原理扫描电压,-1伏的直流电压上叠加?1伏的交流电压。
极化电压变化范围,0-2 伏。
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图中 M,N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容 c和电阻 r,示波器上获得 E - t 曲线。
图中 M,N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得 dE /dt - t 曲线。
如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE
/dt -E 曲线。
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2,dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定参比电极,银基汞电极，
2mm银棒蘸少量汞制成。
指示电极,铂球汞膜电极，将 0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为 1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中,
当溶液中无电解反应时，
示波器上 dE /dt -E 曲线上无切口出现。
有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上下对称出现切口。
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交流示波极谱滴定法测定 Zn2+
开始时,溶液中 Zn2+发生电解反应,dE /dt -E 曲线上对称出现切口,滴加 EDTA标准溶液，生成 Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。
可进行多种金属离子的连续滴定。以 Zn2+为指示离子采用指示离子法测 Ca2+。
