第三章 水处理反应器理论
3,1 几种常见的反应
3.1.1 反应速率与反应级数
1.反应速率
单位时间、单位体积内某物质量的变化,
单位为 mol?m-3?s-1。表示为:
(3- 1)
式中的可以和 V组合成 A的浓度,因此
(3- 2)
)(1 dtdnVr AA ?
dt
dc
dt
Adr A
A ??
][
当 A代表反应物时,反应速率 应为负值;
当 A代表产物时,则应为正值,如图 3- 1所
示。
图3-1 反应物及产物浓度的历时曲线
c A
t
0
A 为产物
A 为反应物
2.反应级数
对于反应
(3- 3)
产物 P的反应速率可以表示为:
(3- 4)
则 P为 A的 a级,B的 b级,合为 a+b级。
反应物可以分别表示为:
(3- 5)
(3- 6)
需注意的是:( 1)浓度均为反应物;( 2)系数
不一定等于 A,B前的系数;( 3)如不存在如此
关系,叫无反应级数的提法。
qQpPbBaA ???
b
B
a
A
P
P CkCdt
dc
dt
Pdr ??? ][
b
B
a
AA CCkr
?????
.
.,???????? b
B
a
AB CCkr
3.基元反应
构成化学计量方程的反应序列中的反应称
为基元反应。绝大多数的基元反应,其反
应级数与化学计量系数完全相等,例如:
引发 ( 3- 7)
传递 ( 3- 8)
传递 ( 3- 9)
( 3- 10)
( 3- 11)
?? ?? ?? ?? BrBr
k
k 2
2
12
??? ???? HH B rHBr k 22
??? ???? BrH B rBrH k 32
? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?23222 BrHkHH B rkHBrkr HB r ?????? ?
? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?23222 BrHkHH B rkHBrkr HB r ?????? ?
3.1,2 单一组分的零级反应
如果已知单一组分的反应为零级反应,则
( 3- 12)
边界条件,t=0 cA=cA0 t=t cA=cA,故
( 3- 13)
( 3- 14)
零级反应浓度随时间的变化见图 3-2。
kdtdcr AA ???
?? ?? tcc A k d tdcAA 00
ktcc AA ?? 0
图3-2 零级 反应的c- t曲线
c A 0
c
t
O
3.1.3 单一组分的一级反应
如果反应 为一级反应,则
( 3- 15)
( 3- 16)
( 3- 17)
( 3- 18)
由于,为 P的浓度,由式( 3- 16)

( 3- 19)
PA k? ??
A
A kc
dt
dc ??
?? ?? tcc
A
A k d t
c
dcA
A 00
kt
c
cInI n cI n c
A
A
AA ????
0
0
)e x p (0 ktcc AA ??
0APA ccc ??
)e x p (00 ktccc AAP ???
一级反应的浓度随时间的变化见图 3-3。
对方程( 3- 18)进行变换可得
(3- 20)
图3-3 一 级反应的浓度-时间曲线
c
o
c A 0
c
P
c
A
t
0
lg303.2lg AA ctkc ???
用式( 3-20)作图,见图 3-4,根据其坡度可求 k。
一级反应的反应物的半衰期可按 3-5求得。
(3- 21)
o
lgc A 0
图3-4 求一 级反应的速率常数
lgc
A
坡度 k /2.303
kk
In
t
e
c
c kt
A
A
693.02
2
1
2
1
0
2
1
??
??
?
100
50
25
12.5
0
c
A
0
/%
t 1/2 t 1/2 t 1/2
图3-5 一 级反应的半衰期
3.1.4 两种反应物的二级反应
如果已知下列两种反应物的反应
是一个二级反应,A及 B的初始浓度分别为及,
则的表达式按以下方法求得。
1,当 时,
t=0 cA=cA0 cB=cB0 cP=0
t=t cA=cA0-x cB=cB0-x cP=x
( 3- 22)
PBA k? ???
00 BA cc ?
))(( 00 xcxckckc
dt
dx
BABA ????
( 3- 23)
根据 3-23式作图,见图 3-6,可求得二级反
应的速率常数。
利用此图求常数 k。
kt
xcc
xcc
cc
k d t
xcxc
dx
BA
AB
BA
tx
BA
?
?
?
?
?
?? ??
)(
)(
lg
30 3.2
))((
00
00
00
00
00
t0
图 3 *6 求二级反应的速率常数
lg
c
B
0
(c
A
0
-x

c
A
0
(c
B
0
-x

坡度=
( c A 0 -c B 0 ) k
2.303
2 当 时
( 3-24)
在( 0,t)内积分得:
( 3-25)
半衰期, 对于二级反
应,所需时间
所需时间
故二级反应,衰减越来越慢
00 BA cc ?
2)(
0 xckdt
dx
A ??
ktxcc x
AA
?? )(
00
02
1
Acx ? 021
1
Akc
t ? 043 Acx ?
041
3
Akc
t ?
00 2
1
AA cc ?
0
1
Akc
00 4121 AA cc ?
0
2
Akc
3.1.5 平行反应
( 3- 26)
( 3- 27)
( 3- 28)
( 3- 29)
CA
BA
k
k
? ??
? ??
2
1
AA
A ckck
dt
dc
21 ???
A
B ck
dt
dc
1?
B
c ck
dt
dc
2?
tkkAA ecc )(0 21 ???
( 3- 30)
同理
( 3- 31)
21
01)(
21
01
)(
0
01
0
)(
01
21
21
21
kk
ck
e
kk
ck
c
dteckdc
eck
dt
dc
AtkkA
B
tkk
t
A
c
B
tkk
A
B
B
?
?
?
??
?
?
??
??
??
??
? ?tkkAB ekk ckc )(
21
01 211 ???
??
? ?tkkAC ekk ckc )(
21
02 211 ???
??
3.1.6 可逆反应
边界条件,t=0
t=t
BA k? ?? 1
BA k? ?? ?1
0AA cc ? 0BB
cc ?
xcc AA ?? 0 xcc BB ?? 0
? ??
????
?????
????
?????
?
??
??
?
?
x t
BA
BA
BA
BA
A
dt
ckckxkxk
dx
ckckxkxk
xckxck
dt
dx
xckxck
dt
xcd
0 0
010111
010111
0101
0101
0
)()(
)()(
)()(
)()(
)(
进行积分得:
( 3- 32)

( 3- 33)
? ?tkkeNx )( 211 ????
11
0101
?
?
?
??
kk
ckckN BA
01 ??k 0AcN ?
tk
AAA
tk
A
ecxcc
ecx
1
1
00
0 )1(
?
?
???
??
3.3 串连反应
条件,
边界条件,t=0
t=t
① ( 3- 34)
CBA kk ? ??? ?? 21
21 kk ?
0AA cc ? 0?Bc 0?Cc
AA cc ? BB cc ? CC cc ?
0ACBA cccc ???
A
A ck
dt
dc
1?? ktAA ecc ?? 0

( 3- 35)

( 3- 36)
B
kt
A
BA
B
ckeck
ckck
dt
dc
201
21
??
??
?
)( 21
12
01 tktkA
B eekk
ckc ?? ?
??
)( 21
12
021
2
tktkA
B
C ee
kk
ckkck
dt
dc ?? ?
???
)1(
12
21
0
12
kk
ekekcc tktk
AC ?
??? ??
3,2 物料衡算与质量传递
3.2.1 物料衡算方程
设在反应器内某一指定部位,任选某一物组
分 i,可写出如下物料平衡式:
单位时间变化量 =单位时间输入量 -单位时间输
出量 +单位时间反应量 (3—38)
当变化量为零时,称为稳态,即:
单位时间输入量 -单位时间输出量 +单位时间反
应量= 0
3.2.2质量传递
传递机理可分:主流传递;分子扩散传递;紊流扩散传递。
1.主流传递
物质随水流主体而移动,称主流传递。它与液体中物质
浓度分布无关,而与流速有关。传递速度与流速相等,
方向与水流方向一致。
2.分子扩散传递
(3—39)
式中, J——物质扩散通量,单位,[摩尔 /面积 /时间 ]
或 [质量单位 /面积 /时间 ]
DB——分子扩散系数,单位,[面积 /时间 ]
Ci——组分 I的浓度,单位,[摩尔 /体积 ]或 [质量单位 /
体积 ]
x——浓度梯度方向的坐标
dx
idCDJ
B??
3.紊流扩散传递
紊流扩散通量可写成类似于分子扩散通量式;
(3—40)
式中,DC——称紊流扩散系数。
dx
idC
cDcJ ???
3,3 理想反应器模型
3.3.1 理想反应器分类
见图 3-7,有完全混合间歇式反应器( CMB
型)、完全混合连续式反应器( CSTR型)、
推流式反应器( PF型)等三种
图 3-7 理想反应器图示
(3)PF 型(2)CSTR 型(1 )CMB 型
产物
反应物C
0产物
反应物
产物
反应物
3.3.2 完全混合间歇式反应器( CMB型)
物料衡算式为:
(3—41)
t=0,Ci=C0; t=t,C=Ci,积分上式得:
(3—42)
设为一级反应,r( Ci) =-kCi,则
(3—43)
设为二级反应,r( Ci) =-kCi2,则:
(3—44)
)( iCrdt idC ?
?? ic
oc iCr
idCt
)(
iC
C
k
ic
oc ikC
idCt 0ln1??
?
?
)0
11
(
1
2 CiCk
ic
oc
iCk
idCt ???
??
?
3.3.3 完全混合连续式反应器
物料衡算式为:
( 3—45)
按稳态考虑,即,于是:
( 3—46)
设为一级反应,r( Ci) =-kCi,则
因,故
( 3—47)
)(
0
ii
i CrVCQCQ
dt
dCV ???????
0?dtdCi
0)(0 ??? CiVrQCQC i
00 ??? ii V k CQCQC
)1(1 0 ??
iC
C
kt
tQV ?
3.2.4 推流型反应器
现取长为 dx的微元体积,列物料平衡式:
稳态时,,则:
( 3—48)
x=0,Ci=C0; x=t,C=Ci,积分上式得
( 3—49)
dxwiCridCiCvwiCvwdt idCw d x ????????? )()(
0?dtidC
)( iCrdx idCv ?
??? ic oc
iCr
idCvxt
)(
3.4非理想反应器
3.4.1 一般概念
PF型和 CSTR型反应器是两种极端的、假
想的流型。图 3—9表示两种理想反应器自进口
端至出口端的浓度分布。
PF型反应器在进口端是在高浓度 C0下进行
反应,只是在出口端才在低浓度 Ce下进行反应。
而 CSTR型始终在低浓度 Ce下进行反应,故反
CSTR型反应器生产能力低于 PF型。
CSTR型反应器中存在返混,即停留时间不
同的物料之间混合。
+ CSTR
0
图 3-8 推流式反应器内物料变化 图 3-9 理想反应器中浓度分布
纵向分散模型见图 3-10,其基本设想是在
推流型基础上加上一个纵向混合。纵向混合可以
用纵向分散系数 D1来表征它的特性:
( 3—50)
dx
dCDJ
i
11
??
x
L
x
C
i
?
?
i
ωD-(扩散)
i
C??(主流) ?
?
?
?
?
?
?
?
? x
x
C
C
i
i
△??
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
? x
x
C
C
x
D
i
ii
△?
)(
i
Cxr△?
?
?
图 3-10 纵向分散模型( PFD 型)
取出一个微元长度,列物料衡算式:
输入量:
输出量:
反应量:
物料变化量:
则,( 3—51)
稳态时,故:
( 3—52)
)(
1 x
CDwCwv
i
i ?
?????
??
?
??
? ??
?
??
?
???????
?
??? )()(
1
xxCCxDwxxCCwv i
i
i
i
)( iCrxw ???
t
Cxw i
?
????
)(2
2
1 i
iii Cr
x
Cv
x
CD
t
C ?
?
???
?
???
?
?
0??? tC i
)(2
2
1 i
ii Cr
x
CD
x
Cv ?
?
???
?
?
3.5 反应器理论在水处理中的应用
3.5.1 水处理中常见的反应器
水处理中常见的反应器的常见反应器见表 3-1。
表 3-1 水处理中的常见反应器
反应器 期望的反应器设计 反应器 期望的反应器设计
快速混合器
絮凝器
沉 淀
砂滤池
吸 附
离子交换
完全混合
局部完全混合的
活塞流
活塞流
活塞流
活塞流
活塞流
软化
加氯
污泥反应器
生物滤池
化学澄清
活性污泥
完全混合
活塞流
局部完全混合的活
塞流
活塞流
完全混合
完全混合及活塞流
3.5.2 计算化学反应的转化率
1 转化率
经过一定的反应时间以后,已反应的反应物分子数
与起始的反应物分子数之比。如果反应前后总体积
没有变化,其转化率可以用反应物浓度的变化来计
算,即
( 3— 53)
式中 — 转化率;
V — 反应前后的总体积;
— t=0时 A的浓度;
— t=t时 A的浓度。
0
0
0
0
/
)(
A
AA
A
AA
A c
cc
Vc
Vccx ????
Ax
0Ac
0Ac
2 一般反应器的转化率计算
化学反应的转化率与反应时间有很大关系,因为
反应时间的长短直接影响反应物的量。
一般反应器中的物料的停留时间不均匀一致。设
停留时间为 t的那部分物料的转化率是 x(t),而在
此反应器里的转化率应是个平均值,即
因为
所以 ( 3- 54)
?
?
?
0
)( NdNtxx
dttENdN )(?
?
?
?
0
)()( dttEtxx