物理化学综合考试试卷 5
班级 姓名 分数
一、选择题 ( 共 10 题 20 分 )
1,2 分 (4182)
4182
p
和 298 K下，把Pb 和Cu(Ac)
2
溶液发生的反应安排为电池，当获得可逆电功
为 91.84 kJ 时，电池同时吸热 213.6 kJ，因此该过程有,（ ）
(A)?
r
U>0,?
r
S>0 (B)?
r
U<0,?
r
S>0
(C)?
r
U>0,?
r
S<0 (D)?
r
U<0,?
r
S<0
2,2 分 (3693)
3693
在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其实验结果是否准确，最关键的是决定于,（ ）
(A)界面移动的清晰程度
(B) 外加电压的大小
(C) 正负离子价数是否相同
(D)正负离子运动速度是否相同
3,2 分 (1790)
1790
在 400 K时，液体 A 的蒸气压为 4 × 10
4
Pa，液体 B 的蒸气压为 6 ×10
4
Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中 A 的物质的量分数为 0.6,则气相中 B 的物质的量分数为,( )
(A) 0.60 (B) 0.50
(C) 0.40 (D) 0.31
4,2 分 (0245)
0245
在 100℃ 和 25℃ 之间工作的热机，其最大效率为,( )
(A) 100 % (B) 75 %
(C) 25 % (D) 20 %
5,2 分 (6455)
6455
一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？ ( )
(A) 引起化学反应
(B) 产生荧光
(C) 发生无辐射跃迁
(D) 过程不能确定
6,2 分 (2481)
2481
凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的 ( )
7,2 分 (4227)
4227
某一反应，当反应物和产物的活度都等于 1 时，要使该反应能在电池内自发进行,
则,( )
(A) E 为负 (B) E
为负
(C) E 为零 (D) 上述都不是
8,2 分 (3904)
3904
在一般情况下，电位梯度只影响 （ ）
(A) 离子的电迁移率
(B) 离子迁移速率
(C) 电导率
(D) 离子的电流分数
9,2 分 (2153)
2153
根据理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势公式,
μ
B
= μ
B
*
(T,p) + RT lnx
B
,μ
A
= μ
A
*
(T,p) + RT lnx
A
下面叙述中不正确的是,( )
(A) μ
A
*
(T,p) 是纯溶剂在所处 T,p 时的化学势
(B) μ
B
*
(T,p) 是 x
B
= 1,且仍服从亨利定律的假想状态的化学势,而不是纯溶质的化学势
(C) 当溶质的浓度用不同方法（如 x
B
,m
B
,c
B
）表示时,μ
B
*
(T,p)不同，但 μ
B
不变
(D) μ
A
*
(T,p) 只与 T,p及溶剂的性质有关,μ
B
*
(T,p) 只与 T,p及溶质的性质有关
*,2 分 (0573)
0573
298 K 时,1mol 理想气体的平动能近似为,( )
(A) 600 J·mol
-1
(B) 1250 J·mol
-1
(C) 2500 J·mol
-1
(D) 3719 J·mol
-1
二、填空题 ( 共 10 题 20分 )
11,2 分 (4152)
4152
将反应 Hg(l) + Cl
–
(a
Cl
-
= 1) + Fe
3+
=
22
1
2
Hg Cl (s)
+ Fe
2+
设计成电池的表示式为,
________________________________________________________________。
12,2 分 (3916)
3916
已知 2.72 × 10=
∞
)SOY(
42m
Λ
-2 -12
molmS, 8.60 × 10=
∞
)SOH(
42m
Λ
-2 -12
molmS 。则
__________________ =
∞
)YHSO(
4m
Λ
-12
molmS
13,2 分 (4866)
4866
氢气在金属电极上析出时,根据条件不同,超电势随电流密度变化关系分别可用
η =R
e
j 或 η =a + b lgj 表示,前者适用于 情况,而后者适用于
____________情况。
14,2 分 (6977)
6977
700℃时，液 态铝合金表面张力为 γ=0.857 N· m
-1
，密度为 2350 kg· m
-3
，现将一直径为 1.0× 10
-3
m的毛细管插入其中（假定铝合金完全润湿毛细管壁）,则铝合 金在毛细管内上升高度为 __________________。
15,2 分 (1830)
1830
298 K时,纯碘 (I
2
,固 )在水中的溶解度为 0.001 32 mol·dm
-3
,今以 1 mol·dm
-3
浓度的 I
2
的水溶液为参考态,并假设此溶 液中 I
2
遵守亨利定律,则在此参考态 时 I
2
的摩尔生成 Gibbs自由能为
____________。
16,2 分 (0738)
0738
选择“＞”,,＜”,,＝”中的一个填入下列空格,
理想气体经节流膨胀，Δ S _____ 0，Δ G _____ 0。
17,2 分 (3919)
3919
同浓度的 KCl,KOH 和 HCl 三种溶液，其中摩尔电导率最大的是 _______________溶液。
18,2 分 (4801)
4801
电池 Pb(s)│ H
2
SO
4
(m)│ PbO
2
(s)，作为原电池时，负极是,正极
是 ；作为电解池时，阳极是,阴极是 。
19,2 分 (6610)
6610
界面吉布斯自由能和界面张力的相同点是
不同点是 。
20,2 分 (2189)
2189
溶质 B 的活度可作如下两种选择,
(1) (2)
B
B
1
lim
x
ax
→
=
B B
'
B
0
B
lim xa
x
=
→
若溶液上方的蒸气看作理想气体,在同一温度 T时则两种活度的比值 a
B
/a'
B
=______,两 种活度系数的比值 γ /γ' =___________。
B
x
B
x
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
21,15 分 (0957)
0957
4 g Ar（ 可视为理想气体,其摩尔 质量 M(Ar)=39.95 g·mol
-1
） 在 300 K时,压力为 506.6 kPa，
今在等温下反抗 202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的 Q,W,Δ U,Δ H,Δ
S,Δ F和Δ G。
（ 1）若变化为可逆过程；
（ 2）若变化为不可逆过程。
22,10 分 (9037)
9037
已知恒压下,某化学反应的Δ
r
H
m
与温度 T无关。试证明该反应的Δ
r
S
m
亦与 T无关。
23,10 分 (5602)
5602
已知对峙反应
k
-1
k
1
2NO(g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
在不同温度下的 k 值为,
T/K k
1
/(mol
-2
· dm
6
· min
-1
) k
-1
/(mol
-1
· dm
3
· min
-1
)
600 6.63× 10
5
8.39
645 6.52× 10
5
40.4
试计算,
(甲 ) 不同温度下反应的平衡常数值
(乙 ) 该反应的?
r
U
m
(设该值与温度无关 )和 600 K 时的?
r
H
m
值 。
24,5 分 (3143)
3143
已知 298 K时,固体甘氨酸的标准生成自由能Δ
f
G
m
$
(甘 )=-370.7 kJ?mol
-1
,在水中的饱和浓度为 m
s
=3.33 mol?kg
-1
，又已知 298 K 时甘氨酸水溶液的标准态 m=1 的 标准生成自由能
Δ
f
G
m
$
(aq)=-372.9kJ?mol
-1
，求甘氨酸在饱和溶液中的活度与活度系数。
四、问答题 ( 共 3题 20分 )
25,10 分 (0698)
0698
1mol 单原子分子理想气体的始态为 25 ℃和 5× 101.325 kPa。
(1) 经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为 101.325 kPa，此过程的?S
1
= 0；
(2) 在外压 101.325 kPa 下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为 101.325 k Pa,
此过程的Δ S
2
> 0；
(3) 将过 程 (2) 的 终态作为体系的始态，在外压 5× 101.325 kPa下,经恒外压、绝热压缩至气体压力为 5p
，此过程的Δ S
3
> 0。
试问,
(A) 过程 (1) 和过 程 (2)的始态相同,终态压力也相同,为什么熵的变化不同,即Δ S
1
=
0,
Δ S
2
> 0，这样的结论是否有问题？请论证之。
(B) 过程 (3) 的始 态就是 过程 (2) 的终态,过程 (3) 的 终态压 力就 是过程 (2)的始 态压力，为什么两者的Δ S都大于零，即Δ S
2
> 0，Δ S
3
> 0，这样的结论是否有问题？
26,5 分 (7226)
7226
把人工培育的珍珠长期收藏在干燥箱内，为什么会失去原有的光泽? 能否再恢复?
27,5 分 (1624)
1624
在 298.15 K,p
下,从光谱数据计算的 H
2
气的熵为 130.67 J?K
-1
mol
-1
,从热量数据求得熵为 124.43 J?K
-1
mol
-1
，试从 o-H
2
和 p-H
2
的性质,
(1) 求残余熵为多少？
(2) 解释这残余熵的来由。
物理化学综合考试试卷 5 答案
一、选择题 ( 共 10 题 20分 )
1,2 分 (4182)
4182
[答 ] (A) （ 2 分）
2,2 分 (3693)
3693
[答 ] (A) （ 2 分）
3,2 分 (1790)
1790
[答 ] (B)
y
B
=p
*
B
x
B
/(p
*
A
x
A
+p
*
B
x
B
)
=(6× 10
4
Pa× 0.4)/(4× 10
4
Pa× 0.6 + 6× 10
4
Pa× 0.4)= 0.50
4,2 分 (0245)
0245
[答 ] (D) (2分 )
5,2 分 (6455)
6455
[答 ] (D)
6,2 分 (2481)
2481
[答 ] (A) 是错误的。
7,2 分 (4227)
4227
[答 ] (D)
8,2 分 (3904)
3904
[答 ] (B) （ 2 分）
9,2 分 (2153)
2153
[答 ] (D)
因为
*
B
μ (T,p) =
B
μ
$
(T) + RTln(k
B
/ p
$
) 亨利常数 k
B
与溶质和
溶剂的性质都有关，所以
*
B
μ (T,p) 也与溶质和溶剂的性质有关。
*,2 分 (0573)
0573
[答 ] (D) (2分 )
二、填空题 ( 共 10 题 20分 )
11,2 分 (4152)
4152
[答 ]
摩尔甘汞电极 ||Fe
3+
,Fe
2+
|Pt 或 Hg(l)|Hg
2
Cl
2
(s)|Cl
–
( )||Fe
Cl
=1a
3+
,Fe
2+
|Pt （ 2 分）
12,2 分 (3916)
3916
[答 ] 5.66× 10
-2
（ 2 分）
13,2 分 (4866)
4866
[答 ] 低超压 (1分 )
高超压 (1分 )
14,2 分 (6977)
6977
[答 ]
2
0.1488 mh
gr
γ
ρ
== （ 2 分）
15,2 分 (1830)
1830
[答 ] 16 427 J·mol
-1
在饱和液中,
μ (I
2
,s)=μ (I
2
,sln)=μ
(T,p)+RTln(c/c
)
Δ fG
m
=Δ μ =RTln(c/c
)
=(8.314 J·K
-1
·mol
-1
)(298 K)ln(1mol·dm
-3
/0.00132 mol·dm
-3
)
=16 427 J·mol
-1
(2分 )
16,2 分 (0738)
0738
[答 ] >, <
因为 理想气体经节流膨胀后温度不变，而压力降低，体积增大。
所以Δ S = nRln(V
2
/V
1
) > 0，Δ G = nRTln(p
2
/p
1
) < 0 。
17,2 分 (3919)
3919
[答 ] HCl （ 2 分）
18,2 分 (4801)
4801
[答 ]
Pb│ H
2
SO
4
(m)
PbO
2
│ H
2
SO
4
(m)
Pb│ H
2
SO
4
(m)
PbO
2
│ H
2
SO
4
(m)
19,2 分 (6610)
6610
[答 ] 量纲和数值相同；物理意义和单位不同。
20,2 分 (2189)
2189
[答 ] k
B
/ p
B
*； k
B
/ p
B
*
。
k
B
─ 亨利常数 ; p
B
*
─ 纯 B在相同温度 T时的蒸气压。
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
21,15 分 (0957)
0957
[答 ] （ 1）Δ U=Δ H=0 (2分 )
Q
R
=W
R
=nRTln（ p
1
/p
2
） =228.9 J (2 分 )
Δ S=nRln（ p
1
/p
2
） =0.763 J·K
-1
(2分 )
Δ F=Δ G= -nRTln（ p
1
/p
2
） = -228.9 J (2 分）
（ 2）状态函数的变化同（ 1）
Δ U=Δ H=0 (1分 )
Δ F=Δ G= -228.9 J (2 分 )
Δ S=0.763 J·K
-1
(1分 )
Q
IR
=W
IR
=p
2
(V
2
-V
1
)=nRT(1-p
2
/p
1
)=149.9 J (3 分）
22,10 分 (9037)
9037
[答 ] 恒 T,p下,化学反应的Δ
r
S
m
=(Δ
r
H
m
-Δ
r
G
m
)/T (2分 )
恒 p 对上式两边求 T 的偏微商
(?Δ
r
S
m
/ T)?
p
= [(Δ?
r
H
m
-Δ
r
G
m
)/T]
p
/? T
= (Δ?
r
H
m
/T)
p
/? T-? (Δ
r
G
m
/T)
p
/? T
=(1/T)( Δ?
r
H
m
/? T)
p
-Δ
r
H
m
/T
2
+Δ
r
H
m
/T
2
=(1/T)( Δ?
r
H
m
/? T)
p
(6分 )
已知 (?Δ
r
H
m
/ T)?
p
=0 故 (?Δ
r
S
m
/? T)
p
=0
即 Δ
r
S
m
与 T无关 (2分 )
23,10 分 (5602)
5602
[答 ](甲 ) K
C
(600 K)＝ k
1
(600 K)/k
-1
(600 K)＝ 7.902× 10
4
mol
-1
· dm
3
(3分 )
同理 K
c
’
(645 K)＝ 1.602× 10
4
mol
-1
· dm
3
(2分 )
(乙 ) ln[K
c
’
(645 K)/K
C
(600 K)]＝?
r
U
m
/R× [(645-600)/(645× 600)]
r
U
m
＝－ 114.1 kJ· mol
-1
(2分 )
r
H
m
＝?
r
U
m
＋
i
i
ν
∑
RT＝－ 119.1 kJ· mol
-1
(3分 )
24,5 分 (3143)
3143
[答 ] 元素
( )
fm
sG?
$
甘氨酸 (s)
Δ G
1
=0
甘氨酸 (饱和液,m
s
)
Δ G
2
甘氨酸 (溶液,m=1)
(1分 )
Δ
f
G
m
$
(aq) =Δ
f
G
m
$
(s)+ G
1
+Δ G
2
=Δ
f
G
m
$
(s)+Δ G
2
=Δ
f
G
m
$
(s)+RTln[(m/m
)γ
1
/(m
s
/m
)γ
s
]
=Δ
f
G
m
$
(s)+RTln(1/α
s
) (2分 )
-372.9 kJ·mol
-1
=-370.7 kJ·mol
-1
+8.314× 10
-3
kJ·mol
-1
× 298 Kln(1/α
s
)
α
s
=2.43 (1分 )
γ
s
=α
s
/(m
s
/m
) =0.7298 (1 分 )
四、问答题 ( 共 3题 20分 )
25,10 分 (0698)
0698
[答 ] (A) Δ S
1
= 0,Δ S
2
> 0 的结论正确。
由热力学第二定律知：封闭体系经绝热可逆过程? S = 0，绝热不可逆过程
Δ S > 0 (3分 )
(B) Δ S
2
> 0,Δ S
3
> 0 的结论正确，理由同上。 (2分 )
26,5 分 (7226)
7226
[答 ] 珍珠是一种胶体分散体系,(1分 )
其分散相为液体水,分散介质为蛋白质固体。 (2分 )
珍珠长期在干燥箱中存放,水分逐渐被干燥箱吸收,体系被破坏,故失去光泽。
(1分 )
此变化不可逆,不能再恢复。 (1分 )
27,5 分 (1624)
1624
[答] (1) 残余熵 =(130.67-124.43) J·K
-1
·mol
-1
=6.28 J·K
-1
·mol
-1
(2分)
(2) 氢是 o-H
2
和p -H
2
的混合物,o-H
2
占 3/4,p-H
2
占 1/4。在极低温时,p-H2 的转动量子数 J=0,停止转动,o-H
2
的 J=1,仍有转动,其简并度为 3,这是量热实验不能测量的。1mol
H
2
的残余熵为 (3/4) Rln3=6.85 J·K
-1
·mol
-1
。
(3分)
班级 姓名 分数
一、选择题 ( 共 10 题 20 分 )
1,2 分 (4182)
4182
p
和 298 K下，把Pb 和Cu(Ac)
2
溶液发生的反应安排为电池，当获得可逆电功
为 91.84 kJ 时，电池同时吸热 213.6 kJ，因此该过程有,（ ）
(A)?
r
U>0,?
r
S>0 (B)?
r
U<0,?
r
S>0
(C)?
r
U>0,?
r
S<0 (D)?
r
U<0,?
r
S<0
2,2 分 (3693)
3693
在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其实验结果是否准确，最关键的是决定于,（ ）
(A)界面移动的清晰程度
(B) 外加电压的大小
(C) 正负离子价数是否相同
(D)正负离子运动速度是否相同
3,2 分 (1790)
1790
在 400 K时，液体 A 的蒸气压为 4 × 10
4
Pa，液体 B 的蒸气压为 6 ×10
4
Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中 A 的物质的量分数为 0.6,则气相中 B 的物质的量分数为,( )
(A) 0.60 (B) 0.50
(C) 0.40 (D) 0.31
4,2 分 (0245)
0245
在 100℃ 和 25℃ 之间工作的热机，其最大效率为,( )
(A) 100 % (B) 75 %
(C) 25 % (D) 20 %
5,2 分 (6455)
6455
一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程？ ( )
(A) 引起化学反应
(B) 产生荧光
(C) 发生无辐射跃迁
(D) 过程不能确定
6,2 分 (2481)
2481
凝固点的描述可图示如下，其中哪一个是错误的 ( )
7,2 分 (4227)
4227
某一反应，当反应物和产物的活度都等于 1 时，要使该反应能在电池内自发进行,
则,( )
(A) E 为负 (B) E
为负
(C) E 为零 (D) 上述都不是
8,2 分 (3904)
3904
在一般情况下，电位梯度只影响 （ ）
(A) 离子的电迁移率
(B) 离子迁移速率
(C) 电导率
(D) 离子的电流分数
9,2 分 (2153)
2153
根据理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势公式,
μ
B
= μ
B
*
(T,p) + RT lnx
B
,μ
A
= μ
A
*
(T,p) + RT lnx
A
下面叙述中不正确的是,( )
(A) μ
A
*
(T,p) 是纯溶剂在所处 T,p 时的化学势
(B) μ
B
*
(T,p) 是 x
B
= 1,且仍服从亨利定律的假想状态的化学势,而不是纯溶质的化学势
(C) 当溶质的浓度用不同方法（如 x
B
,m
B
,c
B
）表示时,μ
B
*
(T,p)不同，但 μ
B
不变
(D) μ
A
*
(T,p) 只与 T,p及溶剂的性质有关,μ
B
*
(T,p) 只与 T,p及溶质的性质有关
*,2 分 (0573)
0573
298 K 时,1mol 理想气体的平动能近似为,( )
(A) 600 J·mol
-1
(B) 1250 J·mol
-1
(C) 2500 J·mol
-1
(D) 3719 J·mol
-1
二、填空题 ( 共 10 题 20分 )
11,2 分 (4152)
4152
将反应 Hg(l) + Cl
–
(a
Cl
-
= 1) + Fe
3+
=
22
1
2
Hg Cl (s)
+ Fe
2+
设计成电池的表示式为,
________________________________________________________________。
12,2 分 (3916)
3916
已知 2.72 × 10=
∞
)SOY(
42m
Λ
-2 -12
molmS, 8.60 × 10=
∞
)SOH(
42m
Λ
-2 -12
molmS 。则
__________________ =
∞
)YHSO(
4m
Λ
-12
molmS
13,2 分 (4866)
4866
氢气在金属电极上析出时,根据条件不同,超电势随电流密度变化关系分别可用
η =R
e
j 或 η =a + b lgj 表示,前者适用于 情况,而后者适用于
____________情况。
14,2 分 (6977)
6977
700℃时，液 态铝合金表面张力为 γ=0.857 N· m
-1
，密度为 2350 kg· m
-3
，现将一直径为 1.0× 10
-3
m的毛细管插入其中（假定铝合金完全润湿毛细管壁）,则铝合 金在毛细管内上升高度为 __________________。
15,2 分 (1830)
1830
298 K时,纯碘 (I
2
,固 )在水中的溶解度为 0.001 32 mol·dm
-3
,今以 1 mol·dm
-3
浓度的 I
2
的水溶液为参考态,并假设此溶 液中 I
2
遵守亨利定律,则在此参考态 时 I
2
的摩尔生成 Gibbs自由能为
____________。
16,2 分 (0738)
0738
选择“＞”,,＜”,,＝”中的一个填入下列空格,
理想气体经节流膨胀，Δ S _____ 0，Δ G _____ 0。
17,2 分 (3919)
3919
同浓度的 KCl,KOH 和 HCl 三种溶液，其中摩尔电导率最大的是 _______________溶液。
18,2 分 (4801)
4801
电池 Pb(s)│ H
2
SO
4
(m)│ PbO
2
(s)，作为原电池时，负极是,正极
是 ；作为电解池时，阳极是,阴极是 。
19,2 分 (6610)
6610
界面吉布斯自由能和界面张力的相同点是
不同点是 。
20,2 分 (2189)
2189
溶质 B 的活度可作如下两种选择,
(1) (2)
B
B
1
lim
x
ax
→
=
B B
'
B
0
B
lim xa
x
=
→
若溶液上方的蒸气看作理想气体,在同一温度 T时则两种活度的比值 a
B
/a'
B
=______,两 种活度系数的比值 γ /γ' =___________。
B
x
B
x
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
21,15 分 (0957)
0957
4 g Ar（ 可视为理想气体,其摩尔 质量 M(Ar)=39.95 g·mol
-1
） 在 300 K时,压力为 506.6 kPa，
今在等温下反抗 202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的 Q,W,Δ U,Δ H,Δ
S,Δ F和Δ G。
（ 1）若变化为可逆过程；
（ 2）若变化为不可逆过程。
22,10 分 (9037)
9037
已知恒压下,某化学反应的Δ
r
H
m
与温度 T无关。试证明该反应的Δ
r
S
m
亦与 T无关。
23,10 分 (5602)
5602
已知对峙反应
k
-1
k
1
2NO(g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
在不同温度下的 k 值为,
T/K k
1
/(mol
-2
· dm
6
· min
-1
) k
-1
/(mol
-1
· dm
3
· min
-1
)
600 6.63× 10
5
8.39
645 6.52× 10
5
40.4
试计算,
(甲 ) 不同温度下反应的平衡常数值
(乙 ) 该反应的?
r
U
m
(设该值与温度无关 )和 600 K 时的?
r
H
m
值 。
24,5 分 (3143)
3143
已知 298 K时,固体甘氨酸的标准生成自由能Δ
f
G
m
$
(甘 )=-370.7 kJ?mol
-1
,在水中的饱和浓度为 m
s
=3.33 mol?kg
-1
，又已知 298 K 时甘氨酸水溶液的标准态 m=1 的 标准生成自由能
Δ
f
G
m
$
(aq)=-372.9kJ?mol
-1
，求甘氨酸在饱和溶液中的活度与活度系数。
四、问答题 ( 共 3题 20分 )
25,10 分 (0698)
0698
1mol 单原子分子理想气体的始态为 25 ℃和 5× 101.325 kPa。
(1) 经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为 101.325 kPa，此过程的?S
1
= 0；
(2) 在外压 101.325 kPa 下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为 101.325 k Pa,
此过程的Δ S
2
> 0；
(3) 将过 程 (2) 的 终态作为体系的始态，在外压 5× 101.325 kPa下,经恒外压、绝热压缩至气体压力为 5p
，此过程的Δ S
3
> 0。
试问,
(A) 过程 (1) 和过 程 (2)的始态相同,终态压力也相同,为什么熵的变化不同,即Δ S
1
=
0,
Δ S
2
> 0，这样的结论是否有问题？请论证之。
(B) 过程 (3) 的始 态就是 过程 (2) 的终态,过程 (3) 的 终态压 力就 是过程 (2)的始 态压力，为什么两者的Δ S都大于零，即Δ S
2
> 0，Δ S
3
> 0，这样的结论是否有问题？
26,5 分 (7226)
7226
把人工培育的珍珠长期收藏在干燥箱内，为什么会失去原有的光泽? 能否再恢复?
27,5 分 (1624)
1624
在 298.15 K,p
下,从光谱数据计算的 H
2
气的熵为 130.67 J?K
-1
mol
-1
,从热量数据求得熵为 124.43 J?K
-1
mol
-1
，试从 o-H
2
和 p-H
2
的性质,
(1) 求残余熵为多少？
(2) 解释这残余熵的来由。
物理化学综合考试试卷 5 答案
一、选择题 ( 共 10 题 20分 )
1,2 分 (4182)
4182
[答 ] (A) （ 2 分）
2,2 分 (3693)
3693
[答 ] (A) （ 2 分）
3,2 分 (1790)
1790
[答 ] (B)
y
B
=p
*
B
x
B
/(p
*
A
x
A
+p
*
B
x
B
)
=(6× 10
4
Pa× 0.4)/(4× 10
4
Pa× 0.6 + 6× 10
4
Pa× 0.4)= 0.50
4,2 分 (0245)
0245
[答 ] (D) (2分 )
5,2 分 (6455)
6455
[答 ] (D)
6,2 分 (2481)
2481
[答 ] (A) 是错误的。
7,2 分 (4227)
4227
[答 ] (D)
8,2 分 (3904)
3904
[答 ] (B) （ 2 分）
9,2 分 (2153)
2153
[答 ] (D)
因为
*
B
μ (T,p) =
B
μ
$
(T) + RTln(k
B
/ p
$
) 亨利常数 k
B
与溶质和
溶剂的性质都有关，所以
*
B
μ (T,p) 也与溶质和溶剂的性质有关。
*,2 分 (0573)
0573
[答 ] (D) (2分 )
二、填空题 ( 共 10 题 20分 )
11,2 分 (4152)
4152
[答 ]
摩尔甘汞电极 ||Fe
3+
,Fe
2+
|Pt 或 Hg(l)|Hg
2
Cl
2
(s)|Cl
–
( )||Fe
Cl
=1a
3+
,Fe
2+
|Pt （ 2 分）
12,2 分 (3916)
3916
[答 ] 5.66× 10
-2
（ 2 分）
13,2 分 (4866)
4866
[答 ] 低超压 (1分 )
高超压 (1分 )
14,2 分 (6977)
6977
[答 ]
2
0.1488 mh
gr
γ
ρ
== （ 2 分）
15,2 分 (1830)
1830
[答 ] 16 427 J·mol
-1
在饱和液中,
μ (I
2
,s)=μ (I
2
,sln)=μ
(T,p)+RTln(c/c
)
Δ fG
m
=Δ μ =RTln(c/c
)
=(8.314 J·K
-1
·mol
-1
)(298 K)ln(1mol·dm
-3
/0.00132 mol·dm
-3
)
=16 427 J·mol
-1
(2分 )
16,2 分 (0738)
0738
[答 ] >, <
因为 理想气体经节流膨胀后温度不变，而压力降低，体积增大。
所以Δ S = nRln(V
2
/V
1
) > 0，Δ G = nRTln(p
2
/p
1
) < 0 。
17,2 分 (3919)
3919
[答 ] HCl （ 2 分）
18,2 分 (4801)
4801
[答 ]
Pb│ H
2
SO
4
(m)
PbO
2
│ H
2
SO
4
(m)
Pb│ H
2
SO
4
(m)
PbO
2
│ H
2
SO
4
(m)
19,2 分 (6610)
6610
[答 ] 量纲和数值相同；物理意义和单位不同。
20,2 分 (2189)
2189
[答 ] k
B
/ p
B
*； k
B
/ p
B
*
。
k
B
─ 亨利常数 ; p
B
*
─ 纯 B在相同温度 T时的蒸气压。
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
21,15 分 (0957)
0957
[答 ] （ 1）Δ U=Δ H=0 (2分 )
Q
R
=W
R
=nRTln（ p
1
/p
2
） =228.9 J (2 分 )
Δ S=nRln（ p
1
/p
2
） =0.763 J·K
-1
(2分 )
Δ F=Δ G= -nRTln（ p
1
/p
2
） = -228.9 J (2 分）
（ 2）状态函数的变化同（ 1）
Δ U=Δ H=0 (1分 )
Δ F=Δ G= -228.9 J (2 分 )
Δ S=0.763 J·K
-1
(1分 )
Q
IR
=W
IR
=p
2
(V
2
-V
1
)=nRT(1-p
2
/p
1
)=149.9 J (3 分）
22,10 分 (9037)
9037
[答 ] 恒 T,p下,化学反应的Δ
r
S
m
=(Δ
r
H
m
-Δ
r
G
m
)/T (2分 )
恒 p 对上式两边求 T 的偏微商
(?Δ
r
S
m
/ T)?
p
= [(Δ?
r
H
m
-Δ
r
G
m
)/T]
p
/? T
= (Δ?
r
H
m
/T)
p
/? T-? (Δ
r
G
m
/T)
p
/? T
=(1/T)( Δ?
r
H
m
/? T)
p
-Δ
r
H
m
/T
2
+Δ
r
H
m
/T
2
=(1/T)( Δ?
r
H
m
/? T)
p
(6分 )
已知 (?Δ
r
H
m
/ T)?
p
=0 故 (?Δ
r
S
m
/? T)
p
=0
即 Δ
r
S
m
与 T无关 (2分 )
23,10 分 (5602)
5602
[答 ](甲 ) K
C
(600 K)＝ k
1
(600 K)/k
-1
(600 K)＝ 7.902× 10
4
mol
-1
· dm
3
(3分 )
同理 K
c
’
(645 K)＝ 1.602× 10
4
mol
-1
· dm
3
(2分 )
(乙 ) ln[K
c
’
(645 K)/K
C
(600 K)]＝?
r
U
m
/R× [(645-600)/(645× 600)]
r
U
m
＝－ 114.1 kJ· mol
-1
(2分 )
r
H
m
＝?
r
U
m
＋
i
i
ν
∑
RT＝－ 119.1 kJ· mol
-1
(3分 )
24,5 分 (3143)
3143
[答 ] 元素
( )
fm
sG?
$
甘氨酸 (s)
Δ G
1
=0
甘氨酸 (饱和液,m
s
)
Δ G
2
甘氨酸 (溶液,m=1)
(1分 )
Δ
f
G
m
$
(aq) =Δ
f
G
m
$
(s)+ G
1
+Δ G
2
=Δ
f
G
m
$
(s)+Δ G
2
=Δ
f
G
m
$
(s)+RTln[(m/m
)γ
1
/(m
s
/m
)γ
s
]
=Δ
f
G
m
$
(s)+RTln(1/α
s
) (2分 )
-372.9 kJ·mol
-1
=-370.7 kJ·mol
-1
+8.314× 10
-3
kJ·mol
-1
× 298 Kln(1/α
s
)
α
s
=2.43 (1分 )
γ
s
=α
s
/(m
s
/m
) =0.7298 (1 分 )
四、问答题 ( 共 3题 20分 )
25,10 分 (0698)
0698
[答 ] (A) Δ S
1
= 0,Δ S
2
> 0 的结论正确。
由热力学第二定律知：封闭体系经绝热可逆过程? S = 0，绝热不可逆过程
Δ S > 0 (3分 )
(B) Δ S
2
> 0,Δ S
3
> 0 的结论正确，理由同上。 (2分 )
26,5 分 (7226)
7226
[答 ] 珍珠是一种胶体分散体系,(1分 )
其分散相为液体水,分散介质为蛋白质固体。 (2分 )
珍珠长期在干燥箱中存放,水分逐渐被干燥箱吸收,体系被破坏,故失去光泽。
(1分 )
此变化不可逆,不能再恢复。 (1分 )
27,5 分 (1624)
1624
[答] (1) 残余熵 =(130.67-124.43) J·K
-1
·mol
-1
=6.28 J·K
-1
·mol
-1
(2分)
(2) 氢是 o-H
2
和p -H
2
的混合物,o-H
2
占 3/4,p-H
2
占 1/4。在极低温时,p-H2 的转动量子数 J=0,停止转动,o-H
2
的 J=1,仍有转动,其简并度为 3,这是量热实验不能测量的。1mol
H
2
的残余熵为 (3/4) Rln3=6.85 J·K
-1
·mol
-1
。
(3分)
